JPH11279403A - Photosensitive polyimide precursor composition and production of pattern using the same - Google Patents
Photosensitive polyimide precursor composition and production of pattern using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の表面
コート膜等の保護膜や薄膜多層配線基板の層間絶縁膜等
に好適な感光材料に係り、特に、耐熱性ポリイミド前駆
体を含み、溶剤のみならず塩基性水溶液でも現像できる
ネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物及びパターンの製
造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive material suitable for a protective film such as a surface coat film of a semiconductor element and an interlayer insulating film of a thin-film multilayer wiring board, and more particularly to a photosensitive material containing a heat-resistant polyimide precursor, In addition, the present invention relates to a negative photosensitive polyimide precursor composition which can be developed even with a basic aqueous solution, and a method for producing a pattern.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、耐熱性高分子を得るための感光性
耐熱材料としては、特公平５−６７０２６号公報に記載
されている、芳香族テトラカルボン酸二無水物をオレフ
ィン不飽和アルコールと反応させてオレフィン芳香族テ
トラカルボン酸ジエステルを合成し、この化合物とジア
ミンとをカルボジイミドを用いた脱水縮合反応により重
合させ、共有結合で感光基を導入したもの、および、特
公昭６３−３１９３９号公報に記載されている、芳香族
テトラカルボン酸二無水物を芳香族ジアミン化合物と反
応させ、イオン結合で感光基を導入したものが知られて
いる。2. Description of the Related Art Conventionally, as a photosensitive heat-resistant material for obtaining a heat-resistant polymer, an aromatic tetracarboxylic dianhydride described in JP-B-5-67026 is reacted with an olefinically unsaturated alcohol. To synthesize an olefin aromatic tetracarboxylic acid diester, and polymerize the compound and a diamine by a dehydration condensation reaction using carbodiimide to introduce a photosensitive group through a covalent bond, and JP-B-63-31939. It is known that an aromatic tetracarboxylic dianhydride described above is reacted with an aromatic diamine compound to introduce a photosensitive group by ionic bonding.
【０００３】これらの従来技術はいずれも、適当な有機
溶媒に溶解したワニス状態で基板に塗布し、乾燥して被
膜とした後に、適当なフォトマスクを介して紫外線を照
射して露光部を光硬化させ、有機溶媒を用いて現像およ
びリンスすることにより、ネガ型のレリーフパターンを
得ている。In each of these prior arts, a varnish dissolved in an appropriate organic solvent is applied to a substrate, dried to form a film, and then irradiated with ultraviolet rays through an appropriate photomask to expose the exposed portion to light. By curing, developing and rinsing with an organic solvent, a negative relief pattern is obtained.
【０００４】これらの材料以外に、水性の液により現像
可能な材料として、例えば、ポリアミド酸のカルボキシ
ル基に、ナフトキノンジアジドスルホニルアミド基を導
入したポジ型のポリマが提案されている（特開平６−２
５８８３５号公報）。このポリマは、光照射によりナフ
トキノンジアジドスルホニルアミド基がカルボキシル基
に変化するため、露光部が塩基性水溶液に可溶化する特
徴を有しており、ポジ型感光材料として用いられてい
る。しかしながらこのような、ポジ型感光性ポリイミド
前駆体組成物では、高感度でパターン形状に優れ、実用
に供する性能を有するものが得られていないのが現状で
ある。In addition to these materials, as a material that can be developed with an aqueous liquid, for example, a positive polymer in which a naphthoquinonediazidosulfonylamide group is introduced into a carboxyl group of a polyamic acid has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 6-1994). 2
No. 58835). This polymer has a feature that the naphthoquinonediazidosulfonylamide group is changed to a carboxyl group by light irradiation, so that the exposed portion is solubilized in a basic aqueous solution, and is used as a positive photosensitive material. However, at present, such a positive photosensitive polyimide precursor composition has not been obtained which has high sensitivity, excellent pattern shape, and performance for practical use.
【０００５】ところでこれらの感光性ポリイミド前駆体
は耐熱性、機械特性に優れる芳香族系モノマを基本骨格
に用いており、そのポリイミド前駆体自体の吸収のた
め、紫外領域での透光性が低く、露光部における光化学
反応を充分効果的に行うことができず、低感度であった
り、パターンの形状が悪化するという問題があった。ま
た、最近では、半導体の高集積化に伴い、加工ルールが
益々小さくなり、より高い解像度が求められる傾向にあ
る。However, these photosensitive polyimide precursors use an aromatic monomer having excellent heat resistance and mechanical properties as a basic skeleton, and have low light transmittance in the ultraviolet region due to absorption of the polyimide precursor itself. In addition, the photochemical reaction in the exposed portion cannot be performed sufficiently effectively, resulting in a problem that the sensitivity is low or the pattern shape is deteriorated. In recent years, with the increasing integration of semiconductors, processing rules have become increasingly smaller, and higher resolutions have been required.
【０００６】そのため、従来の平行光線を用いるコンタ
クト／プロキシミティ露光機から、ミラープロジェクシ
ョンと呼ばれる１：１投影露光機、さらにステッパーと
呼ばれる縮小投影露光機が用いられるようになってきて
いる。ステッパーは、超高圧水銀灯の高出力発振線、エ
キシマレーザのような単色光を利用するものである。こ
れまでステッパーとしては、超高圧水銀灯のｇ−lineと
呼ばれる可視光（波長：４３５nm）を使ったｇ線ステッ
パーが主流であったが、さらに加工ルール微細化の要求
に対応するため、使用するステッパーの波長を短くする
ことが必要である。そのため、使用する露光機は、ｇ線
ステッパー（波長：４３５nm）からｉ線ステッパー（波
長：３６５nm）に移行しつつある。[0006] For this reason, a conventional contact / proximity exposure apparatus using parallel light beams has been replaced by a 1: 1 projection exposure apparatus called mirror projection and a reduced projection exposure apparatus called a stepper. The stepper uses a monochromatic light such as an excimer laser and a high-power oscillation line of an ultra-high pressure mercury lamp. Until now, g-line steppers using visible light (wavelength: 435 nm) called g-line of ultra-high pressure mercury lamps have been the mainstream stepper, but the stepper used to respond to the demand for further refinement of processing rules Needs to be shortened. Therefore, the exposure apparatus used is shifting from a g-line stepper (wavelength: 435 nm) to an i-line stepper (wavelength: 365 nm).
【０００７】しかし、感光性ポリイミドのベースポリマ
では、前記の如く一般的に透明性が低く、特にｉ線（波
長：３６５nm）での透過率はほとんどないため、ｉ線ス
テッパーでは、まともなパターンを得るのが非常に困難
になっている。また、半導体素子の高密度実装方式であ
るＬＯＣ（リードオンチップ）に対応して表面保護用ポ
リイミド膜はさらに厚膜のものが求められているが、厚
膜の場合には、透過性が低い問題はさらに深刻になる。
このため、ｉ線ステッパーによる照度が非常に低くなる
底部においても充分な感度を有し、良好なパターン形状
の得られる感光性ポリイミドが強く求められている。こ
れはネガ型感光性ポリイミド前駆体組成物でも同様であ
る。However, the base polymer of photosensitive polyimide generally has low transparency as described above, and has almost no transmittance particularly at the i-line (wavelength: 365 nm). It is very difficult to get. In addition, a polyimide film for surface protection is required to be a thicker film corresponding to LOC (lead-on-chip), which is a high-density mounting method of a semiconductor element. The problem gets worse.
For this reason, there is a strong demand for a photosensitive polyimide which has sufficient sensitivity even at the bottom where the illuminance by the i-line stepper is extremely low and which can obtain a good pattern shape. This is the same for the negative photosensitive polyimide precursor composition.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】請求項１〜４記載の発
明は、優れた感光特性を有し、低露光量でも形状に優れ
る良好なパターンが得られ、さらに、有機溶剤のみなら
ずアルカリ水溶液による現像が可能な感光性ポリイミド
前駆体樹脂組成物を提供するものである。請求項５記載
の発明は、優れた耐熱性、耐薬品性を示すポリイミドパ
ターンの製造方法を提供するものである。The invention according to claims 1 to 4 has excellent photosensitive characteristics, provides a good pattern having a good shape even at a low exposure dose, and further provides not only an organic solvent but also an alkaline aqueous solution. The present invention provides a photosensitive polyimide precursor resin composition which can be developed by the following method. The invention according to claim 5 provides a method for producing a polyimide pattern exhibiting excellent heat resistance and chemical resistance.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）感光性
基を有するポリイミド前駆体、（Ｂ）（ｂ１）一般式
（Ｉ）According to the present invention, there are provided (A) a polyimide precursor having a photosensitive group, (B) (b1) a general formula (I)
【化５】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は各々独立に、水
素原子、アルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル
基、ニトロ基、アルコキシ基、ＣＯＲ′又はＣＯＯＲ″
（ただし、Ｒ′及びＲ″はアルキル基である）で表わさ
れる置換基を示す）で表わされるヘキサアリールビスイ
ミダゾール化合物及び（ｂ２）一般式（II）Embedded image (Wherein X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a trihalomethyl group, a nitro group, an alkoxy group, COR ′ or COOR ″).
(Wherein R ′ and R ″ represent an alkyl group) and a hexaarylbisimidazole compound represented by the general formula (II):
【化６】 （式中、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ5は水
素原子、シアノ基、アルキル基、ハロゲン原子又はアル
コキシ基を示す）で表わされるアリールグリシン系化合
物を含有する感光性ポリイミド前駆体組成物に関する。Embedded image (Wherein, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 5 represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group, a halogen atom or an alkoxy group). Composition.
【００１０】また、本発明は、（ｂ１）一般式（Ｉ）で
表わされるヘキサアリールビスイミダゾール化合物が、
一般式（III）The present invention also provides (b1) a hexaarylbisimidazole compound represented by the general formula (I):
General formula (III)
【化７】 （式中、Ｘは各々独立に、アルキル基、ハロゲン原子、
トリハロメチル基、ニトロ基、アルコキシ基、ＣＯＲ′
又はＣＯＯＲ″（ただし、Ｒ′及びＲ″はアルキル基で
ある）で表わされる置換基を示す）で表わされるヘキサ
アリールビスイミダゾール化合物である前記感光性ポリ
イミド前駆体組成物に関する。Embedded image (Wherein X is each independently an alkyl group, a halogen atom,
Trihalomethyl group, nitro group, alkoxy group, COR '
Or a hexaarylbisimidazole compound represented by COOR "(wherein R 'and R" represent a substituent represented by an alkyl group).
【００１１】また、本発明は、（Ａ）感光性基を有する
ポリイミド前駆体が、一般式（IV）Further, according to the present invention, the polyimide precursor (A) having a photosensitive group is represented by the general formula (IV):
【化８】 （式中、Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ2は芳香族環を含
む３価又は４価の有機基を示し、２つのＲ3は各々独立
に、感光性基を有する１価の有機基を示し、Ａは酸性を
示す１価の基を示し、ｎは１又は２である）で表わされ
るくり返し単位を有するものである前記感光性ポリイミ
ド前駆体組成物に関する。Embedded image (Wherein, R 1 represents a tetravalent organic group, R 2 represents a trivalent or tetravalent organic group containing an aromatic ring, and two R 3 each independently represent a monovalent group having a photosensitive group. And A represents an acidic monovalent group, and n is 1 or 2.) The photosensitive polyimide precursor composition has a repeating unit represented by the following formula:
【００１２】また、本発明は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成
分に加えてさらに、（Ｃ）常圧において１００℃以上の
沸点を有する付加重合性化合物を含有する前記感光性ポ
リイミド前駆体組成物に関する。The present invention also relates to the photosensitive polyimide precursor composition, which further comprises (C) an addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or more at normal pressure in addition to the components (A) and (B). About things.
【００１３】さらに、本発明は、前記感光性ポリイミド
前駆体組成物を用いて被膜を形成する工程、この被膜に
所定のパターンのマスクを介して光を照射する工程及び
光照射後の被膜を有機溶媒又は塩基性水溶液を用いて現
像する工程を含むことを特徴とするパターンの製造方法
に関する。Further, the present invention provides a step of forming a film using the photosensitive polyimide precursor composition, a step of irradiating the film with light through a mask having a predetermined pattern, and a step of irradiating the film after light irradiation with an organic compound. The present invention relates to a method for producing a pattern, comprising a step of developing using a solvent or a basic aqueous solution.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明の感光性ポリイミド前駆体
組成物における、（Ａ）感光性基を有するポリイミド前
駆体は、一般に、テトラカルボン酸残基とジアミン残基
から形成される構成単位を有するポリアミド酸又はその
誘導体である。感光性基とは、光の照射により脱離する
基、光の照射により二量化や共重合しうる基等であり、
この感光性基は、テトラカルボン酸残基に結合していて
もよく、ジアミン残基に結合していてもよい。また、感
光性基は、エステル結合、アミド結合等の共有結合を介
して導入されていてもよく、イオン結合を介して導入さ
れていてもよい。感光性基としては、例えば、炭素−炭
素不飽和二重結合を有する基等であることが、良好な感
光性を付与できるので好ましく、アクリロイル基又はメ
タクリロイル基を有する基等がより好ましい。 （Ａ）感光性基を有するポリイミド前駆体は、感光性基
及び酸性を示す基を有するものであることが、塩基性水
溶液で容易に現像できるので好ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention, (A) the polyimide precursor having a photosensitive group generally has a structural unit formed from a tetracarboxylic acid residue and a diamine residue. Polyamic acid or a derivative thereof. The photosensitive group is a group that is desorbed by light irradiation, a group that can be dimerized or copolymerized by light irradiation,
This photosensitive group may be bonded to a tetracarboxylic acid residue or a diamine residue. Further, the photosensitive group may be introduced via a covalent bond such as an ester bond or an amide bond, or may be introduced via an ionic bond. As the photosensitive group, for example, a group having a carbon-carbon unsaturated double bond is preferable because good photosensitivity can be imparted, and a group having an acryloyl group or a methacryloyl group is more preferable. (A) It is preferable that the polyimide precursor having a photosensitive group has a photosensitive group and an acidic group, since it can be easily developed with a basic aqueous solution.
【００１５】これらの中で、本発明で用いる感光性ポリ
イミド前駆体としては、良好な感光特性及び塩基性水溶
液での現像性を示すので、テトラカルボン酸残基に感光
性基が共有結合しジアミン残基に酸性を示す基が共有結
合しているポリイミド前駆体が好ましく、具体的には、
前記一般式（IV）で表わされる構成単位を有するもの
が、製造が容易であり、また（Ｂ）成分との併用による
感光特性に特に優れるのでより好ましい。Among these, the photosensitive polyimide precursor used in the present invention exhibits good photosensitive characteristics and developability in a basic aqueous solution. A polyimide precursor in which an acidic group is covalently bonded to the residue is preferable, and specifically,
Those having the structural unit represented by the general formula (IV) are more preferable because they are easy to produce and have particularly excellent photosensitive characteristics when used in combination with the component (B).
【００１６】前記一般式（IV）で表わされる構成単位に
おいて、Ｒ1で示される４価の有機基としては、ジアミ
ンと反応してポリイミド前駆体を形成することができる
テトラカルボン酸又はその誘導体の残基であることが好
ましく、硬化して得られるポリイミド膜の機械特性、耐
熱性及び接着性の観点から、炭素数４以上の４価の有機
基であることが好ましい。その好ましい例を、下記構造
式群に挙げる。なお、炭素数４以上の４価の有機基の中
では、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環等）を含む総
炭素数６〜３０の有機基であることがより好ましく、ま
た、テトラカルボン酸の４つのカルボキシル基の結合部
位は、芳香環のオルト位又はペリ位の２つの結合部位の
２組からなることが好ましい。また、ポリイミド前駆体
分子中、複数存在する前記繰り返し単位において、全て
のＲ1は、同じであってもよく異なっていてもよい。In the structural unit represented by the general formula (IV), the tetravalent organic group represented by R 1 may be a tetracarboxylic acid or a derivative thereof capable of reacting with a diamine to form a polyimide precursor. It is preferably a residue, and is preferably a tetravalent organic group having 4 or more carbon atoms from the viewpoints of mechanical properties, heat resistance and adhesiveness of the polyimide film obtained by curing. Preferred examples thereof are shown in the following structural formula group. In addition, among the tetravalent organic groups having 4 or more carbon atoms, organic groups having 6 to 30 carbon atoms in total including an aromatic ring (benzene ring, naphthalene ring, etc.) are more preferable. It is preferable that the binding sites of the four carboxyl groups consist of two sets of two binding sites at the ortho or peri position of the aromatic ring. In the plurality of repeating units in the polyimide precursor molecule, all R 1 s may be the same or different.
【００１７】[0017]
【化９】 Embedded image
【００１８】[0018]
【化１０】 Embedded image
【００１９】また、前記一般式（IV）において、酸性を
示す基、すなわち、Ａで示される基としては、スルホン
酸基（−ＳＯ3Ｈ）、スルフィン酸基（−ＳＯ2Ｈ）、カ
ルボキシル基（−ＣＯＯＨ）又はフェノール性水酸基の
いずれかとすることが良好な可溶性を示すので好まし
く、カルボキシル基又はフェノール性水酸基が、ポリイ
ミド前駆体の合成が容易なため、より好ましい。なお、
ポリイミド前駆体分子中、複数存在する前記繰り返し単
位において、全てのＡは、同じであってもよく異なって
いてもよい。In the general formula (IV), the acidic group, that is, the group represented by A includes a sulfonic acid group (—SO 3 H), a sulfinic acid group (—SO 2 H), and a carboxyl group. It is preferable to use either (—COOH) or a phenolic hydroxyl group because of good solubility, and a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is more preferable because the synthesis of the polyimide precursor is easy. In addition,
In the plurality of repeating units in the polyimide precursor molecule, all A may be the same or different.
【００２０】また、前記一般式（IV）において、酸性基
Ａの結合している基Ｒ2は、テトラカルボン酸又はその
誘導体と反応してポリイミド前駆体を形成できるジアミ
ン残基であることが好ましく、硬化して得られるポリイ
ミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点から、芳香
族環を含む有機基であることが好ましく、硬化して得ら
れるポリイミド膜の機械特性、耐熱性及び接着性の観点
から、芳香族環を含む総炭素数６〜３０の有機基である
ことがより好ましい。その具体的に好ましい例を、下記
構造式群に挙げる。なお、ポリイミド前駆体分子中、複
数存在する前記繰り返し単位において、全てのＲ2は、
同じであってもよく異なっていてもよい。In the general formula (IV), the group R 2 to which the acidic group A is bonded is preferably a diamine residue capable of forming a polyimide precursor by reacting with a tetracarboxylic acid or a derivative thereof. In view of the mechanical properties, heat resistance and adhesiveness of the polyimide film obtained by curing, it is preferably an organic group containing an aromatic ring, and the mechanical properties, heat resistance and adhesiveness of the polyimide film obtained by curing In view of the above, an organic group having a total carbon number of 6 to 30 including an aromatic ring is more preferable. Specific preferred examples are shown in the following structural formula groups. In the polyimide precursor molecule, in the plurality of repeating units, all R 2 are
They may be the same or different.
【００２１】[0021]
【化１１】 （但し、ＺはEmbedded image (However, Z is
【化１２】 を示す）Embedded image Indicates)
【００２２】また、前記一般式（IV）において、Ｒ3で
示される感光性基を有する１価の有機基としては、重合
性炭素−炭素不飽和二重結合を有する基であることが好
ましく、例えば、下記一般式（Ｖ）In the formula (IV), the monovalent organic group having a photosensitive group represented by R 3 is preferably a group having a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond. For example, the following general formula (V)
【化１３】 （式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、水素原子、ア
ルキル基、フェニル基、ビニル基又はプロペニル基を示
し、Ｒ7は２価の有機基を示す）で表される有機基が高
感度の感光性を付与できるため好ましい。Embedded image (Wherein R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a phenyl group, a vinyl group or a propenyl group, and R 7 represents a divalent organic group) The group is preferable because it can impart high sensitivity photosensitivity.
【００２３】前記アルキル基としては、炭素原子数１〜
４のものが好ましい。また、Ｒ7で示される２価の有機
基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等
の炭素原子数１〜２０のアルキレン基が好ましい。特
に、メタクリロイルオキシアルキル基及びアクリロイル
オキシアルキル基（アルキルの炭素数が１〜２０のも
の）は、高い感度を実現するのみならず、合成も容易で
あるため本発明に好適である。The alkyl group has 1 to 1 carbon atoms.
Four are preferred. The divalent organic group represented by R 7 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, and a propylene group. In particular, a methacryloyloxyalkyl group and an acryloyloxyalkyl group (having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms) are suitable for the present invention because they not only realize high sensitivity but also are easy to synthesize.
【００２４】本発明で用いるポリイミド前駆体は、前記
一般式（IV）で表わされる繰り返し単位以外の繰り返し
単位を含んでいてもよく、これは、前記一般式（IV）で
表わされる繰り返し単位のＡに相当する基がない単位、
前記一般式（IV）で表わされる繰り返し単位のＲ3が水
素原子や感光性基を含まない有機基である単位等が挙げ
られる。前記一般式（IV）で表わされる繰り返し単位の
Ａに相当する基がない繰り返し単位としては、一般式
（IV）におけるＲ2に相当する基が、下記で示される繰
り返し単位が挙げられる。The polyimide precursor used in the present invention may contain a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (IV). A unit without a group corresponding to
A unit in which R 3 of the repeating unit represented by the general formula (IV) is a hydrogen atom or an organic group containing no photosensitive group. Examples of the repeating unit having no group corresponding to A in the repeating unit represented by the general formula (IV) include the following repeating units in which the group corresponding to R 2 in the general formula (IV) is shown below.
【００２５】[0025]
【化１４】 Embedded image
【００２６】[0026]
【化１５】 Embedded image
【００２７】[0027]
【化１６】 Embedded image
【００２８】本発明のポリイミド前駆体において、前記
一般式（IV）で表わされる繰り返し単位の割合として
は、全繰り返し単位中のモル百分率で、１０〜１００モ
ル％であることが、塩基性水溶液での現像性及び良好な
パターン形状のバランスに優れるので好ましく、８０〜
１００モル％であることがより好ましい。本発明におけ
るポリイミド前駆体の分子量としては、イミド化後の硬
化膜特性の点から、重量平均分子量で、１０，０００〜
２００，０００が好ましく、２０，０００〜８０，００
０がより好ましい。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィー）で測定し、ポ
リスチレン換算で算出することができる。In the polyimide precursor of the present invention, the proportion of the repeating unit represented by the general formula (IV) is preferably from 10 to 100 mol% in terms of mol percentage of all the repeating units in a basic aqueous solution. Is preferable because of excellent balance between developability and good pattern shape.
More preferably, it is 100 mol%. The molecular weight of the polyimide precursor in the present invention is, in terms of the properties of a cured film after imidization, a weight average molecular weight of 10,000 to
200,000 is preferred, and 20,000 to 80,00
0 is more preferred. The weight average molecular weight is measured by GPC (gel
Permeation chromatography) and can be calculated in terms of polystyrene.
【００２９】本発明で用いるポリイミド前駆体は、テト
ラカルボン酸二無水物とヒドロキシ基含有化合物を混合
して反応させ、テトラカルボン酸のハーフエステルを製
造した後、塩化チオニルにより酸クロリド化し、つい
で、ジアミンと反応させる方法や、前記テトラカルボン
酸ハーフエステルをカルボジイミド類を縮合剤としてジ
アミンと反応させる方法等により合成することができ
る。The polyimide precursor used in the present invention is prepared by mixing and reacting a tetracarboxylic dianhydride and a hydroxy group-containing compound to produce a half ester of tetracarboxylic acid, followed by acid chloride with thionyl chloride. It can be synthesized by a method of reacting with a diamine, a method of reacting the tetracarboxylic acid half ester with a diamine using a carbodiimide as a condensing agent, or the like.
【００３０】前記テトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、
３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、
１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６
−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリ
レンテトラカルボン酸、スルホニルジフタル酸、ｍ−タ
ーフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボン酸、
ｐ−ターフェニル−３，３′，４，４′−テトラカルボ
ン酸、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛４′−
（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル｝プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス｛４′−（２，３−又は３，４−ジ
カルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン、下記一般
式（VI）The tetracarboxylic dianhydride includes:
For example, oxydiphthalic acid, pyromellitic acid, 3,
3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid,
3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid,
1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,
3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4
5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,5,6
-Pyridinetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, sulfonyldiphthalic acid, m-terphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid,
p-terphenyl-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic acid, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,
2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis {4'-
(2,3- or 3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis {4 ′-(2,3- or 3, 4-dicarboxyphenoxy) phenyl} propane having the following general formula (VI)
【化１７】 （式中、Ｒ11及びＲ12は一価の炭化水素基を示し、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、ｓは１以上の整数で
ある）で表されるテトラカルボン酸等の芳香族テトラカ
ルボン酸などのテトラカルボン酸の二無水物が挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。Embedded image (Wherein, R 11 and R 12 each represent a monovalent hydrocarbon group, and may be the same or different, and s is an integer of 1 or more). Examples include tetracarboxylic dianhydrides such as acids, which are used alone or in combination of two or more.
【００３１】前記一般式（IV）で表わされる構成単位に
おけるジアミン残基Ｒ2を与えるジアミンとしては、例
えば、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４′−ジヒドロ
キシ−３，３′−ジアミノビフェニル、３，４−ジアミ
ノ安息香酸、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジア
ミノビフェニル、２，３−ジアミノ−４−ヒドロキシピ
リジン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノフ
ェノール、２，４−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ
−４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３′−
ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３−カルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３′−ジカルボキシ−４，４′−
ジアミノビフェニル、３，３′，５，５′−テトラカル
ボキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、３−カルボキ
シ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′
−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）プロパ
ン等が挙げられる。Examples of the diamine providing the diamine residue R 2 in the structural unit represented by the general formula (IV) include 3,5-diaminobenzoic acid and 4,4'-dihydroxy-3,3'-diaminobiphenyl , 3,4-diaminobenzoic acid, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,3-diamino-4-hydroxypyridine, 2,2-bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) Hexafluoropropane, 2,4-diaminophenol, 2,4-diaminobenzoic acid, 3-carboxy-4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-
Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylether, 3-carboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dicarboxy-4,4 '-
Diaminobiphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetracarboxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3-carboxy-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'
-Dicarboxy-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2
-Bis (3-carboxy-4-aminophenyl) propane and the like.
【００３２】一般式（IV）で表わされる構成単位以外の
ジアミン残基を与えるジアミンとしては、例えば、４，
４′−（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、
２，２′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−
（又は３，４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′
−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−（又は３，
４′−、３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミ
ノジフェニルスルホン、４，４′−（又は３，４′−、
３，３′−、２，４′−、２，２′−）ジアミノジフェ
ニルスルフィド、パラフェニレンジアミン、メタフェニ
レンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレ
ンジアミン、ｏ−トリジン、ｏ−トリジンスルホン、
４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジエチルアニリ
ン）、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジイソプ
ロピルアニリン）、２，４−ジアミノメシチレン、１，
５−ジアミノナフタレン、４，４′−ベンゾフェノンジ
アミン、ビス−｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝スルホン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、
２，２−ビス｛４−（４′−アミノフェノキシ）フェニ
ル｝プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチ
ル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス｛４−
（３′−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、２，
２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン等が挙げら
れ、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用
される。Examples of the diamine providing a diamine residue other than the structural unit represented by the general formula (IV) include, for example, 4,
4'- (or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-,
2,2 '-) diaminodiphenyl ether, 4,4'-
(Or 3,4'-, 3,3'-, 2,4'-, 2,2 '
-) Diaminodiphenylmethane, 4,4'- (or 3,
4 '-, 3,3'-, 2,4 '-, 2,2'-) diaminodiphenylsulfone, 4,4'- (or 3,4'-,
3,3 '-, 2,4'-, 2,2 '-) diaminodiphenyl sulfide, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, o-tolidine, o-tolidine sulfone ,
4,4'-methylene-bis- (2,6-diethylaniline), 4,4'-methylene-bis- (2,6-diisopropylaniline), 2,4-diaminomesitylene,
5-diaminonaphthalene, 4,4'-benzophenonediamine, bis- {4- (4'-aminophenoxy) phenyl} sulfone, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis ( 4-aminophenyl) propane,
2,2-bis {4- (4'-aminophenoxy) phenyl} propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4 '-Diaminodiphenylmethane, bis @ 4-
(3'-aminophenoxy) phenyl disulfone, 2,
2-bis (4-aminophenyl) propane and the like are used, and these are used alone or in combination of two or more.
【００３３】その他、ジアミン残基としては接着性向上
のために、下記一般式（VII）In addition, as a diamine residue, the following general formula (VII) is used in order to improve adhesiveness.
【化１８】 （式中、Ｒ13及びＲ14は二価の炭化水素基を示し、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ15及びＲ16は一価
の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていても
よく、ｔは１以上の整数である）で表されるジアミノポ
リシロキサン等のジアミンを使用することもできる。Embedded image (Wherein, R 13 and R 14 each represent a divalent hydrocarbon group, which may be the same or different, and R 15 and R 16 each represent a monovalent hydrocarbon group, each of which may be the same or different. Often, t is an integer of 1 or more.) It is also possible to use a diamine such as diaminopolysiloxane.
【００３４】Ｒ13及びＲ14としては、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基
等のアリーレン基、それらの結合基などが挙げられ、Ｒ
15及びＲ16としては、メチル基、エチル基等のアルキル
基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。これ
らを用いる場合、全アミン成分に対して、１〜３０モル
％用いることが好ましい。Examples of R 13 and R 14 include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group and a propylene group, an arylene group such as a phenylene group, and a bonding group thereof.
Examples of 15 and R 16 include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, and an aryl group such as a phenyl group. When these are used, it is preferable to use 1 to 30 mol% based on all amine components.
【００３５】また、ジアミンとして、耐熱性向上のため
に、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３−スル
ホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−
４−スルホンアミド、３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテル−３′−スルホンアミド、３，３′−ジアミノジ
フェニルエーテル−４−スルホンアミド、４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル−３−カルボキサミド、３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボキサミ
ド、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル−３′−カ
ルボキサミド、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル
−４−カルボキサミド等のスルホンアミド基又はカルボ
キサミド基を有するジアミン化合物を使用することもで
きる。これらを用いる場合、全アミン成分に対して、１
〜３０モル％用いることが好ましい。これらの、ジアミ
ンは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。As diamines, 4,4'-diaminodiphenyl ether-3-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-
4-sulfonamide, 3,4'-diaminodiphenylether-3'-sulfonamide, 3,3'-diaminodiphenylether-4-sulfonamide, 4,4'-diaminodiphenylether-3-carboxamide, 3,
Use of a diamine compound having a sulfonamide group or a carboxamide group such as 4'-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide, 3,4'-diaminodiphenyl ether-3'-carboxamide, and 3,3'-diaminodiphenyl ether-4-carboxamide. Can also. When these are used, 1 to all amine components
Preferably, it is used in an amount of up to 30 mol%. These diamines are used alone or in combination of two or more.
【００３６】上述した、本発明のポリイミド前駆体は、
露光部分が硬化するネガ型感光性材料の原料として用い
られる。本発明のポリイミド前駆体を含む感光性ポリイ
ミド前駆体組成物の、ポリイミド前駆体以外の成分につ
いて、つぎに説明する。The above-mentioned polyimide precursor of the present invention comprises:
It is used as a raw material of a negative photosensitive material in which an exposed part is cured. The components other than the polyimide precursor of the photosensitive polyimide precursor composition containing the polyimide precursor of the present invention will be described below.
【００３７】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物
は、（Ｂ）（ｂ１）一般式（Ｉ）The photosensitive polyimide precursor composition of the present invention comprises (B) (b1) a compound of the general formula (I)
【化１９】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は各々独立に、水
素原子、アルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル
基、ニトロ基、アルコキシ基、ＣＯＲ′又はＣＯＯＲ″
（ただし、Ｒ′及びＲ″はアルキル基である）で表わさ
れる置換基を示す）で表わされるヘキサアリールビスイ
ミダゾール化合物及び（ｂ２）一般式（II）Embedded image (Wherein X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a trihalomethyl group, a nitro group, an alkoxy group, COR ′ or COOR ″).
(Wherein R ′ and R ″ represent an alkyl group) and a hexaarylbisimidazole compound represented by the general formula (II):
【化２０】 （式中、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ5は水
素原子、シアノ基、アルキル基、ハロゲン原子又はアル
コキシ基を示す）で表わされるアリールグリシン系化合
物を含有するものである。Embedded image (Wherein, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 5 represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group, a halogen atom or an alkoxy group).
【００３８】前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）に
おけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等
が挙げられる。前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）
におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩
素、ヨウ素等が挙げられる。前記一般式（Ｉ）及び前記
一般式（II）におけるアルコキシ基としては、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、
ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。The alkyl group in the general formulas (I) and (II) includes, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group,
Examples include a t-butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decanyl group. Formula (I) and Formula (II)
Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, iodine and the like. Examples of the alkoxy group in the general formulas (I) and (II) include, for example,
Methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy,
Examples include a pentyloxy group and a hexyloxy group.
【００３９】本発明における（ｂ１）前記一般式（Ｉ）
で表わされるヘキサアリールビスイミダゾール化合物の
一例として、一般式（III）In the present invention, (b1) the general formula (I)
As an example of a hexaarylbisimidazole compound represented by the following general formula (III):
【化２１】 （式中、Ｘは各々独立に、アルキル基、ハロゲン原子、
トリハロメチル基、ニトロ基、アルコキシ基、ＣＯＲ′
又はＣＯＯＲ″（ただし、Ｒ′及びＲ″はアルキル基で
ある）で表わされる置換基を示す）で表わされるヘキサ
アリールビスイミダゾール化合物等が挙げられる。Embedded image (Wherein X is each independently an alkyl group, a halogen atom,
Trihalomethyl group, nitro group, alkoxy group, COR '
And a hexaarylbisimidazole compound represented by COOR "(wherein, R 'and R" represent a substituent represented by an alkyl group).
【００４０】このような（ｂ１）前記一般式（Ｉ）で表
わされるヘキサアリールビスイミダゾール化合物として
は、例えば、２，２′−ビス（ｏ−フルオロフェニル）
−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾー
ル、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニ
ル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、
２，２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′
−ビス（ｏ−ヨードフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ
−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェ
ニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メトキシ
フェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビス
イミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−（カルボキシメチ
ル）フェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル
ビスイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−（メトキシカ
ルボニル）フェニル）−４，４′，５，５′−テトラフ
ェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−
（ジフルオロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ
フェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−
ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェ
ニルビスイミダゾール等が挙げられる。これらは単独で
又は２種以上を組み合わせて使用される。Examples of the (b1) hexaarylbisimidazole compound represented by the general formula (I) include, for example, 2,2'-bis (o-fluorophenyl)
-4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2,2'-bis (o-trifluoromethylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2,2 ' -Bis (o-chlorophenyl) -4,
4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole,
2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ',
5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2,2 '
-Bis (o-iodophenyl) -4,4 ', 5,5'-
Tetraphenylbisimidazole, 2,2'-bis (o
-Nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2,2'-bis (o-methoxyphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2, 2'-bis (o- (carboxymethyl) phenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2,2'-bis (o- (methoxycarbonyl) phenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2,2'-bis (2,6-
(Difluorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole, 2,2'-bis (2,4-
Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole and the like. These are used alone or in combination of two or more.
【００４１】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に
おける（ｂ１）前記一般式（Ｉ）で表わされるヘキサア
リールビスイミダゾール化合物の含有量は、ポリイミド
前駆体１００重量部に対して、０．１〜１５．０重量部
とすることが好ましく、０．３〜１０．０重量部とする
ことがより好ましい。The content of the (b1) hexaarylbisimidazole compound represented by the general formula (I) in the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention is 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide precursor. The amount is preferably 15.0 parts by weight, more preferably 0.3 to 10.0 parts by weight.
【００４２】また、本発明における（ｂ２）前記一般式
（II）で表わされるアリールグリシン系化合物として
は、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−クロロ
フェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−プロモフェニル）グリ
シン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ
−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルグリシン、Ｎ−（ｐ−ブロモフェニル）−Ｎ−メチル
グリシン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）−Ｎ−エチルグ
リシン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を
組み合わせて使用される。The (b2) arylglycine compounds represented by the general formula (II) in the present invention include, for example, N-phenylglycine, N- (p-chlorophenyl) glycine, N- (p-bromophenyl) ) Glycine, N- (p-cyanophenyl) glycine, N- (p
-Methylphenyl) glycine, N-methyl-N-phenylglycine, N- (p-bromophenyl) -N-methylglycine, N- (p-chlorophenyl) -N-ethylglycine and the like. These are used alone or in combination of two or more.
【００４３】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に
おける（ｂ２）前記一般式（II）で表わされるアリール
グリシン系化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００
重量部に対して、０．１〜１５重量部とすることが好ま
しく、１〜１０重量部にすることがより好ましい。な
お、これらの（ｂ２）前記一般式（II）で表わされるア
リールグリシン系化合物は、水素供与体として作用す
る。In the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention, (b2) the content of the arylglycine-based compound represented by the above general formula (II) is 100%.
It is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on parts by weight. In addition, (b2) the arylglycine-based compound represented by the general formula (II) acts as a hydrogen donor.
【００４４】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に
は、前記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さら
に（Ｃ）常圧において１００℃以上の沸点を有する付加
重合性化合物を用いると良好な感光特性が得られるので
好ましい。常圧において沸点が１００℃より低いもので
は、系内に含有する溶剤を乾燥等によって除去する際又
は活性光線を照射する際、この付加重合性化合物も揮散
してしまい、特性上悪影響を与える傾向がある。The photosensitive polyimide precursor composition of the present invention further comprises (C) an addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or more at normal pressure, in addition to the components (A) and (B). Use is preferred because good photosensitive characteristics can be obtained. When the boiling point is lower than 100 ° C. at normal pressure, when the solvent contained in the system is removed by drying or the like or when irradiating with an actinic ray, the addition polymerizable compound also volatilizes, and tends to have an adverse effect on characteristics. There is.
【００４５】（Ｃ）常圧において１００℃以上の沸点を
有する付加重合性化合物としては、例えば、多価アルコ
ールとα，β−不飽和カルボン酸とを縮合して得られる
化合物、〔例えば、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート（ジアクリレート又はジメタクリレートの意
味、以下同じ）、トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジ（１，２−プロピレングリコール）ジ（メタ）
アクリレート、トリ（１，２−プロピレングリコール）
ジ（メタ）アクリレート、テトラ（１，２−プロピレン
グリコール）ジ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
等〕、スチレン、ジビニルベンゼン、４−ビニルトルエ
ン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，３−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メ
チレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパ
ンテトラ（メタ）アクリレートなどが好ましいものとし
て挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせ
て使用される。(C) Examples of the addition-polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or more at normal pressure include compounds obtained by condensing a polyhydric alcohol with an α, β-unsaturated carboxylic acid; Glycol di (meth) acrylate (meaning diacrylate or dimethacrylate, the same applies hereinafter), triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropanetri (Meth) acrylate, 1,2-propylene glycol di (meth) acrylate, di (1,2-propylene glycol) di (meth)
Acrylate, tri (1,2-propylene glycol)
Di (meth) acrylate, tetra (1,2-propylene glycol) di (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, diethylaminopropyl (meth) acrylate 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, etc.], styrene, divinylbenzene, 4-vinyltoluene, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-
Hydroxyethyl (meth) acrylate, 1,3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropane, methylenebisacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, neopentylglycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di Preferred examples include (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and tetramethylolpropanetetra (meth) acrylate, and these are used alone or in combination of two or more.
【００４６】（Ｃ）常圧において１００℃以上の沸点を
有する付加重合性化合物を使用する場合において、その
配合量は、ポリイミド前駆体１００重量部に対して、１
〜１００重量部とすることが好ましく、５〜５０重量部
とすることがより好ましく、１０〜３０重量部とするこ
とがさらに好ましい。(C) When an addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or more at normal pressure is used, the amount of the compound is 1 to 100 parts by weight of the polyimide precursor.
The amount is preferably from 100 to 100 parts by weight, more preferably from 5 to 50 parts by weight, even more preferably from 10 to 30 parts by weight.
【００４７】また、（Ｃ）常圧において１００℃以上の
沸点を有する付加重合性化合物は、本発明の感光性ポリ
イミド前駆体組成物に含まれる有機溶剤に可溶なものが
好ましい。The (C) addition-polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or more at normal pressure is preferably soluble in the organic solvent contained in the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention.
【００４８】有機溶剤としては、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、トルエン、クロロ
ホルム、メタノール、エタノール、１−プロパノール、
２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、
ｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シク
ロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキ
シド、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、スルホラン、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、
Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、ジメチルイミダゾ
リジノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル等が好適な例と
して挙げられる。これらは単独で用いても良いし、混合
系として用いることも可能である。有機溶剤の使用量は
特に制限されないが、ポリイミド前駆体１００重量部に
対して、１００〜３００重量部とすることが好ましい。Examples of the organic solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, toluene, chloroform, methanol, ethanol, 1-propanol,
2-propanol, 1-butanol, 2-butanol,
t-butanol, ethylene glycol monomethyl ether, xylene, tetrahydrofuran, dioxane, cyclopentanone, N, N-dimethylacetamide, N, N
-Dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N-benzyl-2
-Pyrrolidone, γ-butyrolactone, dimethylsulfoxide, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, hexamethylenephosphortriamide,
Preferred examples include N-acetyl-ε-caprolactam, dimethylimidazolidinone, diethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether. These may be used alone or as a mixed system. The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is preferably 100 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide precursor.
【００４９】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に
は、必要に応じて、他の増感剤を含有してもよい。増感
剤としては、例えば、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマ
リン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、
３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノ）クマリン、３，３′−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ
−ジメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７
−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルク
マリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリ
ン、３−（４′−メトキシベンゾイル）クマリン、３，
３′−カルボニルビス−５，７−（ジメトキシ）クマリ
ン、ベンザルアセトフェノン、４′−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノベンザルアセトフェノン、４′−アセトアミノベ
ンザル−４−メトキシアセトフェノン等が挙げられる。
これらを用いる場合、ポリイミド前駆体１００重量部に
対して、０．１〜５０重量部配合することが好ましく、
０．３〜２０重量部配合することがより好ましい。The photosensitive polyimide precursor composition of the present invention may contain another sensitizer, if necessary. Examples of the sensitizer include 7-N, N-diethylaminocoumarin, 7-diethylamino-3-thenonylcoumarin,
3,3'-carbonylbis (7-N, N-diethylamino) coumarin, 3,3'-carbonylbis (7-N, N
-Dimethoxy) coumarin, 3-thienylcarbonyl-7
-N, N-diethylaminocoumarin, 3-benzoylcoumarin, 3-benzoyl-7-N, N-methoxycoumarin, 3- (4'-methoxybenzoyl) coumarin, 3,
3'-carbonylbis-5,7- (dimethoxy) coumarin, benzalacetophenone, 4'-N, N-dimethylaminobenzalacetophenone, 4'-acetoaminobenzal-4-methoxyacetophenone and the like.
When these are used, it is preferable to mix 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyimide precursor,
It is more preferable to add 0.3 to 20 parts by weight.
【００５０】本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物に
は、他の添加物、例えば、可塑剤、接着促進剤等の添加
物を含有しても良い。The photosensitive polyimide precursor composition of the present invention may contain other additives, for example, additives such as a plasticizer and an adhesion promoter.
【００５１】本発明のパターンの製造方法は、上記した
本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物を用いて、フォ
トリソグラフィ技術により、本発明の感光性ポリイミド
前駆体組成物の硬化物からなるポリイミド膜を形成する
ものである。In the method for producing a pattern of the present invention, a polyimide film comprising a cured product of the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention is obtained by photolithography using the above-described photosensitive polyimide precursor composition of the present invention. Is formed.
【００５２】本発明のパターンの製造方法では、まず、
支持基板表面に本発明の感光性ポリイミド前駆体組成物
からなる被膜が形成される。なお、本発明のパターンの
製造方法では、被膜又は加熱硬化後のポリイミド被膜と
支持基板との接着性を向上させるため、あらかじめ支持
基板表面を接着助剤等で表面処理をしておいてもよい。In the pattern manufacturing method of the present invention, first,
A film made of the photosensitive polyimide precursor composition of the present invention is formed on the surface of the supporting substrate. In the pattern manufacturing method of the present invention, the surface of the support substrate may be previously subjected to a surface treatment with an adhesion aid or the like in order to improve the adhesion between the film or the polyimide film after heat curing and the support substrate. .
【００５３】感光性ポリイミド前駆体組成物からなる被
膜は、例えば、感光性ポリイミド前駆体組成物のワニス
の膜を形成した後、これを乾燥させること等により形成
される。ワニスの膜の形成は、ワニスの粘度等に応じ
て、スピンナを用いた回転塗布、浸漬、噴霧印刷、スク
リーン印刷等の手段から適宜選択された手段により行
う。なお、被膜の膜厚は、塗布条件、感光性ポリイミド
前駆体組成物の固形分濃度等によって調節できる。ま
た、あらかじめ支持体上に形成した被膜を、支持体から
剥離してポリイミド前駆体組成物からなるシートを形成
しておき、このシートを上記支持基板の表面に貼り付け
ることにより、上述の被膜を形成してもよい。The film made of the photosensitive polyimide precursor composition is formed, for example, by forming a varnish film of the photosensitive polyimide precursor composition and then drying it. The varnish film is formed by a means appropriately selected from means such as spin coating using a spinner, dipping, spray printing, screen printing, etc., according to the viscosity of the varnish and the like. The thickness of the film can be adjusted by the application conditions, the solid content concentration of the photosensitive polyimide precursor composition, and the like. In addition, the coating formed on the support in advance is peeled from the support to form a sheet made of the polyimide precursor composition, and the sheet is attached to the surface of the support substrate, whereby the coating is formed. It may be formed.
【００５４】つぎに、この被膜に、所定のパターンのフ
ォトマスクを介して光（紫外線等）を照射した後、有機
溶剤又は塩基性水溶液により未露光部を溶解除去して、
所望のレリーフパターンを得る。本発明の感光性ポリイ
ミド前駆体組成物は、特にｉ線露光に好適である。現像
工程は、通常のフォトレジスト現像装置を用いて行って
もよい。また、本発明における（Ａ）成分が、前記一般
式（IV）の繰り返し単位を有するものである場合には、
塩基性水溶液を使用することが好適である。Next, after irradiating the film with light (such as ultraviolet rays) through a photomask having a predetermined pattern, the unexposed portion is dissolved and removed with an organic solvent or a basic aqueous solution.
Obtain a desired relief pattern. The photosensitive polyimide precursor composition of the present invention is particularly suitable for i-line exposure. The developing step may be performed using a normal photoresist developing device. When the component (A) in the present invention has a repeating unit of the general formula (IV),
It is preferred to use a basic aqueous solution.
【００５５】得られたレリーフパターンは、本発明にお
けるポリイミド前駆体が、通常、一部イミド化したもの
である。このレリーフパターンを、１５０℃から４５０
℃までの範囲から選ばれた温度で加熱処理することによ
り、ポリイミドからなるパターンが高解像度で得られ
る。このパターンは、耐熱性が高く、機械特性に優れ
る。従って、半導体素子の表面保護膜、薄層多層配線基
板の層間絶縁膜として用いられる。The obtained relief pattern is a polyimide precursor of the present invention which is usually partially imidized. This relief pattern is changed from 150 ° C. to 450
By performing heat treatment at a temperature selected from the range up to ° C., a pattern made of polyimide can be obtained with high resolution. This pattern has high heat resistance and excellent mechanical properties. Therefore, it is used as a surface protective film of a semiconductor element and an interlayer insulating film of a thin multilayer wiring board.
【００５６】[0056]
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 合成例１ ポリイミド前駆体の合成 （１）酸クロライドの合成 ２００mlの四つ口フラスコに、３，３′，４，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）９．４
２ｇ（０．０３２モル）、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（ＨＥＭＡ）８．３２ｇ（０．０６４モル）、
ピリジン５．０６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカ
テコール０．０３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）７０mlを入れ６０℃で２時間攪拌し、透明な溶液
を得た。次いで、この溶液を室温で７時間攪拌した後、
フラスコを氷で冷却し、塩化チオニル９．８８ｇ（０．
０８３モル）を１０分間かけて滴下した。その後、室温
で１時間攪拌し、酸クロライドを含む溶液を得た。The present invention will be described below with reference to examples. Synthesis Example 1 Synthesis of polyimide precursor (1) Synthesis of acid chloride In a 200 ml four-necked flask, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) 9.4 was added.
2 g (0.032 mol), 8.32 g (0.064 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA),
5.06 g (0.064 mol) of pyridine, 0.03 g of t-butylcatechol, N-methyl-2-pyrrolidone (N
MP) and stirred at 60 ° C for 2 hours to obtain a clear solution. The solution was then stirred at room temperature for 7 hours,
The flask was cooled with ice and 9.88 g of thionyl chloride (0.
083 mol) was added dropwise over 10 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour to obtain a solution containing acid chloride.
【００５７】（２）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エ
ステル）の合成 別の２００mlの四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安
息香酸４．７２ｇ（０．０３１モル）、ピリジン５．０
６ｇ（０．０６４モル）、ｔ−ブチルカテコール０．０
３ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０mlを
入れ、フラスコを氷で冷却しながら攪拌し（１０℃以下
を保って）、上記（１）で得た酸クロライド溶液を１時
間かけてゆっくりと滴下した。その後、室温で１時間攪
拌し、１リットルの水へ投入して、析出したポリマを濾
取して水で２度洗い、真空乾燥したところ、ポリアミド
酸エステルが２２ｇ得られた。このポリアミド酸エステ
ルの重量平均分子量をゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換
算で４４，０００であった。(2) Synthesis of Polyimide Precursor (Polyamic Acid Ester) In another 200 ml four-necked flask, 4.72 g (0.031 mol) of 3,5-diaminobenzoic acid and 5.0 parts of pyridine were added.
6 g (0.064 mol), t-butylcatechol 0.0
3 g and 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were added, and the flask was stirred while cooling with ice (keeping the temperature at 10 ° C. or lower), and the acid chloride solution obtained in the above (1) was slowly added over 1 hour. Was dropped. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 1 hour, poured into 1 liter of water, and the precipitated polymer was collected by filtration, washed twice with water, and dried under vacuum to obtain 22 g of a polyamic acid ester. When the weight average molecular weight of this polyamic acid ester was measured by gel permeation chromatography (GPC), it was 44,000 in terms of polystyrene.
【００５８】実施例１〜９及び比較例１〜５ （ｉ）ポリイミド前駆体組成物の調製 前記（２）で得られたポリマ１０ｇをγ−ブチロラクト
ン１６ｇ、シクロペンタノン２ｇに溶解し、テトラエチ
レングリコールジアクリレート２．５ｇ及び表１、表２
及び表３に示す感光剤を配合した後、３μｍ孔のフィル
タを用いて加圧濾過して、溶液状の感光性ポリイミド前
駆体組成物を得た。Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 (i) Preparation of polyimide precursor composition 10 g of the polymer obtained in the above (2) was dissolved in 16 g of γ-butyrolactone and 2 g of cyclopentanone, and 2.5 g of glycol diacrylate and Tables 1 and 2
After mixing the photosensitive agents shown in Table 3 and Table 3, the mixture was filtered under pressure using a filter having a pore size of 3 μm to obtain a photosensitive polyimide precursor composition in a solution state.
【００５９】（ii）ヘキサアリールビスイミダゾール化
合物の調製 ２，２′−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，
５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール（Ｃｌ−Ｈ
ＡＢＩ）については市販のものを、２，２′−ビス（ｏ
−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェ
ニルビスイミダゾール（Ｍｅ−ＨＡＢＩ）、２，２′−
ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラフェニルビスイミダゾール（ＯＭｅ−ＨＡＢ
Ｉ）、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジフェ
ニルビイミダゾール（Ｆ−ＨＡＢＩ）、２，２′−ビス
（２，６−（ジフルオロフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビスイミダゾール（２，６Ｆ−Ｈ
ＡＢＩ）、及び２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミ
ダゾール（２，４Ｃｌ−ＨＡＢＩ）については、L.A.Ce
sconらによるJ.Org.Chem.,36,2262-2267(1971)記載の方
法により合成した。(Ii) Preparation of hexaarylbisimidazole compound 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ',
5,5'-tetraphenylbisimidazole (Cl-H
ABI) is commercially available, and 2,2'-bis (o
-Methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole (Me-HABI), 2,2'-
Bis (o-methoxyphenyl) -4,4 ', 5,5'-
Tetraphenylbisimidazole (OMe-HAB
I), 2- (2-fluorophenyl) -4,5-diphenylbiimidazole (F-HABI), 2,2'-bis (2,6- (difluorophenyl) -4,4 ', 5,
5'-tetraphenylbisimidazole (2,6F-H
ABI) and 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole (2,4Cl-HABI)
The compound was synthesized according to the method described in J. Org. Chem., 36, 2262-2267 (1971) by Scon et al.
【００６０】以下Ｆ−ＨＡＢＩの合成方法を示す。２−
（２−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダ
ゾール（３．１４ｇ）に、Ｎ−メチルピロリドン２０ｇ
を加えて室温で撹拌しながら溶解さた。これにフェリシ
アン化カリウム６．０ｇ及び水酸化ナトリウム３．６ｇ
を水１００mlに溶解した溶液を、反応温度を１０〜２０
℃に保ちながら、ゆっくりと滴下した。滴下後、さらに
１０時間室温で撹拌を続けて反応を終了させた後、反応
物をろ過し、水で洗浄し、乾燥した。次いで、アセトン
により再結晶させて、目的とする２−（２−フルオロフ
ェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール（Ｆ−Ｈ
ＡＢＩ）を得た（純度：９８％（ＨＰＬＣ））。Hereinafter, a method for synthesizing F-HABI will be described. 2-
(2-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole (3.14 g) and N-methylpyrrolidone 20 g
Was added and dissolved at room temperature with stirring. To this, 6.0 g of potassium ferricyanide and 3.6 g of sodium hydroxide were added.
Was dissolved in 100 ml of water, and the reaction temperature was adjusted to 10 to 20.
The solution was slowly added dropwise while maintaining the temperature. After the dropwise addition, stirring was continued for another 10 hours at room temperature to terminate the reaction, and then the reaction product was filtered, washed with water, and dried. Next, the product is recrystallized from acetone to give the desired 2- (2-fluorophenyl) -4,5-diphenylbiimidazole (FH).
ABI) was obtained (purity: 98% (HPLC)).
【００６１】Ｆ−ＨＡＢＩ；融点：２１９℃（ＤＳ
Ｃ）、極大吸収波長λmax：２６８（アセトニトリル
中） Ｍｅ−ＨＡＢＩ；融点：１１６℃（ＤＳＣ）、極大吸収
波長λmax：２６８（アセトニトリル中） ＯＭｅ−ＨＡＢＩ；融点：２１５℃（ＤＳＣ）、極大吸
収波長λmax：２６９（アセトニトリル中） ２，６Ｆ−ＨＡＢＩ；融点：１５４℃（ＤＳＣ）、極大
吸収波長λmax：２６４（アセトニトリル中） ２，４Ｃｌ−ＨＡＢＩ；融点： ℃（ＤＳＣ）、極
大吸収波長λmax：（アセトニトリル中）F-HABI; melting point: 219 ° C. (DS
C), maximum absorption wavelength λmax: 268 (in acetonitrile) Me-HABI; melting point: 116 ° C. (DSC), maximum absorption wavelength λmax: 268 (in acetonitrile) OMe-HABI; melting point: 215 ° C. (DSC), maximum absorption wavelength λmax: 269 (in acetonitrile) 2,6F-HABI; melting point: 154 ° C (DSC), maximum absorption wavelength λmax: 264 (in acetonitrile) 2,4Cl-HABI; melting point: ° C (DSC), maximum absorption wavelength λmax: ( In acetonitrile)
【００６２】（iii）パターンの形成 前記（ｉ）で調製した感光性ポリイミド前駆体組成物
を、シリコンウエーハ上に回転塗布し、ホットプレート
上８０℃で２００秒間加熱して、１０μｍ厚の塗膜を得
た。この塗膜をｉ線ステッパーにより、４０（mJ/cm2）
ステップで４０〜３６０（mJ/cm2）、１００（mJ/cm2）
ステップで１００〜９００（mJ/cm2）露光を行った。そ
の後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で浸漬現像を行い、さらに水でリンスし
た。現像後のパターン形状を各露光量について測定、観
察し、得られた感度及び解像度を表１、表２及び表３に
示した。感度は、現像後の膜厚が、現像前の膜厚（１０
μｍ）の５０％（５μｍ）を超えたところの露光量（mJ
/cm2）とした。膜厚は、触針式（装置名 デクタック）
にて測定した。また、解像度は、露光量３００mJ/cm2の
パターンを光学顕微鏡にて観察し、精細なラインとスペ
ースのパターンが得られている最小の線幅（μｍ）で示
した。(Iii) Pattern formation The photosensitive polyimide precursor composition prepared in the above (i) is spin-coated on a silicon wafer and heated on a hot plate at 80 ° C. for 200 seconds to form a 10 μm thick coating film. I got This coating film was subjected to 40 (mJ / cm 2 ) using an i-line stepper.
40-360 in step (mJ / cm 2), 100 (mJ / cm 2)
Exposure was performed at 100 to 900 (mJ / cm 2 ) in steps. Thereafter, immersion development was performed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, followed by rinsing with water. The pattern shape after development was measured and observed for each exposure dose, and the obtained sensitivities and resolutions are shown in Tables 1, 2 and 3. The sensitivity is such that the film thickness after development is the film thickness before development (10
μm), the exposure (mJ) exceeding 50% (5 μm)
/ cm 2 ). The film thickness is a stylus type (device name: Dektak)
Was measured. In addition, the resolution was determined by observing a pattern with an exposure amount of 300 mJ / cm 2 using an optical microscope, and expressed by a minimum line width (μm) at which a fine line and space pattern was obtained.
【００６３】実施例１〜９及び比較例１〜５で使用した
化合物を以下に示す。ヘキサアリールビスイミダゾール
化合物（ＨＡＢＩｓ）は以下のとおりである。The compounds used in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 are shown below. The hexaarylbisimidazole compounds (HABIs) are as follows.
【００６４】[0064]
【化２２】 Embedded image
【００６５】[0065]
【化２３】 Embedded image
【００６６】アリールグリシン系化合物は以下のとおり
である。The aryl glycine compounds are as follows.
【化２４】 Embedded image
【００６７】[0067]
【表１】 [Table 1]
【００６８】[0068]
【表２】 [Table 2]
【００６９】[0069]
【表３】 [Table 3]
【００７０】実施例１０ 実施例１〜９で得られたパターンを用いて、窒素雰囲気
下で、１００℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５
０℃で６０分間加熱し、ポリイミドパターンを得た。良
好なポリイミドパターンが得られた。Example 10 Using the patterns obtained in Examples 1 to 9, under a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 30 minutes, at 200 ° C. for 30 minutes,
Heating was performed at 0 ° C. for 60 minutes to obtain a polyimide pattern. A good polyimide pattern was obtained.
【００７１】[0071]
【発明の効果】請求項１〜４記載の感光性ポリイミド前
駆体樹脂組成物は、感度、解像度に優れ、硬化膜特性に
も優れる。請求項５記載のポリイミドパターンの製造方
法は、優れた耐熱性、耐薬品性を示し、良好なポリイミ
ドパターンが得られる。The photosensitive polyimide precursor resin compositions according to claims 1 to 4 are excellent in sensitivity, resolution and cured film properties. The method for producing a polyimide pattern according to claim 5 exhibits excellent heat resistance and chemical resistance, and a good polyimide pattern can be obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ ５１４ ５１４ 7/028 7/028 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｂ 21/312 Ｄ Ｃ０７Ｄ 233/58 // Ｃ０７Ｄ 233/58 233/64 １０１ 233/64 １０１ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI G03F 7/027 502 G03F 7/027 502 514 514 7/028 7/028 H01L 21/027 H01L 21/312 B 21/312 D C07D 233/58 // C07D 233/58 233/64 101 233/64 101 H01L 21/30 502R
Claims (5)
体、（Ｂ）（ｂ１）一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は各々独立に、水
素原子、アルキル基、ハロゲン原子、トリハロメチル
基、ニトロ基、アルコキシ基、ＣＯＲ′又はＣＯＯＲ″
（ただし、Ｒ′及びＲ″はアルキル基である）で表わさ
れる置換基を示す）で表わされるヘキサアリールビスイ
ミダゾール化合物及び（ｂ２）一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ4は水素原子又はアルキル基を示し、Ｒ5は水
素原子、シアノ基、アルキル基、ハロゲン原子又はアル
コキシ基を示す）で表わされるアリールグリシン系化合
物を含有する感光性ポリイミド前駆体組成物。(A) a polyimide precursor having a photosensitive group, (B) (b1) a general formula (I) (Wherein X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and X 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a trihalomethyl group, a nitro group, an alkoxy group, COR ′ or COOR ″).
(Wherein R ′ and R ″ represent an alkyl group) and a hexaarylbisimidazole compound represented by the general formula (II): (Wherein, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R 5 represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group, a halogen atom or an alkoxy group). Composition.
サアリールビスイミダゾール化合物が、一般式（III） 【化３】 （式中、Ｘは各々独立に、アルキル基、ハロゲン原子、
トリハロメチル基、ニトロ基、アルコキシ基、ＣＯＲ′
又はＣＯＯＲ″（ただし、Ｒ′及びＲ″はアルキル基で
ある）で表わされる置換基を示す）で表わされるヘキサ
アリールビスイミダゾール化合物である請求項１記載の
感光性ポリイミド前駆体組成物。(B1) A hexaarylbisimidazole compound represented by the general formula (I) is a compound represented by the general formula (III): (Wherein X is each independently an alkyl group, a halogen atom,
Trihalomethyl group, nitro group, alkoxy group, COR '
Or a hexaarylbisimidazole compound represented by COOR "(wherein R 'and R" represent a substituent represented by an alkyl group).
体が、一般式（IV） 【化４】 （式中、Ｒ1は４価の有機基を示し、Ｒ2は芳香族環を含
む３価又は４価の有機基を示し、２つのＲ3は各々独立
に、感光性基を有する１価の有機基を示し、Ａは酸性を
示す１価の基を示し、ｎは１又は２である）で表わされ
るくり返し単位を有するものである請求項１又は２記載
の感光性ポリイミド前駆体組成物。3. The polyimide precursor (A) having a photosensitive group is represented by the general formula (IV): (Wherein, R 1 represents a tetravalent organic group, R 2 represents a trivalent or tetravalent organic group containing an aromatic ring, and two R 3 each independently represent a monovalent group having a photosensitive group. The photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1 or 2, wherein A is a monovalent group exhibiting acidity, and n is 1 or 2. .
に、（Ｃ）常圧において１００℃以上の沸点を有する付
加重合性化合物を含有する請求項１、２又は３記載の感
光性ポリイミド前駆体組成物。4. The photosensitive composition according to claim 1, further comprising (C) an addition polymerizable compound having a boiling point of 100 ° C. or more at normal pressure, in addition to the components (A) and (B). Polyimide precursor composition.
リイミド前駆体組成物を用いて被膜を形成する工程、こ
の被膜に所定のパターンのマスクを介して光を照射する
工程及び光照射後の被膜を有機溶媒又は塩基性水溶液を
用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターンの
製造方法。5. A step of forming a film using the photosensitive polyimide precursor composition according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, and a step of irradiating the film with light through a mask having a predetermined pattern. A method for producing a pattern, comprising a step of developing a film after irradiation using an organic solvent or a basic aqueous solution.
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| JP2012251097A (en) * | 2011-06-06 | 2012-12-20 | Ito Kogaku Kogyo Kk | Dimming composition |
| US8409782B2 (en) | 2008-07-01 | 2013-04-02 | Lg Chem, Ltd | Photoresist composition comprising photoinitiators, and transparent thin film and liquid crystal display device using the composition |
-
1998
- 1998-09-14 JP JP25907298A patent/JP4013098B2/en not_active Expired - Lifetime
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