JPH11174684A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被加工膜上に形成された有機シリコン膜が、
その上に形成する感光性樹脂膜とミキシングを起こすこ
とがなく、かつ反射防止膜としての性能を失うことのな
いパターン形成方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 基板上に形成された被加工膜上に、シリ
コンとシリコンの結合を主鎖に有する有機シリコン化合
物のポリマーを含有する有機シリコン膜を形成する工程
と、前記有機シリコン膜の表面を改質する工程と、前記
改質された有機シリコン膜の表面にフォトレジスト膜を
形成する工程と、前記フォトレジスト膜を露光および現
像してレジストパターンを形成する工程とを具備するこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パターン形成方法
に係り、特に、半導体装置や液晶表示装置等の電子素子
の製造に適用されるパターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子などの微細な電子素子の製造
には、基板上に形成されたポリシリコン膜、酸化シリコ
ン膜、金属配線膜等の薄膜を、微細なパターンに加工す
る工程が必要である。そのようなパターン形成工程は、
まず薄膜上にフォトレジストを塗布し、次いで露光し、
更に現像することにより、サブミクロン級またはそれ以
下の微細なレジストパターンを形成し、次に、このレジ
ストパターンをマスクとして用いて、薄膜をエッチング
することにより、上記パターンを薄膜に転写している。
そのため、レジストに微細なパターンを精度良く形成す
る必要がある。

【０００３】ところが、例えば光露光によりポリシリコ
ン膜上のレジストを露光する場合、ポリシリコン膜とレ
ジストの界面での光反射率が高いため、レジストの膜厚
変動に伴って、レジストのパターン寸法が変化してしま
うという問題がある。これを解決する手段として、例え
ば、特開昭５９−９３４４８号公報に示されているよう
に、基材とレジストとの間に反射防止膜を形成する方法
がある。この方法では、反射防止膜とレジストとの界面
での光反射率を下げることで、レジストの膜厚変動に対
するパターン寸法変動を減少させている。

【０００４】この反射防止膜に適した材料の一つとし
て、シリコンとシリコンの結合を主鎖に有する有機シリ
コン化合物を含有する有機シリコン膜、例えばポリシラ
ン膜が挙げられる。例えば、米国特許５，３８０，６２
１号においては、ポリ（シクロヘキシルメチルシラン）
やポリ（メチルシラン）が反射防止膜として挙げられて
いる。但し、この米国特許においては、反射防止膜に用
いるポリシランの条件として、反射防止膜の上に塗布す
るフォトレジストの溶媒とは反応せず、また前記溶媒に
溶けないもの、という制限をつけている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような制
限の下では、「レジストの溶媒には溶解するが、反射防
止膜としての性能は高いポリシラン」は除外される。実
際、ポリシランの種類によっては、ポリシランの塗布お
よびベーキング後にレジストを塗布した際に、レジスト
とのミキシングが生じてしまい、レジストのパターンを
形成することが出来ない。

【０００６】このようなポリシランを反射防止膜として
使用するには、レジストとのミキシングを抑える必要が
ある。ミキシングを抑える方法の一つとして、有機シリ
コン膜全体を加熱などにより改質する方法がある。しか
し、改質により膜の光学定数が変化し、多くの場合、膜
の光吸収係数が小さくなるため、有機シリコン膜の反射
防止膜としての高い性能が失われてしまう。

【０００７】なお、シリコン系有機膜の表面処理につい
ては、特開平６−８４７８７号公報に、「シリコン含有
樹脂含有層の表面を疎水化処理剤にさらし、次に、該シ
リコン含有樹脂含有層を変質させず且つ該疎水化処理剤
を飛散させるに十分な温度で加熱処理した後に、該上層
レジストを塗布する」ことで、パターンの裾引きや細り
をなくす、という技術がある。但し、そのとき用いられ
るシリコン含有樹脂を含有する層とは、「下層膜とのド
ライエッチング選択比が十分に高く、且つ上層レジスト
を塗布する際にミキシングを起こさないように形成され
た層であればよく、各種のシリコーン樹脂により形成さ
れた層、それを加熱硬化した層、各種のシリコーン樹脂
膜の表面を酸素プラズマなどで処理してＳｉＯ₂ 化した
層等」であり、表面処理によってミキシングを防止して
いるわけではない。また、シリコン含有樹脂含有層の反
射防止効果については、何ら触れていない。

【０００８】本発明は、かかる事情の下になされ、被加
工膜上に形成された有機シリコン膜が、その上に形成す
る感光性樹脂膜とミキシングを起こすことがなく、かつ
反射防止膜としての性能を失うことのない、パターン形
成方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明（請求項１）は、基板上に形成された被加工
膜上に、シリコンとシリコンの結合を主鎖に有する有機
シリコン化合物のポリマーを含有する有機シリコン膜を
形成する工程と、前記有機シリコン膜の表面を改質する
工程と、前記改質された有機シリコン膜の表面にフォト
レジスト膜を形成する工程と、前記フォトレジスト膜を
露光および現像してレジストパターンを形成する工程と
を具備するパターン形成方法を提供する。

【００１０】本発明（請求項２）は、上述のパターン形
成方法（請求項１）において、前記有機シリコン膜の表
面を改質する工程が、（ａ）前記有機シリコン膜の表面
をガスプラズマと接触させること、（ｂ）前記有機シリ
コン膜を溶液に浸漬すること、（ｃ）前記有機シリコン
膜の表面に高エネルギービームを照射すること、および
（ｄ）前記有機シリコン膜を表面から熱処理することか
らなる群から選ばれた処理のいずれか一つを行う、前記
処理の２つ以上を同時に行なう、又は前記処理の２つ以
上を順次行なうことであることを特徴とする。

【００１１】本発明（請求項３）は、上述のパターン形
成方法（請求項２）において、前記有機シリコン膜の表
面を改質する工程が、前記有機シリコン膜の表面をガス
プラズマと接触させることにより行われ、前記ガスプラ
ズマのソースガスが、水素、酸素、水、オゾン、フルオ
ロカーボン、弗化イオウ、弗素、塩素、臭素、および脂
肪族不飽和炭化水素からなる群から選ばれた１種、また
は複数種の混合ガスであることを特徴とする。

【００１２】本発明（請求項４）は、上述のパターン形
成方法（請求項２，３）において、前記有機シリコン膜
の表面を改質する工程が、前記有機シリコン膜を溶液に
浸漬することにより行われ、前記溶液が、硫酸、過酸化
水素水、弗化水素酸、弗化アンモニウム水溶液、および
アルカリ溶液からなる群から選ばれた１種、または複数
種の混合溶液であることを特徴とする請求項２または３
に記載のパターン形成方法。

【００１３】本発明（請求項５）は、上述のパターン形
成方法（請求項２〜４）において、前記有機シリコン膜
の表面を改質する工程が、前記有機シリコン膜の表面に
高エネルギービームを照射することにより行われ、前記
高エネルギービームが、波長３５０ｎｍ以下の紫外光、
Ｘ線、電子線、中性子線、およびイオンビームからなる
群から選ばれた１種であることを特徴とする。

【００１４】本発明（請求項６）は、上述のパターン形
成方法（請求項２〜５）において、前記有機シリコン膜
の表面を改質する工程が、前記有機シリコン膜を表面か
ら熱処理することにより行われ、前記熱処理は、空気
中、酸素雰囲気中、窒素雰囲気中、および真空中からな
る群から選ばれた雰囲気中で行われることを特徴とす
る。

【００１５】本発明（請求項７）は、上述のパターン形
成方法（請求項１〜６）において、前記有機シリコン化
合物のポリマーが、下記一般式（１）または（２）で表
される繰り返し単位を有することを特徴とする。

【００１６】

【化３】

【００１７】（式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ置換
もしくは非置換の芳香族基、アルキル基、水素基、アル
ケン基、アルキン基、カルボニル基、アルデヒド基、カ
ルボキシル基、エステル基、チオカルボニル基、アミド
基、アゾメチン基、ニトリル基、アゾ基、ニトロソ基、
硝酸基、ニトロ基、亜硝酸基、およびスルホン基からな
る群から選ばれた１種である。）

【化４】

【００１８】（式中、Ｒ₁ は、置換もしくは非置換の芳
香族基、アルキル基、水素基、アルケン基、アルキン
基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシル基、エ
ステル基、チオカルボニル基、アミド基、アゾメチン
基、ニトリル基、アゾ基、ニトロソ基、硝酸基、ニトロ
基、亜硝酸基、およびスルホン基からなる群から選ばれ
た１種である。）

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を示
し、本発明についてより詳細に説明する。

【００２０】本発明のパターン形成方法においては、ま
ず、シリコン基板上の被加工膜、例えばポリシリコン
膜、酸化シリコン膜、金属配線膜等の上に、反射防止膜
として、シリコンとシリコンの結合を主鎖に有する有機
シリコン化合物を含有する有機シリコン膜を形成する。
有機シリコン膜の形成方法として、ここでは塗布法によ
る方法について詳述する。

【００２１】まず、シリコンとシリコンの結合を主鎖に
有する有機シリコン化合物を有機溶剤に溶解して溶液材
料を作成する。シリコンとシリコンの結合を主鎖に有す
る有機シリコン化合物としては、例えば一般式（ＳｉＲ
₁₁Ｒ₁₂）で表わすことができるポリシランが挙げられる
（ここで、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、水素原子または炭素数１
〜２０の置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素または芳
香族炭価水素などを示す）。

【００２２】ポリシランは単独重合体でも共重合体でも
よく、２種以上のポリシランが酸素原子、窒素原子、脂
肪族基、芳香族基を介して互いに結合した構造を有する
ものでもよい。有機シリコン化合物の具体例を下記式
［３−１］〜［３−１１４］に示す。

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】

【化１９】

【００３８】なお、上記式中、ｍ、ｎは正の整数を表わ
す。

【００３９】これらの化合物の重量平均分子量は、特に
限定されることはないが、２００〜１００，０００が好
ましい。その理由は、分子量が２００未満では、レジス
トの溶剤に有機シリコン膜が溶解してしまい、一方、１
００，０００を超えると、有機溶剤に溶解しにくく、溶
剤材料を作成しにくくなるためである。有機シリコン化
合物は、一種類に限ることはなく、数種類の化合物を混
合してもよい。

【００４０】また、必要に応じて貯蔵安定性をはかるた
めの熱重合防止剤、シリコン系絶縁膜への密着性を向上
させるための密着性向上剤、シリコン系絶縁膜からレジ
スト膜中へ反射する光を防ぐために紫外光を吸収する染
料、ポリサルフォン、ポリベンズイミダゾールなどの紫
外光を吸収するポリマー、導電性物質、光、熱で導電性
が生じる物質、或は有機シリコン化合物を架橋させ得る
架橋剤を添加してもよい。

【００４１】導電性物質としては、例えば、有機スルフ
ォン酸、有機カルボン酸、多価アルコール、多価チオー
ル（例えばヨウ素、臭素）、ＳｂＦ₅ 、ＰＦ₅ 、Ｂ
Ｆ₅ 、ＳｎＦ₅ などが挙げられる。光、熱などのエネル
ギーで導電性が生じる物質としては、炭素クラスタ（Ｃ
₆₀、Ｃ₇₀）、シアノアントラセン、ジシアノアントラセ
ン、トリフェニルビリウム、テトラフルオロボレート、
テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、フ
タルイミドトリフレート、パークロロペンタシクロドデ
カン、ジシアノベンゼン、ベンゾニトリル、トリクロロ
メチルトリアジン、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、ｔ−ブチルペルオキシドなど
が挙げられる。

【００４２】より具体的には、下記式［４−１］〜［４
−１０６］に記載の化合物を挙げることができる。

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】

【化２６】

【００５０】

【化２７】

【００５１】

【化２８】

【００５２】

【化２９】

【００５３】架橋剤としては、例えば多重結合を有する
有機ケイ素化合物や、アクリル系の不飽和化合物が挙げ
られる。溶剤としては、極性の有機溶剤でも、無極性の
有機溶剤でもよく、具体的には、乳酸エチル（ＥＬ）、
エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル
（ＰＧＭＥ）等や、シクロヘキサノン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、アセチルアセトン、シクロペンタ
ノンなどのケトン類、プロピレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メ
チルセロソルブアセテート、メチル−３−メトキシプロ
ピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、メ
チル−３−エトキシプロピオネート、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチルなどのエステル類、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメ
チルエーテルなどのエーテル類、乳酸メチル、グリコー
ル酸エチルなどのグリコール酸エステル誘導体などが挙
げられるが、それらに限定されるものではない。

【００５４】以上の方法で塗布材料を作成し、シリコン
系絶縁膜上に、例えばスピンコーテング法などで溶液材
料を塗布した後、加熱して溶剤を気化することにより、
有機シリコン膜を形成する。この段階でレジストに対す
る十分な選択比が得られるガラス転移温度が得られれば
よいが、得られない場合、さらに塗膜に対して加熱、或
いはエネルギービームを照射して塗膜を架橋させる。エ
ネルギービームとしては、例えば紫外光、Ｘ線、電子
線、イオン線などを挙げることができる。特に、加熱と
エネルギービームの照射を同時に行うことで架橋反応の
進行を早め、実用的なプロセス処理時間でガラス転移温
度を著しく向上させることができる。

【００５５】なお、加熱、或いはエネルギービームの照
射でシリコンとシリコンとの結合を主鎖に有する有機シ
リコン化合物中の主鎖のシリコンとシリコンとの結合が
開烈し、酸素と結合し、酸化しやすくなって、レジスト
とシリコン有機膜とのエッチング選択比が低下する場合
が生じる。このような場合、加熱およびエネルギービー
ムの照射は空気中より酸素濃度が低い雰囲気下で行うこ
とが好ましい。

【００５６】次に、前記有機シリコン膜の表面を改質す
ることで、有機シリコン膜と、有機シリコン膜上に塗布
するレジストとがミキシングを起こさないようにする。
表面を改質する手段としては、（Ａ）ガスプラズマとの
接触、（Ｂ）溶液への浸漬、（Ｃ）高エネルギービーム
の照射、（Ｄ）基板側ではなく表面から加熱することに
よる熱処理、のいずれかの方法を用いることができる。
また、前記４種類の処理のうち複数を、同時、あるいは
順次行うことも可能である。

【００５７】まず、（Ａ）のガスプラズマ処理を行う場
合、プラズマのソースガスとしては、水素、酸素、水、
オゾン、ＣＦ₄ やＣ₂ Ｆ₆ 等のフロロカーボン、ＳＦ₆
等の弗化イオウ、フッ素、塩素、臭素、エチレンやアセ
チレン等の脂肪族不飽和酸化水素、のうちいずれか一
つ、または複数個の混合ガスを用いることができる。
（Ｂ）の溶液としては、硫酸と過酸化水素の混合溶液、
弗化水素酸溶液、弗化アンモニウム水溶液、アルカリ溶
液等が挙げられる。（Ｃ）の高エネルギービームとして
は、波長３５０ｎｍ以下の光、Ｘ線、電子線、中性子
線、イオンビームのいずれかを用いることができる。
（Ｄ）の熱処理としては、空気中、酸素雰囲気中、窒素
雰囲気中、真空中での熱処理のいずれかを用いることが
できる。

【００５８】以上のようにして有機シリコン膜の表面を
改質した後に、有機シリコン膜上にレジスト溶液を塗布
し、ベークして、レジスト膜を形成する。この時のレジ
ストとしては、例えば、ノボラック樹脂とナフトキノン
アジド化合物を含有するレジストや、アルカリ可溶性樹
脂、酸によってアルカリ可溶性が増大する化合物、およ
び露光により酸を発生する化合物からなるレジスト、架
橋剤とアルカリ可溶性樹脂からなるレジスト、などを挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００５９】また、レジスト中には、必要に応じて、溶
解抑止剤や、界面活性剤、保存安定剤等が含まれるいて
もよい。このレジストに含まれる、通常用いられる溶剤
として、乳酸エチル（ＥＬ）、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート（ＥＥＰ）、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレング
リコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などが挙げら
れ、その他にもシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３
−ヘプタノン、アセチルアセトン、シクロペンタノンな
どのケトン類、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネ
ート、エチル−３−メトキシプロピオネート、メチル−
３−エトキシプロピオネート、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチルなどのエステル類、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエー
テルなどのエーテル類、乳酸メチル、グリコール類エチ
ルなどのグリコーメ酸エステル誘導体などが挙げられる
が、それらに限定されるものではない。

【００６０】有機シリコン膜の表面は改質されているの
で、レジストと有機シリコン膜はミキシングを起こすこ
とがなく、その結果、レジスト膜を所望の厚さに形成す
ることができる。

【００６１】次に、以上のように形成したレジスト膜
に、露光および現像を行うことによりレジストパターン
を形成する。この場合の露光光源としては、ＫｒＦエキ
シマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー
（１９３ｎｍ）、水銀ランプのｉ線（３６５ｎｍ）、電
子線、Ｘ線などの高エネルギー線を用いることができる
が、それらに限定されるものではない。レジスト膜に露
光およびベーキングを施した後、有機アルカリ等の現像
液を用いてレジスト膜を現像し、レジストパターンを作
成する。

【００６２】この時、レジストと有機シリコン膜の表面
改質層はミキシングを起こしていないので、レジストパ
ターンが所望の寸法で形成される。また、改質されてい
るのは有機シリコン膜の表面のみなので、膜全体の吸光
度は減少しておらず、有機シリコン膜の反射防止膜とし
ての性能は保たれている。従って、レジスト膜厚が変化
したときの、レジストパターンの寸法の変化は小さく抑
えられている。

【００６３】

【実施例】以下に、本発明の種々の実施例と比較例を示
し、本発明について、より具体的に説明する。

【００６４】実施例１ 図１は、本発明の第１の実施例に係るパターン形成方法
を工程順に示す断面図である。まず、図１（ａ）に示す
ように、シリコン基板１１上に形成された被加工膜、こ
こでは、厚さ５００ｎｍのＳｉＯ₂ 膜１２上に、有機シ
リコン膜１３を形成した。有機シリコン膜としては、次
の２種類を用いた。

【００６５】（Ａ１）式［３−８４］に記載の重量平均
分子量１２，０００の有機シリコン化合物（ｍ／ｎ＝４
／１）１０ｇをトルエン９０ｇに溶解して作成した溶液
材料をスピンコーテング法により塗布し、次いで、ホッ
トプレートを用いて１６０℃で９０秒間加熱して溶剤を
気化乾燥させることにより作成した、膜厚０．１５μｍ
の有機シリコン膜。

【００６６】（Ａ２）式［３−８４］に記載の重量平均
分子量１２，０００の有機シリコン化合物（ｍ／ｎ＝４
／１）１０ｇとフラーレン０．１ｇをトルエン９０ｇに
溶解して作成した溶液材料をスピンコーテング法により
塗布し、次いで、ホットプレートを用いて１６０℃で９
０秒間加熱して溶剤を気化乾燥させることにより作成し
た、膜厚０．１５μｍの有機シリコン膜。

【００６７】次に、上述の有機シリコン膜１３の表面を
ガスプラズマにより処理し、図１（ｂ）に示すように、
有機シリコン膜に表面改質層１４を形成した。処理装
置、条件を下記表１に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】上記表１において、装置ａ，ｂ，ｃ，ｄは
以下の通りである。

【００７０】ａ：ダウンフロープラズマアッシング装置 ｂ：マグネトロン型リアクティブイオンエッチング（Ｒ
ＩＥ）装置 ｃ：インダクションカップリングプラズマ（ＩＣＰ）エ
ッチング装置 ｄ：エレクトロンサイクロトロンレゾナンス（ＥＣＲ）
プラズマエッチング装置 次に、以上のように改質された表面改質層１４上に、以
下の３種の評価を行った。

【００７１】（１）表面改質層１４の一部に、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）を含浸させ、１分後に表面を水洗し、乾燥窒素をブ
ローして表面を乾燥させた。そして、ＰＧＭＥＡと表面
改質層１４がミキシングを起こすことで、表面改質層１
４のうちＰＧＭＥＡを含浸させた部分が変色していない
かどうかを調べた。その結果を下記表２に示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】上記表２において、○印は表面改質層１４
のうちＰＧＭＥＡが含浸した部分が変色していないこと
を示す。

【００７４】上記表２から、ガスプラズマ処理を施した
有機シリコン膜は、ＰＧＭＥＡを含浸させた部分が変色
しておらず、表面改質層１４とＰＧＭＥＡとはミキシン
グを起こしていないことが分かる。ＰＧＭＥＡの代わり
にメチル−３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）を用
いて同様の実験を行ったところ、結果は上記表２と同様
であり、表面改質層１４とＭＭＰとはミキシングを起こ
していないことが分かった。

【００７５】（２）表面改質層１４上に、溶媒がプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ
ＥＡ）であるポジ型フォトレジスト（日本合成ゴム製）
をスピンキャスト法で塗布し、１１０℃で６０秒ベーク
して、厚さ０．８１μｍのレジスト膜１５を形成した
（図１（ｃ））。その後、所定のフォトマクスを通し
て、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を５０
ｍＪ／ｃｍ² 照射し、１１０℃で６０秒ベーキングした
後、２５℃で０．２１Ｎのテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒現像した。その
後、断面ＳＥＭにて、０．２５μｍラインアンドスペー
スのレジストパターンが形成されているかどうかを調べ
た。その結果を下記表３に示す。

【００７６】

【表３】

【００７７】上記表３において、○印は、レジストパタ
ーンが所定の寸法で、裾引き無く形成されていることを
示す。

【００７８】上記表３から、有機シリコン膜にガスプラ
ズマ処理を施すことにより、図１（ｄ）に示すように、
レジストパターン１６が所定の寸法で、裾引き無く形成
されていることがわかる。溶媒がＰＧＭＥＡであるレジ
ストの代わりに、溶媒がＭＭＰであるポジ型フォトレジ
スト（日本合成ゴム製）を用いて同様の実験を行ったと
ころ、結果は下記表３と同様になり、図１（ｄ）に示す
ように０．２５μｍラインアンドスペースのレジストパ
ターンが所定の寸法で、裾引き無く形成された。

【００７９】（３）表面改質層１４上に、溶媒がＰＧＭ
ＥＡであるポジ型フォトレジスト（日本合成ゴム製）を
用いて、上記（２）と同様の方法で、膜厚を０．７５μ
ｍから０．９０μｍまで変化させたレジスト膜１５を形
成した（図１（ｃ））。その後、所定のフォトマスクを
通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を
５０ｍＪ／ｃｍ² 照射し、１１０℃で６０秒ベーキング
した後、２５℃で０．２１Ｎのテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に３０秒浸漬し、ラ
インアンドスペースパターンを形成した（図１
（ｄ））。

【００８０】その後、断面ＳＥＭにて、所望寸法０．２
５μｍラインアンドスペースのレジストパターンについ
て、ライン幅とレジスト膜厚の関係を調べた。結果は、
有機シリコン膜を（Ａ１）あるいは（Ａ２）、プラズマ
処理条件を（Ｂ１）〜（Ｂ１２）と変えたもの全てにつ
いて、図５に示す結果が得られた。図５に示す結果か
ら、レジスト膜厚が変化したときのライン幅の変化は最
大０．０２μｍ以内に保たれており、有機シリコン膜が
レジストの反射防止膜としての性能を保っていることが
分かる。

【００８１】比較例１ 図２は、比較例に係るパターン形成方法を工程順に示す
断面図である。まず、図２（ａ）に示すように、シリコ
ン基板２１上に形成された被加工膜、すなわち厚さ５０
０ｎｍのＳｉＯ₂ 膜２２上に、有機シリコン膜２３を形
成した。有機シリコン膜としては、実施例１の（Ａ１）
と（Ａ２）とを用いた。

【００８２】次に、前記有機シリコン膜２３上で、以下
の２つの評価を行った。

【００８３】（１）有機シリコン膜２３の一部に、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）を含浸させ、１分後に表面を水洗し、乾燥窒素
をブローして表面を乾燥させた。そして、ＰＧＭＥＡと
有機シリコン膜２３がミキシングを起こすことで、有機
シリコン膜のうちＰＧＭＥＡを含浸させた部分が変色し
ていないかどうかを調べた。

【００８４】その結果、有機シリコン膜が（Ａ１）、
（Ａ２）どちらの場合でも、有機シリコン膜のうちＰＧ
ＭＥＡを含浸させた部分が変色しており、有機シリコン
膜とＰＧＭＥＡとがミキシングを起こしていることが分
かった。ＰＧＭＥＡの代わりにメチル−３−メトキシプ
ロピオネート（ＭＭＰ）を用いて同様の実験を行ったと
ころ、結果は同様に、有機シリコン膜のうちＭＭＰを含
浸させた部分が変色しており、有機シリコン膜とＭＭＰ
とがミキシングを起こしていることが分かった。

【００８５】（２）有機シリコン膜上２３に、溶媒がＰ
ＧＭＥＡであるポジ型フォトレジスト（日本合成ゴム
製）をスピンキャスト法で塗布し、１１０℃で６０秒ベ
ーキングして、厚さ０．８１μｍのレジスト膜２４を形
成した（図２（ｂ））。その後、所定のフォトマスクを
通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を
５０ｍＪ／ｃｍ² 照射し、１１０℃で６０秒ベーキング
した後、２５℃で０．２１Ｎのテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒現像した。

【００８６】その後、断面ＳＥＭにて、０．２５μｍラ
インアンドスペースのレジストパターンが形成されてい
るかどうかを調べた。その結果、有機シリコン膜が（Ａ
１）、（Ａ２）どちらの場合でも、レジストパターンは
所望の寸法に形成されておらず、図２（ｃ）の参照符号
２５で示すように、レジストパターンは裾を引いた形状
になっていた。溶媒がＰＧＭＥＡであるレジストの代わ
りに、溶媒がＭＭＰであるポジ型フォトレジスト（日本
合成ゴム製）を用いて同様の実験を行ったところ、結果
は同様に、有機シリコン膜が（Ａ１）、（Ａ２）どちら
の場合でも、レジストパターンが所望の寸法に形成され
ておらず、図２（ｃ）の参照符号２５に示すように、レ
ジストパターンは裾を引いた形状になっていた。

【００８７】実施例２ 図３は、本発明の第２の実施例に係るパターン形成方法
を工程順に示す断面図である。まず、図３（ａ）に示す
ように、シリコン基板３１上に形成された被加工膜、こ
こでは、厚さ５００ｎｍのＳｉＯ₂ 膜３２上に、有機シ
リコン膜３３を形成した。有機シリコン膜としては、実
施例２の（Ａ１）と（Ａ２）とを用いた。

【００８８】次に、図３（ｂ）に示すように、有機シリ
コン膜の上方にヒーター３５を設置し、有機シリコン膜
３３の表面を空気、窒素などの雰囲気中で加熱すること
で、前記有機シリコン膜３３の表面に表面改質層３４を
形成した（図１（ｂ））。その処理条件を下記表４に示
す。

【００８９】

【表４】

【００９０】次に、以上のように改質された表面改質層
３４上に、以下の３つの評価を行った。

【００９１】（１）表面改質層３４の一部に、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）を含浸させ、１分後に表面を水洗し、乾燥窒素をブ
ローして表面を乾燥させた。そして、ＰＧＭＥＡと表面
改質層１４がミキシングを起こすことで、表面改質層３
４のうちＰＧＭＥＡを含浸させた部分が変色していない
かどうかを調べた。その結果を下記表５に示す。

【００９２】

【表５】

【００９３】上記表２において、○印は表面改質層１４
のうちＰＧＭＥＡが含浸した部分が変色していないこと
を示す。

【００９４】上記表２から、有機シリコン膜に熱処理を
施したものについては、ＰＧＭＥＡを含浸させた部分が
変色しておらず、表面改質層３４とＰＧＭＥＡとはミキ
シングを起こしていないことが分かる。ＰＧＭＥＡの代
わりにＭＭＰを用いて同様の実験を行ったところ、結果
は上記表５と同様になり、表面改質層３４とＭＭＰとは
ミキシングを起こしていないことが分かった。

【００９５】（２）表面改質層３４上に、溶媒がＰＧＭ
ＥＡであるポジ型フォトレジスト（日本合成ゴム製）を
スピンキャスト法で塗布し、１１０℃で６０秒ベークし
て、厚さ０．８１μｍのレジスト膜３６を形成した（図
３（ｃ））。その後、所定のフォトマスクを通して、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を５０ｍＪ／
ｃｍ² 照射し、１１０℃で６０秒ベーキングした後、２
５℃で０．２１Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒現像した。

【００９６】その後、断面ＳＥＭにて、０．２５μｍラ
インアンドスペースのレジストパターンが形成されてい
るかどうかを調べた。その結果を下記表６に示す。

【００９７】

【表６】

【００９８】上記表６において、○印は、レジストパタ
ーンが所定の寸法で、裾引き無く形成されていることを
示す。

【００９９】上記表６から、有機シリコン膜に熱処理を
施すことにより、図３（ｄ）に示すように、レジストパ
ターン３７が所定の寸法で、裾引き無く形成されている
ことがわかる。溶媒がＰＧＭＥＡであるレジストの代わ
りに、溶媒がＭＭＰであるポジ型フォトレジスト（日本
合成ゴム製）を用いて同様の実験を行ったところ、結果
は上記表６と同様になり、図３（ｄ）に示すように、
０．２５μｍラインアンドスペースのレジストパターン
が所定の寸法で、裾引き無く形成された。

【０１００】（３）表面改質層３４上に、溶媒がＰＧＭ
ＥＡであるポジ型フォトレジスト（日本合成ゴム製）を
用いて、上記（２）と同様の方法で、膜厚を０．７５μ
ｍから０．９０μｍまで変化させたレジスト膜３６を形
成した（図３（ｃ））。その後、所定のフォトマスクを
通して、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を
５０ｍＪ／ｃｍ² 照射し、１１０℃で６０秒ベーキング
した後、２５℃で０．２１Ｎのテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に３０秒浸漬し、ラ
インアンドスペースパターンを形成した（図３
（ｄ））。

【０１０１】その後、断面ＳＥＭにて、所望寸法０．２
５μｍラインアンドスペースのレジストパターンについ
て、ライン幅とレジスト膜厚の関係を調べた。結果は、
有機シリコン膜を（Ａ１）あるいは（Ａ２）、熱処理条
件を（Ｃ１）〜（Ｃ６）と変えたもの全てについて、実
施例１における図５に示す結果と同様になった。レジス
ト膜厚が変化したときのライン幅の変化は、最大０．０
２μｍ以内に保たれており、有機シリコン膜がレジスト
の反射防止膜としての性能を保っていることが分かる。

【０１０２】比較例２ 図４は、他の比較例に係るパターン形成方法を工程順に
示す断面図である。まず、図４（ａ）に示すように、シ
リコン基板４１上の被加工膜、ここでは、厚さ５００ｎ
ｍのＳｉＯ₂ 膜４２上に、有機シリコン膜４３を形成し
た。有機シリコン膜としては、実施例２の（Ａ１）と
（Ａ２）とを用いた。

【０１０３】次に、図４（ｂ）に示すように、基板の下
側にヒーター４５を設置し、有機シリコン膜全体を空
気、窒素などの雰囲気中で加熱することで、前記有機シ
リコン膜全体を改質して改質層４４を形成した（図４
（ｂ））。処理条件は実施例２の表４に示す条件を用い
た。

【０１０４】次に、以上のように形成された改質層４４
に対し、以下の３つの評価を行った。

【０１０５】（１）改質層４４の一部に、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
を含浸させ、１分後に表面を水洗し、乾燥窒素をブロー
して表面を乾燥させた。そして、ＰＧＭＥＡと改質層４
４がミキシングを起こすことで、改質層４４のうちＰＧ
ＭＥＡに含浸した部分が変色していないかどうかを調べ
た。その結果を下記表７に示す。

【０１０６】

【表７】

【０１０７】上記表２において、○印は表面改質層１４
のうちＰＧＭＥＡが含浸した部分が変色していないこと
を示す。

【０１０８】上記表７から、熱処理を行ったものについ
ては、ＰＧＭＥＡを含浸した部分が変色しておらず、改
質層４４とＰＧＭＥＡとはミキシングを起こしていない
ことが分かる。ＰＧＭＥＡの代わりにＭＭＰを用いて同
様の実験を行ったところ、結果は表７と同様になり、改
質層４４とＭＭＰとはミキシングを起こしていないこと
が分かった。

【０１０９】（２）改質層４４上に、溶媒がＰＧＭＥＡ
であるポジ型フォトレジスト（日本合成ゴム製）をスピ
ンキャスト法で塗布し、１１０℃で６０秒ベークして、
厚さ０．７９μｍのレジスト膜４６を形成した（図４
（ｃ））。その後、所定のフォトマスクを通して、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を５０ｍＪ／ｃ
ｍ² 照射し、１１０℃で６０秒のベーク後、２５℃で
０．２１Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒現像した。その後断面ＳＥ
Ｍにて、０．２５μｍラインアンドスペースのレジスト
パターンが形成されているかどうかを調べた。結果を下
記表８に示す。

【０１１０】

【表８】

【０１１１】上記表８において、○印は、レジストパタ
ーンが所定の寸法で、裾引き無く形成されていることを
示す。

【０１１２】上記表８から、有機シリコン膜に熱処理を
施すことにより、図４（ｄ）に示すようにレジストパタ
ーン４７が所定の寸法で、裾引き無く形成されているこ
とがわかる。溶媒がＰＧＭＥＡであるレジストの代わり
に、溶媒がＭＭＰであるポジ型フォトレジスト（日本合
成ゴム製）を用いて同様の実験を行ったところ、結果は
表８と同様になり、図４（ｄ）に示すように、０．２５
μｍラインアンドスペースのレジストパターンが所定の
寸法で、裾引き無く形成された。

【０１１３】（３）改質層４４上に、溶媒がＰＧＭＥＡ
であるポジ型フォトレジスト（日本合成ゴム製）を用い
て、上記（２）と同様の方法で、膜厚を０．７５μｍか
ら０．９０μｍまで変化させたレジスト膜４６を形成し
た（図４（ｃ））。その後、所定のフォトマスクを通し
て、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を５０
ｍＪ／ｃｍ² 照射し、１１０℃で６０秒ベーキングした
後、２５℃で０．２１Ｎのテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に３０秒浸漬し、ライン
アンドスペースパターンを形成した（図４（ｄ））。

【０１１４】その後、断面ＳＥＭにて、所望寸法０．２
５μｍラインアンドスペースのレジストパターンについ
て、ライン幅とレジスト膜厚の関係を調べた。結果は、
有機シリコン膜を（Ａ１）あるいは（Ａ２）、熱処理条
件を（Ｃ１）〜（Ｃ６）と変えたもの全てについて、図
６に示すようになった。

【０１１５】図６から、レジスト膜厚が変化したときの
ライン幅の変化は最大０．１μｍ近くに達しており、有
機シリコン膜の改質層４４が、レジストの反射防止膜と
しては機能していないことが分かる。

【０１１６】実施例３ 本発明の第３の実施例に係るパターン形成方法につい
て、図１を参照して説明する。まず、図１（ａ）に示す
ように、シリコン基板１１上の被加工膜、ここでは厚さ
５００ｎｍのＳｉＯ₂ 膜１２上に、有機シリコン膜１３
を形成した。有機シリコン膜としては、実施例１の（Ａ
１）と（Ａ２）とを用いた。

【０１１７】次に、前記有機シリコン膜１３に、以下の
（１）から（５）までのいずれかの処理を行い、表面改
質層１４を形成した（図１（ｂ））。

【０１１８】（１）基板を加熱しながら、低圧水銀ラン
プあるいはＡｒＦレーザー光（１９３ｎｍ）を有機シリ
コン膜１３の表面全体に照射する（処理条件を下記表９
に示す）。

【０１１９】

【表９】

【０１２０】（２）オゾンアッシャーを用いて、有機シ
リコン膜１３の表面をオゾン処理する（処理条件を下記
表１０に示す）。

【０１２１】

【表１０】

【０１２２】（３）硫酸と過酸化水素水の混合溶液、弗
化水素酸の水溶液、または弗化アンモニウムの水溶液に
含浸する（処理条件を下記表１１に示す）。

【０１２３】

【表１１】

【０１２４】（４）ＣＯ₂ ガスをソースとするイオン注
入装置を用いて、有機シリコン膜１３に酸素を注入する
（処理条件を下記表１２に示す）。

【０１２５】

【表１２】

【０１２６】（５）基板を加熱しながら、低圧水銀ラン
プあるいはＡｒＦレーザー光（１９３ｎｍ）を有機シリ
コン膜１３の表面全体に照射する。次いで、アッシング
装置を用いてガスプラズマ処理を行う（処理条件を下記
表１３に示す）。

【０１２７】

【表１３】

【０１２８】次に、上述のように改質された表面改質層
１４上に、以下の３つの評価を行った。

【０１２９】１．表面改質層１４の一部に、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ
Ａ）を含浸させ、１分後に表面を水洗し、乾燥窒素をブ
ローして表面を乾燥させた。そして、ＰＧＭＥＡと表面
改質層１４がミキシングを起こすことで、表面改質層１
４のうちＰＧＭＥＡを含浸した部分が変色していないか
どうかを調べた。その結果を下記表１４、表１５、表１
６に示す。

【０１３０】

【表１４】

【０１３１】上記表１４において、○印は表面改質層１
４のうちＰＧＭＥＡが含浸した部分が変色していないこ
とを示す。

【０１３２】

【表１５】

【０１３３】上記表１５において、○印は表面改質層１
４のうちＰＧＭＥＡが含浸した部分が変色していないこ
とを示す。

【０１３４】

【表１６】

【０１３５】上記表１６において、○印は表面改質層１
４のうちＰＧＭＥＡが含浸した部分が変色していないこ
とを示す。

【０１３６】上記表１４、表１５、表１６から、上述の
ように表面処理を行ったものについては、ＰＧＭＥＡを
含浸した部分が変色しておらず、表面改質層１４とＰＧ
ＭＥＡとはミキシングを起こしていないことが分かる。
ＰＧＭＥＡの代わりにＭＭＰを用いて同様の実験を行っ
たところ、結果は表１４、表１５、表１６と同様にな
り、表面改質層１４とＭＭＰとはミキシングを起こして
いないことが分かった。

【０１３７】２．表面改質層１４上に、溶媒がＰＧＭＥ
Ａであるポジ型フォトレジスト（日本合成ゴム製）をス
ピンキャスト法で塗布し、１１０℃で６０秒ベークし
て、厚さ０．８１μｍのレジスト膜１５を形成した（図
１（ｃ））。その後、所定のフォトマスクを通して、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を５０ｍＪ／
ｃｍ² 照射し、１１０℃で６０秒ベーキングした後、２
５℃で０．２１Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒現像した。その後、断
面ＳＥＭにて、０．２５μｍラインアンドスペースのレ
ジストパターンが形成されているかどうかを調べた。そ
の結果を下記表１７、表１８、表１９に示す。

【０１３８】

【表１７】

【０１３９】上記表１７において、○印は、レジストパ
ターンが所定の寸法で、裾引き無く形成されていること
を示す。

【０１４０】

【表１８】

【０１４１】上記表１８において、○印は、レジストパ
ターンが所定の寸法で、裾引き無く形成されていること
を示す。

【０１４２】

【表１９】

【０１４３】上記表１９において、○印は、レジストパ
ターンが所定の寸法で、裾引き無く形成されていること
を示す。

【０１４４】上記表１７、表１８、表１９から、有機シ
リコン膜に表面処理を施すことにおより、図１（ｄ）に
示すように、レジストパターン１６が所定の寸法で、裾
引き無く形成されていることがわかる。溶媒がＰＧＭＥ
Ａであるレジストの代わりに、溶媒がＭＭＰであるポジ
型フォトレジスト（日本合成ゴム製）を用いて同様の実
験を行ったところ、結果は表１７、表１８、表１９と同
様になり、図１（ｄ）に示すように、０．２５μｍライ
ンアンドスペースのレジストパターンが所定の寸法で、
裾引き無く形成された。

【０１４５】３．表面改質層１４上に、溶媒がＰＧＭＥ
Ａであるポジ型フォトレジスト（日本合成ゴム製）を用
いて、上記２と同様の方法で、膜厚を０．７５μｍから
０．９０μｍまで変化させたレジスト膜１５を形成した
（図１（ｃ））。その後、所定のフォトマスクを通し
て、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を５０
ｍＪ／ｃｍ² 照射し、１１０℃で６０秒のベーク後、２
５℃で０．２１Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＭＡＨ）水溶液に３０秒浸漬し、ラインアンド
スペースパターンを形成した（図１（ｄ））。

【０１４６】その後、断面ＳＥＭにて、所望寸法０．２
５μｍラインアンドスペースのレジストパターンについ
て、ライン幅とレジスト膜厚の関係を調べた。その結果
は、有機シリコン膜を（Ａ１）あるいは（Ａ２）、表面
処理条件を（Ｄ１）−（Ｄ３０）と変えたもの全てにつ
いて、実施例１における図５に示すようになった。レジ
スト膜厚が変化したときのライン幅の変化は最大０．０
２μｍ以内に保たれており、有機シリコン膜がレジスト
の反射防止膜としての性能を保っていることが分かる。

【０１４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のパターン
形成方法によれば、被加工膜上に形成された有機シリコ
ン膜の表面を改質しているので、有機シリコン膜とレジ
ストとのミキシングを防止することが出来、それによっ
て、所望の寸法のレジストパターンを、裾引きなく形成
することが可能である。

【０１４８】特に、有機シリコン膜を反射防止膜として
使用する場合、有機シリコン膜の表面のみを改質してい
るため、有機シリコン膜の吸光度は低下せず、反射防止
性能が失われることはない。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に係るパターン形成方法を工程順に示
す断面図。

【図２】比較例１に係るパターン形成方法を工程順に示
す断面図。

【図３】実施例２に係るパターン形成方法を工程順に示
す断面図。

【図４】比較例２に係るパターン形成方法を工程順に示
す断面図。

【図５】実施例１におけるレジスト膜厚とレジストパタ
ーンのライン幅との関係を示す特性図。

【図６】比較例２におけるレジスト膜厚とレジストパタ
ーンのライン幅との関係を示す特性図。

【符号の説明】

１１，２１，３１，４１…シリコン基板 １２，２２，３２，４２…ＳｉＯ₂ 膜 １３，２３，３３，４３…有機シリコン膜 １４，３４…表面改質層 １５，２４，３６，４６…レジスト膜 １６，２５，３７，４７…レジストパターン ３５，４５…ヒーター ４４…改質層

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に形成された被加工膜上に、シリ
   コンとシリコンの結合を主鎖に有する有機シリコン化合
   物のポリマーを含有する有機シリコン膜を形成する工程
   と、 前記有機シリコン膜の表面を改質する工程と、 前記改質された有機シリコン膜の表面にフォトレジスト
   膜を形成する工程と、 前記フォトレジスト膜を露光および現像してレジストパ
   ターンを形成する工程とを具備することを特徴とするパ
   ターン形成方法。
2. 【請求項２】 前記有機シリコン膜の表面を改質する工
   程が、（ａ）前記有機シリコン膜の表面をガスプラズマ
   と接触させること、（ｂ）前記有機シリコン膜を溶液に
   浸漬すること、（ｃ）前記有機シリコン膜の表面に高エ
   ネルギービームを照射すること、および（ｄ）前記有機
   シリコン膜を表面から熱処理することからなる群から選
   ばれた処理のいずれか一つを行う、前記処理の２つ以上
   を同時に行なう、又は前記処理の２つ以上を順次行なう
   ことであることを特徴とする請求項１に記載のパターン
   形成方法。
3. 【請求項３】 前記有機シリコン膜の表面を改質する工
   程が、前記有機シリコン膜の表面をガスプラズマと接触
   させることを含む処理により行われ、前記ガスプラズマ
   のソースガスが、水素、酸素、水、オゾン、フルオロカ
   ーボン、弗化イオウ、弗素、塩素、臭素、および脂肪族
   不飽和炭化水素からなる群から選ばれた１種、または複
   数種の混合ガスであることを特徴とする請求項２に記載
   のパターン形成方法。
4. 【請求項４】 前記有機シリコン膜の表面を改質する工
   程が、前記有機シリコン膜を溶液に浸漬することを含む
   処理により行われ、前記溶液が、硫酸、過酸化水素水、
   弗化水素酸、弗化アンモニウム水溶液、およびアルカリ
   溶液からなる群から選ばれた１種、または複数種の混合
   溶液であることを特徴とする請求項２または３に記載の
   パターン形成方法。
5. 【請求項５】 前記有機シリコン膜の表面を改質する工
   程が、前記有機シリコン膜の表面に高エネルギービーム
   を照射することを含む処理により行われ、前記高エネル
   ギービームが、波長３５０ｎｍ以下の紫外光、Ｘ線、電
   子線、中性子線、およびイオンビームからなる群から選
   ばれた１種であることを特徴とする請求項２ないし４の
   いずれかの項に記載のパターン形成方法。
6. 【請求項６】 前記有機シリコン膜の表面を改質する工
   程が、前記有機シリコン膜を表面から熱処理することを
   含む処理により行われ、前記熱処理は、空気中、酸素雰
   囲気中、窒素雰囲気中、および真空中からなる群から選
   ばれた雰囲気中で行われることを特徴とする請求項２な
   いし５のいずれかの項に記載のパターン形成方法。
7. 【請求項７】 前記有機シリコン化合物のポリマーが、
   下記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位
   を有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれか
   の項に記載のパターン形成方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ置換もしくは非置
   換の芳香族基、アルキル基、水素基、アルケン基、アル
   キン基、カルボニル基、アルデヒド基、カルボキシル
   基、エステル基、チオカルボニル基、アミド基、アゾメ
   チン基、ニトリル基、アゾ基、ニトロソ基、硝酸基、ニ
   トロ基、亜硝酸基、およびスルホン基からなる群から選
   ばれた１種である。） 【化２】 （式中、Ｒ₁ は、置換もしくは非置換の芳香族基、アル
   キル基、水素基、アルケン基、アルキン基、カルボニル
   基、アルデヒド基、カルボキシル基、エステル基、チオ
   カルボニル基、アミド基、アゾメチン基、ニトリル基、
   アゾ基、ニトロソ基、硝酸基、ニトロ基、亜硝酸基、お
   よびスルホン基からなる群から選ばれた１種である。）