JPH101596A - 多層プリント配線板用層間電気絶縁材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビルドアップ法で得られる多層プリント配線
板において、回路を形成する銅メッキとの密着性と、可
撓性に優れる層間電気絶縁材料を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ジシクロペンタジエン−フェノー
ル重付加型エポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させて得
られるエポキシビニルエステル樹脂に、無水フタル酸を
反応させて得られる酸ペンダント型エポキシビニルエス
テル樹脂（実施例１）、（Ｂ）希釈剤、（Ｃ）光重合開
始剤、および、（Ｄ）熱硬化成分を必須成分として含
有。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層プリント配線
板用層間電気絶縁材料に関する。さらに詳しくは、特定
の構造を有する酸ペンダント型エポキシビニルエステル
樹脂、希釈剤、光重合開始剤および熱硬化成分を必須成
分とする、銅メッキとの密着性に優れ、かつ、可撓性や
半田耐熱性、耐溶剤性、電気特性などの諸特性のバラン
スの良い多層プリント配線板の製造に適した希アルカリ
溶液で現像可能な多層プリント配線板用層間電気絶縁材
料に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近のプリント配線板の進歩はめざまし
く、特に表面実装技術の向上によりプリント配線板の高
集積化は加速度的に進んでおり、さらに高密度、高信頼
性が要求されている。特に多層プリント配線板において
は、１層当たりの板厚を薄くしたり、また貫通孔のみを
持つ従来の多層プリント配線板から、板の表面や内部に
部分的なバイアを持つ多層プリント配線板へと展開して
きた。

【０００３】しかし、この多層プリント配線板において
は、スルホールが配線域を狭めたり、また、スルホール
の径を小さくするには限界があるため、スルホールプリ
ント配線板に現在要求されている高密度化には限度があ
った。

【０００４】そこで現在、多層プリント配線板の製造法
として、プリント配線板上に感光性樹脂を塗布、露光、
現像後、フォトビアホールを有する層間電気絶縁層を形
成し、次いで過マンガン酸カリにより絶縁層の表面を粗
化し、無電解銅メッキ、電解銅メッキを施し、ついで、
ドライフィルムをラミネートし、露光、現像、エッチン
グ、エッチングレジストを剥離し導体回路を形成し、こ
れらの工程を順次繰り返し積層していく、フォトレジス
ト法によるビルドアップ法が提案されている。

【０００５】このフォトレジスト法は小径のバイアを自
由に形成でき高密度な多層プリント配線板が得られる点
で優れており、開発が進められている。このフォトレジ
スト法によるビルドアップ法での最大の課題の一つとし
て、回路と電気絶縁層との密着強度の向上が挙げられ
る。

【０００６】現在、フォトレジスト法による多層プリン
ト配線板用層間電気絶縁材料として酸ペンダント型ノボ
ラックエポキシビニルエステル樹脂が検討されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の酸
ペンダント型ノボラックエポキシビニルエステル樹脂
は、銅メッキとの密着性が充分でなく、多層プリント配
線板用電気絶縁材料として使用した場合には、導体回路
間の充分な密着強度が得られないという課題を有する
他、可撓性も劣るため割れやすいといった課題を有して
いた。

【０００８】本発明が解決しようとする課題は、回路を
形成する銅メッキの密着性に優れ、また、優れた可撓性
をも有する、多層プリント配線板の製造に適した希アル
カリ溶液で現像可能な多層プリント配線板用層間電気絶
縁材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、多層プリ
ント配線板用層間電気絶縁材料の前述した問題点を鋭意
研究した結果、特定の酸ペンダント型エポキシビニルエ
ステル樹脂、希釈剤、光重合開始剤および熱硬化成分を
用いることにより、銅メッキとの密着性に優れ、かつ、
可撓性や半田耐熱性、耐溶剤性、電気特性などの諸特性
のバランスの良い、多層プリント配線板の製造に適した
希アルカリ溶液で現像可能な多層プリント配線板用層間
電気絶縁材料が得られることを見い出し本発明を完成す
るに至った。

【００１０】即ち、本発明は、（Ａ）環状脂肪族炭化水
素基（ａ−１）を結接基としてヒドロキシル芳香族化合
物（ａ−２）と結合した化合物のポリグリシジルエーテ
ル（ａ）とエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）とを反応さ
せて得られるエポキシビニルエステル樹脂の水酸基に多
塩基酸無水物を反応させた構造を有する酸ペンダント型
エポキシビニルエステル樹脂、（Ｂ）希釈剤、（Ｃ）光
重合開始剤、および、（Ｄ）熱硬化成分を必須成分とす
ることを特徴とする多層プリント配線板用層間電気絶縁
材料に関する。

【００１１】本発明で用いる酸ペンダント型エポキシビ
ニルエステル樹脂（Ａ）は、環状脂肪族炭化水素基（ａ
−１）を結接基としてヒドロキシル芳香族化合物（ａ−
２）と結合した化合物のポリグリシジルエーテル（ａ）
とエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）とを反応させて得ら
れるエポキシビニルエステル樹脂の水酸基に多塩基酸無
水物を反応させた構造を有するものであればよく、特に
限定されるものではないが、その酸価が３０〜１４０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが好ましく、なかでもアルカ
リ水溶液に対する溶解性が良好で現像性に優れ、層間電
気絶縁塗膜の特性にも優れる点で酸価が４０〜１２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが特に好ましい。

【００１２】上記酸価範囲の酸ペンダント型エポキシビ
ニルエステル樹脂（Ａ）を得るには、上述した通り、例
えばエポキシビニルエステル樹脂と多塩基酸無水物との
反応割合を調整することにより容易に達成され、それら
の反応割合としては具体的には、通常、エポキシビニル
エステル樹脂中の水酸基１モルに対し、多塩基酸無水物
中の酸無水物基の数が０．３〜１．０モルとなる割合が
挙げられる。

【００１３】なかでも、アルカリ水溶液に対する溶解性
が良好で現像性に優れ、層間電気絶縁塗膜の特性にも優
れる点からエポキシビニルエステル樹脂中の水酸基１モ
ルに対し、多塩基酸無水物中の酸無水物基の数が０．４
〜０．９モルとなる割合で両者を反応させることが好ま
しい。

【００１４】ここで、エポキシビニルエステル樹脂と
は、ポリグリシジルエーテル（ａ）とエチレン性不飽和
一塩基酸（ｂ）とを反応させた構造のものであり、この
樹脂構造中には、ポリグリシジルエーテル（ａ）中のエ
ポキシ基と、エチレン性不飽和一塩基酸との反応によっ
て生成するエステル結合が存在しているものである。

【００１５】この際、ポリグリシジルエーテル（ａ）と
エチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）との反応比率は、特に
制限されるものではないが、環状脂肪族炭化水素基を結
接基としてヒドロキシル芳香族化合物と結合した化合物
のポリグリシジルエーテルのエポキシ基１当量当たり、
エチレン性不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．８〜
１．１当量となる範囲であることが好ましく、なかでも
光硬化性および貯蔵安定性に優れる樹脂が得られる点で
０．９〜１．０モルとなる範囲が好ましい。

【００１６】本発明で用いるポリグリシジルエーテル
（ａ）としては、環状脂肪族炭化水素基（ａ−１）を結
接基としてヒドロキシル芳香族化合物（ａ−２）と結合
した構造を有する化合物（以下、この化合物を（ａ’）
とする）をグリシジル化して得られる化合物を挙げる事
ができる。

【００１７】ここで、環状脂肪族炭化水素基（ａ−１）
は、環状脂肪属炭化水素構造を有する二価の炭化水素基
であり、例えば、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以
上有する環状脂肪族炭化水素（以下、このものを（ａ−
１’）とする）の分子骨格内の二重結合に基づく二価の
炭化水素基が挙げられる。

【００１８】即ち、前記化合物（ａ’）は、炭素−炭素
二重結合を分子中に２個以上有する環状脂肪族炭化水素
（ａ−１’）とヒドロキシル芳香族化合物（ａ−２）と
を酸触媒の存在下で付加重合して得られるものである。

【００１９】環状脂肪族炭化水素（ａ−１’）として
は、ブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどの鎖状共
役ジエン化合物；シクロペンタジエン、メチルシクロペ
ンタジエンなどの環状共役ジエン化合物およびこれらの
混合物からなる群より選ばれた化合物のディールス・ア
ルダー反応生成物、具体的には、４−ビニルシクロヘキ
セン、５−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニル
−２−メチルシクロヘキセン、５−イソプロペニル−２
−メチルシクロヘキセン、６−メチル−４−ビニルシク
ロヘキセン、６−メチル−５−ビニルシクロヘキセン、
６−メチル−４−（１−プロペニル）シクロヘキセン、
６−メチル−５−（１−プロペニル）シクロヘキセン、
５−ビニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エ
ン、６−ビニル−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−
エン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、ジ
シクロペンタジエン、４−ビニル−トリシクロ［６，
２，１，０２，７］ウンデカ−９−エン、５，５´−シ
クロヘキセン−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エ
ン、４−ビニル−テトラシクロ［６，２，１，１３，
６，０２，７ ］ドデカ−９−エン、テトラシクロ
［９，２，１，０２，１０，０４，８］テトラデカ−
５、１２−ジエン、テトラシクロ［９、２、１、０２，
１０、０３，８］テトラデカ−５，１２−ジエン、テト
ラシクロ［６、５、１、０２，７、０９，１３ ］テト
ラデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［６，５，
１，１３，６，０２，７，０９，１３］−４，１０−ジ
エン等、或いは、リモネン、２，４−カラジエンなどの
不飽和テルペン炭化水素、および、シクロペンタジエ
ン、メチルシクロペンタジエンなどの環状共役ジエン化
合物等が挙げられ、これらは単独もしくは２種類以上を
混合して用いる事もできる。

【００２０】前記、環状脂肪族炭化水素基（ａ−１）
は、前述の通り、これらの化合物の分子骨格内の二重結
合に基づく二価の炭化水素基であることが好ましいが、
中でも、シクロヘキサン環あるいはシクロヘキセン環を
有する３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロインデン、ジ
シクロペンタジエン、リモネンの分子骨格内の二重結合
に基づく二価の炭化水素基が半田耐熱性に優れる事から
好ましい。

【００２１】次に、ヒドロキシル芳香族化合物（ａ−
２）としては、水酸基が少なくとも１つ以上置換された
ベンゼン環、ナフタレン環あるいはアントラセン環を示
したものであり、具体的には、フェノール、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、１−アントラセノール、２−アン
トラセノール、９−アントラセノール、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。

【００２２】また、エポキシビニルエステル樹脂の製造
において、ポリグリシジルエーテル（ａ）との反応に使
用されるエチレン性不飽和一塩基酸（ｂ）としては、例
えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリ
ル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノプロピルマレ
ート、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシ
ル）マレート、ソルビン酸などが挙げられ、なかでも
（メタ）アクリル酸が好ましい。

【００２３】次に、エポキシビニルエステル樹脂の水酸
基に反応させて酸ペンダント構造部位を形成する多塩基
酸無水物としては、特に限定されるものではないが、例
えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、
ドデシル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水
フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３ー
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、３，４−ジメチルテトラヒドロ無水
フタル酸、４−（４−メチル−３−ペンテニル）テトラ
ヒドロ無水フタル酸、３−ブテニル−５，６−ジメチル
テトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレン−
テトラヒドロ無水フタル酸、７−メチル−３，６−エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、
テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル
酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロ
メリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、
メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などが挙げら
れるが、なかでも電食性に優れる点からテトラヒドロ無
水フタル酸およびヘキサヒドロ無水フタル酸が好まし
い。

【００２４】本発明で用いる希釈剤（Ｂ）は、前記酸ペ
ンダント型エポキシビニルエステル樹脂に溶解し、静電
塗装法やロールコーター法などの各種塗装方法に適した
粘度となるようにして塗布し、ついで乾燥を行い光重合
性皮膜を形成するための必須の成分であり、例えば、有
機溶剤および光重合性ビニルモノマー等が挙げられる。
その使用に際してはそれぞれ単独で使用してもよいし、
また、両者を併用してもよい。

【００２５】ここで用いる有機溶剤としては、例えばト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；メタノール、
イソプロピルアルコールなどのアルコール類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類；１，４−ジオキサ
ン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；セ
ロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテートな
どのグリコール誘導体；シクロヘキサノン、シクロヘキ
サノールなどの脂環式炭化水素および石油エーテル、石
油ナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。これらの
なかでも作業性に優れる点からグリコール誘導体と石油
系溶剤を併用することが好ましい。

【００２６】また、光重合性ビニルモノマーとしては、
例えば２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウ
リル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリ
レート、イソホ゛ロニル（メタ）アクリレート、フェニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシ
アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ
（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メ
タ）アクリレート、ポリエトキシ化トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエ
トキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポ
リプロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）ア
クリレート、ポリプロポキシ化水添ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート、ポリエトキシ化ジシクロペンタ
ニエルジ（メタ）アクリレート、ポリプロポキシ化ジシ
クロペンタニエルジ（メタ）アクリレートなどのポリオ
キシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート
類；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエス
テルジ（メタ）アクリレートなどのエステルタイプのポ
リ（メタ）アクリレート類；トリス〔（メタ）アクリロ
キシエチル〕イソシアヌレートなどのイソシアヌレート
型ポリ（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、
（メタ）アクリロイルモルホリンなどの（メタ）アクリ
ルアミド類；ビニルピロリドンなどが挙げられる。これ
らのなかでも層間電気絶縁塗膜の耐熱性に優れる点から
３官能以上のアクリレートが好ましい。

【００２７】なお、上記希釈剤（Ｂ）の使用量は、特に
制限されるものではないが、前記酸ペンダント型エポキ
シビニルエステル樹脂１００重量部に対して２０〜３０
０重量部、なかでも３０〜２５０重量部となる割合が好
ましい。

【００２８】また、前記光重合性ビニルモノマーは光重
合性を促進したり、水溶性の光重合性ビニルモノマーは
アルカリ水溶液への溶解性を助ける役目もするが、前記
光重合性ビニルモノマーを少なくした方が、乾燥後タッ
クのない光重合性皮膜を形成することができ、該光重合
性皮膜とレジストパターンフィルムとを密着でき、レジ
ストパターンの解像度を向上させることができ、さらに
耐薬品性や電気特性なども向上するため、その使用量は
前記エポキシビニルエステル樹脂１００重量部に対して
５０重量部以下、なかでも２〜２０重量部であることが
好ましい。

【００２９】次に、本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）
としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル
メチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテ
ル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１
−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェ
ノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４
−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノープロ
パン−１−オンなどのアセトフェノン類；メチルアント
ラキノン、２−エチルアントラキノン、２−タシャリー
ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２
−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオ
キサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−ク
ロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピ
ルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェ
ンノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールな
どのケタ−ル類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチル
アミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類およびア
ゾ化合物などが挙げられるが、なかでもアセトフェノン
類が好ましい。

【００３０】これらは単独または２種以上の混合物とし
て使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジ
エタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルア
ミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ルなどの安息香酸誘導体などの光開始助剤などと組み合
わせて使用することができる。その使用量は、前記酸ペ
ンダント型エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）と希釈剤
（Ｂ）の総重量１００重量部に対して０．５〜２０重量
部、好ましくは２〜１５重量部となる割合が好ましい。

【００３１】本発明で用いる熱硬化成分（Ｄ）として
は、酸ペンダント型エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）
と熱硬化する官能基を分子中に有するものであればよ
く、特に特定されるものではないが、例えばエポキシ樹
脂、メラミン化合物、尿素化合物、オキサゾリン化合
物、フェノール化合物などを挙げる事が出来る。

【００３２】エポキシ樹脂としては、具体的には、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹
脂、ビキレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポ
キシ樹脂などのグリシジルエーテル類；３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，
４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキ
シ樹脂；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジル
エステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジ
ルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミ
ノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグ
リシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジ
メチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート
などの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。なかで
も、融点が５０℃以上のエポキシ樹脂が乾燥後タックの
ない光重合性皮膜を形成することができ好ましい。

【００３３】メラミン化合物としては、メラミン、メラ
ミンとホルマリンとの重縮合物であるメラミン樹脂が挙
げられる。尿素化合物としては、尿素、尿素とホルマリ
ンの重縮合物である尿素樹脂などが挙げられる。

【００３４】オキサゾリン化合物としては、２−オキサ
ゾリン、２ーメチル−２−オキサゾリン、２ーフェニル
ー２オキサゾリン、２、５ージメチルー２オキサゾリ
ン、５ーメチルー２ーフェニルー２オキサゾリン、２、
４ージフェニルオキサゾリン等が挙げれる。

【００３５】フェノール化合物としては、例えば、フェ
ノール、クレゾール、キレノール、カテコール、レゾル
シン、ハイドロキノン、ピロガロール、レゾールなどが
挙げられる。

【００３６】これらの熱硬化成分（Ｄ）の中でも特に酸
ペンダント型エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）中のカ
ルボキシル基との反応性に優れ、かつ、銅メッキとの密
着性も良好である点からエポキシ樹脂が好ましい。

【００３７】上記熱硬化成分（Ｄ）の使用量の好適な範
囲は、通常、前記酸ペンダント型エポキシビニルエステ
ル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基１個当たり、該熱硬化
成分（Ｄ）の官能基基が０．２〜３．０当量となる割合
である。なかでもプリント配線板にした際の半田耐熱性
や電気特性に優れる点から１．０〜２．０当量となる割
合が好ましい。

【００３８】また、上記熱硬化成分（Ｄ）としてエポキ
シ樹脂を使用する場合は、前記酸ペンダント型エポキシ
ビニルエステル樹脂（Ａ）中のカルボキシル基との反応
を促進するためにエポキシ樹脂の硬化促進剤を用いるこ
とが好ましい。

【００３９】エポキシ樹脂の硬化促進剤としては具体的
には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−３メチル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾ−ル、２−フェ
ニルイミダゾール、１−シアノエチル−２エチルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２ウンデシルイミダゾー
ル、等のイミダゾール化合物；メラミン、グアナミン、
アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノ
トリアジン、２、４−ジアミノトリアジン、２、４−ジ
アミノ−６−トリルトリアジン、２、４−ジアミノ−６
−キシリルトリアジン等のトリアジン誘導体；トリメチ
ルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオ
クチルアミン、ピリジン、ｍ−アミノフェノール等の三
級アミン類；ポリフェノール類などが挙げられる。これ
らの硬化促進剤は単独または併用して使用する事が出来
る。

【００４０】さらに、本発明では前記した酸ペンダント
型エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）、希釈剤（Ｂ）、
光重合開始剤（Ｃ）、および、熱硬化成分（Ｄ）に、さ
らに必要に応じて各種の添加剤、例えばタルク、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸
バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シ
リカ、クレーなどの充填剤；アエロジルなどのチキソト
ロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニン
グリーン、酸化チタンなどの着色剤；シリコーン、フッ
素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイド
ロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを層
間電気絶縁材料の諸性能を高める目的で添加することが
出来る。

【００４１】この様にして得られる本発明の多層プリン
ト配線板用層間電気絶縁材料は、プリント配線板上にス
クリーン印刷法や、静電塗装法、ロールコーター法、カ
ーテンコーター法などにより塗布し、乾燥して得た光重
合性皮膜に紫外線などの活性エネルギー線を照射後、希
アルカリ水溶液で未露光部分を除去することによりフォ
トビアホールパターンを形成、さらに熱によりポストキ
ュアーして層間電気絶縁層を形成し、次いで過マンガン
酸カリにより絶縁層の表面を粗化し、無電解銅メッキ、
電解銅メッキを施し、ついで、ドライフィルムをラミネ
ートし、露光、現像、エッチング、エッチングレジスト
を剥離し導体回路を形成し、これらの工程を順次繰り返
し積層していくことにより目的とする多層プリント配線
板とすることができる。

【００４２】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例によっ
て説明するが、これはあくまで一態様でしかなく、本発
明はこれらに限定されるものではない。また例中の部お
よび％はすべて重量基準である。

【００４３】実施例１ エポキシ当量が２６０、軟化点が６２℃、平均官能基数
が２．３個のジシクロペンタジエン−フェノール重付加
型エポキシ樹脂「エピクロンＨＰ−７２００」〔大日本
インキ化学工業（株）製〕２６０部と、アクリル酸７２
部（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：１）
とを反応させて得られたエポキシビニルエステル樹脂３
３２部と、テトラヒドロ無水フタル酸１３７部（水酸基
の数：酸無水物基の数＝１：０．９）とを、ソルベッソ
１５０の２０１部中で反応させ、酸価が１０８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの樹脂分を７０％含有する樹脂溶液（Ａ−１）を
得た。

【００４４】この樹脂溶液（Ａ−１）と共に、光重合開
始剤、有機溶剤および充填材とを下記の通り配合し、３
本ロールを用いて混練して、主剤を調製した。次いで、
エポキシ樹脂と有機溶剤および充填材を下記配合に従っ
て配合し、３本ロールを用いて混練りして、硬化剤を調
整した。

【００４５】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ−１） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ブチルセロソルブ １５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００４６】 硬化剤 クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂 「エピクロンＮ−６７３」（大日本インキ化学工業（株）製） １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部

【００４７】次に、この主剤と硬化剤を混合した後、こ
の混合物を予め回路の形成された銅スルホールプリント
配線板上に３０〜４０μｍの厚みになるようにスクリー
ン印刷法により全面に塗布し、８０℃で２０分間乾燥さ
せた後、フォトビアホールのパターンフィルムを塗布面
に密着させ、オーク製作所製メタルハライドランプ露光
装置を用いて６０秒間露光し、次に液温３０℃の１％炭
酸ナトリウム水溶液を用いて６０秒間現像を行い、その
後熱風乾燥器を用い１５０℃で３０分間加熱処理してフ
ォトビアホールパターンが形成されたプリント配線板を
得た。

【００４８】次いで、フォトビアホールの形成されたプ
リント配線板をアルカリ性過マンガン酸カリ溶液で６０
〜８０℃で層間電気絶縁塗膜を表面粗化し、残留するア
ルカリを中和し、水洗後乾燥した。

【００４９】次に、表面を粗化された層間電気絶縁塗膜
を有するプリント配線板をコンディショナー処理、マイ
クロエッチング、酸洗、触媒化、アクセレレータ処理を
順次行い、無電解銅メッキを行い、０．３μｍ厚の薄い
銅メッキを表面を粗化された層間電気絶縁塗膜上に施し
た。

【００５０】次いで、無電解銅メッキを施したプリント
配線板を銅メッキ浴の入ったメッキ槽に置き陰極とし、
プリント配線板の両側に陽極を置いて電流を流し、１８
μｍ厚の電解銅メッキを施し、水洗、乾燥を行い片面に
銅メッキを施した供試体（１−ａ）を得た。

【００５１】得られた供試体（１−ａ）をバフロールで
研磨整面し、ドライフィルムを熱ロールで圧着し、次い
で、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０のＩＰＣ−Ｂ−２５のパター
ンフィルムを密着させ、紫外線を露光し、次に液温３０
℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像を行い、さ
らに塩化第二鉄を主成分としたエッチング液をスプレー
で吹き付け、レジストパターン以外不要の銅を溶解し
た。ついで、水酸化ナトリウムの水溶液を用いドライフ
ィルムの剥離を行い、次に水洗、乾燥し、ＩＰＣ−ＴＭ
−６５０のＩＰＣ−Ｂ−２５のパターンを有する供試体
（１−ｂ）を得た。

【００５２】また別に得られた供試体（１−ａ）をバフ
ロールで研磨整面し、ドライフィルムを熱ロールで圧着
し、次いで、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の主電極のパターン
フィルムを密着させ、紫外線を露光し、次に液温３０℃
の１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像を行い、さら
に塩化第二鉄を主成分としたエッチング液をスプレーで
吹き付け、レジストパターン以外不要の銅を溶解した。
ついで、水酸化ナトリウムの水溶液を用いドライフィル
ムの剥離を行い、次に水洗、乾燥し、ＪＩＳＣ ６４８
１の主電極のパターンを有する供試体（１−ｃ）を得
た。

【００５３】さらに、また別に、この主剤と硬化剤を混
合した後、この混合物を予めＪＩＳＫ ５４００に準じ
て表面を２８０番の研磨紙で研磨された厚み０．８ｍｍ
の鋼板に３０〜４０μｍの厚みになるようにスクリーン
印刷法により全面に塗布し、８０℃で２０分間乾燥させ
た後、オ−ク製作所製メタルハライドランプ露光装置を
用いて６０秒間露光し、その後熱風乾燥器を用い１５０
℃で３０分間加熱処理して可とう性試験用の供試体（１
−ｄ）を得た。

【００５４】次いで、以下に示す評価試験方法に従い、
銅箔の引きはがし強度および、はんだ耐熱性、耐トリク
レン性は供試体（１−ａ）を用い、絶縁抵抗は供試体
（１−ｂ）を用い、また誘電率・誘電正接には供試体
（１−ｃ）、可とう性試験は供試体（１−ｄ）を用いて
測定を行い、その結果を第１表に示す。

【００５５】実施例２ エポキシ当量が２８０、軟化点が８３℃、平均官能基数
が３．０個のジシクロペンタジエン−フェノール重付加
型エポキシ樹脂「エピクロンＨＰ−７２００Ｈ」〔大日
本インキ化学工業（株）製〕２８０部とアクリル酸７２
部（エポキシ基の数：カルボキシル基の数＝１：１）と
を反応させて得られるエポキシビニルエステル樹脂３３
２部と、ヘキサヒドロ無水フタル酸７６部（水酸基の
数：酸無水物基の数＝１：０．５）とを、ブチルカルビ
トールアセテート１７５部中で反応させて、酸価が６９
ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有する樹脂溶液（Ａ
−２）を得た。

【００５６】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、本発明の組成物を調製した後、更
に実施例１と同様にして供試体（２−ａ、２−ｂ、２−
ｃ、２−ｄ）を得た。

【００５７】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ−２） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ソルベッソ１５０ １０部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００５８】 硬化剤 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 「エピクロンＮ−６８０」（大日本インキ化学工業（株）製） １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果
を第１表に示す。

【００５９】比較例１ 「エピクロンＮ−６８０」２１５部とアクリル酸６８部
（エポキシ基の数：総カルボキシル基の数＝１：０．９
５）とを反応させて得られるエポキシビニルエステル樹
脂２８３部と、無水コハク酸７０部（水酸基の数：酸無
水物基の数＝１：０．７）とを、ブチルカルビトールア
セテート１５１部中で反応させて、酸価が１１１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの樹脂分を７０％含有する樹脂溶液（Ａ′−
３）を得た。

【００６０】次いで、下記のごとき配合にした以外は実
施例１と同様にして、本発明の組成物を調製した後、更
に実施例１と同様にして供試体（１’−ａ、１’−ｂ、
１’−ｃ、１’−ｄ）を得た。

【００６１】 （配合） 主剤 樹脂溶液（Ａ′−３） ５０部 ２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン ５部 ブチルセロソルブ １５部 硫酸バリウム ３０部 主剤合計 １００部

【００６２】 硬化剤 「エピクロンＮ−６７３」 １５部 ブチルセロソルブ ５部 硫酸バリウム １０部 硬化剤合計 ３０部 次いで、以下に示す評価試験方法に従って測定した結果
を第１表に示す。

【００６３】［評価試験方法］ 引きはがし強さ：片面に銅メッキを施した供試体を用
い、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて、はがした銅箔の先
端をつかみ具でつかみ、引っ張り方向が銅箔面に垂直に
なる方向に引きはがし、この時の最低値を銅箔の引きは
がし強さとする。

【００６４】はんだ耐熱性：電解銅メッキを施したプリ
ント配線板を用い、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて、銅
箔のある面を下に向け、全面がはんだに浸かるように浮
かべ、２６０℃のはんだ浴に１０秒間浮かせ、取り出し
た後、銅箔面及び層間絶縁層面のふくれまたは剥がれ、
クラックなどの異常が発生の有無を観察した。

【００６５】 ○：外観変化なし。 ×：外観変化（絶縁層面の白化やクラック；銅箔面の剥
離やふくれ）有り。 耐トリクロールエチレン性：片面に銅メッキを施した供
試体をＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて試験片を作成し、
沸騰したトリクロールエチレン中に５分間浸漬してから
取り出し、層間絶縁層面及び銅箔面の外観の変化を調べ
る。

【００６６】 ○：外観変化なし。 ×：外観変化（絶縁層面の白化やクラック；銅箔面の剥
離やふくれ）有り。

【００６７】絶縁抵抗：ＩＰＣ規格のＩＰＣ−ＴＭ−６
５０のＩＰＣ−Ｂ−２５のパタ−ンを有する供試体を用
い、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂ ３．８．２ クラス３に
準じて供試体を調製し、１００Ｖの直流電圧を加えて１
分間保った後、その電圧印加状態で絶縁抵抗を測定し
た。

【００６８】誘電率・誘電正接：ＪＩＳ Ｃ ６４８１
に準じて、測定周波数１ＭＨｚで測定を行った。

【００６９】可とう性試験：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準
じてエリクセン試験機を用いて、試験片の裏面から鋼球
を押し出して、試験片を変形させたときに塗膜の割れお
よび剥がれを生じるまでの押し出し距離を測定した。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、回路を形成する銅メッ
キの密着性に優れ、また、優れた可撓性をも有する、多
層プリント配線板の製造に適した希アルカリ溶液で現像
可能な多層プリント配線板用層間電気絶縁材料を提供で
きる。

【００７２】また、本発明の電気絶縁材料を用いて得ら
れる多層プリント配線板は、密着性及び可撓性のみなら
ず、半田耐熱性、耐溶剤性、電気特性などの諸特性のバ
ランスに優れたものとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 61/20 ＬＮＳ Ｃ０８Ｌ 61/20 ＬＮＳ 63/00 ＮＪＷ 63/00 ＮＪＷ Ｃ０９Ｊ 163/10 ＪＢＴ Ｃ０９Ｊ 163/10 ＪＢＴ // Ｃ０８Ｇ 59/17 ＮＨＧ Ｃ０８Ｇ 59/17 ＮＨＧ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）環状脂肪族炭化水素基（ａ−１）
   を結接基としてヒドロキシル芳香族化合物（ａ−２）と
   結合した化合物のポリグリシジルエーテル（ａ）とエチ
   レン性不飽和一塩基酸（ｂ）とを反応させて得られるエ
   ポキシビニルエステル樹脂の水酸基に多塩基酸無水物を
   反応させた構造を有する酸ペンダント型エポキシビニル
   エステル樹脂、（Ｂ）希釈剤、（Ｃ）光重合開始剤、お
   よび、（Ｄ）熱硬化成分を必須成分とすることを特徴と
   する多層プリント配線板用層間電気絶縁材料。
2. 【請求項２】 酸ペンダント型エポキシビニルエステル
   樹脂（Ａ）が、３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有
   するものである請求項１記載の多層プリント配線板用層
   間電気絶縁材料。
3. 【請求項３】 酸ペンダント型エポキシビニルエステル
   樹脂（Ａ）が、エポキシビニルエステル樹脂の水酸基１
   モルに対して、多塩基酸無水物中の無水酸基が０．３〜
   １．０モルとなる割合で用いて反応させた構造を有する
   ものである請求項２記載の多層プリント配線板用層間電
   気絶縁材料。
4. 【請求項４】 エポキシビニルエステル樹脂が、エポキ
   シ樹脂のエポキシ基１当量当たりエチレン性不飽和一塩
   基酸のカルボキシル基が０．８〜１．１当量となる割合
   で反応したものである請求項１〜３の何れか１つに記載
   の多層プリント配線板用層間電気絶縁材料。