【発明の詳細な説明】
導電性被膜を有する表示スクリーンを備えた陰極線管
本発明は、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを含む導電性被膜を有
する表示スクリーンを備えた陰極線管に関する。
本発明はまた、導電性被膜を表示スクリーン上に製造する方法に関する。
導電性被膜は、特に、表示装置、特に陰極線管（ＣＲＴ）の表示スクリーンに
おいて、静電気防止層として用いられる。上記被膜は、例えば、１０6〜１０10
Ω／□のシート抵抗を有し、従って、表示スクリーンの外面上に存在する高い静
電圧を数秒以内に確実に除去するのに十分導電性である。従って、使用者は、ス
クリーンに触れた際に不快な衝撃を受けない。さらに、空気中の塵の吸着が低下
する。
これは、健康に有害であるため、電磁線からの遮蔽が、一層重要になってきて
いる。陰極線管、例えばテレビ用の表示管およびモニター管は、多くの放射線源
を有し、これは、使用者が、この源に長時間暴露された際には、使用者の健康に
悪影響を与えうる。発生した電磁線の大部分は、陰極線管のハウジングにより、
簡単な方法で、金属を用いて遮蔽することができる。しかし、表示スクリーンに
より発生した放射線は、使用者が暴露される放射線の量を顕著に増大させる。
この問題を解決するには、十分に導電性である被膜を、表示スクリーンの表面
上に設ける。上記被膜はまた、４００〜７００ｎｍの範囲内の波長において実質
的に透明でなければならない。即ち、透過率が少なくとも６０％でなければなら
ない。上記要求を満たす透明であり、十分に導電性である被膜に用いることがで
きる、よく知られた材料は、インジウムをドープした酸化スズ（ＩＴＯ）である
。このような層は、真空蒸発またはスパッタリングにより設けることができる。
しかし、上記方法は、高価な真空装置を必要とする。また、ＩＴＯ層は、インジ
ウムースズ塩の溶液の回転塗布したかまたは噴霧した層を焼成することにより製
造することができる。上記焼成工程は、少なくとも３００℃の温度で実施しなけ
ればならない。この温度は、表示管の部分の損傷を防止するためには、最高１６
０℃の温度に耐えることができる、完成した表示管に用いるには、高すぎる。
ドイツ国特許出願第ＤＥ−Ａ−４２２９１９２号明細書には、特に、表示スク
リーンに用いる静電気防止被膜の製造が記載されており、上記被膜は、付着性を
改善するために、ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびトリアルコ
キシシラン製である。例により、被膜を製造するには、ポリ−３，４−エチレン
ジオキシチオフェン、ポリスチレンスルホン酸および３−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランの脱塩水溶液をガラスプレート上に塗布し、その後上記ガラ
スプレートを乾燥する。上記ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンは、モ
ノマー３，４−エチレンジオキシチオフェンを、Ｆｅ(III)塩により水中で、ポ
リスチレンスルホン酸の存在下で酸化重合して沈殿を防止することにより、予め
調製する。このようにして得られた静電気防止層は、０．６μｍ（６００ｎｍ）
の厚さおよび５０ｋΩ／□のシート抵抗を有する。このシート抵抗は、静電気防
止効果を得るのに十分である。
上記既知層の欠点は、電磁線に対する遮蔽が不十分であることである。将来は
、標準的に、電界強度が、表示スクリーンから０．３ｍの距離で測定して、５０
Ｈｚ〜２ｋＨｚの範囲の周波数で最大１０Ｖ／ｍ、２〜４００ｋＨｚの範囲の周
波数で最大１Ｖ／ｍであることが必要である。実験により、この要求を満たすた
めには、シート抵抗は、シート抵抗が経時的に上昇しうることを考慮して、３ｋ
Ω／□以下、好ましくは最大１ｋΩ／□でなければならないことが示された。
既知の静電気防止層の特性は、透明であるが、青色であることである。シート
抵抗が、層の厚さに反比例するため、層の厚さが大きくなると、シート抵抗は、
低下する。しかし、その結果、橙色〜黄色の波長範囲内の層の透過率は、顕著に
低下し、青色が一層強くなる。
本発明の目的は、特に、陰極線管の表示スクリーン上に導電性被膜を提供する
ことにあり、上記被膜は、電磁線に対する有効な遮蔽を提供する一方、上記の要
求を満たす。この層は、均質であり、良好な光学的特性、例えば４００〜６００
ｎｍの範囲内の波長において少なくとも６０％の透過率を示さなければならない
。この層は、表示スクリーン表面に良好に付着しなければならない。さらに、こ
の層は、付加的な反射防止層および／または機械的特性、例えば耐引っ掻き性を
改善するための層と、相溶性でなければならない。本発明の他の目的は、このよ
うな十分に導電性の被膜を製造する簡単な方法を提供することにあり、特に、上
記方法を、陰極線管の部分に損傷が全く発生しないような、比較的低い温度（最
高１６０℃）で実施することができなければならない。
これらの目的は、序文に記載した陰極線管であって、本発明において、被膜が
最大で１００ｎｍの層の厚さおよび３ｋΩ／□より低いシート抵抗を有すること
を特徴とする陰極線管により達成される。この被膜のシート抵抗は、最大１ｋΩ
／□であるのが好ましい。上記の要求に従って、このような層は、電磁界に対す
る有効な遮蔽を提供する。さらに、被膜は、４００〜７００ｎｍの範囲内の波長
において、６０％を超える透過率を示す程度に薄い。表示スクリーン上の被膜の
青色化は、ほとんど認識不能である。
本発明の被膜の、既知の被膜と比較したはるかに低いシート抵抗は、以下に記
載する、被膜の製造方法に起因しうる。
本発明の導電性被膜の耐引っ掻き性および耐磨耗性は、平凡であり、ほとんど
の用途において不十分である。被膜の耐引っ掻き性を、ケイ素、チタン、ジルコ
ニウムまたはアルミニウムの酸化物を被膜に加えることにより、改善することが
できる。これらの添加剤は、対応するアルコキシ化合物、例えばテトラエチルオ
ルトケイ酸（ＴＥＯＳ）を、液体に加え、これから被膜を塗布することにより、
容易に用いることができる。ゾル−ゲル法により、アルコキシ化合物を、対応す
る金属酸化物に転化する。しかし、これには、欠点があり、それは、シート抵抗
が上昇し、電磁線からの遮蔽がもはや十分ではないことである。この層は、尚、
静電気防止特性を有する。
このために、被膜を、一層良好な機械的特性を有する付加層で覆うのが好まし
く、この付加層は、光学的および電気的特性に悪影響を与えず、さらに、被膜に
良好に付着する。
約２ｋΩ／□のシート抵抗を有する本発明による導電性被膜と、１枚以上の耐
引っ掻き性層とを組み合わせて、表示スクリーン上の接触スクリーン被膜として
適切に用いることができる。表示スクリーン上の接触スクリーン被膜のある部分
に接触することにより、抵抗の局所的な変化が発生し、これが、電子制御を介し
て伝達されて局部限定がなされ、メニューを開始するかまたはページを変える等
の、次の動作を行う。あるいはまた、表示スクリーン上にペンで書き込み、その
後書き込みを識別し、処理することができる。
付加層に関して、５０〜２５０ｎｍの厚さを有する二酸化ケイ素を用いること
ができる。さらに、このような付加層は、日光により発生した脱色からポリマー
被膜を保護する。テトラアルコキシシラン、例えばＴＥＯＳを先駆物質として用
いて、このような層を、ゾル−ゲル法により、簡単な方法で設けることができる
。硬化は、最高１６０℃の温度で発生する。この層は、硬度、耐磨耗性および耐
引っ掻き性に関する一般的な要求を満たす。
また、導電性被膜を、２枚の付加層、即ち二酸化チタンの第１層（屈折率２．
０５）および二酸化ケイ素の第２層（屈折率１．４４）で覆うことができる。ポ
リマー被膜の屈折率は、１．６４である。これらのデータを用いて、層パケット
が特定の波長範囲において反射防止効果を有するような厚さを有する、個別の層
積み重ねを計算することができる。反射防止層を表示スクリーン上に用いて、反
射の妨害（鏡面反射）を抑制する。代表例において、ポリマー被膜の層の厚さは
、８０ｎｍであり、二酸化チタン層および二酸化ケイ素層の厚さはそれぞれ１２
９および９３ｎｍである。緑色の波長範囲において、この層積み重ねは、１％未
満の反射を示す。また、上記付加層は、ゾル−ゲル法により設けることができ、
ここでテトラアルコキシシランを、二酸化チタン層の先駆物質として用いる。ま
た、これらの付加層は、ポリマー被膜の機械的特性、例えば硬度、耐磨耗性、耐
引っ掻き性および耐光性を改善する。
極めて適切な被膜を得るには、３枚の付加層、即ち二酸化ケイ素の第１付加層
、二酸化チタンの第２付加層および二酸化ケイ素の第３付加層を有する導電性被
膜を設ける。層が適切な厚さで設けられている場合には、反射は、０．５％未満
まで低下する。上記したように、これらの層もまた、ゾル−ゲル法により設ける
ことがきる。
被膜上の極めて適切な付加層は、上記層が、少なくとも酸化ケイ素の無機ネッ
トワークおよびこれに組み合わされた有機ポリマー成分の鎖を含むことを特徴と
する。ゾル−ゲル法を用いて、被膜の０．８〜１０μｍ以上の比較的厚い層のハ
イブリッド無機−有機層を設けることができ、これによっては、亀裂（ひび割れ
）を生じることがない。この複合材料は、H．SChmidtによる「Non-Crystalline
Solids」、63(1985)681 〜691 中の記事に記載されている。このような層を、表
示スクリーンにおいてコントラスト改善層として用いることは、本出願人による
、刊行されていない欧州特許出願第EP 94200541.4 号明細書(PHN 14.771)に記載
されている。ここに記載された層は、二酸化ケイ素およびAl,Ti,Zr，またはGeの
酸化物の無機ネットワークおよび鎖がネットワークのSi原子に化学的に結合し、
これに組み合わされたポリマー成分から構成されている。黒色染料を、層中に溶
解し、透過率を低下させ、この結果画像コントラストを改善する。ポリマー成分
の例には、ポリエーテル、ポリアクリレートおよびポリビニルがある。付加層は
、以下に記載する方法により製造する。ポリマー鎖を、無機ネットワークに化学
的に結合させ、これと組み合わせる。この結果、機械的に強く、熱的に安定な被
膜が形成する。この有機ポリマーは、増大した耐衝撃性をハイブリッド材料に与
え、一方ケイ素の３次元無機ネットワークおよび上記の金属酸化物は、材料に、
増大した硬度および耐引っ掻き性を提供する。
ポリマー導電性被膜が、表示スクリーンのガラスより高い屈折率を有し、ハイ
ブリッド無機−有機材料の層の厚さが数μｍであるため、付加層の厚さが均一で
ない場合には、干渉パターンが視覚可能になる。上記干渉パターンは、数十ｎｍ
の付加層の厚さの差異において視覚可能になる。この問題は、数十μｍの厚さの
付加層を製造するかまたは導電性被膜の屈折率を、付加層の屈折率と整合させる
ことにより解決することができる。ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン
は、ハイブリッド無機−有機材料と混合することができ、この結果、導電性被膜
の屈折率が、付加層の屈折率と一層良好に整合することが見出された。この結果
、反射スペクトルにおける干渉の規模は、低下する。
整合した屈折率を有する導電性被膜を製造するにあたり、以下に特定する被膜
溶液を、ハイブリッド付加層を製造するための被膜溶液と混合する。例えば、６
０ｇの実施例１の導電性被膜用の被膜溶液を、５ｇの実施例３の付加被膜用の被
膜溶液と混合する。導電性被膜の屈折率の整合は、エポキシ樹脂と被膜溶液とを
混合することにより達成することができる。例えば、６０ｇの導電性被膜用の被
膜溶液を、２ｇのエポキシ樹脂と混合する。驚異的なことには、得られた被膜の
導電性は、認識可能な程度には、劣化しない。
ハイブリッド無機−有機付加層の厚さが比較的大きいため、この層は、画像コ
ントラストを増大させる染料または顔料を、比較的大量に含むことができる。適
切な染料の例には、耐光性黒色染料オラゾール ブラック(Orasol Black) ＣＮ
(登録商標)（カラーインデックス：ソルベントブラック(Solvent Black)２８）
がある。
ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンを含むポリマー被膜は、わずかに
青みを帯びている。これが不所望であれば、黄色染料を、二酸化ケイ素の付加被
膜またはハイブリッド無機−有機被膜に加えることができる。適切な黄色染料は
、例えば、共にＢＡＳＦにより供給される、ザポン イエロー(Zapon yellow)１
００（カラーインデックスSY32）およびザポン イエロー１４１（カラーインデ
ックスＳＹ８１）である。これらのアゾ−メタン染料は、ゾル−ゲル法に用いる
アルコール溶液に容易に溶解することができる。導電性被膜と付加層との組み合
わせである、このようにして得られた全体の被膜は、無彩色であり、コントラス
ト改善効果を有する。随意に、第２または第３の染料を、付加層に加えることが
できる。
陰極線管の表示スクリーン上に導電性被膜を製造する簡単な方法を提供する目
的は、本発明において、被膜を製造するにあたり，３，４−エチレンジオキシチ
オフェン、有機塩基およびＦｅ(III)塩の溶液の層を、表示スクリーン上に塗布
し、その後、高温での処理を実施し、これによりポリ−３，４−エチレンジオキ
シチオフェンおよびＦｅ(II)塩を含む層を形成し、その後層から、溶媒でＦｅ塩
を抽出し、これにより導電性被膜を形成することにより達成される。
一般に、ポリマーは、わずかに可溶性である。加工可能なポリマー溶液を得る
ために、既知の方法においては、重合反応を、大量の安定剤ポリマー、例えばポ
リスチレンスルホン酸の存在下で実施する。しかし、このようなポリマーは、シ
ート抵抗を上昇させる。本発明の方法においては、ポリマーの溶液の代わりに、
モノマーの溶液を、表示スクリーンの表面上に塗布する。その後、このモノマー
を、ポリマーに転化する。モノマー３，４−エチレンジオキシチオフェンは、Ｆ
ｅ(III)塩での酸化により、対応するポリマーに転化する。Ｆｅ(III)塩は、この
反応に極めて好ましい酸化還元電位（室温でＥred＝０．７７Ｖ）を有するため
、極めて適切である。有機スルホネートのＦｅ(III)塩は、これがアルコールに
高い溶解性を示し、塗布される液体層中で結晶化速度が低いため、極めて適切で
ある。上記塩の例には、Ｆｅ(III)−ｐ−トルエンスルホン酸およびＦｅ(III)−
エチルベンゼンスルホン酸がある。
重合反応に必要である、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびＦｅ(III
)塩の溶液は、不安定である。上記成分を混合した際には、ポリマーは間もなく
溶液を形成し、この結果、被膜溶液のポットライフは、実施不可能な程度に短く
なる。驚異的なことに、重合反応の反応速度は、少量の可溶性有機塩基を被膜溶
液に加えることにより、低下することが見出された。塩基の濃度に依存して、室
温での反応を、完全に抑制することができる。有効な塩基濃度の場合には、モノ
マーおよびＦｅ(III)塩を含む溶液は、室温で少なくとも２４時間、安定を維持
することができる：重合は発生しない。これらの安定な溶液を用いて、薄膜を、
表示スクリーンに、例えば、回転塗布により設けることができる。層を加熱した
後に、導電性ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェンが形成する。さらに、
有機塩基を加えることにより、ポリマーの導電性および、従って、導電性被膜の
シート抵抗に好ましい効果が得られることが見出された。おそらく、有機塩基は
、Ｆｅ(III)塩と錯体を形成し、この結果、室温での酸化還元電位が低下する。
これにより、反応速度が低下し、従って、高温で一層制御された重合が発生し、
比導電率は、約２倍の幅で増加する。
この方法に用いるのに適する可溶性塩基には、例えば、イミダゾール、ジシク
ロヘキシルアミンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−
エン（ＤＢＵ）が含まれる。
上記化合物を、種々のアルコール、例えばイソプロパノールおよび１−ブタノ
ールに容易に溶解することができる。上記化合物を、例えば、１−ブタノールに
溶解した溶液を、被膜溶液として用い、これは、約１２時間のポットライフを有
する。好ましくは、被膜溶液を用いる前に、これを、０．５μｍのフィルターで
濾過する。
被膜のガラス表面への付着を、官能基としてエポキシ基を含むトリアルコキシ
シランを、被膜溶液に加えることにより、顕著に改善することができる。被膜溶
液中の濃度は、臨界的ではなく、例えば、０．０１〜１重量％である。適切なシ
ランの例には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、タイプＡ１
８７およびＡ１８６、供給者Union Carbide Corp．）がある。タイプＡ１８７を
、被膜中で50重量％までの濃度で用いることができ、これによっては被膜のシー
ト抵抗は、上昇しない。しかし、トリアルコキシシランの量は、最大25重量％で
ある。その理由は、量が多くなると、相分離が発生し、これにより被膜中に斑点
が出現するからである。
被膜のガラス表面への付着は、また、上記のアルコキシシランの１種の水溶液
でガラス表面を前処理（下塗り）することにより、改善することができる。この
ために極めて適切なシランは、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロー
ルである。上記シランの水溶液を、例えば、ガラス表面に、回転塗布により塗布
することができる。ガラス表面を、例えば１１０℃に加熱した後に、アルコキシ
基は、ガラス表面の水酸基と縮合する。３，４−エチレンジオキシチオフェンの
酸化重合中に、ピロール末端基は、ポリマー鎖中に含まれる。また、上記シラン
は、溶液８０ｇあたり１００ｍｇの量で、導電性被膜用の被膜溶液に加えること
ができる。このようにして、導電性被膜のわずかに青い色は、無彩黒色に変化す
る。
被膜溶液を，表示スクリーン上に、慣用法、例えば吹付または噴霧により塗布
することができる。この溶液は、表示スクリーン上に回転塗布するのが好ましい
。これにより、平滑であり、均質な薄い層が形成する。回転塗布中、設けられた
層を乾燥し、その後炉、高温空気の噴流または赤外線ランプにより、最高１６０
℃の温度に加熱する。１００〜１５０℃の温度において、重合反応は、２分以内
に完了する。高温で重合反応が開始し、ここでＦｅ(III)塩は、対応するＦｅ(II
)塩に転化する。被膜の色は、黄色から青緑色へと変化する。被膜の最終的な厚
さは、回転塗布中の回転数および溶解した化合物の濃度に依存する。
Ｆｅ(III)およびＦｅ(II)塩は、被膜から除去して、結晶によるダル層(dull
layer)を防止しなければならない。さらに、Ｆｅ(II)塩は、被膜のシート抵抗を
、10倍の幅で上昇させる。Ｆｅ塩を除去するには、被膜を適切な溶媒、好ましく
は水で洗浄する。この方法において、Ｆｅ塩は、被膜から抽出される。
本発明の方法により得られたポリマー層は、約３００Ｓ／ｃｍの比導電率を有
する。この意味は、厚さ３０ｎｍの被膜が、１ｋΩ／□のシート抵抗を有するこ
とである。この被膜は、わずかに青色であり、尚、全可視波長範囲で少なくとも
７０％の透過率を有する。
機械的特性および導電性の安定性を改善するために、好ましくは、少なくとも
１枚の付加層を、導電性被膜に設ける。適切な付加層は、５０〜２５０ｎｍの厚
さを有する二酸化ケイ素の層である。本発明に従って、この方法は、導電性被膜
に、アルコキシシラン化合物の溶液の層を塗布し、その後上記アルコキシシラン
化合物を、二酸化ケイ素の付加層に、これを、高温で処理することにより転化す
ることを特徴とする。付加層を、回転塗布により設ける場合には、得られる層の
厚さは、特に、回転数および溶液の粘度に依存する。
アルコキシシラン溶液の吹付または噴霧の結果、マット表面組織が形成し、従
って得られた層は、グレア防止(antiglare)効果を示す。この結果、周囲光が、
広く反射される。
二酸化ケイ素への転化は、少なくとも３０分間、１５０〜１６０℃の温度でゾ
ル−ゲル法を行うことにより進行する。この方法において、アルコキシシラン化
合物のアルコキシ基は、酸性にした水により、水酸基に転化し（加水分解）、こ
れは互いに、および表示スクリーンのガラス表面の水酸基と反応する。乾燥およ
び加熱工程の間、適切に付着する二酸化ケイ素のネットワークが、重縮合により
得られる。
本発明の方法に適切に用いることができるアルコキシシラン化合物はテトラエ
チルオルトケイ酸（ＴＥＯＳ，Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4）である。あるいはまた、Ｓ
ｉ（ＯＲ）4のタイプの他の既知のアルコキシシラン化合物およびこれらのオリ
ゴマー（式中のＲはアルキル基、好ましくはＣ1〜Ｃ5のアルキル基である）を用
いることができる。溶媒として、水とアルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノールまたはブタノールとの混合物を用いることができる。
上記のように、導電性被膜と二酸化チタンの第１付加層と二酸化ケイ素の第２
付加層との組み合わせまたは、二酸化ケイ素、二酸化チタンおよび二酸化ケイ素
の連続層は、これらの層の光学的層の厚さが、λ／４に等しい場合には、反射防
止効果を示す。λは、反射が最小にならなければならない波長である。所要の層
の厚さは、計算により決定することができる。層の厚さを決定する重要な方法パ
ラメータは、回転塗布中の回転数および溶液の濃度である。
反射防止構造を提供する方法は、導電性被膜に、アルコキシチタン化合物の溶
液の層を塗布し、その後上記アルコキシチタン化合物を二酸化チタンの第１付加
層に、これを高温で処理することにより転化し、次にアルコキシシラン化合物の
溶液の層を、二酸化チタンの第１付加層上に設け、その後アルコキシシラン化合
物を高温で処理して、これを二酸化ケイ素の第２付加層に転化し、導電性被膜お
よび付加層の厚さを、上記層が、共同でグレア防止効果を示すように選択するこ
とを特徴とする。二酸化チタン層を、二酸化ケイ素層と同様に、適切な二酸化チ
タン先駆物質、例えばテトラエトキシチタネートＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を出発物質
として用いて製造する。
反射防止構造を提供する他の方法は、導電性被膜に、アルコキシシラン化合物
の溶液の層を塗布し、その後上記アルコキシシラン化合物を高温で処理してこれ
を二酸化ケイ素の第１付加層に転化し、その後上記第１付加層に、アルコキシチ
タン化合物の溶液の層を塗布し、その後上記アルコキシチタン化合物を高温で処
理して、これを、二酸化チタンの第２付加層に転化し、その後上記二酸化チタン
の第２付加層にアルコキシシラン化合物の溶液の層を塗布し、その後上記アルコ
キシシラン化合物を高温で処理してこれを二酸化ケイ素の第３付加層に転化し、
導電性被膜および付加層の厚さを、上記層が、共同で反射防止効果を示すように
選択することを特徴とする。上記したように、３枚の付加層の構造の結果、反射
がさらに低くなる。
あるいはまた、導電性被膜に、ハイブリッド無機−有機材料の付加被膜を設け
ることができる。この複合材料は、少なくとも酸化ケイ素の無機ネットワークお
よびこれと組み合わされた有機ポリマー成分の鎖を有する。
このために用いることができる方法は、導電性被膜に、重合性官能基を有する
トリアルコキシシラン化合物の溶液の層を塗布し、その後上記トリアルコキシシ
ラン化合物を高温で処理してこれを酸化ケイ素の無機ネットワークおよび重合性
基から形成したポリマーに転化し、上記ポリマーが、無機ネットワークに化学的
に結合するかまたは組み合わされることを特徴とする。
ハイブリッド無機−有機付加層の製造に用いる被膜溶液は、次式
（ＲＯ）3Ｓｉ−Ｒ1
（式中のＲはアルキル基であり、Ｒ1は重合性基であり、ここでＲ1はＳｉ分子に
、Ｓｉ−Ｃ結合により結合している）で表されるトリアルコキシシランを含む。
Ｒ基は、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ5のアルキル基である。適切な重合性Ｒ1基の例に
は、エポキシ基、メタクリロキシ基およびビニル基がある。重合性Ｒ1基を有す
る適切なトリアルコキシシランの例には、３−グリシドキシププロピルトリメト
キシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびビニルトリ
メトキシシランがある。ゾル−ゲル法において、アルコキシシランは、加水分解
し、縮合して、酸化ケイ素の無機ネットワークを形成し、重合性基は、無機ネッ
トワークに、Ｓｉ−Ｃ結合により化学結合するポリマー鎖を形成する。エポキシ
基、メタクリロキシ基およびビニル基は、それぞれ重合して、ポリエーテル、ポ
リメクタリレートおよびポリビニルとなる。エポキシ基は、熱重合し、この方法
は、随意に、アミン化合物を溶液に加えることにより、触媒することができる。
他の基を重合させるために、層を、紫外線に露光しなければならない。ポリマー
鎖は、無機ネットワークに、化学結合するかまたはこれに組み合わされる。この
結果、機械的に強く、熱的に安定な被膜が形成する。好ましくは、金属−アルコ
キシ化合物は、付加層用の被膜溶液に加えられ、従って、金属酸化物が、無機ネ
ットワーク中に含まれる。適切な金属酸化物には、Al,Ti,ZrまたはGeの酸化物が
ある。上記金属酸化物は、被膜の機械的特性、例えば硬度、耐磨耗性および耐引
っ掻き性を改善する。被膜は、酸化ケイ素に対して、１〜５０モル％好ましくは
５〜３５モル％の上記金属酸化物を含む。量が１モル％以下の場合には、好まし
い効果は、十分な程度では得られない一方、５０モル％以上を超えると、さらに
改善することはできず、被膜が不必要に高価になる。上記金属酸化物の中で、酸
化アルミニウムを含ませると、被膜に、最良の機械的特性が与えられる。
金属−アルコキシ化合物に関して、次式
Ｍ（ＯＲ）n
（式中のＭ＝Al,Ti,ZrまたはGeであり；Ｒは、Ｃ1〜Ｃ5のアルキル基であり、ｎ
は金属Ｍの原子価である）で表される化合物を用いることができる。適切な金属
−アルコキシ化合物の例には、以下のものがある：
テトラエトキシゲルマネートＧｅ（ＯＣ2Ｈ5）4（ＴＥＯＧ）
テトラブトキシジルコネートＺｒ（ＯＣ4Ｈ9）4（ＴＢＯＺ）
テトラプロポキシジルコネートＺｒ（ＯＣ3Ｈ7）4（ＴＰＯＺ）
トリプロポキシアルミネートＡｌ（ＯＣ3Ｈ7）3（ＴＰＯＡｌ）
トリブトキシアルミネートＡｌ（ＯＣ4Ｈ9）3（ＴＢＯＡｌ）および
テトラエトキシチタネートＴｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（ＴＥＯＴｉ）。
対応する金属酸化物は、無機ネットワーク中に、加水分解および縮合により含
まれる。これにより、付加被膜の化学的および機械的耐性並びに耐光性に関する
上記の利点が達成される。適切な被膜溶液は、アルコキシ化合物に対して、０．
０１〜１０モル％のアミノアルコキシシラン、例えば、３−アミノプロピルトリ
エトキシシランまたは他のアミン化合物、例えばトリメチルアミンを含む。これ
らのアミン化合物は、エポキシ基の熱重合のための触媒として作用する。
ハイブリッド無機−有機付加層を製造するための被膜溶液は、１種以上の有機
溶媒、例えばエタノール、ブタノール、イソプロパノールおよびジアセトンアル
コールを含む。アルコキシ化合物を加水分解するために、化学量論量の水を用い
るのが好ましい。
この被膜溶液を、被膜上に、慣用方法、例えば吹付または噴霧により塗布する
ことができる。このアルコール溶液は、表示スクリーン上に回転塗布するのが好
ましい。乾燥し、例えば１６０℃に３０分間加熱することにより、機械的に強く
、平滑である、高度な光沢を有する付加層が得られる。反応温度が比較的温和で
あるため、層の硬化は、完成した陰極線管の表示スクリーン上で進行することが
できる。この付加層の厚さは、１０μｍ以上とすることができる。有機溶媒以外
に、代表的な被膜溶液は、以下のアルコキシ化合物を含む：
−１０モル％のフェニルトリメトキシシラン
−６５モル％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
−５モル％の３−アミノプロピルトリエトキシシラン
−２０モル％のトリブトキシアルミネート。
所要に応じて、二酸化ケイ素またはハイブリッド無機−有機層用の被膜溶液に
、有機顔料または染料を提供して、光透過性に選択的影響を与えることができる
。このような顔料または染料は、陰極線管のリン光物質から発光した光が選択的
に透過する一方、例えば表示スクリーンの後ろ側から反射する光を吸収するよう
に選択する。導電性被膜がわずかに青色であるため、好ましくは、黄色染料、例
えば上記したザポン染料の１種を、被膜溶液に加えて、無彩色の外観を与える。
本発明のこれらのおよび他の観点は、以下に記載する例を参照して明らかにな
る。
図１は、出発物質として３，４−エチレンジオキシチオフェン（式Ｉ）を用い
た、導電性ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（式ＩＩＩ）の調製の反
応式を示す。
図２は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの構造式である。
図３は、３５ｎｍの厚さを有する本発明による被膜の透過スペクトルを示す図
である。
図４は、本発明による被膜の、層の厚さｄ（ｎｍ）の関数としての、５５０ｎ
ｍにおける透過率Ｔ（％）を示すグラフである。
図５は、層の厚さｄ（ｎｍ）の関数としてのシート抵抗Ｒ（Ω／□）を示す両
対数グラフである。
図６は、本発明の陰極線管の一例の部分破断図である。実施例１
７０ｇの１−ブタノールに、以下のものを溶解した。
−１０ｇ（０．０１７６モル）のＦｅ(III)−ｐ−トルエンスルホン酸
−１．０ｇ（０．００７モル）の３，４−エチレンジオキシチオフェン（図１の
式Ｉ、供給者Bayer AG）
−０．４ｇ（０．００５９モル）のイミダゾール(図１の式II、供給者Aldrich)
−０．０５ｇ（０．０００２１モル）の３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン（図２、供給者Huls）
上記Ｆｅ(III)塩は、市場では入手できない。この塩を、新たに沈殿させたＦ
ｅ（ＯＨ）3および適切な有機酸をメタノールに溶解した溶液から沈殿させた。
この沈殿は、J．A．Walker等により、「J．Polym．Chem．」 26(1988)1285-1294
に記載されている。
０．５μｍのポリアミドフィルターで濾過した後に、被膜溶液が完成した。イ
ミダゾールの存在により、重合反応は、抑制され、溶液のポットライフは、少な
くとも２４時間であった。
この溶液３０ミリリットルを、対角線の長さが３８ｃｍ（１５インチ）である
回転している表示スクリーンに塗布した。この溶液を、毎分１５０回転の速度で
回転させることにより塗布した。この回転数において、塗布した層を、その後、
１分間乾燥した。
モノマーを、層を炉中で１５０℃で１分間加熱することにより、対応する導電
性ポリマー（図１の式ＩＩＩ）に転化した。この方法において、層の色は、黄色
から、青緑色へと変化した。この比較的低い温度は、表示管の構成部分に対して
安全であった。
次に、この層を、水で洗浄し、これにより、形成したＦｅ(II)塩および残留す
るＦｅ(III)塩を抽出した。上記抽出工程により、層の厚さが顕著に減少した。
乾燥きずを防止するために、この被膜をエタノールで洗浄した。被膜を乾燥した
後に、これは、３５ｎｍの層の厚さを有していた。層の付着は、テープテストの
要求を満たす。
得られたこの層の透過スペクトルを、図３に示す。透過率Ｔ（％）を、波長λ
（ｎｍ）の関数としてプロットした。この層は、青色波長範囲において、高い透
過率を有し、５００ｎｍから、わずかに吸収性となった。４００〜６５０ｎｍに
おいては、透過率は、少なくとも８０％であた。
３５ｎｍの厚さの被膜のシート抵抗は、１ｋΩ／□であり、４プローブ抵抗測
定(four-probe resistance measurment)により測定した。上記の層の厚さにおい
て、層の材料の比導電率は、約３００Ｓ／ｃｍであった。この低いシート抵抗値
は、５０Ｈｚ〜４００ｋＨｚの間の周波数における電磁線に対して、有効な遮蔽
を提供するのに十分であった。
被膜の層の厚さは、特に、層の回転塗布中の回転数を変化させることにより変
化させることができる。５５０ｎｍの波長における、透過率Ｔ（％）の層の厚さ
ｄ（ｎｍ）の関数としての依存を、図４に示す。１００ｎｍを超える層の厚さに
おいて、透過率は、７０％以下に低下した。
予測されたように、シート抵抗は、被膜の層の厚さが増加するに従って低下す
る。図５は、層の厚さｄ（ｎｍ）の関数としてのシート抵抗Ｒ（Ω／□）を示す
両対数グラフである。層が厚くなると、シート抵抗は低くなるが、これに従って
、層の透過率は、低下する。実施例２
１２．５ｇのエタノール、１２．５ｇの塩酸（０．１７５モル／リットル）お
よび２５ｇのテトラエチルオルトケイ酸（ＴＥＯＳ）を混合し、３０分間かきま
ぜて、ＴＥＯＳをテトラシラノールに加水分解した。この溶液をブタノール／エ
タノール（１：１）で希釈し、合計量を５００ミリリットルとした。この溶液を
、０．５μｍのポリアミドフィルターで濾過した。得られた溶液は、二酸化ケイ
素の付加層を製造するのに適切であった。
実施例１に従って、このＴＥＯＳ溶液の層を、導電性被膜上に回転塗布した。
回転数は、１５０ｒｐｍであった。この層を、１６０℃で３０分間維持し、この
結果、十分に付着する、二酸化ケイ素の平滑層が形成した。この二酸化ケイ素の
付加層は、厚さが２００ｎｍであり、屈折率が１．４４であった。
この付加層の耐引っ掻き性を、円錐形ダイヤモンドにより試験し、これを表面
上を５０ｇの力で移動させた。この試験により、形成した引っ掻き傷はすべて，
肉眼では観察されなかったことが確認された。
硬度を鉛筆試験により試験し、ここで７．５Ｎの力を加えた種々の硬度を有す
る鉛筆を、４５°の角度および０．０５ｍ／ｓの速度で、層の表面上を移動させ
た。この試験により、本発明による被膜は、６Ｈの程度の硬度を有していた。
付加層の耐磨耗性を、同一の層の表面を、１０Ｎの力で、ライオン５０−５０
消しゴムで、長さ２５ｍｍにわたり２０回こすることにより、測定した。試験の
結果、こすった表面上の引っ掻き傷はすべて、肉眼では観察されなかった。実施例３
４０ｇのトリブトキシアルミネートを、４８ｇのイソプロパノールに溶解し、
これに、２１ｇのアセト酢酸エチルを錯生成剤として加えた。この溶液を、以下
のシランの混合物に加えた。
−１６ｇのフェニルトリメトキシシラン
−１２０ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（式：図２）
−９ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン。
次に、１００ｇのイソプロパノールおよび１００ｇのジアセトンアルコールを混
合した。次に、この混合物を、化学量論量の水が加えられるまで段階的に水を加
えることにより、加水分解した；この間、この混合物を、氷浴により冷却した。
水をすべて加えた後、この溶液を、室温で２時間かきまぜた。その後、溶液を濾
過した。
得られた溶液は、以下のモル百分率で、アルコキシ化合物を含んでいた：
−１０モル％のフェニルトリメトキシシラン
−６５モル％の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
−５モル％の３−アミノプロピルトリエトキシシラン
−２０モル％のトリブトキシアルミネート。
次に、得られた被膜溶液を、実施例１に従って得られた導電性被膜上に、２０
０ｒｐｍの速度で回転塗布した。その後、これを、１６０℃で１時間硬化させた
。付加層は、組み合わされ、化学結合したポリエーテル鎖を有する酸化ケイ素お
よび酸化アルミニウムの無機ネットワークの複合材料を含んでいた。この層は、
陰極線管の構成部分が損傷を受けない温度で製造することができる。このように
して得られた付加層は、４μｍの厚さを有していた。
濾過層の厚さは、特に、溶媒の量および層の回転塗布中の回転数ににり支配さ
れる。
付加層のガラス表面への付着は、テープテストの要求を満たす。
耐引っ掻き性および耐磨耗性は、実施例２に述べた要求を満たす。
硬度は、７Ｈ〜８Ｈの範囲内であった。実施例４
被膜溶液が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含んでいなかっ
た以外は、実施例１を繰り返した。その代わりに、表示スクリーンを、これを清
浄にした後に、プライマー溶液(primer solution)で前処理した。上記プライマ
ー溶液は、以下のものからつくられていた：
−２３．７５ミリリットルのイソプロパノール
−１．２５ミリリットルの脱イオン水
−０．０５ｇのＮ−（トリメトキシシリルプロピル）ピロール。プライマー溶液
を、回転塗布により塗布した。その後、このようにして形成した層を、１１０℃
で１分間乾燥した。
６０ｎｍの厚さを有し、実施例１に従って得られたポリ３，４−エチレンジオ
キシチオフェンの被膜を、二酸化ケイ素の第１付加層、二酸化チタンの第２付加
層および二酸化ケイ素の第３付加層上に連続的に設けた。二酸化ケイ素の第１付
加層を、実施例２に記載したように、ＴＥＯＳの溶液により製造した。この層を
、４５０ｒｐｍの速度で３０秒間回転塗布した。次に、この層を、１６０℃で１
分間乾燥した。この厚さ７９ｎｍの層の上に、ＴＥＯＳの溶液を、１１００ｒｐ
ｍの速度で３０秒間回転塗布した。得られた層を、１６０℃で１分間乾燥し、厚
さは３５ｎｍであった。二酸化ケイ素の第１付加層の合計の厚さは、７９＋３５
＝１１４ｎｍであった。
二酸化チタンの第２付加層を、
３５ｇのエタノール
０．８３ｇの塩酸（６モル／リットル）
２．６３ｇのテトラエトキシチタネート（ＴＥＯＴｉ）
を含む溶液から製造した。調製は、実施例２のＴＥＯＳ溶液を用いる調製と同様
にした。この溶液を、二酸化ケイ素の第１付加層上に、４５０ｒｐｍの速度で３
０秒間回転塗布し、次に１６０℃で１分間乾燥した。
厚さ７９ｎｍの二酸化ケイ素の第３付加層を、上記したように得た。
その後、層パケットを有する表示スクリーンを、炉内で、１７０℃で３０分間
加熱した。
この被膜は、５５０Ω／□のシート抵抗を有する。耐引っ掻き性、硬度および
耐磨耗性は、実施例２に述べた試験の要求を満たす。付着性は、テープテストの
要求を満たす。約５３５ｎｍの波長における反射は、０．５％未満であった。実施例５
対角線の長さが３８ｃｍ（１５インチ）である、被膜を有する表示スクリーン
を、電磁線を遮蔽する能力に関して試験した。適切な陰極線管を、２５ｋＶの電
圧で作動させた。電界強度Ｅ（Ｖ／ｍ）を、表示スクリーンから０．３ｍの距離
で測定した。測定を２種の周波数範囲、即ち、ＥＬＦ(Extra Low Frequency)と
呼ばれる５０Ｈｚ〜２ｋＨｚおよびＶＬＦ（Very Low Frequency）と呼ばれる２
〜４００ｋＨｚにおいて実施した。
両方の範囲において、電界強度Ｅは、ある限界、即ち
ＥＬＦに関してＥ＜１０Ｖ／ｍおよび
ＶＬＦに関してＥ＜１Ｖ／ｍ
以下に維持されなければならない。
導電性被膜を有しない表示スクリーン（表中の番号１）を、比較例として用い
た。
７ｋΩ／□のシート抵抗を有する被膜を備えた表示スクリーン（表中の番号２
）を、第２の実施例として用いた。この層を、５０重量％の加水分解したＴＥＯ
Ｓ溶液を、３，４−エチレンジオキシチオフェンの溶液に加えることにより製造
した。この結果、形成したポリマー層は、均質に分布した二酸化ケイ素を含み、
シート抵抗は上昇した。
番号３の表示スクリーンは、本発明に従って、１ｋΩ／□のシート抵抗を有す
る被膜および実施例２の二酸化ケイ素の付加被膜を有する。
番号４の表示スクリーンは、本発明に従って、１ｋΩ／□のシート抵抗を有す
る被膜および実施例３の複合無機／有機ポリマーの付加被膜を有する。
結果を表に示す。
本発明の番号３および４の被膜の結果は、遮蔽効果を明確に示す。測定した電
界強度は、それぞれ１０および１Ｖ／ｍの許容できる値よりはるかに低かった。
番号１の表示スクリーンは、要求を満たさなかった。番号２の表示スクリーンは
、１Ｖ／ｍのＶＬＦ要求を満たさなかった。１ｋΩ／□のシート抵抗は、電磁線
を有効に遮蔽するのに十分であった。最大３ｋΩ／□のシート抵抗が、遮蔽の要
求にちょうど適合することが確認された。実施例６
図６は、それ自体知られており、表示スクリーン３、コーン４およびネック５
を有するガラスエンベロープ２を備えた陰極線管１の破断図式図である。ネック
において、電子ビームを発生する１つ（または３つ）の電子銃６が設けられてい
る。この電子ビームは、表示スクリーン３の内側７上のリン光物質層上に集束す
る。この電子ビームを、偏向コイル系により、表示スクリーンを通して、２つの
相互に垂直な方向に偏向させる。表示スクリーン３は、外側に本発明の導電性被
膜８（層の厚さは縮尺通りではない）を備える。被膜８は、地面９に直流的に接
地されている。
本発明により、陰極線管の表示スクリーン用の導電性被膜を、簡単な方法で製
造することができ、被膜のシート抵抗は、上記被膜が電磁線を有効に遮蔽する程
度に、低い。Detailed Description of the Invention
Cathode ray tube with display screen having conductive coating
The present invention has a conductive coating containing poly-3,4-ethylenedioxythiophene.
The present invention relates to a cathode ray tube having a display screen.
The invention also relates to a method of manufacturing a conductive coating on a display screen.
Conductive coatings are especially useful on display devices, especially cathode ray tube (CRT) display screens.
It is used as an antistatic layer. The coating is, for example, 106-10Ten
It has a sheet resistance of Ω / □ and, therefore, a high static resistance present on the outer surface of the display screen.
It is sufficiently conductive to reliably remove the voltage within a few seconds. Therefore, the user
No unpleasant shock when touching clean. Furthermore, adsorption of dust in the air is reduced
I do.
This is harmful to health, so shielding from electromagnetic radiation becomes more important.
I have. Cathode ray tubes, such as display tubes and monitor tubes for televisions, are many sources of radiation.
It has a negative impact on the health of the user when it is exposed to this source for a long time.
Can have adverse effects. Most of the generated electromagnetic radiation is due to the cathode ray tube housing.
It can be shielded with metal in a simple manner. But on the display screen
The more radiation generated, significantly increases the amount of radiation the user is exposed to.
To solve this problem, apply a coating that is sufficiently conductive to the surface of the display screen.
Provide on top. The coating is also substantially free at wavelengths in the range of 400-700 nm.
Must be transparent. That is, the transmittance must be at least 60%
Absent. It can be used for coatings that are transparent and sufficiently conductive to meet the above requirements.
Well known material is tin oxide (ITO) doped with indium
. Such layers can be provided by vacuum evaporation or sputtering.
However, the above method requires expensive vacuum equipment. In addition, the ITO layer is
Produced by firing a spin-coated or sprayed layer of a solution of umoussu salt
Can be built. The firing process should be performed at a temperature of at least 300 ° C.
I have to. This temperature can be up to 16 to prevent damage to the display tube.
Too high for use in finished display tubes that can withstand temperatures of 0 ° C.
German patent application DE-A-4229192 describes in particular
The manufacture of antistatic coatings for lean is described, the coatings being
To improve, poly-3,4-ethylenedioxythiophene and trialco
Made of xysilane. By way of example, to produce a coating, poly-3,4-ethylene is used.
Dioxythiophene, polystyrene sulfonic acid and 3-glycidoxypropyl
Apply a demineralized aqueous solution of trimethoxysilane on a glass plate, and then
Dry the splats. The above poly-3,4-ethylenedioxythiophene is a
The nomeric 3,4-ethylenedioxythiophene was prepared by pouring Fe (III) salt in water.
By preventing oxidative polymerization and precipitation in the presence of lystyrene sulfonic acid,
Prepare. The antistatic layer thus obtained has a thickness of 0.6 μm (600 nm).
And a sheet resistance of 50 kΩ / □. This sheet resistance is
Sufficient to get a stop effect.
A disadvantage of the known layer is that it has poor shielding against electromagnetic radiation. in the future
, The field strength is typically 50, measured at a distance of 0.3 m from the display screen.
10 V / m at the maximum in the frequency range of Hz to 2 kHz, and the frequency in the range of 2 to 400 kHz
It is necessary that the maximum wave number is 1 V / m. By experiment, we can meet this requirement
In consideration of the fact that the sheet resistance may increase with time, the sheet resistance may be 3 k.
It has been shown that it should be below Ω / □, preferably up to 1 kΩ / □.
The characteristic of the known antistatic layer is that it is transparent but blue. Sheet
Since the resistance is inversely proportional to the layer thickness, as the layer thickness increases, the sheet resistance becomes
descend. However, as a result, the transmittance of the layers in the orange to yellow wavelength range is significantly
The blue color becomes stronger.
It is an object of the invention, inter alia, to provide a conductive coating on the display screen of a cathode ray tube.
In particular, the coating provides an effective shield against electromagnetic radiation, while providing
Meet the demand. This layer is homogeneous and has good optical properties, for example 400-600.
Must exhibit at least 60% transmission at wavelengths in the nm range
. This layer must adhere well to the display screen surface. In addition,
Of the layer may provide additional antireflective layers and / or mechanical properties such as scratch resistance.
Must be compatible with the layer to be improved. Another object of the present invention is
To provide a simple method for producing such a sufficiently conductive coating, in particular
The method described above is used at a relatively low temperature (maximum temperature) so that no damage occurs to the cathode ray tube.
It must be possible to carry out high temperatures (160 ° C.).
These objects are the cathode ray tube described in the preamble, and in the present invention, the coating is
Having a layer thickness of at most 100 nm and a sheet resistance lower than 3 kΩ / □
Is achieved by the cathode ray tube. The maximum sheet resistance of this coating is 1 kΩ
It is preferably / □. In accordance with the requirements above, such layers are sensitive to electromagnetic fields.
Provide effective shielding. Furthermore, the coating has a wavelength in the range of 400-700 nm.
In the above, it is so thin that the transmittance exceeds 60%. Of the coating on the display screen
The bluish color is almost unrecognizable.
The much lower sheet resistance of the coatings of the present invention compared to known coatings is described below.
It may be due to the method of making the coating.
The scratch resistance and abrasion resistance of the conductive coating of the present invention are mediocre and almost
Is insufficient in the use of. The scratch resistance of the coating can be controlled by silicon, titanium, zirco.
Can be improved by adding oxides of nickel or aluminum to the coating
it can. These additives are the corresponding alkoxy compounds, such as tetraethyl
By adding orthosilicic acid (TEOS) to the liquid and applying the coating from this,
It can be used easily. Alkoxy compounds can be prepared by the sol-gel method.
Convert to a metal oxide. However, this has a drawback, which is the sheet resistance.
Is increased and the shielding from electromagnetic radiation is no longer sufficient. This layer is still
Has antistatic properties.
For this reason, it is preferred to cover the coating with an additional layer which has better mechanical properties.
In addition, this additional layer does not adversely affect the optical and electrical properties,
Adheres well.
A conductive coating according to the invention having a sheet resistance of about 2 kΩ / □ and one or more sheets of resistance
In combination with a scratchable layer, as a contact screen coating on the display screen
It can be used appropriately. Area with contact screen coating on display screen
The contact with a local resistance causes a local change in resistance, which is mediated by electronic control.
Is transmitted and localized, and the menu is started or the page is changed, etc.
The following operations are performed. Alternatively, write on the display screen with a pen and
Post-writes can be identified and processed.
Using silicon dioxide with a thickness of 50-250 nm for the additional layer
Can be. In addition, such an additional layer is a polymer from decolorization caused by sunlight.
Protect the coating. Use tetraalkoxysilane, eg TEOS, as precursor
Then, such a layer can be provided in a simple manner by the sol-gel method.
. Curing occurs at temperatures up to 160 ° C. This layer is hard, wear resistant and resistant.
Meets general requirements for scratch resistance.
Also, the conductive coating is provided with two additional layers, the first layer of titanium dioxide (refractive index 2.
05) and a second layer of silicon dioxide (refractive index 1.44). Po
The refractive index of the limmer coating is 1.64. With these data, layer packet
A separate layer having a thickness such that has an antireflection effect in a particular wavelength range
The stack can be calculated. Using an antireflection layer on the display screen,
Suppresses turbulence (mirror reflection). In a typical example, the layer thickness of the polymer coating is
, 80 nm, and the thickness of each of the titanium dioxide layer and the silicon dioxide layer is 12
9 and 93 nm. In the green wavelength range, this layer stack is less than 1%
Shows full reflection. Further, the additional layer can be provided by a sol-gel method,
Here, tetraalkoxysilane is used as a precursor for the titanium dioxide layer. Ma
In addition, these additional layers are used for the mechanical properties of the polymer coating, such as hardness, abrasion resistance, resistance to abrasion.
Improves scratch resistance and light resistance.
To obtain a very suitable coating, three additional layers, the first additional layer of silicon dioxide
A conductive coating having a second additional layer of titanium dioxide and a third additional layer of silicon dioxide.
Provide a membrane. Reflection is less than 0.5% if the layers are provided with the appropriate thickness
Down to As mentioned above, these layers are also provided by the sol-gel method.
I can do it.
A very suitable additional layer on the coating is that the layer is an inorganic network of at least silicon oxide.
Network and a chain of organic polymer components associated therewith
I do. Using a sol-gel method, a relatively thick layer of 0.8 to 10 μm or more of the coating film
An ibrid inorganic-organic layer may be provided, which may result in cracks (cracks).
) Does not occur. This composite material is based on "Non-Crystalline" by SChmidt
Solids ", 63 (1985) 681-691. Such layers are
Use as a contrast enhancing layer in display screens is by Applicants
, Described in unpublished European patent application EP 94200541.4 (PHN 14.771)
Have been. The layers described here consist of silicon dioxide and Al, Ti, Zr, or Ge.
Inorganic networks and chains of oxides chemically bond to Si atoms in the network,
It is composed of a polymer component combined therewith. Dissolve black dye in the layer
Solution, lowering the transmittance and thus improving the image contrast. Polymer component
Examples of are polyethers, polyacrylates and polyvinyls. The additional layer
, Manufactured by the method described below. Chemistry of polymer chains into inorganic networks
And combine with it. This results in a mechanically strong and thermally stable coating.
A film forms. This organic polymer gives the hybrid material increased impact resistance.
On the other hand, the three-dimensional inorganic network of silicon and the above metal oxide are
Provides increased hardness and scratch resistance.
The polymer conductive coating has a higher refractive index than the glass of the display screen,
Since the thickness of the brid inorganic-organic material layer is several μm, the thickness of the additional layer is uniform.
If not, the interference pattern becomes visible. The interference pattern is several tens of nm
The difference in the thickness of the additional layers is visible. This problem is a few tens of μm thick
Manufacture the additional layer or match the refractive index of the conductive coating with the refractive index of the additional layer
This can be solved. Poly-3,4-ethylenedioxythiophene
Can be mixed with hybrid inorganic-organic materials, resulting in a conductive coating
It was found that the index of refraction of the is better matched to that of the additional layer. As a result
, The magnitude of the interference in the reflection spectrum is reduced.
In producing a conductive coating having a matched refractive index, the coating specified below
The solution is mixed with the coating solution for making the hybrid addition layer. For example, 6
0 g of the coating solution for the conductive coating of Example 1 was added to 5 g of the coating solution for the additional coating of Example 3.
Mix with membrane solution. To match the refractive index of the conductive coating, use epoxy resin and coating solution.
It can be achieved by mixing. For example, 60 g of conductive coating
The membrane solution is mixed with 2 g of epoxy resin. Astonishingly, of the resulting coating
The conductivity does not appreciably deteriorate.
Due to the relatively large thickness of the hybrid inorganic-organic addition layer, this layer is
Dyes or pigments that increase trust can be included in relatively large amounts. Suitable
Examples of painful dyes include the lightfast black dye Orasol Black CN
(Registered trademark) (color index: Solvent Black 28)
There is.
The polymer coating containing poly-3,4-ethylenedioxythiophene is slightly
It is bluish. If this is not desired, the yellow dye should be treated with an additional coating of silicon dioxide.
It can be added to membranes or hybrid inorganic-organic coatings. A suitable yellow dye is
, For example, Zapon yellow 1 both supplied by BASF
00 (Color Index SY32) and Zapon Yellow 141 (Color Index
UX81). These azo-methane dyes are used in the sol-gel method
It can be easily dissolved in alcohol solutions. Combination of conductive coating and additional layer
The overall coating thus obtained is achromatic and contrast-free.
It has an improvement effect. Optionally, a second or third dye can be added to the additional layer.
it can.
An eye that provides a simple method of producing a conductive coating on a display screen of a cathode ray tube.
The purpose of the present invention is to produce 3,4-ethylenedioxythiophene in the present invention.
Apply a layer of solution of offene, organic base and Fe (III) salt on the display screen
And then treated at high temperature, which results in poly-3,4-ethylenedioxine.
A layer containing cithiophene and a Fe (II) salt is formed, and then the Fe salt is added with a solvent from the layer
Is obtained, thereby forming a conductive film.
Generally, the polymer is slightly soluble. Obtain a processable polymer solution
For this reason, in the known method, the polymerization reaction is carried out in a large amount of stabilizer polymer, e.g.
Performed in the presence of lystyrene sulfonic acid. However, such polymers are
Increase resistance. In the method of the present invention, instead of a solution of polymer,
A solution of the monomer is applied on the surface of the display screen. Then this monomer
Is converted to a polymer. Monomer 3,4-ethylenedioxythiophene is F
Oxidation with the e (III) salt converts to the corresponding polymer. Fe (III) salt is
Very favorable redox potential for reaction (E at room temperaturered= 0.77V)
, Very appropriate. Fe (III) salt of organic sulfonate is
It is highly suitable because of its high solubility and low crystallization rate in the applied liquid layer.
is there. Examples of the above salts include Fe (III) -p-toluenesulfonic acid and Fe (III)-
There is ethylbenzene sulfonic acid.
3,4-ethylenedioxythiophene and Fe (III), which are necessary for the polymerization reaction
) The salt solution is unstable. When the above ingredients were mixed, the polymer would soon
Forming a solution, which results in a pot life of the coating solution that is impractically short
Become. Surprisingly, the reaction rate of the polymerization reaction is such that the dissolution of a small amount of soluble organic base
It was found to decrease when added to the liquid. Depending on the concentration of base, the chamber
The reaction at temperature can be completely suppressed. For effective base concentrations, mono
Solutions containing mer and Fe (III) salts remain stable for at least 24 hours at room temperature
Can: Polymerization does not occur. Using these stable solutions, thin films are
It can be provided on the display screen, for example by spin coating. Heated layers
Later, the conductive poly-3,4-ethylenedioxythiophene is formed. further,
By adding an organic base, the conductivity of the polymer and thus of the conductive coating
It has been found that a favorable effect on sheet resistance is obtained. Perhaps the organic base
, Fe (III) salt to form a complex, and as a result, the redox potential at room temperature decreases.
This slows down the reaction rate and therefore results in more controlled polymerization at elevated temperatures,
The specific conductivity increases by about a factor of 2.
Suitable soluble bases for use in this method include, for example, imidazole, disicu
Rohexylamine and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-
En (DBU) is included.
The above compounds can be combined with various alcohols such as isopropanol and 1-butano.
It can be easily dissolved in a container. For example, the above compound in 1-butanol
The dissolved solution was used as the coating solution, which has a pot life of about 12 hours.
I do. Preferably, this is filtered through a 0.5 μm filter before using the coating solution.
Filter.
Trialkoxy containing epoxy group as a functional group for adhesion of coating to glass surface
A significant improvement can be achieved by adding silane to the coating solution. Film dissolution
The concentration in the liquid is not critical and is, for example, 0.01 to 1% by weight. Appropriate
Examples of orchids include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 2- (3,3
4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (eg, type A1
87 and A186, supplier Union Carbide Corp. ). Type A187
It can be used in coatings at concentrations up to 50% by weight, depending on the
The resistance does not rise. However, the maximum amount of trialkoxysilane is 25% by weight.
is there. The reason is that when the amount is large, phase separation occurs, which causes spots in the coating.
Because appears.
The adhesion of the coating to the glass surface can also be achieved by using an aqueous solution of one of the above alkoxysilanes.
It can be improved by pretreating (undercoating) the glass surface with. this
A very suitable silane for is N- (3-trimethoxysilylpropyl) pillow
It is. An aqueous solution of the above silane is applied to the glass surface by spin coating, for example
can do. After heating the glass surface to, for example, 110 ° C., alkoxy
The groups condense with the hydroxyl groups on the glass surface. Of 3,4-ethylenedioxythiophene
During oxidative polymerization, pyrrole end groups are included in the polymer chain. In addition, the above silane
Is added to the coating solution for the conductive coating in an amount of 100 mg per 80 g of solution.
Can be. In this way, the slightly blue color of the conductive coating changes to a neutral black.
You.
The coating solution is applied to the display screen by conventional methods, such as spraying or spraying.
can do. This solution is preferably spun onto a display screen.
. This forms a smooth, uniform thin layer. Provided during spin coating
The layers are dried and then heated up to 160 by a furnace, hot air jet or infrared lamp.
Heat to a temperature of ° C. At a temperature of 100 to 150 ° C, the polymerization reaction is within 2 minutes
To be completed. The polymerization reaction begins at high temperature, where the Fe (III) salt is converted to the corresponding Fe (II) salt.
) Convert to salt. The color of the coating changes from yellow to cyan. Final thickness of coating
The length depends on the number of revolutions during spin coating and the concentration of the dissolved compound.
Fe (III) and Fe (II) salts were removed from the coating to remove the crystalline dull layer (dull layer).
layer) must be prevented. Furthermore, Fe (II) salts increase the sheet resistance of the coating.
, Increase by 10 times the width. To remove the Fe salt, coat the coating with a suitable solvent, preferably
Wash with water. In this way, Fe salt is extracted from the coating.
The polymer layer obtained by the method of the present invention has a specific conductivity of about 300 S / cm.
I do. This means that a 30 nm thick coating has a sheet resistance of 1 kΩ / □.
And. The coating is slightly blue, yet at least in the entire visible wavelength range.
It has a transmittance of 70%.
In order to improve the mechanical properties and the stability of the conductivity, preferably at least
An additional layer is provided on the conductive coating. A suitable additional layer has a thickness of 50 to 250 nm.
A layer of silicon dioxide having a thickness. In accordance with the present invention, the method comprises a conductive coating.
A layer of a solution of the alkoxysilane compound on the
The compound is converted to an additional layer of silicon dioxide by treating it at elevated temperature
It is characterized by When the additional layer is provided by spin coating, the
The thickness depends inter alia on the speed of rotation and the viscosity of the solution.
As a result of spraying or spraying the alkoxysilane solution, a matte surface texture is formed and
The layer thus obtained exhibits an antiglare effect. As a result, the ambient light
Widely reflected.
The conversion to silicon dioxide is carried out at a temperature of 150-160 ° C for at least 30 minutes.
Proceed by performing the Rugel method. In this method, alkoxy silanization
The alkoxy group of the compound is converted into a hydroxyl group (hydrolysis) by acidified water,
They react with each other and with the hydroxyl groups on the glass surface of the display screen. Drying and
During the heating and heating process, the network of properly deposited silicon dioxide is
can get.
The alkoxysilane compound that can be suitably used in the method of the present invention is tetraethyl
Chill orthosilicic acid (TEOS, Si (OC2HFive)Four). Alternatively, S
i (OR)FourOther known alkoxysilane compounds of the type
Gomer (wherein R is an alkyl group, preferably C1~ CFiveIs an alkyl group of
Can be. As a solvent, water and alcohol, such as methanol or ethanol
Mixtures with diol, propanol or butanol can be used.
As described above, the conductive coating, the first additional layer of titanium dioxide and the second layer of silicon dioxide.
In combination with additional layers or silicon dioxide, titanium dioxide and silicon dioxide
The continuous layers of are antireflective when the optical layer thickness of these layers is equal to λ / 4.
Shows a stopping effect. λ is the wavelength at which reflection must be minimized. Required layer
The thickness of can be determined by calculation. An important method parameter for determining layer thickness.
The parameter is the number of revolutions and the concentration of the solution during spin coating.
A method of providing an antireflection structure is to dissolve an alkoxy titanium compound in a conductive coating.
Apply a layer of liquid and then add the above alkoxytitanium compound to the first addition of titanium dioxide.
The layer is converted by treating it at high temperature and then of the alkoxysilane compound.
A layer of solution is provided on the first additional layer of titanium dioxide and then the alkoxysilane compound is added.
The material is treated at high temperature to convert it to a second additional layer of silicon dioxide, and
And the thickness of the additional layer may be selected such that the layers together exhibit an antiglare effect.
And features. Replace the titanium dioxide layer with a suitable titanium dioxide layer as well as the silicon dioxide layer.
Tan precursors such as tetraethoxy titanate Ti (OC2HFive)FourThe starting material
Manufactured as
Another method of providing an antireflection structure is to add an alkoxysilane compound to the conductive coating.
Of the above solution, and then treating the above alkoxysilane compound at high temperature
Is converted to a first additional layer of silicon dioxide, and the
A layer of a solution of a tan compound and then treating the alkoxytitanium compound at high temperature.
Then, this is converted into a second additional layer of titanium dioxide, and then the titanium dioxide is added.
A second layer of the solution of the alkoxysilane compound is applied to the second additional layer of
Treating the xysilane compound at high temperature to convert it to a third additional layer of silicon dioxide,
The thickness of the conductive coating and the additional layer are adjusted so that the above layers jointly show an antireflection effect.
It is characterized by selecting. As mentioned above, the structure of the three additional layers results in reflection
Will be even lower.
Alternatively, the conductive coating is provided with an additional coating of hybrid inorganic-organic material.
Can be This composite material has at least an inorganic network of silicon oxide and
And a chain of organic polymer components associated therewith.
The method that can be used for this is to have a polymerizable functional group in the conductive coating.
Apply a layer of a solution of the trialkoxysilane compound, and then
The orchid compound was treated at high temperature to give it the inorganic network and polymerizability of silicon oxide.
Converted to a polymer formed from groups, which polymer chemically reacts with the inorganic network.
Are combined with or combined with.
The coating solution used to make the hybrid inorganic-organic addition layer has the formula:
(RO)ThreeSi-R1
(Wherein R is an alkyl group, R1Is a polymerizable group, where R is1Is the Si molecule
, Bonded by Si—C bonds).
The R group is preferably C1~ CFiveIs an alkyl group. Suitable Polymerizable R1To the base example
Have epoxy groups, methacryloxy groups and vinyl groups. Polymerizable R1Have a group
Examples of suitable trialkoxysilanes include 3-glycidoxyppropyltrimethoate.
Xysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and vinyltri
There is methoxysilane. In the sol-gel method, alkoxysilane is hydrolyzed.
Then, they are condensed to form an inorganic network of silicon oxide, and the polymerizable group is an inorganic network.
A polymer chain chemically bonded to the network by a Si—C bond is formed. Epoxy
The groups, methacryloxy groups and vinyl groups are polymerized to give polyethers,
It is a remectarylate and polyvinyl. Epoxy groups are thermally polymerized and this method
Can optionally be catalyzed by adding an amine compound to the solution.
The layer must be exposed to UV light in order to polymerize the other groups. polymer
The chains are chemically bonded to or associated with the inorganic network. this
As a result, a mechanically strong and thermally stable film is formed. Preferably metal-alco
The xy compound is added to the coating solution for the additional layer, so that the metal oxide is
Included in the network. Suitable metal oxides include Al, Ti, Zr or Ge oxides.
is there. The above-mentioned metal oxides have the following mechanical properties such as hardness, abrasion resistance and scratch resistance.
Improves scratch resistance. The coating is preferably 1 to 50 mol% with respect to silicon oxide.
It contains 5 to 35 mol% of the above metal oxide. When the amount is 1 mol% or less, it is preferable.
While the effect is not obtained to a sufficient degree, if it exceeds 50 mol%,
It cannot be improved and the coating becomes unnecessarily expensive. Among the above metal oxides, acid
The inclusion of aluminum iodide provides the coating with the best mechanical properties.
For metal-alkoxy compounds,
M (OR)n
(Where M = Al, Ti, Zr or Ge; R is C1~ CFiveIs an alkyl group of
Is the valence of the metal M). Suitable metal
-Examples of alkoxy compounds include:
Tetraethoxy germanate Ge (OC2HFive)Four(TEOG)
Tetrabutoxy zirconate Zr (OCFourH9)Four(TBOZ)
Tetrapropoxy zirconate Zr (OCThreeH7)Four(TPOZ)
Tripropoxyaluminate Al (OCThreeH7)Three(TPOAl)
Tributoxyaluminate Al (OCFourH9)Three(TBOAl) and
Tetraethoxy titanate Ti (OC2HFive)Four(TEOTi).
Corresponding metal oxides are included in the inorganic network by hydrolysis and condensation.
I will. This allows for the chemical and mechanical resistance and light resistance of the additional coating.
The above advantages are achieved. A suitable coating solution is 0.
01-10 mol% aminoalkoxysilane, such as 3-aminopropyltri
Includes ethoxysilane or other amine compounds such as trimethylamine. this
These amine compounds act as catalysts for the thermal polymerization of epoxy groups.
The coating solution for producing the hybrid inorganic-organic addition layer comprises one or more organic
Solvents such as ethanol, butanol, isopropanol and diacetone al
Including call. Use stoichiometric amount of water to hydrolyze alkoxy compounds
Preferably.
The coating solution is applied to the coating by conventional methods, such as spraying or spraying
be able to. This alcohol solution is preferably spun onto the display screen.
Good. Dry mechanically by heating, for example, to 160 ° C for 30 minutes
An additional layer with a high gloss, which is smooth, is obtained. The reaction temperature is relatively mild
Therefore, curing of the layer can proceed on the display screen of the completed cathode ray tube.
it can. The thickness of this additional layer can be 10 μm or more. Other than organic solvent
In addition, a typical coating solution contains the following alkoxy compounds:
-10 mol% phenyltrimethoxysilane
-65 mol% 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
-5 mol% 3-aminopropyltriethoxysilane
-20 mol% tributoxyaluminate.
If desired, use a coating solution for silicon dioxide or hybrid inorganic-organic layers.
, Can provide organic pigments or dyes to selectively affect the light transmission
. Such pigments or dyes are selective to the light emitted from the phosphor of the cathode ray tube.
So that it absorbs light reflected from the back of the display screen, for example.
To choose. Since the conductive coating is slightly blue, preferably a yellow dye, eg
For example, one of the Zapone dyes described above is added to the coating solution to give an achromatic appearance.
These and other aspects of the invention will be apparent with reference to the examples set forth below.
You.
FIG. 1 uses 3,4-ethylenedioxythiophene (formula I) as the starting material.
And the preparation of conductive poly-3,4-ethylenedioxythiophene (formula III)
The response formula is shown.
FIG. 2 is a structural formula of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
FIG. 3 shows the transmission spectrum of a coating according to the invention with a thickness of 35 nm
It is.
FIG. 4 shows a coating according to the invention of 550 n as a function of layer thickness d (nm).
It is a graph which shows the transmittance T (%) in m.
FIG. 5 shows the sheet resistance R (Ω / □) as a function of the layer thickness d (nm).
It is a logarithmic graph.
FIG. 6 is a partially cutaway view of an example of the cathode ray tube of the present invention.Example 1
The following were dissolved in 70 g of 1-butanol.
-10 g (0.0176 mol) of Fe (III) -p-toluenesulfonic acid
-1.0 g (0.007 mol) of 3,4-ethylenedioxythiophene (of FIG. 1
Formula I, Supplier Bayer AG)
-0.4 g (0.0059 mol) of imidazole (Formula II of Figure 1, supplier Aldrich)
-0.05 g (0.00021 mol) of 3-glycidoxypropyltrimethoxy
Silane (Figure 2, Supplier Huls)
The Fe (III) salt is not commercially available. This salt was added to the freshly precipitated F
e (OH)ThreeAnd the appropriate organic acid was precipitated from a solution in methanol.
This precipitate is described in J. A. Walker et al., “J. Polym. Chem.” 26 (1988) 1285-1294.
It is described in.
The coating solution was complete after filtration through a 0.5 μm polyamide filter. I
Due to the presence of imidazole, the polymerization reaction is suppressed and the pot life of the solution is reduced.
It was at least 24 hours.
30 ml of this solution has a diagonal length of 38 cm (15 inches)
It was applied to a rotating display screen. This solution at a speed of 150 rpm
It was applied by rotating. At this rpm, the applied layer is then
Dry for 1 minute.
The monomer is heated to 150 ° C. in an oven for 1 minute in the corresponding conductive layer.
It was converted to a soluble polymer (Formula III in Figure 1). In this method, the color of the layer is yellow
Changed to blue-green. This relatively low temperature is relative to the components of the display tube.
It was safe.
The layer is then washed with water, whereby the Fe (II) salt formed and the residual
Fe (III) salt was extracted. The extraction step significantly reduced the layer thickness.
The coating was washed with ethanol to prevent dry marks. Dried coating
Later it had a layer thickness of 35 nm. Adhesion of layers can be
Meet the demand.
The transmission spectrum of this layer obtained is shown in FIG. Transmittance T (%) is the wavelength λ
Plotted as a function of (nm). This layer has a high transmission in the blue wavelength range.
It had an excess and became slightly absorptive from 500 nm. 400-650 nm
The transmittance was at least 80%.
The sheet resistance of the coating with a thickness of 35 nm is 1 kΩ / □,
(Four-probe resistance measurment). Smell of the above layer thickness
The specific conductivity of the layer material was about 300 S / cm. This low sheet resistance
Is an effective shield against electromagnetic radiation at frequencies between 50 Hz and 400 kHz.
Was enough to provide.
The layer thickness of the coating can be varied especially by changing the number of revolutions during spin coating of the layer.
Can be changed. Thickness of layer with transmittance T (%) at a wavelength of 550 nm
The dependence as a function of d (nm) is shown in FIG. For layer thickness over 100 nm
Then, the transmittance decreased to 70% or less.
As expected, the sheet resistance decreases as the layer thickness of the coating increases.
You. FIG. 5 shows the sheet resistance R (Ω / □) as a function of the layer thickness d (nm).
It is a log-log graph. The thicker the layer, the lower the sheet resistance, but according to this
, The transmittance of the layer is reduced.Example 2
12.5 g ethanol, 12.5 g hydrochloric acid (0.175 mol / liter) and
And 25 g of tetraethylorthosilicic acid (TEOS) are mixed and stirred for 30 minutes.
Then, TEOS was hydrolyzed to tetrasilanol. Add this solution to butanol / d
Diluted with tanol (1: 1) to give a total volume of 500 ml. This solution
, 0.5 μm polyamide filter. The resulting solution is silica dioxide.
It was suitable for producing a bare additional layer.
A layer of this TEOS solution was spin coated onto the conductive coating according to Example 1.
The rotation speed was 150 rpm. This layer was kept at 160 ° C. for 30 minutes,
The result was a smooth layer of silicon dioxide with good adhesion. Of this silicon dioxide
The additional layer had a thickness of 200 nm and a refractive index of 1.44.
The scratch resistance of this additional layer was tested with a conical diamond and
The top was moved with a force of 50 g. This test shows that all scratches formed are
It was confirmed that it was not observed with the naked eye.
The hardness is tested by the pencil test, where it has various hardness with a force of 7.5N applied.
Moving the pencil over the surface of the layer at an angle of 45 ° and a speed of 0.05 m / s.
Was. By this test, the coating according to the invention had a hardness of the order of 6H.
The abrasion resistance of the additional layer is measured by applying a force of 10 N to the surface of the same layer with Lion 50-50.
It was measured by rubbing 20 times with an eraser over a length of 25 mm. Exam
As a result, no scratches on the rubbed surface were observed with the naked eye.Example 3
Dissolve 40 g of tributoxyaluminate in 48 g of isopropanol,
To this was added 21 g ethyl acetoacetate as a complexing agent. This solution is
Was added to the silane mixture.
-16 g of phenyltrimethoxysilane
-120 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (Formula: Figure 2)
-9 g of 3-aminopropyltriethoxysilane.
Next, mix 100 g of isopropanol and 100 g of diacetone alcohol.
It matched. The mixture is then gradually watered until a stoichiometric amount of water is added.
Hydrolyzed by evaporation; during this time, the mixture was cooled with an ice bath.
After all the water was added, the solution was stirred at room temperature for 2 hours. Then, filter the solution.
I have.
The resulting solution contained the alkoxy compound in the following mole percentages:
-10 mol% phenyltrimethoxysilane
-65 mol% 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
-5 mol% 3-aminopropyltriethoxysilane
-20 mol% tributoxyaluminate.
The coating solution obtained is then applied onto the electrically conductive coating obtained according to Example 1 in 20
It was spin coated at a speed of 0 rpm. Then, it was cured at 160 ° C. for 1 hour.
. The additional layer is a silicon oxide or oxide having combined and chemically bonded polyether chains.
And a composite material of an inorganic network of aluminum oxide. This layer is
It can be manufactured at a temperature at which the components of the cathode ray tube are not damaged. in this way
The additional layer thus obtained had a thickness of 4 μm.
The thickness of the filtration layer depends, among other things, on the amount of solvent and the number of revolutions during spin coating of the layer.
It is.
Adhesion of the additional layer to the glass surface meets the requirements of tape testing.
The scratch resistance and abrasion resistance meet the requirements stated in Example 2.
The hardness was within the range of 7H to 8H.Example 4
The coating solution does not contain 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane
Example 1 was repeated except that Instead, clear the display screen
After cleaning, it was pretreated with a primer solution. The above primer
-The solution was made up of:
-23.75 ml of isopropanol
-1.25 ml deionized water
-0.05 g N- (trimethoxysilylpropyl) pyrrole. Primer solution
Was applied by spin coating. After that, the layer thus formed is heated to 110 ° C.
And dried for 1 minute.
Poly 3,4-ethylenedio having a thickness of 60 nm and obtained according to Example 1
Xythiophene coating, first addition layer of silicon dioxide, second addition of titanium dioxide
The layers and the third additional layer of silicon dioxide were applied successively. First with silicon dioxide
The applied layer was prepared with a solution of TEOS as described in Example 2. This layer
It was spin coated at a speed of 450 rpm for 30 seconds. This layer is then 1
Dried for minutes. On this 79 nm thick layer, a solution of TEOS was added at 1100 rp.
It was spin coated at a speed of m for 30 seconds. The resulting layer is dried at 160 ° C for 1 minute to give a thickness
The length was 35 nm. The total thickness of the first additional layer of silicon dioxide is 79 + 35.
= 114 nm.
A second additional layer of titanium dioxide,
35g ethanol
0.83 g of hydrochloric acid (6 mol / l)
2.63 g of tetraethoxy titanate (TEOTi)
Was prepared from a solution containing The preparation is similar to that using the TEOS solution of Example 2.
I chose This solution was applied onto a first additional layer of silicon dioxide at a speed of 450 rpm for 3 times.
It was spin coated for 0 seconds and then dried at 160 ° C for 1 minute.
A 79 nm thick third additional layer of silicon dioxide was obtained as described above.
Then the display screen with the layer packet is placed in an oven at 170 ° C. for 30 minutes.
Heated.
This coating has a sheet resistance of 550 Ω / □. Scratch resistance, hardness and
The abrasion resistance meets the requirements of the test described in Example 2. Adhesiveness of tape test
Meet the demand. The reflection at a wavelength of about 535 nm was less than 0.5%.Example 5
Display screen with coating having a diagonal length of 38 cm (15 inches)
Was tested for its ability to shield electromagnetic radiation. Connect a suitable cathode ray tube to a 25 kV
Operated by pressure. The electric field strength E (V / m) is 0.3 m from the display screen.
It was measured at. Two types of frequency ranges, namely ELF (Extra Low Frequency)
50Hz to 2kHz called and 2 called VLF (Very Low Frequency)
Performed at ~ 400 kHz.
In both ranges, the electric field strength E has a certain limit, namely
E <10 V / m for ELF and
E <1V / m for VLF
Must be maintained below.
A display screen having no conductive coating (No. 1 in the table) was used as a comparative example.
Was.
Display screen with a coating having a sheet resistance of 7 kΩ / □ (No. 2 in the table)
) Was used as the second example. This layer is mixed with 50% by weight of hydrolyzed TEO.
Produced by adding S solution to a solution of 3,4-ethylenedioxythiophene
did. As a result, the polymer layer formed contains homogeneously distributed silicon dioxide,
The sheet resistance increased.
The display screen number 3 has a sheet resistance of 1 kΩ / □ according to the invention.
And a silicon dioxide addition coating of Example 2.
The display screen number 4 has a sheet resistance of 1 kΩ / □ according to the invention.
And a composite inorganic / organic polymer addition coating of Example 3.
The results are shown in the table.
The results of the coatings according to the invention of numbers 3 and 4 clearly show the shielding effect. Measured voltage
Field strengths were well below the acceptable values of 10 and 1 V / m, respectively.
The number 1 display screen did not meet the requirements. The display screen of number 2 is
The VLF requirement of 1 V / m was not met. Sheet resistance of 1kΩ / □ is electromagnetic
Was sufficient to effectively shield. Sheet resistance of up to 3 kΩ / □ requires shielding
It was confirmed that it was just suitable for the job.Example 6
FIG. 6 is known per se and comprises a display screen 3, a cone 4 and a neck 5.
FIG. 3 is a cutaway schematic view of a cathode ray tube 1 having a glass envelope 2 having neck
In, one (or three) electron guns 6 for generating electron beams are provided.
You. This electron beam is focused on the phosphor layer on the inside 7 of the display screen 3.
You. This electron beam is passed through the display screen by the deflection coil system,
Deflect in directions perpendicular to each other. The display screen 3 has a conductive coating of the present invention on the outside.
It comprises a membrane 8 (layer thickness not to scale). The coating 8 contacts the ground 9 in direct current.
It is grounded.
According to the present invention, a conductive coating for a display screen of a cathode ray tube can be produced by a simple method.
The sheet resistance of the coating is such that the coating effectively shields electromagnetic radiation.
Every time, it is low.
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(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ
Ｃ０８Ｇ 75/00 ＮＴＶ 8619−4Ｊ Ｃ０８Ｇ 75/00 ＮＴＶ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI C08G 75/00 NTV 8619-4J C08G 75/00 NTV