JPH0933470A - ガスセンサ - Google Patents

ガスセンサ

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JPH0933470A
JPH0933470A JP20170995A JP20170995A JPH0933470A JP H0933470 A JPH0933470 A JP H0933470A JP 20170995 A JP20170995 A JP 20170995A JP 20170995 A JP20170995 A JP 20170995A JP H0933470 A JPH0933470 A JP H0933470A
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JP
Japan
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layer
gas
oxide semiconductor
gas sensor
metal electrode
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Application number
JP20170995A
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English (en)
Inventor
Etsuko Fujisawa
悦子 藤沢
Yasuhiro Sato
康弘 佐藤
Tsutomu Ishida
力 石田
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 金属電極層と感ガス層間の密着性を高めたガ
スセンサ、さらには前記密着性と共にガス感度低下の防
止効果をも併せ持つガスセンサの提供。 【構成】 加熱ヒーター、金属電極層および金属酸化物
半導体層(感ガス層)を少なくとも備えたガスセンサに
おいて、金属電極層表面に凹凸を設けたことを特徴とす
るガスセンサ。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明は、加熱ヒーター、金属電極層およ
び金属酸化物半導体層(感ガス層)を少なくとも備えた
ガスセンサ関する。
【0002】
【従来技術】ガス感応物質として金属酸化物半導体を用
い、(i)その金属酸化物半導体裏面に電極及び絶縁膜
を介してヒーター膜を設け、あるいは(ii)その金属酸
化物半導体内部に電極及び電極をかねたヒーターコイル
を設け、それらヒーター膜及び又はヒーターコイルによ
って加熱された金属酸化物半導体の抵抗値が表面でのガ
ス吸着によって変化することを利用したガスセンサは知
られている。例えば、その断面概略は、図1に示したよ
うに、耐熱性基板1上にヒーター膜2が形成され、その
上に絶縁膜3を介して電極4,5及びガス感応膜が形成
された構造を呈したものである。耐熱性基板1が導電性
の場合はヒーター膜2との間に絶縁膜を形成する必要が
ある。また、9及び10はヒーター膜2への電力供給
線、11及び12はガス感応膜の信号取り出し線を表わ
している。また、特開平2−161344では金属電極
層と感ガス層との間にオーミック接触を得るためにn型
酸化物半導体を低抵抗化した接触層を備えていることを
特徴とする酸化物半導体ガスセンサを開示している。該
ガスセンサにおいては、金属電極層と感ガス層をオーミ
ック接触させ接触抵抗を小さくし、センサ素子の示す抵
抗が感ガス層の示す抵抗によって主として支配される結
果、再現性、安定性、感度、選択性等に優れる。しか
し、ガス検知において400〜500℃までの高温で加
熱したときの金属酸化物半導体の電気抵抗値変化からガ
ス検知を行っているため、高温で駆動する際、金属電極
層と接触する層間の線熱膨張係数の差による界面での剥
離が生じ、接触不良の原因となる。
【0003】
【目的】本発明は、金属電極層と感ガス層間の密着性を
高めたガスセンサ、さらには前記密着性と共にガス感度
低下の防止効果をも併せ持つガスセンサの提供を目的と
する。
【0004】
【構成】本発明の第1は、加熱ヒーター、金属電極層お
よび金属酸化物半導体(感ガス層)を少なくとも備えた
ガスセンサにおいて、金属電極層表面に凹凸を設けたこ
とを特徴とするガスセンサに関する。本発明の第2
は、、加熱ヒーター、金属電極層および金属酸化物半導
体層(感ガス層)を少なくとも備えたガスセンサにおい
て、金属電極層と金属酸化物半導体層(感ガス層)の間
に、密着層を設けたことを特徴とするガスセンサに関す
る。本発明の第3は、前記第2のガスセンサにおいて、
密着層膜厚が金属酸化物半導体層膜厚より薄いことを特
徴とするガスセンサに関する。本発明の第4は、前記第
2または3のガスセンサにおいて、密着層が表面に凹凸
を設けたものであることを特徴とするガスセンサに関す
る。本発明の第5は、前記第2,3または4記載のガス
センサにおいて、密着層が層形成後高温アニールをした
ものであり、また感ガス層が前記高温アニール処理後に
形成され、かつ低温アニール処理されたものであること
を特徴とするガスセンサに関する。
【0005】前記第1の発明においては、金属電極層表
面に凹凸を形成し接触面積を大きくすることにより、金
属電極層と金属酸化物半導体層の密着強度を高めセンサ
の長期安定性を実現することができる。また、前記金属
電極層の数は1対が好ましいが、ガス種の選択性等を目
的とする場合には、それ以上の複数の電極を設置しても
よい。金属電極層は、慣用の方法で通常5000〜80
00Åの厚さでPt,PdあるいはAu等により形成さ
れる。また、該金属電極層表面の凹凸は、プラズマやス
パツタエッチング等のドライエッチングや、王水等のウ
ェットエッチング手段によって形成することができる。
前記のようにして形成された凹凸層の割合は、全金属電
極層の厚さの3/5以下である。次にこの凹凸構造を有
する金属電極層の上に金属酸化物半導体薄膜を形成方法
について述べる。金属酸化物半導体薄膜としては、とく
に制限はないが例えば、スズ、チタン、インジウム、ニ
ッケル、タングステン、カドミウム、鉄、亜鉛等の酸化
物が良い。金属酸化物半導体薄膜全体の膜厚は1000
〜20000Å、好ましくは3000〜8000Åであ
り、その上層の厚みは200〜5000Å、好ましくは
1000〜2000Å、中層の厚みは500〜1000
0Å、好ましくは1000〜3000Å、下層の厚みは
300〜5000Å、好ましくは1000〜3000Å
である。前記のように金属電極材料としては、Pt,P
dあるいはAu等、また感ガス材料としては金属酸化物
半導体であるSnO2等が代表的な材料として挙げられ
るが、これら電極材料と感ガス材料は、下表1に示すよ
うに線熱膨張係数に差があるために、加熱例えば500
℃での使用時に金属電極層と金属酸化物半導体層の界面
でのストレスがかかり、膜剥がれが発生する。特にセン
サを薄膜でマイクロ状に加工するとこの現象が顕著に現
われる傾向があるが、前記第2の発明においては、凹凸
の付いた金属電極層上に、金属電極層と金属酸化物半導
体層の線熱膨張係数を緩和する低抵抗化した層(密着
層)を形成することにより、オーミック接触で、高温駆
動時の電極層と金属酸化物半導体層の線熱膨張差による
金属電極層の剥離を防ぎ、センサの長期安定性を実現す
ることができる。
【表1】 前記密着層としては、特に金属電極層側と金属酸化物半
導体層側の組成を少しずつ変化させた傾斜機能材料とし
たものが好ましい。すなわち金属電極層側では金属電極
層構成材料の組成を大きくし、また金属酸化物半導体側
では金属酸化物半導体材料の組成を大きくする。密着層
を前記のような傾斜機能材料とすることにより熱膨張係
数差による膜剥がれを抑止するという利点が生じる。
【0006】前記第3の発明においては、密着層の膜厚
を金属酸化物半導体層よりも薄くすることにより、より
低濃度までガス感度を有し、オーミック接触で各層間の
密着性を高め、センサの長期安定性を実現することがで
きる。該、密着層の膜厚は金属酸化物半導体の膜厚の3
/5以下、好ましくは1/20〜1/10程度の範囲の
ものが好ましい。前記第4の発明においては、金属電極
層と密着層表面に凹凸を形成することにより、オーミッ
ク接触で高温駆動時の各層間の線熱膨張差による剥離を
防ぎ、センサの長期安定性を実現することができる。前
記密着層表面の凹凸は、前記電極層の凹凸形成手段と同
様の手段を採用することができる。ガスセンサを400
〜500℃で駆動させるため、駆動温度以上の温度、例
えば600℃程度でのアニールを施すことにより、セン
サの安定性を高める一方、金属電極層と密着層を高温で
例えば800℃程度でアニールすると密着性が高まり、
また2層間の接触抵抗が小さくなる傾向がある。しか
し、感ガス層の金属酸化物半導体層も含めて同時に10
00℃のような高温でアニールすると金属酸化物半導体
層に密着層内の金属元素が拡散を起こし、ガス感度を低
下させる。従って、前記第5の発明においては、センサ
製造時にアニール工程を2回に分け、金属電極層、密着
層を高温、金属酸化物半導体層を低温でアニールするこ
とにより、金属電極層と密着層の接触をオーミックに
し、密着性を高め、金属酸化物半導体層への拡散を防
ぎ、ガス感度の低下を防ぐ。
【0007】
【実施例】
実施例1 (請求項1に対応するガスセンサ) 図2に本実施例の薄膜型ガスセンサの断面構成図を示
す。図3は図2の薄膜型ガスセンサの斜視図である。耐
熱性絶縁基板1、その上にヒーター層2を形成し、その
上に絶縁層3を介して金属電極層4,5が積層されてい
る。電極材料にはPtを用いる。金属電極層4,5の表
面凹凸の形成方法としてドライエッチングが好適に用い
られる。その例としてはプラズマやスパッタエッチング
が挙げられる。金属電極層4,5の上には感ガス層であ
るSnO2の金属酸化物半導体層8を蒸着する。また、
9及び10はヒーター層2への電力供給線、11及び1
2は感ガス層への信号取り出し線である。前記のように
金属電極層に凹凸を付けることで上層の感ガス膜との接
着面積を大きくすることができ、かつ、層間の密着強度
を高くすることができた。なお、本実施例は金属酸化物
半導体としてSnO2、金属電極層としてPtを使用し
たものであるが、線熱膨張係数が大きく異なる金属電極
層材料と感ガス膜材料の組合わせにも、本実施例のガス
センサの構成は適用することができる。
【0008】実施例2 (請求項2に対応するガスセン
サ) 図4に本実施例の薄膜型ガスセンサの断面構成図を示
す。耐熱性絶縁基板1、その上にヒーター層2、その上
に絶縁層3を介して金属電極層4,5が積層されてい
る。電極材料にはPtが用いられ、該金属電極層4,5
は、プラズマやスパッタエッチングで凹凸が形成されて
いる。次に、PtおよびSnの入った蒸着源を2つ用意
し、酸素分圧を10-3〜101Paの範囲で、好ましく
は10-1Pa下で真空加熱して,蒸着により前記凹凸を
有する金属電極層4,5の上に密着層6,7を形成す
る。ただし、該密着層6,7は、初めはPtを多く蒸着
し、徐々にSnの割合を増加させて、膜厚方向にPtと
Snの組成比を変えて形成されたものである。最上層に
は金属酸化物半導体層8のSnO2を蒸着する。また、
9および10はヒーター層2への電力供給線、11およ
び12は感ガス層への信号取り出し線である。
【0009】実施例3 (請求項4に対応するガスセン
サ) 図5に本実施例の薄膜型ガスセンサの断面構成図を示
す。耐熱性絶縁基板1、その上にヒーター層2を形成
し、その上に絶縁層3を介して金属電極層4,5が積層
されている。電極材料にはPtを用いる。金属電極層
4,5には、プラズマやスパッタエッチングなどのドラ
イエッチングで凹凸を形成する。実施例2と同様にして
形成したPtとSnO2からなる密着層6,7は金属電
極層と同様にプラズマやスパッタエッチングで凹凸を形
成する。最上層には金属酸化物半導体層8のSnO2
蒸着する。9および10はヒーター層2への電力供給
線、11及び12は感ガス層への信号取り出し線であ
る。以上、金属電極層及び密着層の両者に凹凸を形成す
ることにより、金属電極層と密着層、及び密着層と金属
酸化物半導体層との接着面積を大きくすることができ、
層間の密着強度が高まる。
【0010】実施例4 図6は密着層の膜厚dをかえたときのガス検知膜のガス
濃度に対するガス感度を示す。この時のガス検知膜には
SnO2を5000Å、電極はAuである。ガスはイソ
ブタンガスである。ヒーターを400〜500℃に加熱
した時、乾燥空気中のSnO2の抵抗値Raとある濃度
のガス雰囲気中の抵抗値Rgの比Ra/Rgをガス感度
Sと定義した。密着層の膜厚が小さい程低濃度に対して
高感度を示し、膜厚が大きくなるにつれ、ガス感度の示
し始める濃度が高くなってくる。
【0011】実施例5(請求項5に対応するガスセン
サ) 実施例2あるいは3と同様にしてガスセンサを作成し
た。但し、Pt電極上にPtとSnO2からなる密着層
を形成後、酸素雰囲気中で500℃以上、好ましくは、
800℃の高温で2時間アニールする。次に感ガス層に
SnO2を成膜後、再び酸素雰囲気下でセンサ駆動温度
以上で、なおかつ下地の拡散が起こらない温度である6
00℃で1時間アニールした。
【0012】
【効果】
1. 請求項1 金属電極と金属酸化物半導体層の密着強度を高め、セン
サの長期安定性を実現することができる。 2. 請求項2 オーミック接触で、高温駆動時の電極層と金属酸化物半
導体層の線熱膨張差による電極層の剥離を防ぎ、センサ
の長期安定性を実現する。 3. 請求項3 低濃度までガス感度を有し、オーミック接触で各層間の
密着性を高め、センサの長期安定性を実現する。 4. 請求項4 オーミック接触で、高温駆動時の各層間の線熱膨張差に
よる剥離を防ぎ、センサの長期安定性を実現する。 5. 請求項5 金属電極層と密着層の接触をオーミックにし、密着性を
高め、金属酸化物半導体層への拡散を防ぎ、ガス感度の
低下を防ぐ。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来の薄膜型ガスセンサの断面構成図である。
【図2】実施例1の薄膜型ガスセンサの断面構成図であ
る。
【図3】実施例1の薄膜型ガスセンサの斜視図である。
【図4】実施例2の薄膜型ガスセンサの断面構成図であ
る。
【図5】実施例3の薄膜型ガスセンサの断面構成図であ
る。
【図6】密着層の膜厚を変えた場合のガス検知膜のガス
濃度に対するガス感度を示す図である。
【符号の説明】
1 耐熱性絶縁基板 2 ヒーター層 3 絶縁層 4 金属電極層 5 金属電極層 6 密着層 7 密着層 8 金属酸化物半導体層 9 ヒーター層2への電力供給線 10 ヒーター層2への電力供給線 11 感ガス層への信号取り出し線 12 感ガス層への信号取り出し線

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 加熱ヒーター、金属電極層および金属酸
    化物半導体層(感ガス層)を少なくとも備えたガスセン
    サにおいて、金属電極層表面に凹凸を設けたことを特徴
    とするガスセンサ。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のガスセンサにおいて、金
    属電極層と金属酸化物半導体層(感ガス層)の間に、前
    記金属電極層と金属酸化物半導体層の線熱膨張係数を緩
    和する低抵抗化した層(以下、密着層という)を設けた
    ことを特徴とするガスセンサ。
  3. 【請求項3】 請求項2記載のガスセンサにおいて、密
    着層膜厚が金属酸化物半導体層膜厚より薄いことを特徴
    とするガスセンサ。
  4. 【請求項4】 請求項2または3記載のガスセンサにお
    いて、密着層が表面に凹凸を設けたものであることを特
    徴とするガスセンサ。
  5. 【請求項5】 請求項2,3または4記載のガスセンサ
    において、密着層が層形成後高温アニールされたもので
    あり、また感ガス層が前記高温アニール処理後に形成さ
    れ、かつ低温アニール処理されたものであることを特徴
    とするガスセンサ。
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