JPH09103662A - Oil-repelling and water-repelling filter - Google Patents
Oil-repelling and water-repelling filterInfo
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- JPH09103662A JPH09103662A JP28923095A JP28923095A JPH09103662A JP H09103662 A JPH09103662 A JP H09103662A JP 28923095 A JP28923095 A JP 28923095A JP 28923095 A JP28923095 A JP 28923095A JP H09103662 A JPH09103662 A JP H09103662A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、撥油・撥水性フィ
ルタに関し、さらに詳しくは、撥油性能と防水性能を兼
ね備えたフィルタに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an oil-repellent / water-repellent filter, and more particularly to a filter having both oil-repellent performance and waterproof performance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より、気体透過性材料として、ポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質体などの連
続多孔質構造を有する多孔質膜や、不織布、メッシュ等
が使用されている。最近、これらの気体透過性材料の撥
水及び撥油性能の改善が求められている。例えば、撥水
性（防水性）を有する通気フィルタとして、連続多孔質
構造の気体透過性材料が多くの分野で使用されている
が、撥水性に加えて、撥油性を有することが求められて
いる。2. Description of the Related Art Conventionally, as a gas permeable material, a porous membrane having a continuous porous structure such as a polytetrafluoroethylene (PTFE) porous body, a nonwoven fabric, a mesh or the like has been used. Recently, improvement in water repellency and oil repellency of these gas permeable materials has been demanded. For example, a gas permeable material having a continuous porous structure is used in many fields as a ventilation filter having water repellency (waterproofness), but it is required to have oil repellency in addition to water repellency. .
【０００３】連続多孔質構造を有する気体透過性材料を
基材とする通気フィルタは、一般に各種密閉容器の通気
口に防水・防塵の目的で設けられている。例えば、携帯
電話等の通信機器では音声伝搬のために、カメラではズ
ーミングやフォーカシングのために、電子機器や精密機
器では温度変化に基づく器内圧力の変動を緩和するため
に、それぞれ通気口が設けられている。これらの通気口
には、通常、通気フィルタが配置されている。このよう
な通気フィルタには、換気性のみならず、塵埃や浸水か
ら容器内の各種機器を保護し、その性能を維持するため
に、防塵性及び防水性を有することが必要とされる。A ventilation filter using a gas permeable material having a continuous porous structure as a base material is generally provided in a ventilation port of various closed containers for the purpose of waterproofing and dustproofing. For example, a communication device such as a mobile phone is provided with a vent for sound propagation, a camera for zooming and focusing, and an electronic device and a precision device are provided with vent holes to reduce fluctuations in internal pressure due to temperature changes. Has been. A ventilation filter is usually arranged in these ventilation openings. Such a ventilation filter is required to have not only ventilation but also dustproofness and waterproofness in order to protect various devices in the container from dust and water and maintain its performance.
【０００４】そこで、従来、各種密閉容器の通気フィル
タとしては、例えば、ＰＴＦＥ多孔質膜やポリオレフィ
ン多孔質膜などの疎水性多孔質膜、あるいは天然素材ま
たは合成素材からなる織布、不織布、編布、メッシュな
どにＰＴＦＥの防水コーティングを施したものが用いら
れてきた。これらの通気フィルタは、通気性、防塵性及
び防水性を兼ね備えたものである。ところが、従来の通
気フィルタは、撥油性に劣るため、オイル、有機溶剤、
油脂、体脂、界面活性剤等に触れると、これらによって
フィルタが濡れてしまい、防水性及び通気性が損なわれ
るという問題があった。例えば、自動車に搭載された電
装品、工場内の精密機器、厨房内の電子機器などに使用
されている防水性の通気フィルタは、長期間使用してい
る間に、エンジンオイル、オイルミスト、洗剤、食用油
ミスト等の攻撃を受けて、本来の防水性と通気性を喪失
してしまう。電話やカメラなどの防水性通気フィルタ
も、洗剤、油脂、体脂などに触れると、防水性と通気性
が損なわれる。Therefore, conventionally, as a ventilation filter for various closed containers, for example, a hydrophobic porous membrane such as a PTFE porous membrane or a polyolefin porous membrane, or a woven cloth, a nonwoven cloth, or a knitted cloth made of a natural material or a synthetic material. , Those having a waterproof coating of PTFE have been used. These ventilation filters have both breathability, dustproofness, and waterproofness. However, since the conventional ventilation filter is inferior in oil repellency, oil, organic solvent,
If oils, body fats, surfactants, etc. are touched, they wet the filter, and there is a problem that waterproofness and breathability are impaired. For example, waterproof ventilation filters used in electric components installed in automobiles, precision equipment in factories, electronic equipment in kitchens, etc. , When it is attacked by edible oil mist, it loses its original waterproofness and breathability. A waterproof ventilation filter of a telephone, a camera, or the like will also be impaired in waterproofness and breathability if it comes into contact with detergents, oils and fats.
【０００５】このような問題点を解決するために、特開
平７−１２６４２８号公報では、気体透過性材料の微細
構造を形成する骨格を、撥油・撥水性に優れたポリフル
オロアルキル基を有する含フッ素重合体と、造膜性、膜
の機械的強度、撥水性などに優れた含フッ素脂肪族環構
造を有するフッ素樹脂とからなる組成物により被覆する
方法が提案されている。この方法によれば、通気性を損
なうことなく撥油・撥水（防水）性フィルタを得ること
ができるが、有機溶剤や油脂等との接触によって被覆層
が脱落しやすく、耐久性が十分に満足できるものではな
い。また、このフィルタは、ガソリン、灯油等のオイル
に濡れるという問題もあった。In order to solve such a problem, in JP-A-7-126428, the skeleton forming the fine structure of the gas permeable material has a polyfluoroalkyl group excellent in oil repellency and water repellency. A method of coating with a composition comprising a fluoropolymer and a fluororesin having a fluoroaliphatic ring structure, which is excellent in film-forming properties, mechanical strength of the film, and water repellency, has been proposed. According to this method, an oil-repellent / water-repellent (waterproof) filter can be obtained without impairing the air permeability, but the coating layer is likely to fall off due to contact with an organic solvent, oil or fat, and the durability is sufficiently high. I'm not satisfied. Further, there is a problem that this filter gets wet with oil such as gasoline and kerosene.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、連続
多孔質構造の気体透過性材料を基材とするフィルタに、
耐久性に優れた撥油・撥水性能が付与された撥油・撥水
性フィルタを提供することにある。また、本発明の目的
は、連続多孔質構造の気体透過性材料を基材とするフィ
ルタに、ガソリン、灯油角オイルに濡れないように撥油
性を向上させた撥油・撥水性フィルタを提供することに
ある。より具体的に、本発明の目的は、ガソリン、灯油
等の表面張力の小さい液体に濡れず、ヘキサン／酢酸エ
チルやガソリンなどの混合溶剤や低分子量油脂などと接
触しても、表面張力が増大して撥油・撥水性能が損なわ
れることがない撥油・撥水性フィルタを提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a filter based on a gas permeable material having a continuous porous structure,
An object of the present invention is to provide an oil-repellent / water-repellent filter having excellent oil-repellent / water-repellent performance. Further, an object of the present invention is to provide an oil-repellent / water-repellent filter having improved oil repellency so as not to get wet with gasoline and kerosene squirrel oil, in a filter having a gas permeable material having a continuous porous structure as a base material. Especially. More specifically, the object of the present invention is to increase the surface tension even when contacted with a mixed solvent such as hexane / ethyl acetate or gasoline or a low molecular weight oil or fat without being wet with a liquid having a small surface tension such as gasoline or kerosene. Another object is to provide an oil-repellent / water-repellent filter that does not impair the oil-repellent / water-repellent performance.
【０００７】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を克服するために鋭意研究した結果、連続多孔質構造
の気体透過性材料を基材とするフィルタにおいて、気体
透過性を損なうことなく、該気体透過性材料の多孔質空
間内を含む表面に撥油・撥水剤を固定化することによ
り、これらの目的を達成できることを見いだした。撥油
・撥水剤としては、ポリフルオロアルキル基を有する
（共）重合体及びモノマーを好適に使用することができ
る。ポリフルオロアルキル基を有する（共）重合体は、
ポリマーとして使用するだけではなく、オリゴマーやモ
ノマーとして、あるいは、ポリマー、オリゴマー、モノ
マーなどの２種以上の混合物として使用し、気体透過性
材料の存在下に共重合、グラフト重合、架橋反応、これ
らの組み合わせにより、固定化してもよい。The inventors of the present invention have conducted extensive studies to overcome the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, in a filter using a gas-permeable material having a continuous porous structure as a base material, without impairing gas permeability. It was found that these objects can be achieved by immobilizing an oil / water repellent agent on the surface of the gas permeable material including the inside of the porous space. As the oil repellent / water repellent, a (co) polymer having a polyfluoroalkyl group and a monomer can be preferably used. The (co) polymer having a polyfluoroalkyl group is
Not only as a polymer, but also as an oligomer or monomer, or as a mixture of two or more of polymers, oligomers, monomers, etc., in the presence of a gas permeable material, copolymerization, graft polymerization, crosslinking reaction, these You may fix by a combination.
【０００８】即ち、ポリフルオロアルキル基を有するモ
ノマー、オリゴマー、ポリマー、あるいはこれらの混合
物を含む溶液に、気体透過性材料を浸漬して孔内を満た
した後、架橋、重合もしくはグラフトすることにより撥
油性を付与すれば、ヘキサン／酢酸エチルやガソリンな
どの混合溶剤で洗浄しても、固定化された撥油・撥水剤
が脱落せず、耐久性に優れた撥油・撥水性能を得ること
ができる。同時に、撥油基が揃って外側を向くため、撥
油性も向上する。気体透過性材料は、予め各種の方法に
より親水化処理を行っておくことが好ましい。本発明
は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものであ
る。That is, the gas permeable material is immersed in a solution containing a monomer, an oligomer, a polymer having a polyfluoroalkyl group, or a mixture thereof to fill the inside of the pores, and then crosslinked, polymerized or grafted to repel the gas permeable material. If oiliness is imparted, the fixed oil and water repellents will not fall off even when washed with a mixed solvent such as hexane / ethyl acetate or gasoline, and excellent oil and water repellent performance will be obtained. be able to. At the same time, since the oil-repellent groups are aligned and face outward, the oil-repellency is also improved. It is preferable that the gas permeable material is previously subjected to hydrophilic treatment by various methods. The present invention has been completed based on these findings.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、連続多
孔質構造の気体透過性材料を基材とするフィルタにおい
て、該気体透過性材料の多孔質空間内を含む表面に撥油
・撥水剤が固定化されており、かつ、ヘキサン／酢酸エ
チルの１０：１（重量比）の混合溶剤で洗浄した際に、
固定化された撥油・撥水剤が脱落しないことを特徴とす
る撥油・撥水性フィルタが提供される。本発明の撥油・
撥水性フィルタは、ガソリン、灯油等の表面張力の小さ
い溶剤に対して濡れない。According to the present invention, in a filter using a gas permeable material having a continuous porous structure as a base material, the surface of the gas permeable material including the inside of the porous space is oil-repellent / repellent. When the liquid formulation is immobilized and washed with a mixed solvent of hexane / ethyl acetate 10: 1 (weight ratio),
Provided is an oil / water repellent filter characterized in that the fixed oil / water repellent agent does not fall off. Oil repellent of the present invention
The water-repellent filter does not get wet with a solvent having a small surface tension such as gasoline or kerosene.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明で使用する撥油・撥水剤
は、ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基と略記）を
有する含フッ素重合体である。含フッ素重合体は、Ｒｆ
基含有のα、β−不飽和単量体をラジカル重合した単独
重合体であるか、あるいはＲｆ基含有のα、β−不飽和
単量体とラジカル重合性の不飽和単量体（以下、コモノ
マーと略記）との共重合体である。また、連続多孔質構
造の気体透過性材料を親水処理した後、撥油・撥水剤を
固定化する場合などには、撥油・撥水剤として、Ｒｆ基
を有するモノマーを使用してもよい。さらに、撥油・撥
水剤として、Ｒｆ基を有する重合体、オリゴマー、モノ
マーなどの混合物を用いることもできる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The oil / water repellent used in the present invention is a fluoropolymer having a polyfluoroalkyl group (hereinafter abbreviated as Rf group). The fluoropolymer is Rf
It is a homopolymer obtained by radically polymerizing a group-containing α, β-unsaturated monomer, or an Rf group-containing α, β-unsaturated monomer and a radically polymerizable unsaturated monomer (hereinafter, It is a copolymer with a comonomer). When an oil / water repellent agent is fixed after hydrophilic treatment of a gas permeable material having a continuous porous structure, a monomer having an Rf group may be used as the oil / water repellent agent. Good. Furthermore, as the oil / water repellent agent, a mixture of polymers, oligomers, monomers and the like having an Rf group can be used.
【００１１】Ｒｆ基含有のα、β−不飽和単量体（モノ
マー）は、Ｒｆ基が直接あるいは２価の結合基を介して
重合性の不飽和基と結合した構造を有する。Ｒｆの構造
としては、通常、直鎖状または分岐状のアルキル基やア
ルケニル基等の炭化水素基中の水素原子がフッ素原子に
置換された構造を挙げることができるが、炭素原子とエ
ーテル結合した酸素原子を含有する構造であってもよ
い。Ｒｆ基の炭素数は、通常、１〜２０個、好ましくは
４〜１６個である。Ｒｆ基は、２個以上のフッ素原子を
含有する基であるが、炭素原子に結合した原子の８０重
量％以上が、フッ素原子である基が望ましい。The Rf group-containing α, β-unsaturated monomer (monomer) has a structure in which the Rf group is bonded to the polymerizable unsaturated group directly or via a divalent bonding group. Examples of the structure of Rf include a structure in which a hydrogen atom in a hydrocarbon group such as a linear or branched alkyl group or an alkenyl group is substituted with a fluorine atom, but it is an ether bond with a carbon atom. It may have a structure containing an oxygen atom. The Rf group usually has 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 16 carbon atoms. The Rf group is a group containing two or more fluorine atoms, and it is desirable that 80% by weight or more of the atoms bonded to carbon atoms are fluorine atoms.
【００１２】Ｒｆ基が炭素原子とエーテル結合した酸素
原子を含有基である場合には、オキシフルオロアルキレ
ン部分を構造中に含む基が望ましい。また、オキシフル
オロアルキレンが２個以上連なった構造を含む基であっ
てもよい。該オキシフルオロアルキレン部分の例として
は、オキシフルオロエチレン、オキシフルオロプロピレ
ンなどが挙げられる。Ｒｆ基の端末部分の構造として
は、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、クロ
ロジフルオロメチル基等が挙げられるが、これらの中で
もトリフルオロメチル基（ＣＦ3基）が好ましい。When the Rf group is a group containing an oxygen atom ether-bonded to a carbon atom, a group containing an oxyfluoroalkylene moiety in the structure is preferable. Further, it may be a group containing a structure in which two or more oxyfluoroalkylenes are connected. Examples of the oxyfluoroalkylene moiety include oxyfluoroethylene, oxyfluoropropylene and the like. Examples of the structure of the terminal portion of the Rf group include a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a chlorodifluoromethyl group and the like, and among these, a trifluoromethyl group (CF 3 group) is preferable.
【００１３】最も好ましいＲｆ基は、水素原子の全てが
フッ素原子で置換されたＲｆ基（以下、パーフルオロア
ルキル基と略記）である。パーフルオロアルキル基は、
直鎖状の構造が望ましく、その炭素数は、通常、４〜１
６個であり、好ましくは６〜１２個である。Ｒｆ基は、
直接あるいは２価の結合基を介して、重合性不飽和基と
結合している。２価の結合基としては、例えば、−ＣＯ
ＯＲ2−、−ＣＯＯＲ2Ｎ（Ｒ3）ＳＯ2−、−ＣＯＯＲ2
Ｎ（Ｒ3）ＣＯ−等が挙げられる。ここで、Ｒ2は、アル
キレン基であり、その炭素数は、通常、２〜６個、好ま
しくは２個である。また、Ｒ2は、エーテル結合した酸
素原子やフェニレン基等を含むアルキレン基であっても
よい。該アルキレン基には、アルキル基、ハロゲン原子
等が結合していてもよい。Ｒ3は、アルキル基を表し、
炭素数が１〜４個のものが好ましい。Most preferred Rf groups are those in which all of the hydrogen atoms are
Rf group substituted with a fluorine atom (hereinafter referred to as perfluoro group
It is abbreviated as Rukiru group). The perfluoroalkyl group is
A linear structure is desirable, and the number of carbon atoms is usually 4 to 1
The number is 6, and preferably 6 to 12. The Rf group is
With a polymerizable unsaturated group, either directly or through a divalent linking group
Are combined. Examples of the divalent linking group include —CO
ORTwo-, -COORTwoN (RThree) SOTwo-, -COORTwo
N (RThree) CO- and the like. Where RTwoIs al
It is a xylene group, and its carbon number is usually 2 to 6, preferably.
Actually it is two. Also, RTwoIs an ether-bonded acid
Even if it is an alkylene group containing an elementary atom or a phenylene group, etc.
Good. The alkylene group includes an alkyl group and a halogen atom.
Etc. may be combined. RThreeRepresents an alkyl group,
Those having 1 to 4 carbon atoms are preferable.
【００１４】Ｒｆ基含有のα、β−不飽和単量体の具体
例を下記に示す。 ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｒｆ’ ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｒｆ’ ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＯＲｆ’ ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯＲｆ’ ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＯＲｆ’ ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＳＯ2Ｒｆ’ ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＳＯ2Ｒｆ’ ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ2Ｃｌ）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ 2Ｎ（ＣＨ3）ＳＯ2 Ｒｆ’ ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2φＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｒｆ’ ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）Ｒｆ’ これらの式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基であ
り、φは、フェニレン基であり、Ｒｆ’は、炭素数４〜
１６個のパーフルオロアルキル基である。Specific examples of Rf group-containing α, β-unsaturated monomers
An example is shown below. CHTwo= C (R1) COOCHTwoCHTwoRf 'CHTwo= C (R1) COOCH (CHThree) CHTwoRf 'CHTwo= C (R1) COOCHTwoCHTwoN (CHThree) CORf 'CHTwo= C (R1) COOCHTwoCHTwoN (CTwoHFive) CORf 'CHTwo= C (R1) COOCHTwoCHTwoN (CThreeH7) CORf 'CHTwo= C (R1) COOCHTwoCHTwoN (CHThree) SOTwoRf 'CHTwo= C (R1) COOCHTwoCHTwoN (CThreeH7) SOTwoRf 'CHTwo= C (R1) COOCH (CHTwoCl) CHTwoOCHTwoCH TwoN (CHThree) SOTwo Rf 'CHTwo= C (R1) COOCHTwoCHTwoφCHTwoCHTwoOCHTwoCHTwoCHTwoRf 'CHTwo= C (R1) Rf 'In these formulas, Rf1Is a hydrogen atom or a methyl group
, Φ is a phenylene group, and Rf ′ has 4 to 4 carbon atoms.
It is 16 perfluoroalkyl groups.
【００１５】本発明で使用するコモノマーとしては、公
知のラジカル重合性の不飽和基を有する単量体であれ
ば、特に限定されることなく、種々のものが挙げられ
る。例えば、（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリ
ルアミド類、（メタ）アクリロニトリル類、ビニル類、
オレフィン類、ジエン類等のラジカル重合性の不飽和基
を有する単量体などが挙げられる。（メタ）アクリレー
ト類としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、
ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、グリシジ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、アジ
リジニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、ポリシロキサン部分を有する
（メタ）アクリレートなどが挙げられる。The comonomer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a known radical-polymerizable unsaturated group-containing monomer, and various comonomers can be used. For example, (meth) acrylates, (meth) acrylamides, (meth) acrylonitriles, vinyls,
Examples thereof include monomers having a radically polymerizable unsaturated group such as olefins and dienes. Examples of the (meth) acrylates include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid,
Polyoxyalkylene (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isocyanatoethyl (meth) acrylate, aziridinyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having a polysiloxane moiety And so on.
【００１６】（メタ）アクリルアミド類としては、例え
ば、（メタ）アクリルアミド、メチロール化（メタ）ア
クリルアミドなどが挙げられる。（メタ）アクリロニト
リル類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどが挙げられる。ビニル類としては、例え
ば、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルア
ルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、
ビニルアルキルケトン、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが
挙げられる。オレフィン類としては、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、ｎ−ヘキセンなどが挙げ
られる。ジエン類としては、例えば、ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレンなどが挙げられる。Examples of the (meth) acrylamides include (meth) acrylamide and methylolated (meth) acrylamide. Examples of (meth) acrylonitriles include acrylonitrile and methacrylonitrile. Examples of vinyls include vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl alkyl ether, halogenated alkyl vinyl ether,
Examples thereof include vinyl alkyl ketone, N-vinyl carbazole, styrene, α-methyl styrene and p-methyl styrene. Examples of the olefins include ethylene, propylene, 1-butene, n-hexene and the like. Examples of dienes include butadiene, isoprene, chloroprene, and the like.
【００１７】Ｒｆ基含有のα、β−不飽和単量体とコモ
ノマーとの共重合においては、Ｒｆ基特有のα、β−不
飽和単量体の割合が６０重量％以上であることが好まし
く、８０重量％以上であることが特に好ましい。Ｒｆ基
含有のα、β−不飽和単量体の単独重合またはコモノマ
ーとの共重合は、例えば、フッ素系溶媒中での溶液重
合、水性媒体中での乳化重合または懸濁重合により実施
することができる。単独重合または共重合は、通常、ラ
ジカル重合開始剤の存在下で実施される。ラジカル重合
開始剤としては、公知の化合物を少なくとも１種以上使
用することができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、
通常、全モノマー１００重量部に対して、通常、０．０
１〜３重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部であ
る。In the copolymerization of the Rf group-containing α, β-unsaturated monomer and the comonomer, the proportion of the Rf group-specific α, β-unsaturated monomer is preferably 60% by weight or more. Is particularly preferably 80% by weight or more. The homopolymerization of the Rf group-containing α, β-unsaturated monomer or the copolymerization with the comonomer should be carried out, for example, by solution polymerization in a fluorine-based solvent, emulsion polymerization or suspension polymerization in an aqueous medium. You can Homopolymerization or copolymerization is usually carried out in the presence of a radical polymerization initiator. As the radical polymerization initiator, at least one known compound can be used. The amount of radical polymerization initiator used is
Usually, it is usually 0.0 with respect to 100 parts by weight of all the monomers.
It is 1 to 3 parts by weight, preferably 0.1 to 1.5 parts by weight.
【００１８】上記撥油・撥水剤は、連続多孔質構造の気
体透過性材料（多孔質体）の孔の中に分散するために、
溶液に溶解または分散して使用する。有機溶剤溶液、デ
ィスパージョン、エアゾールなどの任意の形態に調製す
ることができる。多孔質体が濡れやすい有機溶剤を用い
た溶液が望ましい。撥油・撥水剤は、重合体として使用
することができるが、例えば、オリゴマー、モノマー、
あるいはオリゴマーとモノマーの混合物などを使用し、
これらを多孔質体の孔中で重合、グラフト、架橋、ある
いはこれらの組み合わせの処理を行って形成してもよ
い。Since the oil / water repellent agent is dispersed in the pores of the gas permeable material (porous body) having a continuous porous structure,
Used by dissolving or dispersing in a solution. It can be prepared in any form such as an organic solvent solution, dispersion, and aerosol. A solution using an organic solvent that easily wets the porous body is desirable. Oil and water repellents can be used as polymers, for example, oligomers, monomers,
Or using a mixture of oligomer and monomer,
These may be formed by polymerizing, grafting, crosslinking, or a combination thereof in the pores of the porous body.
【００１９】本発明で用いる連続多孔質構造の気体透過
性材料からなる基材としては、特にポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
等の撥水性多孔質材料が望ましく、更に好ましくは、そ
れを親水化したものが望ましい。具体的に、撥油・撥水
剤を固定化する方法について、連続多孔質構造の気体透
過性材料としてＰＴＦＥ多孔質体を用いる場合を例に挙
げて説明する。The base material made of a gas permeable material having a continuous porous structure used in the present invention is particularly polyethylene, polypropylene or polytetrafluoroethylene (PTFE).
A water-repellent porous material such as, for example, is more preferable, and a hydrophilic material thereof is more preferable. Specifically, a method of immobilizing the oil / water repellent will be described by taking a case where a PTFE porous body is used as a gas permeable material having a continuous porous structure as an example.
【００２０】（Ａ）ＰＴＦＥ多孔質体の多孔質空間内を
含む表面を撥油・撥水剤により物理的に覆う方法。具体
的には、以下のような方法が挙げられる。 ＰＴＦＥ多孔質体の多孔質空間内を含む表面に、Ｒｆ
基を有する含フッ素重合体を塗布し、架橋させる方法。
Ｒｆ基を有する含フッ素重合体の溶液にＰＴＦＥ多孔質
体を浸漬して、多孔質空間内を含む表面にＲｆ基を有す
る含フッ素重合体を塗布し、次いで、加熱架橋や紫外線
照射架橋により、塗布した重合体を固定化する。Ｒｆ基
を有する含フッ素モノマー、そのオリゴマー、あるいは
これらの混合物を用いても、含フッ素重合体と同じ結果
になる。また、架橋の反応性を上げるために、重合開始
剤を数％程度混ぜてもよい。 ＰＴＦＥ多孔質体の多孔質空間内を含む表面を予め親
水化処理をした後、Ｒｆ基を有する含フッ素重合体を塗
布し、その親水性基と反応させる方法。(A) A method of physically covering the surface of the PTFE porous body including the inside of the porous space with an oil / water repellent. Specifically, the following methods can be mentioned. Rf is formed on the surface of the PTFE porous body including the inside of the porous space.
A method in which a fluoropolymer having a group is applied and crosslinked.
The PTFE porous body is dipped in a solution of a fluoropolymer having an Rf group, the fluoropolymer having an Rf group is applied to the surface including the inside of the porous space, and then by heat crosslinking or ultraviolet irradiation crosslinking, Immobilize the applied polymer. Even if a fluorine-containing monomer having an Rf group, an oligomer thereof, or a mixture thereof is used, the same result as that of the fluorine-containing polymer is obtained. Further, in order to increase the reactivity of crosslinking, a polymerization initiator may be mixed in about several%. A method in which the surface of the PTFE porous body including the inside of the porous space is subjected to a hydrophilic treatment in advance, and then a fluoropolymer having an Rf group is applied and reacted with the hydrophilic group.
【００２１】（Ｂ）ＰＴＦＥ多孔質体と撥油・撥水剤を
化学的に結合させ、ＰＴＦＥ多孔質体の表面を撥油・撥
水剤で覆う方法。 ＰＴＦＥ多孔質体は、そのままでは、その表面に直接
撥油・撥水剤を化学的に結合させることはできないの
で、最初に一旦フッ素原子を親水基で置換した後に、Ｒ
ｆ基を有するモノマーもしくはポリマーを、重合もしく
はエステル化する方法が挙げられる。この方法では、例
えば、親水基がＯＨ基である場合、カルボキシル基を有
するＲｆ基含有重合体とエステル化反応させれば、Ｒｆ
基含有重合体が化学的に結合して固定化される。また、
親水基が二重結合である場合、Ｒｆ基を有するモノマー
を重合させれば、該二重結合とＲｆ基を有するモノマー
とが化学的に結合して、表面を覆う反応が生じる。化学
的に結合させる方法では、耐熱性に優れた撥油・撥水フ
ィルタを得ることができる。(B) A method in which the PTFE porous body and the oil / water repellent are chemically bonded, and the surface of the PTFE porous body is covered with the oil / water repellent. The PTFE porous body cannot directly chemically bond an oil-repellent agent or a water-repellent agent to the surface of the PTFE porous body as it is. Therefore, after first replacing the fluorine atom with a hydrophilic group, R
Examples thereof include a method of polymerizing or esterifying a monomer or polymer having an f group. In this method, for example, when the hydrophilic group is an OH group, Rf-containing polymer having a carboxyl group is reacted with Rf-containing polymer to form Rf.
The group-containing polymer is chemically bound and immobilized. Also,
When the hydrophilic group is a double bond, when the monomer having the Rf group is polymerized, the double bond and the monomer having the Rf group are chemically bonded to each other to cause a reaction of covering the surface. With the method of chemically bonding, an oil / water repellent filter having excellent heat resistance can be obtained.
【００２２】親水化処理法としては、アルキル金属溶
液、例えば、ナフタレンの水素をナトリウムで置換した
ものをテトラヒドロフランに溶かしたものでＰＴＦＥ多
孔質体表面のフッ素原子を引き抜き、共役２重結合とす
る方法（エッチング処理）、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）やエチレン−ビニルアルコール共重合体など
の水酸基を有するポリマーの水溶液、あるいは水と有機
溶媒との混合溶剤の溶液にＰＴＦＥ多孔質体を浸漬し、
紫外線や電子線などの放射線を照射して、水酸基を有す
るポリマーをＰＴＦＥ多孔質体の多孔質空間内を含む表
面に固定する方法などが挙げられる。この他、紫外線照
射によっても、脱フッ素原子反応が起こり、ＰＴＦＥ表
面に二重結合が形成される。As the hydrophilic treatment method, an alkyl metal solution, for example, a solution of naphthalene in which hydrogen is replaced with sodium is dissolved in tetrahydrofuran, and fluorine atoms on the surface of the PTFE porous body are extracted to form a conjugated double bond. (Etching treatment), the PTFE porous body is immersed in an aqueous solution of a polymer having a hydroxyl group such as polyvinyl alcohol (PVA) or ethylene-vinyl alcohol copolymer, or a solution of a mixed solvent of water and an organic solvent,
Examples include a method of irradiating a radiation such as an ultraviolet ray or an electron beam to fix the polymer having a hydroxyl group on the surface of the PTFE porous body including the porous space. In addition, ultraviolet irradiation also causes a defluorination atom reaction to form a double bond on the PTFE surface.
【００２３】エッチング処理法では、ナフタレンの水素
をナトリウムで置換したものをテトラヒドロフランに溶
かした溶液に、ＰＴＦＥ多孔質体を５〜２０秒間（例え
ば、約１０秒間）浸漬すると、処理前の白色から濃茶色
に変色し、フッ素原子が引き抜かれて、ＰＴＦＥ多孔質
体表面に共役２重結合（２０〜３０の共役系）が生成し
たことを確認することができる。水酸基を有するポリマ
ーにより親水化処理を行う方法では、例えば、ＰＶＡ水
溶液にＰＴＦＥ多孔質体を浸漬した状態で放射線を照射
するか、あるいはＰＶＡの水／イソプロピルアルコール
の混合溶剤中にＰＴＦＥ多孔質体を浸漬し、次いで、水
を加えて、ＰＶＡをＰＴＦＥ多孔質体の多孔質空間内を
含む表面に析出させた後、放射線を照射する方法などが
ある。水酸基を有するポリマー溶液の濃度は、通常、
０．０１〜１５重量％程度であり、多孔質空間を閉塞さ
せない濃度に調整して使用する。In the etching method, when the PTFE porous body is dipped in a solution of naphthalene in which hydrogen has been replaced with sodium in tetrahydrofuran for 5 to 20 seconds (for example, about 10 seconds), the white color before treatment is reduced to dark. It can be confirmed that the color changed to brown and the fluorine atom was abstracted to form a conjugated double bond (a conjugated system of 20 to 30) on the surface of the PTFE porous body. In the method of performing the hydrophilic treatment with a polymer having a hydroxyl group, for example, irradiation is performed with the PTFE porous body immersed in a PVA aqueous solution, or the PTFE porous body is treated with a PVA water / isopropyl alcohol mixed solvent. There is a method of irradiating with radiation after immersing and then adding water to deposit PVA on the surface of the PTFE porous body including the inside of the porous space. The concentration of the polymer solution having a hydroxyl group is usually
It is about 0.01 to 15% by weight, and the concentration is adjusted so as not to block the porous space before use.
【００２４】ＰＴＦＥ多孔質体を親水化処理をすると、
その表面に二重結合または水酸基が導入されることにな
る。そこで、例えば、表面に二重結合が導入されたＰＴ
ＦＥ多孔質体の存在下に、フルオロアクリレート、フル
オロメタクリレート、フルオロオレフィン等を重合する
と、これらの含フッ素モノマーがグラフトして、生成重
合体が固定化される。この場合、グラフトと共に架橋反
応も生じると推定される。水酸基を導入して親水化した
ＰＴＦＥ多孔質体の存在下に、カルボキシル基、エステ
ル基、カルボン酸フルオリド、シリル変性されたカルボ
ン酸などの末端基を有する含フッ素モノマーを重合させ
ると、水酸基とこれらの末端基とが反応して、グラフト
し生成した重合体が固定化される。水酸基を導入して親
水化したＰＴＦＥ多孔質体を、エポキシ基含有含フッ素
モノマーに浸漬し、ＢＦ3などの触媒を加え、７０〜８
０℃で１〜２０時間程度重合させれば、水酸基とエポキ
シ基とがエステル化反応により結合し、グラフトして固
定化される。ハロゲン化含フッ素モノマーをアルカリ触
媒下で水酸基とエステル化して固定化することもでき
る。When the PTFE porous body is hydrophilized,
A double bond or a hydroxyl group will be introduced on the surface. Therefore, for example, PT having a double bond introduced on the surface
When fluoroacrylate, fluoromethacrylate, fluoroolefin, etc. are polymerized in the presence of the FE porous material, these fluorine-containing monomers are grafted and the resulting polymer is fixed. In this case, it is presumed that a crosslinking reaction also occurs together with the grafting. When a fluorine-containing monomer having an end group such as a carboxyl group, an ester group, a carboxylic acid fluoride, or a silyl-modified carboxylic acid is polymerized in the presence of a PTFE porous body in which a hydroxyl group is introduced to make it hydrophilic, Reacts with the terminal groups of (3) to immobilize the polymer produced by grafting. The PTFE porous body in which a hydroxyl group was introduced to make it hydrophilic was dipped in an epoxy group-containing fluorine-containing monomer, and a catalyst such as BF 3 was added thereto to obtain 70 to 8
By polymerizing at 0 ° C. for about 1 to 20 hours, a hydroxyl group and an epoxy group are bound by an esterification reaction and grafted and immobilized. The halogenated fluorine-containing monomer can also be immobilized by esterification with a hydroxyl group under an alkaline catalyst.
【００２５】水酸基を導入して親水化したＰＴＦＥ多孔
質体に、Ｒｆ基を有する含フッ素重合体を塗布し、架橋
させか、あるいは親水性基と反応させると、より密着性
に優れた固定化を達成することができる。紫外線を照射
して重合させる（ＵＶ光重合）方法では、ジメチルスル
オキシドなどのＵＶ光の吸収の少ない溶剤を用いて、フ
ルオロアクリレート、フルオロメタクリレート、フルオ
ロオレフィンなどをモノマーとして供給する。開始剤と
しては、有機過酸化物などのラジカル開始剤を使用する
ことが好ましい。When a fluorine-containing polymer having an Rf group is applied to a PTFE porous body which has been made hydrophilic by introducing a hydroxyl group, and crosslinked or reacted with a hydrophilic group, immobilization with more excellent adhesion is achieved. Can be achieved. In the method of polymerizing by irradiating with ultraviolet rays (UV photopolymerization), a solvent such as dimethylsulfoxide having a small absorption of UV light is used to supply fluoroacrylate, fluoromethacrylate, fluoroolefin or the like as a monomer. As the initiator, it is preferable to use a radical initiator such as an organic peroxide.
【００２６】熱重合させる場合には、開始剤としてベン
ゾイルパーオキサイドやターシャリブチルパーオキサイ
ドなどの有機過酸化物を使用し、６０〜８０℃に加熱
し、ジメチルスルオキシドなどを溶剤にして、フルオロ
アクリレート、フルオロメタクリレート、フルオロオレ
フィンなどをモノマーとして供給し、１〜２０時間程度
重合する。製法的には、熱重合では、反応に６０〜８０
℃で１０時間以上要する場合が多いのに対し、ＵＶ光照
射では、照射量１Ｗ／ｃｍ2程度で１０分間以内に反応
させることができ、コスト的に優位である。In the case of thermal polymerization, an organic peroxide such as benzoyl peroxide or tert-butyl peroxide is used as an initiator, heated at 60 to 80 ° C., and dimethylsulfoxide or the like is used as a solvent to produce a fluoropolymer. Acrylate, fluoromethacrylate, fluoroolefin, etc. are supplied as monomers and polymerized for about 1 to 20 hours. Technically, thermal polymerization requires 60-80 for the reaction.
In many cases, it takes 10 hours or more at a temperature of 0 ° C., whereas UV irradiation is advantageous in cost because the reaction can be performed within 10 minutes at an irradiation amount of about 1 W / cm 2 .
【００２７】基材には、特別の特性を付与する目的とし
て、あるいは加工助剤として、各種の添加剤、例えば、
紫外線安定剤、着色剤、可塑剤、制電防止剤、抗菌剤等
を最終製品に悪影響を及ばさない範囲内で添加すること
ができる。連続多孔質構造を有する気体透過性材料から
なる基材の好ましい孔の形態は、シート両面に貫通する
連続孔である。該基材の形状は、好ましくはシート状で
あるが、チューブ、ロッド状であってもよい。好ましい
基材としては、疎水性の延伸多孔質ＰＴＦＥ膜であっ
て、孔径０．０１〜１５μｍの範囲のものが挙げられ
る。延伸多孔質ＰＴＦＥ膜は、一般に、微細な繊維とこ
れらの繊維を結合する結節とから構成される微細な繊維
状構造を有している。本発明においては、気体透過性材
料の多孔質空間内を含む表面に撥油・撥水剤が固定化さ
れているが、多孔質空間は、これらの撥油・撥水剤によ
って閉塞されることはなく、連続多孔質構造を維持して
いる。しかも、本発明の撥油・撥水性フィルタは、各種
有機溶剤と接触しても、撥油・撥水剤が強固に固定化さ
れているため、脱落することがない。Various additives, for example, as a processing aid, may be added to the substrate for the purpose of imparting special characteristics.
An ultraviolet stabilizer, a colorant, a plasticizer, an antistatic agent, an antibacterial agent, etc. can be added within a range that does not adversely affect the final product. A preferable pore form of the substrate made of a gas permeable material having a continuous porous structure is a continuous pore penetrating both sides of the sheet. The base material preferably has a sheet shape, but may have a tube or rod shape. A preferable substrate is a hydrophobic expanded porous PTFE membrane having a pore size of 0.01 to 15 μm. Expanded porous PTFE membranes generally have a fine fibrous structure composed of fine fibers and nodules connecting these fibers. In the present invention, the oil-repellent / water-repellent agent is fixed to the surface of the gas-permeable material including the inside of the porous space, but the porous space is blocked by these oil-repellent / water-repellent agents. Instead, it maintains a continuous porous structure. Moreover, the oil-repellent / water-repellent filter of the present invention does not fall off even when it comes into contact with various organic solvents, because the oil-repellent / water-repellent agent is firmly fixed.
【００２８】本発明の撥油・撥水性フィルタは、通常、
表面張力が２０ｄｙｎ／ｃｍ以下であり、かつ、ヘキサ
ン／酢酸エチルの１０：１（重量比）の混合溶剤による
洗浄後の表面張力の変動幅が５ｄｙｎ／ｃｍ未満であ
る。洗浄は、後述するように、気体透過性材料の多孔質
空間内を含む表面に撥油・撥水剤が固定化されたフィル
タ試料を直径４７ｍｍのホルダー（有効面積９．６ｃｍ
2）にセットし、該フィルタ試料に、ヘキサン／酢酸エ
チルの１０：１（重量比）の混合溶剤１００ｍｌを差圧
０．１ｋｇ／ｃｍ2で濾過させることにより行われ、こ
の濾過回数を洗浄回数として評価する。本発明の撥油・
撥水性フィルタは、２ないし５回、好ましくは２〜１０
回、あるいは１０回以上の濾過回数で洗浄した後の表面
張力が、洗浄前の表面張力と実質的に同じである。本発
明の撥油・撥水性フィルタは、通信機器、ＡＶ機器、照
明機器、各種電気製品、電子部品、精密機器、液体容
器、収納ケース、医療用機器などの広範な分野で、通気
性フィルタとして使用することができる。The oil / water repellent filter of the present invention is usually
The surface tension is 20 dyn / cm or less, and the fluctuation range of the surface tension after washing with a mixed solvent of hexane / ethyl acetate of 10: 1 (weight ratio) is less than 5 dyn / cm. As described below, the cleaning is performed by using a filter sample having a diameter of 47 mm (effective area of 9.6 cm) with a filter sample having an oil-repellent / water-repellent agent immobilized on the surface of the gas-permeable material including the inside of the porous space.
2 ), and the filter sample was filtered by filtering 100 ml of a mixed solvent of hexane / ethyl acetate 10: 1 (weight ratio) at a differential pressure of 0.1 kg / cm 2. Evaluate as. Oil repellent of the present invention
The water-repellent filter is 2 to 5 times, preferably 2 to 10 times.
The surface tension after washing once or 10 times or more is substantially the same as the surface tension before washing. The oil-repellent / water-repellent filter of the present invention is used as a breathable filter in a wide range of fields such as communication equipment, AV equipment, lighting equipment, various electric products, electronic parts, precision equipment, liquid containers, storage cases and medical equipment. Can be used.
【００２９】[0029]
【実施例】本発明について、実施例及び比較例を挙げて
より具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例の
みに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
【００３０】物性の測定方法は、次のとおりである。 ＜ガレー秒＞王研式通気度試験機により、試料の空気流
に対する抵抗を測定し、ガレー秒で表した。ガレー秒と
は、１００ｃｍ3の空気が、試料の１ｉｎｃｈ2（６．４
５ｃｍ2）の面積を４．８８ｉｎｃｈ2（１２４ｍｍ）Ｈ
2Ｏの圧力下で流れるのに要する時間（秒）である。 ＜濡れ性＞各種溶剤を試料に滴下し、試料の反対側まで
含浸するか否かを観察し、以下の３段階で評価した。 ○：試料の反対側まで含浸しない、△：試料の一部に含
浸が見られる、×：試料の反対側まで含浸する。 ＜洗浄＞各試料を４７ｍｍφのＰＴＦＥホルダー（有効
面積９．６ｃｍ2）にセットする。ヘキサン／酢酸エチ
ルの１０：１（重量比）混合溶剤１００ｍｌを濾過（差
圧０．１ｋｇ／ｃｍ2）した後、各試料の表面張力を測
定した。洗浄回数は、混合溶剤の濾過回数である。 ＜表面張力＞ＪＩＳ Ｋ−６７６８に準拠。ただし、標
準液は、化学便覧に記載の溶剤の表面張力により評価し
た。The methods for measuring the physical properties are as follows. <Galley second> The resistance of the sample to the air flow was measured with an Oken type air permeability tester and expressed in Galley second. Galley second means that 100 cm 3 of air is equivalent to 1 inch 2 (6.4) of the sample.
The area of 5 cm 2 ) is 4.88 inch 2 (124 mm) H
It is the time (seconds) required to flow under the pressure of 2 O. <Wettability> Various solvents were dropped onto the sample, and whether or not the sample was impregnated to the opposite side was observed, and the following three grades were evaluated. ◯: Impregnation does not reach the opposite side of the sample, Δ: Impregnation is seen in a part of the sample, ×: Impregnation reaches the opposite side of the sample. <Washing> Each sample is set in a 47 mmφ PTFE holder (effective area 9.6 cm 2 ). After filtering 100 ml of a mixed solvent of hexane / ethyl acetate 10: 1 (weight ratio) (differential pressure: 0.1 kg / cm 2 ), the surface tension of each sample was measured. The number of washings is the number of filtrations of the mixed solvent. <Surface tension> According to JIS K-6768. However, the standard solution was evaluated by the surface tension of the solvent described in the Chemical Handbook.
【００３１】［比較例１］住友電工製の疎水性ＰＴＦＥ
多孔質膜ＷＰ−０２０−８０（孔径０．２μｍ、膜厚８
０μｍ）を、ダイキン工業（株）製のフッ素系撥水・撥
油剤であるユニダインＴＧ−６５２に浸漬した後、乾燥
させた。ユニダインＴＧ−６５２は、炭化水素系アクリ
レートとフルオロカーボン系アクリレート［（ＣＦ2）n
のｎ数は８個］を重合して得られるものであって、モノ
マーとオリゴマーが共存している状態のものである。よ
り具体的には、有効成分として、フッ素系アクリレート
と炭化水素系アクリレートを共重合したものの１５重量
％と、溶媒として、ｎ−ヘプタン７８重量％と酢酸エチ
ル７重量％を含有する溶液である。この溶液を有効成分
濃度７．５重量％に希釈して使用した。得られた処理品
を、表１に示す各種溶剤を用いて濡れ性を評価した。結
果を表１に示す。[Comparative Example 1] Hydrophobic PTFE manufactured by Sumitomo Electric
Porous film WP-020-80 (pore size 0.2 μm, film thickness 8
0 μm) was dipped in Unidyne TG-652, which is a fluorine-based water and oil repellent manufactured by Daikin Industries, Ltd., and then dried. Unidyne TG-652 is a hydrocarbon-based acrylate and a fluorocarbon-based acrylate [(CF 2 ) n
The number of n is 8) and the monomer and the oligomer coexist. More specifically, it is a solution containing 15% by weight of a copolymer of a fluorine-based acrylate and a hydrocarbon-based acrylate as an active ingredient, and 78% by weight of n-heptane and 7% by weight of ethyl acetate as a solvent. This solution was diluted to an active ingredient concentration of 7.5% by weight and used. The wettability of the obtained treated product was evaluated using various solvents shown in Table 1. Table 1 shows the results.
【００３２】［比較例２］市販の撥油・撥水性ＰＴＦＥ
多孔質フィルタ（フッ素樹脂組成物被覆品）を用いて、
比較例１と同様にして濡れ性を評価した。結果を表１に
示す。[Comparative Example 2] Commercially available oil-repellent / water-repellent PTFE
Using a porous filter (fluorine resin composition coated product),
The wettability was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. Table 1 shows the results.
【００３３】[0033]
【表１】 市販品に比べ、ユニダイン塗布品の撥油性（表面張力は
低い）は若干優れるものの、両者は共に、ヘキサン／酢
酸エチル混合溶剤で２回以上洗浄すると、アルコールに
濡れるようになった。[Table 1] Although the oil repellency of the Unidyne coated product (low surface tension) is slightly superior to the commercially available product, both of them became wet with alcohol when washed twice or more with a hexane / ethyl acetate mixed solvent.
【００３４】［実施例１］基材として、住友電工製の疎
水性ＰＴＦＥ多孔質膜ＷＰ−０２０−８０（孔径０．２
μｍ、膜厚８０μｍ）を使用し、ダイキン工業（株）製
ユニダインＴＧ−６５２（有効成分濃度１．５重量％に
希釈）に浸漬した状態で紫外線（ＵＶ光）を照射し（照
射量１００Ｊ／ｃｍ2）、次いで、乾燥した。評価結果
を図２に示す。[Example 1] As a substrate, a hydrophobic PTFE porous membrane WP-020-80 manufactured by Sumitomo Electric (pore size 0.2)
μm, film thickness 80 μm), and is irradiated with ultraviolet rays (UV light) while being immersed in Unidyne TG-652 (diluted to 1.5% by weight of active ingredient concentration) manufactured by Daikin Industries, Ltd. (irradiation amount 100 J / cm 2 ) and then dried. The evaluation result is shown in FIG.
【００３５】［実施例２］住友電工製の疎水性ＰＴＦＥ
多孔質膜ＷＰ−０２０−８０（孔径０．２μｍ、膜厚８
０μｍ）を１重量％濃度のＰＶＡ溶液中に浸漬し、電子
線を照射してＰＶＡを架橋固定化して親水化処理を行っ
た。この親水化ＰＴＦＥ多孔質膜ＷＰＷ−０２０−８０
を使用し、ダイキン工業（株）製ユニダインＴＧ−６５
２（有効成分濃度１．５重量％に希釈）に浸漬した状態
で紫外線（ＵＶ光）を照射し（照射量１００Ｊ／ｃ
ｍ2）、次いで、乾燥した。評価結果を図２に示す。[Example 2] Hydrophobic PTFE manufactured by Sumitomo Electric
Porous film WP-020-80 (pore size 0.2 μm, film thickness 8
0 μm) was immersed in a PVA solution having a concentration of 1% by weight and irradiated with an electron beam to crosslink and immobilize PVA for hydrophilic treatment. This hydrophilized PTFE porous membrane WPW-020-80
Unidyne TG-65 manufactured by Daikin Industries, Ltd.
Irradiate with ultraviolet rays (UV light) while being immersed in 2 (diluted to 1.5% by weight of active ingredient concentration) (irradiation dose 100 J / c
m 2 ), then dried. The evaluation result is shown in FIG.
【００３６】［比較例３］実施例１において、紫外線
（ＵＶ光）を照射しなかったこと以外は、同様に処理し
て、乾燥品を得た。結果を表２に示す。[Comparative Example 3] A dried product was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ultraviolet ray (UV light) was not applied. Table 2 shows the results.
【００３７】[0037]
【表２】 ＵＶ光照射により、いずれのＰＴＦＥ多孔質膜を用いた
場合（実施例１〜２）にも、撥水・撥油剤を固定化で
き、洗浄しても脱落しないことが判明した。これに対し
て、ＵＶ光照射をせずに、単に、被覆した場合（比較例
３）には、洗浄回数２回目以降に表面張力が大幅に低下
し、撥油・撥水性が損なわれることがわかる。[Table 2] By UV irradiation, it was found that the water-repellent / oil-repellent agent can be immobilized and does not fall off even when washed with any of the PTFE porous membranes (Examples 1 and 2). On the other hand, when the coating is simply performed without irradiating the UV light (Comparative Example 3), the surface tension is significantly reduced after the second cleaning and the oil and water repellency are impaired. Recognize.
【００３８】［実施例３］実施例１において、ＵＶ光照
射線量を４０Ｊ／ｃｍ2または１２０Ｊ／ｃｍ2に変えた
こと以外は、実施例１と同様にして、撥油・撥水剤が固
定化されたＰＴＦＥ多孔質体を作成した。得られた各撥
油・撥水性ＰＴＦＥ多孔質体をヘキサン／酢酸エチルの
１０：１の混合溶剤で２回洗浄した後、表３に示す各溶
剤を滴下して濡れ性を評価した。結果を表３に示す。[0038] In Example 3 Example 1, except that changing the UV irradiation dose 40 J / cm 2 or 120 J / cm 2, in the same manner as in Example 1, oil repellent, water repellent fixed A modified PTFE porous body was prepared. The obtained oil-repellent / water-repellent PTFE porous body was washed twice with a mixed solvent of hexane / ethyl acetate of 10: 1, and then each solvent shown in Table 3 was dropped to evaluate wettability. Table 3 shows the results.
【００３９】[0039]
【表３】 表３の結果から、ＵＶ光の照射量を増すと、処理したＰ
ＴＦＥ多孔質膜の表面張力が低下することが分かる。[Table 3] From the results in Table 3, it is seen that when the UV light irradiation amount was increased, the treated P
It can be seen that the surface tension of the TFE porous film decreases.
【００４０】[0040]
【発明の効果】本発明によれば、従来の通気性フィルタ
に認められる耐久性に劣るという欠点を解消し、撥油性
を付与して、油分や界面活性剤を含む液体に対しても耐
久性のある撥油・撥水性フィルタを提供することができ
る。本発明の撥油・撥水性フィルタは、ガソリン、灯油
等の表面張力の小さい溶剤にも濡れない。したがって、
本発明によれば、電子部品を内蔵する電子機器、精密性
が要求される精密機器、防水性が要求される収納ケー
ス、油脂・洗剤が付着する可能性の高い医療用フィルタ
等において、耐久性のある防水性通気性フィルタを得る
ことができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, it is possible to solve the drawback of poor durability found in the conventional air-permeable filters, to impart oil repellency, and to endure liquids containing oil or a surfactant. It is possible to provide an oil-repellent / water-repellent filter. The oil-repellent / water-repellent filter of the present invention does not get wet with a solvent having a small surface tension such as gasoline or kerosene. Therefore,
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, durability is improved in electronic devices with built-in electronic components, precision devices requiring precision, storage cases requiring waterproofness, medical filters to which oils and detergents are likely to adhere, and the like. It is possible to obtain a waterproof breathable filter.
Claims (8)
とするフィルタにおいて、該気体透過性材料の多孔質空
間内を含む表面に撥油・撥水剤が固定化されており、か
つ、ヘキサン／酢酸エチルの１０：１（重量比）の混合
溶剤で洗浄した際に、固定化された撥油・撥水剤が脱落
しないことを特徴とする撥油・撥水性フィルタ。1. A filter comprising a gas-permeable material having a continuous porous structure as a base material, wherein an oil-repellent / water-repellent agent is immobilized on the surface of the gas-permeable material including the inside of a porous space, and An oil-repellent / water-repellent filter characterized in that the fixed oil-repellent / water-repellent agent does not fall off when washed with a mixed solvent of hexane / ethyl acetate 10: 1 (weight ratio).
面に撥油・撥水剤が固定化されたフィルタの表面張力が
２０ｄｙｎ／ｃｍ以下であり、かつ、ヘキサン／酢酸エ
チルの１０：１（重量比）の混合溶剤による洗浄後の表
面張力の変動幅が５ｄｙｎ／ｃｍ未満である請求項１記
載の撥油・撥水性フィルタ。2. The surface tension of a filter having an oil / water repellent agent immobilized on the surface of the gas permeable material including the inside of a porous space is 20 dyn / cm or less, and hexane / ethyl acetate 10: The oil-repellent / water-repellent filter according to claim 1, wherein the fluctuation range of the surface tension after cleaning with the mixed solvent of 1 (weight ratio) is less than 5 dyn / cm.
比）の混合溶剤による洗浄が、気体透過性材料の多孔質
空間内を含む表面に撥油・撥水剤が固定化されたフィル
タ試料を直径４７ｍｍのホルダー（有効面積９．６ｃｍ
2）にセットし、該フィルタ試料に、ヘキサン／酢酸エ
チルの１０：１（重量比）の混合溶剤１００ｍｌを差圧
０．１ｋｇ／ｃｍ2で濾過させることにより行われる請
求項１または２記載の撥油・撥水性フィルタ。3. A filter sample obtained by washing with a mixed solvent of hexane / ethyl acetate at a ratio of 10: 1 (weight ratio), in which an oil / water repellent is immobilized on the surface including the inside of the porous space of the gas permeable material. A holder with a diameter of 47 mm (effective area 9.6 cm
The method according to claim 1 or 2, wherein the filter sample is set to 2 ) and the filter sample is filtered with 100 ml of a mixed solvent of hexane / ethyl acetate of 10: 1 (weight ratio) at a differential pressure of 0.1 kg / cm 2 . Oil and water repellent filter.
表面張力が、洗浄前の表面張力と実質的に同じである請
求項３記載の撥油・撥水フィルタ。4. The oil-repellent / water-repellent filter according to claim 3, wherein the surface tension after washing with 2 to 5 times of filtration is substantially the same as the surface tension before washing.
処理した後、撥油・撥水剤を固定化する請求項１ないし
４のいずれか１項に記載の撥油・撥水性フィルタ。5. The oil-repellent / water-repellent filter according to claim 1, wherein the oil-repellent / water-repellent agent is fixed after hydrophilic treatment of the gas permeable material having a continuous porous structure.
空間内を含む表面に水酸基含有ポリマーを架橋して固定
化することにより行われる請求項５記載の撥油・撥水性
フィルタ。6. The oil-repellent / water-repellent filter according to claim 5, wherein the hydrophilization treatment is performed by crosslinking and immobilizing a hydroxyl group-containing polymer on the surface of the gas-permeable material including the inside of the porous space.
空間内を含む表面に二重結合が形成されるように化学的
に表面処理することにより行われる請求項５記載の撥油
・撥水性フィルタ。7. The oil-repellent agent according to claim 5, wherein the hydrophilization treatment is performed by chemically performing a surface treatment so that a double bond is formed on the surface of the gas-permeable material including the inside of the porous space. Water repellent filter.
料を撥油・撥水剤溶液中に浸漬した状態で紫外線を照射
することにより行われる請求項１ないし７のいずれか１
項に記載の撥油・撥水性フィルタ。8. The immobilization of the oil and water repellent is carried out by irradiating with ultraviolet rays while the gas permeable material is immersed in the oil and water repellent solution. 1
The oil-repellent / water-repellent filter according to the item.
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| JP28923095A JPH09103662A (en) | 1995-10-10 | 1995-10-10 | Oil-repelling and water-repelling filter |
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