JPH08183824A - 光学的立体造形用樹脂及び光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、機械的物性及び熱的物性に優れ、ま
た形状精度に優れた立体造形物を得ることができる、光
学的立体造形用樹脂及び光学的立体造形用樹脂組成物を
提供するものである。 【構成】本発明の光学的立体造形用樹脂は分子中に重合
性基及び長鎖炭化水素基を有する特定構造の不飽和ウレ
タンと特定のビニル単量体とがそれぞれ所定割合から成
ることを特徴としている。また本発明の光学的立体造形
用樹脂組成物は上記の光学的立体造形用樹脂に特定のフ
ィラーを所定割合で含有して成ることを特徴としてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光学的立体造形用樹脂及
び光学的立体造形用樹脂組成物に関する。鋳型製作用模
型、倣い加工用模型、形彫放電加工用模型等、各種の模
型や定形物の製作にＮＣ切削加工法が行なわれている
が、近年では、これらの製作に光重合性を有する光学的
立体造形用樹脂又はその組成物にエネルギー線を照射し
て所定の立体造形物を硬化成形する光学的立体造形法が
注目されている。本発明は、上記のような光学的立体造
形法に適用される光学的立体造形用樹脂、特に不飽和ウ
レタンを含有する光学的立体造形用樹脂及びその組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、不飽和ウレタンを含有する光学的
立体造形用樹脂として、１）ポリウレタンジイソシアネ
ートとヒドロキシアルキルアクリレートとから得られる
不飽和ウレタンを含有する例（特開平２−１４５６１
６）、２）ポリウレタンジイソシアネートとトリオール
ジ（メタ）アクリレートとから得られる不飽和ウレタン
を含有する例（特開平１−２０４９１５、特開昭６３−
３５５５０）、３）ポリウレタンジイソシアネートとテ
トラオールトリアクリレートとから得られる不飽和ウレ
タンを含有する例（特開昭６１−２７６８６３）、４）
ポリウレタントリ〜ヘキサイソシアネートとトリオール
ジ（メタ）アクリレートとから得られる不飽和ウレタン
を含有する例（特開昭６３−３５５５０）、５）トリイ
ソシアネートとジオールモノ（メタ）アクリレート又は
トリオールジ（メタ）アクリレートとから得られる不飽
和ウレタンを含有する例（特開昭６３−１１２５５
１）、６）ジイソシアネートとトリオールジメタアクリ
レートとから得られる不飽和ウレタンを含有する例（特
公昭６３−２０２０３）がある。

【０００３】かかる従来例において、用いる不飽和ウレ
タン中の二重結合濃度を高くして、得られる立体造形物
の架橋密度を大きくしようとすると、光重合反応に基づ
く体積収縮が大きくなり、得られる立体造形物の形状精
度が著しく悪くなることが知られている。また逆に、用
いる不飽和ウレタン中の二重結合濃度を低くして、得ら
れる立体造形物の架橋密度を小さくしようとすると、得
られる立体造形物の熱的物性が悪くなることが知られて
いる。そこで従来、かかる体積収縮及び熱的物生を改善
することを目的として、分子中に重合性基と長鎖炭化水
素基とを併有した不飽和ウレタンを用いる提案（特開平
６−２３４８１８、特開平６−３２２０３９、特開平６
−２８７２４１）もある。

【０００４】ところが、上記のような不飽和ウレタンを
含有するものであっても、従来の光学的立体造形用樹脂
では、実際のところ、得られる立体造形物が必ずしも形
状精度の優れたものとはならない。その理由は、前記し
た光重合に基づく体積収縮の他に、用いる光学的立体造
形用樹脂中における材料の不均質性、光重合反応の不均
質性、目的とする立体造形物の形状等によって、得られ
る立体造形物中に不均一な歪み応力が内在するからであ
る。このような歪み応力が立体造形物中の特定部分や特
定方向に集中すると、反り、ねじれ、つぶれ等の変形、
更にはひび割れ、剥離等の構造破壊を生じることとな
る。このような歪み応力の内在した立体造形物は潜在的
に形状精度が劣るものとなる。また従来の光学的立体造
形用樹脂では、得られる立体造形物の熱的物性や機械的
物性、例えば引張強度、引張伸度並びにそれらの積で示
されるタフネス値等が、プラスチックス成形材料として
常用される熱可塑性樹脂、例えばＡＢＳ樹脂から得られ
る立体造形物と比較して著しく劣り、そのため得られる
立体造形物を限られた用途にしか使用できない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の光学的立体造形用樹脂及びその組成
物では、得られる立体造形物の熱的物性や機械的物性が
悪く、また形状精度が悪い点である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
不飽和ウレタンを含有する光学的立体造形用樹脂及びそ
の組成物について、分子中に重合性基と長鎖炭化水素基
とを併有する不飽和ウレタンに着目し、かかる不飽和ウ
レタン及び併用するビニル単量体の化学構造と、得られ
る立体造形物の形状精度、熱的物性及び機械的物性との
間の関係を研究した結果、特定構造の不飽和ウレタンと
（メタ）アクリル酸モルホリドを含有する特定のビニル
単量体とをそれぞれ所定割合で用いることが正しく好適
であることを見出した。

【０００７】すなわち本発明は、下記の式１又は式２で
示される不飽和ウレタンと下記のビニル単量体とから成
り、該不飽和ウレタン／該ビニル単量体＝１００／２５
〜１００／１５０（重量比）の割合から成ることを特徴
とする光学的立体造形用樹脂及びその組成物に係る。

【０００８】

【式１】

【０００９】

【式２】

【００１０】［式１及び式２において、 Ｘ¹：３又は４価のポリオールから水酸基を除いた残基 Ｘ²：４価のポリオールから水酸基を除いた残基 Ｙ：ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残
基 Ｒ¹，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁸：Ｈ又はＣＨ₃ Ｒ²，Ｒ⁶：炭素数５〜２１の脂肪族炭化水素基 Ｒ³：炭素数２〜４のアルキレン基 Ｒ⁷：炭素数２〜６のアルキレン基又はアルキレン基の
炭素数が２若しくは３のポリアルキレングリコール残基 ｐ，ｑ，ｒ：１又は２であって、且つｐ＋ｑ＋ｒ＝３又
は４を満足するもの ｓ，ｔ，ｕ：１又は２であって、且つｓ＋ｔ＋ｕ＝４を
満足するもの］

【００１１】ビニル単量体：（メタ）アクリル酸モルホ
リド又は（メタ）アクリル酸モルホリドとジオールジ
（メタ）アクリレートとの混合物

【００１２】式１で示される不飽和ウレタンには、１）
３又は４価のポリオールとメタクリル酸と長鎖脂肪酸と
から誘導されるポリオールのメタクリル酸・長鎖脂肪酸
混合部分エステルと、（メタ）アクリロイルオキシアル
キルイソシアネートとを反応させて得られるウレタン化
物、２）３又は４価のポリオールとアクリル酸と長鎖脂
肪酸とから誘導されるポリオールのアクリル酸・長鎖脂
肪酸混合部分エステルと、（メタ）アクリロイルオキシ
アルキルイソシアネートとを反応させて得られるウレタ
ン化物が包含される。

【００１３】ポリオールのメタクリル酸・長鎖脂肪酸混
合部分エステル及びポリオールのアクリル酸・長鎖脂肪
酸混合部分エステルをポリオールの（メタ）アクリル酸
・長鎖脂肪酸混合部分エステルと総称すると、該ポリオ
ールの（メタ）アクリル酸・長鎖脂肪酸混合部分エステ
ルを誘導するのに用いる３又は４価のポリオールとして
は、１）グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン等の３価のアルコール、２）ペンタエリ
スリトール等の４価のアルコール、３）これら３価又は
４価のアルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイ
ドを付加したポリエーテルポリオール、４）これら３価
又は４価のアルコールにカプロラクトン、ブチロラクト
ン等の脂肪族ラクトンを付加したポリエステルポリオー
ル等が挙げられる。

【００１４】ポリオールの（メタ）アクリル酸・長鎖脂
肪酸混合部分エステルを誘導するのに用いる長鎖脂肪酸
は炭素数６〜２２の、直鎖若しくは分枝鎖を有する飽和
脂肪酸又は不飽和脂肪酸である。かかる長鎖脂肪酸とし
ては、１）ヘキサン酸、オクタン酸、ドデカン酸、ステ
アリン酸等の直鎖状飽和脂肪酸、２）イソオクタン酸、
イソパルミチン酸、イソステアリン酸等の分枝状飽和脂
肪酸、３）オレイン酸、エライジン酸等の不飽和脂肪
酸、及びこれらの混合物が挙げられる。

【００１５】ポリオールの（メタ）アクリル酸・長鎖脂
肪酸混合部分エステルの合成方法としては、ポリオール
と（メタ）アクリル酸と長鎖脂肪酸との直接エステル化
反応、長鎖脂肪酸グリシジルエステルと（メタ）アクリ
ル酸との開環付加反応、グリシジル（メタ）アクリレー
トと長鎖脂肪酸との開環付加反応等が挙げられ、本発明
はかかる合成方法を特に限定するものではないが、いず
れの合成方法においても、ポリオール１モルに対して遊
離の水酸基が少なくとも１個残るように（メタ）アクリ
ル酸と長鎖脂肪酸との結合モル比が決定される。

【００１６】かくして合成されるポリオールの（メタ）
アクリル酸・長鎖脂肪酸混合部分エステルとしては、
１）グリセリンモノメタクリレート・モノイソパルミテ
ート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート・モ
ノラウレート、５−メチル−１，２，４−ヘプタントリ
オールモノメタクリレート・モノオレート等の、３価の
アルコールの混合部分エステル、２）ペンタエリスリト
ールモノメタクリレート・モノオレート、ペンタエリス
リトールジアクリレート・モノ２−エチルヘキソエー
ト、ペンタエリスリトールモノメタクリレート・ジラウ
レート等の、４価のアルコールの混合部分エステル、
３）トリメチロールプロパンモノ（２−ヒドロキシエチ
ル）エーテルモノメタクリレート・モノイソノナノエー
ト、ジグリセリルエーテルモノアクリレート・モノオク
タノエート、ポリエトキシル化トリメチロールプロパン
モノアクリレート・モノオクタノエート、ε−カプロラ
クトンを開環付加したペンタエリスリトールモノメタク
リレート・ジデカノエート等の、ポリエーテルポリオー
ル若しくはポリエステルポリオールの混合部分エステル
が挙げられる。これらのうちでは、長鎖脂肪酸グリシジ
ルエステルと（メタ）アクリル酸との開環付加反応又は
グリシジル（メタ）アクリレートと長鎖脂肪酸との開環
付加反応等によって得られるグリセリンモノ（メタ）ア
クリル酸・モノ長鎖脂肪酸混合部分エステルが有利に使
用できる。

【００１７】ポリオールの（メタ）アクリル酸・長鎖脂
肪酸混合部分エステルと反応させる（メタ）アクリロイ
ルオキシアルキルイソシアネートはアルキル基の炭素数
が２〜４の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシ
アネートである。かかる（メタ）アクリロイルオキシア
ルキルイソシアネートとしては、アクリロイルオキシエ
チルイソシアネート、アクリロイルオキシ−２−メチル
−エチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチル
イソシアネート、メタクリロイルオキシ−２−メチル−
エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらのうち
ではメタクリロイルオキシエチルイソシアネート及びア
クリロイルオキシエチルイソシアネートが有利に使用で
きる。

【００１８】式２で示される不飽和ウレタンには、１）
前述した４価のポリオールのアクリル酸・長鎖脂肪酸混
合部分エステルと、ジイソシアネート１モル及びジオー
ルモノ（メタ）アクリレート１モルをウレタン形成させ
た不飽和ウレタンモノイソシアネートとを反応させて得
られるウレタン化物、２）前述した４価のポリオールの
メタクリル酸・長鎖脂肪酸混合部分エステルと、ジイソ
シアネート１モル及びジオールモノ（メタ）アクリレー
ト１モルをウレタン形成させた不飽和ウレタンモノイソ
シアネートとを反応させて得られるウレタン化物が包含
される。

【００１９】不飽和ウレタンモノイソシアネートを得る
のに用いるジオールモノ（メタ）アクリレートはジオー
ルモノメタクリレート又はジオールモノアクリレートを
意味し、かかるジオールモノ（メタ）アクリレートとし
ては、１）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオ
ールモノ（メタ）アクリレート、２）ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート等のアルキレン基の炭素
数が２又は３のポリアルキレングリコールモノ（メタ）
アクリレートが挙げられる。これらのうちで、アルカン
ジオールモノ（メタ）アクリレートとしては２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、またポリ
アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとして
はオキシアルキレン基の縮合数が５以下のものが好まし
い。

【００２０】不飽和ウレタンモノイソシアネートを得る
のに用いるジイソシアネートとしては、１）各種のトリ
レンジイソシアネート、メチレン−ビス−（４−フェニ
ルイソシアネート）等の芳香族ジイソシアネート、２）
ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレン−ビス−
（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の脂肪族又は
脂環族ジイソシアネート、３）４−イソシアナトメチル
−１−イソシアナト−１−メチル−シクロヘキサン、５
−イソシアナトメチル−１−イソシアナト−１，１−ジ
メチル−５−メチル−シクロヘキサン（イソホロンジイ
ソシアネート）等の脂肪族・脂環族ジイソシアネートが
挙げられる。これらのうちでは、分子中に立体障害性の
置換基の影響を受けるイソシアネート基とその影響を受
けないイソシアネート基とを併有するジイソシアネー
ト、分子中に脂肪族炭化水素基に直結したイソシアネー
ト基と芳香族炭化水素基に直結したイソシアネート基と
を併有するジイソシアネートが好ましい。かかるジイソ
シアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４−イソシアナトメ
チル−１−イソシアナト−１−メチル−シクロヘキサン
等が挙げられる。

【００２１】本発明は不飽和ウレタンの合成方法を特に
制限するものではなく、その合成には公知の方法、例え
ば特開平６−２８７２４１号公報に記載されているよう
な方法が適用できる。

【００２２】本発明で用いる不飽和ウレタンにおいて、
該不飽和ウレタン中に含まれる重合性基の数と長鎖炭化
水素基の数との比率は、式１で示される不飽和ウレタン
の場合、２／１、２／２又は３／１であり、式２で示さ
れる不飽和ウレタンの場合、３／１又は２／２である。
本発明によれば、不飽和ウレタンとしては、トリオール
の（メタ）アクリル酸・長鎖脂肪酸混合部分エステル／
（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート＝
１／１（モル比）の割合で反応させた場合の式１で示さ
れる不飽和ウレタン、又はテトラオール１モルと（メ
タ）アクリル酸１モルと長鎖脂肪酸１モルとから得られ
る混合部分エステル／（メタ）アクリロイルオキシアル
キルイソシアネート＝１／２（モル比）の割合で反応さ
せた場合の式１で示される不飽和ウレタンが好ましく、
これらの場合、重合性基の数／長鎖炭化水素基の数＝２
／１又は３／１の比率となる。また本発明によれば、式
１又は式２で示されるいずれの不飽和ウレタンにおいて
も、重合性基としてアクリロイル基とメタクリロイル基
の双方を含有するものが好ましい。

【００２３】本発明の光学的立体造形用樹脂は、式１又
は式２で示される不飽和ウレタンと、ビニル単量体とか
ら成るものであり、且つ該ビニル単量体が（メタ）アク
リル酸モルホリドの単独系又は（メタ）アクリル酸モル
ホリドとジオールジ（メタ）アクリレートとの混合系か
ら成るものである。

【００２４】（メタ）アクリル酸モルホリドとしては、
アクリル酸モルホリド及びメタクリル酸モルホリドが挙
げられるが、アクリル酸モルホリドが好ましい。

【００２５】（メタ）アクリル酸モルホリドと混合して
用いる場合のジオールジ（メタ）アクリレートとして
は、１）エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール等の、炭素数２〜６のアルカ
ンジオールのジアクリレート又はジメタクリレート、
２）シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキセンジメ
タノール、ジシクロペンチルジメタノール等の、炭素数
６〜１２の脂環式炭化水素基を有するジオール類のジア
クリレート又はジメタクリレート、３）前記したアルカ
ンジオールやジオール類に炭素数４〜６の脂肪族ラクト
ン又は脂肪族オキシカルボン酸を反応させて得られる、
ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートのジアク
リレート又はジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールヒドロキシカプレートのジアクリレート又はジメタ
クリレート等の、（ポリ）エステルジオールのジアクリ
レート又はジメタクリレート、４）２，２−ビス（ヒド
ロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒ
ドロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビス（ヒドロ
キシプロポキシフェニル）メタン、ビス（ヒドロキシジ
プロポキシフェニル）メタン等の、アルコキシル基の炭
素数２〜３のアルコキシ化ビスフェノール類のジアクリ
レート又はジメタクリレート等が挙げられる。

【００２６】本発明において、ビニル単量体として（メ
タ）アクリル酸モルホリドとジオールジ（メタ）アクリ
レートとの混合系を用いる場合、（メタ）アクリル酸モ
ルホリドはビニル単量体中に５０重量％以上の割合で含
有させることが好ましく、６０重量％以上の割合で含有
させることが更に好ましい。

【００２７】本発明の光学的立体造形用樹脂において、
不飽和ウレタンとビニル単量体との割合は、該不飽和ウ
レタン／該ビニル単量体＝１００／２５〜１００／１５
０(重量比）であり、好ましくは１００／４０〜１００
／１００（重量比）である。

【００２８】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、
以上説明したような光学的立体造形用樹脂に、平均粒子
径０．１〜５０μｍの固体微粒子及び平均繊維長１〜７
０μｍの無機繊維ウィスカーから選ばれるフィラーの１
種又は２種以上を含有させたものである。フィラーとし
て固体微粒子を用いる場合は、平均粒子径が３μｍ以上
のものが好ましく、またフィラーとして無機繊維ウィス
カーを用いる場合は、繊維径が０．３〜１μｍで平均繊
維長が１０μｍ以上のものが好ましい。かかるフィラー
としては、１）シリカ、アルミナ、クレイ、炭酸カルシ
ウム、ガラスビーズ等の無機固体微粒子、２）架橋ポリ
スチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルシロ
キサン等の有機固体微粒子、３）チタン酸カリウム繊
維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸マグネシウム繊維、
ホウ酸アルミニウム繊維、炭素繊維等の無機繊維ウィス
カーが挙げられる。これらのフィラーを含有させる場
合、前記した光学的立体造形用樹脂１００重量部当たり
フィラーが５０〜４００重量部の割合となるようにす
る。これらのフィラーは１種又は２種以上を用いること
ができるが、フィラーとして無機固体微粒子及び無機繊
維ウィスカーの双方を用いるのが好ましく、この場合に
無機固体微粒子を５０〜３００重量部及び無機繊維ウィ
スカーを１０〜１００重量部の割合で用いるのが更に好
ましい。

【００２９】本発明の光学的立体造形用樹脂及びその組
成物を光学的立体造形に供する場合、これらに予め光重
合開始剤を含有させる。本発明は用いる光重合開始剤の
種類を特に制限するものではないが、かかる光重合開始
剤としては、１）ベンゾイン、α−メチルベンゾイン、
アントラキノン、クロルアントラキノン、アセトフェノ
ン等のカルボニル化合物、２）ジフェニルスルフィド、
ジフェニルジスルフィド、ジチオカーバメイト等のイオ
ウ化合物、３）α−クロルメチルナフタレン、アントラ
セン等の多環芳香族化合物等が挙げられる。光学的立体
造形用樹脂及びその組成物中における光重合開始剤の含
有量は、光学的立体造形用樹脂１００重量部当たり、通
常０．１〜１０重量部となるようにし、好ましくは１〜
５重量部となるようにする。光重合開始剤と共に、ｎ−
ブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノベンゼンスルホン酸ジアリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート等の光増感剤を用
いることができる。

【００３０】本発明は本発明の光学的立体造形用樹脂又
はその組成物を適用する光学的立体造形法を特に制限す
るものではない。かかる光学的立体造形法としては各種
の方法が知られており（特開昭５６−１４４４７８、特
開昭６０−２４７５１５、特開平１−２０４９１５、特
開平３−４１１２６等）、これには例えば、最初に光学
的立体造形用樹脂又はその組成物の硬化層を形成させ、
次に該硬化層の上に新たに光学的立体造形用樹脂又はそ
の組成物を供給してその硬化層を形成させるという操作
を繰返して行ない、所望の立体造形物を形成させる方法
がある。この立体造形物は必要に応じて更にポストキュ
アすることもできる。硬化に用いるエネルギー線として
は、可視光線、紫外線、電子線等が挙げられるが、紫外
線が好ましい。

【００３１】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の
構成及び効果をより具体的にするが、本発明が該実施例
に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及
び比較例において、特に別の意味で用いない限り、部は
重量部を、また％は重量％を意味する。

【００３２】

【実施例】

試験区分１（光学的立体造形用樹脂の調製） ・実施例１〜８及び比較例１〜５ 特開平６−２８７２４１号公報に記載された合成法にし
たがって不飽和ウレタンＡ−１（グリセリンモノメタク
リレート・モノオクタノエートとメタクリロイルオキシ
エチルイソシアネートとを１／１のモル比で反応させた
もの）を合成した。合成した不飽和ウレタンＡ−１を１
００部とアクリル酸モルホリドを６７部とを室温で混合
溶解し、実施例１の光学的立体造形用樹脂を調製した。
実施例１と同様にして、実施例２〜８及び比較例１〜５
の光学的立体造形用樹脂を調製した。これらの組成を表
１にまとめて示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１において、 Ａ−１：グリセリンモノアクリレート・モノオクタノエ
ート／メタクリロイルオキシエチルイソシアネート＝１
／１（モル比）の反応物 Ａ−２：ジグリセリルエーテルモノメタクリレート・モ
ノオレート／アクリロイルオキシエチルイソシアネート
＝１／２（モル比）の反応物 Ａ−３：ジグリセリルエーテルモノメタクリレート・モ
ノオレート／不飽和ウレタンモノイソシアネート＊＝１
／２（モル比）の反応物 Ｂ−１：アクリル酸モルホリド Ｂ−２：メタクリル酸モルホリド Ｃ−１：ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート
ジアクリレート Ｃ−２：ジシクロペンタジエンジメチルジアクリレート Ｃ−３：ネオペンチルグリコールジアクリレート 尚、＊印を付した不飽和ウレタンモノイソシアネートは
イソホロンジイソシアネート／２−ヒドロキシエチルア
クリレート＝１／１（モル比）の反応物である。

【００３５】試験区分２（立体造形物の作製及びその評
価） １）立体造形物の作製 容器を装着した三次元ＮＣテーブルとヘリウム・カドミ
ウムレーザー光（出力２５ｍＷ、波長３２５０オングス
トローム）制御システムとで主構成された光学的立体造
形装置を用いた。上記の容器に、試験区分１で調製した
光学的立体造形用樹脂１００部当たり光重合触媒として
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３部を溶
解したもの（以下、これを単に混合液という）を充填
し、該容器から水平面（Ｘ−Ｙ軸平面）に該混合液を
０．１０mmの厚さで供給して、その表面（Ｘ−Ｙ軸平
面）に対し垂直方向（Ｚ軸方向）から集束されたヘリウ
ム・カドミウムレーザー光を走査し、光学的立体造形用
樹脂を硬化させた。次に、この硬化物の上に新たに混合
液を０．１０mmの厚さで供給し、同様に硬化させた。以
下、同様にして、合計２００層を積層し、設計値が底面
の直径２００．００mm、高さ２０．００mmの円錐形状の
立体を造形した。得られた造形物をイソプロピルアルコ
ールで洗浄した後、３Ｋｗの紫外線ランプで３０分間照
射してポストキュアーを行ない、立体造形物を得た。

【００３６】２）機械的物性の測定 １）と同様にして、ＪＩＳ Ｋ７１１３に定められた厚
さ３mmのダンベル形を光造形し、その造形物をイソプロ
ピルアルコールで洗浄した後、９８℃で２時間加熱して
ポストキュアーを行ない、試験片を作製した。試験片は
同じものを３本作製し、ＪＩＳ Ｋ７１１３にしたが
い、引張速度５mm／秒で、引張強度、引張弾性率、引張
伸度を測定した。また引張強度×引張伸度で示されるタ
フネス値（Ｔｆ）を算出した。結果を３本の試験片の平
均値として表２に示した。

【００３７】３）熱的物性の測定 ２）の試験片と同様にして、５５mm×１０mm×２mmの平
板形の試験片を作製した。この試験片について動的粘弾
性を測定し、Ｔａｎδで示されるガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を求めた。結果を表２に示した。

【００３８】４）形状の測定 １）で得られた立体造形物について、Ｘ−Ｙ軸平面に２
次元図形ａを垂直投影し、またＸ−Ｙ軸平面と垂直な任
意な５０個の平面へ２次元図形ｂを水平投影して、これ
らの投影図について下記に示す測定を行なった。結果を
表３に示した。尚、ここで得られた２次元図形ａは円形
であり、また２次元図形ｂは三角形である。 ２次元図形ａ：投影図の重心を通る任意の直線を５０本
ひき、該投影図の輪郭と交わる２点間の距離を測定し、
これらの測定値について、平均値、最大値、最小値及び
標準偏差を算出した。 ２次元図形ｂ：５０個の投影図の面積を測定し、これら
の測定値について、平均値、最大値、最小値及び標準偏
差を算出した。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】表２及び表３において、 比較例６：ＡＢＳ樹脂（三菱レーヨン社製のダイヤペッ
トＨＦ−５） 尚、比較例６の機械的物性測定用の試験片及び熱的物性
測定用の試験片は、シリンダー温度２００℃、型温６０
℃で射出成形した。射出成形物の寸法及び形状はそれぞ
れ前記２）、３）と同じである。

【００４２】試験区分３（光学的立体造形用樹脂組成物
の調製） ・実施例９〜１２及び比較例７，８ 試験区分１で調製した実施例１の光学的立体造形用樹脂
１００部、光重合開始剤３部、無機固体微粒子２００部
及び無機繊維ウィスカー５０部を２軸撹拌器を備えた混
合槽へ投入し、均一となるまで充分に撹拌混合した。そ
の撹拌混合物を５０μｍフィルターを通して濾過し、実
施例９の光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。実施
例９と同様にして実施例１０〜１２及び比較例７，８の
光学的立体造形用樹脂組成物を調製した。これらの組成
を表４にまとめて示した。

【００４３】試験区分４（立体造形物の作製及びその評
価） １）立体造形物の作製 試験区分３で調製した光学的立体造形用樹脂組成物を用
い、試験区分２の立体造形物の作製と同様にして、設計
値が底面の直径２００．００mm、高さ２０．００mmの円
錐形状の立体を造形した。得られた造形物をイソプロピ
ルアルコールで洗浄した後、９８℃で２時間加熱してポ
ストキュアーを行ない、立体造形物を得た。

【００４４】２）機械的物性、熱的物性及び形状の測定 試験区分２と同様にして、別に作製した試験片及び１）
で作製した立体造形物について、機械的物性、熱的物性
及び形状の測定を行なった。結果を表５及び表６に示し
た。

【００４５】

【表４】

【００４６】表４において、 Ｄ−１：平均径０．８μｍ×平均繊維長２０μｍのホウ
酸アルミニウムウィスカー（四国化成社製のアルボレッ
クスＹＳ−４） Ｅ−１：平均粒径３０μｍのガラスビーズ（東芝バロデ
ィーニ社製のＧＢ−７３０Ｃ） Ｅ−２：平均粒径８μｍの水酸化アルミニウム（日本軽
金属社製のＢ−１０３） Ｆ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン

【００４７】

【表５】

【００４８】

【表６】

【００４９】表５及び表６において、 比較例７，８：立体造形物の表面にクラックが認められ
た

【００５０】

【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、機械的物性及び熱的物性に優れ、また形状精度
に優れた立体造形物を得ることができるという効果があ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 101:00

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の式１又は式２で示される不飽和ウ
   レタンと下記のビニル単量体とから成り、該不飽和ウレ
   タン／該ビニル単量体＝１００／２５〜１００／１５０
   （重量比）の割合から成ることを特徴とする光学的立体
   造形用樹脂。 【式１】 【式２】 ［式１及び式２において、 Ｘ¹：３又は４価のポリオールから水酸基を除いた残基 Ｘ²：４価のポリオールから水酸基を除いた残基 Ｙ：ジイソシアネートからイソシアネート基を除いた残
   基 Ｒ¹，Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁸：Ｈ又はＣＨ₃ Ｒ²，Ｒ⁶：炭素数５〜２１の脂肪族炭化水素基 Ｒ³：炭素数２〜４のアルキレン基 Ｒ⁷：炭素数２〜６のアルキレン基又はアルキレン基の
   炭素数が２若しくは３のポリアルキレングリコール残基 ｐ，ｑ，ｒ：１又は２であって、且つｐ＋ｑ＋ｒ＝３又
   は４を満足するもの ｓ，ｔ，ｕ：１又は２であって、且つｓ＋ｔ＋ｕ＝４を
   満足するもの］ ビニル単量体：（メタ）アクリル酸モルホリド又は（メ
   タ）アクリル酸モルホリドとジオールジ（メタ）アクリ
   レートとの混合物
2. 【請求項２】 式１又は式２で示される不飽和ウレタン
   が分子中にアクリロイル基とメタクリロイル基の双方を
   有するものである請求項１記載の光学的立体造形用樹
   脂。
3. 【請求項３】 ビニル単量体が（メタ）アクリル酸モル
   ホリドを５０重量％以上含有するものである請求項１又
   は２記載の光学的立体造形用樹脂。
4. 【請求項４】 ジオールジ（メタ）アクリレートが、炭
   素数２〜６のアルカンジオールのジ（メタ）アクリレー
   ト、炭素数６〜１２の脂環式炭化水素基を有するジオー
   ル類のジ（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のアルカ
   ンジオールに炭素数４〜６のオキシカルボン酸を反応し
   て得られるエステルジオールのジ（メタ）アクリレート
   及びアルコキシル基の炭素数２〜３のアルコキシル化ビ
   スフェノール類のジ（メタ）アクリレートから選ばれる
   １種又は２種以上である請求項１、２又は３記載の光学
   的立体造形用樹脂。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載の光学的立
   体造形用樹脂１００重量部当たり、平均粒子径０．１〜
   ５０μｍの固体微粒子及び平均繊維長１〜７０μｍの無
   機繊維ウィスカーから選ばれるフィラーの１種又は２種
   以上を５０〜４００重量部の割合で含有する光学的立体
   造形用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 フィラーが無機繊維ウィスカー１０〜１
   ００重量部及び無機固体微粒子５０〜３００重量部の割
   合から成るものである請求項５記載の光学的立体造形用
   樹脂組成物。