JPH0791524B2 - Adhesive - Google Patents

Adhesive

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JPH0791524B2
JPH0791524B2 JP63180667A JP18066788A JPH0791524B2 JP H0791524 B2 JPH0791524 B2 JP H0791524B2 JP 63180667 A JP63180667 A JP 63180667A JP 18066788 A JP18066788 A JP 18066788A JP H0791524 B2 JPH0791524 B2 JP H0791524B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はホットメルト接着剤及び接着方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a hot melt adhesive and a bonding method.

〔従来の技術及び課題〕[Conventional technology and problems]

従来、高分子系接着剤としては、エポキシ、ポリイミ
ド、メラミン等の熱硬化性樹脂;ポリアミド、ポリエス
テル、酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂;及びウレタン、ク
ロロプレン等のゴム類が知られている。
Heretofore, as a polymer adhesive, thermosetting resins such as epoxy, polyimide and melamine; thermoplastic resins such as polyamide, polyester and vinyl acetate; and rubbers such as urethane and chloroprene have been known.

高分子系接着剤に対する近年の傾向としては、無公害
性、耐熱性が要求されつつある。その為、溶剤を使用す
る必要のない所謂ホットメルト接着剤が無公害の接着剤
として注目を集めている。しかしながら、従来のホット
メルト接着剤は耐熱性に問題があり、100℃以上の環境
下で使用可能なのは熱硬化性のごく一部、例えばポリイ
ミド系に限定されるが、高価格、作業性、高温下の使用
における接着強度等の問題があった。
As a recent tendency for polymer adhesives, pollution resistance and heat resistance are being demanded. Therefore, a so-called hot melt adhesive that does not require the use of a solvent has been attracting attention as a pollution-free adhesive. However, conventional hot melt adhesives have a problem in heat resistance, and only a small part of thermosetting, such as polyimide, can be used in an environment of 100 ° C or higher, but high price, workability, and high temperature. There was a problem such as adhesive strength in the use below.

一方、近年の接着技術の進歩に伴い、金属板等の金属材
料を接着剤により接合することが多くなってきている。
特に構造接合部などの外力のかかる接合部を強固に接着
し得る接着剤が要求されており、耐熱性に富んだ高強度
接着剤への期待が高まっている。従来の高分子系接着剤
はその基材となるポリマーの膨張係数が金属と大きく異
なるため、当初は強固に接着していたとしても高温下で
使用した場合に金属板が剥離する、いわゆる界面破壊が
生じる懸念があるという問題もあった。
On the other hand, with the recent progress of the bonding technique, it has become more common to bond metal materials such as metal plates with an adhesive.
In particular, there is a demand for an adhesive that can firmly bond a joint to which an external force is applied such as a structural joint, and expectations for a high-strength adhesive having high heat resistance are increasing. In conventional polymer adhesives, the expansion coefficient of the base polymer is very different from that of metal, so even if initially adhered firmly, the metal plate peels off when used at high temperatures, so-called interface fracture There was also a problem that there is a concern that there may occur.

〔課題を解決するための手段〕[Means for Solving the Problems]

本発明者らは、上記問題点に鑑み、耐熱性に優れた接着
剤、特に金属材料接合用接着剤を得るべく鋭意検討を重
ねた結果、新規に開発された異方性溶融相を形成しうる
溶融加工性ポリエステル(以下「液晶性ポリエステル」
と略す)が耐熱性等の諸物性に優れ、ホットメルト接着
剤として極めて好適であることを見出し、本発明を完成
した。
In view of the above problems, the present inventors have made earnest studies to obtain an adhesive having excellent heat resistance, particularly an adhesive for joining metal materials, and as a result, form a newly developed anisotropic molten phase. Melt processable polyester (hereinafter "liquid crystalline polyester")
Has been found to be excellent in various physical properties such as heat resistance and is extremely suitable as a hot melt adhesive, and the present invention has been completed.

即ち本発明は、異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポ
リエステルから成るホットメルト接着剤を金属材料から
なる被着材間に挟み加圧・加温することにより被着材を
接着した接着物である。
That is, the present invention is an adhesion method in which a hot melt adhesive made of melt-processable polyester capable of forming an anisotropic melt phase is sandwiched between adherends made of a metal material and pressured and heated to adhere the adherends. It is a thing.

以下、本発明で使用する液晶性ポリエステルを具体的に
説明する。
The liquid crystalline polyester used in the present invention will be specifically described below.

ここで液晶性ポリエステルとは、溶融加工性ポリエステ
ルで、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平行配列を
とる性質を有しているものをいう。分子がこのように配
列した状態をしばしば液晶状態又は液晶性物質のネマチ
ック相という。液晶状態、即ち異方性溶融相の存在は直
流偏光子を利用して光学的な異方性の有無で確認でき
る。
Here, the liquid crystalline polyester refers to a melt-processable polyester having a property that polymer molecular chains have a regular parallel arrangement in a molten state. The state in which the molecules are arranged in this way is often referred to as a liquid crystal state or a nematic phase of a liquid crystalline substance. The liquid crystal state, that is, the presence of the anisotropic molten phase can be confirmed by the presence or absence of optical anisotropy using a DC polarizer.

本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリマーは、芳
香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ま
しく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミ
ドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好まし
い例である。構成成分となる化合物の具体例及び本発明
で用いられるのに好ましい異方性溶融相を形成するポリ
エステルの具体例については特開昭61−69866号公報に
記載されている。
The polymer exhibiting the anisotropic melt phase used in the present invention is preferably an aromatic polyester and an aromatic polyesteramide, and a polyester partially containing the aromatic polyester and the aromatic polyesteramide in the same molecular chain is also a preferable example. . Specific examples of the compounds as the constituents and specific examples of the polyester forming the anisotropic molten phase which is preferable for use in the present invention are described in JP-A-61-69866.

特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族
ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少
なくとも1種以上の化合物を構成成分として有する液晶
性芳香族ポリエステル、液晶性芳香族ポリエステルアミ
ドである。
Particularly preferred are liquid crystalline aromatic polyesters and liquid crystalline aromatic polyesteramides having at least one compound selected from the group consisting of aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic hydroxyamines and aromatic diamines as a constituent component.

より具体的には、 1) 芳香族ヒドロキシカルボン酸のみからなるポリエ
ステル 2)a) 芳香族ヒドロキシカルボン酸と b) 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の1種
又は2種以上と c) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ルの少なくとも1種又は2種以上とからなるポリエステ
ル 3)a) 芳香族ヒドロキシカルボン酸と b) 芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの少な
くとも1種又は2種以上と c) 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の少な
くとも1種又は2種以上とからなるポリエステルアミド 4)a) 芳香族ヒドロキシカルボン酸と b) 芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの少な
くとも1種又は2種以上と b) 芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の少な
くとも1種又は2種以上と c) 芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオー
ルの少なくとも1種又は2種以上とからなるポリエステ
ルアミド が挙げられる。
More specifically, 1) Polyester consisting of aromatic hydroxycarboxylic acid only 2) a) Aromatic hydroxycarboxylic acid and b) One or more aromatic dicarboxylic acid and alicyclic dicarboxylic acid and c) Aromatic Group diol, alicyclic diol, polyester consisting of at least one or more of aliphatic diol 3) a) aromatic hydroxycarboxylic acid and b) at least one or more of aromatic hydroxyamine and aromatic diamine And c) Polyester amide comprising at least one kind or two or more kinds of aromatic dicarboxylic acid and alicyclic dicarboxylic acid 4) a) Aromatic hydroxycarboxylic acid and b) At least one of aromatic hydroxyamine and aromatic diamine Or two or more kinds and b) at least one kind or two or more kinds of aromatic dicarboxylic acid and alicyclic dicarboxylic acid c) an aromatic diol, alicyclic diol, polyester amide comprising at least one or more aliphatic diols.

具体的には次の如き構造を有するものが例示される。Specific examples include those having the following structures.

液晶性ポリエステルは、通常の成形機を使用して通常の
条件で成形できるプラスチック中では最高の強度、剛性
を有し、しかも耐熱性に優れている。更に被着材として
金属を用いた場合でも、液晶性ポリエステルはほぼ金属
と等しい低膨張係数を有する為、接着後の温度変化によ
る部材の剥離の心配もなく、理想的な接着剤といえる。
付随的には、金属間の接着に用いた場合、振動減衰性の
向上も期待できる。
The liquid crystalline polyester has the highest strength and rigidity among plastics that can be molded under normal conditions using a normal molding machine, and is also excellent in heat resistance. Further, even when a metal is used as the adherend, since the liquid crystalline polyester has a low expansion coefficient almost equal to that of the metal, there is no fear of peeling of the member due to temperature change after the adhesion, and it can be said that it is an ideal adhesive.
Incidentally, when it is used for adhesion between metals, improvement of vibration damping property can be expected.

本発明のホットメルト接着剤において、被着材として
は、液晶性ポリエステルの溶融点以上の温度で溶融また
は熱分解しないものならば何れにても良く、例えば金
属、ガラス、陶磁器類が挙げられるが、上述の理由から
特に金属が好ましい。
In the hot melt adhesive of the present invention, the adherend may be any as long as it does not melt or thermally decompose at a temperature above the melting point of the liquid crystalline polyester, and examples thereof include metal, glass and ceramics. For the above-mentioned reasons, metal is particularly preferable.

接着方法は、 1) 別に作った液晶性ポリエステルのフィルム又はシ
ートを被着材間に挟み、加熱、加圧して接着する方法 2) 被着材上に押出機から押し出した直後の液晶性ポ
リエステルのフィルム又はシートを貼り合わせ、次いで
液晶性ポリエステル側に他の被着材を貼り合わせる方法 3) 液晶性ポリエステルを被着材上に溶融し、もう一
枚の被着材を加熱圧着する方法 等がある。
The method of adhesion is as follows: 1) A method in which a separately prepared liquid crystalline polyester film or sheet is sandwiched between adherends and heated and pressed to adhere them. 2) Liquid crystalline polyester immediately after being extruded from the extruder onto the adherends. A method of laminating a film or sheet and then laminating another adherend on the liquid crystalline polyester side 3) A method of melting the liquid crystalline polyester on the adherend and thermocompressing another adherend is there.

接着剤としての形態はフィルム又はシート状でも粉粒状
でも何れにても良いが、フィルム又はシート状であるこ
とが使用性の面から好ましい。具体的に好ましい接着の
態様は、厚さ約1〜2.5mmのフィルム状ホットメルト接
着剤を被着材間に挟み、10〜100kg/cm2程度の圧力を加
え、液晶性ポリエステルの溶融点以上に加温することに
よって達成される。
The adhesive may be in the form of a film or sheet or in the form of powder, but it is preferably in the form of a film or sheet in terms of usability. A specifically preferred mode of adhesion is to sandwich a film-shaped hot melt adhesive having a thickness of about 1 to 2.5 mm between adherends and apply a pressure of about 10 to 100 kg / cm 2 to a melting point of the liquid crystalline polyester or more. It is achieved by heating to.

この際、接着前処理としての常套手段、即ち予め被着材
の接着面をサンドブラスト処理等によって粗面化し、ま
たトリクロルエチレン等を使用し超音波洗浄しておくこ
とが好ましいのは勿論である。
At this time, it is a matter of course that it is preferable to use a conventional means for pre-bonding treatment, that is, to preliminarily roughen the bonding surface of the adherend by sandblasting or the like, and ultrasonically clean using trichlorethylene or the like.

液晶性ポリエステルには、本発明の目的を損なわない範
囲で、強度向上等をはかるべく各種の無機・有機充填剤
を含有せしめることができる。例えば一般の熱可塑性樹
脂及び熱硬化性樹脂に添加される物質、即ち、繊維状、
粉粒状、板状の充填剤が用いられる。
The liquid crystalline polyester may contain various inorganic / organic fillers in order to improve the strength, etc., within a range not impairing the object of the present invention. For example, substances added to general thermoplastic resins and thermosetting resins, that is, fibrous materials,
A powdery or plate-like filler is used.

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊
維、チタン酸カリ繊維、さらにステンレス、アルミニウ
ム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質
繊維状物質があげられる。なお、完全芳香族ポリアミド
系繊維、芳香族系液晶性ポリエステル繊維、フェノール
系繊維などの高融点有機質繊維状物質も無機繊維状充填
剤と同様に使用することができる。
As the fibrous filler, glass fiber, asbestos fiber,
Inorganic substances such as carbon fiber, silica fiber, silica-alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, and metal fibrous material such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, brass, etc. Examples include fibrous substances. Highly melting organic fibrous substances such as wholly aromatic polyamide fibers, aromatic liquid crystalline polyester fibers, and phenol fibers can be used in the same manner as the inorganic fibrous filler.

一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、シリ
カ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウ
ム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅
藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸
カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他
炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等があげ
られる。
On the other hand, as the particulate filler, carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, silicates such as wollastonite, Oxides of metals such as iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, and alumina, carbonates of metals such as calcium carbonate and magnesium carbonate, sulfates of metals such as calcium sulfate, barium sulfate, and others Silicon carbide, silicon nitride, boron nitride , Various metal powders, and the like.

また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、
各種の金属箔等があげられる。
Further, as the plate-like filler, mica, glass flakes,
Examples include various metal foils.

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが
できる。
These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more.

これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又
は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せ
ば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラ
ン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物であ
る。これらの化合物は予め表面処理又は収束処理を施し
て用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。
無機・有機充填剤の使用量は、全組成物あたり50重量%
以下、好ましくは1〜30重量%である。
When using these fillers, it is desirable to use a sizing agent or a surface treatment agent if necessary. Examples of this are functional compounds such as epoxy compounds, isocyanate compounds, silane compounds and titanate compounds. These compounds may be subjected to a surface treatment or a converging treatment in advance, or may be added at the same time when the material is prepared.
The amount of inorganic / organic filler used is 50% by weight based on the total composition.
Below, it is preferably 1 to 30% by weight.

更に本発明の液晶性ポリエステルは、本発明の企図する
目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂とポリマーブ
レンドをしたものであってもよい。
Further, the liquid crystalline polyester of the present invention may be a polymer blend with another thermoplastic resin as long as the object intended by the present invention is not impaired.

この場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されない
が、例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール
或いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステ
ル、ポリアセタール(ホモ又はコポリマー)、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ABS、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンス
ルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができる。また、
これらの熱可塑性樹脂は2種以上混合して使用すること
ができる。また、これらの樹脂には、機械的・電気的・
化学的性質や難燃性等の諸性質を改善するため、必要に
応じて種々の添加剤、強化剤を添加することが可能であ
る。
The thermoplastic resin used in this case is not particularly limited, but examples thereof include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, aromatic dicarboxylic acids such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and aromatic polyesters comprising diols or oxycarboxylic acids. , Polyacetal (homo or copolymer), polystyrene, polyvinyl chloride, polyamide, polycarbonate, ABS, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, fluororesin and the like. Also,
Two or more kinds of these thermoplastic resins can be mixed and used. In addition, these resins include mechanical, electrical,
In order to improve various properties such as chemical properties and flame retardancy, various additives and reinforcing agents can be added as necessary.

〔実 施 例〕〔Example〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to these.

実施例1、比較例1 接着剤として、前述した液晶性ポリエステルレジンAの
ペレットを粉砕機(ローター)で粉砕し、加圧力100kg/
cm2で圧縮した1mm厚のフィルムを用意した。
Example 1 and Comparative Example 1 As the adhesive, the above-mentioned pellets of the liquid crystalline polyester resin A were crushed by a crusher (rotor), and a pressure of 100 kg /
A 1 mm thick film compressed at cm 2 was prepared.

被着材は直径6mmのステンレス鋼で、接着面はサンドブ
ラスト5秒処理後、トリクロルエチレンで5〜7秒超音
波洗浄しておいた。
The adherend was stainless steel with a diameter of 6 mm, and the adhesive surface was subjected to sandblasting for 5 seconds and then ultrasonically cleaned with trichlorethylene for 5 to 7 seconds.

被着材を加熱温度380℃の高温槽に約30分間保持後、迅
速に上記液晶性ポリエステルフィルムを挟み、加圧し、
上記被着材を突き合わせ接着した。このときの加圧力は
52kg/cm2で、加圧保持時間は30分とし、加圧状態で放冷
した。
After holding the adherend in a high temperature bath at a heating temperature of 380 ° C for about 30 minutes, quickly sandwich the liquid crystalline polyester film and press it,
The adherends were butted and adhered. The pressing force at this time is
The pressure was maintained at 52 kg / cm 2 for 30 minutes, and the mixture was allowed to cool under pressure.

このものについて、−15〜150℃の範囲で接着強度を測
定し、常温を1とした場合の各温度における強度保持率
を図1に示した。
The adhesive strength of this product was measured in the range of −15 to 150 ° C., and the strength retention rate at each temperature when the room temperature was 1 is shown in FIG.

比較例として市販のエポキシ−ポリアミド系接着剤(セ
メダイン(株)製;セメダインNo.1500)を使用し同様
に接着し評価した。
As a comparative example, a commercially available epoxy-polyamide adhesive (manufactured by Cemedine Co., Ltd .; Cemedine No. 1500) was used and similarly adhered and evaluated.

実施例 2〜5 前述した液晶性ポリエステルレジンB〜Eを使用した他
は実施例1と同様にして接着を行い評価した。結果は実
施例1とほぼ同じであった。
Examples 2 to 5 Adhesion was performed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned liquid crystalline polyester resins B to E were used. The results were almost the same as in Example 1.

実施例 6 前述した液晶性ポリエステルレジンAを用い、更にチタ
ン酸カリウム繊維を表−1に示した量で配合し、実施例
1と同様にして接着を行い、20℃で接着強度を測定し
た。結果を表−1に示す。
Example 6 Using the above-mentioned liquid crystalline polyester resin A, potassium titanate fibers were further compounded in the amounts shown in Table 1, and bonded in the same manner as in Example 1, and the adhesive strength was measured at 20 ° C. The results are shown in Table-1.

〔発明の効果〕 本発明の接着剤は以上の説明で明らかにように、接着強
度が大きく、しかも高温(100℃以上)での強度低下が
少なく、極めて耐熱性に優れている。
[Advantages of the Invention] As is clear from the above description, the adhesive of the present invention has a high adhesive strength, a small decrease in strength at high temperatures (100 ° C or higher), and extremely excellent heat resistance.

そのため、本発明品は特に長期に渡る高温での接着強度
が要求されるような産業機器部品の接着剤として有用で
ある。
Therefore, the product of the present invention is particularly useful as an adhesive for industrial equipment parts that require long-term adhesive strength at high temperatures.

更に温度による膨張係数が金属に近いため、金属材料間
の接着に用いた場合、膨張差による金属と液晶性ポリエ
ステルとの剥離或いは接着の劣化が極めて少ないという
利点がある。特に金属板間に液晶性ポリエステルを積層
した複合金属板は振動減衰性が極めて良好である。
Furthermore, since the expansion coefficient due to temperature is close to that of metal, when used for adhesion between metal materials, there is an advantage that peeling between the metal and the liquid crystalline polyester due to difference in expansion or deterioration of adhesion is extremely small. Particularly, a composite metal plate in which liquid crystalline polyester is laminated between metal plates has a very good vibration damping property.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第1図は接着剤の性能試験結果を示すグラフである。 FIG. 1 is a graph showing the performance test results of the adhesive.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】異方性溶融相を形成しうる溶融加工性ポリ
エステルから成るホットメルト接着剤を金属材料からな
る被着材間に挟み加圧・加温することにより被着材を接
着した接着物。
1. An adhesion method in which a hot melt adhesive made of a melt-processable polyester capable of forming an anisotropic melt phase is sandwiched between adherends made of a metal material and pressed and heated to adhere the adherends. object.
【請求項2】ホットメルト接着剤がフィルム状又はシー
ト状である請求項1記載の接着物。
2. The adhesive according to claim 1, wherein the hot melt adhesive is in the form of a film or a sheet.
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