JPH0778117B2 - Co-condensed polyester and its manufacturing method - Google Patents
Co-condensed polyester and its manufacturing methodInfo
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- JPH0778117B2 JPH0778117B2 JP60166893A JP16689385A JPH0778117B2 JP H0778117 B2 JPH0778117 B2 JP H0778117B2 JP 60166893 A JP60166893 A JP 60166893A JP 16689385 A JP16689385 A JP 16689385A JP H0778117 B2 JPH0778117 B2 JP H0778117B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融成形性に優れ、機械的強度、透明性およ
びガスバリヤー性に優れ、容器用の素材として適した性
能を有する共縮合ポリエステルおよびその製法に関する
ものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention relates to a cocondensed polyester having excellent melt moldability, mechanical strength, transparency and gas barrier property, and having properties suitable as a material for containers. And its manufacturing method.
従来、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、炭酸飲
料などの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器素材として
はガラスが広く使用されている。しかし、ガラス容器は
ガスバリヤー性には優れているが、製造コストが高いの
で通常使用後の空容器を回収し、循環再使用する方法が
採用されている。しかしながら、ガラス容器は重いので
運送経費がかさむことの他に、破損し易く、取り扱に不
便であるなどの欠点がある。BACKGROUND ART Conventionally, glass has been widely used as a container material for seasonings, oils, beer, liquors such as sake, soft drinks such as carbonated drinks, cosmetics and detergents. However, although the glass container is excellent in gas barrier property, the manufacturing cost is high. Therefore, a method of recovering an empty container after normal use and circulating and reusing it is adopted. However, since the glass container is heavy, the transportation cost is high, and the glass container is liable to be damaged and is inconvenient to handle.
ガラス容器の前述の欠点を解消するものとしてガラス容
器から種々のプラスチツク容器への転換が拡大しつつあ
る。その素材としては、貯蔵品目の種類およびその使用
目的に応じて種々のプラスチツクが採用されている。こ
れらのプラスチツク素材のうちで、ポリエチレンテレフ
タレートはガスバリヤー性および透明性に優れているの
で調味料、清涼飲料、洗剤、化粧品などの容器の素材と
して採用されている。しかし、これらのうちでも最も厳
しいガスバリヤー性の要求されるビールおよび炭酸飲料
の容器の場合には、ポリエチレンテレフタレートでもま
だ充分であるとは言い難く、これらの容器に使用するた
めには肉厚を増すことによつてガスバリヤー性を向上さ
せなければならなかつた。現在、ポリエステル容器への
需要は増々増大しつつあるが、これらの用途を拡大する
ためにはガスバリヤー性に優れかつ溶融成形性に優れた
ポリエステルが強く要望されている。As a solution to the above-mentioned drawbacks of glass containers, conversion from glass containers to various plastic containers is expanding. As the material, various plastics are adopted depending on the type of storage item and the purpose of use. Among these plastic materials, polyethylene terephthalate is used as a material for containers of seasonings, soft drinks, detergents, cosmetics and the like because it has excellent gas barrier properties and transparency. However, it is hard to say that polyethylene terephthalate is still sufficient for the containers of beer and carbonated drinks, which require the most strict gas barrier property among them, and the wall thickness is not sufficient for use in these containers. The gas barrier property must be improved by increasing it. Currently, the demand for polyester containers is increasing more and more, and in order to expand these applications, polyesters having excellent gas barrier properties and excellent melt moldability are strongly desired.
従来、種々のポリエステルが知られており、これらのポ
リエステルのうちでポリエチレンテレフタレートが最も
広く利用されているが、該ポリエチレンテレフタレート
を製造する際に第三成分を共縮重合させた改質ポリエチ
レンテレフタレートも種々提案されている。これらの改
質ポリエチレンテレフタレートの中で、第三成分として
脂肪族系ヒドロキシカルボン酸を共縮重合させる方法も
多くの文献に提案されている〔たとえば、特公昭39-260
16号公報、特公昭43-1632号公報、特公昭43-13232号公
報、特公昭47-28119号公報、特公昭47-45198号公報、特
公昭49-5633号公報、特公昭49-42918号公報、特公昭50-
2196号公報、特公昭50-4040号公報、特公昭50-38648号
公報；特公昭49-6554号公報、特公昭50-15510号公報、
特公昭53-1320号公報、その他等〕。これらの共縮合改
質ポリエチレンテレフタレートでは第三成分の脂肪族系
ヒドロキシカルボン酸の共縮合組成さえも明確に示され
ていないものも多く、また脂肪族系ヒドロキシカルボン
酸としてβ−ヒドロキシプロピオン酸やε−ヒドロキシ
カプロン酸などのα位以外にヒドロキシル基を有するヒ
ドロキシカルボン酸を共縮合したポリエチレンテレフタ
レートも提案されている。これらの共縮合改質ポリエチ
レンテレフタレートからブロー成形により二軸延伸容器
を成形しても、ガスバリヤー性および溶融成形性に優れ
た性能の容器は得られない。たとえば、前記先行技術文
献の中で特公昭39-26016号公報にはテレフタル酸成分単
位１モルに大して0.02ないし0.6モルの範囲の脂肪族系
ヒドロキシカルボン酸、具体的にはβ−ヒドロキシプロ
ピオン酸および0.00002ないし0.01モルの範囲の多官能
性架橋剤成分単位を共縮合した改質ポリエチレンテレフ
タレートが提案されており、特公昭50-38648号公報には
全構成成分の20ないし70重量％の範囲のε−ヒドロキシ
カプロン酸成分単位を含有するポリエチレンテレフタレ
ートが提案されているが、これらの改質ポリエチレンテ
レフタレートから成形された二軸延伸容器はいずれもガ
スバリヤー性が充分とは言い難い。Conventionally, various polyesters are known, and polyethylene terephthalate is most widely used among these polyesters, but modified polyethylene terephthalate obtained by copolycondensing a third component when producing the polyethylene terephthalate is also available. Various proposals have been made. Among these modified polyethylene terephthalates, a method of copolycondensing an aliphatic hydroxycarboxylic acid as a third component has been proposed in many documents [eg, Japanese Patent Publication No. 39-260.
16 gazette, Japanese Patent Publication No. 43-1632, Japanese Patent Publication No. 43-13232, Japanese Patent Publication No. 47-28119, Japanese Patent Publication No. 47-45198, Japanese Patent Publication No. 49-5633, Japanese Patent Publication No. 49-42918 Gazette, Japanese Patent Publication No. 50-
2196, Japanese Patent Publication No. 50-4040, Japanese Patent Publication No. 50-38648, Japanese Patent Publication No. 49-6554, Japanese Patent Publication No. 50-15510,
Japanese Patent Publication No. 53-1320, etc.]. In many of these co-condensation modified polyethylene terephthalates, even the co-condensation composition of the aliphatic hydroxycarboxylic acid as the third component is not clearly shown, and β-hydroxypropionic acid or ε is used as the aliphatic hydroxycarboxylic acid. There has also been proposed polyethylene terephthalate obtained by co-condensing a hydroxycarboxylic acid having a hydroxyl group in addition to the α-position such as hydroxycaproic acid. Even if a biaxially stretched container is molded from these co-condensed modified polyethylene terephthalates by blow molding, a container having excellent gas barrier properties and melt moldability cannot be obtained. For example, in the above-mentioned prior art document, Japanese Examined Patent Publication (Kokoku) No. 39-26016, an aliphatic hydroxycarboxylic acid in the range of 0.02 to 0.6 mol per 1 mol of terephthalic acid component units, specifically β-hydroxypropionic acid and A modified polyethylene terephthalate in which polyfunctional crosslinking agent component units in the range of 0.00002 to 0.01 mol are co-condensed has been proposed. JP-B-50-38648 discloses ε in the range of 20 to 70% by weight of all constituents. Polyethylene terephthalate containing a hydroxycaproic acid component unit has been proposed, but it is difficult to say that any of the biaxially stretched containers molded from these modified polyethylene terephthalates has sufficient gas barrier properties.
本発明者らは、ポリエステルからなる成形体、とくに延
伸ブロー成形容器に関する技術が前記状況にあることを
認識し、溶融成形性、延伸成形性およびガスバリヤー性
に優れかつ延伸ブロー成形容器として優れた性能を発揮
することのできるポリエステルの開発を検討した結果、
イソフタル酸を主成分とする芳香族系ジカルボン酸成分
単位、エチレングリコールを主成分とするジオール成分
単位、脂肪族系α−オキシカルボン酸成分単位および必
要に応じて多官能性化合物成分単位からなる特定の組成
の共縮合ポリエステルが新規重合体であり、該共縮合ポ
リエステルから成形された延伸成形体、とくに延伸多層
中空成形体が前記目的を達成することを見出し、本発明
に到達した。さらには、該新規共縮合ポリエステル層お
よびエチレンテレフタレートを主構成単位とするポリア
ルキレンテレフタレート層から構成される積層成形体、
その延伸成形体、該積層構造を有する多層中空成形体用
プリフオームおよび該プリフオームから形成された延伸
多層中空成形体は、溶融成形性、機械的強度、透明性お
よびガスバリヤー性に優れているので、多層中空成形
体、とくに延伸ブロー成型容器用の素材として優れてい
ることを見出し、本発明に到達した。The present inventors recognized that the technology relating to a molded article made of polyester, particularly a stretch blow molded container, was in the above-mentioned situation, and was excellent in melt moldability, stretch moldability and gas barrier property and was excellent as a stretch blow molded container. As a result of examining the development of polyester that can exhibit performance,
Specification consisting of an aromatic dicarboxylic acid component unit containing isophthalic acid as a main component, a diol component unit containing ethylene glycol as a main component, an aliphatic α-oxycarboxylic acid component unit and optionally a polyfunctional compound component unit The present inventors have found that the co-condensed polyester having the above composition is a novel polymer, and that a stretched molded product formed from the co-condensed polyester, particularly a stretched multi-layer hollow molded product, achieves the above-mentioned object, and arrived at the present invention. Furthermore, a laminated molded body composed of the novel co-condensed polyester layer and a polyalkylene terephthalate layer containing ethylene terephthalate as a main constituent unit,
The stretched molded article, the preform for a multilayer hollow molded article having the laminated structure, and the stretched multilayer hollow molded article formed from the preform have excellent melt moldability, mechanical strength, transparency and gas barrier property. The present invention has been accomplished by finding that it is excellent as a material for a multilayer hollow molded article, particularly a stretch blow molded container.
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 本発明は、 （ａ）イソフタル酸成分単位を70ないし100モル％で含
む芳香族系ジカルボン酸成分単位が25ないし49モル％、 （ｂ）エチレングリコール成分単位を主成分とするジオ
ール成分単位が25ないし49モル％、 （ｃ）炭素原子数が５以下の脂肪族系α−オキシカルボ
ン酸成分単位が２ないし50モル％、および （ｄ）炭素原子数が３ないし15の範囲にありかつ３個以
上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を有する多官
能性成分単位が０ないし２モル％、から構成される実質
上線状の共縮合ポリエステルであって、その物性が、 （ｅ）極限粘度〔η〕が0.4ないし1.5dl/gの範囲にある
こと、および （ｆ）ガラス転移点が30℃ないし150℃の範囲にあるこ
と、 を特徴とする共縮合ポリエステル、を物質発明の要旨と
し、 （ａ′）イソフタル酸を主成分とする芳香族系ジカルボ
ン酸またはそのエステル （ｂ′）エチレングリコールを主成分とするジオール、 （ｃ′）炭素原子数が５以下の脂肪族系α−オキシカル
ボン酸またはそのエステル、およびさらに必要に応じ
て、 （ｄ′）炭素原子数が３ないし15の範囲にありかつ３個
以上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を有する多
官能性化合物またはそのエステル、を原料として、160
ないし260℃の範囲の温度でエステル化反応、またはエ
ステル交換反応を行い、さらにゲルマニウム化合物、ア
ンチモン化合物、チタニウム化合物またはこれらの混合
物とリン化合物とからなる触媒の存在下に、200ないし2
80℃の範囲の温度で共縮合反応を行わせることを特徴と
する前記共縮合ポリエチステルの製造方法、を製法発明
の要旨とする。[Means for Solving Problems] and [Action] The present invention provides (a) 25 to 49 mol% of an aromatic dicarboxylic acid component unit containing 70 to 100 mol% of an isophthalic acid component unit, and (b) 25 to 49 mol% of a diol component unit containing an ethylene glycol component unit as a main component, (c) 2 to 50 mol% of an aliphatic α-oxycarboxylic acid component unit having 5 or less carbon atoms, and (d) A substantially linear co-condensed polyester having 0 to 2 mol% of a polyfunctional component unit having 3 to 15 carbon atoms and having 3 or more carboxyl groups or hydroxyl groups, Co-condensation, which is characterized in that (e) the intrinsic viscosity [η] is in the range of 0.4 to 1.5 dl / g, and (f) the glass transition point is in the range of 30 ° C to 150 ° C. Polyester, the thing As the gist of the invention, (a ') an aromatic dicarboxylic acid having isophthalic acid as a main component or an ester thereof (b') a diol having an ethylene glycol as a main component, (c ') an aliphatic having 5 or less carbon atoms Α-oxycarboxylic acid or its ester, and optionally (d ′) a polyfunctional compound having a carbon atom number in the range of 3 to 15 and having three or more carboxyl groups or hydroxyl groups, or a polyfunctional compound thereof. Using ester as a raw material, 160
To an esterification reaction or a transesterification reaction at a temperature in the range of from 260 to 260 ° C., and further in the presence of a catalyst consisting of a germanium compound, an antimony compound, a titanium compound or a mixture thereof and a phosphorus compound, 200 to 2
The gist of the production method invention is a method for producing the co-condensation polyethylene which is characterized in that the co-condensation reaction is carried out at a temperature in the range of 80 ° C.
本発明の共縮合ポリエステルは、イソフタル酸成分単位
を主成分とする芳香族系ジカルボン酸成分単位（ａ）、
エチレングリコール成分単位を主成分とするジオール成
分単位（ｂ）、脂肪族系α−オキシカルボン酸成分単位
（ｃ）からなる三元系の共縮合ポリエステルである場合
もあるし、イソフタル酸成分単位を主成分とする芳香族
系ジカルボン酸成分単位（ａ）、エチレングリコール成
分単位を主成分とするジオール成分単位（ｂ）、脂肪族
系α−オキシカルボン酸成分単位（ｃ）および多官能性
化合物成分単位（ｄ）からなる四元系共縮合ポリエステ
ルである場合もある。いずれの場合にも、本発明の共縮
合ポリエステルは前記各成分単位の隣接したカルボキシ
ル基とヒドロキシル基とが縮合してエステル結合を形成
することによつてポリマー分子鎖を形成している。該共
縮合ポリエステルの分子末端は前記いずれの成分単位が
配置されていてもよく、またその分子末端に存在するカ
ルボキシル基は他の低級アルコールによつてエステル化
されている場合もあるし、同様に分子末端に存在するヒ
ドロキシル基は他の低級カルボン酸によつてエステル化
されている場合もあり得る。また、該共縮合ポリエステ
ルを構成するエチレングリコール成分単位を主成分とす
るジオール成分単位（ｂ）はその少量部分（たとえば10
モル以下）がジエチレングリコール成分単位などのよう
に、ジオール成分単位同志の反応により、エーテル結合
を有するジオール成分単位を形成していても差しつかえ
ない。The co-condensed polyester of the present invention comprises an aromatic dicarboxylic acid component unit (a) containing an isophthalic acid component unit as a main component,
It may be a ternary co-condensed polyester comprising a diol component unit (b) containing an ethylene glycol component unit as a main component and an aliphatic α-oxycarboxylic acid component unit (c), or an isophthalic acid component unit. Aromatic dicarboxylic acid component unit (a) containing the main component, diol component unit (b) containing the ethylene glycol component unit as the main component, aliphatic α-oxycarboxylic acid component unit (c) and polyfunctional compound component It may be a quaternary co-condensed polyester composed of units (d). In any case, the co-condensed polyester of the present invention forms a polymer molecular chain by condensing the adjacent carboxyl group and hydroxyl group of each component unit to form an ester bond. Any of the above-mentioned component units may be arranged at the molecular terminal of the co-condensed polyester, and the carboxyl group existing at the molecular terminal may be esterified with another lower alcohol, or the like. The hydroxyl group present at the terminal of the molecule may be esterified with another lower carboxylic acid. Further, the diol component unit (b) containing the ethylene glycol component unit constituting the co-condensed polyester as a main component is a small amount (eg 10
It is permissible to form a diol component unit having an ether bond by a reaction between diol component units, such as a diethylene glycol component unit or the like).
本発明の共縮合ポリエステルは実質上線状構造を有して
いる。ここで、実質上線状構造とは直鎖状または分枝鎖
を有する鎖状構造であることを意味し、ゲル状架橋構造
（網状構造）を有しないことを意味する。このことは、
本発明の共縮合ポリエステルがフエノール−テトラクロ
ルエタン混合溶媒（重量比1/1）に完全に溶解すること
によつて確認される。該共縮合ポリエステルが前記三構
成成分からなる共縮合ポリエステルである場合には直鎖
状であり、前記四構成成分からなる共縮合ポリエステル
である場合には分枝鎖状である。The co-condensed polyester of the present invention has a substantially linear structure. Here, the substantially linear structure means a linear structure having a straight chain or a branched chain, and means having no gel-like crosslinked structure (mesh structure). This is
This is confirmed by the fact that the co-condensed polyester of the present invention is completely dissolved in a phenol-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 1/1). When the co-condensed polyester is a co-condensed polyester composed of the three constituents, it is linear, and when it is a co-condensed polyester composed of the four constituents, it is branched.
本発明の共縮合ポリエステルの組成は、 （ａ）イソフタル酸成分単位を70ないし100モル％で含
む芳香族系ジカルボン酸成分単位が25ないし49モル％、
好ましくは30ないし48モル％の範囲にあり、 （ｂ）エチレングリコール成分単位を主成分とするジオ
ール成分単位が25ないし49モル％、好ましくは30ないし
48モル％の範囲にあり、 （ｃ）脂肪族系α−オキシカルボン酸成分単位が２ない
し50モル％、好ましくは４ないし40モル％の範囲にあ
り、および （ｄ）炭素原子数が３ないし15の範囲にありかつ３個以
上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を有する多官
能性化合物成分単位が０ないし２モル％、好ましくは０
ないし1.5モル％の範囲、である。該共縮合ポリエステ
ルにおいて、芳香族系ジカルボン酸成分単位（ｂ）の含
有率が25モル％よりも小さくかつ脂肪族系α−オキシカ
ルボン酸成分単位（ｃ）の含有率が50モル％より大きな
組成のものは、該ポリエステル製造における重縮合反応
時に脂肪族系α−オキシカルボン酸の環状縮合物などの
オリゴマーが留出しやすくなるために、分子量の伸長に
長時間を要するようになり生産性の面から好ましくな
い。また、該共縮合ポリエステルにおいて、芳香族系ジ
カルボン酸成分単位（ｂ）の含有率が48モル％よりも大
きくかつ脂肪族系α−オキシカルボン酸成分単位（ｃ）
の含有率が１モル％よりも小さな組成のものは、該ポリ
エステル製造時における重縮合反応時に、すでにJourna
l of Polymer Science,第40巻（1955年）59頁、に報告
されているように、イソフタル酸とエチレングリコール
との環状のオリゴマーが生成するようになり、該環状オ
リゴマーの生成によつて重合体収率が低下するととも
に、該オリゴマーが重合装置の加熱されない部分に析出
固着するため、生産面で好ましくない。さらに該オリゴ
マーは重縮合反応後該共縮合ポリエステルを回収する際
混入する恐れがあるため、品質上の問題を生ずる可能性
があり、これを回避するためには装置上特別の工夫を施
す必要があり経済の面からも好ましくない。また、該共
縮合ポリエステルを構成する該多官能性化合物成分単位
の含有率が２モル％より大きくなると、該共縮合ポリエ
ステルはゲル状構造を多く含むようになつて実質上線状
でなくなり、その溶融成形性が低下するようになる。The composition of the co-condensed polyester of the present invention comprises (a) 25 to 49 mol% of an aromatic dicarboxylic acid component unit containing 70 to 100 mol% of an isophthalic acid component unit,
It is preferably in the range of 30 to 48 mol%, and (b) the diol component unit mainly composed of the ethylene glycol component unit is 25 to 49 mol%, preferably 30 to 48 mol%.
48 mol%, (c) 2 to 50 mol% of aliphatic α-oxycarboxylic acid component units, preferably 4 to 40 mol%, and (d) 3 to 3 carbon atoms. 0 to 2 mol%, preferably 0, of polyfunctional compound component units in the range of 15 and having 3 or more carboxyl or hydroxyl groups.
To 1.5 mol%. A composition in which the content of the aromatic dicarboxylic acid component unit (b) is less than 25 mol% and the content of the aliphatic α-oxycarboxylic acid component unit (c) is more than 50 mol% in the co-condensed polyester. In the polyester production, oligomers such as cyclic condensation products of aliphatic α-oxycarboxylic acids are likely to be distilled out during the polycondensation reaction in the production of the polyester, so that it takes a long time to extend the molecular weight and the productivity is increased. Is not preferable. In the co-condensed polyester, the content of the aromatic dicarboxylic acid component unit (b) is higher than 48 mol% and the aliphatic α-oxycarboxylic acid component unit (c) is
Those with a composition in which the content of is less than 1 mol% have already been subjected to Journala during the polycondensation reaction during the polyester production.
l of Polymer Science, Vol. 40 (1955) p. 59, a cyclic oligomer of isophthalic acid and ethylene glycol is formed, and the formation of the cyclic oligomer results in a polymer. This is not preferable in terms of production because the yield is lowered and the oligomer is deposited and fixed on the unheated portion of the polymerization apparatus. Further, since the oligomer may be mixed in when the co-condensed polyester is recovered after the polycondensation reaction, there is a possibility of causing a quality problem, and in order to avoid this, it is necessary to take special measures on the apparatus. Yes, it is not economically preferable. When the content of the polyfunctional compound component unit constituting the co-condensed polyester is more than 2 mol%, the co-condensed polyester contains a large amount of gel-like structure and becomes substantially non-linear, and its melting Moldability will be reduced.
本発明の共縮合ポリエステルは、極限粘度〔フエノール
−テトラクロルエタン混合溶媒（重量比1/1）中で25℃
で測定した値〕が0.4ないし1.5dl/gの範囲であることが
必要であり、さらには0.45ないし1.3dl/gの範囲、さら
に好ましくは0.5ないし1.2dl/gの範囲にあることが好ま
しく、そのガラス転移点が30ないし150℃の範囲にある
ことが必要であり、さらには35ないし130℃の範囲、さ
らに好ましくは40ないし120℃の範囲にあることが好ま
しい。該共縮合ポリエステルの極限粘度が1.5dl/gより
大きくなると該共縮合ポリエステルの溶融成形性が低下
するようになりさらにはその延伸性も低下するようにな
り、0.4dl/gより小さくなると共縮合ポリエステルおよ
びその延伸物の機械強度が低下するようになる。また、
該共縮合ポリエステルのガラス転移温度が30℃よりも低
くなると、該ポリエステルの溶融成形時の分子量低下を
少なくするために必要な乾燥を経済的に行うことが難し
くなるので好ましくない。The co-condensed polyester of the present invention has an intrinsic viscosity [phenol-tetrachloroethane mixed solvent (weight ratio 1/1) at 25 ° C.
It is necessary that the value measured in) is in the range of 0.4 to 1.5 dl / g, more preferably in the range of 0.45 to 1.3 dl / g, and more preferably in the range of 0.5 to 1.2 dl / g, The glass transition point must be in the range of 30 to 150 ° C, preferably in the range of 35 to 130 ° C, more preferably in the range of 40 to 120 ° C. When the intrinsic viscosity of the co-condensed polyester is more than 1.5 dl / g, the melt moldability of the co-condensed polyester is lowered and the stretchability is also lowered, and when it is less than 0.4 dl / g, the co-condensed polyester is co-condensed. The mechanical strength of the polyester and its stretched product is reduced. Also,
When the glass transition temperature of the co-condensed polyester is lower than 30 ° C., it is difficult to economically perform the drying necessary for reducing the decrease in the molecular weight of the polyester during melt molding, which is not preferable.
本発明の共縮合ポリエステルを構成する芳香族系ジカル
ボン酸成分単位（ａ）は、その全芳香族系ジカルボン酸
成分単位に対するイソフタル酸成分単位の割合は、70な
いし100モル％の範囲である。イソフタル酸成分単位以
外の芳香族系ジカルボン酸成分単位としては、たとえば
テレフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタリンジカルボン
酸などの炭素原子数が８ないし12の芳香族系ジカルボン
酸成分単位を例示することができる。In the aromatic dicarboxylic acid component unit (a) constituting the co-condensed polyester of the present invention, the ratio of the isophthalic acid component unit to the total aromatic dicarboxylic acid component unit is in the range of 70 to 100 mol%. Examples of the aromatic dicarboxylic acid component unit other than the isophthalic acid component unit include aromatic dicarboxylic acid component units having 8 to 12 carbon atoms such as terephthalic acid, phthalic acid, and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid. be able to.
本発明の共縮合ポリエステルを構成するジオール成分単
位（ｂ）はエチレングリコール成分単位を主成分とする
ものであり、その全ジオール成分単位に対するエチレン
グリコール成分単位の割合は通常50ないし100モル％、
好ましくは70ないし100モル％以上である。エチレング
リコール以外のジオール成分単位としては、たとえば、
1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール、1,4−ビス（β−ヒドロキシエト
キシ）ベンゼン、1,3−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、2,2−ビス（４−β−ヒドロキシエトキ
シフエニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエト
キシフエニル）スルホンなどの炭素原子数が３ないし15
のジオール成分単位を例示することができる。The diol component unit (b) constituting the co-condensed polyester of the present invention has an ethylene glycol component unit as a main component, and the ratio of the ethylene glycol component unit to the total diol component unit is usually 50 to 100 mol%.
It is preferably 70 to 100 mol% or more. As the diol component unit other than ethylene glycol, for example,
1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,3-bis (β-hydroxyethoxy) benzene , 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfone and the like having 3 to 15 carbon atoms.
The diol component unit can be exemplified.
本発明の共縮合ポリエステルを構成する炭素原子数が５
以下の脂肪族系α−オキシカルボン酸成分単位（ｃ）と
しては、たとえば乳酸、グリコール酸、α−ヒドロキシ
ｎ−酪酸、α−ヒドロキシイソ酪酸、α−ヒドロキシｎ
−吉草酸などを例示することができるが、これらの２種
以上の混合物であつても良い。該脂肪族α−オキシカル
ボン酸成分単位のうちでグリコール酸成分単位を構成成
分とする共縮合ポリエステルおよびその延伸成形体はガ
スバリヤー性に優れているのでとくに好ましい。該脂肪
族系α−オキシカルボン酸成分単位の炭素原子数が６よ
りも大きくなつても、またはα位にヒドロキシル基を有
しない脂肪族系ヒドロキシカルボン酸成分単位である場
合には、いずれも共縮合ポリエステルおよびその延伸成
形体のガスバリヤー性は低い。The co-condensed polyester of the present invention has 5 carbon atoms.
Examples of the aliphatic α-oxycarboxylic acid component unit (c) below include lactic acid, glycolic acid, α-hydroxyn-butyric acid, α-hydroxyisobutyric acid, and α-hydroxyn.
Examples include valeric acid and the like, but a mixture of two or more of these may be used. Among the aliphatic α-oxycarboxylic acid component units, a cocondensed polyester having a glycolic acid component unit as a constituent component and a stretched molded product thereof are particularly preferable because they have excellent gas barrier properties. Even when the number of carbon atoms of the aliphatic α-oxycarboxylic acid component unit is larger than 6, or when the aliphatic hydroxycarboxylic acid component unit does not have a hydroxyl group at the α-position, both are The gas barrier properties of the condensed polyester and its stretched molded product are low.
本発明の共縮合ポリエステルを構成する多官能性化合物
成分単位（ｄ）は炭素原子数が３ないし15の範囲にある
３個以上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を有す
る３官能性以上の多官能性化合物成分単位であり、カル
ボキシル基およびヒドロキシル基を併せて３個以上有す
る多官能性化合物成分単位をも包含する。該多官能性化
合物成分単位として具体的には、トリメリツト酸、トリ
メシン酸、3,3′,5,5′−テトラカルボキシジフエニル
などの芳香族系多塩基酸、ブタンテトラカルボン酸など
の脂肪族系多塩基酸、フロログルシン、1,2,4,5−テト
ラヒドロキシベンゼンなどの芳香族系ポリオール、グリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールなどの脂肪族系ポリオール、
酒石酸、リンゴ酸などのオキシポリカルボン酸などを例
示することができる。The polyfunctional compound component unit (d) constituting the co-condensed polyester of the present invention is a trifunctional or more polyfunctional compound having three or more carboxyl groups or hydroxyl groups having 3 to 15 carbon atoms. It also includes a polyfunctional compound component unit having 3 or more carboxyl groups and hydroxyl groups in total. Specific examples of the polyfunctional compound component unit include aromatic polybasic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, 3,3 ′, 5,5′-tetracarboxydiphenyl, and aliphatic such as butanetetracarboxylic acid. Polybasic acid, phloroglucin, aromatic polyol such as 1,2,4,5-tetrahydroxybenzene, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, aliphatic polyol such as pentaerythritol,
Examples thereof include oxypolycarboxylic acids such as tartaric acid and malic acid.
本発明の共縮合ポリエステルは、ポリエチレンテレフタ
レートの製造に採用されている従来から公知の重縮合の
方法に準じて製造することができる。The co-condensed polyester of the present invention can be produced according to the conventionally known polycondensation method used for producing polyethylene terephthalate.
構成成分の芳香族系ジカルボン酸成分単位は、該芳香族
系ジカルボン酸として反応系に供給することもできる
し、そのジアルキルエステルとして供給することもでき
るし、また該芳香族系ジカルボン酸のビスβ−ヒドロキ
シエチルエステルのようなジオールのエステルとして供
給することもできる。The aromatic dicarboxylic acid component unit of the constituent component can be supplied to the reaction system as the aromatic dicarboxylic acid, or can be supplied as a dialkyl ester thereof, and the bis β of the aromatic dicarboxylic acid can be supplied. It can also be supplied as an ester of a diol such as hydroxyethyl ester.
また、構成成分の該ジオール成分単位としては、ジオー
ルとして供給することもできるし、構成成分の各カルボ
ン酸のジオールエステルの形態で反応系に供給すること
もできる。Further, the diol component unit as a constituent component can be supplied as a diol, or can be supplied to the reaction system in the form of a diol ester of each carboxylic acid as a constituent component.
また、構成成分の脂肪族系α−オキシカルボン酸成分単
位としては、該脂肪族系α−オキシカルボン酸として供
給することもできるし、該脂肪族系α−オキシカルボン
酸アルキルとして供給することもできるし、さらには該
脂肪族系α−オキシカルボン酸のジオールエステルとし
て供給することもできる。Further, the aliphatic α-oxycarboxylic acid component unit of the constituent component can be supplied as the aliphatic α-oxycarboxylic acid, or can be supplied as the aliphatic α-oxycarboxylic acid alkyl. Alternatively, it can be supplied as a diol ester of the aliphatic α-oxycarboxylic acid.
共重縮合時の触媒としては、アンチモン、ゲルマニウ
ム、チタニウムまたはこれらの化合物およびリン化合物
からなる触媒が使用される。アンチモン、ゲルマニウム
またはチタニウムの化合物の形態としては、酸化物、水
酸化物、ハロゲン化物、無機酸塩、有機酸塩、錯塩、複
塩、アルコラート、フエノラートなどが用いられる。こ
れらの触媒は、単独で使用することもできるし、また二
種以上の混合物として用いることもできる。これらの触
媒を構成する金属またはその化合物の使用割合は、芳香
族系ジカルボン酸と脂肪族系α−オキシカルボン酸との
合計１モルに対するアンチモン、ゲルマニウムまたはチ
タニウムの原子比として通常10-5ないし10-2グラム原
子、好ましくは５×10-5ないし５×10-3グラム原子の範
囲である。リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、次
亜リン酸、ポリリン酸、これらの種々のエステル、ホス
フイン、ホスフアイトなどの形態で使用される。リン化
合物の使用割合は、芳香族系ジカルボン酸と脂肪族系α
−オキシカルボン酸との合計１モルに対するリンの原子
比として通常10-5ないし10-2、好ましくは２×10-5ない
し５×10-3グラム原子の範囲である。これらの触媒を重
縮合系に供給する方法としては、エステル化反応あるい
はエステル交換反応の初期の段階から反応系に供給する
こともできるし、また重縮合反応段階に意向する前に反
応系に供給することもできる。As a catalyst at the time of copolycondensation, a catalyst composed of antimony, germanium, titanium or a compound thereof and a phosphorus compound is used. As the form of the compound of antimony, germanium or titanium, oxides, hydroxides, halides, inorganic acid salts, organic acid salts, complex salts, double salts, alcoholates, phenolates and the like are used. These catalysts can be used alone or as a mixture of two or more kinds. The metal or the compound thereof constituting these catalysts is usually used in an amount of 10 −5 to 10 as the atomic ratio of antimony, germanium or titanium to 1 mol of the total amount of aromatic dicarboxylic acid and aliphatic α-oxycarboxylic acid. -2 gram atoms, preferably in the range 5 × 10 -5 to 5 × 10 -3 gram atoms. The phosphorus compound is used in the form of phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, various esters thereof, phosphines, phosphites and the like. The ratio of phosphorus compounds used is aromatic dicarboxylic acid and aliphatic α
The atomic ratio of phosphorus to the total of 1 mol of oxycarboxylic acid is usually 10 -5 to 10 -2 , preferably 2 × 10 -5 to 5 × 10 -3 gram atom. As a method of supplying these catalysts to the polycondensation system, they can be supplied to the reaction system from the initial stage of the esterification reaction or transesterification reaction, or to the reaction system before the polycondensation reaction stage is intended. You can also do it.
また、共縮合時には、ポリエチレンテレフタレートの製
造時に使用されるエステル交換反応の触媒、ジエチレン
グリコールの生成抑制剤、熱安定剤、光安定剤、滑剤、
顔料、染料などの各種添加剤を用いることができる。Further, at the time of co-condensation, a catalyst for transesterification reaction used in the production of polyethylene terephthalate, a diethylene glycol production inhibitor, a heat stabilizer, a light stabilizer, a lubricant,
Various additives such as pigments and dyes can be used.
これらのエステル交換反応の触媒としては、カルシウ
ム、マグネシウム、リチウム、亜鉛、コバルト、マンガ
ンなどの金属化合物を用いることができる。これらの化
合物の形態としては、酸化物、水酸化物、ハロゲン化
物、無機酸塩、有機酸塩などが用いられる。またジエチ
レングリコールの抑制剤としてはトリエチルアミン、ト
リｎ−ブチルアミンなどのアミン類、テトラエチルアン
モニウムヒドロオキシド、テトラブチルアンモニウムヒ
ドロオキシドなどの第四級アンモニウム化合物などを用
いることができる。また熱安定剤などの安定剤として
は、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、またはこれらのエ
ステルの如きリン化合物を用いることができる。As a catalyst for these transesterification reactions, metal compounds such as calcium, magnesium, lithium, zinc, cobalt and manganese can be used. As the form of these compounds, oxides, hydroxides, halides, inorganic acid salts, organic acid salts and the like are used. As the inhibitor of diethylene glycol, amines such as triethylamine and tri-n-butylamine, and quaternary ammonium compounds such as tetraethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide can be used. Further, as a stabilizer such as a heat stabilizer, a phosphorous compound such as phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, or an ester thereof can be used.
本発明の共縮合ポリエステルは従来から公知の溶融重縮
合により製造される。かかる溶融重縮合法においていわ
ゆる直接重縮合法を採用することもできるし、またいわ
ゆるエステル交換重縮合法を採用することもできる。す
なわち、溶融重縮合法をさらに具体的に説明すると、例
えばイソフタル酸またはこれを主成分とする芳香族系ジ
カルボン酸もしくはこれらのエステル誘導体、エチレン
グリコールまたはこれを主成分とするジオール、脂肪族
系α−オキシカルボン酸、またはそのジカルボン酸との
縮合物、さらに場合によつてはカルボキシル基またはヒ
ドロキシル基を３個以上含有する多官能性化合物を同時
にあるいは遂次的に好ましくは100ないし280℃の温度で
エステル化もしくはエステル交換反応せしめてこれらの
初期重縮合体を形成し、つぎにこれをその融点以上の温
度、好ましくは200ないし300℃で真空下もしくは不活性
ガス流通下に攪拌を加えながら重縮合する方法を例示す
ることができる。The co-condensed polyester of the present invention is produced by conventionally known melt polycondensation. In such a melt polycondensation method, a so-called direct polycondensation method can be adopted, or a so-called transesterification polycondensation method can be adopted. That is, the melt polycondensation method will be described in more detail. For example, isophthalic acid or an aromatic dicarboxylic acid containing the main component thereof or an ester derivative thereof, ethylene glycol or a diol containing the main component thereof, an aliphatic α An oxycarboxylic acid, or a condensate thereof with a dicarboxylic acid, and optionally a polyfunctional compound containing three or more carboxyl groups or hydroxyl groups, either simultaneously or sequentially preferably at a temperature of 100 to 280 ° C. To form these initial polycondensates by esterification or transesterification, and then add the polycondensate at a temperature equal to or higher than its melting point, preferably 200 to 300 ° C under vacuum or under an inert gas flow while stirring. The method of condensation can be illustrated.
本発明の共縮合ポリエステルは通常の成形方法によりフ
イルム、シート、繊維、容器、その他種々の形状の成形
体の素材として未延伸の状態で使用することもできる。
さらに、該共縮合ポリエステルを延伸状態でフイルム、
シート、容器として成形しても、ガスバリヤー性がさら
に優れた成形体がえられる。The co-condensed polyester of the present invention can be used in a non-stretched state as a raw material for a film, a sheet, a fiber, a container and other molded articles of various shapes by an ordinary molding method.
Further, the co-condensed polyester is stretched to form a film,
Even when molded as a sheet or a container, a molded body having a more excellent gas barrier property can be obtained.
次に、本発明の共縮合ポリエステルからなる延伸成形体
について説明する。本発明の共縮合ポリエステルからな
る延伸成形体には、一軸延伸成形体および二軸延伸成形
体があり、その形態はフイルム、シート、繊維のいずれ
であつてもよい。ここで、該共縮合ポリエステルからな
る延伸成形体が一軸延伸された物である場合には、その
延伸倍率は通常1.1ないし10倍、好ましくは1.2ないし８
倍、とくに好ましくは1.5ないし７倍の範囲である。ま
た該延伸成形体が二軸延伸された物である場合には、そ
の延伸倍率は縦軸方向に通常1.1ないし８倍、好ましく
は1.2ないし７倍、とくに好ましくは1.5ないし６倍の範
囲であり、横軸方向には通常1.1ないし８倍、好ましく
は1.2ないし７倍、とくに好ましくは1.5ないし６倍の範
囲である。該延伸成形体はその使用目的に応じてヒート
セツトを施すことも可能である。Next, the stretch-molded article made of the co-condensed polyester of the present invention will be described. The stretch-molded body made of the co-condensed polyester of the present invention includes a uniaxially stretched molded body and a biaxially stretched molded body, and the form thereof may be a film, a sheet or a fiber. Here, when the stretch-molded body made of the co-condensed polyester is a uniaxially stretched product, the stretch ratio is usually 1.1 to 10 times, preferably 1.2 to 8 times.
It is in the range of 1.5 times, particularly preferably 1.5 to 7 times. When the stretch-molded product is a biaxially stretched product, the stretching ratio is usually 1.1 to 8 times, preferably 1.2 to 7 times, particularly preferably 1.5 to 6 times in the longitudinal direction. In the horizontal direction, the range is usually 1.1 to 8 times, preferably 1.2 to 7 times, particularly preferably 1.5 to 6 times. The stretch-molded body may be heat-set depending on the purpose of use.
本発明の共縮合ポリエステルからなる延伸成形体には、
必要に応じて従来のポリエステルに配合されている核
剤、無機充填剤、滑剤、スリツプ剤、アンチブロツキン
グ剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料などの各種の
添加剤の適宜量が配合されていても差しつかえない。The stretched molded article made of the co-condensed polyester of the present invention,
Various additives such as nucleating agents, inorganic fillers, lubricants, slip agents, anti-blocking agents, stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, pigments, etc., which have been blended with conventional polyester as necessary. It doesn't matter even if the amount is mixed.
本発明の共縮合ポリエステルからなる延伸成形体を製造
する方法としては、従来から公知のいずれの方法も採用
することができる。一般には、前記ポリエステルまたは
これにさらに必要に応じて前記添加剤を含む組成物より
成形したフイルムまたはシートなどの原成形体をそのま
ま、あるいは一旦ガラス転移点以下の温度に冷却固化さ
せたのちに再加熱して次いでこの原成形体をガラス転移
点以上、好ましくはガラス転移点ないしガラス転移点よ
りも80℃高い温度の範囲で延伸処理が施される。延伸成
形体にヒートセツトを施すには、前記延伸温度ないしそ
れより高い温度で適宜の短時間加熱処理が行われる。As a method for producing a stretch-molded article made of the co-condensed polyester of the present invention, any conventionally known method can be adopted. Generally, an original molded article such as a film or a sheet molded from the above polyester or a composition containing the above additive in addition to the polyester as it is, or after being cooled and solidified once at a temperature below the glass transition point and then re-solidified. After heating, the original molded body is subjected to a stretching treatment at a temperature not lower than the glass transition point, preferably at a temperature higher than the glass transition point or 80 ° C. higher than the glass transition point. In order to heat-set the stretch-molded body, an appropriate short-time heat treatment is performed at the stretching temperature or higher.
本発明の共縮合ポリエステルからなる延伸成形体を製造
する方法として、原成形体がフイルムまたはシートであ
る場合には、未延伸のフイルムまたはシートを一軸方向
に延伸する方法（一軸延伸）、縦軸方向に延伸した後さ
らに横軸方向に同時に延伸する方法（二軸延伸）、二軸
延伸した後にさらにいずれかの一方向に逐次延伸を繰返
す方法、二軸遠心した後にさらに両方向に延伸する方
法、フイルムまたはシートと金型との間の空間を減圧に
することによつて延伸成形するいわゆる真空成形法など
を具体的に例示することができる。また、これらの共縮
合ポリエステルの延伸成形体は他の樹脂と積層した形態
で製造することも可能である。そのような製造方法とし
て、該共縮合ポリエステルのフイルムまたはシートなど
の原成形体を他の樹脂のフイルムまたはシートなどの原
成形体と、それぞれ単層あるいは複層したのち延伸する
方法、あるいは該共縮合ポリエステルの延伸成形体に他
の樹脂のフイルムまたはシートを接着する方法などを例
示することができる。As a method for producing a stretched molded article comprising the co-condensed polyester of the present invention, when the original molded article is a film or sheet, a method of uniaxially stretching an unstretched film or sheet (uniaxial stretching), vertical axis In the horizontal direction after stretching in one direction (biaxial stretching), a method of repeating the sequential stretching in any one direction after biaxial stretching, a method of further stretching in both directions after biaxial centrifugation, A so-called vacuum forming method in which stretching is performed by reducing the pressure in the space between the film or sheet and the mold can be specifically exemplified. Further, the stretch-molded body of these co-condensed polyesters can be manufactured in a form laminated with another resin. As such a manufacturing method, a method of stretching a raw molded article such as a film or sheet of the co-condensed polyester with a raw molded article such as a film or sheet of another resin in a single layer or multiple layers, and then stretching Examples include a method of adhering a film or sheet of another resin to the stretched molded product of the condensed polyester.
本発明の共縮合ポリエステル層とエチレンテレフタレー
トを主構成単位とするポリアルキレンテレフタレート層
とから構成される積層成形体について次に説明する。該
積層成形体として具体的には、該共縮合ポリエステル層
およびポリアルキレンテレフタレート層の二層から構成
される二層積層成形体、該共縮合ポリエステル層を中間
層としかつ両外側層を該ポリアルキレンテレフタレート
層とする三層積層成形体、該ポリアルキレンテレフタレ
ート層を中間層としかつ両側層を該共縮合ポリエステル
層とする三層積層成形体、該共縮合ポリエステル層およ
び該ポリアルキレンテレフタレート層を交互に積層した
四層構造以上の積層成形体であつて両最外層が該ポリア
ルキレンテレフタレート層から構成される多層積層成形
体、該共縮合ポリエステル層および該ポリアルキレンテ
レフタレート層を交互に積層した四層構造以上の積層成
形体であつて、両最外層が該共縮合ポリエステル層から
構成される多層積層成形体、該共縮合ポリエステル層お
よび該ポリアルキレンテレフタレート層を交互に積層し
た四層構造以上の積層成形体であつて最外層が該共縮合
ポリエステル層および該ポリアルキレンテレフタレート
層から構成される多層積層成形体などを例示することが
できる。該積層成形体はシート、板状物、管状物のみな
らず、種々の中空体、容器、種々の形状の構造などにも
適用できる。該積層成形体は従来から公知の方法によつ
て製造することができる。Next, a laminated molded product composed of the co-condensed polyester layer of the present invention and a polyalkylene terephthalate layer containing ethylene terephthalate as a main constituent unit will be described. As the laminated molded article, specifically, a two-layer laminated molded article composed of two layers of the co-condensed polyester layer and the polyalkylene terephthalate layer, the co-condensed polyester layer as an intermediate layer and both outer layers as the polyalkylene A three-layer laminated molded body having a terephthalate layer, a three-layer laminated molded body having the polyalkylene terephthalate layer as an intermediate layer and both side layers of the co-condensed polyester layer, the co-condensed polyester layer and the polyalkylene terephthalate layer are alternately formed. Laminated four or more layered laminated body, wherein both outermost layers are composed of the polyalkylene terephthalate layer, a multi-layered laminated body, a four-layer structure in which the co-condensed polyester layer and the polyalkylene terephthalate layer are alternately laminated. A multilayer molded article as described above, wherein both outermost layers are composed of the co-condensed polyester layer. A layered product having a four-layer structure or more in which a layered product, the co-condensed polyester layer and the polyalkylene terephthalate layer are alternately stacked, and the outermost layer is a multi-layered product composed of the co-condensed polyester layer and the polyalkylene terephthalate layer. Laminated articles and the like can be exemplified. The laminated molded body can be applied not only to sheets, plates, and tubes, but also to various hollow bodies, containers, structures of various shapes, and the like. The laminated molded body can be manufactured by a conventionally known method.
該積層成形体を構成する該共縮合ポリエステルおよび該
ポリアルキレンテレフタレート層の厚さは該積層成形体
の用途に応じて適宜決定されるものであり、特に限定さ
れない。該積層成形体が前記二層積層成形体である場合
には、該共縮合ポリエステル層の厚さは通常４ないし35
0μ、好ましくは６ないし200μの範囲にあり、該ポリア
ルキレンテレフタレート層の厚さは８ないし600μ、好
ましくは10ないし500μの範囲にある。該積層成形体が
前記三層積層成形体のうちの前者である場合には、該共
縮合ポリエステル層からなる中間層の厚さは通常４ない
し350μ、好ましくは６ないし200μの範囲であり、該ポ
リアルキレンテレフタレート層からなる両外側層の夫々
の厚さは通常４ないし300μ、好ましくは５ないし250μ
の範囲である。また、該積層成形体が前記三層積層成形
体のうちの後者である場合には、該ポリアルキレンテレ
フタレート層からなる中間層の厚さは通常８ないし600
μ、好ましくは10ないし500μの範囲であり、該共縮合
ポリエステル層からなる両外側層の厚さは通常４ないし
100μ、好ましくは６ないし50μの範囲である。該積層
成形体が前記四層構造以上の多層積層成形体である場合
にも、該共縮合ポリエステル層からなる中間層および最
外側層の厚さならびに該ポリアルキレンテレフタレート
層からなる中間層および最外側層の厚さは前記同様に選
択することができる。The thicknesses of the co-condensed polyester and the polyalkylene terephthalate layer constituting the laminated molded body are appropriately determined according to the application of the laminated molded body, and are not particularly limited. When the laminated molded body is the two-layer laminated molded body, the thickness of the co-condensed polyester layer is usually 4 to 35.
The thickness of the polyalkylene terephthalate layer is in the range of 0 to 600μ, preferably in the range of 10 to 500μ. When the laminate is the former of the three-layer laminates, the thickness of the intermediate layer comprising the co-condensed polyester layer is usually in the range of 4 to 350μ, preferably 6 to 200μ, The thickness of each of the two outer layers comprising the polyalkylene terephthalate layer is usually 4 to 300 μ, preferably 5 to 250 μ.
Is the range. When the laminate is the latter of the three-layer laminates, the thickness of the intermediate layer composed of the polyalkylene terephthalate layer is usually 8 to 600.
μ, preferably 10 to 500 μ, and the thickness of both outer layers comprising the co-condensed polyester layer is usually 4 to
It is in the range of 100μ, preferably 6 to 50μ. Even when the laminated molded body is a multilayer laminated molded body having the four-layer structure or more, the thicknesses of the intermediate layer and outermost layer made of the co-condensed polyester layer, and the intermediate layer and outermost layer made of the polyalkylene terephthalate layer. The layer thickness can be selected as described above.
本発明の共縮合ポリエステルから得られる積層成形体を
構成するポリアルキレンテレフタレートは、エチレンテ
レフタレートを主構成単位とするポリエステルである。
該ポリアルキレンテレフタレートのうちのエチレンテレ
フタレート構成単位の含有率は通常は50モル％以上、好
ましくは70モル％以上の範囲である。該ポリアルキレン
テレフタレートを構成するジカルボン酸成分単位として
は、テレフタル酸成分単位以外に他の芳香族系ジカルボ
ン酸成分単位の少量を含有していても差しつかえない。
テレフタル酸成分単位以外の他の芳香族系ジカルボン酸
成分単位として具体的にはイソフタル酸、フタル酸、ナ
フタリンジカルボン酸などを例示することができる。該
ポリアルキレンテレフタレートを構成するジオール成分
単位としては、エチレングリコール成分単位以外に他の
ジオール成分単位の少量を含有していても差しつかえな
い。エチレングリコール成分単位以外の他のジオール成
分単位として、具体的には、1,3−プロパンジオール、
1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シク
ロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、1,
4−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,3−ビ
ス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、2,2−ビス
（４−β−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、ビ
ス（４−β−ヒドロキシエトキシフエニル）スルホンな
どの炭素原子数が３ないし15のジオール成分単位を例示
することができる。The polyalkylene terephthalate constituting the laminated molded product obtained from the co-condensed polyester of the present invention is a polyester having ethylene terephthalate as a main constituent unit.
The content of the ethylene terephthalate constitutional unit in the polyalkylene terephthalate is usually 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more. The dicarboxylic acid component unit constituting the polyalkylene terephthalate may contain a small amount of another aromatic dicarboxylic acid component unit in addition to the terephthalic acid component unit.
Specific examples of the aromatic dicarboxylic acid component unit other than the terephthalic acid component unit include isophthalic acid, phthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acid. The diol component unit constituting the polyalkylene terephthalate may contain a small amount of another diol component unit in addition to the ethylene glycol component unit. As the diol component unit other than the ethylene glycol component unit, specifically, 1,3-propanediol,
1,4-butanediol, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 1,
4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,3-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane, bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) Examples thereof include diol component units having 3 to 15 carbon atoms such as enyl) sulfone.
また、該ポリアルキレンテレフタレートには、前記芳香
族系ジカルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位
の他に必要に応じて多官能性化合物の少量を含有してい
ても差しつかえない。多官能性化合物成分単位として具
体的には、トリメリツト酸、トリメシン酸、3,3′,5,
5′−テトラカルボキシジフエニルなどの芳香族系多塩
基酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族系多塩基
酸、フロログルシン、1,2,4,5−テトラヒドロキシベン
ゼンなどの芳香族系ポリオール、グリセリン、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
トリトールなどの脂肪族系ポリオール、酒石酸、リンゴ
酸などのオキシポリカルボン酸などを例示することがで
きる。In addition to the aromatic dicarboxylic acid component unit and the diol component unit, the polyalkylene terephthalate may optionally contain a small amount of a polyfunctional compound. Specific examples of the polyfunctional compound component unit include trimellitic acid, trimesic acid, 3,3 ′, 5,
Aromatic polybasic acids such as 5′-tetracarboxydiphenyl, aliphatic polybasic acids such as butanetetracarboxylic acid, phloroglucin, aromatic polyols such as 1,2,4,5-tetrahydroxybenzene, glycerin Examples thereof include aliphatic polyols such as trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol, and oxypolycarboxylic acids such as tartaric acid and malic acid.
該ポリアルキレンテレフタレートの構成成分の組成は、
テレフタル酸成分単位の含有率が通常50ないし100モル
％、好ましくは70ないし100モル％の範囲にあり、テレ
フタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸成分単位
の含有率が通常０ないし50モル％、好ましくは０ないし
30モル％の範囲にあり、エチレングリコール成分単位の
含有率が通常50ないし100モル％、好ましくは70ないし1
00モル％の範囲にあり、エチレングリコール成分単位以
外のジオール成分単位の含有率が通常０ないし50モル
％、好ましくは０ないし30モル％の範囲および多官能性
化合物成分単位の含有率が通常０ないし２モル％、好ま
しくは０ないし１モル％の範囲にある。また、該ポリア
ルキレンテレフタレートの極限粘度〔η〕〔フエノール
−テトラクロルエタン混合溶媒中（重量比1/1）で25℃
で測定した値〕は通常0.5ないし1.5dl/g、好ましくは0.
6ないし1.2dl/gの範囲であり、融点は通常210ないし265
℃、好ましくは220ないし260℃の範囲であり、ガラス転
移温度は通常50ないし120℃、好ましくは60ないし100℃
の範囲である。The composition of the components of the polyalkylene terephthalate is
The content of the terephthalic acid component unit is usually in the range of 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%, and the content of the aromatic dicarboxylic acid component unit other than the terephthalic acid component unit is usually 0 to 50 mol%. , Preferably 0 to
It is in the range of 30 mol% and the content of the ethylene glycol component unit is usually 50 to 100 mol%, preferably 70 to 1
The content of the diol component unit other than the ethylene glycol component unit is usually 0 to 50 mol%, preferably 0 to 30 mol%, and the content of the polyfunctional compound component unit is usually 0. To 2 mol%, preferably 0 to 1 mol%. In addition, the intrinsic viscosity of the polyalkylene terephthalate [η] [phenol-tetrachloroethane in a mixed solvent (weight ratio 1/1) at 25 ℃
The value measured in 0.5) is usually 0.5 to 1.5 dl / g, preferably 0.
6 to 1.2 dl / g, melting point is usually 210 to 265
℃, preferably in the range of 220 to 260 ℃, glass transition temperature is usually 50 to 120 ℃, preferably 60 to 100 ℃
Is the range.
該積層成形体は、溶融成形性、延伸性、機械的強度、透
明性およびガスバリヤー性などの性質に優れているの
で、種々の用途に利用することができる。Since the laminated molded body is excellent in properties such as melt moldability, stretchability, mechanical strength, transparency and gas barrier property, it can be used for various applications.
本発明の共縮合ポリエステル層とエチレンテレフタレー
トを主構成単位とするポリアルキレンテレフタレート層
から構成される延伸積層成形体について説明する。本発
明の共縮合ポリエステルから得られる延伸積層成形体は
前記積層成形体を延伸することよつて形成される。該延
伸積層成形体には、一軸延伸成形体および二軸延伸成形
体があり、その形態はフイルム、シート、板などのいず
れの形状であつてもよい。該延伸積層成形体の延伸倍率
は前記該共縮合ポリエステルの延伸成形体に提案した倍
率をそのまま適用することができ、また延伸成形体にヒ
ートセツトを施すことも可能である。A stretched laminated molded body composed of the co-condensed polyester layer of the present invention and a polyalkylene terephthalate layer containing ethylene terephthalate as a main constituent unit will be described. The stretched laminated molded body obtained from the co-condensed polyester of the present invention is formed by stretching the laminated molded body. The stretched laminated molded body includes a uniaxially stretched molded body and a biaxially stretched molded body, and the form thereof may be any shape such as a film, a sheet or a plate. The stretch ratio of the stretch-laminated molded product may be the same as that of the stretch-molded product of the co-condensed polyester, and the stretch-molded product may be heat-set.
本発明の共縮合ポリエステルから得られる延伸積層成形
体は、前記の積層成形体からなる原成形体を前記共縮合
ポリエステルと同様に延伸処理することにより得られ
る。The stretched laminated molded body obtained from the co-condensed polyester of the present invention is obtained by subjecting the original molded body made of the laminated molded body to a stretching treatment in the same manner as the co-condensed polyester.
本発明の共縮合ポリエステルから得られる延伸積層成形
体は、機械的強度、透明性およびガスバリヤー性などの
性質に優れているので、種々の用途に利用することがで
きる。The stretched laminated molded product obtained from the co-condensed polyester of the present invention is excellent in properties such as mechanical strength, transparency and gas barrier property, and thus can be used in various applications.
本発明の共縮合ポリエステルから得られる多層中空成形
体用プリフォームは、該共縮合ポリエステル層およびエ
チレンテレフタレートを主構成単位とするポリアルキレ
ンテレフタレート層から構成される積層構造を有する多
層中空成形体用プリフオームであり、さらには前述の積
層構造を有する多層中空成形体用プリフオームである。
積層構造を有するプリフオームとしては、前述の本発明
の共縮合ポリエステルから得られる積層成形体において
例示した二層積層体プリフオーム、同様の三層積層体プ
リフオーム、同様の四層以上の多層積層体プリフオーム
を同様に例示することができる。これらの多層中空成形
体用プリフオームのうちでは、該共縮合ポリエステル層
および該ポリアルキレンテレフタレート層の二層から構
成される積層構造を有するプリフオーム、該共縮合ポリ
エステルを中間層としかつ両外側層を該ポリアルキレン
テレフタレート層の三層から構成される積層構造を有す
るプリフオームから延伸多層中空成形体を形成させる
と、機械的強度に優れ、透明性およびガスバリヤー性な
どの性質に優れた延伸多層中空成形体を得ることができ
るので好ましい。The preform for a multilayer hollow molded article obtained from the co-condensed polyester of the present invention is a preform for a multilayer hollow molded article having a laminated structure composed of the cocondensed polyester layer and a polyalkylene terephthalate layer containing ethylene terephthalate as a main constituent unit. Further, it is a preform for a multi-layer hollow molded article having the above-mentioned laminated structure.
As the preform having a laminated structure, a two-layer laminate preform exemplified in the laminated molded product obtained from the above-mentioned co-condensed polyester of the present invention, a similar three-layer laminate preform, and a similar four-layer or more multilayer laminate preform. It can be similarly illustrated. Among these preforms for a multi-layer hollow molded article, a preform having a laminated structure composed of two layers of the co-condensed polyester layer and the polyalkylene terephthalate layer, the co-condensed polyester as an intermediate layer and both outer layers as When a stretched multilayer hollow molded article is formed from a preform having a laminated structure composed of three layers of a polyalkylene terephthalate layer, the stretched multilayer hollow molded article has excellent mechanical strength and excellent properties such as transparency and gas barrier property. Is preferable, because
本発明の共縮合ポリエステルから得られる多層中空成形
体用プリフオームを構成する該共縮合ポリエステルおよ
び該ポリアルキレンテレフタレートのいずれにも必要に
応じて従来のポリエステルに配合されている核剤、無機
充填剤、滑剤、スリツプ剤、アンチブロツキング剤、安
定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料などの各種の適宜量が
配合されていても差しつかえない。Nucleating agent, an inorganic filler, which is compounded in the conventional polyester as required in any of the co-condensed polyester and the polyalkylene terephthalate constituting the preform for the multilayer hollow molded article obtained from the co-condensed polyester of the present invention, Lubricants, slip agents, anti-blocking agents, stabilizers, antistatic agents, antifogging agents, pigments and the like may be added in various appropriate amounts.
本発明の共縮合ポリエステルから得られる多層中空成形
体用プリフオームは従来から公知の方法によつて作成さ
れる。たとえば、前記積層構造を有する管状成形体を成
形加工することによつて該多層中空成形体用プリフオー
ムが得られる。The preform for a multilayer hollow molded article obtained from the co-condensed polyester of the present invention is prepared by a conventionally known method. For example, the preform for a multi-layer hollow molded article can be obtained by molding the tubular molded article having the laminated structure.
本発明の共縮合ポリエステルから得られる延伸多層中空
成形体は、該共縮合ポリエステル層および該ポリアルキ
レンテレフタレート層から構成される延伸多層中空成形
体であり、前記多層中空成形体用プリフオームを延伸ブ
ロー成形することにより製造される。該延伸多層中空成
形体は、該共縮合ポリエステル層および該ポリアルキレ
ンテレフタレート層から構成された延伸二層中空成形体
である場合もあるし、該共縮合ポリエステル層と該ポリ
アルキレンテレフタレート層とが交互に積層した三層か
ら構成された延伸三層中空成形体である場合もあるし、
該共縮合ポリエステル層と該ポリアルキレンテレフタレ
ート層とが交互に積層した四層以上に多層から構成され
た延伸多層中空成形体である場合もある。該延伸多層中
空成形体は一軸延伸成形体である場合もあるし、二軸延
伸成形体である場合もあるが、一般には二軸延伸成形体
が機械的強度およびガスバリヤー性に優れているので好
適である。該延伸多層中空成形体の延伸倍率は前記該共
縮合ポリエステルの延伸成形体において記載した延伸倍
率がそのまま適用される。The stretched multi-layer hollow molded article obtained from the co-condensed polyester of the present invention is a stretched multi-layered hollow molded article composed of the co-condensed polyester layer and the polyalkylene terephthalate layer, and stretch blow molding the preform for the multi-layer hollow molded article. It is manufactured by The stretched multi-layer hollow molded article may be a stretched two-layer hollow molded article composed of the co-condensed polyester layer and the polyalkylene terephthalate layer, and the co-condensed polyester layer and the polyalkylene terephthalate layer are alternated. In some cases, it may be a stretched three-layer hollow molded article composed of three layers laminated together,
In some cases, the stretched multi-layer hollow molded article is composed of four or more layers in which the co-condensed polyester layer and the polyalkylene terephthalate layer are alternately laminated. The stretched multi-layer hollow molded article may be a uniaxially stretched molded article or a biaxially stretched molded article, but since the biaxially stretched molded article is generally excellent in mechanical strength and gas barrier property. It is suitable. As for the draw ratio of the stretched multilayer hollow molded article, the draw ratio described in the stretch molded article of the co-condensed polyester is applied as it is.
本発明の共縮合ポリエステルから得られる延伸多層中空
成形体は前記多層中空成形体中空成形体用プリフオーム
を延伸ブロー成形することにより製造される。その方法
としては、前記の温度のプリフオームを縦軸方向に延伸
した後にさらにブロー成形することによつて横軸方向に
延伸する方法（二軸延伸ブロー成形）などを例示するこ
とができる。The stretched multi-layer hollow molded article obtained from the co-condensed polyester of the present invention is produced by stretch blow-molding the above-mentioned preform for the multi-layer hollow molded article hollow molded article. Examples of the method include a method in which the preform at the above temperature is stretched in the longitudinal direction and then further blow-molded to stretch in the lateral direction (biaxial stretch blow molding).
該延伸多層中空成形体は、機械的強度、耐熱特性、ガス
バリヤー性および透明性に優れているので種々の用途に
利用することができる。とくに、本発明の共縮合ポリエ
ステルから得られる二軸延伸多層ブロー成形容器はガス
バリヤー性に優れているので、調味料、油、ビール、日
本酒などの酒類、コーラ、サイダー、ジユースなどの清
涼飲料、化粧品、洗剤などの容器として優れているが、
とりわけビールまたは炭酸飲料の容器として使用すると
容器の肉厚を薄くすることが可能となり、また賞味期間
を延長させることが可能となる。Since the stretched multilayer hollow molded article is excellent in mechanical strength, heat resistance, gas barrier property and transparency, it can be used for various purposes. In particular, since the biaxially stretched multilayer blow molding container obtained from the co-condensed polyester of the present invention has excellent gas barrier properties, seasonings, oils, beers, alcoholic beverages such as sake, colas, ciders, soft drinks such as juses, Excellent as a container for cosmetics and detergents,
In particular, when it is used as a container for beer or carbonated drinks, the wall thickness of the container can be reduced and the shelf life can be extended.
また、本発明の共縮合ポリエステルの延伸成形体が延伸
されたフイルムである場合には、これらは具体的にはガ
スバリヤー性包装フイルム、金属蒸着フイルム用などの
用途に使用することができる。Further, when the stretch-molded product of the co-condensed polyester of the present invention is a stretched film, these can be specifically used for applications such as a gas barrier packaging film and a metal vapor deposition film.
次に、本発明を実施例によつて具体的に説明する。な
お、実施例において原料として用いたグリコール酸−２
−ヒドロキシエチルエステルおよびグリコリドはそれぞ
れ参考例１および参考例２に記載した方法で製造した。
また、実施例および比較例において部は重量部を意味し
ており、また性能評価は以下の方法に従つて行つた。Next, the present invention will be specifically described with reference to examples. In addition, glycolic acid-2 used as a raw material in the examples.
-Hydroxyethyl ester and glycolide were prepared by the methods described in Reference Example 1 and Reference Example 2, respectively.
In the examples and comparative examples, “part” means “part by weight”, and the performance evaluation was carried out according to the following method.
ポリエステルの極限粘度は、フエノールとテトラクロル
エタン混合溶液（重量比1/1）中で25℃で測定した。The intrinsic viscosity of polyester was measured at 25 ° C. in a mixed solution of phenol and tetrachloroethane (weight ratio 1/1).
ポリエステルの組成はトリクロロ酢酸溶液の磁気共鳴ス
ペクトルを測定することによつて求めた。なお実施例お
よび比較例に示した各共縮合ポリエステルの組成におい
て、芳香族系ジカルボン酸成分単位、脂肪族系α−オキ
シカルボン酸成分単位、エチレングリコール成分単位以
外の残部についてはジエチレングリコール成分単位の含
有量である。The composition of the polyester was determined by measuring the magnetic resonance spectrum of a trichloroacetic acid solution. In the compositions of the respective co-condensed polyesters shown in Examples and Comparative Examples, the aromatic dicarboxylic acid component unit, the aliphatic α-oxycarboxylic acid component unit, and the balance other than the ethylene glycol component unit include the diethylene glycol component unit. Is the amount.
ポリエステルのガラス転移温度は示差走査型熱量計を用
いて求めた。The glass transition temperature of polyester was determined using a differential scanning calorimeter.
また、ポリエステルのシート、延伸フイルム、あるいは
延伸ボトルのガスバリヤー性については酸素ガス透過係
数はモコン（MOCON）社製オキシトラン（OXTRAN）装置
を用いて、また炭酸ガス透過係数はモコン（MOCON）社
製パーマトラン(PERMATRAN)C-IV装置を用いて、それぞ
れ25℃で測定した。Regarding the gas barrier properties of polyester sheets, stretched films, or stretched bottles, the oxygen gas permeability coefficient was obtained using the MOCON OXTRAN device, and the carbon dioxide gas permeability coefficient was obtained from the MOCON company. Each measurement was carried out at 25 ° C. using a Permatran C-IV device.
参考例１ グリコール酸−２−ヒドロキシエチルエステルの製造 グリコール酸１モルに対してエチレングリコール２モル
およびテトラエチルアンモニウムヒドロオキシド0.0007
モルを反応槽に仕込み、窒素雰囲気の常圧下、攪拌下に
190℃ないし200℃で、生成する水を留去しながら約10時
間反応を行つた。ついで、系の温度を約10℃昇温して未
反応のエチレングリコールを系外に留去させたのち、さ
らに減圧蒸留によつて110〜125℃/2〜4mmHgの留分を回
収した。この留分は元素分析およびNMRスペクトルの解
析によつて、グリコール酸の２−ヒドロキシエチルエス
テルであることを確めた。Reference Example 1 Production of glycolic acid-2-hydroxyethyl ester 2 mol of ethylene glycol and tetraethylammonium hydroxide 0.0007 per mol of glycolic acid
Charge the moles to the reaction tank and stir under normal pressure and nitrogen atmosphere.
The reaction was carried out at 190 ° C to 200 ° C for about 10 hours while distilling off the produced water. Then, the temperature of the system was raised to about 10 ° C. to distill off unreacted ethylene glycol out of the system, and then a fraction of 110 to 125 ° C./2 to 4 mmHg was recovered by vacuum distillation. This fraction was confirmed to be 2-hydroxyethyl ester of glycolic acid by elemental analysis and NMR spectrum analysis.
参考例２ グリコリドの製造 グリコール酸を反応槽に仕込み、攪拌しながら約180
℃、約15mmHgの減圧下に生成する水を留去しながら約５
時間反応して、ポリグリコール酸のオリゴマを生成させ
た。ついで系を約275℃まで昇温し引き続き５ないし10m
mHgに保持して、留出する留分を回収した。この留分は
常温では固体であり、エタノールを用いて再結晶精製し
た。得られた結晶は約84℃の融点をもち、元素分析およ
びNMRスペクトルの解析によつてグリコリドであること
を確かめた。Reference Example 2 Production of glycolide Glycolic acid was charged into a reaction tank and stirred for about 180 minutes.
℃, while distilling off the water generated under a reduced pressure of about 15mmHg about 5
The reaction was carried out for a time to form an oligomer of polyglycolic acid. Then, the system is heated up to about 275 ° C and continued for 5 to 10m.
The fraction to be distilled off was collected by keeping it at mHg. This fraction was solid at room temperature and was purified by recrystallization using ethanol. The obtained crystal had a melting point of about 84 ° C. and was confirmed to be glycolide by elemental analysis and NMR spectrum analysis.
実施例１ イソフタル酸166部、参考例１のグリコール酸−２−ヒ
ドロキシエチルエステル180部、トリメチルホスフエー
ト0.22部、テトラブトキシチタネート0.17部およびテト
ラエチルアンモニウムヒドロオキシドの20％水溶液0.4g
を反応槽に仕込み、まず窒素気流下230℃ないし250℃で
攪拌下に約１時間反応し、さらにその系を約１時間で27
5℃まで昇温するとともに系を約0.8mmHgまで減圧にし、
さらに275℃、約0.8〜0.5mmHgの条件で約５時間反応を
行い、生成するエチレングリコールを系外に留去した。
この重縮合反応の間反応物の粘度は時間の経過とともに
増大した。この重縮合反応によつてえられたイソフタル
酸、グリコール酸およびエチレングリコールを成分単位
として含むポリエステルの極限粘度は0.56dl/gであつ
た。また、この重縮合物中のイソフタル酸、グリコール
酸、およびエチレングリコールの各成分単位の組成はそ
れぞれ31モル％、38モル％および30モル％であつた。ま
た、この共縮合ポリエステルのガラス転移温度は53℃で
あつた。Example 1 166 parts isophthalic acid, 180 parts glycolic acid-2-hydroxyethyl ester of Reference Example 1, 0.22 parts trimethyl phosphate, 0.17 parts tetrabutoxy titanate and 0.4 g of a 20% aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide.
Was charged into a reaction tank, and the mixture was first reacted under a nitrogen stream at 230 ° C to 250 ° C for about 1 hour with stirring, and the system was further heated in about 1 hour to 27 ° C.
While raising the temperature to 5 ℃, depressurize the system to about 0.8 mmHg,
Further, the reaction was carried out at 275 ° C. under the condition of about 0.8 to 0.5 mmHg for about 5 hours, and the produced ethylene glycol was distilled out of the system.
During this polycondensation reaction, the viscosity of the reaction product increased with time. The intrinsic viscosity of the polyester obtained by this polycondensation reaction containing isophthalic acid, glycolic acid and ethylene glycol as component units was 0.56 dl / g. The composition of each component unit of isophthalic acid, glycolic acid, and ethylene glycol in this polycondensate was 31 mol%, 38 mol%, and 30 mol%, respectively. The glass transition temperature of this co-condensed polyester was 53 ° C.
この共縮合ポリエステルを約40℃で約20時間減圧下に乾
燥後、約100μの厚みをもつプレスシートを作製して、
そのガスバリヤー性を測定した結果、炭酸ガス透過係数
は2.8ml・mm/m2・day・atm,また酸素ガス透過係数は0.6
ml・mm/m2・day・atmであつた。After drying this co-condensed polyester under reduced pressure at about 40 ° C. for about 20 hours, a press sheet having a thickness of about 100 μ is prepared,
As a result of measuring its gas barrier property, the carbon dioxide permeability coefficient is 2.8 ml ・ mm / m 2・ day ・ atm, and the oxygen gas permeability coefficient is 0.6.
It was ml ・ mm / m 2・ day ・ atm.
実施例２〜４ イソフタル酸とグリコール酸−２−ヒドロキシエチルエ
ステルの使用量をそれぞれ表１記載のとおりにするとと
もに、さらにエチレングリコールを表１記載のとおり用
いた以外は実施例１と同様にして、共縮合ポリエステル
を製造した。これらの共縮合ポリエステルの極限粘度、
各成分単位の組成、ガラス転移温度およびプレスシート
の炭酸ガス透過係数はそれぞれ表１記載の通りであつ
た。Examples 2 to 4 In the same manner as in Example 1 except that the amounts of isophthalic acid and glycolic acid-2-hydroxyethyl ester used were as shown in Table 1 and ethylene glycol was used as shown in Table 1. , A co-condensed polyester was produced. The intrinsic viscosity of these co-condensed polyesters,
The composition of each component unit, the glass transition temperature, and the carbon dioxide permeability coefficient of the press sheet are as shown in Table 1.
比較例１ テレフタル酸とエチレングリコールとより常法にしたが
つて、極限粘度0.79dl/gのポリエチレンテレフタレート
を合成した。さらにこのポリエチレンテレフタレートか
ら実施例１と同様にして作製したプレスシートの炭素ガ
ス透過係数は25ml・mm/m2・day・atmまた酸素ガス透過
係数は4.5ml・mm/m2・day・atmであつた。 Comparative Example 1 Polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.79 dl / g was synthesized by a conventional method using terephthalic acid and ethylene glycol. Furthermore, the carbon gas permeability coefficient of the press sheet produced from this polyethylene terephthalate in the same manner as in Example 1 is 25 ml · mm / m 2 · day · atm and the oxygen gas permeability coefficient is 4.5 ml · mm / m 2 · day · atm. Atsuta
比較例２ グリコール酸−２−ヒドロキシエチルエステルのかわり
にエチレングリコール93部を用いた以外は実施例１と同
様にして重縮合反応を行つた。その結果、重縮合反応の
後期にイソフタル酸とエチレングリコールとの環状オリ
ゴマーを主成分とする昇華物が重合反応器の上部に大量
に付着し、その量は仕込み原料の重量の23％にも達し
た。さらに、この重合反応器により、共縮合ポリエステ
ルを回収する際この昇華物が粉体状で混入したため、ガ
スバリヤー性を測定できるために必要なプレスシートを
作製することができなかつた。なお、この共縮合ポリエ
ステルの極限粘度は0.79dl/gであり、ガラス転移温度は
62℃であつた。Comparative Example 2 A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 93 parts of ethylene glycol was used instead of glycolic acid-2-hydroxyethyl ester. As a result, a large amount of sublimate mainly composed of cyclic oligomer of isophthalic acid and ethylene glycol adhered to the upper part of the polymerization reactor in the latter stage of the polycondensation reaction, and the amount reached 23% of the weight of the charged raw material. did. Further, since the sublimate was mixed in powder form when the co-condensed polyester was recovered by this polymerization reactor, it was impossible to prepare a press sheet necessary for measuring the gas barrier property. The co-condensed polyester has an intrinsic viscosity of 0.79 dl / g and a glass transition temperature of
It was 62 ° C.
比較例３ グリコール酸−２−ヒドロキシエチルエステルの使用量
を300部とした以外は実施例１と同様にして重縮合反応
を行つた。その結果、重縮合反応の後期にグリコリドの
留出が認められ、約７時間の重縮合の後に得られた共縮
合ポリエステルの極限粘度は0.33dl/gにすぎなかつた。
さらにこの共縮合ポリエステルを用いてプレス成形を試
みたが、得られたプレスシートは脆く、簡単に割れを生
ずるためにガスバリヤー性の測定ができなかつた。Comparative Example 3 A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of glycolic acid-2-hydroxyethyl ester used was 300 parts. As a result, distillation of glycolide was observed in the latter stage of the polycondensation reaction, and the intrinsic viscosity of the co-condensed polyester obtained after the polycondensation of about 7 hours was only 0.33 dl / g.
Further, an attempt was made to press-mold using this co-condensed polyester, but the obtained pressed sheet was brittle and could easily crack, so that the gas barrier property could not be measured.
実施例５ 実施例３において、1,1,1−トリス（ヒドロキシメチ
ル）エタン0.4部を加えた以外は同様にして重縮合反応
を行つた。その結果、実施例３の場合に比べて系の粘度
の上昇の速度が早く、約４時間の反応の後に極限粘度1.
09dl/gの共縮合ポリエステルが得られた。さらに、この
共縮合ポリエステルのイソフタル酸、グリコール酸およ
びエチレングリコールの各成分単位の組成はそれぞれ41
モル％、17モル％および39モル％であり、またそのガラ
ス転移温度は59℃であつた。また、この共縮合ポリエス
テルのプレスシートを実施例１と同様にして作製して炭
酸ガス透過係数を測定したところ3.4ml・mm/m2・day・a
tmであつた。Example 5 A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 0.4 part of 1,1,1-tris (hydroxymethyl) ethane was added. As a result, the rate of increase of the viscosity of the system was faster than that of Example 3, and the intrinsic viscosity was 1. after the reaction for about 4 hours.
A co-condensed polyester of 09 dl / g was obtained. Furthermore, the composition of each component unit of isophthalic acid, glycolic acid and ethylene glycol of this co-condensed polyester is 41
Mol%, 17 mol% and 39 mol%, and its glass transition temperature was 59 ° C. A press sheet of this co-condensed polyester was prepared in the same manner as in Example 1 and the carbon dioxide permeability coefficient was measured to be 3.4 ml · mm / m 2 · day · a.
It was tm.
実施例６ 実施例１において、グリコール酸−２−ヒドロキシエチ
ルエステルのかわりに、グリコール酸38部、エチレング
リコール93部および1,1,1−トリス（ヒドロキシメチ
ル）プロパン0.4部を用いるとともに、初期の230ないし
250℃で窒素雰囲気下常圧下に行う反応を生成する水を
留去しながら約３時間行つた以外は、同様にして重縮合
反応を行つた。その結果、得られた共縮合ポリエステル
の極限粘度は0.63dl/gであり、イソフタル酸、グリコー
ル酸およびエチレングリコールの各成分単位の組成はそ
れぞれ42モル％、15モル％および41モル％であり、ガラ
ス転移温度は57℃であり、またそのプレスシートの炭酸
ガス透過係数は3.7ml・mm/m2・day・atmであつた。Example 6 In Example 1, 38 parts of glycolic acid, 93 parts of ethylene glycol and 0.4 part of 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane were used in place of glycolic acid-2-hydroxyethyl ester, and 230 or
The polycondensation reaction was carried out in the same manner except that the reaction was carried out at 250 ° C. under a nitrogen atmosphere under normal pressure for about 3 hours while distilling off water. As a result, the intrinsic viscosity of the obtained co-condensed polyester was 0.63 dl / g, and the composition of each component unit of isophthalic acid, glycolic acid and ethylene glycol was 42 mol%, 15 mol% and 41 mol%, respectively, The glass transition temperature was 57 ° C, and the carbon dioxide permeability coefficient of the pressed sheet was 3.7 ml · mm / m 2 · day · atm.
実施例７ 実施例１においてグリコール酸−２−ヒドロキシエチル
エステルのかわりに、参考例２のグリコリド29部、エチ
レングリコール93部およびトリメリツト酸0.6部を用い
るとともに、初期の230℃ないし250℃で窒素雰囲気下常
圧下に行う反応を約３時間とした以外は同様にして重縮
合反応を行つた。その結果、得られた共縮合ポリエステ
ルの極限粘度は0.86dl/gであり、イソフタル酸、グリコ
ール酸およびエチレングリコールの各成分単位の組成は
それぞれ、41モル％、17モル％および40モル％であり、
ガラス転移温度は58℃であり、さらにプレスシートの炭
酸ガス透過係数は3.6ml・mm/m2・day・atmであつた。Example 7 In place of glycolic acid-2-hydroxyethyl ester in Example 1, 29 parts of glycolide of Reference Example 2, 93 parts of ethylene glycol and 0.6 part of trimellitic acid were used, and nitrogen atmosphere was initially maintained at 230 ° C to 250 ° C. The polycondensation reaction was carried out in the same manner except that the reaction carried out under lower atmospheric pressure was carried out for about 3 hours. As a result, the intrinsic viscosity of the obtained co-condensed polyester was 0.86 dl / g, and the composition of each component unit of isophthalic acid, glycolic acid and ethylene glycol was 41 mol%, 17 mol% and 40 mol%, respectively. ,
The glass transition temperature was 58 ° C, and the carbon dioxide permeability coefficient of the pressed sheet was 3.6 ml · mm / m 2 · day · atm.
実施例８ 実施例６においてグリコール酸のかわりにD,L−乳酸90
部を用いた以外は同様にして重縮合反応を行つた。その
結果、得られた共縮合ポリエステルの極限粘度は0.60dl
/g、イソフタル酸、D,L−乳酸およびエチレングリコー
ルの各成分単位の組成はそれぞれ42モル％、15モル％お
よび40モル％であり、ガラス転移温度は53℃であり、さ
らにプレスシートの炭酸ガス透過係数は4.5ml・mm/m2・
day・atmであつた。Example 8 Instead of glycolic acid in Example 6, D, L-lactic acid 90 was used.
The polycondensation reaction was performed in the same manner except that parts were used. As a result, the intrinsic viscosity of the obtained co-condensed polyester was 0.60 dl
/ g, isophthalic acid, D, L-lactic acid, and ethylene glycol, the composition of each component unit is 42 mol%, 15 mol% and 40 mol% respectively, the glass transition temperature is 53 ℃, the carbon dioxide of the press sheet Gas permeability coefficient is 4.5 ml ・ mm / m 2・
It was a day atm.
実施例９〜10 実施例３においてイソフタル酸のかわりにイソフタル酸
およびテレフタル酸をそれぞれ表２記載のとおりに用い
た以外は同様にして重縮合反応を行い、共縮合ポリエス
テルを製造した。その結果、得られた共縮合ポリエステ
ルの極限粘度、各成分単位の組成、ガラス転移温度およ
びプレスシートの炭酸ガス透過係数は表２記載のとおり
であつた。Examples 9 to 10 A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that isophthalic acid and terephthalic acid were used instead of isophthalic acid as shown in Table 2, to produce a cocondensed polyester. As a result, the intrinsic viscosity, the composition of each component unit, the glass transition temperature, and the carbon dioxide permeability coefficient of the press sheet of the obtained co-condensed polyester were as shown in Table 2.
実施例11〜12 実施例３においてエチレングリコールの使用量を43部と
し、さらに表３記載のジオールを表３記載のとおりにも
ちいた以外は同様に重縮合反応を行つて、共縮合ポリエ
ステルを製造した。その結果、得られた共縮合ポリエス
テルの極限粘度、各成分単位の組成、ガラス転移温度お
よびプレスシートの炭酸ガス透過係数はそれぞれ表３記
載のとおりであつた。 Examples 11 to 12 A polycondensation polyester was produced in the same manner as in Example 3, except that the amount of ethylene glycol used was 43 parts and the diol shown in Table 3 was used as shown in Table 3. did. As a result, the intrinsic viscosity, the composition of each component unit, the glass transition temperature, and the carbon dioxide permeability coefficient of the press sheet of the obtained co-condensed polyester were as shown in Table 3.
実施例13〜14 実施例３においてテトラブトキシチタネートのかわりに
三酸化アンチモンあるいは二酸化ゲルマニウムをそれぞ
れ表４記載のとおりに用い、さらにトリメチルホスフエ
ートのかわりにリン酸ジメチルとリン酸モノメチルとの
50/50混合物をそれぞれ0.20部用いた以外は同様に重縮
合反応を行つて共縮合ポリエステルを製造した。なお、
二酸化ゲルマニウムは反応槽に仕込むにあたつてあらか
じめテトラエチルアンモニウムヒドロオキシドの水溶液
に溶解させたのちエチレングリコールで希釈した。得ら
れた共縮合ポリエステルの極限粘度、各成分単位の組
成、ガラス転移温度およびプレスシートの炭酸ガス透過
係数はそれぞれ表４記載のとおりであつた。 Examples 13 to 14 In Example 3, instead of tetrabutoxy titanate, antimony trioxide or germanium dioxide was used as shown in Table 4, respectively, and dimethyl phosphate and monomethyl phosphate were used instead of trimethyl phosphate.
A polycondensation reaction was carried out in the same manner except that 0.20 part of each 50/50 mixture was used to produce a cocondensed polyester. In addition,
Germanium dioxide was first dissolved in an aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide before being charged into a reaction tank, and then diluted with ethylene glycol. The intrinsic viscosity, the composition of each component unit, the glass transition temperature, and the carbon dioxide permeability coefficient of the press sheet of the obtained co-condensed polyester are as shown in Table 4.
実施例15〜17 実施例1,3および11における共縮合ポリエステルをそれ
ぞれ用いて、厚さ約150μのプレスシートを作製した。
さらにこれらのプレスシートを二軸延伸装置を用いて、
約60ないし80℃の温度範囲でそれぞれ縦軸方向および横
軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸して、それぞれの共縮
合ポリエステルの平均厚み約22μの二軸延伸フイルムを
作製した。これらの二軸延伸フイルムの炭酸ガス透過係
数を表５に記載する。 Examples 15 to 17 Using the co-condensed polyesters of Examples 1, 3 and 11, respectively, press sheets having a thickness of about 150 µ were prepared.
Furthermore, by using a biaxial stretching device for these press sheets,
Simultaneous stretching was performed in the temperature range of about 60 to 80 ° C. in the longitudinal direction and the transverse direction, respectively, to obtain a biaxially stretched film having an average thickness of about 22 μ of each cocondensed polyester. Table 5 shows the carbon dioxide permeability coefficients of these biaxially stretched films.
実施例18 実施例３における共縮合ポリエステルの約150μのプレ
スシートと比較例１におけるポリエチレンテレフタレー
トの約150μのプレスシートとを重ね合わせて、さらに
プレス成形して厚さが約250μの複層のプレスシートを
作製した。この複層のプレスシートの共縮合ポリエステ
ル層とポリエチレンテレフタレート層との密着性はいず
れも良好であつた。さらにこの複層のプレスシートを同
時二軸延伸して平均厚み28μの二軸延伸フイルムを作製
した。この二軸延伸フイルムの共縮合ポリエステル層の
厚みは約13μであり、またポリエチレンテレフタレート
層の厚みは約15μであつた。またこの二軸延伸フイルム
の共縮合ポリエステル層とポリエチレンテレフタレート
層との密着性も良好であつた。さらにこの二軸延伸フイ
ルムの炭酸ガス透過係数は6.0ml・mm/m2・day・atmであ
つた。 Example 18 A press sheet of about 150μ of the co-condensed polyester in Example 3 and a press sheet of about 150μ of polyethylene terephthalate in Comparative Example 1 were overlaid and further press-molded to form a multilayer press having a thickness of about 250μ. A sheet was prepared. The adhesion between the co-condensed polyester layer and the polyethylene terephthalate layer of this multi-layer press sheet was good. Further, the multi-layer press sheet was simultaneously biaxially stretched to prepare a biaxially stretched film having an average thickness of 28μ. The thickness of the co-condensed polyester layer of this biaxially stretched film was about 13 μ, and the thickness of the polyethylene terephthalate layer was about 15 μ. Also, the adhesion between the co-condensed polyester layer of this biaxially stretched film and the polyethylene terephthalate layer was good. The carbon dioxide permeability coefficient of this biaxially stretched film was 6.0 ml · mm / m 2 · day · atm.
実施例19 まず最初にポリエチレンテレフタレート（商品名、三井
PET J−025）の射出成形を行い、つぎに実施例３と同様
にして製造した共縮合ポリエステルを再度射出成形し
て、ポリエチレンテレフタレート層と共縮合ポリエステ
ル層とからなり、各々の厚みがいずれも約1.6mmである
プリフオームを作製した。ついでこのプリフオームを遠
赤外線の加熱装置を用いて85℃〜90℃に加熱し、これを
延伸ブロー成形機を用い縦約2.5倍、横約4.3倍に延伸し
て、最小肉厚部のポリエチレンテレフタレート層が約15
0μまた共縮合ポリエステル層が約150μであり、内容積
が約１の延伸ボトルを成形した。つぎにこの延伸ボト
ルの酸素ガス透過度を測定したところ0.2ml/day・bottl
e・atmであり、また炭酸ガス透過度は1.3ml/day・bottl
e・atmであつた。Example 19 First, polyethylene terephthalate (trade name, Mitsui
PET J-025) was injection-molded, and then the co-condensed polyester produced in the same manner as in Example 3 was injection-molded again to form a polyethylene terephthalate layer and a co-condensed polyester layer. A preform that is about 1.6 mm was made. Then, this preform is heated to 85 ° C to 90 ° C using a far infrared heating device and stretched to a length of about 2.5 times and a width of about 4.3 times using a stretch blow molding machine, and polyethylene terephthalate of the minimum wall thickness portion is drawn. About 15 layers
A stretched bottle having a cocondensed polyester layer of about 150 μm and an inner volume of about 1 was molded. Next, the oxygen gas permeability of this stretched bottle was measured and found to be 0.2 ml / day ・ bottl.
e ・ atm, carbon dioxide permeability is 1.3 ml / day ・ bottl
It was e • atm.
比較例４ 実施例19で用いたと同じポリエチレンテレフタレート
（商品名、三井PET J−025）の射出成形して実施例19の
プレフオームと同じ厚み（約3.2mm）をもつポリエチレ
ンテレフタレート層だけからなるプリフオームを作製し
た。ついでこのプリフオームを実施例19と同様に延伸ブ
ローして、最小肉厚部が約300μであり、内容積約１
の延伸ボトルを作製した。さらにこの延伸ボトルの酸素
ガス透過度および炭酸ガス透過度をそれぞれ測定した結
果、1.10ml/day・bottle・atmおよび4.0ml/day・bottle
・atmであつた。Comparative Example 4 A preform made only of a polyethylene terephthalate layer having the same thickness (about 3.2 mm) as the preform of Example 19 was obtained by injection molding the same polyethylene terephthalate (trade name, Mitsui PET J-025) used in Example 19. It was made. Then, this preform was stretch-blown in the same manner as in Example 19 to give a minimum wall thickness of about 300 μ and an internal volume of about 1 μm.
The drawn bottle of was produced. Furthermore, the oxygen gas permeability and the carbon dioxide gas permeability of this stretched bottle were measured, respectively, and the results were 1.10 ml / day ・ bottle ・ atm and 4.0 ml / day ・ bottle.
・ It was atm.
本発明の共縮合ポリエステルは溶融成形性、延伸成形
性、透明性およびガスバリヤー性に優れており、本発明
の共縮合ポリエステルから得られるポリエステル積層成
形体、ポリエステル多層中空成形体用プリフオームはい
ずれも延伸成形性、透明性およびガスバリヤー性に優れ
ており、さらに本発明の共縮合ポリエステルから得られ
るポリエステル延伸積層成形体、ポリエステル延伸多層
中空成形体はいずれも透明性およびガスバリヤー性に優
れている。The co-condensed polyester of the present invention is excellent in melt moldability, stretch moldability, transparency and gas barrier property, and both of the polyester laminated molded product and the polyester multilayer hollow molded product preform obtained from the co-condensed polyester of the present invention are It has excellent stretch moldability, transparency and gas barrier property, and both the polyester stretched laminate molded product and polyester stretched multilayer hollow molded product obtained from the co-condensed polyester of the present invention are excellent in transparency and gas barrier property. .
Claims (2)
0モル％で含む芳香族系ジカルボン酸成分単位が25ない
し49モル％、 （ｂ）エチレングリコール成分単位を主成分とするジオ
ール成分単位が25ないし49モル％、 （ｃ）炭素原子数が５以下の脂肪族系α−オキシカルボ
ン酸成分単位が２ないし50モル％、 および （ｄ）炭素原子数が３ないし15の範囲にあり、かつ３個
以上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を有する多
官能性化合物成分単位が０ないし２モル％、から構成さ
れる実質上線状の共縮合ポリエステルであって、その物
性が、 （ｅ）極限粘度〔η〕が0.4ないし1.5dl/gの範囲にある
こと、および （ｆ）ガラス転移点が30ないし150℃の範囲にあるこ
と、 を特徴とする共縮合ポリエステル。1. An (a) isophthalic acid component unit of 70 to 10
25 to 49 mol% of aromatic dicarboxylic acid component unit contained at 0 mol%, (b) 25 to 49 mol% of diol component unit containing ethylene glycol component unit as a main component, and (c) 5 or less carbon atoms 2 to 50 mol% of the aliphatic α-oxycarboxylic acid component unit, and (d) a polyfunctional compound having 3 to 15 carbon atoms and having 3 or more carboxyl groups or hydroxyl groups. A substantially linear co-condensed polyester composed of component units of 0 to 2 mol%, having physical properties such that (e) the intrinsic viscosity [η] is in the range of 0.4 to 1.5 dl / g, and (F) A co-condensed polyester having a glass transition point in the range of 30 to 150 ° C.
％で含む芳香族系ジカルボン酸またはそのエステル、 （ｂ′）エチレングリコールを主成分とするジオール、 （ｃ′）炭素原子数が５以下の脂肪族系α−オキシカル
ボン酸、そのエステルまたはその環状縮合物、およびさ
らに必要に応じて、 （ｄ′）炭素原子数が３ないし15の範囲にありかつ３個
以上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を有する多
官能性化合物、またはそのエステル、 を原料として、160℃ないし260℃の範囲の温度でエステ
ル化反応またはエステル交換反応を行ない、さらにゲル
マニウム化合物、アンチモン化合物またはチタニウム化
合物とリン化合物とからなる触媒の存在下に、200ない
し280℃の範囲の温度で共重縮合反応を行わせることを
特徴とする下記（ａ）ないし（ｆ）によって特徴づけら
れる共縮合ポリエステルの製法。 （ａ）イソフタル酸成分単位を70ないし100モル％で含
む芳香族系ジカルボン酸成分単位が25ないし49モル％、 （ｂ）エチレングリコール成分単位を主成分とするジオ
ール成分単位が25ないし49モル％、 （ｃ）炭素原子数が５以下の脂肪族系α−オキシカルボ
ン酸成分単位が２ないし50モル％、 および （ｄ）炭素原子数が３ないし15の範囲にありかつ３個以
上のカルボキシル基またはヒドロキシル基を有する多官
能性化合物成分単位が０ないし２モル％、から構成され
る実質上線状の共縮合ポリエステルであって、その物性
が、 （ｅ）極限粘度〔η〕が0.4ないし1.5dl/gの範囲にある
こと、および （ｆ）ガラス転移点が30ないし150℃の範囲にあるこ
と、 によって特徴づけられる共縮合ポリエステル。2. An aromatic dicarboxylic acid containing 70 to 100 mol% of isophthalic acid or an ester thereof, (b ') a diol containing ethylene glycol as a main component, and (c') having 5 carbon atoms. The following aliphatic α-oxycarboxylic acids, their esters or their cyclic condensates, and, if necessary, (d ′) a carbon group having 3 to 15 carbon atoms and 3 or more carboxyl groups or hydroxyl groups. A polyfunctional compound having a group, or an ester thereof, is used as a raw material to perform an esterification reaction or a transesterification reaction at a temperature in the range of 160 ° C. to 260 ° C. Further, from a germanium compound, an antimony compound or a titanium compound and a phosphorus compound. Which is characterized in that the copolycondensation reaction is carried out at a temperature in the range of 200 to 280 ° C. in the presence of A process for producing a co-condensed polyester characterized by (f). (A) 25 to 49 mol% of an aromatic dicarboxylic acid component unit containing 70 to 100 mol% of an isophthalic acid component unit, and (b) 25 to 49 mol% of a diol component unit containing an ethylene glycol component unit as a main component. (C) 2 to 50 mol% of an aliphatic α-oxycarboxylic acid component unit having 5 or less carbon atoms, and (d) a carboxyl group having 3 to 15 carbon atoms and 3 or more. Or a substantially linear co-condensed polyester composed of 0 to 2 mol% of a polyfunctional compound component unit having a hydroxyl group, the physical properties of which are (e) an intrinsic viscosity [η] of 0.4 to 1.5 dl / g, and (f) a glass transition point in the range of 30 to 150 ° C., a cocondensed polyester.
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|---|---|---|---|
| JP60166893A JPH0778117B2 (en) | 1985-07-30 | 1985-07-30 | Co-condensed polyester and its manufacturing method |
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1985
- 1985-07-30 JP JP60166893A patent/JPH0778117B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| JPS6227424A (en) | 1987-02-05 |
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