JPH0718584A - Flame-retardant artificial suede-like structure and its production - Google Patents
Flame-retardant artificial suede-like structure and its productionInfo
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- JPH0718584A JPH0718584A JP16190393A JP16190393A JPH0718584A JP H0718584 A JPH0718584 A JP H0718584A JP 16190393 A JP16190393 A JP 16190393A JP 16190393 A JP16190393 A JP 16190393A JP H0718584 A JPH0718584 A JP H0718584A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】この発明は、柔軟で耐久性に優
れ、しかも難燃効果およびその持続性にも優れた人工ス
エード状構造物およびその製造方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an artificial suede-like structure which is flexible and has excellent durability, flame retardant effect and durability, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、表面に起毛または立毛した熱可塑
性合成繊維布帛にポリウレタン樹脂を含浸し表面をバフ
ィングして得られる人工スエード状構造物が、衣料のみ
ならず、航空機、船舶、鉄道、自動車等の乗り物やホテ
ル、病院、老人ホーム等で使用される座席シートやカー
テン、壁装材等の分野にも適用されている。2. Description of the Related Art In recent years, artificial suede-like structures obtained by buffing the surface of a synthetic synthetic fiber cloth which is napped or napped with a polyurethane resin are not only used for clothing but also for aircraft, ships, railways and automobiles. It is also applied to the fields such as seats and curtains used in vehicles such as vehicles, hotels, hospitals and nursing homes, and wall coverings.
【０００３】人工スエード状構造物の湿式製造方法は、
つぎのようにして行われる。ポリウレタンと水混和性有
機溶媒の混合液（樹脂液）に起毛または立毛した熱可塑
性合成繊維布帛を浸漬して熱可塑性合成繊維布帛に樹脂
液を含浸させた後、樹脂液の含浸量が所定の量になるよ
うに絞液し、水中に浸漬して溶媒を溶出させた後、ポリ
ウレタンの多孔質の層を形成させる。The wet manufacturing method of the artificial suede-like structure is as follows.
This is done as follows. After immersing the raised or napped thermoplastic synthetic fiber cloth in a mixed solution of a polyurethane and a water-miscible organic solvent (resin solution) to impregnate the thermoplastic synthetic fiber cloth with the resin solution, After squeezing the solution to make the amount, and immersing in water to elute the solvent, a porous layer of polyurethane is formed.
【０００４】ところで、インテリア材料や車両内装材等
に使用される材料に対しては、一般に、難燃性を備えて
いて、火災による人的被害を極力少なくすることが要請
されている。たとえば、インテリア材料であるカーテン
や暗幕として使用される材料に対しては、４５°ミクロ
バーナー法やコイル法またはＪＩＳ−Ｌ−１０９１、Ａ
−１法やＤ法のような消防法で規定された燃焼試験法に
合格することが要求され、また自動車内装材として使用
される材料に対しては、ＪＩＳ−Ｄ−１２０１またはＦ
ＭＶＳＳ Ｎｏ．３０２のような難燃性の法規制があ
る。By the way, materials used for interior materials, vehicle interior materials, etc. are generally required to have flame retardancy and to minimize human damage due to fire. For example, for a material used as a curtain or a dark curtain which is an interior material, a 45 ° micro burner method, a coil method or JIS-L-1091, A
-1 method and D method are required to pass the combustion test method stipulated by the Fire Service Act, and for materials used as automobile interior materials, JIS-D-1201 or F
MVSS No. There are flame retardant regulations such as 302.
【０００５】従来、人工スエード状構造物に難燃性を付
与する方法は、特公昭６０─４３０６号公報、特公平３
−１３３５６号公報、特公平３−２０５１４号公報等で
種々提案されている。これらの方法では、湿式法あるい
は乾式法で人工スエード状構造物を製造した後、パディ
ングのような浸漬方法で難燃剤を付着させたり、難燃剤
をバインダーと共に人工スエード状構造物の裏面に塗布
する等して、難燃化するようにしている。Conventionally, a method of imparting flame retardancy to an artificial suede-like structure has been disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 4306/1985.
Various proposals have been made in Japanese Patent No. 13356, Japanese Patent Publication No. 3-20514, and the like. In these methods, after manufacturing an artificial suede-like structure by a wet method or a dry method, a flame retardant is attached by a dipping method such as padding, or a flame retardant is applied to the back surface of the artificial suede-like structure together with a binder. And so on, to make it flame-retardant.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの従来
方法で難燃化された人工スエード状構造物については、
次のような問題を技術的に解決する必要があった。 人工スエード状構造物は、熱可塑性合成繊維布帛に
担持されたポリウレタン樹脂の多孔質層（皮膜）がスエ
ード調の柔らかな風合いを発揮する。しかし、上記従来
方法で難燃化すると、ポリウレタン樹脂層の両面または
裏面に難燃剤を含む硬い樹脂層が形成されるため、この
樹脂層で粗剛化が起きて、人工スエード状構造物の最大
の特徴である風合いが失われる。However, regarding the artificial suede-like structures flame-retarded by these conventional methods,
The following problems had to be solved technically. In the artificial suede-like structure, the porous layer (coating) of the polyurethane resin carried on the thermoplastic synthetic fiber cloth exhibits a suede-like soft texture. However, when flame-retarded by the above conventional method, a hard resin layer containing a flame retardant is formed on both sides or the back surface of the polyurethane resin layer, so that roughening occurs in this resin layer and the maximum of the artificial suede-like structure is generated. The texture, which is characteristic of, is lost.
【０００７】 ディッピングで付着させた難燃剤含有
樹脂層により、人工スエード状構造物の表面にベタツキ
感が出たり、人工スエード状構造物の染色堅牢度が低下
したりする。 ポリウレタン樹脂多孔質層の孔内に含浸保持された
難燃剤が、長期間の間に皮膜表面に滲み出し、ブルーミ
ング現象が発生する。The flame-retardant-containing resin layer attached by dipping may give a sticky feeling to the surface of the artificial suede-like structure or reduce the dyeing fastness of the artificial suede-like structure. The flame retardant impregnated and held in the pores of the polyurethane resin porous layer exudes to the surface of the film over a long period of time, causing a blooming phenomenon.
【０００８】 湿式法でポリウレタン樹脂中に難燃剤
を添加する方法では、難燃剤の種類によっては、（ａ）
水に溶解し易い難燃剤の場合、凝固、脱溶媒時に難燃剤
が水中に溶出し難燃効果が弱くなる、（ｂ）難燃剤によ
りポリウレタン多孔質皮膜の強度が低下する、（ｃ）ポ
リウレタン樹脂層が加水分解、光劣化、熱劣化し易くな
る。In the method of adding the flame retardant to the polyurethane resin by the wet method, depending on the kind of the flame retardant, (a)
In the case of a flame retardant that is easily soluble in water, the flame retardant is dissolved in water during coagulation and desolvation to weaken the flame retardant effect. (B) The flame retardant reduces the strength of the polyurethane porous film. (C) Polyurethane resin The layer is prone to hydrolysis, photodegradation, and thermal degradation.
【０００９】そこで、この発明の課題は、風合いが良好
で、上述した欠点のない高度に難燃化した人工スエード
状構造物とその湿式製造方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a highly flame-retardant artificial suede-like structure which has a good texture and does not have the above-mentioned drawbacks, and a wet manufacturing method thereof.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、この発明にかかる難燃性人工スエード状構造物は、
表面に起毛または立毛された熱可塑性合成繊維布帛にポ
リウレタン樹脂が含浸されてなる人工スエード状構造物
において、前記ポリウレタン樹脂の層中にハロゲン含有
化合物の少なくとも１種と金属系酸化物および／または
金属系水酸化物の少なくとも１種とからなる難燃剤また
は燐系化合物の、水難溶性かつ常温で固形状の難燃剤が
含まれ、これらの難燃剤がポリウレタン樹脂により固定
されていることを特徴とする。この場合、ポリウレタン
樹脂の層中に、紫外線吸収剤、酸化防止剤および熱安定
剤のうちの少なくとも１種の化合物が含まれていてもよ
い。In order to solve the above-mentioned problems, the flame-retardant artificial suede-like structure according to the present invention is
In an artificial suede-like structure obtained by impregnating a polyurethane synthetic resin cloth having a raised or napped surface with a polyurethane resin, at least one halogen-containing compound and a metal-based oxide and / or metal are contained in the layer of the polyurethane resin. It is characterized in that it contains a flame retardant which is at least one kind of a systemic hydroxide or a phosphorus compound and is hardly soluble in water and solid at room temperature, and these flame retardants are fixed by a polyurethane resin. . In this case, the layer of the polyurethane resin may contain at least one compound selected from the group consisting of an ultraviolet absorber, an antioxidant and a heat stabilizer.
【００１１】上記課題を解決するため、この発明にかか
る難燃性人工スエード状構造物の製造方法は、表面を起
毛または立毛した熱可塑性合成繊維布帛に、ポリウレタ
ン樹脂を水混和性有機溶媒に溶かしてなる樹脂液を含浸
させる人工スエード状構造物の湿式製造方法において、
前記樹脂液中にハロゲン含有化合物の少なくとも１種と
金属系酸化物および／または金属系水酸化物の少なくと
も１種とからなる難燃剤または燐系化合物の難燃剤を含
ませておき、この難燃剤の含有量をポリウレタン樹脂に
対して１０〜３００重量％、布帛に対して５〜１００重
量％になるようにすることを特徴とする。この場合、樹
脂液中に、紫外線吸収剤、酸化防止剤および熱安定剤の
うちの少なくとも１種の化合物をも含有させておくこと
ができる。In order to solve the above-mentioned problems, a method for producing a flame-retardant artificial suede-like structure according to the present invention comprises dissolving a polyurethane resin in a water-miscible organic solvent on a thermoplastic synthetic fiber cloth whose surface is raised or napped. In the wet manufacturing method of the artificial suede-like structure to be impregnated with the resin liquid,
The resin liquid contains a flame retardant comprising at least one halogen-containing compound and at least one metal oxide and / or metal hydroxide, or a phosphorus compound flame retardant. Content of 10 to 300% by weight with respect to the polyurethane resin and 5 to 100% by weight with respect to the cloth. In this case, the resin liquid may also contain at least one compound selected from an ultraviolet absorber, an antioxidant and a heat stabilizer.
【００１２】この発明で使用する熱可塑性合成繊維布帛
としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオ
レフィン繊維、ポリアクリル繊維、ポリ塩化ビニル繊維
等からなる織布、不織布、編布である。これらの織布、
不織布、編布は、その表面を起毛または立毛すること
が、人工スエード状構造物に特有のボリューム感や風合
いを出す上から必要なことである。The thermoplastic synthetic fiber cloth used in the present invention is woven cloth, non-woven cloth or knitted cloth made of polyester fiber, polyamide fiber, polyolefin fiber, polyacrylic fiber, polyvinyl chloride fiber and the like. These woven fabrics,
It is necessary to raise or nap the surface of a non-woven fabric or knitted fabric in order to give the artificial suede-like structure a unique volume feeling and texture.
【００１３】この発明で使用する水混和性有機溶媒は、
ポリウレタンを溶解すると共に水に溶解するものであ
り、具体的にはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡ）、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を例示で
きる。一般にはＤＭＦを使用するのが好ましい。この発
明では、ポリウレタン樹脂としては、ポリエステルジオ
ール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオー
ル、ポリカプロラクトンジオール等のポリマージオール
と、芳香族ジイソシアネート、脂肪族もしくは脂環族ジ
イソシアネート、等の有機ジイソシアネートと、活性水
素原子を少なくとも２個以上有する低分子化合物を鎖伸
長剤として反応させたポリウレタンエラストマーの任意
のものが使用できるが、指向する用途に応じて、柔軟
性、耐加水分解性、耐光性、耐熱性等の各種性能を満た
す組成のものを適宜選ぶことができる。The water-miscible organic solvent used in the present invention is
Polyurethane dissolves in water and also dissolves in water. Specifically, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), tetrahydrofuran (T
HF), dimethyl sulfoxide (DMSO), etc. can be illustrated. Generally it is preferred to use DMF. In the present invention, as the polyurethane resin, polymer diol such as polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, polycaprolactone diol, organic diisocyanate such as aromatic diisocyanate, aliphatic or alicyclic diisocyanate, and active hydrogen atom are used. Any polyurethane elastomer obtained by reacting a low molecular weight compound having at least two or more as a chain extender can be used, but various types such as flexibility, hydrolysis resistance, light resistance and heat resistance can be used depending on the intended use. A composition satisfying the performance can be appropriately selected.
【００１４】ポリウレタン樹脂を水混和性有機溶媒に溶
かしてなる樹脂液中に加えられるハロゲン含有化合物と
しては、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモ
ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、テトラブ
ロモビスフェノールＡビスジブロモエチルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールＡビスジブロモプロピルエー
テル、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリ
ゴマー、テトラブロモビスフェノールＳ、デカブロモジ
フェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、テ
トラブロモ無水フタール酸、トリス（トリブロモネオペ
ンチル）ホスフェート等の化合物を例示できる。ハロゲ
ン含有化合物は、ポリウレタン樹脂と水混和性有機溶媒
の中で固体状態で均一に分散していることが必要であ
り、そのために微粉末であることが好ましい。ハロゲン
含有化合物は、ポリウレタン樹脂層からの溶出を避ける
ために、その水への溶解度が低いことが望ましい。この
ようなことから、好ましくは、ハロゲン含有化合物の粒
度が１００ｍμ以下、水への溶解度が１重量％以下であ
る。The halogen-containing compound added to the resin solution prepared by dissolving a polyurethane resin in a water-miscible organic solvent is tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A ethylene oxide adduct, tetrabromobisphenol A bisdibromoethyl ether, Examples of compounds include tetrabromobisphenol A bisdibromopropyl ether, tetrabromobisphenol A carbonate oligomer, tetrabromobisphenol S, decabromodiphenyl oxide, hexabromocyclododecane, tetrabromophthalic anhydride, and tris (tribromoneopentyl) phosphate. . The halogen-containing compound needs to be uniformly dispersed in the solid state in the polyurethane resin and the water-miscible organic solvent, and for that reason, it is preferably a fine powder. The halogen-containing compound preferably has a low solubility in water in order to avoid elution from the polyurethane resin layer. Therefore, the particle size of the halogen-containing compound is preferably 100 mμ or less, and the solubility in water is preferably 1% by weight or less.
【００１５】ポリウレタン樹脂を水混和性有機溶媒に溶
かしてなる樹脂液中に加えられる金属系酸化物、金属系
水酸化物としては、酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、酸化
モリブデン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
等の化合物を例示できる。金属系酸化物、金属系水酸化
物も、ポリウレタン樹脂と水混和性有機溶媒の中で固体
状態で均一に分散している必要があり、また水への溶解
度が低いことが必要である。すなわち、この場合も、好
ましくは、金属系酸化物、金属系水酸化物の粒度が１０
０ｍμ以下、水への溶解度が１重量％以下である。Examples of metal oxides and metal hydroxides added to a resin solution prepared by dissolving a polyurethane resin in a water-miscible organic solvent include antimony oxide, zinc borate, molybdenum oxide, aluminum hydroxide, and hydroxide. Examples of such compounds include magnesium. The metal-based oxide and the metal-based hydroxide also need to be uniformly dispersed in a solid state in the polyurethane resin and the water-miscible organic solvent, and have low solubility in water. That is, also in this case, it is preferable that the particle size of the metal oxide or the metal hydroxide is 10 or less.
It is 0 mμ or less and the solubility in water is 1% by weight or less.
【００１６】ハロゲン含有化合物と金属系酸化物および
／または金属系水酸化物は、ポリウレタン樹脂と水混和
性有機溶媒の混合液中で均一に混合できるものでなけれ
ばならない。これらは、併用することによって相乗効果
を発揮する。中でも三酸化アンチモンは臭素化合物と併
用することにより、より強い相乗効果があり、好ましく
用いられる。三酸化アンチモンは、臭素化合物の２０〜
８０重量％配合され、好ましくは３０〜５０重量％配合
される。The halogen-containing compound, the metal oxide and / or the metal hydroxide must be capable of being uniformly mixed in a mixed liquid of the polyurethane resin and the water-miscible organic solvent. These exert a synergistic effect when used together. Among them, antimony trioxide has a stronger synergistic effect when used in combination with a bromine compound, and is preferably used. Antimony trioxide is a bromine compound of 20 to
80% by weight is blended, preferably 30 to 50% by weight.
【００１７】ポリウレタン樹脂を水混和性有機溶媒に溶
かしてなる樹脂液中に加えられる燐化合物としては、燐
酸メラミン、燐酸グアニル尿素メラミン縮合物、ポリ燐
酸アンモニウム、フェノキシフォスファゼンオリゴマ
ー、赤燐粉末、燐酸硼素、燐酸ジルコニウム等の化合物
を例示できる。燐化合物もポリウレタン樹脂と水混和性
有機溶媒の中で固体状態で均一に分散していることが必
要であり、そのために微粉末であることが好ましい。ポ
リウレタン樹脂層からの溶出を避けるために、その水へ
の溶解度が低いことが望ましい。このようなことから、
好ましくは、燐化合物の粒度が１００ｍμ以下、水への
溶解度が１重量％以下である。As the phosphorus compound added to the resin solution prepared by dissolving the polyurethane resin in the water-miscible organic solvent, melamine phosphate, guanylurea melamine phosphate condensate, ammonium polyphosphate, phenoxyphosphazene oligomer, red phosphorus powder, Examples of such compounds include boron phosphate and zirconium phosphate. The phosphorus compound also needs to be uniformly dispersed in a solid state in the polyurethane resin and the water-miscible organic solvent, and for that reason, it is preferably a fine powder. In order to avoid elution from the polyurethane resin layer, it is desirable that its solubility in water is low. From such a thing,
Preferably, the phosphorus compound has a particle size of 100 mμ or less and a solubility in water of 1% by weight or less.
【００１８】なお、従来からポリウレタンフォーム等に
使用されてよく知られている常温で液体のハロゲン化リ
ン酸エステルやリン酸エステルは、長期間使用する用途
にはポリウレタンの劣化を促進する等の問題を惹起する
ため、補助的にしか使用できない。この発明では、ポリ
ウレタン樹脂と水混和性有機溶媒の中に混合された難燃
剤が熱可塑性合成繊維布帛自体とポリウレタン樹脂を同
時に難燃化するものであるため、ポリウレタン樹脂と水
混和性有機溶媒の中に混合する難燃剤の混合量が大事で
あり、布帛に含浸する量も非常に大事である。難燃剤の
含浸量としてはポリウレタン樹脂に対して１０〜３００
重量％、好ましくは２０〜２００重量％である。布帛に
対しては５〜１００重量％であり好ましくは１０〜６０
重量％である。ポリウレタン樹脂に対する難燃剤の使用
量が１０重量％未満の場合は、通常の均一に付着できる
量では難燃性が十分には得られず、また難燃性が十分に
得られる程度の量の混合液を付着させると厚さが不均一
になる等、良好な人工スエード状構造物が得られない。
他方、使用量が３００重量％を越えて使用することは、
難燃化としても無駄であり、ポリウレタン樹脂の強度を
低下させる恐れもある。難燃剤の使用量について、用途
別に具体的に述べると、自動車内装材の場合、ポリウレ
タン樹脂に対し３０〜８０重量％、繊維重量に対し１０
〜５０重量％である。壁装材やカーテン製造の場合は、
ポリウレタン樹脂に対し３０〜１５０重量％布帛に対し
２０〜１００重量％である。It should be noted that halogenated phosphoric acid esters and phosphoric acid esters, which are well known and have been conventionally used for polyurethane foams and which are liquid at room temperature, have a problem of promoting deterioration of polyurethane for long-term use. It can be used only as a supplement because it causes In this invention, since the flame retardant mixed in the polyurethane resin and the water-miscible organic solvent simultaneously makes the thermoplastic synthetic fiber cloth itself and the polyurethane resin flame-retardant, the polyurethane resin and the water-miscible organic solvent The amount of the flame retardant mixed therein is important, and the amount impregnated into the fabric is also very important. The impregnation amount of the flame retardant is 10 to 300 with respect to the polyurethane resin.
%, Preferably 20 to 200% by weight. It is 5 to 100% by weight, preferably 10 to 60% with respect to the cloth.
% By weight. When the amount of the flame retardant used with respect to the polyurethane resin is less than 10% by weight, it is difficult to obtain sufficient flame retardancy with an amount that can be uniformly adhered to a normal resin, and a sufficient amount of flame retardant is mixed. When the liquid is adhered, the thickness becomes non-uniform and a good artificial suede-like structure cannot be obtained.
On the other hand, if the amount used exceeds 300% by weight,
It is useless even if it is made flame-retardant, and the strength of the polyurethane resin may be reduced. The use amount of the flame retardant will be specifically described for each application. In the case of automobile interior materials, 30 to 80% by weight of polyurethane resin and 10% by weight of fiber are used.
~ 50% by weight. For wall coverings and curtain production,
It is 30 to 150% by weight with respect to the polyurethane resin, and 20 to 100% by weight with respect to the fabric.
【００１９】人工スエード状構造物で耐光性、耐久性等
が強く要求される場合には、紫外線吸収剤、酸化防止剤
および熱安定剤のうちの少なくとも１種の化合物を併用
使用すると、日光や熱による劣化防止性に有効である。
紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤としては、ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線
吸収剤、フェニルサリシレート系紫外線吸収剤、アルキ
ルニッケル系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系酸化防
止剤、アルキルヒドラジン誘導体、金属石鹸類安定剤、
有機錫化合物安定剤を例示できる。紫外線吸収剤、酸化
防止剤、熱安定剤の使用量としては、ポリウレタン樹脂
の０．１〜２０重量％好ましくは１〜１０重量％であ
る。０．１重量％未満の使用量では効果がなく、また２
０重量％を越えると化合物自体の色で着色し、効果もそ
れ以上は上がらない。When light resistance, durability, etc. are strongly required for the artificial suede-like structure, if at least one compound selected from the group consisting of an ultraviolet absorber, an antioxidant and a heat stabilizer is used in combination with sunlight and It is effective in preventing deterioration by heat.
UV absorbers, antioxidants, and heat stabilizers include benzotriazole-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, phenylsalicylate-based UV absorbers, alkyl nickel-based UV absorbers, hindered amine-based antioxidants, alkylhydrazine derivatives , Metal soap stabilizer,
An organic tin compound stabilizer can be illustrated. The amount of the ultraviolet absorber, antioxidant, and heat stabilizer used is 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight of the polyurethane resin. If the amount used is less than 0.1% by weight, there is no effect, and 2
If it exceeds 0% by weight, the compound is colored with its own color, and the effect is not further enhanced.
【００２０】[0020]
【作用】この発明の難燃性人工スエード状構造物は、ポ
リウレタン樹脂層の表面に難燃剤含有樹脂層を有するも
のではなく、ポリウレタン樹脂の層中に難燃剤を含有す
る。しかも、この難燃剤は水難溶性かつ常温で固形状の
ものであってポリウレタン樹脂により固定されている。
難燃剤は、相乗効果により難燃化作用の強いハロゲン含
有化合物の少なくとも１種と金属系酸化物および／また
は金属系水酸化物の少なくとも１種とからなるものまた
は燐化合物であり、これらはともに水に難溶であってポ
リウレタン樹脂を劣化させない。The flame-retardant artificial suede-like structure of the present invention does not have a flame retardant-containing resin layer on the surface of the polyurethane resin layer, but contains a flame retardant in the polyurethane resin layer. Moreover, this flame retardant is sparingly soluble in water, solid at room temperature, and fixed by a polyurethane resin.
The flame retardant is a phosphorus compound or a compound composed of at least one halogen-containing compound having a strong flame retarding action due to a synergistic effect and at least one metal-based oxide and / or metal-based hydroxide. It is sparingly soluble in water and does not deteriorate the polyurethane resin.
【００２１】この発明の難燃性人工スエード状構造物の
製造方法は、従来と同様の工程の中で、ただ熱可塑性合
成繊維布帛に含浸するポリウレタン樹脂液中に難燃剤を
混入するだけであるから、従来のごとき、後工程（難燃
剤含有樹脂液の含浸工程や塗布工程）を有さず、工程的
に有利である。しかも、ポリウレタン樹脂液中に難燃剤
を混入しておくため、ポリウレタン樹脂が多孔質層を作
ったときに、難燃剤がこの層中に組み込まれポリウレタ
ン樹脂でしっかりと固定されるのである。In the method for producing a flame-retardant artificial suede-like structure of the present invention, a flame retardant is simply mixed in the polyurethane resin liquid impregnated into the thermoplastic synthetic fiber cloth in the same steps as in the prior art. Therefore, there is no post-process (impregnation process or coating process of the flame retardant-containing resin liquid) as in the conventional case, which is advantageous in terms of process. In addition, since the flame retardant is mixed in the polyurethane resin liquid, when the polyurethane resin forms the porous layer, the flame retardant is incorporated into this layer and firmly fixed by the polyurethane resin.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、この発明の実施例を詳しく説明する
が、この発明は、下記実施例に限るものでない。 ─実施例１─ ６０Ｄ／１４４フィラメント、７５Ｄ／２４フィラメン
ト、７５Ｄ／３６フィラメントのいずれもポリエステル
繊維よりなるインターロック丸編布を開反後、片面を起
毛機で起毛処理し、染色後さらに仕上げ起毛を施して得
た目付２７０g/m2、厚さ１．２mmのポリエステル極細片
面起毛編布を、無黄変型ポリカーボネート系ポリウレタ
ンエラストマー２０重量％を含有するＤＭＦ溶液（大日
本インキ社製：クリスボンＭＰ−３０３）１００重量
部、デカブロモジフェニルオキサイド１１重量部、三酸
化アンチモン５．４重量部、顔料２重量部、ＤＭＦ１０
０重量部よりなる溶液を満たした含浸槽中に浸漬してポ
リウレタン溶液を含浸させ、溶液付着量が１．０kg/m2
になるように軽く絞液後、３０℃の水浴中に浸漬、凝固
させ、８０℃で４０分間湯洗いを行ってＤＭＦを完全に
除去した後、１３０℃の熱風乾燥下で乾燥させて微多孔
性複合繊維基材を得た。得られた微多孔性複合繊維基材
の起毛側面をサンドペーパーでバフィングして、目付４
２０g/m2、厚さ１．０mmの難燃性人工スエード状構造物
を得た。EXAMPLES Examples of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following examples. -Example 1-After opening an interlock circular knitted fabric made of polyester fibers of 60D / 144 filaments, 75D / 24 filaments, and 75D / 36 filaments, one side is raised with a raising machine, and after dyeing, finish raising A polyester microfine single-sided brushed knitted fabric having a basis weight of 270 g / m 2 and a thickness of 1.2 mm obtained by applying a DMF solution containing 20% by weight of a non-yellowing type polycarbonate-based polyurethane elastomer (Dainippon Ink and Chemicals Co. 303) 100 parts by weight, decabromodiphenyl oxide 11 parts by weight, antimony trioxide 5.4 parts by weight, pigment 2 parts by weight, DMF10
Immerse in the impregnation tank filled with 0 parts by weight of the solution to impregnate it with the polyurethane solution, and the solution adhesion amount is 1.0 kg / m 2
After squeezing lightly so that it becomes soaked, it is immersed in a 30 ° C water bath to coagulate, and it is washed with hot water at 80 ° C for 40 minutes to completely remove DMF, and then dried under hot air drying at 130 ° C to make it microporous. A composite fiber base material was obtained. The raised side of the obtained microporous composite fiber base material is buffed with sandpaper to give a basis weight of 4
A flame-retardant artificial suede-like structure having a thickness of 20 g / m 2 and a thickness of 1.0 mm was obtained.
【００２３】この難燃性人工スエード状構造物の重量構
成比は、繊維：難燃剤：ポリウレタンが１：０．２８：
０．３４であった。 ─比較例１─ 実施例１のポリウレタン樹脂・難燃剤配合溶液におい
て、三酸化アンチモンのかわりに、同量のデカブロモジ
フェニルオキサイドを用い、デカブロモジフェニルオキ
サイド１６．４重量部とした以外は、実施例１と同様に
して、難燃性人工スエード状構造物を得た。The weight composition ratio of this flame-retardant artificial suede-like structure is as follows: fiber: flame retardant: polyurethane 1: 0.28:
It was 0.34. -Comparative Example 1-Except that the same amount of decabromodiphenyl oxide was used instead of antimony trioxide in the polyurethane resin / flame retardant mixture solution of Example 1 and 16.4 parts by weight of decabromodiphenyl oxide was used. A flame-retardant artificial suede-like structure was obtained in the same manner as in Example 1.
【００２４】─比較例２─ 実施例１のポリウレタン樹脂・難燃剤配合溶液におい
て、デカブロモジフェニルオキサイドのかわりに、同量
の三酸化アンチモンを用い、三酸化アンチモン１６．４
重量部とした以外は、実施例１と同様にして、難燃性人
工スエード状構造物を得た。Comparative Example 2 In the polyurethane resin / flame retardant mixture solution of Example 1, the same amount of antimony trioxide was used instead of decabromodiphenyl oxide, and antimony trioxide 16.4 was used.
A flame-retardant artificial suede-like structure was obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight part was used.
【００２５】実施例１と比較例１および比較例２の難燃
性（燃焼速度）、難燃剤の耐水性、難燃剤のブルーミン
グ現象を下記測定法により測定した。 難燃性：ＦＭＶＳＳ Ｎｏ．３０２、自動車内装材燃焼
試験規格に従って燃焼速度を測定した。（１００mm/mi
n. 以内が合格。自動車メーカーの合格基準はさらに厳
しい。）測定は５回ずつ行いその平均値を算出した。The flame retardancy (combustion rate), water resistance of the flame retardant, and blooming phenomenon of the flame retardant of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by the following measuring methods. Flame retardance: FMVSS No. 302, the combustion rate was measured according to the automobile interior material combustion test standard. (100 mm / mi
n. Passed. The acceptance criteria for automobile manufacturers are even more stringent. ) The measurement was performed 5 times and the average value was calculated.
【００２６】耐水性：試料を常温の水中に２４時間浸漬
（浴比 １：２００）後絞液して乾燥し浸漬前と後の重
量変化から減量率を算出した。 薬剤のブルーミング現象：試料を白いケント紙の上に置
き、その上に軽い重しを乗せ、４０℃の雰囲気中に７２
時間保持した後、試料の表面からケント紙への薬剤の転
移状態を観察した。Water resistance: The sample was immersed in water at room temperature for 24 hours (bath ratio 1: 200), squeezed and dried, and the weight loss rate was calculated from the weight change before and after immersion. Drug Blooming Phenomenon: Place the sample on white Kent paper, place a light weight on it, and place it in an atmosphere of 40 ° C for 72
After holding for a period of time, the transfer state of the drug from the surface of the sample to the Kent paper was observed.
【００２７】以上の難燃性（燃焼速度）、難燃剤の耐水
性、難燃剤のブルーミング現象の結果を表１に示す。Table 1 shows the results of the flame retardancy (combustion rate), water resistance of the flame retardant, and blooming phenomenon of the flame retardant.
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
【００２９】─実施例２─ 実施例１の難燃剤デカブロモジフェニルオキサイドと三
酸化アンチモンのかわりに、水難溶性で微粉末の難燃剤
である燐酸メラミンを３０重量部使用した以外は、実施
例１と同様にして、難燃性人工スエード状構造物を得
た。この難燃性人工スエード状構造物の重量構成比は、
繊維：難燃剤：ポリウレタンが１：０．３３：０．２２
であった。難燃性をＦＭＶＳＳ Ｎｏ．３０２規格に従
って評価したところ、難燃性は０mm/min. であった。Example 2 Example 1 was repeated except that 30 parts by weight of melamine phosphate, which was a poorly water-soluble and fine powder flame retardant, was used in place of the flame retardant decabromodiphenyl oxide and antimony trioxide of Example 1. A flame-retardant artificial suede-like structure was obtained in the same manner as. The weight composition ratio of this flame-retardant artificial suede-like structure is
Fiber: Flame retardant: Polyurethane 1: 0.33: 0.22
Met. The flame retardancy is FMVSS No. When evaluated according to the 302 standard, the flame retardancy was 0 mm / min.
【００３０】─実施例３─ 実施例１のデカブロモジフェニルオキサイドのかわり
に、各種臭素化合物の効果を調べるため、表２に示した
各種臭素化合物を使用し、実施例１と同様の溶液を調製
して、各種の難燃性人工スエード状構造物を得た。 ─比較例３─ 実施例３において、臭素化合物を使用しない溶液を調製
して、人工スエード状構造物を得た。Example 3 In order to investigate the effect of various bromine compounds instead of decabromodiphenyl oxide of Example 1, various bromine compounds shown in Table 2 were used to prepare a solution similar to that of Example 1. Then, various flame-retardant artificial suede-like structures were obtained. —Comparative Example 3— In Example 3, a solution containing no bromine compound was prepared to obtain an artificial suede-like structure.
【００３１】実施例３および比較例３の難燃性をＦＭＶ
ＳＳ Ｎｏ．３０２の規格に従って燃焼速度を測定し
た。結果を表２に示す。評価基準は、◎：スタートライ
ンまでに自消（燃焼速度０mm/min. ）、○：燃焼速度５
０mm/min. 以下、△：燃焼速度５０〜１００mm/min. 、
×：燃焼速度１００mm/min. 以上、とした。The flame retardancy of Example 3 and Comparative Example 3 was measured by FMV.
SS No. The burning rate was measured according to standard 302. The results are shown in Table 2. Evaluation criteria are: ◎: self-extinguishing by the start line (combustion speed 0 mm / min.), ○: combustion speed 5
0 mm / min. Or less, △: burning speed 50 to 100 mm / min.,
X: Burning speed was 100 mm / min. Or higher.
【００３２】[0032]
【表２】 [Table 2]
【００３３】─実施例４─ 難燃性人工スエード状構造物の湿式製造工程において、
表３に示した配合１〜１１で、各種の紫外線吸収剤、酸
化防止剤、熱安定剤をポリウレタン樹脂・難燃剤配合溶
液に添加した。この配合溶液を用い、実施例１同様にし
て、難燃性人工スエード状構造物を得た。Example 4 In a wet manufacturing process of a flame-retardant artificial suede-like structure,
In the formulations 1 to 11 shown in Table 3, various ultraviolet absorbers, antioxidants, and heat stabilizers were added to the polyurethane resin / flame retardant formulation solution. Using this blended solution, a flame-retardant artificial suede-like structure was obtained in the same manner as in Example 1.
【００３４】実施例１および実施例４の配合１〜１１で
得られた難燃性人工スエード状構造物を、高温フェード
メーターで８３℃／２００時間紫外線照射してその耐光
堅牢度を測定した。変色は変褪色グレースケールで評価
し、結果を表３に示した。The flame-retardant artificial suede-like structures obtained in the formulations 1 to 11 of Examples 1 and 4 were irradiated with ultraviolet rays at 83 ° C./200 hours with a high temperature fade meter to measure their light fastness. Discoloration was evaluated on a discolored gray scale, and the results are shown in Table 3.
【００３５】[0035]
【表３】 [Table 3]
【００３６】─実施例５─ 目付２００g/m2のポリエステル編布を片面起毛し厚さ
１．１mmの生地を作製した。この起毛ポリエステル編布
を表４の処方の混合液に浸漬し、実施例１に示した方法
で加工し、目付３５０g/m2、厚さ１．２mmの難燃性人工
スエード状構造物を得た。この難燃性人工スエード状構
造物の重量構成比は、繊維：難燃剤：ポリウレタンが
１：０．４３：０．３２であった。Example 5 A polyester knitted fabric having a basis weight of 200 g / m 2 was raised on one side to prepare a fabric having a thickness of 1.1 mm. This napped polyester knitted fabric was dipped in a mixed solution having the formulation shown in Table 4 and processed by the method shown in Example 1 to obtain a flame-retardant artificial suede-like structure having a basis weight of 350 g / m 2 and a thickness of 1.2 mm. It was The weight composition ratio of this flame-retardant artificial suede-like structure was fiber: flame retardant: polyurethane 1: 0.43: 0.32.
【００３７】[0037]
【表４】 [Table 4]
【００３８】実施例５で得られた難燃性人工スエード状
構造物の難燃性を消防法に規定されている４５°ミクロ
バーナー法（ＪＩＳ−Ｌ−１０９１、Ａ−１法）で評価
したところ、６０秒加熱試験における炭化面積が７．８
cm2 平均であり（３０cm2 以内が合格）残炎、残じんが
０秒であった。着炎後３秒加熱試験における炭化面積が
６．５cm2 平均で残炎、残じんが０秒であった。また、
耐洗濯性を評価するため、消防法の耐洗濯性評価法であ
る水洗い洗濯に準じて（６０℃、０．１％ 洗剤、洗濯
機、１５分間洗濯後すすぎ３回）５回繰り返した後燃焼
試験を行った。結果は６０秒加熱試験で、炭化面積が
８．１cm2 平均であり、残炎、残じんが０秒であった。
着炎後３秒加熱試験における炭化面積が６．９cm2 平均
で残炎、残じんが０秒であった。コイル法（ＪＩＳ−Ｌ
−１０９１、Ｄ法）で評価した結果は接炎回数が全数５
回であった。（接炎回数３以上が合格）The flame retardancy of the flame-retardant artificial suede-like structure obtained in Example 5 was evaluated by the 45 ° microburner method (JIS-L-1091, A-1 method) stipulated in the Fire Service Law. However, the carbonized area in the 60 second heating test was 7.8.
The average was cm 2 (within 30 cm 2 being acceptable), afterflame and dust were 0 seconds. The carbonization area in the heating test for 3 seconds after the flame was deposited was 6.5 cm 2 on average, and the residual flame and dust were 0 seconds. Also,
In order to evaluate the resistance to washing, according to the washing resistance evaluation method of the fire resistance of the Fire Service Act (60 ° C, 0.1% detergent, washing machine, washing for 15 minutes, rinse 3 times), repeat after 5 times, then burn The test was conducted. As a result, in the 60 second heating test, the carbonized area was 8.1 cm 2 average, and the afterflame and dust were 0 seconds.
The carbonization area in the heating test for 3 seconds after the burning was 6.9 cm 2 on average, and the afterflame and the dust were 0 seconds. Coil method (JIS-L
-1091, method D), the total number of flame contact was 5
It was once. (Passing flame contact number 3 or more)
【００３９】[0039]
【発明の効果】この発明にかかる難燃性人工スエード状
構造物は、ポリウレタン樹脂層の表面に難燃剤含有樹脂
層を有するものでなく、ポリウレタン樹脂の層中に難燃
剤を含有する。したがって、この人工スエード状構造物
は、表面にベタツキがなく、人工スエード状構造物に特
有のボリューム感、風合いをそのまま有する。上記難燃
剤は常温で固形状のものであってポリウレタン樹脂によ
り固定されているため、この人工スエード状構造物には
難燃剤の経時的滲出が起きない。この発明の難燃剤は、
相乗効果により難燃化作用の強いハロゲン含有化合物の
少なくとも１種と金属系酸化物および／または金属系水
酸化物の少なくとも１種とからなるものまたは燐化合物
であり、この人工スエード状構造物は高度な難燃性を持
つ。上記難燃剤は水に難溶であってポリウレタン樹脂を
劣化させないため、この人工スエード状構造物は、難燃
性の持続効果が高く、また耐久性に優れたものでもあ
る。The flame-retardant artificial suede-like structure according to the present invention does not have a resin layer containing a flame retardant on the surface of the polyurethane resin layer, but contains a flame retardant in the layer of the polyurethane resin. Therefore, the artificial suede-like structure has no stickiness on the surface and has the volume feeling and texture unique to the artificial suede-like structure as it is. Since the flame retardant is solid at room temperature and fixed by the polyurethane resin, the artificial suede-like structure does not exude the flame retardant with time. The flame retardant of this invention is
This artificial suede-like structure is composed of at least one halogen-containing compound having a strong flame retarding action due to a synergistic effect and at least one metal oxide and / or metal hydroxide, or a phosphorus compound. Has a high degree of flame retardancy. Since the above flame retardant is hardly soluble in water and does not deteriorate the polyurethane resin, this artificial suede-like structure has a high flame retardant sustaining effect and is also excellent in durability.
【００４０】この発明にかかる難燃性人工スエード状構
造物の製造方法は、従来と同様の工程の中で、ただ熱可
塑性合成繊維布帛に含浸するポリウレタン樹脂液中に難
燃剤を混入するだけであるから、従来の人工皮革の湿式
製法と全く同一の工程で難燃性人工スエード状構造物を
製造することができ、従来のごとき、難燃化のための後
工程（難燃剤含有樹脂液の含浸工程や塗布工程）を有さ
ず、工程的に有利である。しかも、ポリウレタン樹脂液
中に難燃剤を混入しておくため、ポリウレタン樹脂が多
孔質層を作ったときに、難燃剤がこの層中に組み込まれ
ポリウレタン樹脂でしっかりと固定されるのである。The method for producing the flame-retardant artificial suede-like structure according to the present invention is the same as the conventional method, except that the flame-retardant agent is mixed into the polyurethane resin liquid impregnating the thermoplastic synthetic fiber cloth. Therefore, it is possible to manufacture a flame-retardant artificial suede-like structure in exactly the same process as the conventional wet manufacturing method of artificial leather. It has no impregnation step or coating step, and is advantageous in terms of steps. In addition, since the flame retardant is mixed in the polyurethane resin liquid, when the polyurethane resin forms the porous layer, the flame retardant is incorporated into this layer and firmly fixed by the polyurethane resin.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋場 一樹 大阪市北区中之島３丁目３番３号 東レ株 式会社大阪事業場内 (72)発明者 瀧野 直彦 京都市中京区西ノ京内畑町１番地 大京化 学株式会社内 (72)発明者 佐々 克夫 京都市中京区西ノ京内畑町１番地 大京化 学株式会社内 (72)発明者 大角 徹 京都市南区吉祥院落合町15番地 第一レー ス株式会社内 (72)発明者 三觜 敏克 京都市南区吉祥院落合町15番地 第一レー ス株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kazuki Hashiba 3-3-3 Nakanoshima, Kita-ku, Osaka Toray Co., Ltd. Osaka Plant (72) Inventor Naohiko Takino 1 Nishinokyo Uchihata-cho, Nakagyo-ku, Kyoto Daikyo Gaku Co., Ltd. (72) Inventor Katsuo Sasa 1 Nishinokyonai Hatamachi, Nakagyo-ku, Kyoto Daikyo Kagaku Co., Ltd. (72) Inventor Toru Okazumi 15 Kichijoin Ochiai-cho, Minami-ku, Kyoto Daiichi Race Co. 72) Inventor Toshikatsu Mizo, 15 Ochiai-cho, Kichijoin, Minami-ku, Kyoto, Daiichi Race Co., Ltd.
Claims (4)
成繊維布帛にポリウレタン樹脂が含浸されてなる人工ス
エード状構造物において、前記ポリウレタン樹脂の層中
に下記の（ａ）または（ｂ）の水難溶性かつ常温で固形
状の難燃剤が含まれ、これらの難燃剤がポリウレタン樹
脂により固定されていることを特徴とする難燃性人工ス
エード状構造物。 （ａ）ハロゲン含有化合物の少なくとも１種と金属系酸
化物および／または金属系水酸化物の少なくとも１種と
からなる難燃剤 （ｂ）燐系化合物1. An artificial suede-like structure obtained by impregnating a polyurethane synthetic resin cloth having a raised or napped surface with a polyurethane resin, wherein the polyurethane resin layer has the following water resistance (a) or (b). A flame-retardant artificial suede-like structure comprising a flame-retardant which is soluble and solid at room temperature and which is fixed by a polyurethane resin. (A) Flame retardant comprising at least one halogen-containing compound and at least one metal oxide and / or metal hydroxide (b) Phosphorus compound
剤、酸化防止剤および熱安定剤のうちの少なくとも１種
の化合物も含まれている請求項１記載の難燃性人工スエ
ード状構造物。2. The flame-retardant artificial suede-like structure according to claim 1, wherein the polyurethane resin layer also contains at least one compound selected from an ultraviolet absorber, an antioxidant and a heat stabilizer.
繊維布帛に、ポリウレタン樹脂を水混和性有機溶媒に溶
かしてなる樹脂液を含浸させる人工スエード状構造物の
湿式製造方法において、前記樹脂液中に下記の（ａ）ま
たは（ｂ）の難燃剤を含ませておき、この難燃剤の含有
量をポリウレタン樹脂に対して１０〜３００重量％、布
帛に対して５〜１００重量％になるようにすることを特
徴とする難燃性人工スエード状構造物の製造方法。 （ａ）ハロゲン含有化合物の少なくとも１種と金属系酸
化物および／または金属系水酸化物の少なくとも１種と
からなる難燃剤 （ｂ）燐系化合物3. A method for producing an artificial suede-like structure by impregnating a thermoplastic synthetic fiber cloth having a raised or napped surface with a resin solution prepared by dissolving a polyurethane resin in a water-miscible organic solvent, in the resin solution. The following flame retardant (a) or (b) is included, and the content of this flame retardant is 10 to 300% by weight based on the polyurethane resin and 5 to 100% by weight based on the fabric. A method for producing a flame-retardant artificial suede-like structure, comprising: (A) Flame retardant comprising at least one halogen-containing compound and at least one metal oxide and / or metal hydroxide (b) Phosphorus compound
および熱安定剤のうちの少なくとも１種の化合物をも含
有させておく請求項３記載の難燃性人工スエード状構造
物の製造方法。4. The production of a flame-retardant artificial suede-like structure according to claim 3, wherein the resin liquid also contains at least one compound selected from an ultraviolet absorber, an antioxidant and a heat stabilizer. Method.
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|---|---|---|---|
| JP16190393A JPH0718584A (en) | 1993-06-30 | 1993-06-30 | Flame-retardant artificial suede-like structure and its production |
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