JPH07120925A - マイクロレンズ形成用感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 固体撮像素子、液晶表示素子の製造時に用い
られるマイクロ集光レンズ材料を提供する。 【構成】 アルカリ可溶性樹脂として一般式（１）に示
される構造単位を含有する重合体、感光剤として１，２
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、熱硬化剤
及び溶媒からなるマイクロレンズ形成用感光材料。 ［式中、Ｒ_１は水素、ハロゲン、炭素数１〜６までのア
ルキル基又は炭素数１〜６までのアルコキシ基を示
す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カラー固体撮像素子、
カラー液晶表示素子等のカラーフィルター上に形成され
るマイクロ集光レンズ材料として使用可能な感光材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、撮像素子を使用したカラービデオ
カメラの普及に伴い高画質撮像素子の需要が高まりつつ
あり、その要求に答えるため、マイクロ集光レンズを素
子の上に搭載する方法が取られている。マイクロ集光レ
ンズは、通常、撮像素子上に形成されるカラーフィルタ
ー層、中間膜、保護膜等の最上部に作製されており、こ
のレンズを搭載すると、特開平１−９１１０３号、特開
平１−２４６５０５号、特開平１−２５７９０１号、特
開平１−２６３６０１号等に示されているように、素子
の感度が向上する、素子の出力信号の折り返し歪が減少
する等の効果があり、マイクロ集光レンズの搭載はカラ
ー固体撮像素子の必須条件になっている。

【０００３】マイクロ集光レンズを形成する方法は種々
あるが、例えば、特開平１−２４６５０５号、特開平３
−２２３７０２号には、透明な感光性樹脂を表面保護膜
上に塗布し、フォトダイオードに対応する部分に樹脂層
が残るように露光、現像した後、パターンを熱処理する
ことによってマイクロレンズを形成する方法が開示され
ている。

【０００４】ところで、撮像素子の高性能化は日進月歩
で変化しており、マイクロ集光レンズに要求される特性
も日毎に厳しくなっている。レンズ形成用材料に求めら
れる特性は、大きい屈折率、可視光域での高い透明性、
パターン変形後の耐熱性、耐溶剤性、耐光性に優れてい
ることに加えて、レンズ形成能に優れ、かつ高感度、高
解像度なレジスト機能を有していることがあげられる。

【０００５】昨今のフォトダイオ−ドの微細化に伴い、
特に集光率の優れた形状のマイクロレンズが求められて
いる。材料の面からは屈折率が高く可視光領域での透明
性に優れた樹脂、機能面からは、パタ−ニング後、熱処
理してマイクロレンズを形成する方法において、パタ−
ンの寸法が加熱の前後で変化せず半球に近い曲率を有し
た形状のレンズが求められている。

【０００６】例えば、半導体集積回路の製造に用いられ
る、ノボラック樹脂を用いたポジ型フォトレジストをマ
イクロレンズ材料として使用する場合のレンズ形成方法
は、塗布、プリベーク、露光、現像、熱処理と一連の操
作により作成できる。しかしながら、このレンズでは実
用的な使用は不可能である。その理由は、レンズ形成後
の後工程で加えられる熱によりマイクロレンズが流れた
り、透明性が極端に低下したりして、素子の感度が低下
するからである。また、耐光性も良くないため、長時間
使用しているうちに透明性が低下するといった問題もあ
る。

【０００７】そこで、この問題を解決するために、特開
平３−２２３７０２号、特開平４−３５２１０１号、特
開平５−１５８２３２号には、アルカリ可溶性樹脂に感
光剤と熱硬化剤を添加し耐熱性、耐溶剤性を向上させる
手法が提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
に提案されているアルカリ可溶性樹脂はカルボン酸含有
樹脂や部分水添されたノボラック樹脂、ビニルフェノ−
ルとの共重合樹脂であり、カルボン酸含有樹脂を用いた
場合には耐溶剤性に劣り、該ノボラック樹脂や該ビニル
フェノ−ル樹脂を用いた場合には可視光領域での透明性
でまだ問題点が残っている。具体的に説明すると、カル
ボン酸含有樹脂を用いた場合には耐溶剤性を向上させる
ため熱硬化剤の増量や熱硬化触媒の添加が必要となり、
その結果としてマイクロレンズを形成可能な温度領域が
狭くなったり、形成されたマイクロレンズの形状が不適
になったりする問題点がある。また、該ノボラック樹脂
や該ビニルフェノ−ル樹脂等を用いた場合にはマイクロ
レンズ形成後の耐溶剤性は問題ないが、マイクロレンズ
形成後の加熱工程により可視光領域での透明性が低下す
るというフェノ−ル基由来の現象は完全には解消できな
い。さらに、フェノ−ル基の含有量を減少させる方法は
現像不良、解像不足等などが生じ易いとの問題点があ
る。

【０００９】また、本発明における一般式（１）に示さ
れる構造単位を含有する重合体は、レジストとして検討
されているが（特開平４−１５３６５６号）、これらは
一般のネガ型レジストやポジ型レジストであり、必要な
特性を有したレンズを形成することはできない。その理
由は、ネガ型レジストの場合は、露光により架橋反応が
起こるために得られた矩形のパターンをレンズ形状に変
形することが困難となるためであり、また、ポジ型レジ
ストの場合は、レンズ形成は可能であるが、得られたレ
ンズは耐熱性や耐溶剤性に劣るためである。さらに、該
重合体について、その耐熱性付与方法、可視光域での透
明性、加熱後の透明性変化に与える影響及び形成後のレ
ンズ形状等に関する開示はない。

【００１０】本発明は、上記した問題点に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、マイクロレンズの屈折率が
高く、可視光領域での透明性や耐溶剤性に優れ、パタ−
ンの寸法が加熱の前後で変化せず半球に近い曲率を有し
た形状を満足するための感光材料を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な背景をもとに鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性
樹脂として一般式（１）に示される構造単位を含有する
重合体を用い、かつナフトキノンジアジド系感光剤及び
レンズ形成後、耐熱性、耐溶剤性を付与させるような熱
硬化剤から構成される感光材料が上述の課題を解決でき
ることを見出し本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の特徴は、アルカリ可溶性樹脂に一般
式（１）で表わされるＮ−（ヒドロキシフェニル）マレ
イミドを構造単位として含有する重合体を用いること
と、感光剤、熱硬化剤及び溶媒から構成される組み合わ
せである。

【００１２】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００１３】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、下
記一般式（１）に示される構造単位を含有する重合体で
ある。

【００１４】

【化３】

【００１５】［式中、Ｒ₁は水素、ハロゲン、炭素数１
〜６までのアルキル基又は炭素数１〜６までのアルコキ
シ基を示す。］ 上記一般式（１）に示される構造単位を含有するアルカ
リ可溶性樹脂は、溶媒に可溶であり、皮膜形成能を有
し、メチロ−ルメラミン系及びエポキシ系化合物との反
応性に優れているため加熱による熱フロ−と熱硬化のバ
ランスが良く理想に近い曲率を有したレンズが得られ、
また、硬化が十分なため、耐溶剤性でも優れた特性を示
す。さらに、空気中において２００℃で１時間の加速加
熱テストを行っても、可視光領域での透明性はほとんど
変化しない。

【００１６】本発明のアルカリ可溶性樹脂は常法に従っ
てラジカル重合が可能であり、溶液重合の場合などは、
ラジカル発生剤の濃度、溶媒中のモノマ−濃度、溶媒の
種類等によって分子量の調節が可能である。本発明にお
いて要求される分子量は重量平均１０００〜１０万ｇ／
ｍｏｌ、より好ましくは重量平均４０００〜３００００
ｇ／ｍｏｌの範囲である。

【００１７】また、本発明のアルカリ可溶性樹脂のアル
カリに対する溶解性の調節及び／又は加熱時の樹脂の流
動性の因子となる樹脂のＴｇを調節する目的で、本発明
の単量体と任意の単量体との共重合を行うことも可能で
ある。ここで用いられる共重合成分としては、一般式
（１）の長所を最大限発揮させる単量体であれば特に限
定するものではなく、例えば、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル
等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル、アクリル
アミド、メタクリルアミド等の酸アミド類、アクリロニ
トリル、スチレン、ヒドロキシスチレン等があげられ
る。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル類、
スチレン等の共重合は上述の耐熱性、耐溶剤性及びレン
ズ形状時の熱フロ−と熱硬化のバランスの点において優
れており特に好ましい。なかでも、スチレンとの共重合
は、レンズ形状時の熱フロ−と熱硬化のバランスが最適
であり、現像時の露光部と未露光部の溶解性の差が大き
くとれ、屈折率が大きく、レンズ形性能、耐光性に優れ
ており、さらに、加熱による透明性の変化も極めて小さ
く、レンズ形成用樹脂としては最も最適である。この時
の共重合比は、現像液のアルカリに対して可溶であれば
特に限定するものではないが、一般式（１）に示される
構造単位を２０ｍｏｌ％以上、好ましくは３０ｍｏｌ％
以上含有されていれば特性上問題はない。共重合樹脂の
分子量は重量平均１０００〜１０万ｇ／ｍｏｌ、より好
ましくは重量平均４０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの範
囲である。

【００１８】本発明における感光剤としては、１，２−
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルであり、これ
はアルカリ現像液に対して、未露光部では溶解阻止、露
光部では溶解促進効果を付与するためである。

【００１９】１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステルのエステル成分としては特性を維持できるもの
であれば特に限定するものではないが、例えば、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４，４´−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２，２´，３，４，４´−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン、フェノール、１，３−ジ
ヒドロキシベンゼン、１，３，５−トリヒドロキシベン
ゼン、没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸フェ
ニル等があげられる。１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルを感光剤として用い、本発明のアルカ
リ可溶性樹脂と混合することによって、アルカリ現像液
に膨潤しない高解像度のレジストが実現できる。

【００２０】本発明においては、熱硬化剤は耐熱性、耐
溶剤性を付与するために必須で、特にレンズ形成と同時
に熱硬化を行うことができる熱硬化剤は工程上非常に有
利になる。

【００２１】本発明に用いられる熱硬化剤は上述の特性
を満足するものであれば、特に限定するものではなく、
例えば、メチロ−ルメラミン系化合物、エポキシ系化合
物、フェノール系化合物、アゾ系化合物、イソシアネー
ト系化合物、多官能不飽和化合物等があげられる。な
お、その特性が極めて優れているのは下記一般式（２）
に示されるメチロ−ルメラミン系化合物又はエポキシ系
化合物である。

【００２２】

【化４】

【００２３】［式中、Ｗは−ＮＹ₅Ｙ₆｛Ｙ₅及びＹ₆はそ
れぞれ水素又は−ＣＨ₂ＯＺ（Ｚは水素又は炭素数１か
ら６までのアルキル基を示す。）を示す。｝又はフェニ
ル基を示し、Ｙ₁ないしＹ₄はそれぞれ水素又は−ＣＨ₂
ＯＺ（Ｚは水素又は炭素数１から６までのアルキル基を
示す。）を示す。］ メチロ−ルメラミン系化合物としては、例えば、ヘキサ
メチロールメラミン及びアルキル化ヘキサメチロールメ
ラミン、部分メチロール化メラミン及びそのアルキル化
体、テトラメチロールベンゾグアナミン及びアルキル化
テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化
ベンゾグアナミン及びそのアルキル化体等があげられ
る。また、エポキシ系化合物としては、分子中に平均し
て１個以上のエポキシ基をもつ化合物の１種ないし数種
の組み合わせからなるエポキシ化合物であり、例えば、
グリシジルエーテルタイプとしては、ｎ−ブチルグリシ
ジルエーテル、２−エトキシヘキシルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエ
ーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリ
グリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエー
テル等があげられ、グリシジルエステルタイプとして
は、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジ
グリシジルエステル等があげられ、脂環式エポキシタイ
プとしては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（３，４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシレー
ト、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサン）カ
ルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジ
エンオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチ
ル）エーテル等があげられる。

【００２４】また、熱硬化剤として、メチロ−ルメラミ
ン系化合物及びエポキシ系化合物を混合して用いる場合
は、上記化合物を適宜組合わせて用いればよい。

【００２５】さらに、特性を低下させない範囲で、他の
熱硬化剤、例えば、イソシアネート系、多官能不飽和化
合物等を添加してもよい。

【００２６】本発明における感光材料に、さらに、熱硬
化を促進するための硬化助剤を添加することは、比較的
低温でかつ短時間で硬化を終了させることができ、ま
た、耐薬品性をさらに向上することができるので好まし
い。

【００２７】ここに、硬化助剤としては、保存安定性が
良好で充分な熱硬化性を有するものであれば特に限定す
るものではなく、例えば、潜在性熱酸発生剤、潜在性光
酸発生剤、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸、イ
ミダゾール化合物等があげられる。

【００２８】熱酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲ
ン化合物、オニウム塩等があげられ、各々、有機ハロゲ
ン化合物ではトリハロメチル基含有トリアジン化合物や
オキサジアゾール化合物等があげられ、オニウム塩では
アリルジアゾニウム塩、（ジ）アリルヨードニウム塩、
（ジ、トリ）アリルスルホニウム塩等があげられる。

【００２９】多価カルボン酸無水物としては、例えば、
ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリ
セバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無
水物等の脂肪族酸無水物があげられ、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無
水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テ
トラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無
水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物
等の脂環式酸無水物があげられ、無水フタル酸、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノント
リカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリ
セロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物があ
げられ、無水ヘット酸、テトラブロモ無水フタル酸等の
ハロゲン系酸無水物があげられる。

【００３０】多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族
酸無水物、脂環式酸無水物、芳香族酸無水物、ハロゲン
系酸無水物の加水分解物、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、マロン
酸、イタコン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカル
ボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸等があげられる。

【００３１】イミダゾール化合物としては、例えば、２
−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベン
ジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル
−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウ
ンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデ
シルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミ
ダゾリウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミダゾ
リウム・イソシアヌレート、２，４−ジアミノ−６−
［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−ト
リアジン、２，４−ジアミノ−６−［２−エチルイミダ
ゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−
ジアミノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−
（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２−フェニル−
４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニ
ル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、
１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノ
エトキシメチル）イミダゾール等があげられる。

【００３２】本発明の感光材料の基本構成材料は上記の
アルカリ可溶性樹脂、感光剤及び熱硬化剤からなり、ア
ルカリ可溶性樹脂及びその組み合わせに特徴がある。

【００３３】本発明の感光材料において樹脂と感光剤及
び熱硬化剤との組成比は特性を維持できる範囲内であれ
ば特に限定するものではない。例えば、感光剤は樹脂に
対して１０〜３０重量％、熱硬化剤は全固形分に対して
５〜３０重量％、硬化助剤は熱硬化剤に対して０．１〜
４０重量％が良好で要求機能に合わせ種々の組成比に調
整することができる。また、この範囲内においては、密
着性、透明性、感度、解像度、レンズ形成能が良好な安
定した特性を示す。

【００３４】本発明の感光材料は、樹脂、感光剤、熱硬
化剤及び必要であれば硬化助剤等の全固形分が１０〜４
０重量部になるように適当な溶媒に溶解して得られる。
溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノアルキ
ルエーテル及びそのアセテート類、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル及びそのアセテート類、ジエチ
レングリコールモノ又はジアルキルエーテル類、プロピ
オン酸アルキル及びそのアルコキシ類、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、乳酸エ
チル、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等があげ
られる。これらの溶媒は単独又は２種以上混合して用い
ることができる。また、必要に応じて、塗布性を改良す
るために、ノニオン系、フッ素系、シリコン系等の界面
活性剤を添加してもよい。さらに、必要があれば他の相
溶性のある添加物を配合してもよい。

【００３５】本発明の感光材料は、紫外線、遠紫外線、
電子線、Ｘ線等を用いてレジストパターンを形成するこ
とができ、本発明に従って形成された集光レンズは屈折
率が大きく、透明性、耐熱性、耐溶剤性に優れている。

【００３６】本発明の感光材料を用いてレジストパター
ンを形成する際の使用法には特に限定するものではなく
慣用の方法が使用できる。例えば、集積回路を製造する
時のプロセスである塗布、ベ−ク、露光、現像等の一連
の操作を用いることができる。また、レンズパターンは
レジストパターン形成後加熱処理を行うことによって得
られる。

【００３７】まず、本発明の感光性材料（以下本溶液と
いう）はアルカリ可溶性樹脂、感光剤、熱硬化剤及び必
要であれば硬化助剤を溶媒に溶解し、精密濾過（例え
ば、０．２μｍ孔径程度のフィルター）によって微細な
異物を除去することにより調製される。本溶液をシリコ
ンウエハー等の基板上又は段差を有したシリコンウエハ
ー上に例えばハードベークした中間膜上にスピンコート
し、プレベークすることによって感光性樹脂膜が得られ
る。その後、縮小投影露光装置、プロキシミティーアラ
イナー、ミラープロジェクション、電子線露光装置、Ｘ
線露光装置等にて露光を行い、現像、リンスすることに
よってレジストパターンが形成できる。現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン等の第１アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第２アミン、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン等の第３アミン、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアン
モニウムヒドロキシド、コリン等の水溶液を使用するこ
とができる。さらに、上記アルカリ水溶液中にアルコー
ル類、界面活性剤を適量添加して使用することもでき
る。引き続いて、形成されたレジストパターン全面に、
ＵＶ光で露光を行い透明性を付与した後、ホットプレー
ト上又はコンベクションオーブン中にて１００〜１８０
℃、好ましくは１３０〜１７０℃の所定温度で、１〜３
０分程度の所定時間加熱処理することによってマイクロ
レンズが形成される。このマイクロレンズの形状、曲
率、形成温度等は該樹脂、感光剤、熱硬化剤、熱硬化助
剤等の組成比を変えることで任意に選択することができ
る。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３９】合成例１ ５００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）マレイミド（大八化学工業製）１９．３５ｇ、
スチレン１０．６５ｇ、開始剤として２，２´−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．６７ｇ及び
溶媒としてジオキサン３００ｍｌを入れ、アルゴン雰囲
気にした。この溶液を８０℃に保ったオイルバスにつけ
８時間攪拌した。反応溶液を大量のヘキサンにあけ、得
られた樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−ヘキサン
で２回再沈精製した後真空乾燥し、一般式（１）に示さ
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂を得た。共
重合比は電位差滴定により樹脂中のフェノ−ル基を定量
したところ、マレイミド共重合比が５１ｍｏｌ％であっ
た。アルカリ可溶性樹脂の分子量はゲルパ−ミエ−ショ
ンクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）のポリスチレン換算で
測定した結果、１５０００であった。また、回収率は９
０％であった。

【００４０】合成例２ ５００ｍｌの三口フラスコに、Ｎ−（４−ヒドロキシフ
ェニル）マレイミド（大八化学工業製）２０．６１ｇ、
メタクリル酸メチル１０．３９ｇ、開始剤としてＡＩＢ
Ｎ０．６８ｇ及び溶媒としてジオキサン３００ｍｌを入
れ、アルゴン雰囲気にした。この溶液を８０℃に保った
オイルバスにつけ８時間攪拌した。反応溶液を大量のヘ
キサンにあけ、得られた樹脂をテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）−ヘキサンで２回再沈精製した後真空乾燥し、一
般式（１）に示される構造単位を含有するアルカリ可溶
性樹脂を得た。共重合比は電位差滴定により樹脂中のフ
ェノ−ル基を定量したところ、マレイミド共重合比が３
２ｍｏｌ％であった。アルカリ可溶性樹脂の分子量はゲ
ルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）のポ
リスチレン換算で測定した結果、１２０００であった。
また、回収率は８３％であった。

【００４１】実施例１ 合成例１で得たアルカリ可溶性樹脂１０ｇ、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル（トリエステル体）３．
３ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミン（サイメル
（商標）３０３、三井サイアナミッド製）５．７ｇ及び
ジエチレングリコールジメチルエーテル４０ｇを混合溶
解した後、０．２μｍフィルターにて濾過を行い、感光
材料を調製した。

【００４２】この感光材料をまずシリコン基板上に回転
塗布し、９０℃、９０秒間ホットプレート上にてプリベ
ークを行い、２．０μｍ厚の感光材料膜を作成した。そ
の後、ｇ線縮小投影露光装置（ＤＳＷ−６３００Ａ、Ｇ
ＣＡ製）にて露光し、０．５２％濃度のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ) で現像し、
解像した最少のパタ−ン寸法とその時の露光量を電子顕
微鏡観察により測定したところ１．０μｍのライン・ア
ンド・スペ−ス（Ｌ／Ｓ）が１４０ｍＪ／ｃｍ²の露光
量で解像していた。

【００４３】次に、得られた５μｍＬ／ＳパターンをＵ
Ｖ光（ＰＬＡ−５０１、キャノン製）にて全面露光（Ｌ
Ｉ＝３０）を行った後、１５０℃で１０分間ホットプレ
ート上にて加熱し、流動と硬化を同時に進行させレンズ
パターンを形成したところ良好なレンズパタ−ンが形成
できた。レンズパターン形成後、２００℃で１０分間再
加熱処理を行いパターンの変形程度を電子顕微鏡で観察
したところ、パタ−ン形状に全く変化は見られなかっ
た。併せてレンズパターンの屈折率を測定したところ
１．５８であった。

【００４４】また、石英基板上に感光材料を回転塗布
し、９０℃、９０秒間ホットプレート上にてプリベーク
を行い、次にＵＶ光（ＰＬＡ−５０１、キャノン製）に
て全面露光（ＬＩ＝３０）を行い、２．０μｍ厚の感光
材料膜を作成した。この感光材料膜の透過率を分光光度
計にて８００ｎｍから２００ｎｍまでの範囲で測定した
結果、４００ｎｍにおける透過率は９７％であり、４０
０ｎｍ以上の波長にはまったく吸収が無かった。その
後、ホットプレ−ト上で１５０℃で１０分間、２００℃
で１時間加熱し、再び分光光度計にて８００ｎｍから２
００ｎｍまでの範囲の透過率を測定した結果、４００ｎ
ｍにおける透過率は９８％であり、４００ｎｍ以上の波
長にはまったく吸収が無かった。

【００４５】さらに、耐溶剤性は水、イソプロピルアル
コール（ＩＰＡ）、キシレン、メチルエチルケトン（Ｍ
ＥＫ）の各溶剤に５分間浸漬し表面状態を観察したとこ
ろ全く変化は見られなかった。

【００４６】実施例２ 合成例１で得たアルカリ可溶性樹脂１０ｇ、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル（トリエステル体）３．
３ｇ、ソルビト−ルポリグリシジルエ−テル（ＥＸ−６
１１（商標）、ナガセ化成工業製）５．７ｇ及びジエチ
レングリコールジメチルエーテル４２ｇを混合溶解した
後、０．２μｍフィルターにて濾過を行い、感光材料を
調製した。

【００４７】この感光材料を用いて実施例１に従って評
価した。０．７０％濃度のＴＭＡＨ水溶液を用いて現像
したところ１９０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で１．０μｍＬ
／Ｓが解像していた。レンズパタ−ンは１５０℃で形成
したところ良好なレンズパタ−ンを形成できた。このレ
ンズパタ−ンは２００℃での再加熱によってもパタ−ン
形状に全く変化は見られなかった。この時のレンズパタ
−ンの屈折率は１．５７であった。

【００４８】また、感光材料膜のＵＶ照射後の４００ｎ
ｍにおける透過率は９７％、２００℃加熱後の透過率は
９８％であり双方とも４００ｎｍ以上には全く吸収が無
かった。

【００４９】さらに、耐溶剤性は各溶剤とも全く変化は
見られなかった。

【００５０】実施例３ 実施例２の感光材料に、さらに、硬化助剤として２−メ
チルイミダゾ−ルを０．５ｇ添加して感光材料を調製し
た。

【００５１】この感光材料を用いて実施例１に従って評
価した。０．７１％濃度のＴＭＡＨ水溶液を用いて現像
したところ１８０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で１．０μｍＬ
／Ｓが解像していた。レンズパタ−ンは１５０℃で形成
したところ良好なレンズパタ−ンを形成できた。このレ
ンズパタ−ンは２００℃での再加熱によってもパタ−ン
形状に全く変化は見られなかった。この時のレンズパタ
−ンの屈折率は１．５７であった。

【００５２】また、感光材料膜のＵＶ照射後の４００ｎ
ｍにおける透過率は９７％，２００℃加熱後の透過率は
９８％であり双方とも４００ｎｍ以上には全く吸収が無
かった。

【００５３】さらに、耐溶剤性は各溶剤に加え、例え
ば、ＴＨＦに浸漬した場合も全く変化は見られなかっ
た。

【００５４】実施例４ 合成例２で得たアルカリ可溶性樹脂１０ｇ、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル（トリエステル体）２．
８ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミン（サイメル
（商標）３０３、三井サイアナミッド製）３．２ｇ及び
ジエチレングリコールジメチルエーテル３５ｇを混合溶
解した後、０．２μｍフィルターにて濾過を行い、感光
材料を調製した。

【００５５】この感光材料を用いて実施例１に従って評
価した。０．４７％濃度のＴＭＡＨ水溶液を用いて現像
したところ１８０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で１．０μｍＬ
／Ｓが解像していた。レンズパタ−ンは１５０℃で形成
したところ良好なレンズパタ−ンを形成できた。このレ
ンズパタ−ンは２００℃での再加熱によってもパタ−ン
形状に全く変化は見られなかった。この時のレンズパタ
−ンの屈折率は１．５６であった。

【００５６】また、感光材料膜のＵＶ照射後の４００ｎ
ｍにおける透過率は９７％，２００℃加熱後の透過率は
９８％であり双方とも４００ｎｍ以上には全く吸収が無
かった。

【００５７】さらに、耐溶剤性は各溶剤とも全く変化は
生じなかった。

【００５８】実施例５ 実施例１の感光剤を没食子酸メチル１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル（３エステル体）
に変更した以外は、実施例１と同様により感光材料を調
製した。

【００５９】この感光材料を用いて実施例１に従って評
価した。０．５０％濃度のＴＭＡＨ水溶液を用いて現像
したところ１５０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で１．０μｍＬ
／Ｓが解像していた。レンズパタ−ンは１５０℃で形成
したところ良好なレンズパタ−ンを形成できた。このレ
ンズパタ−ンは２００℃での再加熱によってもパタ−ン
形状に全く変化は見られなかった。この時のレンズパタ
−ンの屈折率は１．５８であった。

【００６０】また、感光材料膜のＵＶ照射後の４００ｎ
ｍにおける透過率は９７％，２００℃加熱後の透過率は
９８％であり双方とも４００ｎｍ以上には全く吸収が無
かった。

【００６１】さらに、耐溶剤性は各溶剤とも全く変化は
生じなかった。

【００６２】比較例１ 合成例１で合成したアルカリ可溶性樹脂について、熱硬
化剤（ヘキサメトキシメチロールメラミン）を添加せず
に実施例１と同様に感光材料溶液を調合し評価した。

【００６３】いずれの樹脂もレンズ形成までは充分可能
であったが、２００℃で再加熱した際にパターンは流動
し、レンズの形状を維持できなかった。

【００６４】また、耐溶剤性においては、例えば、ＭＥ
Ｋに浸漬すると溶解した。

【００６５】比較例２ ポリメタクリル酸部分ベンジルエステル体（エステル化
率８０％、重量平均分子量６０００（ＧＰＣ測定値、ポ
リスチレン換算））を１０ｇ、２，３，４−トリヒドロ
キシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステル（トリエステル体）２．４ｇ、ヘキサ
メトキシメチロールメラミン１．８ｇ及びジエチレング
リコールジメチルエーテル３０ｇを混合溶解した後、
０．２μｍフィルターにて濾過を行い、感光材料溶液を
調製した。

【００６６】この感光材料を用いて実施例１に従って評
価した。０．４％濃度ＴＭＡＨ水溶液で現像したとこ
ろ、１．０μｍのＬ／Ｓが３００ｍＪ／ｃｍ²の露光量
で解像していた。硬化条件は１６０℃／１０分間（ホッ
トプレート）で行うことができ、その際のレンズ形状も
良好であった。

【００６７】また、感光材料膜のＵＶ照射後の４００ｎ
ｍにおける透過率は９７％、２００℃加熱後の透過率は
９６％であった。

【００６８】しかしながら、耐溶剤性においては、例え
ば、ＭＥＫに浸漬すると表面荒れ及び０．２μｍの膜減
りが観察された。

【００６９】比較例３ ポリビニルフェノ−ル（レジンＭ（商標）、重量平均分
子量６０００（ＧＰＣ測定値、ポリスチレン換算）、丸
善石油化学製）１０ｇ、２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン
酸エステル（トリエステル体）２．４ｇ、ヘキサメトキ
シメチロールメラミン１．８ｇ及びジエチレングリコー
ルジメチルエーテル３０ｇを混合溶解した後、０．２μ
ｍフィルターにて濾過を行い、感光材料溶液を調製し
た。

【００７０】この感光材料を用いて実施例１に従って評
価した。０．８％濃度ＴＭＡＨ水溶液で現像したとこ
ろ、１．０μｍのＬ／Ｓが３５０ｍＪ／ｃｍ²の露光量
で解像していた。硬化条件は１６０℃／１０分間（ホッ
トプレート）で行うことができ、その際のレンズ形状も
良好であった。

【００７１】しかしながら、透明性に関しては、感光材
料膜のＵＶ照射後の４００ｎｍにおける透過率は９５％
であったが、２００℃加熱後の透過率は２６％に低下し
ていた。

【００７２】比較例４ ビニルフェノ−ルとメチルメタクリレ−トとの共重合体
であるマルカリンカ−ＣＭＭ（ビニルフェノ−ル単位：
メチルメタクリレ−ト単位＝１：１（モル）、重量平均
分子量９０００ｇ／ｍｏｌ、丸善石油化学製）３００ｇ
をジオキサン１０００ｇに溶解して得た溶液にヘキサメ
チルジシラザン５５ｇ及びトリエチルアミン２．８ｇを
添加し９０℃で４８時間反応させたのち、反応液を減圧
蒸留して溶液中のジオキサンを除去し、ＣＭＭ樹脂の部
分シリル化樹脂を得た。この樹脂１０ｇ、２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステル（トリエステル体）２．４
ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミン１．８ｇ及びジ
エチレングリコールジメチルエーテル３０ｇを混合溶解
した後、０．２μｍフィルターにて濾過を行い、感光材
料溶液を調製した。

【００７３】この感光材料を用いて実施例１に従って評
価した。２．３８％濃度ＴＭＡＨ水溶液で現像したとこ
ろ、１．０μｍのＬ／Ｓが２８０ｍＪ／ｃｍ²の露光量
で解像していた。硬化条件は１５０℃／１０分間（ホッ
トプレート）で行うことができ、その際のレンズ形状も
良好であった。

【００７４】しかしながら、透明性に関しては、感光材
料膜のＵＶ照射後の４００ｎｍにおける透過率は９５％
であったが、２００℃加熱後の透過率は９２％に低下し
ていた。

【００７５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、一般式
（１）で示される構造単位を含有する重合体からなるア
ルカリ可溶性樹脂、１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸エステルからなる感光剤、熱硬化剤及び溶媒から
構成される本発明の感光材料を用いると，高感度かつ高
解像度なレジストパターンを作成でき、パターニング後
の加熱処理により半球に近い形状のレンズを形成するこ
とができる。形成されたレンズは屈折率が大きく、可視
光域での透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性等に優れた
特性を有しているため、カラー固体撮像素子、カラー液
晶表示素子等のカラーフィルター上に形成されるマイク
ロ集光レンズ材料として好適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂、感光剤、熱硬化剤
   及び溶媒からなるマイクロレンズ形成用感光材料におい
   て、該アルカリ可溶性樹脂が下記一般式（１）に示され
   る構造単位を含有する重合体からなることを特徴とする
   マイクロレンズ形成用感光材料。 【化１】 ［式中、Ｒ₁は水素、ハロゲン、炭素数１〜６までのア
   ルキル基又は炭素数１〜６までのアルコキシ基を示
   す。］
2. 【請求項２】 熱硬化剤が下記一般式（２）に示される
   構造単位からなるメチロ−ルメラミン系化合物及び／又
   はエポキシ系化合物であることを特徴とする請求項１に
   記載のマイクロレンズ形成用感光材料。 【化２】 ［式中、Ｗは−ＮＹ₅Ｙ₆｛Ｙ₅及びＹ₆はそれぞれ水素又
   は−ＣＨ₂ＯＺ（Ｚは水素又は炭素数１から６までのア
   ルキル基を示す。）を示す。｝又はフェニル基を示し、
   Ｙ₁ないしＹ₄はそれぞれ水素又は−ＣＨ₂ＯＺ（Ｚは水
   素又は炭素数１から６までのアルキル基を示す。）を示
   す。］
3. 【請求項３】 請求項１に記載のマイクロレンズ形成用
   感光材料に、さらに、硬化助剤を含んでなることを特徴
   とするマイクロレンズ形成用感光材料。
4. 【請求項４】 硬化助剤が潜在性熱酸発生剤、多価カル
   ボン酸、多価カルボン酸無水物又はイミダゾール化合物
   から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする
   請求項３に記載のマイクロレンズ形成用感光材料。