JPH0675408A - Electrophotographic sensitive body - Google Patents
Electrophotographic sensitive bodyInfo
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- JPH0675408A JPH0675408A JP24893192A JP24893192A JPH0675408A JP H0675408 A JPH0675408 A JP H0675408A JP 24893192 A JP24893192 A JP 24893192A JP 24893192 A JP24893192 A JP 24893192A JP H0675408 A JPH0675408 A JP H0675408A
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- chlorogallium phthalocyanine
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、導電支持体上に感光層
を有する電子写真感光体に関するものであり、さらに詳
しくは、電荷発生材料と電荷輸送材料として特定の化合
物を使用した電子写真感光体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, and more specifically, an electrophotographic photosensitive member using a specific compound as a charge generating material and a charge transporting material. It is about the body.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、フタロシアニンは、塗料、印刷イ
ンキ、触媒或いは電子材料として有用な材料であり、特
に近年は、電子写真感光材料、光記録用材料および光電
変換材料として広範に検討がなされている。一般に、フ
タロシアニン化合物は、製造方法、処理方法の違いによ
り、多数の結晶型を示すことが知られており、そしてそ
の結晶型の違いは、フタロシアニンの光電変換特性に大
きな影響を及ぼすことも知られている。フタロシアニン
化合物の結晶型については、例えば、銅フタロシアニン
についてみると、安定系のβ型以外に、α、π、ｘ、
ρ、γ、δ等の結晶型が知られており、これ等の結晶型
は、機械的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理及び熱処理等
により、相互に移転が可能であることが知られている
（例えば米国特許第２，７７０，６２９号明細書、同第
３，１６０，６３５号明細書、同第３，７０８，２９２
号明細書及び同３，３５７，９８９号明細書等）。ま
た、特開昭５０−３８５４３号公報には、銅フタロシア
ニンの結晶型の違いと電子写真感度について記載されて
いる。銅フタロシアニン以外についても、メタルフリー
フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、
クロルアルミニウムフタロシアニン、クロルインジウム
フタロシアニン等について、種々の結晶型のものを電子
写真感光体に用いることが提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, phthalocyanine is a material useful as a paint, a printing ink, a catalyst or an electronic material, and in recent years, it has been extensively studied as an electrophotographic photosensitive material, an optical recording material and a photoelectric conversion material. There is. In general, phthalocyanine compounds are known to show a large number of crystal forms depending on the difference in production method and treatment method, and it is also known that the difference in crystal form has a great influence on the photoelectric conversion characteristics of phthalocyanine. ing. Regarding the crystal form of the phthalocyanine compound, for example, looking at copper phthalocyanine, in addition to the stable β form, α, π, x,
Crystal forms such as ρ, γ, and δ are known, and it is known that these crystal forms can be transferred to each other by mechanical strain, sulfuric acid treatment, organic solvent treatment, heat treatment, or the like. (For example, U.S. Pat. Nos. 2,770,629, 3,160,635 and 3,708,292.
Specification and 3,357,989 specification). Further, JP-A-50-38543 describes the difference in crystal form of copper phthalocyanine and the electrophotographic sensitivity. Other than copper phthalocyanine, metal-free phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine,
It has been proposed to use various crystal types of chloroaluminum phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine and the like for electrophotographic photoreceptors.
【０００３】本発明者等は、種々のフタロシアニンの結
晶型と電子写真特性という観点で検討を行ない、クロロ
ガリウムフタロシアニンにおいて新規な３種の結晶型を
見出だし、これ等が電子写真感光体として優れているこ
とを開示した（特願平３−１１６６３０号）。また、ク
ロロガリウムフタロシアニンの結晶型と電子写真特性に
ついては、特開平１−２２１４５９号公報に、特定のブ
ラッグ角度を有するクロロガリウムフタロシアニンおよ
びそれを用いた電子写真感光体が記載されている。しか
し、そのクロロガリウムフタロシアニンを感光材料とし
て使用した場合、電子写真感光体の光感度と耐久性の点
が、未だ十分満足のいくものではなく、また、製造に際
しても、結晶型の変換操作が複雑であり、結晶型の制御
が難しい等、種々の問題を抱えている。The present inventors have conducted various studies from the viewpoint of various phthalocyanine crystal types and electrophotographic properties, and have found three new crystal types of chlorogallium phthalocyanine, which are excellent as electrophotographic photoreceptors. It has been disclosed (Japanese Patent Application No. 3-116630). Regarding the crystal type and electrophotographic characteristics of chlorogallium phthalocyanine, JP-A-1-221459 describes chlorogallium phthalocyanine having a specific Bragg angle and an electrophotographic photosensitive member using the same. However, when the chlorogallium phthalocyanine is used as a photosensitive material, the photosensitivity and durability of the electrophotographic photosensitive member are not yet sufficiently satisfactory, and the crystal type conversion operation is complicated during manufacturing. Therefore, there are various problems such as difficulty in controlling the crystal form.
【０００４】一方、電荷輸送材料についても種々提案さ
れている。例えば、特開昭６２−２４７３７４号公報に
は、ベンジジン化合物が開示され、また、特開昭５５−
５９４８３号公報、同５７−１９５２５４号公報、特開
平２−１７８６６８号公報、同２−１９０８６２号公
報、同３−１０１７３９号公報、同３−１２７７６５号
公報には、トリアリールアミン化合物の合成方法および
電子写真感光体への適用について提案されている。さら
にまた、電荷発生材料と電荷輸送材料とを組合せて使用
することについても多くの提案がなされており、例え
ば、特開昭５７−５４９４２号公報、同６０−５９３５
５号公報、同６１−２０３４６１号公報、同６２−６７
０９４号公報、同６２−４７０５４号公報等には、フタ
ロシアニン顔料との組合せについて提案されている。On the other hand, various charge transport materials have been proposed. For example, JP-A-62-247374 discloses a benzidine compound, and JP-A-55-55
Nos. 59483, 57-195254, JP-A Nos. 2-178668, 2-190862, 3-101739, and 3-127765 disclose methods for synthesizing triarylamine compounds. Proposals have been made for application to electrophotographic photoreceptors. Furthermore, many proposals have been made regarding the combined use of a charge generating material and a charge transporting material, for example, JP-A-57-54942 and 60-5935.
5, gazette 61-203461, gazette 62-67.
Nos. 094, 62-47054 and the like propose combinations with phthalocyanine pigments.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来か
ら種々の感光層形成材料が開発されているが、電子写真
感光体において、実用化できる優れた電子写真感光体を
提供できるようにするためには、感度、受容電位、電位
保持性、電位安定性、残留電位、分光特性等の電子写真
特性、耐摩耗性等の機械的耐久性、熱、光、放電生成物
等に対する化学的安定性等、種々の特性が要求される。
その中でも、特に、高感度でかつ繰返安定性に優れたも
のであることが重要である。このような電子写真特性を
得るために、１）電荷発生材料が、吸収した光に対して
効率よく電荷を発生すること、２）発生した電荷が電荷
発生材料から電荷輸送材料にスムーズに注入されるこ
と、３）化学的、光化学的に安定であること、４）電荷
輸送材料に注入した電荷が電荷輸送層中を高速で移動で
きること、の４条件の全てを満たすことを指標として、
種々の検討がなされているが、従来提案されている電荷
発生材料と電荷輸送材料との組合せについて、上記条件
を満足するものは得られていなかった。As described above, various photosensitive layer forming materials have been conventionally developed, but it is intended to provide an excellent electrophotographic photosensitive member which can be put to practical use in the electrophotographic photosensitive member. To achieve this, sensitivity, receptive potential, potential retention, potential stability, residual potential, electrophotographic characteristics such as spectral characteristics, mechanical durability such as abrasion resistance, chemical stability against heat, light, discharge products, etc. Various characteristics such as sex are required.
Among them, it is particularly important that the composition has high sensitivity and excellent repeatability stability. In order to obtain such electrophotographic characteristics, 1) the charge generation material efficiently generates charges with respect to absorbed light, and 2) the generated charges are smoothly injected from the charge generation material into the charge transport material. All of the four conditions, that is, 3) being chemically and photochemically stable, 4) allowing the charges injected into the charge transport material to move at high speed in the charge transport layer, are used as indices.
Although various studies have been made, none of the conventionally proposed combinations of the charge generating material and the charge transporting material satisfy the above conditions.
【０００６】本発明は、従来の技術の上記のような実状
に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的
は、高感度、特に、半導体レーザー用の近赤外光に対し
て非常に高感度で、かつ繰り返し安定性に優れた電子写
真感光体を提供することにある。The present invention has been made in view of the above-mentioned actual state of the art. That is, an object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having high sensitivity, particularly very high sensitivity to near-infrared light for semiconductor laser, and excellent in repeated stability.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々の材
料について検討した結果、導電支持体上に、感光層を設
けた電子写真感光体において、電荷発生材料として、ク
ロロガリウムフタロシアニン結晶を用い、かつ、電荷輸
送材料として、ある特定の化合物を用い、両者を組み合
わせて使用することによって、上記目的を達成できるこ
とを見出だし、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を
有する電子写真感光体であって、感光層における電荷発
生材料として、クロロガリウムフタロシアニン結晶を用
い、電荷輸送材料として、少なくとも下記一般式（Ｉ）
で示されるトリアリールアミン化合物を用いることを特
徴とする。Means for Solving the Problems As a result of studying various materials, the present inventors have found that a chlorogallium phthalocyanine crystal is used as a charge generating material in an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer provided on a conductive support. It has been found that the above object can be achieved by using a specific compound as a charge transporting material and by using both in combination, and has completed the present invention. That is,
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, wherein chlorogallium phthalocyanine crystals are used as the charge generating material in the photosensitive layer, and at least the following general compounds are used as the charge transporting material. Formula (I)
The use of a triarylamine compound represented by
【化３】 （式中、Ｒ1 、アルキル基、置換または未置換のアリー
ル基またはアラルキル基を表わし、Ｒ2 およびＲ3 は、
それぞれ水素原子、アルキル基、置換または未置換のア
リール基またはアラルキル基を表わし、ｋは、０、１ま
たは２を示す。）[Chemical 3] (Wherein R 1 represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or an aralkyl group, and R 2 and R 3 are
Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or an aralkyl group, and k represents 0, 1 or 2. )
【０００８】以下、本発明の電子写真感光体を構成する
各層について詳細に説明する。図１ないし図６は、本発
明の電子写真感光体の模式的断面図である。図１〜図４
は、感光層が積層構造の場合を示すものであって、導電
性支持体３上に電荷発生層１が設けられ、その上に電荷
輸送層２が設けられている。図２においては、さらに導
電性支持体３上に下引き層４が設けられており、また図
３においては、表面に保護層５が設けられている。ま
た、図４においては、下引き層４と保護層５の両者が設
けられている。図５および図６は、感光層が単層構成の
場合を示すものであって、導電性支持体３上に光導電層
６が設けられており、図６においては、さらに下引き層
４が設けられている。Each layer constituting the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described in detail below. 1 to 6 are schematic cross-sectional views of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. 1 to 4
Shows a case where the photosensitive layer has a laminated structure, in which the charge generation layer 1 is provided on the conductive support 3, and the charge transport layer 2 is provided thereon. In FIG. 2, an undercoat layer 4 is further provided on the conductive support 3, and in FIG. 3, a protective layer 5 is provided on the surface. Further, in FIG. 4, both the undercoat layer 4 and the protective layer 5 are provided. 5 and 6 show the case where the photosensitive layer has a single-layer structure, in which the photoconductive layer 6 is provided on the conductive support 3, and in FIG. It is provided.
【０００９】以下においては、感光層が積層構造の場合
について主として説明する。導電性支持体としては、ア
ルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属
類、およびアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロ
ム、ステンレス、金、バナジウム、酸化スズ、酸化イン
ジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム
等あるいは導電性付与剤を塗布または含浸させた紙、プ
ラスチックフィルム等があげられる。これらの導電性支
持体は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形
状のものとして使用されるが、これらに限定されるもの
ではない。さらに必要に応じて、導電性支持体の表面は
画質に影響のない範囲で各種の処理を行なうことができ
る。例えば、表面の酸化処理や薬品処理および着色処理
または砂目立て等の乱反射処理等を施してもよい。Hereinafter, a case where the photosensitive layer has a laminated structure will be mainly described. As the conductive support, metals such as aluminum, nickel, chromium and stainless steel, and a plastic film provided with a thin film of aluminum, titanium, nickel, chromium, stainless steel, gold, vanadium, tin oxide, indium oxide, ITO, etc. Or the like, or paper or plastic film coated or impregnated with a conductivity-imparting agent. These conductive supports are used in a suitable shape such as a drum shape, a sheet shape, and a plate shape, but are not limited thereto. Further, if necessary, the surface of the conductive support can be subjected to various treatments within a range that does not affect the image quality. For example, surface oxidation treatment, chemical treatment, coloring treatment or irregular reflection treatment such as graining may be performed.
【００１０】本発明においては、導電性支持体と電荷発
生層の間に下引層を設けてもよい。この下引層は、積層
構造からなる感光層の帯電時における、導電性支持体か
ら感光層への電荷の注入を阻止するとともに、感光層を
導電性支持体に対して、一体的に接着保持させる接着層
としての作用、あるいは場合によっては、導電性支持体
の光の反射光防止作用等を示す。In the present invention, an undercoat layer may be provided between the conductive support and the charge generation layer. This undercoat layer prevents injection of charges from the conductive support to the photosensitive layer during charging of the photosensitive layer having a laminated structure, and also integrally holds the photosensitive layer to the conductive support. It exhibits an action as an adhesive layer to be applied, or in some cases, an action to prevent reflection of light of the conductive support.
【００１１】下引層を構成する結着樹脂およびその他の
材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコー
ル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、
カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スター
チアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニルキ
レート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタ
ニル化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用
いることができる。また、下引層の膜厚は、０．０１〜
１０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍが適当である。
さらに、この下引層を設けるときに用いる塗布方法とし
ては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティ
ング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング
法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング
法、カーテンコーティング法等の通常の方法があげられ
る。As the binder resin and other materials constituting the undercoat layer, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide resin,
Vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polyimide resin, vinylidene chloride resin, polyvinyl acetal resin,
Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol resin, water-soluble polyester resin, nitrocellulose,
Use known materials such as casein, gelatin, polyglutamic acid, starch, starch acetate, amino starch, polyacrylic acid, polyacrylamide, zirconium chelate compound, titanyl chelate compound, titanyl alkoxide compound, organic titanyl compound, and silane coupling agent. You can The thickness of the undercoat layer is 0.01 to
10 μm, preferably 0.05 to 2 μm is suitable.
Further, as the coating method used when providing the undercoat layer, a usual method such as a blade coating method, a Mayer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, etc. Can be given.
【００１２】電荷発生層は、電荷発生材料を結着樹脂に
分散させてなるもので、電荷発生材料としては、Ｘ線回
折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２
°）が１）７．４°、１６．６°、２５．５°および２
８．３°に強い回折ピークを有する結晶型クロロガリウ
ムフタロシアニン、２）６．８°、１７．３°、２３．
６°および２６．９°に強い回折ピークを有する結晶型
クロロガリウムフタロシアニン、３）、８．７°〜９．
２°、１７．６°、２４．０°、２７．４°および２
８．８°に強い回折ピークを有する結晶型クロロガリウ
ムフタロシアニン結晶が用いられる。The charge generation layer is formed by dispersing a charge generation material in a binder resin. As the charge generation material, the Bragg angle (2θ ± 0.2) in the X-ray diffraction spectrum is used.
°) is 1) 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 2)
Crystalline chlorogallium phthalocyanine having a strong diffraction peak at 8.3 °, 2) 6.8 °, 17.3 °, 23.
Crystalline chlorogallium phthalocyanine having strong diffraction peaks at 6 ° and 26.9 °, 3), 8.7 ° to 9.
2 °, 17.6 °, 24.0 °, 27.4 ° and 2
A crystalline chlorogallium phthalocyanine crystal having a strong diffraction peak at 8.8 ° is used.
【００１３】これらのクロロガリウムフタロシアニン結
晶は、新規なものであって、公知の種々の方法で製造す
ることができる。すなわち、合成によって得られたクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶をボールミル、乳鉢、サ
ンドミル、ニーダー等を用いて機械的に粉砕することに
よって製造することができる。粉砕の際に食塩、芒硝等
の磨砕助剤を用いると、非常に効率よく、粒径の整った
本発明の結晶型に転移させることができる。磨砕助剤
は、上記クロロガリウムフタロシアニン結晶に対し０．
５倍〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。この磨砕
後に、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、塩化メ
チレン、テトラヒドロフラン、ベンジルアルコール等の
有機溶剤で上記フタロシアニン結晶を処理すると、さら
に、結晶性、粒径が整い、本発明の最も好ましいクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶を得ることができる。溶剤
処理は、必要に応じてガラスビーズ、スチールビーズ、
アルミナビーズ等の磨砕メディア等でミリングしながら
行なってもよい。These chlorogallium phthalocyanine crystals are novel and can be produced by various known methods. That is, it can be produced by mechanically crushing the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained by the synthesis using a ball mill, a mortar, a sand mill, a kneader or the like. If a grinding aid such as salt or sodium sulfate is used in the pulverization, the crystal form of the present invention having a uniform particle size can be transferred very efficiently. A grinding aid was added to the chlorogallium phthalocyanine crystal in an amount of 0.
It is used 5 to 20 times, preferably 1 to 10 times. After this grinding, for example, when the phthalocyanine crystal is treated with an organic solvent such as toluene, methyl ethyl ketone, methylene chloride, tetrahydrofuran or benzyl alcohol, the crystallinity and particle size are further adjusted, and the most preferable chlorogallium phthalocyanine crystal of the present invention is obtained. Obtainable. Solvent treatment, glass beads, steel beads,
It may be performed while milling with a grinding medium such as alumina beads.
【００１４】結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から
選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、
ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択すること
もできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡと
フタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリ
エステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアク
リルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース
樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビ
ニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶
縁性樹脂をあげることができるが、これ等に限定される
ものではない。これ等の結着樹脂は単独または２種以上
混合して用いることができる。The binder resin can be selected from a wide range of insulating resins. In addition, poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, polyvinylpyrene,
It can also be selected from organic photoconductive polymers such as polysilanes. Preferred binder resins include polyvinyl butyral resins, polyarylate resins (polycondensates of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate resins, polyester resins, phenoxy resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyamide resins, acrylic resins. Insulating resins such as, but not limited to, polyacrylamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol resin, and polyvinylpyrrolidone resin can be used. These binder resins may be used alone or in combination of two or more.
【００１５】また、クロロガリウムフタロシアニンと結
着樹脂との配合比（重量比）は、４０：１〜１：２０、
好ましくは１０：１〜１：１０の範囲である。また、上
記成分を用いて分散させる方法としては、ボールミル分
散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常
の方法を採用することができる。この際、分散によって
前記クロロガリウムフタロシアニンの結晶型が変化しな
い条件が必要とされる。ちなみに、本発明で実施した前
記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化し
ていないことが確認されている。さらに、これらの分散
の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以
下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズに
微細化することが有効である。また、これらの分散に用
いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチ
ルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−
ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンク
ロライド、クロロホルム、モノクロロベンゼン、トルエ
ン等の通常の有機溶剤を単独または２種以上混合して用
いることができる。The compounding ratio (weight ratio) of chlorogallium phthalocyanine to the binder resin is 40: 1 to 1:20,
It is preferably in the range of 10: 1 to 1:10. As a method of dispersing using the above components, a usual method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method or a sand mill dispersion method can be adopted. At this time, a condition is required in which the crystal form of the chlorogallium phthalocyanine does not change due to dispersion. By the way, it has been confirmed that the crystal form of each of the dispersion methods carried out in the present invention is the same as that before the dispersion. Further, in dispersing these, it is effective to make the particles finer to a particle size of 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less. Further, as a solvent used for dispersing these, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-acetic acid.
Ordinary organic solvents such as butyl, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, monochlorobenzene, and toluene can be used alone or in combination of two or more.
【００１６】また、本発明で用いる電荷発生層の厚みは
一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．
０μｍが適当である。また、電荷発生層を形成する際に
採用する塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプ
レーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブ
レードコーティング法、ビードコーティング法、エアー
ナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通
常のコーティング法を採用することができる。電荷発生
層中に公知のアクセプターを加えることも感度、安定性
を増すために効果的である。The thickness of the charge generation layer used in the present invention is generally 0.1-5 μm, preferably 0.2-2.
0 μm is suitable. Further, as the coating method adopted when forming the charge generation layer, there are usual coating methods such as dip coating method, spray coating method, Meyer bar coating method, blade coating method, bead coating method, air knife coating method and curtain coating method. A coating method can be adopted. It is also effective to add a known acceptor in the charge generation layer in order to increase sensitivity and stability.
【００１７】電荷輸送層は、電荷輸送材料を適当な結着
樹脂中に含有させて形成されている。電荷輸送材料とし
ては、上記一般式（Ｉ）で示されるトリアリールアミン
化合物少なくとも一種が使用される。本発明に使用する
上記トリアリールアミン化合物は、電荷輸送材料として
用いた場合、高いモビリティーを有し、クロロガリウム
フタロシアニンが高い効率で発生した電荷を効率よく輸
送することができ、かつ、クロロガリウムフタロシアニ
ンとのマッチングがよい。The charge transport layer is formed by containing a charge transport material in a suitable binder resin. As the charge transport material, at least one triarylamine compound represented by the above general formula (I) is used. The above triarylamine compound used in the present invention has high mobility when used as a charge transport material, and can efficiently transport charges generated by chlorogallium phthalocyanine with high efficiency, and chlorogallium phthalocyanine. Good match with.
【００１８】上記一般式（Ｉ）で示されるトリアリール
アミン化合物の具体的としては、下記表１および表２に
記載する化合物があげられる。Specific examples of the triarylamine compound represented by the above general formula (I) include compounds shown in Tables 1 and 2 below.
【表１】 [Table 1]
【表２】 これらの化合物は、単独でも、２種以上を混合してもよ
い。本発明の電子写真感光体において、上記一般式
（Ｉ）で示されるトリアリールアミン化合物に、さらに
下記一般式（II）で示されるベンジジン化合物を混合し
て用いることができる。その場合には、さらに繰り返し
安定性が増すので好ましい。一般式（Ｉ）で示されるト
リアリールアミン化合物と一般式（II）で示されるベン
ジジン化合物を併用する場合、その混合比は、９：１〜
１：９の範囲に設定するのが好ましい。[Table 2] These compounds may be used alone or in combination of two or more. In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the triarylamine compound represented by the general formula (I) may be further mixed with a benzidine compound represented by the following general formula (II). In that case, the repeating stability is further increased, which is preferable. When the triarylamine compound represented by the general formula (I) and the benzidine compound represented by the general formula (II) are used in combination, the mixing ratio is 9: 1 to
It is preferable to set in the range of 1: 9.
【化４】 （式中、Ｒ4 は、水素原子、アルキル基またはアルコキ
シ基を表わし、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基または置換アミノ基を表わし、ｍおよびｎは、それぞ
れ０、１または２を示す。）[Chemical 4] (In the formula, R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, R 5 and R 6 represent a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group or a substituted amino group, respectively, and m and n are , 0, 1 or 2 respectively.)
【００１９】また、上記一般式（II）で示されるベンジ
ジン化合物の具体的としては、下記表３および表４に記
載する化合物があげられる。Specific examples of the benzidine compound represented by the above general formula (II) include compounds shown in Tables 3 and 4 below.
【表３】 [Table 3]
【表４】 これらの化合物は、単独でも、２種以上を混合してもよ
い。[Table 4] These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００２０】電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹
脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート
樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン
−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッ
ド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等
の公知の樹脂があげられるがこれらに限定されるもので
はない。The binder resin used in the charge transport layer includes polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer, Vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly- Known resins such as N-vinylcarbazole and polysilane may be mentioned, but the invention is not limited thereto.
【００２１】これらの結着樹脂のうち下記構造式（Ｉ）
〜（Ｖ）で示される単量体単位より構成されるポリカー
ボネート樹脂またはそれ等を共重合させたポリカーボネ
ート樹脂を用いた場合、相溶性がよく均一な膜が得ら
れ、特に良い特性を示す。Among these binder resins, the following structural formula (I)
When a polycarbonate resin composed of the monomer units represented by (V) to (V) or a polycarbonate resin obtained by copolymerizing them is used, a highly compatible and uniform film can be obtained, and particularly good characteristics are exhibited.
【化５】 [Chemical 5]
【化６】 上記結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いる
ことができる。[Chemical 6] The above binder resins may be used alone or in combination of two or more.
【００２２】電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量
比は）は、１０：１〜１：５が好ましい。 さらに、電
荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭
化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化
メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化
脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテ
ル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機
溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができ
る。The compounding ratio (weight ratio) of the charge transport material and the binder resin is preferably 10: 1 to 1: 5. Further, as the solvent used when the charge transport layer is provided, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as acetone and 2-butanone, halogens such as methylene chloride, chloroform and ethylene chloride. Ordinary organic solvents such as modified aliphatic hydrocarbons, cyclic or linear ethers such as tetrahydrofuran and ethyl ether can be used alone or in combination of two or more.
【００２３】本発明で用いる電荷輸送層の厚みは一般的
には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当
である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング
法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エア
ーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の
通常の方法を用いることができる。The thickness of the charge transport layer used in the present invention is generally 5 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm. As a coating method, a blade coating method,
Usual methods such as the Mayer bar coating method, the spray coating method, the dip coating method, the bead coating method, the air knife coating method and the curtain coating method can be used.
【００２４】電荷輸送層の上には、さらに必要に応じて
保護層を設けてもよい。保護層は、感光層の帯電時にお
ける電荷輸送層の化学的変質を防止するとともに、感光
層の機械的強度を改善するために有用である。この保護
層は、導電性材料を適当な結着樹脂の中に含有させて形
成される。導電性材料としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルフ
ェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル
−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′
−ビフェニル］−４，４′−ジアミン等の芳香族アミン
化合物、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化チタン、酸化
インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン等の金属酸化物
等の材料を用いることができるが、これらに限定される
ものではない。また、この保護層に用いる結着樹脂とし
ては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、
ポリアクリルアミド樹脂等、公知の樹脂をあげることが
できる。If desired, a protective layer may be further provided on the charge transport layer. The protective layer is useful for preventing chemical deterioration of the charge transport layer during charging of the photosensitive layer and improving mechanical strength of the photosensitive layer. This protective layer is formed by containing a conductive material in a suitable binder resin. As the conductive material, a metallocene compound such as N, N'-dimethylferrocene, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl)-[1,1 '
Materials such as aromatic amine compounds such as -biphenyl] -4,4'-diamine, metal oxides such as antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, indium oxide and tin oxide-antimony oxide can be used. It is not limited to. As the binder resin used for this protective layer, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polyvinylketone resin, polystyrene resin,
Known resins such as polyacrylamide resin can be used.
【００２５】また、この保護層は、その電気抵抗が１０
9 〜１０14Ω・ｃｍとなるように構成することが好まし
い。電気抵抗が１０14Ω・ｃｍ以上になると、残留電位
が上昇しカブリの多い複写物となってしまい、また、１
０9 Ω・ｃｍ以下になると、画像のボケ、解像力の低下
が生じてしまう。また、保護層は像露光に用いられる光
の透過を実質上妨げないように構成されなければならな
い。本発明で用いる保護層の膜厚は０．５〜２０μｍの
範囲が適当であり、好ましくは１〜１０μｍの範囲であ
る。塗布方法としては、電荷輸送層を形成する場合と同
一の塗布方法が用いられる。The protective layer has an electric resistance of 10
It is preferable to configure it to be 9 to 10 14 Ω · cm. When the electric resistance is 10 14 Ω · cm or more, the residual potential rises, resulting in a copy with a lot of fog.
If it is less than 09 Ω · cm, image blurring and reduction in resolution will occur. Also, the protective layer should be constructed so as not to substantially interfere with the transmission of light used for imagewise exposure. The thickness of the protective layer used in the present invention is suitably in the range of 0.5 to 20 μm, preferably 1 to 10 μm. As the coating method, the same coating method as in the case of forming the charge transport layer is used.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。な
お、合成例および実施例において、「部」は「重量部」
を示す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. In addition, in the synthesis examples and examples, “part” is “part by weight”.
Indicates.
【００２７】合成例１ １，３−ジイミノイソインドリン３０部、三塩化ガリウ
ム９．１部をキノリン２３０部中に入れ、２００℃にお
いて３時間反応させた後、生成物を濾別し、アセトン、
メタノールで洗浄し、次いで、湿ケーキを乾燥し、クロ
ロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。得られた
クロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を
図７に示す。Synthesis Example 1 30 parts of 1,3-diiminoisoindoline and 9.1 parts of gallium trichloride were placed in 230 parts of quinoline and reacted at 200 ° C. for 3 hours, then the product was filtered off and acetone was added. ,
After washing with methanol, the wet cake was dried to obtain 28 parts of chlorogallium phthalocyanine crystals. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal is shown in FIG.
【００２８】合成例２ 合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
３．０部を自動乳鉢（ヤマト科学社製：Ｌａｂ−Ｍｉｌ
ｌ ＵＴ−２１型）で３時間乾式磨砕した。得られたク
ロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図
８に示す。Synthetic Example 2 3.0 parts of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthetic Example 1 was automatically mortar (Lab-Mil manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).
1 UT-21 type) and dry-ground for 3 hours. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal is shown in FIG.
【００２９】合成例３ 合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
０．５部をガラスビーズ（１ｍｍφ）６０部と共に、室
温下、水／クロロベンゼン１：１０の混合溶剤２０部中
で２４時間ボールミリング処理した後、濾別し、メタノ
ール１０部で洗浄し、乾燥してクロロガリウムフタロシ
アニン結晶を得た。得られたクロロガリウムフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図９に示す。 合成例４ 合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
０．５部をガラスビーズ（１ｍｍφ）６０部と共に、室
温下、塩化メチレン２０部中で２４時間ボールミリング
処理した後、濾別し、メタノール１０部で洗浄し、乾燥
してクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られ
たクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図
を図１０に示す。 合成例５ 合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
０．５部をガラスビーズ（１ｍｍφ）６０部と共に、室
温下、メタノール２０部中で２４時間ボールミリング処
理した後、濾別し、メタノール１０部で洗浄し、乾燥し
てクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた
クロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を
図１１に示す。Synthetic Example 3 0.5 part of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthetic Example 2 together with 60 parts of glass beads (1 mmφ) was allowed to stand at room temperature in a mixed solvent of water / chlorobenzene 1:10 in 20 parts for 24 hours. After the milling treatment, the crystals were separated by filtration, washed with 10 parts of methanol and dried to obtain chlorogallium phthalocyanine crystals. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal is shown in FIG. Synthetic Example 4 0.5 part of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthetic Example 2 together with 60 parts of glass beads (1 mmφ) was subjected to ball milling in 20 parts of methylene chloride at room temperature for 24 hours, filtered and separated with methanol. It was washed with 10 parts and dried to obtain chlorogallium phthalocyanine crystals. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal is shown in FIG. Synthetic Example 5 0.5 part of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthetic Example 2 together with 60 parts of glass beads (1 mmφ) was subjected to ball milling in 20 parts of methanol at room temperature for 24 hours, then filtered and separated with methanol 10 Partly washed and dried to obtain chlorogallium phthalocyanine crystals. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal is shown in FIG.
【００３０】実施例１ アルミニウム基板上にジルコニウム化合物（商標名：オ
ルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部お
よびシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユンカー
社製）１部とｉｓｏ−プロパノール４０部およびブタノ
ール２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布
し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５
μｍの下引き層を形成した。次に、合成例３で得られた
クロロガリウムフタロシアニン結晶１部を、ポリビニル
ブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化
学社製）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、
ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理し
て分散した後、得られた塗布液を上記下引き層上に浸漬
コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加
熱乾燥し、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
また、分散後のクロロガリウムフタロシアニン結晶の結
晶型は、Ｘ線回折によって分散前の結晶型と比較して変
化していないことを確認した。Example 1 10 parts of a zirconium compound (trade name: Organix ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) and 1 part of a silane compound (trade name: A1110, manufactured by Nippon Junker Co.) and 40 parts of iso-propanol on an aluminum substrate. A solution consisting of 20 parts of butanol was applied by a dip coating method and dried by heating at 150 ° C for 10 minutes to give a film thickness of 0.5.
An undercoat layer of μm was formed. Next, 1 part of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 3 was mixed with 1 part of polyvinyl butyral resin (trade name: S-REC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of n-butyl acetate,
After being treated with a glass shaker for 1 hour on a paint shaker and dispersed, the obtained coating solution is applied on the above-mentioned undercoat layer by a dip coating method, and dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a charge having a film thickness of 0.15 μm. A generator layer was formed.
Further, it was confirmed by X-ray diffraction that the crystal form of the chlorogallium phthalocyanine crystal after dispersion was not changed as compared with the crystal form before dispersion.
【００３１】次に、上記表１記載のＩ−３の化合物２部
と上記構造式（III ）で示される単量体単位より構成さ
れるポリカーボネート樹脂３部を、モノクロロベンゼン
２０部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成
されたアルミニウム基板上に浸漬コーティング法で塗布
し、１２０℃において、１時間加熱乾燥し、膜厚２０μ
ｍの電荷輸送層を形成した。Next, 2 parts of the compound I-3 shown in Table 1 above and 3 parts of a polycarbonate resin composed of the monomer unit represented by the structural formula (III) were dissolved in 20 parts of monochlorobenzene, The obtained coating solution is applied onto an aluminum substrate having a charge generation layer formed thereon by a dip coating method, and dried by heating at 120 ° C. for 1 hour to give a film thickness of 20 μm.
m charge transport layer was formed.
【００３２】このようにして得られたた電子写真用感光
体の電子写真特性を、静電複写紙試験装置（川口電気：
エレクトロスタティックアナライザーＥＰＡ−８１０
０）を用いて、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の環境
下、−６ｋＶのコロナ放電を行ない、帯電させた後、タ
ングステンランプの光を、モノクロメーターを用いて８
００ｎｍの単色光にし、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ2
になるように調節し、照射した。そして、その表面電位
ＶO （ボルト）、半減露光量Ｅ1/2 （ｅｒｇ／ｃｍ2 ）
を測定し、その後、１０ ｌｕｘの白色光を１秒間照射
し、残留電位ＶR（ボルト）を測定した。さらに、上記
の帯電、露光を１０００回繰り返した後のＶO 、
Ｅ1/2 、ＶR を測定し、また、その変動量をΔＶO 、Δ
Ｅ1/2 、ΔＶR で表した。その結果を表６に示す。The electrophotographic characteristics of the electrophotographic photoconductor thus obtained were evaluated by an electrostatic copying paper test apparatus (Kawaguchi Electric:
Electrostatic Analyzer EPA-810
0), under normal temperature and normal humidity (20 ° C., 40% RH) environment, corona discharge of −6 kV was performed, and after charging, the light of a tungsten lamp was changed to 8 using a monochromator.
1 μW / cm 2 on the surface of the photoconductor with a monochromatic light of 00 nm
It was adjusted so that The surface potential V O (volt) and the half exposure amount E 1/2 (erg / cm 2 )
Was measured, and then the residual potential V R (volt) was measured by irradiating 10 lux of white light for 1 second. Further, V O after repeating the above charging and exposure 1000 times,
E 1/2 , V R are measured, and the fluctuation amount is measured by ΔV O , Δ
It is represented by E 1/2 and ΔV R. The results are shown in Table 6.
【００３３】実施例２〜４ 実施例１における電荷輸送材料の代わりに、表５に示さ
れる電荷輸送材料を用いた以外は、実施例１と同様にし
て感光体を作製し、同様の測定を行った。その結果を表
６に示す。Examples 2 to 4 Photosensitive members were prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transporting materials shown in Table 5 were used instead of the charge transporting materials in Example 1, and the same measurement was carried out. went. The results are shown in Table 6.
【表５】 [Table 5]
【００３４】比較例１ 実施例１における電荷輸送材料の代わりに、下記構造式
（ＶＩ）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と
同様にして感光体を作製し、同様の測定を行った。その
結果を表６に示す。Comparative Example 1 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the following structural formula (VI) was used in place of the charge transport material in Example 1, and the same measurement was carried out. went. The results are shown in Table 6.
【化７】 [Chemical 7]
【００３５】比較例２ 実施例１における電荷輸送材料の代わりに、下記構造式
（ＶII）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と
同様にして感光体を作製し、同様の測定を行った。その
結果を表６に示す。Comparative Example 2 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the following structural formula (VII) was used instead of the charge transport material in Example 1, and the same measurement was carried out. went. The results are shown in Table 6.
【化８】 [Chemical 8]
【００３６】比較例３ 実施例１における電荷輸送材料の代わりに、ポリビニル
カルバゾール（ＰＶＫ）を単独で用いた以外は、実施例
１と同様にして感光体を作製し、同様の測定を行った。
その結果を表６に示す。Comparative Example 3 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyvinylcarbazole (PVK) was used alone instead of the charge transport material in Example 1, and the same measurement was carried out.
The results are shown in Table 6.
【００３７】比較例４ 実施例１において、電荷発生材料として、ｘ−Ｈ2 Ｐｃ
を用いた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製
し、同様の測定を行った。その結果を表６に示す。Comparative Example 4 In Example 1, x-H 2 Pc was used as the charge generating material.
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that was used, and the same measurement was performed. The results are shown in Table 6.
【００３８】実施例５ 実施例１において、電荷発生材料として、図１０で示さ
れるクロロガリウムフタロシアニン顔料を用いた以外
は、実施例１と同様にして感光体を作製し、同様の測定
を行った。その結果を表６に示す。Example 5 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the chlorogallium phthalocyanine pigment shown in FIG. 10 was used as the charge generation material, and the same measurement was carried out. . The results are shown in Table 6.
【００３９】実施例６ 実施例１において、電荷発生材料として、図１１で示さ
れるクロロガリウムフタロシアニン顔料を用いた以外
は、実施例１と同様にして感光体を作製し、同様の測定
を行った。その結果を表６に示す。Example 6 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the chlorogallium phthalocyanine pigment shown in FIG. 11 was used as the charge generation material, and the same measurement was carried out. . The results are shown in Table 6.
【００４０】比較例５ 実施例５における電荷輸送材料の代わりに、比較例１に
記載する構造式（ＶＩ）で示される化合物を用いた以外
は、実施例５と同様にして感光体を作製し、同様の測定
を行った。その結果を表６に示す。Comparative Example 5 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 5 except that the compound represented by the structural formula (VI) described in Comparative Example 1 was used in place of the charge transport material in Example 5. The same measurement was performed. The results are shown in Table 6.
【００４１】比較例６ 実施例６における電荷輸送材料の代わりに、比較例１に
記載する構造式（ＶＩ）で示される化合物を用いた以外
は、実施例６と同様にして感光体を作製し、同様の測定
を行った。その結果を表６に示す。Comparative Example 6 A photoconductor was produced in the same manner as in Example 6 except that the compound represented by the structural formula (VI) described in Comparative Example 1 was used in place of the charge transport material in Example 6. The same measurement was performed. The results are shown in Table 6.
【００４２】実施例７ 実施例１において、電荷輸送材料として、上記表１記載
のＩ−３の化合物および上記表３記載のII−３化合物を
７：３で用いた以外は、実施例１と同様にして感光体を
作製し、同様の測定を行った。その結果を表６に示す。Example 7 Example 1 was repeated except that as the charge transport material, the compound I-3 described in Table 1 above and the II-3 compound described in Table 3 above were used at 7: 3. A photoconductor was prepared in the same manner and the same measurement was performed. The results are shown in Table 6.
【００４３】[0043]
【表６】 [Table 6]
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明の電子写真用感光体は、電荷発生
層における電荷発生材料と、電荷輸送層における電荷輸
送材料とについて、上記した特定の組合わせを用いたこ
とにより、上記実施例および比較例の比較から明らかの
ように、高い光感度と優れた繰り返し安定性を有してい
る。したがって、特に近赤外光に対して高感度を示すの
で、半導体レーザー光を光源とするプリンター等に適し
ている。EFFECT OF THE INVENTION The electrophotographic photoreceptor of the present invention uses the above-mentioned specific combination of the charge-generating material in the charge-generating layer and the charge-transporting material in the charge-transporting layer. As is clear from the comparison of the comparative examples, it has high photosensitivity and excellent repeatability. Therefore, it exhibits high sensitivity especially to near-infrared light, and is suitable for a printer or the like using a semiconductor laser light as a light source.
【図１】 本発明の電子写真用感光体の一例の模式的断
面図を示す。FIG. 1 shows a schematic sectional view of an example of an electrophotographic photoreceptor of the present invention.
【図２】 本発明の電子写真用感光体の他の一例の模式
的断面図を示す。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another example of the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
【図３】 本発明の電子写真用感光体の他の一例の模式
的断面図を示す。FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
【図４】 本発明の電子写真用感光体の他の一例の模式
的断面図を示す。FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of another example of the electrophotographic photoconductor of the present invention.
【図５】 本発明の電子写真用感光体の他の一例の模式
的断面図を示す。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of another example of the electrophotographic photoreceptor of the present invention.
【図６】 本発明の電子写真用感光体の他の一例の模式
的断面図を示す。FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of another example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
【図７】 合成例１で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。FIG. 7 shows a powder X-ray diffraction pattern of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 1.
【図８】 合成例２で得られたクロロガリウムフタロシ
アニンの粉末Ｘ線回折図を示す。FIG. 8 shows a powder X-ray diffraction diagram of chlorogallium phthalocyanine obtained in Synthesis Example 2.
【図９】 合成例３で得られたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。FIG. 9 shows a powder X-ray diffraction pattern of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 3.
【図１０】 合成例４で得られたクロロガリウムフタロ
シアニンの粉末Ｘ線回折図を示す。10 shows a powder X-ray diffraction pattern of chlorogallium phthalocyanine obtained in Synthesis Example 4. FIG.
【図１１】 合成例５で得られたクロロガリウムフタロ
シアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を示す。FIG. 11 shows a powder X-ray diffraction pattern of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 5.
１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、
４…下引層、５…保護層、６…光導電層。1 ... Charge generating layer, 2 ... Charge transporting layer, 3 ... Conductive support,
4 ... Undercoat layer, 5 ... Protective layer, 6 ... Photoconductive layer.
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【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成４年９月２９日[Submission date] September 29, 1992
【手続補正１】[Procedure Amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】発明の詳細な説明[Name of item to be amended] Detailed explanation of the invention
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction content]
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、導電支持体上に感光層
を有する電子写真感光体に関するものであり、さらに詳
しくは、電荷発生材料と電荷輸送材料として特定の化合
物を使用した電子写真感光体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, and more specifically, an electrophotographic photosensitive member using a specific compound as a charge generating material and a charge transporting material. It is about the body.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、フタロシアニンは、塗料、印刷イ
ンキ、触媒或いは電子材料として有用な材料であり、特
に近年は、電子写真感光材料、光記録用材料および光電
変換材料として広範に検討がなされている。一般に、フ
タロシアニン化合物は、製造方法、処理方法の違いによ
り、多数の結晶型を示すことが知られており、そしてそ
の結晶型の違いは、フタロシアニンの光電変換特性に大
きな影響を及ぼすことも知られている。フタロシアニン
化合物の結晶型については、例えば、銅フタロシアニン
についてみると、安定系のβ型以外に、α、π、ｘ、
ρ、γ、δ等の結晶型が知られており、これ等の結晶型
は、機械的歪力、硫酸処理、有機溶剤処理及び熱処理等
により、相互に移転が可能であることが知られている
（例えば米国特許第２，７７０，６２９号明細書、同第
３，１６０，６３５号明細書、同第３，７０８，２９２
号明細書及び同３，３５７，９８９号明細書等）。ま
た、特開昭５０−３８５４３号公報には、銅フタロシア
ニンの結晶型の違いと電子写真感度について記載されて
いる。銅フタロシアニン以外についても、メタルフリー
フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、
クロルアルミニウムフタロシアニン、クロルインジウム
フタロシアニン等について、種々の結晶型のものを電子
写真感光体に用いることが提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, phthalocyanine is a material useful as a paint, a printing ink, a catalyst or an electronic material, and in recent years, it has been extensively studied as an electrophotographic photosensitive material, an optical recording material and a photoelectric conversion material. There is. In general, phthalocyanine compounds are known to show a large number of crystal forms depending on the difference in production method and treatment method, and it is also known that the difference in crystal form has a great influence on the photoelectric conversion characteristics of phthalocyanine. ing. Regarding the crystal form of the phthalocyanine compound, for example, looking at copper phthalocyanine, in addition to the stable β form, α, π, x,
Crystal forms such as ρ, γ, and δ are known, and it is known that these crystal forms can be transferred to each other by mechanical strain, sulfuric acid treatment, organic solvent treatment, heat treatment, or the like. (For example, U.S. Pat. Nos. 2,770,629, 3,160,635 and 3,708,292.
Specification and 3,357,989 specification). Further, JP-A-50-38543 describes the difference in crystal form of copper phthalocyanine and the electrophotographic sensitivity. Other than copper phthalocyanine, metal-free phthalocyanine, hydroxygallium phthalocyanine,
It has been proposed to use various crystal types of chloroaluminum phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine and the like for electrophotographic photoreceptors.
【０００３】本発明者等は、種々のフタロシアニンの結
晶型と電子写真特性という観点で検討を行ない、クロロ
ガリウムフタロシアニンにおいて新規な３種の結晶型を
見出だし、これ等が電子写真感光体として優れているこ
とを開示した（特願平３−１１６６３０号）。また、ク
ロロガリウムフタロシアニンの結晶型と電子写真特性に
ついては、特開平１−２２１４５９号公報に、特定のブ
ラッグ角度を有するクロロガリウムフタロシアニンおよ
びそれを用いた電子写真感光体が記載されている。しか
し、そのクロロガリウムフタロシアニンを感光材料とし
て使用した場合、電子写真感光体の光感度と耐久性の点
が、未だ十分満足のいくものではなく、また、製造に際
しても、結晶型の変換操作が複雑であり、結晶型の制御
が難しい等、種々の問題を抱えている。The present inventors have conducted various studies from the viewpoint of various phthalocyanine crystal types and electrophotographic properties, and have found three new crystal types of chlorogallium phthalocyanine, which are excellent as electrophotographic photoreceptors. It has been disclosed (Japanese Patent Application No. 3-116630). Regarding the crystal type and electrophotographic characteristics of chlorogallium phthalocyanine, JP-A-1-221459 describes chlorogallium phthalocyanine having a specific Bragg angle and an electrophotographic photosensitive member using the same. However, when the chlorogallium phthalocyanine is used as a photosensitive material, the photosensitivity and durability of the electrophotographic photosensitive member are not yet sufficiently satisfactory, and the crystal type conversion operation is complicated during manufacturing. Therefore, there are various problems such as difficulty in controlling the crystal form.
【０００４】一方、電荷輸送材料についても種々提案さ
れている。例えば、特開昭６２−２４７３７４号公報に
は、ベンジジン化合物が開示され、また、特開昭５５−
５９４８３号公報、同５７−１９５２５４号公報、特開
平２−１７８６６８号公報、同２−１９０８６２号公
報、同３−１０１７３９号公報、同３−１２７７６５号
公報には、トリアリールアミン化合物の合成方法および
電子写真感光体への適用について提案されている。さら
にまた、電荷発生材料と電荷輸送材料とを組合せて使用
することについても多くの提案がなされており、例え
ば、特開昭５７−５４９４２号公報、同６０−５９３５
５号公報、同６１−２０３４６１号公報、同６２−６７
０９４号公報、同６２−４７０５４号公報等には、フタ
ロシアニン顔料との組合せについて提案されている。On the other hand, various charge transport materials have been proposed. For example, JP-A-62-247374 discloses a benzidine compound, and JP-A-55-55
Nos. 59483, 57-195254, JP-A Nos. 2-178668, 2-190862, 3-101739, and 3-127765 disclose methods for synthesizing triarylamine compounds. Proposals have been made for application to electrophotographic photoreceptors. Furthermore, many proposals have been made regarding the combined use of a charge generating material and a charge transporting material, for example, JP-A-57-54942 and 60-5935.
5, gazette 61-203461, gazette 62-67.
Nos. 094, 62-47054 and the like propose combinations with phthalocyanine pigments.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記のように、従来か
ら種々の感光層形成材料が開発されているが、電子写真
感光体において、実用化できる優れた電子写真感光体を
提供できるようにするためには、感度、受容電位、電位
保持性、電位安定性、残留電位、分光特性等の電子写真
特性、耐摩耗性等の機械的耐久性、熱、光、放電生成物
等に対する化学的安定性等、種々の特性が要求される。
その中でも、特に、高感度でかつ繰返安定性に優れたも
のであることが重要である。このような電子写真特性を
得るために、１）電荷発生材料が、吸収した光に対して
効率よく電荷を発生すること、２）発生した電荷が電荷
発生材料から電荷輸送材料にスムーズに注入されるこ
と、３）化学的、光化学的に安定であること、４）電荷
輸送材料に注入した電荷が電荷輸送層中を高速で移動で
きること、の４条件の全てを満たすことを指標として、
種々の検討がなされているが、従来提案されている電荷
発生材料と電荷輸送材料との組合せについて、上記条件
を満足するものは得られていなかった。As described above, various photosensitive layer forming materials have been conventionally developed, but it is intended to provide an excellent electrophotographic photosensitive member which can be put to practical use in the electrophotographic photosensitive member. To achieve this, sensitivity, receptive potential, potential retention, potential stability, residual potential, electrophotographic characteristics such as spectral characteristics, mechanical durability such as abrasion resistance, chemical stability against heat, light, discharge products, etc. Various characteristics such as sex are required.
Among them, it is particularly important that the composition has high sensitivity and excellent repeatability stability. In order to obtain such electrophotographic characteristics, 1) the charge generation material efficiently generates charges with respect to absorbed light, and 2) the generated charges are smoothly injected from the charge generation material into the charge transport material. All of the four conditions, that is, 3) being chemically and photochemically stable, 4) allowing the charges injected into the charge transport material to move at high speed in the charge transport layer, are used as indices.
Although various studies have been made, none of the conventionally proposed combinations of the charge generating material and the charge transporting material satisfy the above conditions.
【０００６】本発明は、従来の技術の上記のような実状
に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的
は、高感度、特に、半導体レーザー用の近赤外光に対し
て非常に高感度で、かつ繰り返し安定性に優れた電子写
真感光体を提供することにある。The present invention has been made in view of the above-mentioned actual state of the art. That is, an object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having high sensitivity, particularly very high sensitivity to near-infrared light for semiconductor laser, and excellent in repeated stability.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々の材
料について検討した結果、導電支持体上に、感光層を設
けた電子写真感光体において、電荷発生材料として、ク
ロロガリウムフタロシアニン結晶を用い、かつ、電荷輸
送材料として、ある特定の化合物を用い、両者を組み合
わせて使用することによって、上記目的を達成できるこ
とを見出だし、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を
有する電子写真感光体であって、感光層における電荷発
生材料として、クロロガリウムフタロシアニン結晶を用
い、電荷輸送材料として、少なくとも下記一般式（Ｉ）
で示されるトリアリールアミン化合物を用いることを特
徴とする。Means for Solving the Problems As a result of studying various materials, the present inventors have found that a chlorogallium phthalocyanine crystal is used as a charge generating material in an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer provided on a conductive support. It has been found that the above object can be achieved by using a specific compound as a charge transporting material and by using both in combination, and has completed the present invention. That is,
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, wherein chlorogallium phthalocyanine crystals are used as the charge generating material in the photosensitive layer, and at least the following general compounds are used as the charge transporting material. Formula (I)
The use of a triarylamine compound represented by
【化３】 （式中、Ｒ1 、アルキル基、置換または未置換のアリー
ル基またはアラルキル基を表わし、Ｒ2 およびＲ3 は、
それぞれ水素原子、アルキル基、置換または未置換のア
リール基またはアラルキル基を表わし、ｋは、０、１ま
たは２を示す。）[Chemical 3] (Wherein R 1 represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or an aralkyl group, and R 2 and R 3 are
Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or an aralkyl group, and k represents 0, 1 or 2. )
【０００８】以下、本発明の電子写真感光体を構成する
各層について詳細に説明する。図１ないし図６は、本発
明の電子写真感光体の模式的断面図である。図１〜図４
は、感光層が積層構造の場合を示すものであって、導電
性支持体３上に電荷発生層１が設けられ、その上に電荷
輸送層２が設けられている。図２においては、さらに導
電性支持体３上に下引き層４が設けられており、また図
３においては、表面に保護層５が設けられている。ま
た、図４においては、下引き層４と保護層５の両者が設
けられている。図５および図６は、感光層が単層構成の
場合を示すものであって、導電性支持体３上に光導電層
６が設けられており、図６においては、さらに下引き層
４が設けられている。Each layer constituting the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described in detail below. 1 to 6 are schematic cross-sectional views of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. 1 to 4
Shows a case where the photosensitive layer has a laminated structure, in which the charge generation layer 1 is provided on the conductive support 3, and the charge transport layer 2 is provided thereon. In FIG. 2, an undercoat layer 4 is further provided on the conductive support 3, and in FIG. 3, a protective layer 5 is provided on the surface. Further, in FIG. 4, both the undercoat layer 4 and the protective layer 5 are provided. 5 and 6 show the case where the photosensitive layer has a single-layer structure, in which the photoconductive layer 6 is provided on the conductive support 3, and in FIG. It is provided.
【０００９】以下においては、感光層が積層構造の場合
について主として説明する。導電性支持体としては、ア
ルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属
類、およびアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロ
ム、ステンレス、金、バナジウム、酸化スズ、酸化イン
ジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム
等あるいは導電性付与剤を塗布または含浸させた紙、プ
ラスチックフィルム等があげられる。これらの導電性支
持体は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形
状のものとして使用されるが、これらに限定されるもの
ではない。さらに必要に応じて、導電性支持体の表面は
画質に影響のない範囲で各種の処理を行なうことができ
る。例えば、表面の酸化処理や薬品処理および着色処理
または砂目立て等の乱反射処理等を施してもよい。Hereinafter, a case where the photosensitive layer has a laminated structure will be mainly described. As the conductive support, metals such as aluminum, nickel, chromium and stainless steel, and a plastic film provided with a thin film of aluminum, titanium, nickel, chromium, stainless steel, gold, vanadium, tin oxide, indium oxide, ITO, etc. Or the like, or paper or plastic film coated or impregnated with a conductivity-imparting agent. These conductive supports are used in a suitable shape such as a drum shape, a sheet shape, and a plate shape, but are not limited thereto. Further, if necessary, the surface of the conductive support can be subjected to various treatments within a range that does not affect the image quality. For example, surface oxidation treatment, chemical treatment, coloring treatment or irregular reflection treatment such as graining may be performed.
【００１０】本発明においては、導電性支持体と電荷発
生層の間に下引層を設けてもよい。この下引層は、積層
構造からなる感光層の帯電時における、導電性支持体か
ら感光層への電荷の注入を阻止するとともに、感光層を
導電性支持体に対して、一体的に接着保持させる接着層
としての作用、あるいは場合によっては、導電性支持体
の光の反射光防止作用等を示す。In the present invention, an undercoat layer may be provided between the conductive support and the charge generation layer. This undercoat layer prevents injection of charges from the conductive support to the photosensitive layer during charging of the photosensitive layer having a laminated structure, and also integrally holds the photosensitive layer to the conductive support. It exhibits an action as an adhesive layer to be applied, or in some cases, an action to prevent reflection of light of the conductive support.
【００１１】下引層を構成する結着樹脂およびその他の
材料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹
脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、
塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹
脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコー
ル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、ニトロセルロース、
カゼイン、ゼラチン、ポリグルタミン酸、澱粉、スター
チアセテート、アミノ澱粉、ポリアクリル酸、ポリアク
リルアミド、ジルコニウムキレート化合物、チタニルキ
レート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタ
ニル化合物、シランカップリング剤等の公知の材料を用
いることができる。また、下引層の膜厚は、０．０１〜
１０μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍが適当である。
さらに、この下引層を設けるときに用いる塗布方法とし
ては、ブレードコーティング法、マイヤーバーコーティ
ング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング
法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング
法、カーテンコーティング法等の通常の方法があげられ
る。As the binder resin and other materials constituting the undercoat layer, polyethylene resin, polypropylene resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyamide resin,
Vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyurethane resin, polyimide resin, vinylidene chloride resin, polyvinyl acetal resin,
Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol resin, water-soluble polyester resin, nitrocellulose,
Use known materials such as casein, gelatin, polyglutamic acid, starch, starch acetate, amino starch, polyacrylic acid, polyacrylamide, zirconium chelate compound, titanyl chelate compound, titanyl alkoxide compound, organic titanyl compound, and silane coupling agent. You can The thickness of the undercoat layer is 0.01 to
10 μm, preferably 0.05 to 2 μm is suitable.
Further, as the coating method used when providing the undercoat layer, a usual method such as a blade coating method, a Mayer bar coating method, a spray coating method, a dip coating method, a bead coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, etc. Can be given.
【００１２】電荷発生層は、電荷発生材料を結着樹脂に
分散させてなるもので、電荷発生材料としては、Ｘ線回
折スペクトルにおいて、ブラッグ角度（２θ±０．２
°）が１）７．４°、１６．６°、２５．５°および２
８．３°に強い回折ピークを有する結晶型クロロガリウ
ムフタロシアニン、２）６．８°、１７．３°、２３．
６°および２６．９°に強い回折ピークを有する結晶型
クロロガリウムフタロシアニン、３）、８．７°〜９．
２°、１７．６°、２４．０°、２７．４°および２
８．８°に強い回折ピークを有する結晶型クロロガリウ
ムフタロシアニン結晶が用いられる。The charge generation layer is formed by dispersing a charge generation material in a binder resin. As the charge generation material, the Bragg angle (2θ ± 0.2) in the X-ray diffraction spectrum is used.
°) is 1) 7.4 °, 16.6 °, 25.5 ° and 2)
Crystalline chlorogallium phthalocyanine having a strong diffraction peak at 8.3 °, 2) 6.8 °, 17.3 °, 23.
Crystalline chlorogallium phthalocyanine having strong diffraction peaks at 6 ° and 26.9 °, 3), 8.7 ° to 9.
2 °, 17.6 °, 24.0 °, 27.4 ° and 2
A crystalline chlorogallium phthalocyanine crystal having a strong diffraction peak at 8.8 ° is used.
【００１３】これらのクロロガリウムフタロシアニン結
晶は、新規なものであって、公知の種々の方法で製造す
ることができる。すなわち、合成によって得られたクロ
ロガリウムフタロシアニン結晶をボールミル、乳鉢、サ
ンドミル、ニーダー等を用いて機械的に粉砕することに
よって製造することができる。粉砕の際に食塩、芒硝等
の磨砕助剤を用いると、非常に効率よく、粒径の整った
本発明の結晶型に転移させることができる。磨砕助剤
は、上記クロロガリウムフタロシアニン結晶に対し０．
５倍〜２０倍、好ましくは１〜１０倍用いる。この磨砕
後に、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、塩化メ
チレン、テトラヒドロフラン、ベンジルアルコール等の
有機溶剤で上記フタロシアニン結晶を処理すると、さら
に、結晶性、粒径が整い、本発明の最も好ましいクロロ
ガリウムフタロシアニン結晶を得ることができる。溶剤
処理は、必要に応じてガラスビーズ、スチールビーズ、
アルミナビーズ等の磨砕メディア等でミリングしながら
行なってもよい。These chlorogallium phthalocyanine crystals are novel and can be produced by various known methods. That is, it can be produced by mechanically crushing the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained by the synthesis using a ball mill, a mortar, a sand mill, a kneader or the like. If a grinding aid such as salt or sodium sulfate is used in the pulverization, the crystal form of the present invention having a uniform particle size can be transferred very efficiently. A grinding aid was added to the chlorogallium phthalocyanine crystal in an amount of 0.
It is used 5 to 20 times, preferably 1 to 10 times. After this grinding, for example, when the phthalocyanine crystal is treated with an organic solvent such as toluene, methyl ethyl ketone, methylene chloride, tetrahydrofuran or benzyl alcohol, the crystallinity and particle size are further adjusted, and the most preferable chlorogallium phthalocyanine crystal of the present invention is obtained. Obtainable. Solvent treatment, glass beads, steel beads,
It may be performed while milling with a grinding medium such as alumina beads.
【００１４】結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から
選択することができる。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、
ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択すること
もできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブチ
ラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡと
フタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリ
エステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアク
リルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース
樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビ
ニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶
縁性樹脂をあげることができるが、これ等に限定される
ものではない。これ等の結着樹脂は単独または２種以上
混合して用いることができる。The binder resin can be selected from a wide range of insulating resins. In addition, poly-N-vinylcarbazole, polyvinylanthracene, polyvinylpyrene,
It can also be selected from organic photoconductive polymers such as polysilanes. Preferred binder resins include polyvinyl butyral resins, polyarylate resins (polycondensates of bisphenol A and phthalic acid, etc.), polycarbonate resins, polyester resins, phenoxy resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyamide resins, acrylic resins. Insulating resins such as, but not limited to, polyacrylamide resin, polyvinyl pyridine resin, cellulose resin, urethane resin, epoxy resin, casein, polyvinyl alcohol resin, and polyvinylpyrrolidone resin can be used. These binder resins may be used alone or in combination of two or more.
【００１５】また、クロロガリウムフタロシアニンと結
着樹脂との配合比（重量比）は、４０：１〜１：２０、
好ましくは１０：１〜１：１０の範囲である。また、上
記成分を用いて分散させる方法としては、ボールミル分
散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常
の方法を採用することができる。この際、分散によって
前記クロロガリウムフタロシアニンの結晶型が変化しな
い条件が必要とされる。ちなみに、本発明で実施した前
記の分散法のいずれについても分散前と結晶型が変化し
ていないことが確認されている。さらに、これらの分散
の際、粒子を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以
下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズに
微細化することが有効である。また、これらの分散に用
いる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチ
ルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−
ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンク
ロライド、クロロホルム、モノクロロベンゼン、トルエ
ン等の通常の有機溶剤を単独または２種以上混合して用
いることができる。The compounding ratio (weight ratio) of chlorogallium phthalocyanine to the binder resin is 40: 1 to 1:20,
It is preferably in the range of 10: 1 to 1:10. As a method of dispersing using the above components, a usual method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method or a sand mill dispersion method can be adopted. At this time, a condition is required in which the crystal form of the chlorogallium phthalocyanine does not change due to dispersion. By the way, it has been confirmed that the crystal form of each of the dispersion methods carried out in the present invention is the same as that before the dispersion. Further, in dispersing these, it is effective to make the particles finer to a particle size of 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less. Further, as a solvent used for dispersing these, methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, benzyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, n-acetic acid.
Ordinary organic solvents such as butyl, dioxane, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, monochlorobenzene, and toluene can be used alone or in combination of two or more.
【００１６】また、本発明で用いる電荷発生層の厚みは
一般的には、０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜２．
０μｍが適当である。また、電荷発生層を形成する際に
採用する塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプ
レーコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ブ
レードコーティング法、ビードコーティング法、エアー
ナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通
常のコーティング法を採用することができる。電荷発生
層中に公知のアクセプターを加えることも感度、安定性
を増すために効果的である。The thickness of the charge generation layer used in the present invention is generally 0.1-5 μm, preferably 0.2-2.
0 μm is suitable. Further, as the coating method adopted when forming the charge generation layer, there are usual coating methods such as dip coating method, spray coating method, Meyer bar coating method, blade coating method, bead coating method, air knife coating method and curtain coating method. A coating method can be adopted. It is also effective to add a known acceptor in the charge generation layer in order to increase sensitivity and stability.
【００１７】電荷輸送層は、電荷輸送材料を適当な結着
樹脂中に含有させて形成されている。電荷輸送材料とし
ては、上記一般式（Ｉ）で示されるトリアリールアミン
化合物少なくとも一種が使用される。本発明に使用する
上記トリアリールアミン化合物は、電荷輸送材料として
用いた場合、高いモビリティーを有し、クロロガリウム
フタロシアニンが高い効率で発生した電荷を効率よく輸
送することができ、かつ、クロロガリウムフタロシアニ
ンとのマッチングがよい。The charge transport layer is formed by containing a charge transport material in a suitable binder resin. As the charge transport material, at least one triarylamine compound represented by the above general formula (I) is used. The above triarylamine compound used in the present invention has high mobility when used as a charge transport material, and can efficiently transport charges generated by chlorogallium phthalocyanine with high efficiency, and chlorogallium phthalocyanine. Good match with.
【００１８】上記一般式（Ｉ）で示されるトリアリール
アミン化合物の具体的としては、下記表１および表２に
記載する化合物があげられる。Specific examples of the triarylamine compound represented by the above general formula (I) include compounds shown in Tables 1 and 2 below.
【表１】 [Table 1]
【表２】 これらの化合物は、単独でも、２種以上を混合してもよ
い。本発明の電子写真感光体において、上記一般式
（Ｉ）で示されるトリアリールアミン化合物に、さらに
下記一般式（II）で示されるベンジジン化合物を混合し
て用いることができる。その場合には、さらに繰り返し
安定性が増すので好ましい。一般式（Ｉ）で示されるト
リアリールアミン化合物と一般式（II）で示されるベン
ジジン化合物を併用する場合、その混合比は、９：１〜
１：９の範囲に設定するのが好ましい。[Table 2] These compounds may be used alone or in combination of two or more. In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the triarylamine compound represented by the general formula (I) may be further mixed with a benzidine compound represented by the following general formula (II). In that case, the repeating stability is further increased, which is preferable. When the triarylamine compound represented by the general formula (I) and the benzidine compound represented by the general formula (II) are used in combination, the mixing ratio is 9: 1 to
It is preferable to set in the range of 1: 9.
【化４】 （式中、Ｒ4 は、水素原子、アルキル基またはアルコキ
シ基を表わし、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基または置換アミノ基を表わし、ｍおよびｎは、それぞ
れ０、１または２を示す。）[Chemical 4] (In the formula, R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, R 5 and R 6 represent a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group or a substituted amino group, respectively, and m and n are , 0, 1 or 2 respectively.)
【００１９】また、上記一般式（II）で示されるベンジ
ジン化合物の具体的としては、下記表３および表４に記
載する化合物があげられる。Specific examples of the benzidine compound represented by the above general formula (II) include compounds shown in Tables 3 and 4 below.
【表３】 [Table 3]
【表４】 これらの化合物は、単独でも、２種以上を混合してもよ
い。[Table 4] These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００２０】電荷輸送層に用いる結着樹脂としては、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹
脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート
樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン
−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共
重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッ
ド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等
の公知の樹脂があげられるがこれらに限定されるもので
はない。The binder resin used in the charge transport layer includes polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polystyrene resin, polyvinyl acetate resin, styrene-butadiene copolymer, Vinylidene chloride-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, silicone resin, silicone-alkyd resin, phenol-formaldehyde resin, styrene-alkyd resin, poly- Known resins such as N-vinylcarbazole and polysilane may be mentioned, but the invention is not limited thereto.
【００２１】これらの結着樹脂のうち下記構造式（Ｉ）
〜（Ｖ）で示される単量体単位より構成されるポリカー
ボネート樹脂またはそれ等を共重合させたポリカーボネ
ート樹脂を用いた場合、相溶性がよく均一な膜が得ら
れ、特に良い特性を示す。Among these binder resins, the following structural formula (I)
When a polycarbonate resin composed of the monomer units represented by (V) to (V) or a polycarbonate resin obtained by copolymerizing them is used, a highly compatible and uniform film can be obtained, and particularly good characteristics are exhibited.
【化５】 [Chemical 5]
【化６】 上記結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いる
ことができる。[Chemical 6] The above binder resins may be used alone or in combination of two or more.
【００２２】電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量
比は）は、１０：１〜１：５が好ましい。さらに、電荷
輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水
素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチ
レン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪
族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等
の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤
を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。The compounding ratio (weight ratio) of the charge transport material and the binder resin is preferably 10: 1 to 1: 5. Further, as the solvent used when providing the charge transport layer, benzene,
Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and chlorobenzene, ketones such as acetone and 2-butanone, halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and ethylene, and cyclic or direct hydrocarbons such as tetrahydrofuran and ethyl ether. Ordinary organic solvents such as chain ethers may be used alone or in combination of two or more.
【００２３】本発明で用いる電荷輸送層の厚みは一般的
には、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍが適当
である。塗布方法としては、ブレードコーティング法、
マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング
法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エア
ーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の
通常の方法を用いることができる。The thickness of the charge transport layer used in the present invention is generally 5 to 50 μm, preferably 10 to 30 μm. As a coating method, a blade coating method,
Usual methods such as the Mayer bar coating method, the spray coating method, the dip coating method, the bead coating method, the air knife coating method and the curtain coating method can be used.
【００２４】電荷輸送層の上には、さらに必要に応じて
保護層を設けてもよい。保護層は、感光層の帯電時にお
ける電荷輸送層の化学的変質を防止するとともに、感光
層の機械的強度を改善するために有用である。この保護
層は、導電性材料を適当な結着樹脂の中に含有させて形
成される。導電性材料としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルフ
ェロセン等のメタロセン化合物、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル
−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′
−ビフェニル］−４，４′−ジアミン等の芳香族アミン
化合物、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化チタン、酸化
インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン等の金属酸化物
等の材料を用いることができるが、これらに限定される
ものではない。また、この保護層に用いる結着樹脂とし
ては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、
ポリアクリルアミド樹脂等、公知の樹脂をあげることが
できる。If desired, a protective layer may be further provided on the charge transport layer. The protective layer is useful for preventing chemical deterioration of the charge transport layer during charging of the photosensitive layer and improving mechanical strength of the photosensitive layer. This protective layer is formed by containing a conductive material in a suitable binder resin. As the conductive material, a metallocene compound such as N, N'-dimethylferrocene, N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl)-[1,1 '
Materials such as aromatic amine compounds such as -biphenyl] -4,4'-diamine, metal oxides such as antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, indium oxide and tin oxide-antimony oxide can be used. It is not limited to. As the binder resin used for this protective layer, polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, epoxy resin, polyketone resin, polycarbonate resin, polyvinylketone resin, polystyrene resin,
Known resins such as polyacrylamide resin can be used.
【００２５】また、この保護層は、その電気抵抗が１０
9 〜１０14Ω・ｃｍとなるように構成することが好まし
い。電気抵抗が１０14Ω・ｃｍ以上になると、残留電位
が上昇しカブリの多い複写物となってしまい、また、１
０9 Ω・ｃｍ以下になると、画像のボケ、解像力の低下
が生じてしまう。また、保護層は像露光に用いられる光
の透過を実質上妨げないように構成されなければならな
い。本発明で用いる保護層の膜厚は０．５〜２０μｍの
範囲が適当であり、好ましくは１〜１０μｍの範囲であ
る。塗布方法としては、電荷輸送層を形成する場合と同
一の塗布方法が用いられる。The protective layer has an electric resistance of 10
It is preferable to configure it to be 9 to 10 14 Ω · cm. When the electric resistance is 10 14 Ω · cm or more, the residual potential rises, resulting in a copy with a lot of fog.
If it is less than 09 Ω · cm, image blurring and reduction in resolution will occur. Also, the protective layer should be constructed so as not to substantially interfere with the transmission of light used for imagewise exposure. The thickness of the protective layer used in the present invention is suitably in the range of 0.5 to 20 μm, preferably 1 to 10 μm. As the coating method, the same coating method as in the case of forming the charge transport layer is used.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。な
お、合成例および実施例において、「部」は「重量部」
を示す。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. In addition, in the synthesis examples and examples, “part” is “part by weight”.
Indicates.
【００２７】合成例１ １，３−ジイミノイソインドリン３０部、三塩化ガリウ
ム９．１部をキノリン２３０部中に入れ、２００℃にお
いて３時間反応させた後、生成物を濾別し、アセトン、
メタノールで洗浄し、次いで、湿ケーキを乾燥し、クロ
ロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。得られた
クロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を
図７に示す。Synthesis Example 1 30 parts of 1,3-diiminoisoindoline and 9.1 parts of gallium trichloride were placed in 230 parts of quinoline and reacted at 200 ° C. for 3 hours, then the product was filtered off and acetone was added. ,
After washing with methanol, the wet cake was dried to obtain 28 parts of chlorogallium phthalocyanine crystals. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal is shown in FIG.
【００２８】合成例２ 合成例１で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
３．０部を自動乳鉢（ヤマト科学社製：Ｌａｂ−Ｍｉｌ
ｌ ＵＴ−２１型）で３時間乾式磨砕した。得られたク
ロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図
８に示す。Synthetic Example 2 3.0 parts of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthetic Example 1 was automatically mortar (Lab-Mil manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.).
1 UT-21 type) and dry-ground for 3 hours. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal is shown in FIG.
【００２９】合成例３ 合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
０．５部をガラスビーズ（１ｍｍφ）６０部と共に、室
温下、水／クロロベンゼン１：１０の混合溶剤２０部中
で２４時間ボールミリング処理した後、濾別し、メタノ
ール１０部で洗浄し、乾燥してクロロガリウムフタロシ
アニン結晶を得た。得られたクロロガリウムフタロシア
ニン結晶の粉末Ｘ線回折図を図９に示す。Synthetic Example 3 0.5 part of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthetic Example 2 together with 60 parts of glass beads (1 mmφ) was allowed to stand at room temperature in a mixed solvent of water / chlorobenzene 1:10 in 20 parts for 24 hours. After the milling treatment, the crystals were separated by filtration, washed with 10 parts of methanol and dried to obtain chlorogallium phthalocyanine crystals. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal is shown in FIG.
【００３０】合成例４ 合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
０．５部をガラスビーズ（１ｍｍφ）６０部と共に、室
温下、塩化メチレン２０部中で２４時間ボールミリング
処理した後、濾別し、メタノール１０部で洗浄し、乾燥
してクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られ
たクロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図
を図１０に示す。Synthesis Example 4 0.5 part of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 2 together with 60 parts of glass beads (1 mmφ) was subjected to ball milling in 20 parts of methylene chloride at room temperature for 24 hours and then separated by filtration. Then, it was washed with 10 parts of methanol and dried to obtain a chlorogallium phthalocyanine crystal. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal is shown in FIG.
【００３１】合成例５ 合成例２で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
０．５部をガラスビーズ（１ｍｍφ）６０部と共に、室
温下、メタノール２０部中で２４時間ボールミリング処
理した後、濾別し、メタノール１０部で洗浄し、乾燥し
てクロロガリウムフタロシアニン結晶を得た。得られた
クロロガリウムフタロシアニン結晶の粉末Ｘ線回折図を
図１１に示す。Synthesis Example 5 0.5 part of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 2 together with 60 parts of glass beads (1 mmφ) was ball-milled in 20 parts of methanol at room temperature for 24 hours and then filtered off. The crystals were washed with 10 parts of methanol and dried to obtain chlorogallium phthalocyanine crystals. The powder X-ray diffraction pattern of the obtained chlorogallium phthalocyanine crystal is shown in FIG.
【００３２】実施例１ アルミニウム基板上にジルコニウム化合物（商標名：オ
ルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部お
よびシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユンカー
社製）１部とｉｓｏ−プロパノール４０部およびブタノ
ール２０部からなる溶液を浸漬コーティング法で塗布
し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し、膜厚０．５
μｍの下引き層を形成した。次に、合成例３で得られた
クロロガリウムフタロシアニン結晶１部を、ポリビニル
ブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水化
学社製）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、
ガラスビーズと共にペイントシェーカーで１時間処理し
て分散した後、得られた塗布液を上記下引き層上に浸漬
コーティング法で塗布し、１００℃において１０分間加
熱乾燥し、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
また、分散後のクロロガリウムフタロシアニン結晶の結
晶型は、Ｘ線回折によって分散前の結晶型と比較して変
化していないことを確認した。Example 1 10 parts of a zirconium compound (trade name: Organix ZC540, manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd.) and 1 part of a silane compound (trade name: A1110, manufactured by Nippon Junker Co.) and 40 parts of iso-propanol on an aluminum substrate. A solution consisting of 20 parts of butanol was applied by a dip coating method and dried by heating at 150 ° C for 10 minutes to give a film thickness of 0.5.
An undercoat layer of μm was formed. Next, 1 part of the chlorogallium phthalocyanine crystal obtained in Synthesis Example 3 was mixed with 1 part of polyvinyl butyral resin (trade name: S-REC BM-S, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 100 parts of n-butyl acetate,
After treatment with glass beads for 1 hour on a paint shaker to disperse, the obtained coating liquid is applied onto the above-mentioned undercoat layer by dip coating, dried by heating at 100 ° C. for 10 minutes, and a charge having a film thickness of 0.15 μm is obtained. A generator layer was formed.
Further, it was confirmed by X-ray diffraction that the crystal form of the chlorogallium phthalocyanine crystal after dispersion was not changed as compared with the crystal form before dispersion.
【００３３】次に、上記表１記載のＩ−３の化合物２部
と上記構造式（III ）で示される単量体単位より構成さ
れるポリカーボネート樹脂３部を、モノクロロベンゼン
２０部に溶解し、得られた塗布液を、電荷発生層が形成
されたアルミニウム基板上に浸漬コーティング法で塗布
し、１２０℃において、１時間加熱乾燥し、膜厚２０μ
ｍの電荷輸送層を形成した。Next, 2 parts of the compound of I-3 shown in Table 1 above and 3 parts of a polycarbonate resin composed of the monomer unit represented by the structural formula (III) were dissolved in 20 parts of monochlorobenzene, The obtained coating solution is applied onto an aluminum substrate having a charge generation layer formed thereon by a dip coating method, and dried by heating at 120 ° C. for 1 hour to give a film thickness of 20 μm.
m charge transport layer was formed.
【００３４】このようにして得られたた電子写真用感光
体の電子写真特性を、静電複写紙試験装置（川口電気：
エレクトロスタティックアナライザーＥＰＡ−８１０
０）を用いて、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の環境
下、−６ｋＶのコロナ放電を行ない、帯電させた後、タ
ングステンランプの光を、モノクロメーターを用いて８
００ｎｍの単色光にし、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ2
になるように調節し、照射した。そして、その表面電位
ＶO （ボルト）、半減露光量Ｅ1/2 （ｅｒｇ／ｃｍ2 ）
を測定し、その後、１０ ｌｕｘの白色光を１秒間照射
し、残留電位ＶR（ボルト）を測定した。さらに、上記
の帯電、露光を１０００回繰り返した後のＶO 、
Ｅ1/2 、ＶR を測定し、また、その変動量をΔＶO 、Δ
Ｅ1/2 、ΔＶR で表した。その結果を表６に示す。The electrophotographic characteristics of the electrophotographic photoconductor thus obtained were evaluated by an electrostatic copying paper test apparatus (Kawaguchi Electric:
Electrostatic Analyzer EPA-810
0), under normal temperature and normal humidity (20 ° C., 40% RH) environment, corona discharge of −6 kV was performed, and after charging, the light of a tungsten lamp was changed to 8 using a monochromator.
1 μW / cm 2 on the surface of the photoconductor with a monochromatic light of 00 nm
It was adjusted so that The surface potential V O (volt) and the half exposure amount E 1/2 (erg / cm 2 )
Was measured, and then the residual potential V R (volt) was measured by irradiating 10 lux of white light for 1 second. Further, V O after repeating the above charging and exposure 1000 times,
E 1/2 , V R are measured, and the fluctuation amount is measured by ΔV O , Δ
It is represented by E 1/2 and ΔV R. The results are shown in Table 6.
【００３５】実施例２〜５ 実施例１における電荷輸送材料の代わりに、表５に示さ
れる電荷輸送材料を用いた以外は、実施例１と同様にし
て感光体を作製し、同様の測定を行った。その結果を表
６に示す。Examples 2 to 5 Photosensitive members were prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transporting materials shown in Table 5 were used instead of the charge transporting materials in Example 1, and the same measurement was carried out. went. The results are shown in Table 6.
【表５】 [Table 5]
【００３６】実施例６ 実施例１において、電荷輸送材料として、上記表１記載
のＩ−２０の化合物および上記表４記載のII−５４化合
物を７：３で用いた以外は、実施例１と同様にして感光
体を作製し、同様の測定を行った。その結果を表６に示
す。Example 6 Example 1 was repeated except that as the charge transport material, the compound of I-20 shown in Table 1 above and the compound of II-54 shown in Table 4 above were used at 7: 3. A photoconductor was prepared in the same manner and the same measurement was performed. The results are shown in Table 6.
【００３７】比較例１ 実施例１における電荷輸送材料の代わりに、下記構造式
（ＶＩ）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と
同様にして感光体を作製し、同様の測定を行った。その
結果を表６に示す。Comparative Example 1 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the following structural formula (VI) was used in place of the charge transport material in Example 1, and the same measurement was carried out. went. The results are shown in Table 6.
【化７】 [Chemical 7]
【００３８】比較例２ 実施例１における電荷輸送材料の代わりに、下記構造式
（ＶII）で示される化合物を用いた以外は、実施例１と
同様にして感光体を作製し、同様の測定を行った。その
結果を表６に示す。Comparative Example 2 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the following structural formula (VII) was used instead of the charge transport material in Example 1, and the same measurement was carried out. went. The results are shown in Table 6.
【化８】 [Chemical 8]
【００３９】比較例３ 実施例１における電荷輸送材料の代わりに、ポリビニル
カルバゾール（ＰＶＫ）を単独で用いた以外は、実施例
１と同様にして感光体を作製し、同様の測定を行った。
その結果を表６に示す。Comparative Example 3 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyvinylcarbazole (PVK) was used alone instead of the charge transport material in Example 1, and the same measurement was carried out.
The results are shown in Table 6.
【００４０】比較例４ 実施例１において、電荷発生材料として、ｘ−Ｈ2 Ｐｃ
を用いた以外は、実施例１と同様にして感光体を作製
し、同様の測定を行った。その結果を表６に示す。Comparative Example 4 In Example 1, x-H 2 Pc was used as the charge generating material.
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that was used, and the same measurement was performed. The results are shown in Table 6.
【００４１】実施例７ 実施例１において、電荷発生材料として、図１０で示さ
れるクロロガリウムフタロシアニン顔料を用いた以外
は、実施例１と同様にして感光体を作製し、同様の測定
を行った。その結果を表６に示す。Example 7 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the chlorogallium phthalocyanine pigment shown in FIG. 10 was used as the charge generation material, and the same measurement was carried out. . The results are shown in Table 6.
【００４２】実施例８ 実施例１において、電荷発生材料として、図１１で示さ
れるクロロガリウムフタロシアニン顔料を用いた以外
は、実施例１と同様にして感光体を作製し、同様の測定
を行った。その結果を表６に示す。Example 8 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1 except that the chlorogallium phthalocyanine pigment shown in FIG. 11 was used as the charge generation material, and the same measurement was carried out. . The results are shown in Table 6.
【００４３】比較例５ 実施例７における電荷輸送材料の代わりに、比較例１に
記載する構造式（ＶＩ）で示される化合物を用いた以外
は、実施例７と同様にして感光体を作製し、同様の測定
を行った。その結果を表６に示す。Comparative Example 5 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 7 except that the compound represented by the structural formula (VI) described in Comparative Example 1 was used in place of the charge transport material in Example 7. The same measurement was performed. The results are shown in Table 6.
【００４４】比較例６ 実施例８における電荷輸送材料の代わりに、比較例１に
記載する構造式（ＶＩ）で示される化合物を用いた以外
は、実施例８と同様にして感光体を作製し、同様の測定
を行った。その結果を表６に示す。Comparative Example 6 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 8 except that the compound represented by the structural formula (VI) described in Comparative Example 1 was used instead of the charge transport material in Example 8. The same measurement was performed. The results are shown in Table 6.
【００４５】実施例９ 実施例８において、電荷輸送材料として、上記表１記載
のＩ−３の化合物および上記表３記載のII−３化合物を
７：３で用いた以外は、実施例８と同様にして感光体を
作製し、同様の測定を行った。その結果を表６に示す。Example 9 Example 8 was repeated except that the compound I-3 shown in Table 1 above and the compound II-3 shown in Table 3 above were used at 7: 3 as the charge transport material. A photoconductor was prepared in the same manner and the same measurement was performed. The results are shown in Table 6.
【００４６】[0046]
【表６】 [Table 6]
【００４７】[0047]
【発明の効果】本発明の電子写真用感光体は、電荷発生
層における電荷発生材料と、電荷輸送層における電荷輸
送材料とについて、上記した特定の組合わせを用いたこ
とにより、上記実施例および比較例の比較から明らかの
ように、高い光感度と優れた繰り返し安定性を有してい
る。したがって、特に近赤外光に対して高感度を示すの
で、半導体レーザー光を光源とするプリンター等に適し
ている。EFFECT OF THE INVENTION The electrophotographic photosensitive member of the present invention uses the above-mentioned specific combination of the charge-generating material in the charge-generating layer and the charge-transporting material in the charge-transporting layer. As is clear from the comparison of the comparative examples, it has high photosensitivity and excellent repeatability. Therefore, it exhibits high sensitivity especially to near-infrared light, and is suitable for a printer or the like using a semiconductor laser light as a light source.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 額田 克己 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 今井 彰 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 白井 正治 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社竹松事業所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Katsumi Nukata 1600 Takematsu, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Fuji Xerox Co., Ltd. Takematsu Plant (72) Inventor Akira Imai 1600 Takematsu, Minami Ashigara City, Kanagawa Prefecture Fuji Xerox Co., Ltd. Takematsu Business In-house (72) Inventor Shoji Shirai 1600 Takematsu, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Fuji Xerox Co., Ltd. Takematsu Office
Claims (7)
真感光体において、感光層における電荷発生材料とし
て、クロロガリウムフタロシアニン結晶を用い、電荷輸
送材料として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される
トリアリールアミン化合物を用いることを特徴とする電
子写真感光体。 【化１】 （式中、Ｒ1 、アルキル基、置換または未置換のアリー
ル基、またはアラルキル基を表わし、Ｒ2 およびＲ
3 は、それぞれ水素原子、アルキル基、置換または未置
換のアリール基またはアラルキル基を表わし、ｋは、
０、１または２を示す。）1. In an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive support, a chlorogallium phthalocyanine crystal is used as a charge generating material in the photosensitive layer, and a charge transporting material represented by at least the following general formula (I) is used. An electrophotographic photoconductor characterized by using a triarylamine compound as described above. [Chemical 1] (Wherein R 1 represents an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or an aralkyl group, and R 2 and R
3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group or an aralkyl group, and k is
Indicates 0, 1 or 2. )
で示されるトリアリールアミン化合物に下記一般式（I
I）で示されるベンジジン化合物とを併用してなること
を特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。 【化２】 （式中、Ｒ4 は、水素原子、アルキル基またはアルコキ
シ基を表わし、Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基または置換アミノ基を表わし、ｍおよびｎは、それぞ
れ０、１または２を示す。）2. The charge transporting material according to the above general formula (I)
The triarylamine compound represented by the following general formula (I
The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, which is used in combination with the benzidine compound represented by I). [Chemical 2] (In the formula, R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, R 5 and R 6 represent a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group or a substituted amino group, respectively, and m and n are , 0, 1 or 2 respectively.)
ルアミン化合物と上記一般式（II）で示されるベンジジ
ン化合物の混合比が、９：１〜１：９であることを特徴
とする請求項２記載の電子写真感光体。3. The mixing ratio of the triarylamine compound represented by the general formula (I) and the benzidine compound represented by the general formula (II) is 9: 1 to 1: 9. Item 2. The electrophotographic photosensitive member according to item 2.
フタロシアニン結晶より選択された少なくとも１種を含
有すること特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。4. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, containing at least one selected from the following chlorogallium phthalocyanine crystals (I) to (III).
（Ｉ）が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度
（２θ±０．２°）の７．４°、１６．６°、２５．５
°および２８．３°に強い回折ピークを有するクロロガ
リウムフタロシアニン結晶であることを特徴とする請求
項１に記載の電子写真感光体。5. The chlorogallium phthalocyanine crystal (I) has a Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 7.4 °, 16.6 ° and 25.5 in X-ray diffraction spectrum.
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which is a chlorogallium phthalocyanine crystal having strong diffraction peaks at 2 ° and 28.3 °.
I）が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度
（２θ±０．２°）の６．８°、１７．３°、２３．６
°および２６．９°に強い回折ピークを有するクロロガ
リウムフタロシアニン結晶であることを特徴とする請求
項１記載の電子写真感光体。6. A chlorogallium phthalocyanine crystal (I
I) is 6.8 °, 17.3 °, 23.6 of Bragg angles (2θ ± 0.2 °) in the X-ray diffraction spectrum.
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which is a chlorogallium phthalocyanine crystal having strong diffraction peaks at 2 ° and 26.9 °.
I ）が、Ｘ線回折スペクトルにおいて、ブラッグ角度
（２θ±０．２°）の８．７°〜９．２°、１７．６
°、２４．０°、２７．４°および２８．８°に強い回
折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶で
あることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。7. A chlorogallium phthalocyanine crystal (II
I) is the Bragg angle (2θ ± 0.2 °) of 8.7 ° to 9.2 ° and 17.6 in the X-ray diffraction spectrum.
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, which is a chlorogallium phthalocyanine crystal having strong diffraction peaks at °, 24.0 °, 27.4 ° and 28.8 °.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24893192A JP2850665B2 (en) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | Electrophotographic photoreceptor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24893192A JP2850665B2 (en) | 1992-08-26 | 1992-08-26 | Electrophotographic photoreceptor |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0675408A true JPH0675408A (en) | 1994-03-18 |
| JP2850665B2 JP2850665B2 (en) | 1999-01-27 |
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ID=17185550
Family Applications (1)
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| JP (1) | JP2850665B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02144858A (en) * | 1988-11-25 | 1990-06-04 | Yuasa Battery Co Ltd | Sodium-sulfur battery |
| JPH0895272A (en) * | 1994-09-22 | 1996-04-12 | Fuji Xerox Co Ltd | Photoreceptor drum |
| US5529868A (en) * | 1994-03-23 | 1996-06-25 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrophotographic photoreceptor |
| JP2020059670A (en) * | 2018-10-10 | 2020-04-16 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | Compound mixture, electrophotographic photoreceptor, and manufacturing method of compound mixture |
-
1992
- 1992-08-26 JP JP24893192A patent/JP2850665B2/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02144858A (en) * | 1988-11-25 | 1990-06-04 | Yuasa Battery Co Ltd | Sodium-sulfur battery |
| US5529868A (en) * | 1994-03-23 | 1996-06-25 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Electrophotographic photoreceptor |
| JPH0895272A (en) * | 1994-09-22 | 1996-04-12 | Fuji Xerox Co Ltd | Photoreceptor drum |
| JP2020059670A (en) * | 2018-10-10 | 2020-04-16 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | Compound mixture, electrophotographic photoreceptor, and manufacturing method of compound mixture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2850665B2 (en) | 1999-01-27 |
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