JPH06502442A - Hyperbranched polyesters and polyamides - Google Patents

Hyperbranched polyesters and polyamides

Info

Publication number
JPH06502442A
JPH06502442A JP4500040A JP50004092A JPH06502442A JP H06502442 A JPH06502442 A JP H06502442A JP 4500040 A JP4500040 A JP 4500040A JP 50004092 A JP50004092 A JP 50004092A JP H06502442 A JPH06502442 A JP H06502442A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
monomer
aromatic
molecular weight
polymer according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4500040A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2795418B2 (en
Inventor
フレチエツト，ジーン・エム・ジエイ
ホーカー，クレイグ・ジエイ
ウーリツチ，キヤスリン
Original Assignee
コーネル・リサーチ・フアウンデーシヨン・インコーポレーテツド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コーネル・リサーチ・フアウンデーシヨン・インコーポレーテツド filed Critical コーネル・リサーチ・フアウンデーシヨン・インコーポレーテツド
Publication of JPH06502442A publication Critical patent/JPH06502442A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2795418B2 publication Critical patent/JP2795418B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/065—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids the hydroxy and carboxylic ester groups being bound to aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/20—Polyesters having been prepared in the presence of compounds having one reactive group or more than two reactive groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Hyperbranched polyester and polyamide polymers are prepared by a one-step process of polymerizing a monomer of the formula A-R-B2 so that high molecular weight globular polymers having a multiplicity of a particular functional group on the outside surface are obtained.

Description

【発明の詳細な説明】 超分技ポリエステル類およびポリアミド類発明の背景 本発明は、高分子量の超分技（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）ポリエステルおよ びポリアミドポリマー類を意図したものである。副反応、即ち逆反応、異性化、 架橋などが本質的に生じないような様式で、式Ａ−Ｒ−８２を有する特定モノマ ー類を重合させることを伴う１段方法を用いて、該ポリマー類を製造する。[Detailed description of the invention] Background of the invention of ultra-synthetic polyesters and polyamides The present invention relates to high molecular weight hyperbranched polyesters and and polyamide polymers. side reactions, i.e. reverse reactions, isomerization, Certain monomers having the formula A-R-82 in such a manner that essentially no crosslinking or the like occurs. The polymers are prepared using a one-step process that involves polymerizing the polymers.

Ｐ、Ｊ、　Ｆｌｏｒｙ、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅ、　Ｓａｃ、、７４．２７１８ 　（１９５２）および［ポリマー化学の原理Ｊ　（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ 　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅ＠１ｓｔｒｙ）　、Ｃｏｒｎｅｌｌυｎ１ｖｅｒｓｉ ｔｙ　Ｐｒｅｓｓ、　１９５３．３６１−７０頁に、ＡとＢ官能が一緒に縮合し て分枝ポリマー類を生じるいわゆるＡＢ、型モノマー類の縮合重合に関する理論 が考察されている。理論的には、上記ポリマー類は高い分子量を有しているべき であるが、実際の実施ではこれが必ずしも生じてはいない。上記ポリマー類に関 する特定的開示は、（ｉ）ＸがハロゲンであるＭＸ３触媒存在下のハロゲン化ベ ンジルのフリーデル・クラフッ縮合、（ｉ　ｉ）トリハロフェノール類のアルカ リ金属塩からのハロゲン化金属の除去、および（ｉ　ｉ　ｉ）希酸存在下でＤ− グルコースを分子間エーテル化することで可溶ポリグルコースを生じさせること 、によってのみ与えられている。超分技ポリエステルおよびポリアミドポリマー 類は開示されていない。また、低分子量のポリマー類のみ、即ち約ｉ、ｏｏｏダ ルトン未鵬のもののみが得られていた。P, J, Flory, J, Am, Che, Sac,, 74.2718 (1952) and [Principles of Polymer Chemistry J] Polymer Che@1stry), Cornellυn1versi ty Press, 1953, pp. 361-70, A and B functions are condensed together. Theory of condensation polymerization of so-called AB type monomers to give branched polymers. is being considered. Theoretically, the above polymers should have a high molecular weight. However, in actual implementation, this does not necessarily occur. Regarding the above polymers The specific disclosure of Friedel-Krauch condensation of undil, (ii) alkali of trihalophenols Removal of metal halides from metal salts, and (ii) D- in the presence of dilute acids. Producing soluble polyglucose by intermolecular etherification of glucose , is given only by . Ultra-synthetic polyester and polyamide polymers type has not been disclosed. Also, only low molecular weight polymers, i.e. about i, ooo da Only those of Luton Mipeng were obtained.

Ｋｉｍ他、Ｊ、Ａｍ、　Ｃｈｅ、　Ｓａｃ、、１９９０．１１２．４５９２−３ およびＫ１ｆｆ１の米国特許番号４．８５７．６３０には、パラジウム含有触媒 と一緒に、有機溶媒と炭酸ナトリウム水溶液の混合物中で、（３，５−ジブロモ フェニル）ホウ酸のホモカップリングを行うことによって製造された、全体が芳 香族のポリ（アリーレン）ポリマー類が開示されている。このポリマーが有する 分子量は、重合中に用いられる有機溶媒および温度に依存していることが見いだ されており、この重合のＩ＆後に追加的モノマーを添加しても、この分子量を上 昇させることもな（、また二項分布を与えることもない。Ｋｉｍ他は、何がこの 系の分子量成長を停止させるかを説明することはできなかった。低分子量のポリ マー類、即ち約５．０００ダルトンのもののみが生じていた。重合中、アリーレ ン基間の単結合のみが生じており、ポリエステルまたはポリアミドポリマー類は 全く開示されていないか或は示唆されていない。Kim et al., J. Am. Che, Sac., 1990.112.4592-3 and K1ff1 U.S. Patent No. 4.857.630, a palladium-containing catalyst (3,5-dibromo) in a mixture of organic solvent and aqueous sodium carbonate solution. A wholly aromatic compound produced by homocoupling phenyl)boric acid. Aromatic poly(arylene) polymers are disclosed. This polymer has The molecular weight was found to be dependent on the organic solvent and temperature used during the polymerization. The addition of additional monomers after this polymerization will not increase this molecular weight. (and also does not give a binomial distribution. Kim et al. It was not possible to explain how to stop the molecular weight growth of the system. Low molecular weight poly Only mers, approximately 5,000 daltons, were produced. During polymerization, aryle Only single bonds between the groups occur, and polyester or polyamide polymers Nothing disclosed or suggested.

Ｂａｋｅｒ他の米国特許番号３．６６９．９３９は、池のＡ　ＲＢ　ｘ　モ／　 ７−類、即ちポリヒドロキンモノカルボン酸脂肪族化合物の縮合重合を開示して いるが、４．０００ダルトン未満の分子量ををするポリマー類を生じさせるのに 成功したのみであった。Ｂａｋｅｒ他では得られた分子量が与えられていないが 、与えられている酸価を用いてそれを計算することができる。U.S. Patent No. 3.669.939 to Baker et al. 7-, namely, the condensation polymerization of polyhydroquine monocarboxylic acid aliphatic compounds. However, to produce polymers with a molecular weight less than 4,000 Daltons, It was only successful. Although the molecular weight obtained is not given in Baker et al. , it can be calculated using the given acid value.

以前に、Ｆｌｏｒｙの理論に従って高分子量の超分枝ポリマー類を直接製造する ことができなかったことから、この従来技術は、同様な結果を達成する試みの多 段階操作で満ちている。例えばＴｏｍａｌｉａ他の米国特許番ｔＬＩポリマーが 開示されている。この得られる星型分枝分子が有する各々の腕を、次に、過料の １．２−ジアミノエタンを用いた徹底的なアミド化で活性化して鎖伸長した生成 物を生じさせることによってアミン末端部分を生じさせ、ここでは、各々の第一 級アミノ基が、次の群のミハエル付加における新しい分枝点になっている。この ように、官能基の選択的な縮合によって、コア物質を出発して層から層に、これ らのポリマーが作り上げられており、ここでは、相次ぐ層の各々が次の層のため のコアになっている。脂肪族ポリアミド類およびポリエーテル類のみが例示され ており、用いられているモノマー類はＡ−Ｂ型のものである。Previously, we directly prepared high molecular weight hyperbranched polymers according to Flory's theory. Because this prior art was unable to achieve similar results, many attempts to achieve similar results Filled with step-by-step operations. For example, Tomalia et al.'s US Patent No. tLI polymer Disclosed. Each arm of this resulting star-shaped branched molecule is then Exhaustive amidation with 1.2-diaminoethane activates the chain elongated product. The amine-terminated moiety is generated by forming a The class amino group becomes a new branch point in the Michael addition of the next group. this Starting from the core material, this is transferred from layer to layer by selective condensation of functional groups. Polymers have been built up, where each successive layer It is the core of Only aliphatic polyamides and polyethers are exemplified. The monomers used are of the AB type.

同様に、Ｄｅｎｋｅｗａｌｔｅｒ他の米国特許番号４．２８９．８７２．４．３ ６０．６４６および４゜４１０、６８８は、リジン、即ち】−個のカルボキン基 と２個のアミノ基と脂肪族本体を有するＡ−Ｒ−Ｂ２モノマーから得られる高度 に分枝したポリアミドポリマー類を開示しているが、これらの官能基をブロック した後説ブロックする多段階方法を用いている。多数のブロック化、脱ブロツク 化および反応段階の各々で完全な反応を得ることに対する固有の困難さを有して いるため、比較的低い分子量を有するポリマー類のみが生じていた。Similarly, U.S. Patent No. 4.289.872.4.3 to Denkewalter et al. 60.646 and 4°410,688 are lysine, i.e. - carboxyne groups and the altitude obtained from A-R-B2 monomers with two amino groups and an aliphatic body. discloses branched polyamide polymers that block these functional groups. A multi-step method of blocking is used. Numerous blocks and unblocks with inherent difficulties in obtaining a complete reaction at each of the oxidation and reaction steps. As a result, only polymers with relatively low molecular weights were produced.

例えば４−ヒドロキノンとフタル酸もしくはそれの誘導体から誘導される線状芳 香族ポリエステルの製造に関して、幅広い従来技術が存在している。またＫｒ１ ｃｈｅｌｄｏｒｆ他、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ　Ｌ　３８３−３８８ 　（１９７９）には、トリメチルンリルオキシベンゾイルクロライドを１５０℃ 以上に加熱することによる線状芳香族ポリエステル類の製造が開示されている。For example, linear aromatics derived from 4-hydroquinone and phthalic acid or its derivatives. A wide variety of prior art techniques exist for producing aromatic polyesters. Also Kr1 cheldorf et al., Polymer Bulletin L 383-388 (1979), trimethyllinyloxybenzoyl chloride was heated at 150°C. The production of linear aromatic polyesters by heating above is disclosed.

Ｋｒ１ｃｈｅｌｄｏｒｆ他、Ｐｏｌｙｍｅｒ口２，３．１８２１−２９　（１９ ８２）には、３−トリメチルノリルオキ／ベンゾイル　ライドから主に芳香族の ポリエステルを生じさせた１斐、少量、即ち０６から１６６モル％の３．５−ビ ス（トリメチルシリルオキソ）ベンゾイルクロライドを組み込むことで新しい分 枝点を生じさせることが開示されている。このようにして作られるポリエステル 類は、含まれている可能な分枝が若干のみであることから主に線状のポリマーと して挙動するが、本高分子量超分技ポリマー類は、より独立した粒子の如く挙動 する。Kr1cheldorf et al., Polymer mouth 2, 3.1821-29 (19 82) mainly aromatic compounds from 3-trimethylnolyloki/benzoyllide. A small amount, i.e. 06 to 166 mol %, of 3.5-bicarbonate to form a polyester. By incorporating s(trimethylsilyloxo)benzoyl chloride, a new It is disclosed to generate branch points. Polyester made in this way These polymers are mainly linear polymers because they contain only a few possible branches. However, our high molecular weight hyperfractionated polymers behave more like independent particles. do.

従って、従来技術には、高分子量の超分技芳香族ポリエステルおよびポリアミド ポリマー類を成功裏に製造する方法は教示されておらず、本発明の１つの目的は 、ユニークな特性、即ち高い極性、低い結晶化度および通常より低い粘度を示す 利点を有する上記ポリマー類を製造する二本発明は、少なくとも４０％の分枝を 有すると共に、ポリスチレン較正を用いたゲル浸透クロマトグラフィーによって 測定してそれぞれ少なくとも１０．０００および１，０００ダルトンの分子量を 有する、可溶化な超分技芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリアミドポリマー類 を提供するものである。Therefore, the prior art includes high molecular weight ultrafractionated aromatic polyesters and polyamides. No method has been taught to successfully produce polymers, and one object of the present invention is to , exhibiting unique properties, namely high polarity, low crystallinity and lower than normal viscosity. The present invention produces the above polymers with the advantage of having at least 40% branching. by gel permeation chromatography with polystyrene calibration. measured molecular weights of at least 10,000 and 1,000 Daltons, respectively. Solubilizable hyperfractionated aromatic polyester or aromatic polyamide polymers with It provides:

好適な具体例の記述 本発明の可溶超分技ポリマー類は、式ＡＲＢ２［式中、Ｒは芳香族部分であるか 或は芳香族部分を含んでおり、そしてＡおよびＢは、（ｉ）エステル化反応また はアミド化反応のどちらかに参与することができそして（ｉ　ｉ）この反応条件 下で気体状の副生成物を生じる、反応性をフェニル、／フェニルエーテル、ジフ ェニルスルホ／、ベンゾフェノンなどが含まれる。Description of preferred specific examples The soluble hyperfractionated polymers of the present invention have the formula ARB2 [wherein R is an aromatic moiety] or contains an aromatic moiety, and A and B are present in (i) an esterification reaction or can participate in either of the amidation reactions and (i) the reaction conditions The reactivity of phenyl,/phenyl ether, and diphenyl ethers produces gaseous by-products. Includes phenylsulfo/, benzophenone, etc.

これらの超分技ポリエステル類の製造で用いるに適切なＡおよびＢ基には、トリ アルキルシリルオキシおよび酸／％ロゲン化物が含まれ、ここで、このアルキル 基は、約１から４個の炭素原子を倉んでおり、そして該ハロゲン化物は塩化物、 臭化物またはフ・ノ化物である。特定の上記モノマー類には、３□　５−ビス（ トリメチルシリルオキシ）ベンゾイルクロライド、５−トリメチルノリルオキシ −イソフタロイルジクロライド、３．５−ビス（トリメチルシリルオキシ）ベン ゾイルクロライド、３゜４−ビス（トリメチルシリルオキソ）ベンゾイルフルオ ライド、２．４−ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンゾイルブロマイド、並び に該ベンゾイル基が上述した如き他の芳香族部分で置き換えられている類似物が 含まれる。A and B groups suitable for use in the production of these ultra-synthetic polyesters include alkylsilyloxy and acid/% chloride, where the alkyl The group contains about 1 to 4 carbon atoms, and the halide includes chloride, It is a bromide or a fluoride. Certain of the above monomers include 3□5-bis( trimethylsilyloxy)benzoyl chloride, 5-trimethylnoryloxy -Isophthaloyl dichloride, 3,5-bis(trimethylsilyloxy)ben Zoyl chloride, 3゜4-bis(trimethylsilyloxo)benzoylfluoride Ride, 2,4-bis(trimethylsilyloxy)benzoyl bromide, sequence analogues in which the benzoyl group is replaced with other aromatic moieties as described above. included.

これらの超分技ポリアミド類の製造で用いるに適切なＡおよびＢ基には、トリア ルキルシリルアミノおよび酸ハロゲン化物が含まれ、ここで、このアルキル基は 、約１から４個の炭素原子を含んでおり、そして該／１０ゲン化物は塩化物、臭 化物またはフッ化物である。特定の上記モノマー類には、３，５−ビス（トリメ チルシリルアミノ）ベンゾイルクロライド、５−トリメチルシリルアミノ−イソ フタルアミノジクロライド、３．５−ビス（トリエチルシリルアミノ）ベンゾイ ルクロライド、３゜４−ビス（トリメチルシリルアミノ）ベンゾイルフルオライ ド、２，４が含まれる。Suitable A and B groups for use in the preparation of these ultra-synthesized polyamides include Includes alkylsilylamino and acid halides, where the alkyl group is , containing about 1 to 4 carbon atoms, and the /10 genide is a chloride, an odorant. compound or fluoride. Certain of the above monomers include 3,5-bis(trimethane). tylsilylamino)benzoyl chloride, 5-trimethylsilylamino-iso Phthalaminodichloride, 3,5-bis(triethylsilylamino)benzoy fluoride, 3゜4-bis(trimethylsilylamino)benzoyl fluoride This includes C, 2, and 4.

該Ａ　ＲＢ２モノマーの縮合重合は、好適１こ（よ、混ぜ物無しで、即ち如何な る溶媒も無しに行われる、と言うのは、溶媒力（存在してＬ＝ると、得られる超 分技ポリマーの分子量が本質的に低下すること力（見Ｌ）ださオｔたからである 。この重合は、ＡとＢの反応が生じる上昇させた温度に核上ツマーを加熱するこ とによって急速に生じる。この１度（才、モノマーまたはポリマーのどちらかが 分解するか劣化する程高し１温度であって１よならない。一般に、約１５０から ３００℃の温度力（適切であり、より高い分子量を有するポリマー類を製造する にはこのような低（λ温度力く現在のところ好適である。The condensation polymerization of the A RB2 monomer is preferably carried out in one step (without any mixture, that is, in any This is done without a solvent, because if the solvent force (if present and L = This is because the molecular weight of the polymer is essentially reduced. . This polymerization involves heating the supranuclear polymer to an elevated temperature at which the reaction of A and B occurs. occurs rapidly due to This one degree (either monomer or polymer) The temperature is so high that it decomposes or deteriorates. Generally from about 150 Temperature force of 300 °C (suitable and produces polymers with higher molecular weight) Such low (λ) temperatures are currently preferred.

ここで製造する超分枝ポリマー類は、４つのみの異なる構造単位を含んでいる。The hyperbranched polymers produced here contain only four different structural units.

最初の単位は、Ａ基が反応せずそして両方のＢ基力（反応した「フォーカル（ｆ ｏｃａｌ）単位」である。ポリマー分子の中１こ単一の「フォーカル単位」のみ が存在している。２番目の単位（ま、Ａ基そして両方のＢ基が反応してエステル またはアミド結合を形成してＬ）る「樹枝状繰り返し単位」である。３番目の単 位は、Ａ基そしてＢ基の片方のみ力（反応しておりもう一方のＢ基が反応しない で末端点を生じてＬ）る［半反応繰り返し単位Ｊである。この「半反応性繰り返 し単位」１よ、この超分技ポリマーが示す全体の分校度を低下させるが、これ（ よまた、この超分技ポリマーが示す全体の成長および異例の特性に貢献してＬＸ る。４番目の単位は、Ａ基が反応しているがＢ基の両方共が反応して（ＸなＬ） 「末端単位」である。The first unit is a "focal (f ocal) unit. Only one “focal unit” in the polymer molecule exists. The second unit (well, the A group and both B groups react to form an ester) Alternatively, it is a "dendritic repeating unit" that forms an amide bond. third unit The position is determined by the force of only one of the A and B groups (reacting and the other B group not reacting). [half-reactive repeating unit J] yields the terminal point L). This “semi-reactive repeat” unit 1, this decreases the overall degree of branching exhibited by this superbranched polymer, but this ( Additionally, LX contributes to the overall growth and unusual properties exhibited by this ultra-synthetic polymer. Ru. In the fourth unit, A group is reacted, but both B groups are reacted (X L) It is a "terminal unit."

この最終ポリマーにおいて、それを処理する目的で、その未反応基をた後であり 処理する前に、この超分枝ポリマーを、式Ｙ−Ｒ’−Ａ　［式中、Ｙは水素であ るか、或はこの重合条件下で反応性を示さない如何なる官能基であってもよく、 Ｒ１は何らかの脂肪族もしくは芳δ族部分であり、そしてＡは上で定義したのと 同じであるＪを有する単置換されているポリマー連鎖停止化合物と反応させても よい。適切なＹ基の例には、例えばエステル、シアノ、ケトン、ハロゲン化物、 ニトロ、アミド、チオエーテル、スルホン酸エステル、アルコキシなどが含まれ る。従って、この球状ポリマーの外側表面には、単官能基が多数備わっている。In this final polymer, after its unreacted groups are removed for the purpose of processing it. Before processing, the hyperbranched polymer has the formula Y-R'-A [where Y is hydrogen]. or any functional group that does not show reactivity under the polymerization conditions, R1 is any aliphatic or aromatic moiety, and A is as defined above. Even when reacted with monosubstituted polymeric chain-terminating compounds having the same J good. Examples of suitable Y groups include, for example, esters, cyanos, ketones, halides, Includes nitro, amide, thioether, sulfonic acid ester, alkoxy, etc. Ru. Therefore, the outer surface of this spherical polymer is provided with a large number of monofunctional groups.

これらの超分枝ポリマー頌が有する分岐度（ＤＢ）は、下記の式・［式中、この 工は、単一フォーカル単位もまた全体の分枝に貢献しているため、この単位のた めのものである）によって決定され得る。このように、このＤＢは１と同じか或 はそれ以下である必要がある。分枝％は単にＤＢｘｌＯＯである。The degree of branching (DB) of these hyperbranched polymers can be calculated using the following formula: The technique is based on a single focal unit because it also contributes to the overall branching. ). In this way, this DB is the same as 1 or must be less than that. Branching % is simply DBxlOO.

本発明の超分枝ポリマー類は、少なくとも４０％、好適には少なくとも５０％の 分枝％を有している。特別なポリマーのために分枝％を調節することができる。The hyperbranched polymers of the present invention contain at least 40%, preferably at least 50% It has % branching. The % branching can be adjusted for specific polymers.

例えば、３個以上のＢ基を含んでいる多官能コア分、子を用いて成長を開始させ ると共に次の成長を調節するか、或はこのモノマー単位の全部を最初から存在さ せるのではなく該モノマー単位をゆつくりとその反応混合物に加えるか、或は異 なる反応条件を用いるか、或はフッ化物イオンの給源として例えばＣｓＦ、ＫＦ 、または（ｎ−ブチーＢモノマーまたは上述した如き連鎖停止化合物を添加する ことで、分枝％を低下させることができる。しかしながら、一般に、分枝％がで きるだけ高い程好適であり、理論的最大値は１００％であるが、一般に、この分 枝％が約８０％を越えることはまれである。For example, multifunctional core molecules containing three or more B groups can be used to initiate growth. to control the subsequent growth, or to make all of this monomer unit present from the beginning. The monomer units can be slowly added to the reaction mixture rather than or using reaction conditions such as CsF, KF as a source of fluoride ions. , or (adding n-buty B monomer or a chain-terminating compound as described above) By doing so, the percent branching can be reduced. However, in general, branching % The higher the value, the better; the theoretical maximum value is 100%, but in general, this Branch % rarely exceeds about 80%.

これらの超分枝ポリエステルポリマー類の分子量は少なくとも１０゜０００ダル トンであり、そして該超分枝ポリアミドポリマー類の分子量は少なくとも１．０ ００ダルトンであり、これらの両方共、ポリスチレン較正を用いたゲル浸透クロ マトグラフィーで測定した値である。これらのポリエステルポリマー類の分子量 は、好適には少な（とも２０，０００ダルトン、より好適には少なくとも約４０ ，０００、更により好適には約４０．０００から約２００，０００もしくはそれ 以上のダルトンである。該ポリアミドポリマー類の分子量は、好適には約１．０ ００から約５０，０００もしくはそれ以上のダルトンである。ポリスチレン当量 重量に関する報告を考慮して、これらのポリマー類が有する実際の分子量は、実 際、これらの値とは本質的に異なって′いる可能性がある。また、これらの分子 量は、存在している特定の芳香族基に依存していることを考慮すると、簡単なベ ンゾイル基以外のものに関して、上記数を調節する必要もあり得る。The molecular weight of these hyperbranched polyester polymers is at least 10°000 Dal. and the molecular weight of the hyperbranched polyamide polymers is at least 1.0 00 Daltons, both of which were measured using gel permeation chromatography using polystyrene calibration. This is a value measured by matography. Molecular weight of these polyester polymers is preferably less than 20,000 Daltons, more preferably at least about 40 Daltons. ,000, even more preferably from about 40,000 to about 200,000 or more That's it for Dalton. The molecular weight of the polyamide polymers is preferably about 1.0. 00 to about 50,000 Daltons or more. polystyrene equivalent Considering the reported weight, the actual molecular weight of these polymers is In some cases, these values may be substantially different. Also, these molecules Considering that the amount depends on the specific aromatic groups present, a simple It may also be necessary to adjust the above numbers for other than inzoyl groups.

これらの超分枝ポリエステルもしくはポリアミドポリマー類は、一般的に球状の 形状を有しており、そして実質的数のヒドロキシル、アミノ、カルボン酸または エステル基がこれらの球の外側表面に位置している。These hyperbranched polyester or polyamide polymers are generally spherical. shape and a substantial number of hydroxyl, amino, carboxylic acids or Ester groups are located on the outer surface of these spheres.

べて極性表面への接着力が増強されているため、特にコーティングに有効である 。そして、これらの基がカルボン酸である場合、これらを塩基性媒体中でイオン 性カルボン酸単位に変換させて、樹枝状アイオノマーを生じさせることができ、 これらは、コーテイング物中の水系媒体、添加剤、高耐性ワックス、流動調節添 加剤などで有効性を示す。更に、これらの超分枝ポリマー類は、非常に低い結晶 化度および非常に低い圧縮性を示すと共に、縮むこともない。are particularly useful for coatings due to their enhanced adhesion to polar surfaces. . And if these groups are carboxylic acids, they can be ionized in a basic medium. can be converted into dendritic carboxylic acid units to give a dendritic ionomer, These include the aqueous medium in the coating, additives, highly resistant waxes, and flow control additives. It shows effectiveness with additives, etc. Furthermore, these hyperbranched polymers have very low crystallinity. It exhibits a high degree of compression and very low compressibility, and does not shrink.

これらの超分枝ポリマー類はまた、このような高分子量のポリマー類に通常な粘 度に比べて本質的に低い粘度を示す。これは、低い分子量を有する通常の線状お よびノルマルの、軽く分枝しているポリエステル類およびポリアミド類で観察さ れる高粘度とは、極めて対照的である。従って、これらの超分枝ポリマー類は、 高固体含有量および乾燥コーテイング物の両方で特に有効である。また、これら のポリマー類は、充分な芳香族構造を有しているため、高い熱安定性を示す。These hyperbranched polymers also have the viscosity typical of such high molecular weight polymers. exhibits an inherently lower viscosity compared to This is a normal linear or and normal, lightly branched polyesters and polyamides. This is in sharp contrast to the high viscosity of Therefore, these hyperbranched polymers are Particularly effective with both high solids content and dry coatings. Also, these These polymers exhibit high thermal stability due to their sufficient aromatic structure.

更に、これらの超分枝ポリエステルおよびポリアミドポリマー類は、流動改質剤 、剛化剤などとして、単独か或は線状および／または軽分枝ポリエステル類、ポ リアミド類、ポリカーボネート類、ポリフェニレンオキサイド類などとの組み合 わせとして、ブレンド物の中で用いられることが期待される。Additionally, these hyperbranched polyester and polyamide polymers are known as flow modifiers. , stiffening agents, etc. alone or linear and/or lightly branched polyesters, polyesters, etc. Combination with lyamides, polycarbonates, polyphenylene oxides, etc. It is expected that it will be used in blends as an additive.

以下に示す非制限的実施例において、全ての部およびパーセントは、特に明記さ れていない限り重量である。In the non-limiting examples set forth below, all parts and percentages are Weight unless otherwise specified.

乾燥トルエン（５００ｍＬ）中の３．５−ンヒドロキシ安息香酸（５０，０ｇ、 ０．３２モル）とトリメチルシリルクロライド（１１３ｇ。3.5-one hydroxybenzoic acid (50,0 g, 0.32 mol) and trimethylsilyl chloride (113 g.

１．０４モル）から成る溶液に、トリエチルアミン（１０８ｇ、１．０７モル） を滴下した。その後、この混合物を窒素下で３時間還流に加熱し、冷却し、濾過 した後、蒸発乾固した。この粗生成物を蒸留で精製して、１７９−１９０℃（０ ，３ｍｍ）で沸騰する両分を集めた。このトリメチルシリルエステルは、無色油 状物として得られた（ｌｌ１ｇ、９０％）。1.04 mol) of triethylamine (108 g, 1.07 mol) was dripped. The mixture was then heated to reflux under nitrogen for 3 hours, cooled and filtered. After that, it was evaporated to dryness. This crude product was purified by distillation to 179-190°C (0 , 3 mm) were collected. This trimethylsilyl ester is a colorless oil (111 g, 90%).

３．５−ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンゾイルクロライドの製造トリメチ ルアンモニウムクロライド（１９０ｍｇ、１．２ミリモル）が入っている乾燥ジ クロロメタン（６０ｍＬ）中のトリメチルシリルエステル（４２，０ｇ、１１４ ミリモル）溶液に、新しく蒸留したチオニルクロライド（１６，２ｇ、１３６ミ リモル）を窒素下で滴下した。この滴下が終了した後、この溶液を還流下で３時 間加熱し、冷却した後、室温で蒸発乾固した。この粗生成物を１７５℃（０，３ ｍｍ）の短路蒸留で精製することにより、淡黄色油状物として該酸クロライドが 得られた（２０．６ｇ、　６５％）。3. Production of 5-bis(trimethylsilyloxy)benzoyl chloride trimethy Dry diluted with ammonium chloride (190 mg, 1.2 mmol) Trimethylsilyl ester (42.0 g, 114 g in chloromethane (60 mL) freshly distilled thionyl chloride (16.2 g, 136 mmol) solution (remol) was added dropwise under nitrogen. After the addition is complete, the solution is heated under reflux for 3 hours. After heating for a while and cooling, it was evaporated to dryness at room temperature. This crude product was mixed at 175°C (0,3 The acid chloride is purified as a pale yellow oil by short path distillation of Obtained (20.6 g, 65%).

３．５−ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンゾイルクロライドの重合この精製 した酸クロライド（６，０ｇ、１９．０ミリモル）を、２００℃のオイルバス中 、窒素下で１時間、撹拌しながら加熱した。最初に激しい泡立ちが観察され、そ して約３０分後、この反応混合物が固化した。冷却後、この残渣を、最小量のピ リジン／ベンゼン（１：１、約工−Ｔ１：８０℃で３　Ｅ１間乾燥する５Ｘ−と で、明るい褐色固体とじてこわがｆ替り第１だ（９１？６収’１）、’ｙ’ルｒ ｌ　Ｌ！クロマトグラフィー（ポリス千１・／較正を用いに）により、二のよう にして得らｔ′１だポリマーの重量平均分子量〜１．は約１５０．０００であり そしてその多分散度は３０であることが示みれた。この分枝０１（は５５９６で あったっ実施例Ｉ＋ この＠合を２５０℃で行う以外は実施例■の操作を繰り返した。最初に激しい泡 立ちが替察され、そして約１５分後、この反応混合物が固化した。冷却ｉ＆、こ の残渣を、最小量のピリジン／ベンゼン（１、■、約１、ＯｍＬ）に５０℃で溶 解させた後、メタノール（約１００１００Ｏの中に入れて沈澱させた。この沈澱 したポリマーを濾過で集め、そして高真空下８０℃で３日間乾燥することで、明 るい褐色固体としてこれが得られた（８０％収率）、、このようにして得られた ポリマーのＭ、は約５ｏ、ｏｏｏ　ｃポリスチレン標準を用いたＧＰＣによる） でありそしてその多分散度は２．０であった。この分枝％は５５％であった。3. Polymerization of 5-bis(trimethylsilyloxy)benzoyl chloride Purification The acid chloride (6.0 g, 19.0 mmol) was placed in an oil bath at 200°C. , heated under nitrogen for 1 hour with stirring. Vigorous foaming was observed first; After about 30 minutes, the reaction mixture solidified. After cooling, this residue is Lysine/benzene (1:1, approx. T1:5X-dried at 80°C for 3 E1) So, the light brown solid and the stiffness are the first to change f (91? 6 '1), 'y'le r l　L! By chromatography (using polystyrene/calibration), two The weight average molecular weight of the polymer obtained by t'1 is ~1. is about 150.000 The polydispersity was shown to be 30. This branch 01 (is 5596 Atta Example I+ The procedure of Example ① was repeated except that this @-combination was carried out at 250°C. violent bubbles at first A rise was observed, and after about 15 minutes, the reaction mixture solidified. Cooling i & The residue was dissolved in a minimum amount of pyridine/benzene (1, ■, approximately 1, O mL) at 50 °C. After the mixture was dissolved, it was poured into methanol (approximately 100,100O) to precipitate it. The resulting polymer was collected by filtration and dried under high vacuum at 80°C for 3 days. This was obtained as a light brown solid (80% yield). The M of the polymer is approximately 5o, by GPC using polystyrene standards) and its polydispersity was 2.0. The % branching was 55%.

比較実施例Ａ （１）重合を開始するに先立ってその精製した酸クロライド（５，Ｏｇ）を１， ２−ジクロロベンゼン溶媒（１５ｍＬ）に溶解さ也そして（薗）この重合をその 溶媒の還流温度（１８０℃）で行う以外は、実施例■の操作を繰り返した。この 得られるポリマーの分子量は約３，０００（ポリスチレン標準を用いたＧＰＣに よる）のみであり、約５０％の分枝を有することが見いだされた。Comparative Example A (1) Before starting polymerization, add 1,000 g of the purified acid chloride (5,0g) to The polymer was dissolved in 2-dichlorobenzene solvent (15 mL) and the polymerization was carried out. The procedure of Example (1) was repeated except that the reaction was carried out at the reflux temperature of the solvent (180° C.). this The molecular weight of the resulting polymer was approximately 3,000 (as determined by GPC using polystyrene standards). was found to have approximately 50% branching.

比較実施例Ｂ 重合を試みる前に該酸クロライドを短路蒸留で精製しなかった以外は、Ｉ施例１ の操作を繰り返した、そのｉ！重合させた材料は不溶であり、従ってデータを肖 ることができなかった。こイ１を廃棄した。。Comparative Example B I Example 1 except that the acid chloride was not purified by short path distillation before attempting polymerization. I repeated the operation, that i! The polymerized material is insoluble and therefore the data I couldn't do it. I discarded this 1. .

比較実施例Ｃ 実施例１の精製酸クロライド（６０ｇ、１９０ミリモル）を、乾燥テトラヒドロ フラン（ＴＨＦ）溶媒（１０ｍＬ）に溶解させた後、テトラ−ｎ−ブチルアンモ ニウムフルオライド（ＴＨＦ中１〜ｆのゾル、３９、ＯｍＬ、３９０ミリモル） 溶液に滴下した。室温で３０分間撹拌した後、重い沈澱物を含んでいる反応混合 物を蒸発乾固した１斐、メタノール（２０ｍＬ）に再溶解させた。次に、このメ タノール溶液をａＨＣｌと水の１：１混合物の中に入れることで、このポリマー を沈澱させた。Comparative Example C The purified acid chloride of Example 1 (60 g, 190 mmol) was dissolved in dry tetrahydrochloride. After dissolving in furan (THF) solvent (10 mL), tetra-n-butyl ammo Nium fluoride (sol of 1-f in THF, 39, OmL, 390 mmol) added dropwise to the solution. After stirring for 30 minutes at room temperature, the reaction mixture contained a heavy precipitate. The material was evaporated to dryness and then redissolved in methanol (20 mL). Next, this This polymer was prepared by placing the tanol solution into a 1:1 mixture of aHCl and water. was precipitated.

この沈澱したポリマーを濾過で集め、そして高真空下８０℃で３０間乾燥した。The precipitated polymer was collected by filtration and dried under high vacuum at 80° C. for 30 hours.

これは、明るい褐色固体として得られた（９１％収率）。ゲル浸透クロマトグラ フィー（ポリスチレン較正を用いた）により、このポリマーの重量平均分子量は 約７．０００でありそしてその多分散度は１３６であることが示された。この分 枝％は５０％であった。This was obtained as a light brown solid (91% yield). gel permeation chromatography Fee (using polystyrene calibration), the weight average molecular weight of this polymer is 7.000 and its polydispersity was shown to be 136. this minute Branch percentage was 50%.

国際調査報告 ・　フロントページの続き Ｅ）、　ＣＡ、ＪＰ カ・イーストフォールズロード３０４international search report ・Continuation of front page E), CA, JP Ka East Falls Road 304

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] １．芳香族環を含んでおり、ポリスチレン較正を用いたゲル浸透クロマトグラフ ィーで測定して少なくとも約１０，０００ダルトンの分子量を有しており、少な くとも４０％の分枝を有しており、そして式Ａ−Ｒ−Ｂ２［式中、（ｉ）Ｒは芳 香族部分を含んでおり、そして（ｉｉ）ＡおよびＢは、エステル化反応で互いに 反応してエステル結合を生じる化学部分である］を有するモノマーを縮合重合す ることで製造される、ことを特徴とする、超分枝ポリエステルポリマー。1. Gel permeation chromatograph containing aromatic rings and using polystyrene calibration have a molecular weight of at least about 10,000 Daltons as measured by It has at least 40% branching and has the formula A-R-B2 [wherein (i) R is an aromatic contains an aromatic moiety, and (ii) A and B are combined with each other in an esterification reaction. is a chemical moiety that reacts to form an ester bond. A hyperbranched polyester polymer, characterized in that it is produced by: ２．該芳香族部分がフェニル、ナフチル、ビーフェニル、ジフェニルエーテル、 ジフェニルスルホンおよびベンゾフェノンから成る群から選択されることを特徴 とする請求の範囲１のポリマー。2. The aromatic moiety is phenyl, naphthyl, biphenyl, diphenyl ether, selected from the group consisting of diphenylsulfone and benzophenone The polymer of claim 1. ３．式Ａ−Ｒ−Ｂを有するモノマーを該Ａ−Ｒ−Ｂ２モノマーと共重合させるこ とを特徴とする請求の範囲１のポリマー。3. Copolymerizing a monomer having the formula A-R-B with the A-R-B2 monomer. A polymer according to claim 1, characterized in that: ４．３個以上のＢ基を有している多官能コアモノマーを該Ａ−Ｒ−Ｂ２モノマー と共重合させることを特徴とする請求の範囲１のポリマー。4. A polyfunctional core monomer having three or more B groups is used as the A-R-B2 monomer. The polymer according to claim 1, characterized in that it is copolymerized with. ５．該エステル化反応が気体状副生成物を生じることを特徴とする請求の範囲１ のポリマー。5. Claim 1 characterized in that the esterification reaction produces gaseous by-products. polymer. ６．該反応が気体状副生成物を生じることを特徴とする請求の範囲１のポリマー 。6. Polymer according to claim 1, characterized in that the reaction produces gaseous by-products. . ７．Ａが、そのアルキル基が約１から４個の炭素原子を含んでいるトリアルキル シリルオキシであり、そしてＢが、そのハロゲン化物が塩化物、臭化物、または フツ化物である酸ハロゲン化物である、ことを特徴とする請求の範囲１のポリマ ー。7. A is trialkyl, the alkyl group containing about 1 to 4 carbon atoms; silyloxy, and B is chloride, bromide, or The polymer according to claim 1, which is an acid halide which is a fluoride. -. ８．Ｂが、そのアルキル基が約１から４個の炭素原子を含んでいるトリアルキル シリルオキシであり、そしてＡが、そのハロゲン化物が塩化物、臭化物、または フッ化物である酸ハロゲン化物である、ことを特徴とする請求の範囲１のポリマ ー。8. B is trialkyl, the alkyl group containing about 1 to 4 carbon atoms; silyloxy, and A is chloride, bromide, or The polymer according to claim 1, characterized in that it is an acid halide which is a fluoride. -. ９．該モノマーがビス（トリメチルシリルオキシ）ベンゾイルクロライドである ことを特徴とする請求の範囲１のポリマー。9. The monomer is bis(trimethylsilyloxy)benzoyl chloride A polymer according to claim 1, characterized in that: １０．該モノマーが３，５−ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンゾイルクロラ イドであることを特徴とする請求の範囲１のポリマー。10. The monomer is 3,5-bis(trimethylsilyloxy)benzoylchlora The polymer according to claim 1, characterized in that it is an id. １１．ポリスチレン較正を用いたゲル浸透クロマトグラフィーで測定して少なく とも約１０，０００ダルトンの分子量を有しておりそして少なくとも４０％の分 枝を有する超分枝芳香族ポリエステルポリマー。11. less as measured by gel permeation chromatography using polystyrene calibration. both have a molecular weight of about 10,000 daltons and at least 40% Hyperbranched aromatic polyester polymer with branches. １２．ポリスチレン較正を用いたゲル浸透クロマトグラフィーで測定して少なく とも約１，０００ダルトンの分子量を有しており、少なくとも４０％の分枝を有 しており、そして式Ａ−Ｒ−Ｂ２［式中、（ｉ）Ｒは芳香族部分であり、そして （ｉｉ）ＡおよびＢは、気体状副生成物を生じるアミド化反応を約１５０から３ ００℃の温度で受ける］を有するモノマーをバルク縮合重合することで製造され る、超分枝芳香族ポリアミドホモポリマー。12. less as measured by gel permeation chromatography using polystyrene calibration. Both have a molecular weight of about 1,000 Daltons and have at least 40% branching. and has the formula A-R-B2 [wherein (i) R is an aromatic moiety, and (ii) A and B perform an amidation reaction that produces gaseous by-products from about 150 to 3 produced by bulk condensation polymerization of monomers with A hyperbranched aromatic polyamide homopolymer. １３．Ｒがフェニル、ナフチル、ビーフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニ ルスルホンおよびベンゾフェノンから成る群から選択される請求の範囲１２のポ リマー。13. R is phenyl, naphthyl, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl The compound of claim 12 selected from the group consisting of rusulfone and benzophenone. Rimmer. １４．ＡまたはＢが、そのアルキル基が約１から４個の炭素原子を含んでいるト リアルキルシリルアミノであり、そしてＡまたはＢの他方が、そのハロゲン化物 が塩化物、臭化物、またはフッ化物である酸ハロゲン化物である請求の範囲１２ のポリマー。14. A or B is a group whose alkyl group contains about 1 to 4 carbon atoms; realylsilylamino, and the other of A or B is its halide Claim 12 is an acid halide which is a chloride, bromide or fluoride. polymer.
JP4500040A 1990-11-19 1991-10-28 Hyperbranched polyester polymer and hyperbranched polyamide polymer Expired - Lifetime JP2795418B2 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US61539890A 1990-11-19 1990-11-19
US615,398 1990-11-19
US76332291A 1991-09-20 1991-09-20
US763,322 1991-09-20

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06502442A true JPH06502442A (en) 1994-03-17
JP2795418B2 JP2795418B2 (en) 1998-09-10

Family

ID=27087499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4500040A Expired - Lifetime JP2795418B2 (en) 1990-11-19 1991-10-28 Hyperbranched polyester polymer and hyperbranched polyamide polymer

Country Status (7)

Country Link
US (2) US6300424B1 (en)
EP (1) EP0558556B1 (en)
JP (1) JP2795418B2 (en)
AT (1) ATE152147T1 (en)
CA (1) CA2096144A1 (en)
DE (1) DE69125846T2 (en)
WO (1) WO1992008749A1 (en)

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264543A (en) * 1991-10-30 1993-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hyperbranched aramid
US5196502A (en) * 1991-11-05 1993-03-23 Eastman Kodak Company Method for the preparation of multiply-branched aromatic polyesters
US5493000A (en) * 1992-02-21 1996-02-20 Alliedsignal Inc. Fractal polymers and graft copolymers formed from same
US5225522A (en) * 1992-07-13 1993-07-06 Eastman Kodak Company Multiply-branched aliphatic-aromatic polyesters and method for preparing multiply-branched aliphatic-aromatic polyesters
US5214122A (en) * 1992-07-13 1993-05-25 Eastman Kodak Company Preparation of multiply-branched cycloalkyl polyesters and multiply-branched cycloalkyl polyesters
US5227462A (en) * 1992-07-13 1993-07-13 Eastman Kodak Company Preparation of multiply-branched aliphatic-aromatic polyesters and multiply-branched aliphatic-aromatic polyesters
US5480944A (en) * 1993-08-23 1996-01-02 Alliedsignal Inc. Interpenetrating blends of linear polymers and compatible fractal polymers
BE1008134A3 (en) * 1994-03-16 1996-01-23 Dsm Nv Preparation of star-branched polymers.
JP2000501375A (en) * 1995-08-18 2000-02-08 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション Hyperbranched polymer
BE1009976A3 (en) * 1996-01-19 1997-11-04 Dsm Nv Highly branched polymers.
FR2766197B1 (en) * 1997-07-17 1999-09-03 Nyltech Italia THERMOPLASTIC COPOLYAMIDE, COMPOSITION BASED ON THIS THERMOPLASTIC COPOLYAMIDE
US7122615B1 (en) * 1998-09-10 2006-10-17 Rutgers, The State University Of New Jersey Polyanhydrides with therapeutically useful degradation products
US6486214B1 (en) * 1997-09-10 2002-11-26 Rutgers, The State University Of New Jersey Polyanhydride linkers for production of drug polymers and drug polymer compositions produced thereby
US6468519B1 (en) * 1997-09-10 2002-10-22 Rutgers, The State University Of New Jersey Polyanhydrides with biologically active degradation products
US5998876A (en) * 1997-12-30 1999-12-07 International Business Machines Corporation Reworkable thermoplastic hyper-branched encapsulant
EP0994157A1 (en) * 1998-10-12 2000-04-19 Dsm N.V. Molecular reinforced polymeric composition
FR2793252B1 (en) * 1999-05-05 2001-07-20 Rhodianyl HYPERBRANCHED COPOLYAMIDE, COMPOSITION BASED ON THE HYPERBRANCHED COPOLYAMIDE, AND PROCESS FOR OBTAINING THE SAME
US20040038948A1 (en) * 1999-12-07 2004-02-26 Uhrich Kathryn E. Therapeutic compositions and methods
US6685928B2 (en) 1999-12-07 2004-02-03 Rutgers, The State University Of New Jersey Therapeutic compositions and methods
AU2001278055A1 (en) * 2000-07-27 2002-02-13 Rutgers, The State University Therapeutic polyesters and polyamides
AU2001279064A1 (en) * 2000-07-27 2002-02-13 Rutgers, The State University Therapeutic azo-compounds for drug delivery
US6353082B1 (en) 2000-10-26 2002-03-05 Eastman Kodak Company Highly branched polyesters through one-step polymerization process
EP1370249A4 (en) * 2001-02-26 2006-05-03 Univ Duke Novel dendriticpolymers and their biomedical uses
US6534600B2 (en) * 2001-03-26 2003-03-18 Michigan Molecular Institute Hyperbranched polyureas, polyurethanes, polyamidoamines, polyamides and polyesters
US7273897B2 (en) * 2001-07-31 2007-09-25 Eastman Kodak Company Ink jet ink composition
US6525170B1 (en) 2001-07-31 2003-02-25 Eastman Kodak Company Highly branched polyesters through one-step polymerization process
US6541600B1 (en) * 2001-07-31 2003-04-01 Eastman Kodak Company Water soluble and dispersible highly branched polyamides
US6541599B1 (en) * 2001-07-31 2003-04-01 Eastman Kodak Company Process for manufacture of soluble highly branched polyamides, and at least partially aliphatic highly branched polyamides obtained therefrom
FI20020186A0 (en) * 2002-01-31 2002-01-31 Rissanen Kari Functional polyester dendrimers, still for their preparation and their use
US20040131582A1 (en) * 2002-02-26 2004-07-08 Grinstaff Mark W. Novel dendritic polymers and their biomedical uses
US6890703B2 (en) 2002-03-06 2005-05-10 International Business Machines Corporation Preparation of crosslinked particles from polymers having activatible crosslinking groups
US6818695B2 (en) 2002-05-20 2004-11-16 3M Innovative Properties Company Extrudable thermoplastic compositions
EP1367080A1 (en) 2002-05-29 2003-12-03 Hycail B.V. Hyperbranched poly(hydroxycarboxylic acid) polymers
AU2003251992A1 (en) * 2002-07-17 2004-02-02 Rutgers, The State University Therapeutic devices for patterned cell growth
US7153905B2 (en) * 2003-03-21 2006-12-26 The General Hospital Corporation Hyperbranched dendron and methods of synthesis and use thereof
DE10318584A1 (en) * 2003-04-24 2004-11-11 Basf Ag Highly branched polymeric stabilizers
DE102004005657A1 (en) * 2004-02-04 2005-08-25 Basf Ag Flowable polyester molding compounds
DE102004005652A1 (en) 2004-02-04 2005-08-25 Basf Ag Flowable polyester molding compounds
MY139705A (en) * 2004-07-19 2009-10-30 Basf Ag Mixtures of hyperbranched polyesters with polycarbonates as additive for polyester molding compositions
DE102004035357A1 (en) * 2004-07-21 2006-03-16 Basf Ag Continuous process for the preparation of polyalkylene arylates with hyperbranched polyesters and / or polycarbonates
DE102004038979A1 (en) * 2004-08-10 2006-02-23 Basf Ag Impact-modified polyesters with hyperbranched polyesters
DE102004059243A1 (en) * 2004-08-10 2006-02-23 Basf Ag Thermoplastic molding compounds with improved flow and release properties
DE102004038976A1 (en) * 2004-08-10 2006-02-23 Basf Ag Flowable polyester molding compounds with ASA / ABS and SAN
DE102004049342A1 (en) * 2004-10-08 2006-04-13 Basf Ag Flowable thermoplastics with halogen-free flame retardance
DE102004050025A1 (en) * 2004-10-13 2006-04-20 Basf Ag Flowable thermoplastics with halogen flame protection
DE102004051241A1 (en) 2004-10-20 2006-05-04 Basf Ag Flowable polyamides with hyperbranched polyesters / polycarbonates
DE102005002044A1 (en) * 2005-01-14 2006-07-20 Basf Ag Flowable polyesters with hydrolysis protection
DE102005004856A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Basf Ag Thermoplastic molded materials, useful for the manufacture of fibers, foils and molded articles, comprises thermoplastic polyester, highly-/hyper-branched polycarbonate and/or polyester, carbodiimide and additives
BRPI0606988A2 (en) 2005-02-21 2010-03-23 Basf Ag composition, use of at least one nitrogen-containing hyper-branched polymer, process for the preparation of an aqueous active or effective substance composition, and, cosmetic, pharmaceutical, and plant protection agents
US8143465B2 (en) * 2005-05-02 2012-03-27 The Hong Kong University Of Science & Technology Soluble branched triaroylbenzene-based polymer and its synthetic method
DE102005027549A1 (en) 2005-06-14 2006-12-21 Basf Ag Multi-component moldings with polyester layers
DE102005034980A1 (en) * 2005-07-22 2007-01-25 Basf Ag Fibers and liquid containers made of PET
US20090217819A1 (en) * 2006-03-15 2009-09-03 Matthias Wessling Gas separation membranes comprising permeability enhancing additives
US20080020043A1 (en) * 2006-07-20 2008-01-24 Marc Gingras Dendrimer-Drug Conjugates
EP2102144A4 (en) 2006-09-13 2011-03-23 Univ Rutgers Active agents and their oligomers and polymers
JP5586458B2 (en) * 2007-06-11 2014-09-10 ザ ホン コン ユニバーシティ オブ サイエンス アンド テクノロジイ Synthesis of acylarylenes and hyperbranched polyacylarylenes by metal-free cyclic trimerization of alkynes
CN104710799A (en) 2007-08-27 2015-06-17 威士伯采购公司 Dendritic oxygen scavenging polymer
WO2011141266A1 (en) 2010-04-15 2011-11-17 Basf Se Process for producing flame-proofed polyurethane foams
US8741317B2 (en) 2010-08-19 2014-06-03 Rutgers, The State University Of New Jersey Slow-degrading polymers comprising salicylic acid for undelayed and sustained drug delivery
EP2739664A1 (en) 2011-08-05 2014-06-11 Basf Se Associative thickeners based on hyperbranched polymers
CN102432867B (en) * 2011-09-16 2014-04-02 陕西科技大学 Diversified hyper-branched polymers containing different terminal group structures, and preparation method thereof
US9144579B2 (en) 2012-08-17 2015-09-29 Rutgers, The State University Of New Jersey Polyesters and methods of use thereof
US20140120057A1 (en) 2012-10-25 2014-05-01 Rutgers, The State University Of New Jersey Polymers and methods thereof for wound healing
US10232593B2 (en) 2013-03-13 2019-03-19 The Sherwin-Williams Company Oxygen-scavenging composition and articles thereof
US9387250B2 (en) 2013-03-15 2016-07-12 Rutgers, The State University Of New Jersey Therapeutic compositions for bone repair
US9862672B2 (en) 2013-05-29 2018-01-09 Rutgers, The State University Of New Jersey Antioxidant-based poly(anhydride-esters)
US10023521B2 (en) 2014-06-13 2018-07-17 Rutgers, The State University Of New Jersey Process and intermediates for preparing poly(anhydride-esters)
JP6930918B6 (en) 2015-04-10 2021-12-15 ラトガーズ， ザ ステイト ユニバーシティ オブ ニュー ジャージー Kojic acid polymer
CN107474351A (en) * 2016-06-07 2017-12-15 中国石油化工股份有限公司 High-density polyethylene composition and preparation method thereof
CN111217996B (en) * 2020-03-16 2022-11-04 珠海派锐尔新材料有限公司 4-arm star-shaped nylon and preparation method thereof
WO2023089434A1 (en) 2021-11-22 2023-05-25 3M Innovative Properties Company Synergists for hyperbranched polyol polymer processing additives
WO2024033713A1 (en) 2022-08-12 2024-02-15 3M Innovative Properties Company Compositions with hyperbranched polyester polyol polymer processing additives

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2341611A (en) * 1939-03-24 1944-02-15 Hagedorn Max Process for the production of high polymeric condsensation products
GB1325927A (en) * 1970-06-16 1973-08-08 Ici Ltd Condensation polymers
US4289872A (en) * 1979-04-06 1981-09-15 Allied Corporation Macromolecular highly branched homogeneous compound based on lysine units
US4360646A (en) * 1979-04-06 1982-11-23 Allied Corporation Preparation of lysine based macromolecular highly branched homogeneous compound
US4410688A (en) * 1981-04-29 1983-10-18 Allied Corporation Macromolecular highly branched homogeneous compound
US4507466A (en) * 1983-01-07 1985-03-26 The Dow Chemical Corporation Dense star polymers having core, core branches, terminal groups
US4568737A (en) * 1983-01-07 1986-02-04 The Dow Chemical Company Dense star polymers and dendrimers
US4558120A (en) * 1983-01-07 1985-12-10 The Dow Chemical Company Dense star polymer
US4587329A (en) * 1984-08-17 1986-05-06 The Dow Chemical Company Dense star polymers having two dimensional molecular diameter
US4737558A (en) * 1985-11-25 1988-04-12 Alcon Laboratories, Inc. Siloxane copolymers for ophthalmic applications
US4857630A (en) * 1987-12-07 1989-08-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hyperbranched polyarylene
US5041516A (en) * 1989-06-21 1991-08-20 Cornell Research Foundation, Inc. Dendritic molecules and method of production

Also Published As

Publication number Publication date
DE69125846D1 (en) 1997-05-28
DE69125846T2 (en) 1997-11-27
WO1992008749A1 (en) 1992-05-29
US5514764A (en) 1996-05-07
CA2096144A1 (en) 1992-05-20
ATE152147T1 (en) 1997-05-15
EP0558556B1 (en) 1997-04-23
JP2795418B2 (en) 1998-09-10
US6300424B1 (en) 2001-10-09
EP0558556A1 (en) 1993-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH06502442A (en) Hyperbranched polyesters and polyamides
US4857630A (en) Hyperbranched polyarylene
CN1047074A (en) Novel three  alkane and 1,2, the Copolyacetal of 6-hexanetriol formal derivatives
JP4136886B2 (en) Polymers of novel alicyclic vinyl ethers
Culbertson et al. Aminimides. VII. Homo-and Copolymerization Studies on 1, 1-Dimethyl-1-(2-hydroxypropyl) amine-Methacrylimide and 1, 1-Dimethyl-1-(2, 3-dihydroxypropyl) amine-Methacrylimide
US5155203A (en) Poly (ether-ketone)
FI57118B (en) SAMPOLYMER AV AKRYLSYRA VILKA AER ANVAENDBARA SAOSOM KOMPLEXBILDARE OCH / ELLER SEQUENTING SEED FOR OVER FLERVAERDA METAL IONER OCH FOERFARANDE FOER DERAS FRAMSTAELLNING
US5070183A (en) Hyperbranched polyarylene
JP3051466B2 (en) Fluorine-containing aramid block copolymer and method for producing the same
US5145930A (en) Preparation of hyperbranched polyarylenes
Nomura et al. Polymerization of ethylene oxide catalyzed by triphenylstibine oxide
JPH04209627A (en) Polyether polymer having oligooxyethylene side chain
WO1999064484A1 (en) Polymerization of vinyl ethers
JP2997813B2 (en) Method for producing olefin-terminated polyoxytetramethylene
Van Meirvenne et al. Synthesis and reactions of telechelic polydioxolane containing quarternary ammonium end groups
JPH0794552B2 (en) Novel polymer, its manufacturing method and use
JP2717587B2 (en) Polycrotonic acid sec-butyl ester and method for producing the same
Wesslén et al. Anionic polymerization of vinyl chloride
KR930006256B1 (en) Process for preparation of polyester binder
JP2921062B2 (en) Method for producing p-phenylene vinylene polymer intermediate
JP2981683B2 (en) Conductive composite material and method for producing the same
JP2696415B2 (en) Film production method
Okada et al. Polymerization of bicyclic acetals, 14. Synthesis of an amphiphilic block copolymer via ring‐opening polymerization of 6, 8‐dioxabicyclo [3.2. 1] octane with a polysaccharide macroinitiator
JPH0621164B2 (en) Manufacturing method of polyamide elastomer
EP0361262B1 (en) Preparation of poly(aryl ether/thioether) segmented block copolymers