JPH062570B2 - Antibacterial agent - Google Patents
Antibacterial agentInfo
- Publication number
- JPH062570B2 JPH062570B2 JP60185635A JP18563585A JPH062570B2 JP H062570 B2 JPH062570 B2 JP H062570B2 JP 60185635 A JP60185635 A JP 60185635A JP 18563585 A JP18563585 A JP 18563585A JP H062570 B2 JPH062570 B2 JP H062570B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- amas
- antibacterial
- solution
- present
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は種々の細菌およびカビ類に対して殺菌効果を有
する新規な無定形アルミノ珪酸塩(以下時にはAMAS
という)を含む抗菌剤に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention is a novel amorphous aluminosilicate (hereinafter sometimes referred to as AMAS) having a bactericidal effect against various bacteria and fungi.
Said).
銀および銅が殺菌作用を有することは公知であり、例え
ば銀は硝酸銀等の水溶液の形態(Ag+)で消毒剤として広
く利用されてきた。しかしながらかゝる溶液状では取扱
いも不便であり、従って用途の点でも限定される欠点が
ある。さらに銀やそれの化合物を活性炭、アルミナ、シ
リカゲル等の吸着物質に吸着させて殺菌目的に利用する
ことも知られている。上記のような吸着物質に対して単
に抗菌性金属やそれの化合物を物理吸着させるのみで
は、活性化状態での殺菌や抗菌効果の持続性、必要とす
る量の抗菌剤の安定保持、イオン化能力等の点で充分と
は云い難い。そこで本発明者等は従来の無機系抗菌剤の
欠点を改良する目的で鋭意研究の結果、抗菌性金属をイ
オン状態で比表面積が少くとも5m2/g以上の特定の多
孔質の無定形珪酸塩に固定して安定化させれば、これを
用いてより経済的な抗菌金属イオンの保持量で、励起状
態での抗菌や殺菌が理想的に行われ、抗菌効果の持続
性、抗菌物質の安定性、安定性ならびに耐熱性等の点で
も多くの利点があるために有効で広範な利用が期待され
ることを見出し、本発明に到達した。It is known that silver and copper have a bactericidal action. For example, silver has been widely used as a disinfectant in the form of an aqueous solution (Ag + ) such as silver nitrate. However, such a solution is inconvenient to handle, and thus has a drawback that it is limited in terms of application. Further, it is also known that silver or a compound thereof is adsorbed on an adsorbing material such as activated carbon, alumina or silica gel and used for sterilization purpose. Just by physically adsorbing the antibacterial metal or its compound to the adsorbent as described above, the sterilization in the activated state and the sustainability of the antibacterial effect, the stable retention of the required amount of the antibacterial agent, and the ionization ability It is hard to say that it is enough in terms of etc. Therefore, the inventors of the present invention have conducted extensive studies to improve the drawbacks of the conventional inorganic antibacterial agents, and as a result, the antibacterial metal in the ionic state has a specific surface area of at least 5 m 2 / g or more. If fixed and stabilized in salt, the more economical amount of antibacterial metal ion can be used to ideally perform antibacterial and sterilization in the excited state. The present invention has been accomplished by finding that it has many advantages in terms of stability, stability, heat resistance, etc., and is expected to be effective and widely used.
本発明は式 (式中Mは銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カ
ドミウム、またはクロムであり、 nはMの原子価であり; xは0.6〜1.8であり、そして yは1.3〜15、好ましくは1.3〜7、さらに好ましくは
1.3〜3.6である) で表わされた抗菌および/または殺菌殺用を有する無定
形アルミノ珪酸塩を含む抗菌剤に関する。The present invention is a formula Where M is silver, copper, zinc, mercury, tin, lead, bismuth, cadmium, or chromium, n is the valence of M; x is 0.6 to 1.8, and y is 1.3 to 15, Preferably 1.3 to 7, more preferably
1.3-3.6) and having an antibacterial and / or bactericidal activity, comprising an amorphous aluminosilicate.
本発明は又式 (式中Mは銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カ
ドミウム、またはクロムであり、 nはMの原子価であり; xは0.6〜1.8であり、そして yは1.3〜15、好ましくは1.3〜7、さらに好ましくは
1.3〜3.6である) で表わされた無定形アルミノ珪酸塩と式 (式中Mはイオン交換性を有するナトリウム、カリウ
ム、リチウム、鉄(II)、マグネシウム(II)、カルシウ
ム、コバルト(II)、ニッケル(II)ような1価あるいは2
価の金属(銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カ
ドミウムおよびクロムを除く)又はアンモニウムイオン
であり、 nはMの原子価であり、 xは0.6〜1.8であり、そして yは1.3〜15、好ましくは1.3〜7、さらに好ましくは
1.3〜3.6である) で表わされた無定形アルミノ珪酸塩とからなる抗菌およ
び/または殺菌作用を有する組成物を含む抗菌剤に関す
る。The present invention is also a formula Where M is silver, copper, zinc, mercury, tin, lead, bismuth, cadmium, or chromium, n is the valence of M; x is 0.6 to 1.8, and y is 1.3 to 15, Preferably 1.3 to 7, more preferably
Amorphous aluminosilicate represented by (In the formula, M is an ion-exchangeable sodium, potassium, lithium, iron (II), magnesium (II), calcium, cobalt (II), nickel (II) monovalent or divalent)
A valent metal (excluding silver, copper, zinc, mercury, tin, lead, bismuth, cadmium and chromium) or ammonium ion, n is a valence of M, x is 0.6 to 1.8, and y is 1.3 to 15, preferably 1.3 to 7, more preferably
1.3 to 3.6) and an amorphous aluminosilicate represented by the formula (3).
本発明の無定形アルミノ珪酸塩の製造に際しては、まず
は以下のようにxNa2O・Al2O3・ySiO2が製造される。In producing the amorphous aluminosilicate of the present invention, xNa 2 O · Al 2 O 3 · ySiO 2 is first produced as follows.
アルカリ度が1.2−3.5Nの範囲にあるアルカリ液(溶液
−C)を攪拌下に保持し、これに対して遊離アルカリを
含有するアルミン酸ナトリウム液(溶液−A)および遊
離アルカリを含有する珪酸ナトリウム液またはコロイダ
ルシリカ液(溶液−B)の所定量をそれぞれ個別的に添
加して難溶性の微細粒子よりなる無定形アルミ)珪酸塩
(主成分:Na2O−Al2O3−SiO2)を含むスラリー液を生
成させ、次いでそれの熟成を実施して無定形のアルミノ
珪酸塩を製造する方法において、前記溶液−Aおよび溶
液−Bの溶液−Cへの添加は、得られる混合物中のSi/A
lの比が添加中および添加後0.7〜7.6の範囲内になるよ
うに行なわれ、そしてその混合は55℃以下で実施さ
れ、そして前記のスラリー形成ならびに熟成時の何れの
水溶液相のアルカリ度も予め調製された溶液−Cのアル
カリ度の±0.30Nになるように溶液−Aおよび溶液−B
を調整し、全工程を通じてアルカリ度の変動を抑えるこ
とによって式 xN2O・Al2O3・ySiO2 (式中xおよびyは前述のとおりである)で表わされた
アルミノ珪酸塩が製造される。An alkali solution (Solution-C) having an alkalinity in the range of 1.2-3.5N is kept under stirring, while a sodium aluminate solution (Solution-A) containing free alkali and a silicic acid containing free alkali. Amorphous aluminum) silicate (main component: Na 2 O—Al 2 O 3 —SiO 2 ) composed of fine particles that are difficult to dissolve by individually adding predetermined amounts of sodium liquid or colloidal silica liquid (solution -B) In the method for producing an amorphous aluminosilicate by producing a slurry liquid containing a), the addition of Solution-A and Solution-B to Solution-C is carried out in the resulting mixture. Si / A
The ratio of l is in the range of 0.7 to 7.6 during and after the addition, and the mixing is carried out below 55 ° C., and the alkalinity of any aqueous phase during the slurry formation and aging is Solution-A and solution-B so that the alkalinity of pre-prepared solution-C is ± 0.30N
Of the aluminosilicate represented by the formula xN 2 O · Al 2 O 3 · ySiO 2 (where x and y are as described above) by adjusting the To be done.
他のイオン交換性金属を持った化合物は上記ナトリウム
置換化合物のイオン交換によって誘導さきる。Compounds having other ion-exchangeable metals can be derivatized by ion exchange of the above-mentioned sodium-substituted compound.
通常のAMASの合成に際して、比表面積(SSA)が
少くとも5m2/g以上の多孔性粒子より構成され、それ
の平均粒子径(Dav)を6μm以下に調製することは極め
て容易である。前述のMはイオン交換の特性を有してお
り、これと後述の抗菌または殺菌性の金属イオンの1種
または2種以上の必要量をイオン交換させることにより
SSA5m2/gAMASの母体即ち固相に安定保持させ
れば、本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有する活性なA
MAS組成物が得られる。In the usual synthesis of AMAS, it is extremely easy to prepare porous particles having a specific surface area (SSA) of at least 5 m 2 / g and having an average particle diameter (Dav) of 6 μm or less. The above M has the property of ion exchange, and by subjecting this to the necessary amount of one or more antibacterial or bactericidal metal ions described later, the matrix of SSA 5 m 2 / g AMAS, that is, the solid phase. If it is stably retained in A, the active A having the antibacterial and bactericidal action of the present invention
A MAS composition is obtained.
本発明で抗菌性金属イオンを保持する母体として使用さ
れるAMASは水に難溶であり、且つ耐熱性も高く高温
でも構造的に安定である。これは、既述の如く、 を主成分とするものであり、組成式中のMはイオン交換
性を有する例えばNa,K,NH4等の1価陽イオンやMg,C
a,Fe等の2価陽イオンを表わしている。勿論上記のA
MAS中に1価または2価金属の単独または両者の共存
は何等差支えない。さらに3価以上の多価イオンの少量
成分としてのAMASへの存在は差支えない。AMAS
の交換容量はそれの組成により支配される。モル比SiO2
/Al2O3の増大に伴ない、即ちyの増大につれてAMA
Sのイオン交換容量は次第に減少し、一方M2/nOの係
数xに比例して、それは増大する傾向にある。例えばxN
a2O・Al2O3・ySiO2の組成を有するAMAS(この場合
交換イオンはNa+)の交換容量はx=1(一定)と仮定
時にy=2および3の場合はそれぞれ7.04および5.81me
q/gである。さらにy=7および10の場合はそれぞれ
3.42および1.48meq/gとなる。y=30の場合は交換容
量は1.01meq/gであり、またy=50の場合は、それは
0.63meq/gに過ぎない。かゝる交換容量の点より見て、
抗菌性金属イオンをAMASへ有効量保持させるために
も、yは30以下で望ましく、もっとも好ましいyの上
限値は7である。本発明で素材として使用されるAMA
S(xM2/nO・Al2O3・ySiO2)は合成上xが0.6〜1.8範囲のも
のが得られ、また係数yは1.3以上のものが通常得られ
る。yが30以上のAMASを素材として使用して本発
明の抗菌性組成物を調製することも勿論可能であるが、
上記の理由にもとづいて本発明に於けるyの範囲は1.3
〜15、好ましくは1.3〜7である。従って、本発明に
おいてはは、好ましい抗菌ならびに殺菌作用を有するA
MAS組成物として、金属酸化物−アルミナ−二酸化珪
素を主成分とし、これの一般式がxM2/nO・Al2O3・ySiO2で
表わされ、前記Mはイオン交換性を有し、さらにアルミ
ナを基準にして金属酸化物の係数xは0.6〜1.8また二酸
化珪素の係数yは1.3〜7の範囲内にあるAMASがあ
げられる。本発明はさらに、該AMASを構成するMの
一部または全部が殺菌作用を有する金属イオンで置換さ
れてなることを特徴とする抗菌ならびに殺菌作用を有す
るAMAS組成物を含む抗菌剤を提供するものである。
上記の組成物中に3価以上の多価陽イオンが少量成分と
して共存していても何等支障はない。The AMAS used as a matrix for holding antibacterial metal ions in the present invention is poorly soluble in water, has high heat resistance, and is structurally stable even at high temperatures. As mentioned above, this is In the composition formula, M is an ion-exchangeable monovalent cation such as Na, K or NH 4, or Mg or C.
It represents divalent cations such as a and Fe. Of course, the above A
There is no difference in the presence of monovalent or divalent metals alone or in combination in MAS. Furthermore, the presence of multivalent ions having a valence of 3 or more in AMAS as a minor component does not interfere. AMAS
The exchange capacity of is governed by its composition. Molar ratio SiO 2
/ MA 2 O 3 increases, that is, AMA increases as y increases.
The ion exchange capacity of S gradually decreases, while it tends to increase in proportion to the coefficient x of M 2 / n O. For example xN
The exchange capacity of AMAS having a composition of a 2 O · Al 2 O 3 · ySiO 2 (in this case, exchange ions are Na + ) is 7.01 and 5.81 for y = 2 and 3, respectively, assuming that x = 1 (constant). me
q / g. Further, when y = 7 and 10,
3.42 and 1.48 meq / g. When y = 30, the exchange capacity is 1.01 meq / g, and when y = 50, it is
Only 0.63 meq / g. In terms of such replacement capacity,
In order to retain an effective amount of antibacterial metal ions in AMAS, y is preferably 30 or less, and the most preferable upper limit value of y is 7. AMA used as a material in the present invention
S (xM 2 / n O · Al 2 O 3 · ySiO 2) is synthesized on the x obtain those 0.6-1.8 range and the coefficient y is obtained usually more than 1.3. It is of course possible to prepare the antibacterial composition of the present invention by using AMAS having y of 30 or more as a material,
Based on the above reason, the range of y in the present invention is 1.3.
-15, preferably 1.3-7. Therefore, in the present invention, A having a preferable antibacterial and bactericidal action
As MAS compositions, metal oxides - alumina - the main component of silicon dioxide, the general formula of which is represented by xM 2 / n O · Al 2 O 3 · ySiO 2, wherein M has ion exchangeability Further, there is an AMAS in which the coefficient x of metal oxide is 0.6 to 1.8 and the coefficient y of silicon dioxide is 1.3 to 7 based on alumina. The present invention further provides an antibacterial agent comprising an antibacterial and bactericidal AMAS composition, wherein a part or all of M constituting the AMAS is replaced with a bactericidal metal ion. Is.
There is no problem even if a polyvalent cation having a valence of 3 or more coexists as a minor component in the above composition.
本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するAMAS組成物
の調製に使用される抗菌作用を有する金属(以下Bと称
する)としては、銀、銅(1価または2価)、亜鉛、水
銀(1価または2価)、錫(1価または4価)、鉛(2
価)、ビスマス;(2価)、カドミウム(2価)、クロ
ム(2価または3価)の群より選ばれた何れか1種また
は2種以上の金属が挙げられる。上記の特定された単独
または複数以上の抗菌Bイオンを含有する塩類溶液と前
述の特定されたAMAS中の(固相中の金属)とのイ
オン交換を常温または高温で適当な条件下に実施すれば の反応により、抗菌性金属イオンは固相中()に保持
されて本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するAMAS
組成物が得られる。抗菌能をAMASに付与するための
イオン交換はバッチ法やカーカム法の何れの方法も好適
である。The metal having an antibacterial action (hereinafter referred to as B) used for the preparation of the AMAS composition having an antibacterial and bactericidal action of the present invention includes silver, copper (monovalent or divalent), zinc, mercury (monovalent or monovalent). Divalent), tin (monovalent or tetravalent), lead (2
Valence), bismuth; (divalent), cadmium (divalent), chromium (divalent or trivalent), and one or more metals selected from the group. Ion exchange between the above-specified salt solution containing one or more antibacterial B ions and the (metal in the solid phase) in the specified AMAS at room temperature or high temperature may be performed under appropriate conditions. If The antibacterial metal ion is retained in the solid phase () by the reaction of and the AMAS having the antibacterial and bactericidal action of the present invention
A composition is obtained. Ion exchange for imparting antibacterial activity to AMAS is preferably performed by either a batch method or a carcum method.
上述の方法により得られる本発明の抗菌性のAMAS組
成物は各種の細菌やカビに対する抵抗性が極めて大であ
り、優れた殺菌力を発揮することが後述の試験により確
認された。即ち本品を用いてStaphylococcus aureus,E
scherichia Coli,Pseudomonas aeruginosa,Candida a
lbicans,Trichophyton mentagrophytes等の細菌に対す
る抗菌性の評価テストやAspergillus flavus,Aspergil
lus niger等の真菌に対する死滅率の測定を実施して、
本品が強力な抗菌能と殺菌能を有することが確認され
た。さらにAspergillus niger(ATCC9642),Penicillum
funiculosum(ATCC9644),Chaetomium globosum(ATCC620
5),Trichoderma SP(ATCC9654)およびAureobasidium Pu
llulans(ATCC9348)の5種の被験菌を用いて、これらの
胞子を接種し、ASTM-G21によるカビ抵抗性試験を実施し
た所、本発明の抗菌性AMASを含有する高分子成型体
はカビ抵抗性も非常に大きく、また、抗菌効果も長期に
亘って持続するため極めて効果的であることが判明した
(実施例−11)。The antibacterial AMAS composition of the present invention obtained by the above-mentioned method has extremely high resistance to various bacteria and molds, and it was confirmed by the test described below that it exhibits excellent bactericidal activity. That is, using this product, Staphylococcus aureus, E
scherichia Coli, Pseudomonas aeruginosa, Candida a
Antibacterial evaluation test against bacteria such as lbicans, Trichophyton mentagrophytes, Aspergillus flavus, Aspergil
By measuring the death rate against fungi such as lus niger,
It was confirmed that this product has strong antibacterial activity and bactericidal activity. Furthermore, Aspergillus niger (ATCC9642), Penicillum
funiculosum (ATCC9644), Chaetomium globosum (ATCC620
5), Trichoderma SP (ATCC9654) and Aureobasidium Pu
The spores were inoculated using 5 kinds of test strains of llulans (ATCC9348), and a mold resistance test by ASTM-G21 was conducted. The polymer molded body containing the antibacterial AMAS of the present invention showed mold resistance. Therefore, it was found that the antibacterial effect is extremely effective and the antibacterial effect lasts for a long period of time, which is extremely effective (Example-11).
次に本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するAMAS中
に占める抗菌金属(B)の含有量と抗菌効果の関係につ
いて述べる。先ずBとして銀を含有する本発明の抗菌な
らびに殺菌作用を有するAMAS(以下Ag-AMASと称す
る)について述べる。Next, the relationship between the antibacterial effect and the content of the antibacterial metal (B) in the AMAS having antibacterial and bactericidal effects of the present invention will be described. First, the AMAS (hereinafter referred to as Ag-AMAS) containing silver as B and having an antibacterial and bactericidal action of the present invention will be described.
1.03%の銀を含有するDav=0.2μmのAg−AMAS粉末
〔実施例−1−A;Ag=1.03%(乾燥品);SSA=2
2m2/g;出発原料のAMAS,1.10Na2O・Al2O3・2.51S
iO2・xH2O〕を用いてStapylococcus aureus,Pseudomonas
aeruginosaおよびEscherichia caliに対する抗菌性の
評価テスト(37℃で18時間培養し阻止形成帯の有無
の観察)を行ったが上記の何れの細菌に対しても極めて
効果が大であることが判明した。また前記Ag-AMASはTri
chophyton mentagrophytesについても効果が確認され
た。さらに0.22%の銀を含有するDav=0.23μmのAg-AM
AS粉末〔Ag=0.22%(乾燥品;SSA=23m2/g;出発
原料のAMAS,1.10Na2O・Al2O3・2.51SiO2・xH2O〕につ
いても前記と同一の評価試験を実施して、何れの細菌に
ついても依然として効果があることが確認された。さら
に上記のAg-AMASは完全にTrichophyton menta grophyte
sを死滅させることが判明した(第5−6表参照)。次
に上記の0.22%の銀を含有するAg-AMASの500℃(2
時間)焼成品についても前述と同様な細菌の評価試験が
行われた。その結果加熱品についても細菌に対する充分
な効果が確認された。これより見ても抗菌ならびに殺菌
作用を有する本発明のAg-AMASの耐熱性は優れており、
本品加熱品の抗菌力は依然劣化せず活性が保たれること
は明らかである。次に上記のAg−AMAS粉末の代り
に、Dav=0.2μmの銀の低含有量のAg-AMAS粉末〔Ag=
0.047%(乾燥品)〕、について真菌の死滅率の測定
(30℃で48時間後、生存固体数の測定)をAspergil
lus flavusおよびaspergillus nigerの2種について実
施したが、何れの場合も、死滅率は100%であった。
さらに上記より、より銀の低含有量のAg-AMAS粉末〔Ag
=0.02%(乾燥品)〕を用いて、Aspergillus flavusお
よびAspergillus nigerに対する死滅率の測定を実施し
てそれぞれ死滅率99%および100%を得た(第6表
参照)。さらに低含量のAg-AMASについても依然効果が
認められた。これらの結果よりも、本発明のAg-AMAS中
に占める銀含量は、通常の使用時、0.001〜1%の範
囲に調製すれば充分な殺菌作用を発揮することは明白で
ある。本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するAMAS
の効果を最大に発揮するためには、抗菌性金属(B)の
最適含有量は対象とする細菌や真菌の種類や使用条件に
より当然異なってくる。AMAS中のは、必要に応じ
て、前述のイオン交換を利用してその濃度を高めればよ
い。例えばイオン交換を利用して、Ag-AMASを調製し
て、この中の銀含量を10%以上に保持することも容易
に可能である。(実施例−1−C参照)。Dav = 0.2 μm Ag-AMAS powder containing 1.03% silver [Example-1-A; Ag = 1.03% (dry product); SSA = 2
2m 2 / g; Starting material AMAS, 1.10Na 2 O ・ Al 2 O 3・ 2.51S
iO 2 · xH 2 O] using Stapylococcus aureus, Pseudomonas
An antibacterial evaluation test against aeruginosa and Escherichia cali (observation of presence or absence of inhibition zone by culturing at 37 ° C. for 18 hours) was conducted, and it was found to be extremely effective against any of the above bacteria. The Ag-AMAS is Tri
The effect was also confirmed for chophyton mentagrophytes. Dav = 0.23μm Ag-AM containing 0.22% silver
AS powder [Ag = 0.22% (dry product; SSA = 23 m 2 / g; starting material AMAS, 1.10Na 2 O ・ Al 2 O 3・ 2.51SiO 2・ xH 2 O) was also subjected to the same evaluation test as above. It was confirmed that the bacteria were still effective against all bacteria, and that the above-mentioned Ag-AMAS was completely trichophyton menta grophyte.
It was found to kill s (see Tables 5-6). Next, the above-mentioned Ag-AMAS containing 0.22% of silver at 500 ° C (2
Hours) For the baked product, the same bacterial evaluation test as described above was performed. As a result, it was confirmed that the heated product also had a sufficient effect on bacteria. The heat resistance of Ag-AMAS of the present invention having antibacterial and bactericidal action is also excellent,
It is clear that the antibacterial activity of this heated product does not deteriorate and the activity is maintained. Next, instead of the above-mentioned Ag-AMAS powder, Ag-AMAS powder [Ag = Dav = 0.2 μm with low silver content [Ag =
0.047% (dry product)] of Aspergil for the measurement of fungal killing rate (measurement of the number of living solids after 48 hours at 30 ° C)
The test was carried out on two species, lus flavus and aspergillus niger, and the mortality rate was 100% in each case.
Furthermore, from the above, Ag-AMAS powder with a lower silver content [Ag
= 0.02% (dry product)], the mortality of Aspergillus flavus and Aspergillus niger was measured to obtain mortality of 99% and 100%, respectively (see Table 6). Further, the effect was still recognized even at a low content of Ag-AMAS. From these results, it is clear that the silver content in the Ag-AMAS of the present invention exerts a sufficient bactericidal effect when it is adjusted to 0.001-1% in normal use. AMAS having antibacterial and bactericidal action of the present invention
In order to maximize the effect of the above, the optimum content of the antibacterial metal (B) naturally varies depending on the type of target bacteria or fungi and the use conditions. If necessary, the concentration of AMAS may be increased by utilizing the aforementioned ion exchange. For example, it is easily possible to prepare Ag-AMAS by utilizing ion exchange and keep the silver content in the Ag-AMAS at 10% or more. (See Example-1-C).
銅を含有する本発明の抗菌性組成物Cu-AMASについて説
明する。0.27%の銅を含有するDav=0.2μmのCu-AMAS
〔Cu=0.27%(乾燥品);SSA=56m2/g;出発原
料のAMAS,1.03Na2O・Al2O3・3.24SiO2・xH2O〕を用い
て真菌の死滅率をAspergilles flavusおよびAspergillu
s nigerについて実施し、前者については95%。後者
については67%の値を得た。さらに上記と同じ出発原
料を用いて合成した銅のより低含量のDav=0.24μmのC
u−AMAS粉末〔但しCu=0.064%(乾燥品);SSA
=54m2/g〕を用いて真菌の死滅率の測定を行ない、
Aspergillus flavusについては90%またAspergillus
nigerについては57%を得た。これらの抗菌試験から
もわかるように、本発明のCu-AMASは銅含量0.06%のよ
うな低濃度でも活性は失われずに真菌については依然効
果を発揮することが認められる(第7表参照)。The antibacterial composition Cu-AMAS of the present invention containing copper will be described. Cu-AMAS with Dav = 0.2μm containing 0.27% copper
[Cu = 0.27% (dry product); SSA = 56 m 2 / g; Starting material AMAS, 1.03Na 2 O.Al 2 O 3 3.24SiO 2 .xH 2 O] was used to determine the fungal killing rate using Aspergilles flavus. And Aspergillu
s niger, 95% for the former. A value of 67% was obtained for the latter. Furthermore, a lower content of copper synthesized using the same starting material as above, Dav = 0.24 μm C
u-AMAS powder [however, Cu = 0.064% (dry product); SSA
= 54 m 2 / g] and the fungal killing rate is measured,
90% for Aspergillus flavus and Aspergillus
We got 57% for niger. As can be seen from these antibacterial tests, it is recognized that the Cu-AMAS of the present invention does not lose its activity even at a low concentration such as a copper content of 0.06% and still exerts its effect on fungi (see Table 7). .
亜鉛を7.26%含有するDav=0.6μmのZn−AMAS〔Zn
=7.26%(乾燥品);SSA=141m2/g;出発原料
のAMAS,1.42Na2O・Al2O3・6.04SiO2・xH2O〕を用いて
Aspergillus flavusに対する死滅率を測定し39%を
得、効果があることが確認された。さらに抗菌性金属イ
オンとしてPb2+,Bi2+,Cd2+,Cr3+,Sn2+およびHg2+を含む
AMASを調製し、これらの抗菌性評価や死滅率の測定
を行った。この場合の被験菌としてはEscherichia col
i,Staphyococcus aureus,pseudomonas aeruginosa,Aspe
rgillus flavus,Aspergillus nigerおよびTrichophyton
mentagrophytesが使用され、好結果が得られた(第8
−9表参照)。Zn-AMAS [Zn containing 7.26% zinc and having Dav = 0.6 μm
= 7.26% (dry product); SSA = 141 m 2 / g; starting material AMAS, 1.42Na 2 O · Al 2 O 3 · 6.04SiO 2 · xH 2 O]
The mortality rate against Aspergillus flavus was measured to obtain 39%, and it was confirmed to be effective. Furthermore, AMAS containing Pb 2+ , Bi 2+ , Cd 2+ , Cr 3+ , Sn 2+ and Hg 2+ as antibacterial metal ions was prepared, and the antibacterial properties of these were evaluated and the mortality was measured. In this case, Escherichia col
i, Staphyococcus aureus, pseudomonas aeruginosa, Aspe
rgillus flavus, Aspergillus niger and Trichophyton
mentagrophytes were used with good results (8th
-9 Table).
本発明に於ては、上述したように、殺菌作用を有する金
属として銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、蒼鉛(ビスマ
ス)、カドミウム、クロムの群より選ばれた何れか1種
または2種以上を複合させて、これらを本発明で特定し
たAMASに保持させれば長期活性が持続される強力な
抗菌剤が得られる。また2種以上の上記金属の複合作用
により相乗効果が発揮され各種細菌や真菌に対する抗菌
力や殺菌力はより好ましい状態で発揮される利点があ
る。In the present invention, as described above, any one or two selected from the group consisting of silver, copper, zinc, mercury, tin, lead, bismuth, cadmium and chromium as the metal having a bactericidal action. A strong antibacterial agent having long-lasting activity can be obtained by combining two or more species and retaining them in the AMAS specified in the present invention. Further, there is an advantage that a synergistic effect is exerted by the combined action of two or more kinds of the above-mentioned metals and the antibacterial activity and bactericidal activity against various bacteria and fungi are exerted in a more preferable state.
本発明の抗菌性AMAS組成物の製造に際して素材とし
て使用されるAMASは、既述の如く、無定形(非晶
質)である。ここに、それの製造例を述べる。As described above, the AMAS used as a raw material for the production of the antibacterial AMAS composition of the present invention is amorphous (amorphous). Here, a manufacturing example thereof will be described.
製造例−1(AMAS) 本例はモル比SiO2/Al2O32.5を有するAMASの製造
例に関するものである。This Example Preparation -1 (AMAS) is a manufacturing example of AMAS having a molar ratio SiO 2 / Al 2 O 3 2.5 .
溶液−A:水酸化アルミニウム〔Al(OH)3・xH2O;x
0〕1.06kgに対して、49%水酸化ナトリウム溶液(比
重=1.51)1.73kgと水を加へて得られた混合物を加熱溶
解した。次に前記溶解液に対して、さらに水を加え、最
終的に全容を4.5に保った。上記溶液中に微量懸濁物
を過して透明液を調製した(溶液−A)。Solution-A: Aluminum hydroxide [Al (OH) 3 · xH 2 O; x
0] 1.06 kg, a mixture obtained by adding 49% sodium hydroxide solution (specific gravity = 1.51) 1.73 kg and water was dissolved by heating. Next, water was further added to the solution, and the total volume was finally kept at 4.5. A clear suspension was prepared by passing a microsuspension in the above solution (Solution-A).
溶液−B:珪酸ナトリウム(JIS−3号;比重=1.
4;Na2O=9.5%;SiO2=29%)4.4kgに対して49%
水酸化ナトリウム溶液(比重=1.51)0.13kgと水とを加
えて全容を4.5に保った。上記溶溶中の微量懸濁物を
過して透明液を調製した(溶液−B)。Solution-B: Sodium silicate (JIS-3; specific gravity = 1.
4; Na 2 O = 9.5%; SiO 2 = 29%) 49% against 4.4 kg
0.13 kg of sodium hydroxide solution (specific gravity = 1.51) and water were added to keep the total volume at 4.5. A clear liquid was prepared by passing a trace amount of the suspension in the solution (solution-B).
溶液−C:49%水酸化ナトリウム溶液(比重=1.51)
1.6kgに対して水を加へ全容を7.8に保持した(溶液−
C)。Solution-C: 49% sodium hydroxide solution (specific gravity = 1.51)
Water was added to 1.6 kg and the total volume was maintained at 7.8 (solution-
C).
溶液−Cを反応槽に入れこれを38°±2℃に加温しつ
つ350rpmの攪拌下に保った。これに対して前記の溶
液−Aおよび溶液−Cを40℃付近に保ってから、これ
らの液を、同時に、それぞれ個別的に注入し、両者の注
入を55分で終了した。原料液の混合終了後、スラリー
含有液は約40℃で270rpmの攪拌下に4時間保って
生成したAMASの熟成が行われた。熟成終了後、AM
ASは遠心分離法により過された。次に上記のAMA
Sに対して温水洗条が実施された。水洗は過のpHが1
0.6に到達するまで実施された。水洗終了後AMASは
100℃〜110℃で乾燥され、次いで粉砕され最終的
に乾燥済みのAMAS微粉末約1.99kgが得られた。Solution-C was placed in a reaction vessel and kept under stirring at 350 rpm while warming to 38 ° ± 2 ° C. On the other hand, after keeping the above solution-A and solution-C at around 40 ° C., these solutions were simultaneously and individually injected, and both injections were completed in 55 minutes. After the completion of mixing the raw material liquids, the slurry-containing liquid was kept at about 40 ° C. under stirring at 270 rpm for 4 hours to age the generated AMAS. After aging, AM
AS was passed by centrifugation. Next, the above AMA
Hot water washing was performed on S. Excessive pH of washing with water is 1
It was carried out until it reached 0.6. After the completion of washing with water, the AMAS was dried at 100 ° C. to 110 ° C., then pulverized to obtain about 1.99 kg of finally dried AMAS fine powder.
製造例−1の結果: AMASの乾燥微粉末の収量:約1.99kg 科学組成:1.10Na2O・Al2O3・2.51SiO2・xH2O Dav :0.2μm SSA :22m2/g 製造例−2(AMAS) 本例はモル比SiO2/Al2O33.2を有するAMASの製造
例に関するものである。Results of Preparation Example-1: Yield of dry fine powder of AMAS: Approximately 1.99 kg Scientific composition: 1.10 Na 2 O · Al 2 O 3 · 2.51SiO 2 · xH 2 O Dav: 0.2 μm SSA: 22 m 2 / g Preparation example -2 (AMAS) this example relates to preparation examples of AMAS having a molar ratio SiO 2 / Al 2 O 3 3.2 .
溶液−A:水酸化アルミニウム〔Al(OH)3・xH2O;x
0〕2.53kgに対して49%水酸化ナトリウム溶液(比重
=1.51)2.9kgと水を加え得られた混合物を加熱して溶
解した。次に前記溶解液に対して、さらに水を加え最終
的に全容を6.5に保った。上記液中の微量懸濁物を
過して透明液とした(溶液−A)。Solution-A: Aluminum hydroxide [Al (OH) 3 · xH 2 O; x
0] To 2.53 kg, 2.9 kg of 49% sodium hydroxide solution (specific gravity = 1.51) and water were added, and the resulting mixture was heated to dissolve. Next, water was further added to the solution, and the total volume was finally kept at 6.5. A slight amount of the suspension in the above liquid was passed through to obtain a transparent liquid (Solution-A).
溶液−B:珪酸ナトリウム溶液(JIS−3号;比重1.
4;Na2O=9.5%;SiO2=29%)5.5kgに対して水を加
えて全容を7.3に保った。上記液中の微量懸濁物を
過して透明液とした(溶液−B)。Solution-B: Sodium silicate solution (JIS-3; specific gravity 1.
4; Na 2 O = 9.5%; SiO 2 = 29%) 5.5 kg of water was added to keep the total volume at 7.3. A slight amount of the suspension in the above solution was passed to give a clear solution (Solution-B).
溶液−C:49%水酸化ナトリウム溶液(比重=1.51)
0.54kgを水でうすめて全容を3.2に保った(溶液−
C)。Solution-C: 49% sodium hydroxide solution (specific gravity = 1.51)
0.54 kg was diluted with water to keep the total volume at 3.2 (solution-
C).
溶液−Cを反応槽に入れた後、これを約35℃に加温し
て500rpm攪拌下に保った。これに対して約35℃に
加温して溶液−Aおよび溶液−Bを、同時に、それぞれ
個別的に注入し、両者の注入を1時間で終了した。原料
液の混合終了後、スラリー含有液は約35℃で350rp
mの攪拌下に4時間保ってから生成したAMASは遠心
分離法により過された。次に上記のAMASに対し
て、前述の例と同様に、温水洗条が実施された。次に水
洗済みのAMASは100°〜110℃で乾燥されてか
ら微粉砕され、最終的にAMASの乾燥微粉末約3.7kg
が得られた。Solution-C was placed in a reaction vessel, which was then heated to about 35 ° C. and kept under stirring at 500 rpm. On the other hand, the solution-A and the solution-B were heated at about 35 ° C., and were separately and simultaneously injected, and both injections were completed in 1 hour. After mixing the raw material liquid, the slurry-containing liquid is 350 rp at about 35 ° C.
The AMAS produced after being kept under m stirring for 4 hours was filtered off by centrifugation. Next, the above AMAS was subjected to hot water washing in the same manner as in the above-mentioned example. Next, the washed AMAS is dried at 100 ° to 110 ° C. and then finely pulverized to finally obtain about 3.7 kg of finely divided AMAS powder.
was gotten.
製造例−2の結果: AMASの乾燥微粉末の収量:約3.7kg 化学組成:1.03Na2O・Al2O3・3.24SiO2・xH2O Dav :0.2μm SSA :56m2/g 製造例−3(AMAS) 本例はモル比SiO2/Al2O36を有する本発明の抗菌なら
びに殺菌作用を有する無定形アルミノ組成物の調製に際
して必要とするAMAS素材の製造例に関するものであ
る。Result of Production Example-2: Yield of dry fine powder of AMAS: Approximately 3.7 kg Chemical composition: 1.03Na 2 O ・ Al 2 O 3・ 3.24SiO 2・ xH 2 O Dav: 0.2 μm SSA: 56m 2 / g Production example -3 (AMAS) This example relates to a production example of an AMAS material required for preparing an amorphous alumino composition having an antibacterial and bactericidal action of the present invention having a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 6.
溶液−A:水酸化アルミニウム〔Al(OH)3・xH2O;x
0〕1.37kgに対して49%水酸化ナトリウム溶液(比重
=1.51)3.6kgと水とを加へ得られた混合物を加熱して
溶解した。次に前記溶解液に対してさらに水を加えて全
容を3.6に保った。上記液中の微量懸濁物を過して
透明液とした(溶液−A)。Solution-A: Aluminum hydroxide [Al (OH) 3 · xH 2 O; x
0] 1.37 kg, 49% sodium hydroxide solution (specific gravity = 1.51) 3.6 kg and water were added and the resulting mixture was heated to dissolve. Next, water was further added to the solution to keep the total volume at 3.6. A slight amount of the suspension in the above liquid was passed through to obtain a transparent liquid (Solution-A).
溶液−B:コロイダルシリカ(商品名スノーテックス−
30)12.5kgに対して水を加えて全容を10.8に保っ
た。上記液中の微量懸濁物を過して透明液を調製した
(溶液−B)。Solution-B: Colloidal silica (trade name Snowtex-
30) Water was added to 12.5 kg to keep the total volume at 10.8. A clear suspension was prepared by passing a slight suspension in the above solution (Solution-B).
溶液−C:49%水酸化ナトリウム溶液(比重=1.51)
14.9kgに水を加えて全容を7.2に保持した(溶液−
C)。Solution-C: 49% sodium hydroxide solution (specific gravity = 1.51)
Water was added to 14.9 kg to keep the total volume at 7.2 (solution-
C).
溶液−Cを反応槽に入れ、液温を30℃に保ち300rp
mの攪拌下に保った。これに対して、約30℃に保持し
た溶液−Aおよび溶液−Bを、同時に、それぞれ個別的
に注入して両者の注入を45分で終了した。原料液の混
合を終了後、スラリー含有液は約30℃で400rpmの
攪拌下に2時間50分保って熟成されてから生成したA
MASは遠心分離法により過された。固相は前記製造
例と同様に、温水洗条(過のpHが10.8になるまで実
施)が実施され、次いで水洗済みのAMASは100°
〜110℃で乾燥され、引続き粉砕されて、最終的に乾
燥済みのAMASに微粉末4.08kgが得られた。Put Solution-C into the reaction tank and keep the liquid temperature at 30 ℃
It was kept under m stirring. On the other hand, the solution-A and the solution-B held at about 30 ° C. were simultaneously and individually injected, and both injections were completed in 45 minutes. After the mixing of the raw material liquids was completed, the slurry-containing liquid was aged after being aged at about 30 ° C. for 2 hours and 50 minutes under stirring at 400 rpm.
MAS was passed by centrifugation. The solid phase was washed with warm water (until the excess pH reached 10.8) as in the case of the above-mentioned production example, and then the washed AMAS was 100 °.
Drying at ˜110 ° C. and subsequent crushing finally gave 4.08 kg of fine powder in the dried AMAS.
AMASの乾燥微粉末の収量:4.08kg 化学組成:1.42Na2O・Al2O3・6.04SiO2・xH2O Dav :0.2μm以下 SSA :139m2/g 前述の製造例1〜3により得られる本発明の素材として
使用するAMASは無定形で多孔質であり、SSAは何
れも20m2/g以上に達しており、またDavは何れの場
合も1μm以下の微粉末が得られている。製造例1〜3
で得られるAMASの化学組成は、既述の如くである
が、何れも本発明の抗菌性組成物を調製する上に好まし
い充分な交換容量を保持しており、また上記素材の交換
イオン(Na+)と抗菌性金属イオンとの交換速度は極めて
迅速に行われ且つ母体のAMASと抗菌性金属イオンと
の結合力は極めて大きい特徴がある。Yield of dry fine powder of AMAS: 4.08kg Chemical composition: 1.42Na 2 O · Al 2 O 3 · 6.04SiO 2 · xH 2 O Dav: 0.2 μm or less SSA: 139 m 2 / g Obtained by the above-mentioned production examples 1 to 3 The AMAS used as the material of the present invention is amorphous and porous, the SSA has reached 20 m 2 / g or more, and the Dav has fine powder of 1 μm or less in any case. Production Examples 1 to 3
The chemical composition of the AMAS obtained in 1. is as described above, but each has a sufficient exchange capacity preferable for preparing the antibacterial composition of the present invention, and the exchange ion (Na The rate of exchange between + ) and the antibacterial metal ion is extremely rapid, and the binding force between the matrix AMAS and the antibacterial metal ion is extremely large.
製造例−4 本実施例は無定形アルミノ珪酸塩の製造に関するもので
ある。本実施例に於ては原料液として下記の溶液が調製
された。Production Example-4 This example relates to the production of amorphous aluminosilicate. In this example, the following solutions were prepared as raw material liquids.
溶液−A:水酸化アルミニウム[Al(OH)3・xH2O;x3]
2.12kgに対して、49%水酸化ナトリウム溶液(比
重=1.51)3.45kgと水とを加え得られた混合物
を加熱して溶解した。次に前記溶解液に対して、さらに
水を加え、最終的に全容量を8.9に保った。上記液中
の微量懸濁物を過して透明液とした。The solution -A: aluminum hydroxide [Al (OH) 3 · xH 2 O; x3]
To 2.12 kg, 3.45 kg of 49% sodium hydroxide solution (specific gravity = 1.51) and water were added and the resulting mixture was heated to dissolve. Next, water was further added to the solution, and the total volume was finally maintained at 8.9. A slight amount of the suspension in the above liquid was passed to obtain a transparent liquid.
溶液−B:珪酸ナトリウム(JIS−3号;比重=1.
4;Na2O=9.5%:SiO2=29%)8.7kgに対して
49%水酸化ナトリウム溶液(比重=1.51)、0.
25kgと水を加えて全容を8.9に保った。上記液中
の微量懸濁物を過して透明液とした。Solution-B: Sodium silicate (JIS-3, specific gravity = 1.
4; Na 2 O = 9.5%: SiO 2 = 29%) 8.7 kg, 49% sodium hydroxide solution (specific gravity = 1.51),
The total volume was maintained at 8.9 by adding 25 kg and water. A slight amount of the suspension in the above liquid was passed to obtain a transparent liquid.
溶液−C:49%水酸化ナトリウム溶液(比重=1.5
1)3.1kgに対して水を加え全容を15.6に保持
した。(溶液−Cのアルカリ度=2.42N)溶液−C
(15.6)を反応槽に入れた後約40℃に加熱して
350rpmの攪拌下に保った。これに対して、溶液−A
(約40℃;8.9)および溶液−B(約40℃;8.9
)をそれぞれ個別的に注入し、両者の注入を1時間4
0分で終了した。上記の溶液−Aおよび溶液−Bの溶液
−Cへの注入に際しては、両液の注入開始から終了まで
一貫して、得られる混合物中のSiO2/Al2O3のモル比は3.
38(Si/Al=6.76)に保持された。本実施例に於ては、
原料液の混合終了時のNa2O/Al2O3のモル比は4.43またN
a2O/SiO2のモル比は1.31であった。原料液の混合終了
後、スラリー含有液は約40℃で250rpmの攪拌下に
5時間保って生成した無定形アルミノ珪酸塩の熟成が行
われた。熟成終了後、無定形アルミノ珪酸塩は遠心分離
法により過された。次に上記の珪酸塩に対して温水洗
条が実施された。水洗は液のpHが10.5に到達するまで
実施された。水洗を終了した珪酸塩は100℃付近で乾
燥され、次いでブラウン粉砕機で解砕され、最終的に乾
燥済みの無定形アルミノ珪酸塩の微粉末4.1kgが得られ
た。Solution-C: 49% sodium hydroxide solution (specific gravity = 1.5
1) Water was added to 3.1 kg to keep the total volume at 15.6. (Solubility-C alkalinity = 2.42N) Solution-C
(15.6) was placed in a reaction vessel, heated to about 40 ° C., and kept under stirring at 350 rpm. On the other hand, Solution-A
(About 40 ° C; 8.9) and Solution-B (about 40 ° C; 8.9)
) Is injected individually, and both are injected for 1 hour 4
It finished in 0 minutes. When injecting the above solution-A and solution-B into the solution-C, the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 in the obtained mixture was 3.
It was held at 38 (Si / Al = 6.76). In this embodiment,
The Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio at the end of mixing the raw material liquids is 4.43 or N
The molar ratio of a 2 O / SiO 2 was 1.31. After the completion of mixing the raw material liquids, the slurry-containing liquid was aged at 250 rpm under agitation at 250 rpm for 5 hours to age the amorphous aluminosilicate formed. After the aging was completed, the amorphous aluminosilicate was filtered by centrifugation. Next, the above silicate was washed with warm water. Washing with water was carried out until the pH of the liquid reached 10.5. The silicate that had been washed with water was dried at around 100 ° C. and then crushed with a Brown crusher to finally obtain 4.1 kg of dried fine powder of amorphous aluminosilicate.
本実施例の合成に於ては、合成の途中にて第1表ならび
に第2表記載の如く、水溶液ならびに固相の試料採取が
行われ各種の試験に供された。In the synthesis of this example, as shown in Tables 1 and 2, an aqueous solution and a solid phase were sampled during the synthesis and subjected to various tests.
次に本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するAMAS組
成物の調製法に関する実施例について記載する。Next, examples relating to the method for preparing the AMAS composition having antibacterial and bactericidal effects of the present invention will be described.
実施例−1 実施例−1は銀を含有する本発明のAg-AMAS組成物(SiO2
/Al2O3=2.51)の調製例に関するものである。前述の製造
例−1で製造されたAMASの乾燥粉末(1.10Na2O・Al2O
3・2.51SiO2・xH2O)約250gを採取して、これに0.05MA
gNO3(実施例−1−A),0.3MAgNO3(実施例1−
B)、または0.6MAgNO3(実施例−1−C)溶液500m
l添加して得られた混合物を室温で350rpmの攪拌下に
5時間保持してAMASのイオン交換可能なNa+の一部
をAg+により交換した。上述のイオン交換反応を終了後
過され、得られた固相は水洗されて固相中に存在する
過剰のAg+を除去した。次いで水洗を終了したAg-AMASは
100°〜110℃で乾燥された後微粉末にされた。本
例の結果を第1表に記載した。Example -1 Example -1 Ag-AMAS compositions of the present invention containing a silver (SiO 2
/ Al 2 O 3 = 2.51). Dry powder AMAS produced in the above Production Example -1 (1.10Na 2 O · Al 2 O
About 2.5 g of 3・ 2.51SiO 2・ xH 2 O)
gNO 3 (Example 1-A), 0.3MAgNO 3 (Example 1-
B) or 0.6 MAgNO 3 (Example-1-C) solution 500 m
The mixture obtained by the addition was kept at room temperature under stirring at 350 rpm for 5 hours to exchange a part of the ion-exchangeable Na + of AMAS with Ag + . After passing through the above ion exchange reaction, the solid phase obtained was washed with water to remove excess Ag + present in the solid phase. Then, the Ag-AMAS which had been washed with water was dried at 100 ° to 110 ° C. and then made into a fine powder. The results of this example are shown in Table 1.
実施例−2 本例は銅を含有する本発明のCu-AMAS組成物(SiO2/Al2O3
=3.24)の調製例に関するものである。前述の製造例−2
で製造されたAMASの乾燥粉末(1.03Na2O・Al2O3・3.24
SiO2・xH2O)約100g(実施例2−A)または約250
gr(実施例−2−B)を採取して、これに前者では0.02
MCu(NO3)2溶液500ml、後者では0.6MCu(NO3)2溶液
500mlを加え、さらに、水でうすめて全容を第2表の
如く保持した。次に得られた混合液を360rpmの攪拌
下に6時間保持してAMASのイオン交換可能なNa+で
一部をCu2+で交換した(常温のイオン交換)。上記のイ
オン交換終了後、過され、得られた固相は水洗されて
固相中に存在する過剰のCu2+が除去された。次いで水洗
終了済みのCu-AMASは100°〜110℃で乾燥された
後、微粉末にされた。 EXAMPLE -2 This example Cu-AMAS composition of the present invention containing copper (SiO 2 / Al 2 O 3
= 3.24). Production Example-2 above
Dry powder of AMAS (1.03Na 2 O ・ Al 2 O 3・ 3.24)
SiO 2 · xH 2 O) About 100 g (Example 2-A) or about 250
gr (Example-2-B) was sampled and the former was 0.02
500 ml of MCu (NO 3 ) 2 solution and 500 ml of 0.6 M Cu (NO 3 ) 2 solution were added to the latter, and the mixture was diluted with water to keep the whole volume as shown in Table 2. Next, the obtained mixed liquid was kept under stirring at 360 rpm for 6 hours to partially replace Cu 2+ with ion-exchangeable Na + of AMAS (room temperature ion-exchange). After the completion of the ion exchange, the solid phase obtained was washed with water to remove excess Cu 2+ existing in the solid phase. Then, the Cu-AMAS that had been washed with water was dried at 100 ° to 110 ° C and made into fine powder.
本実施例の結果を第2表に記載した。本例で得られたCu
-AMASのDavは何れも0.2μmであり、一方SSAは実施例
−2−Aおよび実施例−2−Bではそれぞれ56m2/g
および59m2/gであった。The results of this example are shown in Table 2. Cu obtained in this example
-Dam of AMAS is 0.2 μm, while SSA is 56 m 2 / g in Example-2-A and Example-2-B, respectively.
And 59 m 2 / g.
実施例−3 本例は亜鉛を含有する本発明のZn-AMAS組成物(SiO2/Al2
O3=6.04)の調製例に関するものである。前述の製造例−
3で製造されたAMASの乾燥粉末(1.42Na2O・Al2O3・6.
04SiO2・xH2O)約250gを採取して、これに0.1MでZn
(NO3)2(実施例−3−A)または1.0MZn(NO3)2(実施
例−3−B)溶液500mlを加え得られた混合物を40
0rpmの攪拌下に7時間保持してAMASのイオン交換
可能なNa+の一部をZn2+で交換した(常温のイオン交
換)。次に生成物は過され、引続き得られた固相は水
洗されて固相中に存在する過剰のZn2+が除去された。水
洗終了済みのZn-AMASは100°〜110℃で乾燥され
た後、微粉末にされた。 EXAMPLE -3 This example Zn-AMAS compositions of the present invention containing zinc (SiO 2 / Al 2
O 3 = 6.04). Production example described above-
Dry powder of AMAS prepared in 3 (1.42Na 2 O.Al 2 O 3 .6.
04SiO 2 · xH 2 O) about 250g was sampled and 0.1M Zn
(NO 3 ) 2 (Example-3-A) or 1.0M Zn (NO 3 ) 2 (Example-3-B) solution (500 ml) was added and the resulting mixture was added to 40%.
It was kept under stirring at 0 rpm for 7 hours to exchange a part of ion-exchangeable Na + of AMAS with Zn 2+ (ion exchange at room temperature). The product was then passed over and the resulting solid phase was washed with water to remove excess Zn 2+ present in the solid phase. The Zn-AMAS that had been washed with water was dried at 100 ° to 110 ° C and then made into a fine powder.
本実施例の結果を第3表に記載した。本例で得られたZn
-AMASDavは何れも0.6μmであり、一方SSAはほゞ同じ
で、実施例−3−Aおよび実施例−3−Bではそれぞれ
140m2/gおよび141m2/gの値が得られた。The results of this example are shown in Table 3. Zn obtained in this example
-AMASDav was 0.6 μm, while SSA was almost the same, and values of 140 m 2 / g and 141 m 2 / g were obtained in Example-3-A and Example-3-B, respectively.
実施例−4〜9 実施例−4〜9は本発明の抗菌性AMAS組成物である
Bi-AMAS(Dav=0.1μm),Cr-AMAS(Dav=0.1μm),Sn-A
MAS(Dav=0.2μm),Hg-AMAS(Dav=0.2μm),Pb-AMAS(Da
v=0.4μm)およびCd-AMAS(Dav=0.2μm)の調製例を示し
たものである(第4表)。 Examples-4-9 Examples-4-9 are antimicrobial AMAS compositions of the present invention.
Bi-AMAS (Dav = 0.1μm), Cr-AMAS (Dav = 0.1μm), Sn-A
MAS (Dav = 0.2μm), Hg-AMAS (Dav = 0.2μm), Pb-AMAS (Da
It shows an example of preparation of v = 0.4 μm) and Cd-AMAS (Dav = 0.2 μm) (Table 4).
出発原料としてはSSA29m2/gを有する第4表記載
の組成を有するAMASの乾燥品が使用された。実施例
4〜7ではAMAS約50gと、表記の如く、0.05M塩
類溶液の150mlが使用され、これらの混合物は360
rpmで4時20分攪拌下に保持されAMASのNa+の一部
が表記の如き抗菌性金属イオンで置換(常温のイオン交
換)されて抗菌ならびに殺菌作用を有するAMAS組成
物が得られた。表記M−AMASの水洗・乾燥は前述の
実施例に準じて実施された。 As starting material, a dry product of AMAS having a composition of Table 4 with SSA 29 m 2 / g was used. Examples 4-7 used about 50 g of AMAS and, as indicated, 150 ml of 0.05M saline solution, these mixtures being 360
It was kept under stirring at rpm for 20 minutes and a part of Na + of AMAS was replaced with the antibacterial metal ion as shown (ion exchange at room temperature) to obtain an AMAS composition having antibacterial and bactericidal effects. Washing and drying of the notation M-AMAS were carried out according to the above-mentioned examples.
本実施例(4〜9)で得られた何れの抗菌性M−AMA
S組成物も、Davは前記の如く、微細粒子より構成さ
れ、またSSAは何れも30m2/g以上に達している。
本例の抗菌性AMAS組成物は何れも多孔質で、水に難
容である。抗菌性の金属イオン(M)のBi2+,Cr3+,S
n2+,Hg2+,Pb2+,およびCd2+は本発明で特定したAM
ASの母体に安定に結合して存在するために、これらの
金属イオンの固相よりの溶出は僅少であり、従って安定
性も極めて高い利点がある。M−AMAS組成物の解離
も好ましい状態で進行するので、これにもとづく細菌や
真菌に対する殺菌作用はM−AMAS母体の活性点を中
心にして強力に行われ、その結果、公知の殺菌剤に見ら
れない好ましい効果が確認された(後述の抗菌力の評価
試験参照)。Any antibacterial M-AMA obtained in this example (4 to 9)
Also in the S composition, Dav is composed of fine particles as described above, and SSA reaches 30 m 2 / g or more in each case.
The antibacterial AMAS composition of this example is porous and hardly soluble in water. Antibacterial metal ion (M) Bi 2+ , Cr 3+ , S
n 2+ , Hg 2+ , Pb 2+ , and Cd 2+ are AM specified in the present invention.
Since the metal ions are stably bound and present in the matrix of AS, elution of these metal ions from the solid phase is slight, and therefore the stability is extremely high. Since the dissociation of the M-AMAS composition also proceeds in a favorable state, the bactericidal action against bacteria and fungi on the basis of this is strongly performed centering on the active site of the M-AMAS matrix, and as a result, the bactericidal action found in the known bactericides is not found. A favorable effect was confirmed (see the evaluation test for antibacterial activity described later).
次に本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有する典型的な無
定形アルミノ珪酸塩組成物の細菌や真菌に対する抗菌能
を評価するために、抗菌力の評価試験、死滅率の測定、
ならびにカビ抵抗性試験が実施された。抗菌力の評価法
は下記によった。Next, in order to evaluate the antibacterial activity against bacteria and fungi of a typical amorphous aluminosilicate composition having antibacterial and bactericidal activity of the present invention, an evaluation test of antibacterial activity, measurement of mortality,
And a mold resistance test was performed. The evaluation method of antibacterial activity was as follows.
方法:被験物質を100mg/mlの濃度に懸濁し、ディス
クにしみこませた。Method: The test substance was suspended at a concentration of 100 mg / ml and soaked in a disc.
培地は、細菌類についてはMueller Hinton培地、真菌に
ついてはサブロー寒天培地を使用した。Mueller Hinton medium was used for bacteria and Sabouraud agar medium was used for fungi.
被験菌は、生理食塩水に108個/ml浮遊させ、培地に
0.1mlコンラージ棒で分散させた。The test bacteria were suspended in physiological saline at 10 8 cells / ml and added to the medium.
Dispersed with a 0.1 ml conradi stick.
被験ディスクをその上にはりつけた。The test disc was mounted on it.
判定:細菌類は、37℃18時間で阻止帯形成の有無を
観察した。Judgment: For bacteria, presence / absence of inhibition zone formation was observed at 37 ° C. for 18 hours.
真菌は、30℃1週間後判定した。また死滅率の測定は
下記により実施された。The fungus was evaluated after 1 week at 30 ° C. The mortality was measured as follows.
被験菌の胞子懸濁液(104個/ml)1mlを被験物質懸
濁液(500mg/ml)9mlの中へ注入混釈し、24時間
30℃で作用させた。その0.1mlをサブロー寒天培地に
分散させ、30℃48時間後、生存個体数測定し、死滅
率を求めた。1 ml of the spore suspension (10 4 cells / ml) of the test bacterium was poured into 9 ml of the test substance suspension (500 mg / ml), and the mixture was allowed to act at 30 ° C. for 24 hours. 0.1 ml thereof was dispersed in Sabouraud agar medium, and after 48 hours at 30 ° C., the number of surviving individuals was measured to determine the mortality rate.
本発明の銀を含有するAg-AMAS組成物について抗菌性評
価試験の結果を第5表に示した。実施例−1−Aで得ら
れたAg-AMAS〔Ag=1.03%(乾燥基準)〕は表記の何れの
被験菌に対しても良好な阻止帯形成を示し、これは優れ
た抗菌力を有することが判明した。さらに上例と同種の
AMAS素材を使用して調製されたより銀の低含有量の
2種のAg-AMAS〔Ag=0.22%およびAg=0.02%(乾燥基
準)〕も、表記の如く、優れた抗菌能を保持することが
認められた。本発明のAg-AMAS組成物と公知の銀(金
属)の抗菌能を比較する目的で同一試験条件のもとで抗
菌性の評価試験が実施された(第5表・比較例−1)。
比較例−1では金属状銀として325メッシュの微粉末
(市販品)がAg-AMAS中の銀量に比べて極端に多量使用
されたが、表記の3種の細菌類に対しては阻止帯の形成
は全く認められなかった。従ってこれの効果は本発明の
抗菌性組成物に遥かに及ばないことは明らかである。Table 5 shows the results of the antibacterial property evaluation test on the Ag-AMAS composition containing silver of the present invention. The Ag-AMAS [Ag = 1.03% (dry basis)] obtained in Example-1-A showed good inhibition zone formation against any of the test organisms shown, and it has excellent antibacterial activity. It has been found. In addition, two Ag-AMASs with lower silver contents (Ag = 0.22% and Ag = 0.02% (dry basis)) prepared using the same kind of AMAS material as the above example were also excellent as shown. It was confirmed to retain antibacterial activity. An antibacterial property evaluation test was conducted under the same test conditions for the purpose of comparing the antibacterial activity of the Ag-AMAS composition of the present invention and a known silver (metal) (Table 5, Comparative Example-1).
In Comparative Example-1, a fine powder of 325 mesh (commercial item) was used as the metallic silver in an extremely large amount compared with the amount of silver in Ag-AMAS. Was not observed at all. Therefore, it is clear that this effect is far beyond the antibacterial composition of the present invention.
次に被験菌としてAspergillus flavus,Aspergillus ni
gerおよびTrichophyton mentagrophytesを用いて死滅率
の測定が本発明のAg-AMAS組成物に対して実施され優れ
た結果が得られた。(第6表参照)。Agとして0.02%、
0.047%および0.22%を含有るうAg-AMAS組成物(原料の
AMAS素材は実施例−1−Aのそれと同一)について
死滅率の測定が行われたが、何れのAg-AMASについて
も、Aspergillus nigerに対する死滅率は100%であ
った。またAspergillus flavusに対する死滅率は、Agが
0.02%のAg-AMASでは、99%であり、一方Agが0.047%
および0.22%のAg-AMASでは何れも100%であった。
さらにAg-AMAS(Ag=0.22%)はTrichophyton mentagro
phytesに対しても死滅率100%で優れた殺菌力を有す
ることが認められた。本発明の抗菌性組成物と公知の銀
(金属)の殺菌力を比較するために、同一の試験条件の
もとでAspergillus flavusに対する死滅率の測定が実施
された(第6表比較例−2)。比較例−2では325メ
ッシュの銀粉粉末(市販品)が上記のAg-AMAS中の銀量
に比べて極端に多量に使用されているにかかわらず死滅
率は0%である。比較例−2と本品の比較よりも、本発
明の抗菌性組成物が公知の抗菌剤よりも優れた抗菌力を
発揮することは明白である。 Next, Aspergillus flavus, Aspergillus ni
Mortality measurements were performed on the Ag-AMAS compositions of the present invention using ger and Trichophyton mentagrophytes with excellent results. (See Table 6). 0.02% as Ag,
Mortality measurements were performed on Ag-AMAS compositions containing 0.047% and 0.22% (the raw AMAS material is the same as that of Example-1-A), but as for any Ag-AMAS, Aspergillus Mortality to niger was 100%. The mortality rate against Aspergillus flavus is Ag
At 0.02% Ag-AMAS, it is 99%, while Ag is 0.047%
And 0.2-0.2% Ag-AMAS, both were 100%.
Furthermore, Ag-AMAS (Ag = 0.22%) is Trichophyton mentagro
It was confirmed that phytes also had an excellent bactericidal activity with a mortality rate of 100%. In order to compare the bactericidal activity of the antibacterial composition of the present invention and known silver (metal), the mortality against Aspergillus flavus was measured under the same test conditions (Table 6, Comparative Example-2). ). In Comparative Example-2, the mortality is 0% regardless of the fact that 325-mesh silver powder (commercially available) is used in an extremely large amount as compared with the amount of silver in Ag-AMAS. It is clear that the antibacterial composition of the present invention exerts an antibacterial activity superior to that of known antibacterial agents, as compared with Comparative Example-2 and this product.
次に銅を含有するCu-AMAS〔Cu=0.27%(乾燥基準);
実施例−2−A〕を用いて、Aspergillus flavusおよび
Aspergillus nigerの死滅率の測定が行われ、前者では
95%後者では67%の値が得られた(第7表参照)さ
らに、銅のより低含量のCu-AMAS〔Cu=0.064%(乾燥基
準);AMAS素材は実施例−2−Aの調製に使用したもの
と同じ〕を用いて、Aspergillus flavusおよびAspergil
lus nigerの死滅率の測定が行われ前者では90%、後
者では57%の値が得られたこれらの結果より見ても本
発明の銅低含量のCu-AMASでも依然効果が認められる。 Next, Cu-AMAS containing Cu [Cu = 0.27% (dry basis);
Example-2-A] using Aspergillus flavus and
Mortality of Aspergillus niger was measured and the former was 95% and the latter 67% (see Table 7). Furthermore, Cu-AMAS [Cu = 0.064% (dry standard) ); AMAS material is the same as that used in the preparation of Example-2-A], and Aspergillus flavus and Aspergil
The mortality of lus niger was measured, and the former value was 90%, and the latter value was 57%. From these results, the effect of Cu-AMAS having a low copper content of the present invention is still recognized.
亜鉛を含有する本発明のZn-AMASについても、前記と同
様に、真菌Aspergillus nigerに対する死滅率の測定が
実施され、Zn-AMAS〔Zn=1.64%(乾燥基準);実施例
−3−A〕では17%の死滅率が得られ、一方より高濃
度の亜鉛を含むZn-AMAS〔Zn=7.26%(乾燥基準);A
MAS素材は実施例−3−Aの調製に使用したと同一〕
を用いて39%の死滅率が確認された。For Zn-AMAS of the present invention containing zinc, the killing rate against the fungus Aspergillus niger was also measured in the same manner as described above, and Zn-AMAS [Zn = 1.64% (dry basis); Example-3-A] Killed 17%, while Zn-AMAS [Zn = 7.26% (dry basis) containing a higher concentration of zinc; A
MAS material is the same as that used in the preparation of Example-3-A]
A mortality rate of 39% was confirmed using.
実施例−10(第7表)は本発明の複合抗菌性組成物に
関するものである。本例では銅および銀を含有するAg-C
u-AMAS〔Ag=0.59%;Cu=3.47%(乾燥基準);原料素
材は製造例−2により得られた1.03Na2O・Al2O3・3.24SiO
2・xH2Oの組成を有するAMAS使用〕を使用してAspergillu
s flavusおよびAspergillus nigerの真菌についての死
滅率の測定が行われ、何れの菌でも100%の値が得ら
れた。本例の如き、2種の抗菌性金属を複合させて本発
明で特定したAMASに安定に保持させた場合は、相乗
効果にもとづいて、より好ましい状態で殺菌作用が発揮
される利点がある。 Example-10 (Table 7) relates to the composite antibacterial composition of the present invention. In this example, Ag-C containing copper and silver
u-AMAS [Ag = 0.59%; Cu = 3.47% (dry basis); Raw material is 1.03Na 2 O ・ Al 2 O 3・ 3.24SiO obtained in Production Example-2
Aspergillu using AMAS with composition of 2 · xH 2 O]
Mortality was measured for fungi of S. flavus and Aspergillus niger, and values of 100% were obtained for all the fungi. When two kinds of antibacterial metals are compounded and stably retained in the AMAS specified in the present invention as in this example, there is an advantage that the bactericidal action is exhibited in a more preferable state based on the synergistic effect.
実施例−4−9(第4表)で調製された本発明の抗菌性
AMAS組成物についての抗菌力の試験の結果を第8表
および第9表に記載した。第8表に示したように、cd-A
MAS(実施例−9)使用時、Escherichia coliおよびPse
udomonas aeruginosaを除いた他の4種の菌については
良好な阻止帯の形成が認められ、一方Hg-AMAS(実施例
−7)使用時は6種の何れの菌に対しても良好な阻止帯
の形成が認められ優れた抗菌力を有することが判明し
た。さらに実施例−4−9で得られた抗菌性組成物を用
いて、表記の3種の菌についての死滅率の測定が行われ
た(第9表)。これらの結果よりBi-AMAS,Cu-AMAS,Su
-AMAS,Hg-AMAS,Pb-AMAS,およびCd-AMASが抗菌能を有
することは明らかである。前記の抗菌性組成物中の抗菌
性金属と母体の特定したAMASは化学的にも安定結合
をしており、これらの組成物は水に難容である。母体よ
りの抗菌性金属の溶出はppb単位であり、これは安定性
より見ても好ましい。 The results of the antibacterial activity test for the antibacterial AMAS composition of the present invention prepared in Example-4-9 (Table 4) are shown in Tables 8 and 9. As shown in Table 8, cd-A
When using MAS (Example-9), Escherichia coli and Pse
A good zone of inhibition was observed for the other four species except udomonas aeruginosa, while a good zone of inhibition for all six species when using Hg-AMAS (Example-7). It was found that they had excellent antibacterial activity. Further, the antibacterial composition obtained in Example-4-9 was used to measure the mortality of the three kinds of bacteria shown in Table 9 (Table 9). From these results, Bi-AMAS, Cu-AMAS, Su
-It is clear that AMAS, Hg-AMAS, Pb-AMAS, and Cd-AMAS have antibacterial activity. The antibacterial metal in the antibacterial composition and the specified AMAS of the matrix are chemically chemically stable, and these compositions are hardly soluble in water. The elution of the antibacterial metal from the matrix is in units of ppb, which is preferable in terms of stability.
本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有する微細なAMAS
組成物は、例えば200°〜500℃の温度領域で、加
熱することにより、その中の水分は容易に1%以下また
は殆んど0までに除去される。かゝる状態に活性化され
た微粒子(Dav5μm以下)の高分子への分散は良好に行
われるので抗菌フィラーとして好適である。活性化され
た本発明の抗菌能を有する微粒子は紙、繊維、プラスチ
ック、ゴム、顔料、塗料等の分野への利用が考えられ
る。 Fine AMAS having antibacterial and bactericidal action of the present invention
By heating the composition in a temperature range of, for example, 200 ° to 500 ° C, the water content therein is easily removed to 1% or less or almost 0%. Since fine particles (Dav 5 μm or less) activated in such a state are well dispersed in a polymer, they are suitable as an antibacterial filler. The activated fine particles having an antibacterial activity of the present invention can be used in the fields of paper, fiber, plastic, rubber, pigment, paint and the like.
実施例−11 本実施例は抗菌フィラーとしての具体的応用例に関する
ものである。実施例−10(第7表参照)に記載した抗
菌性を有するAg-Cu-AMAS組成物〔Ag=0.59%;Cu=3.47
%(乾燥基準)〕は300℃に1時間25分加熱され活
性化された。次に、これを粉砕してDav=0.3μmの微粒
子が得られた。上記の微粒子をポリエチレンチップ(L.
D.P.E)に対して2%添加後、混合物は約185℃で20
分間混和された。次に混和物は同温度で45kg/cm2の
荷重で加圧されて厚さ0.8mmのプレートに成型された。Example-11 This example relates to a specific application example as an antibacterial filler. The antibacterial Ag-Cu-AMAS composition described in Example-10 (see Table 7) [Ag = 0.59%; Cu = 3.47
% (Dry basis)] was activated by heating to 300 ° C. for 1 hour and 25 minutes. Next, this was pulverized to obtain fine particles having Dav = 0.3 μm. Polyethylene chips (L.
After adding 2% to DPE), the mixture is about 20 ° C at 185 ° C.
Mixed for minutes. The mixture was then pressed at the same temperature with a load of 45 kg / cm 2 and molded into a plate having a thickness of 0.8 mm.
前記のプレートは切断されて試験片(70×70mm)が
調製され、これを用いてカビ抵抗性試験が、ASTM−
G21により、実施された。被検菌としてはAspergillu
s niger(ATCC9642)、Penicilium Funiculosum(ATCC964
4)、Chaetomium globosum C ATCC6205)、Trichoderma S
p(ATCC9645)およびAurebasidium Pullulans(ATCC9348)
の5種が使用され、これらの胞子が接種された。培地と
しては下記の組成が使用された。The above plate was cut to prepare a test piece (70 × 70 mm), and the mold resistance test was performed using the ASTM-
Performed by G21. Aspergillu as the test bacteria
s niger (ATCC9642), Penicillium Funiculosum (ATCC964
4), Chaetomium globosum C ATCC6205), Trichoderma S
p (ATCC9645) and Aurebasidium Pullulans (ATCC9348)
5 species were used and inoculated with these spores. The following composition was used as the medium.
培地:K2HPO4(0.7g);KH2PO4(0.7g);MgSO4・7H2O(0.7g);N
H4NO3(1.0g);NaCl(0.005g);FeSO4・7H2O(0.002g):ZnSO4・
7H2O(0.002g);MnSO4・7H2O(0.001g);Agar(15g);純水(1
000ml)。 Medium: K 2 HPO 4 (0.7g) ; KH 2 PO 4 (0.7g); MgSO 4 · 7H 2 O (0.7g); N
H 4 NO 3 (1.0 g); NaCl (0.005 g); FeSO 4・ 7H 2 O (0.002 g): ZnSO 4・
7H 2 O (0.002g); MnSO 4 · 7H 2 O (0.001g); Agar (15g); Pure water (1
000 ml).
培地は25°±2℃で、湿度(R.H.)90±5%で40日
間にわたって実施された。試験結果を第10表に示し
た。The medium was run at 25 ° ± 2 ° C. and 90 ± 5% humidity (RH) for 40 days. The test results are shown in Table 10.
比較例−3では実施例−11で使用したと同じポリエチ
レンチップ(L.D.P.E.)を用いて厚さ0.8mmのプレート
(70×70mm;Ag-Cu-AMAS未添加)が作成され空試験
に供せられた。実施例−11と比較例−3の比較より
も、本発明の抗菌作用を有する無定形アルミノ珪酸塩組
成物はカビに対する抵抗性が非常に優れていることは明
かである。 In Comparative Example-3, a 0.8 mm-thick plate (70 × 70 mm; Ag-Cu-AMAS is not added) was prepared using the same polyethylene chip (LDPE) as used in Example-11 and subjected to a blank test. It was It is clear that the amorphous aluminosilicate composition having an antibacterial effect of the present invention has much more excellent resistance to mold than the comparison between Example-11 and Comparative Example-3.
本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有するアルミノ珪酸塩
は、既述のように無定形である。典型例として本品のX
線回折図を第1−5図に示した。第1図に実施例−1−
Aで得られたAg-AMAS〔Ag=1.03%(乾燥基準)〕のX
線回折を示したが、図中の1、2、3および4の記号は
それぞれ乾燥粉末、350℃,450℃,および550
℃焼成品のX線回折図に関するものである。これよりみ
ても本品は無定形(非晶質)で耐熱性も高いことが判明
する。第2図に実施例−1−Cで得られた比較的銀含量
の高いAg-AMAS〔Ag=11.35%(乾燥基準)〕のX線回折
図を示したが図中の1、2、3および4の記号はそれぞ
れ乾燥粉末、350℃,450℃および550℃焼成品
に関するものである。乾燥品や焼成されたいづれのAg-A
MASも無定形である。第3図には実施例−2−Aで得ら
れたCu-AMAS〔Cu=0.27%(乾燥基準)〕のX線回折を
示したが図中の1、2、3および4はそれぞれ乾燥品、
350℃,450℃および550℃焼成品に関するもの
である。乾燥品や焼成されたいづれのCu-AMASも無定で
あることが判明する。第4および第5図に、それぞれ実
施例−3−Aで得られたZn-AMAS〔Zn=1.64%(乾燥基
準)〕および実施例−3−Bで得られたZn-AMAS〔Zn=
4.51%(乾燥基準)〕の乾燥粉末のX線回折図を示した
が、何れの抗菌性組成物も完全に無定形である。The aluminosilicate having the antibacterial and bactericidal action of the present invention is amorphous as described above. As a typical example, this product X
The line diffraction pattern is shown in FIG. 1-5. Example 1 in FIG.
X of Ag-AMAS [Ag = 1.03% (dry basis)] obtained in A
Although line diffraction was shown, the symbols 1, 2, 3 and 4 in the figure were dry powder, 350 ° C., 450 ° C., and 550, respectively.
The present invention relates to an X-ray diffraction diagram of a product baked at ℃. From this, it can be seen that this product is amorphous (amorphous) and has high heat resistance. FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of Ag-AMAS [Ag = 11.35% (dry basis)] having a relatively high silver content obtained in Example-1-C. The symbols 4 and 4 refer to dry powder, 350 ° C., 450 ° C. and 550 ° C. calcined products, respectively. Dried or baked Ag-A
MAS is also amorphous. FIG. 3 shows the X-ray diffraction of Cu-AMAS [Cu = 0.27% (dry basis)] obtained in Example-2-A. In the figure, 1, 2, 3 and 4 are dry products. ,
It relates to 350 ° C., 450 ° C. and 550 ° C. fired products. Both the dried products and the Cu-AMAS that were to be fired turned out to be indeterminate. FIGS. 4 and 5 show Zn-AMAS [Zn = 1.64% (dry basis)] obtained in Example-3-A and Zn-AMAS [Zn = obtained in Example-3-B, respectively.
4.51% (dry basis)] shows the X-ray diffraction pattern of the dry powder, but all the antibacterial compositions are completely amorphous.
写真−1(フルスケール;1μm)は実施例−2−Aで
得られたCu-AMASの電顕写真を示したものであるが、こ
れは明かに無定形である。Photo 1 (full scale; 1 μm) shows an electron micrograph of Cu-AMAS obtained in Example 2-A, which is clearly amorphous.
参考例1 本参考例は無定形アルミノ珪酸塩の製造に関するもので
ある。本参考例に於ては原料液として下記の溶液が実施
された。Reference Example 1 This reference example relates to the production of an amorphous aluminosilicate. In this reference example, the following solutions were used as raw material solutions.
溶液−A:水酸化アルミニウム(Al(OH)3・xH2O;x0〕
5.05kgに対して49%水酸化ナトリウム溶液(比重=1.
51)5.8kgと水を加へ、得られた混合物を加熱して溶解
した。次に前記溶解液に対して、さらに水を加え最終的
に全容を12.9に保った。上記液中の微量懸濁物を過
して透明液とした。The solution -A: Aluminum hydroxide (Al (OH) 3 · xH 2 O; x0 ]
49% sodium hydroxide solution for 5.05 kg (specific gravity = 1.
51) 5.8 kg and water were added, and the resulting mixture was heated and dissolved. Next, water was further added to the solution, and the total volume was finally maintained at 12.9. A slight amount of the suspension in the above liquid was passed to obtain a transparent liquid.
溶液−B:珪酸ナトリウム溶液(JIS−3号;比重=
1.4;NO2O=9.5%;SiO2=29% 11kgに対して水を加えて全容を14.5に保った。上記
液中の微量懸濁物を過して透明液とした。Solution-B: Sodium silicate solution (JIS-3; specific gravity =
1.4; NO 2 O = 9.5%; SiO 2 = 29% Water was added to 11 kg to keep the total volume at 14.5. A slight amount of the suspension in the above liquid was passed to obtain a transparent liquid.
溶液−C:49%水酸化ナトリウム溶液(比重=1.51)
1.08kgに対して水を加へ全容を6.3に保った(溶液−
Cのアルカリ度=2.16N)。溶液−C(6.3)を反応槽
に入れた後、約35℃に加温して450rpmの攪拌下に
保った。これに対して溶液−A(約35℃;12.9)お
よび溶液−B・(約35℃;14.5)をそれぞれ個別的
に注入し両者の注入を70分で終了した。前記溶液−A
および溶液−Bの溶液−Cへの注入に際しては、両液の
注入開始から終了まで一貫して、得られる混合物中のSi
O2/Al2O3モル比は1.79(Si/Al=0.9)に保持された。本実
施例に於ては、原料液の混合終了時のNa2O/Al2O3モル比
は1.99またNa2O/SiO2モル比は1.11であった。原料液の
混合終了後、スラリー含有液は約35℃で350rpmの
攪拌下に3時間保ってから生成した無定形アルミノ珪酸
塩は遠心分離法により過された。次に上記の珪酸塩に
対して温水洗条が実施された。この場合水洗は、液の
pHが10.6に到達する迄実施された。水洗終了後、無定形
珪酸塩は100℃付近で乾燥され、次いでブラウン粉砕
機で解砕され最終的に乾燥済みの無定形アルミノ珪酸塩
の微粉末7.35kgが得られた。Solution-C: 49% sodium hydroxide solution (specific gravity = 1.51)
Water was added to 1.08 kg and the total volume was kept at 6.3 (solution-
Alkalinity of C = 2.16 N). Solution-C (6.3) was placed in the reaction vessel, heated to about 35 ° C. and kept under stirring at 450 rpm. On the other hand, Solution-A (about 35 ° C .; 12.9) and Solution-B · (about 35 ° C .; 14.5) were individually injected, and both injections were completed in 70 minutes. Solution-A
When injecting Solution-B into Solution-C, the Si in the resulting mixture was consistently applied from the beginning to the end of injecting both solutions.
The O 2 / Al 2 O 3 molar ratio was kept at 1.79 (Si / Al = 0.9). In this example, the Na 2 O / Al 2 O 3 molar ratio was 1.99 and the Na 2 O / SiO 2 molar ratio was 1.11. After the mixing of the raw material liquids was completed, the slurry-containing liquid was kept at about 35 ° C. under stirring at 350 rpm for 3 hours, and then the produced amorphous aluminosilicate was filtered by centrifugation. Next, the above silicate was washed with warm water. In this case, wash with water
It was carried out until the pH reached 10.6. After the completion of washing with water, the amorphous silicate was dried at around 100 ° C., then crushed with a Brown crusher to finally obtain 7.35 kg of a fine powder of the dried amorphous aluminosilicate.
本参考例で得られた無定形アルミノ珪酸塩のX線回折図
を第7図として示す。The X-ray diffraction pattern of the amorphous aluminosilicate obtained in this reference example is shown in FIG.
本発明の抗菌ならびに殺菌作用を有する無定形アルミノ
珪酸塩組成物の主な特徴ならびに効果を下記に要約す
る。The main characteristics and effects of the amorphous aluminosilicate composition having antibacterial and bactericidal effects of the present invention are summarized below.
1.比較的少量の使用でカビや細菌に対して優れた抗菌作
用を発揮する。1. It exhibits an excellent antibacterial action against mold and bacteria even when used in a relatively small amount.
2.従来の有機系の抗菌剤に比較して本発明の抗菌組成物
は無機系で構成されているために構造的にも安定で蒸気
圧も極めて小さく(不揮発性)、耐熱性も高い特徴があ
る。2. Compared to conventional organic antibacterial agents, the antibacterial composition of the present invention is composed of an inorganic type, so that it is structurally stable, has a very low vapor pressure (nonvolatile), and has high heat resistance. There is.
3.本組成物は水に難容であり、水中への溶出は常温〜高
温下でも無視しうる程の微量であるため安全性も高い。3. This composition is poorly soluble in water, and its elution into water is negligible at room temperature to high temperature, so it is highly safe.
4.本抗菌性組成物の構成成品の一つである抗菌イオンは
無定形アルミノ珪酸塩の母体と安定に結合しており、多
孔質の母体の活性点に位置する抗菌イオンにもとづく殺
菌は公知の液状抗菌剤に比較してより強力に実施される
利点がある。4. The antibacterial ion, which is one of the constituents of this antibacterial composition, is stably bound to the matrix of amorphous aluminosilicate, and sterilization based on the antibacterial ion located at the active site of the porous matrix is known. It has the advantage that it is more powerful than the liquid antibacterial agents.
5.本品の分散性は優れており種々の高分子材料の添加材
(フィラー)として用途が期待される。5. This product has excellent dispersibility and is expected to be used as an additive (filler) for various polymer materials.
6.本品は無臭で、化学的にも安定で構造的変化を起さ
ず、長期に亘り抗菌効果が持続する利点がある。6. This product is odorless, chemically stable, does not cause structural changes, and has the advantage that the antibacterial effect lasts for a long time.
7.本抗菌性組成物は水溶液相や固相中でも好ましい抗菌
作用を発揮する。7. The present antibacterial composition exhibits a preferable antibacterial action even in an aqueous phase or a solid phase.
上記の特徴ならびに効果を有する本発明の抗菌作用を有
する無定形アルミノ珪酸塩組成物の抗菌剤としての用途
は広汎な分野に亘ることが期待される。It is expected that the use of the amorphous aluminosilicate composition having the antibacterial action of the present invention having the above-mentioned characteristics and effects as an antibacterial agent covers a wide range of fields.
第1−5図はX線回折図に関するものである。第1図は
実施例−1−Aで得られたAg-AMAS,第2図は実施例−
1−Cで得られたAg-AMAS,第3図は実施例−2−Aで
得られたCu-AMAS,第4図は実施例−3−Aで得られたZ
n-AMAS,さらに第5図は実施例−3−Bで得られたZn-A
MASに関するものである。第6図は実施例−2−Aで得
られたCu-AMASの電顕写真である。第6図は白抜きの部
分の長さは1μmである。第7図は参考例1で得られた
無定形アルミノ珪酸塩の乾燥粉末のX線回折を示す。第
8図および第9図はそれぞれ一部カルシウムおよびカリ
ウムに転換された無定形アルミノ珪酸塩のX線回折を示
したものである。X線回折図の縦軸は相対強度を、横軸
は2θを示す。次に、第10図は製造例−4で得られた
無定形アルミノ珪酸塩の電顕写真である。第10図にお
ける白抜き部分の長さは1μmである。Figures 1-5 relate to X-ray diffractograms. FIG. 1 shows Ag-AMAS obtained in Example 1-A, and FIG. 2 shows Example 1
Ag-AMAS obtained in 1-C, FIG. 3 is Cu-AMAS obtained in Example-2-A, and FIG. 4 is Z obtained in Example-3-A.
n-AMAS, and FIG. 5 shows Zn-A obtained in Example-3-B.
It is about MAS. FIG. 6 is an electron micrograph of Cu-AMAS obtained in Example-2-A. In FIG. 6, the length of the white part is 1 μm. FIG. 7 shows the X-ray diffraction of the dry powder of the amorphous aluminosilicate obtained in Reference Example 1. FIGS. 8 and 9 show X-ray diffraction of amorphous aluminosilicate partially converted to calcium and potassium, respectively. The vertical axis of the X-ray diffraction diagram shows relative intensity, and the horizontal axis shows 2θ. Next, FIG. 10 is an electron micrograph of the amorphous aluminosilicate obtained in Production Example-4. The length of the white part in FIG. 10 is 1 μm.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 A61K 33/34 8314−4C 33/38 8314−4C C08K 3/34 KAH 7242−4J C08L 101/00 // C09D 5/14 PQM 6904−4J (72)発明者 野原 三郎 兵庫県西宮市高座町13番10号 (56)参考文献 特開 昭49−87588(JP,A)─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI Technical display location A61K 33/34 8314-4C 33/38 8314-4C C08K 3/34 KAH 7242-4J C08L 101/00 // C09D 5/14 PQM 6904-4J (72) Inventor Saburo Nohara 13-10 Takaza-cho, Nishinomiya-shi, Hyogo (56) Reference JP-A-49-87588 (JP, A)
Claims (4)
ドミウム、またはクロムであり、 nはMの原子価であり; xは0.6〜1.8であり、そして yは1.3〜15である)で表わされた抗菌および殺菌
殺用を有する無定形アルミノ珪酸塩を含む抗菌剤。1. A formula Where M is silver, copper, zinc, mercury, tin, lead, bismuth, cadmium, or chromium, n is the valence of M; x is 0.6 to 1.8, and y is An antibacterial agent comprising an amorphous aluminosilicate having antibacterial and bactericidal properties of 1.3 to 15).
細粒子より構成されることを特徴とする特許請求の範囲
第1項記載の抗菌剤。2. The antibacterial agent according to claim 1, which is composed of porous fine particles having a specific surface area of at least 5 m 2 / g.
ドミウム、またはクロムであり、 nはMの原子価であり; xは0.6〜1.8であり、そして yは1.3〜15である)で表わされた無定形アルミノ
珪酸塩と式 (式中Mはイオン交換性を有する1価あるは2価の金属
(銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス、カドミウ
ム、およびクロムを除く)又はアンモニウムイオンであ
り、 nはMの原子価であり; xは0.6〜1.8であり、そして yは1.3〜15である)で表わされた無定形アルミノ
珪酸塩とを含む抗菌剤。3. A formula Where M is silver, copper, zinc, mercury, tin, lead, bismuth, cadmium, or chromium, n is the valence of M; x is 0.6 to 1.8, and y is 1.3 to 15) and an amorphous aluminosilicate represented by the formula (In the formula, M is a monovalent or divalent metal (excluding silver, copper, zinc, mercury, tin, lead, bismuth, cadmium, and chromium) having an ion exchange property) or an ammonium ion, and n is M An amorphous aluminosilicate represented by the formula: x is 0.6 to 1.8 and y is 1.3 to 15).
微細粒子より構成されることを特徴とする特許請求の範
囲第3項記載の抗菌剤。4. The antibacterial agent according to claim 3, which is composed of porous fine particles having a specific surface area of at least 5 m 2 / g.
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60185635A JPH062570B2 (en) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | Antibacterial agent |
EP86306518A EP0235431B1 (en) | 1985-08-23 | 1986-08-22 | Amorphous aluminosilicate & process for producing the same |
DE3689932T DE3689932T2 (en) | 1985-08-23 | 1986-08-22 | Amorphous aluminosilicate and process for its production. |
CA000516761A CA1285928C (en) | 1985-08-23 | 1986-08-25 | Process for producing amorphous aluminosilicates |
AU61818/86A AU597589B2 (en) | 1985-08-23 | 1986-08-25 | Amorphous aluminosilicate and process for producing the same |
US07/083,710 US4929431A (en) | 1985-08-23 | 1987-08-10 | Process for producing amorphous aluminosilicates |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60185635A JPH062570B2 (en) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | Antibacterial agent |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6270221A JPS6270221A (en) | 1987-03-31 |
JPH062570B2 true JPH062570B2 (en) | 1994-01-12 |
Family
ID=16174220
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60185635A Expired - Lifetime JPH062570B2 (en) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | Antibacterial agent |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH062570B2 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09303576A (en) * | 1996-05-14 | 1997-11-25 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Ceramic valve |
CN107205374A (en) * | 2015-02-03 | 2017-09-26 | 狮王株式会社 | The living space inorganic agent of piezoelectric type sprayer |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4938958A (en) * | 1986-12-05 | 1990-07-03 | Shinagawa Fuel Co., Ltd. | Antibiotic zeolite |
JPS63265958A (en) * | 1987-04-22 | 1988-11-02 | Shinagawa Nenryo Kk | Antibacterial resin composition |
JPH0618899B2 (en) * | 1987-06-30 | 1994-03-16 | 品川燃料株式会社 | Film containing antibacterial zeolite |
JPH0684247B2 (en) * | 1987-12-21 | 1994-10-26 | 品川燃料株式会社 | Antibacterial amorphous aluminosilicate |
JPH0684248B2 (en) * | 1987-12-23 | 1994-10-26 | 品川燃料株式会社 | Antibacterial amorphous aluminosilicate |
JPH0688885B2 (en) * | 1987-12-26 | 1994-11-09 | 品川燃料株式会社 | Method for producing dispersion containing antibacterial powder |
JP2534538B2 (en) * | 1988-04-20 | 1996-09-18 | ライオン株式会社 | Pet litter sand |
JPH0639368B2 (en) * | 1990-02-28 | 1994-05-25 | 株式会社萩原技研 | Antibacterial organism based on silica gel |
CH686355A5 (en) * | 1991-04-09 | 1996-03-15 | Bobst Sa | Rotary printing machine comprising a removable cylinder. |
US5503840A (en) * | 1991-08-09 | 1996-04-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Antimicrobial compositions, process for preparing the same and use |
US5180585A (en) * | 1991-08-09 | 1993-01-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Antimicrobial compositions, process for preparing the same and use |
US6929705B2 (en) | 2001-04-30 | 2005-08-16 | Ak Steel Corporation | Antimicrobial coated metal sheet |
CA3042876A1 (en) * | 2016-11-03 | 2018-05-11 | Swimc Llc | Antimicrobial agent for coatings and finishes |
CN111436459B (en) * | 2019-12-27 | 2021-12-28 | 福建格瑞诗化工科技有限公司 | Inorganic mildew-proof antibacterial material, preparation method and application thereof, and inorganic mildew-proof antibacterial liquid |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3783125A (en) * | 1972-09-21 | 1974-01-01 | Howe Baker Eng | Sweetening liquid hydrocarbons with a calcined heavy metal exchanged zeolite |
JPS60185634A (en) * | 1984-03-05 | 1985-09-21 | Nippon Jido Hensokuki Kk | Automatic trans-axle |
-
1985
- 1985-08-23 JP JP60185635A patent/JPH062570B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09303576A (en) * | 1996-05-14 | 1997-11-25 | Ngk Spark Plug Co Ltd | Ceramic valve |
CN107205374A (en) * | 2015-02-03 | 2017-09-26 | 狮王株式会社 | The living space inorganic agent of piezoelectric type sprayer |
CN107205374B (en) * | 2015-02-03 | 2021-01-22 | 狮王株式会社 | Living space treating agent for piezoelectric atomizer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6270221A (en) | 1987-03-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH062570B2 (en) | Antibacterial agent | |
EP0235431B1 (en) | Amorphous aluminosilicate & process for producing the same | |
EP0253663B1 (en) | Polymer containing amorphous aluminosilicate particles and process for producing the same | |
US5876738A (en) | Antifungal phyllosilicate | |
JP3292726B2 (en) | Aluminosilicate antibacterial agent | |
JPH0348230B2 (en) | ||
JPH07116008B2 (en) | Antibacterial agent | |
JP3705920B2 (en) | Antibacterial zeolite | |
JP2559126B2 (en) | Weather resistant antibacterial zeolite composition | |
JP3063019B2 (en) | Aqueous suspension of silver-based inorganic antibacterial agent fine particles and method for producing the same | |
JPH0541759B2 (en) | ||
JPH06239713A (en) | Antimicrobial zeolite and its production | |
JP3780589B2 (en) | Antibacterial and antifungal composition | |
JP2559125B2 (en) | Method for producing antibacterial zeolite | |
JPH09175819A (en) | Anionic silver complex ion-containing hydrotalcite compound and antimicrobial agent | |
JP2963133B2 (en) | Antibacterial apatite | |
JPH02255844A (en) | Resin composition | |
JPH02111709A (en) | Powdery antibacterial and antimycotic agent and production thereof | |
JP3467447B2 (en) | Inorganic antibacterial material using calcium silicates | |
JPH0559308A (en) | Antibacterial coating composition | |
JP3085682B2 (en) | Antimicrobial composition | |
JP2879907B2 (en) | Antibacterial agent | |
JP3490605B2 (en) | Antibacterial zeolite composition | |
JPH04210606A (en) | Inorganic antibacterial agent and its production | |
JPH0689297B2 (en) | Antibacterial and antifungal coating composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S202 | Request for registration of non-exclusive licence |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R315201 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |