JPH05302058A - Ultraviolet-curable composition - Google Patents
Ultraviolet-curable compositionInfo
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- JPH05302058A JPH05302058A JP13415592A JP13415592A JPH05302058A JP H05302058 A JPH05302058 A JP H05302058A JP 13415592 A JP13415592 A JP 13415592A JP 13415592 A JP13415592 A JP 13415592A JP H05302058 A JPH05302058 A JP H05302058A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は紫外線硬化性組成物に関
するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an ultraviolet curable composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】金属、無機材料、プラスチックス、木
材、紙などの種々の材料の表面保護あるいは撥水撥油性
といった特殊機能を付与するために塗料をコーティング
して塗膜を形成させる方法は古くから用いられている。
塗膜硬化の方法には、加熱による硬化方法とともに、活
性エネルギー線の照射による硬化方法が従来より知られ
ている。後者は前者と比較した場合硬化に要する時間が
短い、塗装ラインの占存面積が小さくてすむ、加熱を必
要としないため基材の限定がないという利点を有してお
り、最近では前述したような種々の基材の塗装に広く用
いられており、また、光ファイバーの被覆、電子部品、
電線等の特殊コーティング分野にもその応用が活発に検
討されている。2. Description of the Related Art The method of coating a paint to give a special function such as surface protection or water / oil repellency to various materials such as metals, inorganic materials, plastics, wood and paper is old. Used from.
As a method for curing a coating film, a curing method by heating and a curing method by irradiation with active energy rays have been conventionally known. Compared with the former, the latter has the advantages that the time required for curing is shorter, the occupation area of the coating line is small, and there is no limitation on the base material because heating is not required. It is widely used for coating various base materials such as optical fiber coating, electronic parts,
Its application is also being actively studied in the field of special coatings for electric wires.
【０００３】従来から用いられている活性エネルギー線
硬化性組成物は、塗膜の骨格を形成するオリゴマー成分
として、ポリエステル、アクリル共重合体、ポリウレタ
ン、エポキシ重合体、シリコン重合体、ポリアミド等の
主鎖構造を持ち、重合性架橋部位として、α，β−オレ
フィン性不飽和結合を末端または側鎖にもつ重合体を主
成分として、必要に応じてこれと相溶性のある低粘度の
不飽和単官能あるいは多官能モノマーを配合してなる。
これらの従来から用いられている活性エネルギー線硬化
性組成物は、特に耐候性に問題があり、屋外での使用に
充分耐えるものではなかった。The conventionally used active energy ray-curable composition is mainly composed of an oligomer component forming a skeleton of a coating film such as polyester, acrylic copolymer, polyurethane, epoxy polymer, silicone polymer and polyamide. As a polymerizable cross-linking site, it has a chain structure and is composed mainly of a polymer having an α, β-olefinic unsaturated bond at the terminal or side chain. It is composed of a functional or polyfunctional monomer.
These conventionally used active energy ray-curable compositions have a problem in weather resistance, and are not sufficiently resistant to outdoor use.
【０００４】一般に、塗料組成物から形成される塗膜の
性能は、主成分である骨格形成オリゴマーの構造によっ
て大きく異なることが知られている。従って、骨格形成
オリゴマーに耐候性の良い構造を持たせれば、耐候性の
良好な活性エネルギー線硬化性組成物を得ることができ
ると考えられている。It is generally known that the performance of a coating film formed from a coating composition greatly differs depending on the structure of the skeleton-forming oligomer which is the main component. Therefore, it is considered that if the skeleton-forming oligomer has a structure having good weather resistance, an active energy ray-curable composition having good weather resistance can be obtained.
【０００５】耐候性の良い塗料組成物としては、特開昭
５７−３４１０７、特開昭５９−１８９１０８、特開昭
６０−５７５１８などにみられるような溶剤可溶型のフ
ルオロ重合体を上記重合体中に含まれるヒドロキシル基
を利用してイソシアネート、またはメラミン系の硬化剤
によって架橋される加熱硬化塗料が知られている。As a coating composition having good weather resistance, a solvent-soluble fluoropolymer as described in JP-A-57-34107, JP-A-59-189108 and JP-A-60-57518 is used. A heat-curable coating composition is known in which a hydroxyl group contained in the coalescence is utilized to crosslink with an isocyanate or a melamine-based curing agent.
【０００６】また、特開昭６１−３６３７４、特開昭６
１−２９５０７３、特開昭６２−２５１０４にみられる
ように、上記フルオロ重合体中に含まれるヒドロキシル
基に反応性を有するイソシアネート基とα，β−オレフ
ィン系不飽和基を有する化合物を反応して活性エネルギ
ー線硬化可能なフルオロ重合体を製造する方法も知られ
ている。Further, JP-A-61-36374 and JP-A-6-63
No. 1-295073, JP-A-62-25104, an isocyanate group having reactivity with a hydroxyl group contained in the fluoropolymer is reacted with a compound having an α, β-olefin unsaturated group. Methods for producing active energy ray curable fluoropolymers are also known.
【０００７】また特開昭６４−５１４１８にみられるよ
うに、ヒドロキシル基含有フルオロ共重合体にα，β−
不飽和カルボン酸またはその誘導体を反応させて得られ
る不飽和基含有フルオロ重合体を使用する方法が知られ
ている。As disclosed in JP-A-64-51418, a hydroxyl group-containing fluorocopolymer has α, β-
A method using an unsaturated group-containing fluoropolymer obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is known.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】従来のこのようなフル
オロ共重合体に炭素不飽和基を導入し、紫外線等の活性
エネルギー線を用いラジカル重合機構により硬化させる
活性エネルギー線硬化性組成物では、フルオロ共重合体
の重合時に炭素不飽和基を導入しようとして炭素不飽和
基を有するモノマーを入れると、三次元架橋を生じてゲ
ル化し溶剤不溶化しやすいという問題があるため、一度
ヒドロキシル基含有フルオロ共重合体等の別の反応基を
有するフルオロ共重合体を合成した後、種々の変性方法
により最終的に炭素不飽和基を導入するという効率の悪
い手段を取らざるを得ず、精製が不適切であれば副生成
物により反応阻害や錆を発生しやすい等の欠点があっ
た。SUMMARY OF THE INVENTION In the conventional active energy ray-curable composition in which a carbon unsaturated group is introduced into such a fluorocopolymer and cured by a radical polymerization mechanism using active energy rays such as ultraviolet rays, If a monomer having a carbon unsaturated group is introduced in order to introduce a carbon unsaturated group during the polymerization of the fluorocopolymer, there is a problem that three-dimensional cross-linking occurs and gelation easily occurs, so that the fluorocopolymer containing the hydroxyl group is once dissolved. After synthesizing a fluorocopolymer having another reactive group such as a polymer, we have to take inefficient means of finally introducing a carbon unsaturated group by various modification methods, which makes purification inadequate. In that case, there are drawbacks such as reaction inhibition and rusting easily caused by by-products.
【０００９】また、変性に使用する不飽和基含有の変性
剤は、ラジカル反応性が有り、高温を必要とする導入反
応をとれないという欠点があった。また、活性エネルギ
ー線硬化反応がラジカル機構で進行するため空気中の酸
素による阻害反応を受けやすく、条件によっては表面に
ベタツキが残るという欠点があった。Further, the unsaturated group-containing modifier used for modification has a drawback that it has radical reactivity and cannot undergo an introduction reaction requiring high temperature. Further, since the active energy ray curing reaction proceeds by a radical mechanism, it is susceptible to an inhibition reaction by oxygen in the air, and there is a drawback that stickiness remains on the surface depending on the conditions.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、エポキシ基を有するフ
ルオロ共重合体（Ａ）と紫外線によりカチオン重合機構
で硬化反応を開始させる光反応開始剤（Ｂ）とを必須成
分とする紫外線硬化性組成物の製造方法を提供するもの
である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a method of initiating a curing reaction by a cationic polymerization mechanism with a fluorocopolymer (A) having an epoxy group and ultraviolet rays. The present invention provides a method for producing an ultraviolet curable composition containing a reaction initiator (B) as an essential component.
【００１１】本発明において、エポキシ基を有するフル
オロ共重合体（Ａ）は共重合時にエポキシ基を有するモ
ノマーを共存させる方法によっても共重合後変性反応に
よって、エポキシ基を導入されたものでもよい。In the present invention, the fluorocopolymer (A) having an epoxy group may be a fluorocopolymer having an epoxy group introduced by a modification reaction after the copolymerization or by a method of allowing a monomer having an epoxy group to coexist during the copolymerization.
【００１２】フルオロ重合体としては、フルオロオレフ
ィンと他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物（以
下、共重合性モノマーという）の共重合体が好ましく採
用される。As the fluoropolymer, a copolymer of a fluoroolefin and another copolymerizable ethylenically unsaturated compound (hereinafter referred to as a copolymerizable monomer) is preferably employed.
【００１３】フルオロオレフィンとしては、テトラフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビ
ニリデン、ヘキサフルオロプロピレンなどの炭素数２〜
３のフルオロオレフィンが好ましく、特に、テトラフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレンが好ましく
採用される。このフルオロオレフィンの共重合割合は、
３０〜７０モル％程度であることが好ましい。フルオロ
オレフィンの割合が上記範囲より大きい場合には、溶剤
や希釈剤への溶解性が悪くなり、好ましくない。また小
さい場合には、充分な耐候性が得られなくなり、好まし
くない。As the fluoroolefin, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and the like having 2 to 2 carbon atoms.
The fluoroolefin of 3 is preferable, and tetrafluoroethylene and chlorotrifluoroethylene are particularly preferably used. The copolymerization ratio of this fluoroolefin is
It is preferably about 30 to 70 mol%. When the ratio of the fluoroolefin is larger than the above range, the solubility in the solvent or the diluent is deteriorated, which is not preferable. On the other hand, when it is small, sufficient weather resistance cannot be obtained, which is not preferable.
【００１４】共重合性モノマーとしては、ビニルエーテ
ル類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、イソプロ
ペニルエーテル類、（メタ）アクリル系モノマー（本明
細書において「（メタ）アクリル系モノマー」なる言葉
は、アクリロイル基またはメタアクリロイル基等を有す
る化合物を表し、「（メタ）アクリレート」なる言葉
は、アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エステル
を表す。）、オレフィン類などが例示される。これら共
重合性モノマーの少なくとも一部はエポキシ基またはエ
ポキシ基に変換され得る基（以下併せて官能基という）
を有するものであることが必要である。特に、上記官能
基を有する共重合性モノマーと、官能基を有さない共重
合性モノマーの併用であることが好ましい。The copolymerizable monomer includes vinyl ethers, allyl ethers, vinyl esters, isopropenyl ethers, and (meth) acrylic monomers (the term "(meth) acrylic monomer" is used herein as acryloyl). Group or a compound having a methacryloyl group, etc., and the term "(meth) acrylate" means an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester), olefins and the like. At least a part of these copolymerizable monomers is an epoxy group or a group that can be converted into an epoxy group (hereinafter collectively referred to as a functional group).
It is necessary to have In particular, it is preferable that the copolymerizable monomer having the functional group and the copolymerizable monomer having no functional group are used in combination.
【００１５】共重合性モノマーの共重合割合は、共重合
体当り７０〜３０モル％程度であることが好ましい。共
重合性モノマーの割合が上記範囲より大きい場合には、
フルオロオレフィンの割合が小さくなり、充分な耐候性
が得られず、好ましくない。また、共重合性モノマーの
割合が小さい場合には、溶剤や希釈剤に対する溶解性が
小さくなり、好ましくない。また、前記官能基を有する
共重合性モノマーと官能基を有さない共重合性モノマー
の共重合割合はそれぞれ共重合体当り１〜４５モル％、
０〜６９モル％程度であることが好ましい。The copolymerization ratio of the copolymerizable monomer is preferably about 70 to 30 mol% based on the copolymer. When the proportion of the copolymerizable monomer is larger than the above range,
The proportion of fluoroolefin becomes small, and sufficient weather resistance cannot be obtained, which is not preferable. Further, when the proportion of the copolymerizable monomer is small, the solubility in a solvent or a diluent becomes small, which is not preferable. The copolymerization ratio of the copolymerizable monomer having the functional group and the copolymerizable monomer having no functional group is 1 to 45 mol% per copolymer, respectively.
It is preferably about 0 to 69 mol%.
【００１６】ここで、官能基を有さない共重合性モノマ
ーとしては、直鎖状、分岐状あるいは脂環状のアルキル
基またはフルオロアルキル基を有するビニルエーテル
類、アリルエーテル類、ビニルエステル類、イソプロペ
ニルエーテル類、あるいは（メタ）アクリレート類また
はオレフィンなどが例示される。好ましくは、炭素数１
〜１０、特に２〜６の直鎖状、分岐状あるいは脂環状の
アルキル基を有するビニルエーテル類の少なくとも１
種、またはこのビニルエーテル類の少なくとも１種と他
の官能基を有さない共重合性モノマーとの併用である。
ここで、好ましいビニルエーテル類として、エチルビニ
ルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニ
ルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル
ビニルエーテルなどが例示される。Here, as the copolymerizable monomer having no functional group, vinyl ethers, allyl ethers, vinyl esters, isopropenyl having a linear, branched or alicyclic alkyl group or fluoroalkyl group are used. Examples thereof include ethers, (meth) acrylates, and olefins. Preferably, the carbon number is 1
-10, especially 2-6 at least one of vinyl ethers having a linear, branched or alicyclic alkyl group
Or a combination of at least one of these vinyl ethers with a copolymerizable monomer having no other functional group.
Examples of preferable vinyl ethers include ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl vinyl ether.
【００１７】また、官能基を有する共重合性モノマーと
してはエポキシ基を有するフルオロ共重合体（Ａ）が直
接合成可能となるエポキシ基を有するグリシジルビニル
エーテル、グリシジルビニルエステル、グリシジルアリ
ルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートや特願平
３−２１６１７９に記載された脂環式のエポキシ基を有
するビニル系単量体がある。Further, as the copolymerizable monomer having a functional group, a fluorocopolymer (A) having an epoxy group can be directly synthesized, and an epoxy group-containing glycidyl vinyl ether, glycidyl vinyl ester, glycidyl allyl ether, glycidyl (meth) can be used. ) Acrylics and vinyl monomers having an alicyclic epoxy group described in Japanese Patent Application No. 3-216179.
【００１８】変性により合成可能となる官能基を有する
共重合性モノマーとして、ヒドロキシル基を有するヒド
ロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビ
ニルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トなど、カルボキシ基を有するカルボキシアルキルビニ
ルエーテル、カルボキシアルキルビニルエステル、カル
ボキシアルキル（メタ）アクリレートなど、イソシアネ
ート基を有するイソシアネートアルキルビニルエーテ
ル、イソシアネートアルキルビニルエステル、イソシア
ネートアルキル（メタ）アクリレートなど、アミノ基を
有するアミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキル
ビニルエステル、アミノアルキル（メタ）アクリレート
などが例示される。As the copolymerizable monomer having a functional group which can be synthesized by modification, a hydroxyalkyl vinyl ether having a hydroxyl group, a hydroxyalkyl vinyl ester, a hydroxyalkyl (meth) acrylate, a carboxyalkyl vinyl ether having a carboxy group, a carboxyalkyl. Vinyl ester, carboxyalkyl (meth) acrylate, etc., isocyanate alkyl vinyl ether having isocyanate group, isocyanate alkyl vinyl ester, isocyanate alkyl (meth) acrylate, etc. amino alkyl vinyl ether having amino group, aminoalkyl vinyl ester, aminoalkyl (meth) Acrylate is exemplified.
【００１９】また、共重合性モノマーは後述のように高
分子量側鎖となる化合物であってもよい。具体的には、
例えば、ヒドロキシアルキル基を有する上記のようなモ
ノマーにラクトン化合物やアルキレンオキシドを付加し
て得られるヒドロキシル基含有モノマー等がある。The copolymerizable monomer may be a compound having a high molecular weight side chain as described later. In particular,
For example, there is a hydroxyl group-containing monomer obtained by adding a lactone compound or an alkylene oxide to the above-mentioned monomer having a hydroxyalkyl group.
【００２０】これらによるフルオロ共重合体を変性しエ
ポキシ基を有するフルオロ共重合体（Ａ）を得るには、
例えばヒドロキシル基にはエピクロルヒドリン、エポキ
シ基を有するシランカップリング剤、カルボキシル基や
アミノ基には２官能以上のエポキシ基を有するエポキシ
化合物、イソシアネート基には、水酸基を有するエポキ
シ化合物等があり、また、重合前のモノマー時に変性を
行ってもよいのはもちろんである。In order to obtain a fluorocopolymer (A) having an epoxy group by modifying the fluorocopolymer by these,
For example, there are epichlorohydrin as a hydroxyl group, a silane coupling agent having an epoxy group, an epoxy compound having a bifunctional or higher functional epoxy group as a carboxyl group or an amino group, and an epoxy compound having a hydroxyl group as an isocyanate group. Of course, the modification may be carried out at the time of the monomer before the polymerization.
【００２１】本発明における特定のフルオロ共重合体は
未硬化状態において、テトラヒドロフラン中３０℃で測
定される固有粘度が０．０１〜２．０ｄｌ／ｇである重
合体が好ましく採用される。As the specific fluorocopolymer in the present invention, a polymer having an intrinsic viscosity of 0.01 to 2.0 dl / g measured in tetrahydrofuran at 30 ° C. in an uncured state is preferably adopted.
【００２２】本発明の紫外線硬化性組成物には、紫外線
によりカチオン重合機構で硬化反応を開始させる光反応
開始剤（Ｂ）が必須成分として含有される。かかる光反
応開始剤には、ＨＰＦ6 ，ＨＳｂＦ6 などのブレンステ
ッド酸のオニウム塩類やブレンステッド酸の鉄芳香族化
合物塩（ＣＧ２４−０６１）（チバガイギー社）、アル
ミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系触媒のマスクされ
たシラノール誘導体等がある。The UV-curable composition of the present invention contains a photoreaction initiator (B) as an essential component which initiates a curing reaction by a cationic polymerization mechanism by UV rays. Examples of the photoreaction initiator include onium salts of Bronsted acids such as HPF 6 and HSbF 6 , iron aromatic compound salts of Bronsted acids (CG24-061) (Ciba Geigy), aluminum complex / photolytic silicon compound-based catalysts. There are masked silanol derivatives and the like.
【００２３】具体的には、化１（ＭＸn -はＢＦ4 -、ＰＦ
6 -、ＡｓＦ6 -またはＳｂＦ6 -である）で列挙される、芳
香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨ
ードニウム塩などがある。Specifically, the chemical formula 1 (MX n − is BF 4 − , PF
6 -, AsF 6 - or SbF 6 - are listed in a), aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, and aromatic iodonium salts.
【化１】 [Chemical 1]
【００２４】これらは、ＵＶＥ−１０１４、ＵＶＥ−１
０１６（いずれもゼネラルエレクトリック社）、Ｃｙｒ
ａｃｕｒｅ ＵＶＩ−６９７４、Ｃｙｒａｃｕｒｅ Ｕ
ＶＩ−６９９０（いずれもユニオンカーバイド社）、オ
プトマーＳＰ１５０、オプトマーＳＰ１７０（いずれも
旭電化工業社）等の商品名で市販されている。These are UVE-1014 and UVE-1.
016 (both General Electric Company), Cyr
acure UVI-6974, Cyracure U
Commercially available under the trade names of VI-6990 (all are Union Carbide), Optomer SP150, Optomer SP170 (all are Asahi Denka Kogyo).
【００２５】光反応開始剤の配合量は、硬化体形成成分
１００重量部当り、０．１〜１０重量部程度、特に０．
５〜７重量部程度が好ましく採用される。光反応開始剤
の量があまりに少ないと、硬化時間が長くなり、好まし
くなく、また、あまりに多いと硬化体が黄変するなどの
問題を生じることがあるため、好ましくない。また、こ
こで硬化体形成成分は、紫外線の作用により硬化体を与
える成分であり、エポキシ基を有するフルオロ共重合
体、さらに後述する反応性希釈剤や共架橋エポキシ樹
脂、フルオロアルキル基含有エポキシ化合物などを含有
する場合、これらも硬化体形成成分に含まれる。ただ
し、溶剤の如き、紫外線の作用により硬化体を形成しな
いものは、硬化体形成成分に含まれない。The amount of the photoreaction initiator to be compounded is about 0.1 to 10 parts by weight, particularly 0.1% by weight, per 100 parts by weight of the cured body forming component.
About 5 to 7 parts by weight is preferably adopted. If the amount of the photoreaction initiator is too small, the curing time becomes long, which is not preferable, and if it is too large, problems such as yellowing of the cured product may occur, which is not preferable. Further, the hardened body-forming component is a component that gives a hardened body by the action of ultraviolet rays, and includes a fluorocopolymer having an epoxy group, a reactive diluent or a co-crosslinked epoxy resin described later, and a fluoroalkyl group-containing epoxy compound. And the like are also included in the cured body forming component. However, those which do not form a cured product by the action of ultraviolet rays, such as solvents, are not included in the cured product forming components.
【００２６】また本発明の組成物は、その用途に応じ、
溶剤、希釈剤などを含有せしめ、粘度を低下せしめても
よい。かかる溶剤としては、キシレン、トルエンなどの
芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエス
テル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトンなどのケトン類、エチルセロソルブなどのグ
リコールエーテル類などが開示される。また希釈剤とし
ては、紫外線により重合し得る反応性希釈剤を用いるこ
とが、硬化時などに揮発が生じないため、泡、ふくれ、
収縮を防止でき、好ましい。かかる反応性希釈剤及び共
架橋エポキシ樹脂としてはその反応性と耐候性から、環
状脂肪族エポキシ樹脂が好ましいがグリシジルエステル
系樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系樹
脂、経済性よりビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が、ま
た難燃性から含ブロムエポキシ樹脂、強度の点からビス
フェノールＦ型、ＡＯ型、フェノール、クレゾール型の
エポキシ樹脂やグリシジル基を有するアクリル樹脂があ
げられる。Further, the composition of the present invention is
A solvent, a diluent or the like may be contained to reduce the viscosity. As such a solvent, aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, glycol ethers such as ethyl cellosolve are disclosed. .. As the diluent, use of a reactive diluent that can be polymerized by ultraviolet rays does not cause volatilization during curing, so bubbles, blisters,
This is preferable because it can prevent shrinkage. As the reactive diluent and the co-crosslinking epoxy resin, a cycloaliphatic epoxy resin is preferable because of its reactivity and weather resistance, but a glycidyl ester resin, a heterocyclic epoxy resin, a glycidyl amine resin, and a bisphenol A type resin from the economical viewpoint. Examples of the epoxy resin include brominated epoxy resins because of flame retardancy, and bisphenol F type, AO type, phenol, cresol type epoxy resins and acrylic resins having a glycidyl group from the viewpoint of strength.
【００２７】具体的には化２に列挙される化合物等が例
示され、これらは、ＥＲＬ４２３４、ＥＲＬ４２９９、
ＥＲＬ４２０６（いずれもユニオンカーバイド社）、Ｃ
Ｙ１７９（チバガイギー社）、エピコート８２８、エピ
コート８０１（いずれも油化シェルエポキシ社）等の商
品名で市販されている。Specific examples are the compounds listed in Chemical formula 2 and the like. These are ERL4234, ERL4299,
ERL4206 (both Union Carbide), C
It is commercially available under trade names such as Y179 (Ciba Geigy), Epicoat 828, Epicoat 801 (all are Yuka Shell Epoxy).
【化２】 [Chemical 2]
【００２８】フルオロアルキル基含有エポキシ化合物と
しては、化３に列挙される化合物等が例示され、ダイキ
ン工業社などから市販されている。Examples of the fluoroalkyl group-containing epoxy compound include compounds listed in Chemical formula 3 and the like, which are commercially available from Daikin Industries, Ltd.
【化３】 [Chemical 3]
【００２９】[0029]
【作用】本発明の組成物は他の組成物との配合において
も、その含フッ素特性により硬化体の表面や、硬化剤が
ミクロ的な相分離を生じる場合には、その連続相に比較
的に多く移行し、硬化することによりフッ素樹脂本来の
耐久性、耐候性を発揮し、硬化体成分自体や保護される
べき躯体を有効に保護できる。またフルオロ共重合体は
紫外線透過率が大きいので、より少ない光反応開始剤や
光線量でより厚みのある硬化体の形成を可能となる。The composition of the present invention, even when blended with other compositions, has a relatively high content in the continuous phase when the surface of the cured product or the curing agent causes microscopic phase separation due to its fluorine-containing property. By shifting to a large amount and curing, the fluorocarbon resin exhibits its original durability and weather resistance, and can effectively protect the cured component itself and the body to be protected. Further, since the fluorocopolymer has a high ultraviolet transmittance, it becomes possible to form a thicker cured product with a smaller amount of photoreaction initiator or light.
【００３０】また本発明の組成物は、これまで述べた化
合物のように種々の添加剤が配合されていてもよい。か
かる添加剤としては、レベリング剤、粘度調整剤、光安
定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などが例示され
る。これら添加剤は目的に応じ適宜配合量は決められ
る。The composition of the present invention may contain various additives such as the compounds described above. Examples of such additives include leveling agents, viscosity modifiers, light stabilizers, moisture absorbers, pigments, dyes and reinforcing agents. The blending amount of these additives is appropriately determined according to the purpose.
【００３１】本発明の組成物は、紫外線以外でも光反応
開始剤や増感剤の選択により活性エネルギー（例えば、
電子線、γ線など）によって硬化することが可能であ
る。The composition of the present invention may have an active energy (for example, other than UV) depending on the selection of a photoreaction initiator or a sensitizer.
It can be cured by electron beam, γ-ray, etc.).
【００３２】[0032]
合成例１〜５（エポキシ基を有するフルオロ共重合体の
合成） 前記特開昭５７−３４１０７号公報実施例１の方法に従
い、表１のモノマー組成によりエポキシ基を有するフル
オロ共重合体を製造した。各々エポキシ当量、水酸基価
および数平均分子量（Ｍｎ）を表１に示した。なお、Ａ
−５についてはヘキサヒドロ無水フタル酸によってその
水酸基に対し等モル数を加え重量で１０ｐｐｍのトリエ
チルアミンを触媒として、添加し、６５℃で５時間撹拌
することにより、カルボン酸基を有するフルオロ共重合
体を合成した。さらにこのフルオロ共重合体をそのカル
ボン酸基に対し同モル数のアラルダイトＣＹ−１７９
（チバガイギー社）中に滴下し、反応触媒として、樹脂
１００重量部に対し０．１重量部のＵＣＡＴ・Ｎｏ．１
０２（サンアプロ社）を加え、８０℃で５時間反応させ
ることにより側錆末端にエポキシ基を有するフルオロ共
重合体を得た。このエポキシ当量は８００（ｇ／ｅｑ）
であった。このフルオロ共重合体をＡ−５とする。ま
た、アラルダイトＣＹ−１７９は化４に示す化合物であ
る。Synthesis Examples 1 to 5 (Synthesis of Fluoro Copolymer Having Epoxy Group) According to the method of Example 1 of JP-A-57-34107, fluorocopolymers having an epoxy group were prepared according to the monomer composition shown in Table 1. .. Table 1 shows the epoxy equivalent, hydroxyl value and number average molecular weight (Mn) of each. In addition, A
For -5, hexahydrophthalic anhydride was added to the hydroxyl group in an equimolar number, 10 ppm by weight of triethylamine was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 65 ° C for 5 hours to give a fluorocopolymer having a carboxylic acid group. Synthesized. Further, this fluorocopolymer was prepared by adding the same molar number of araldite CY-179 to the carboxylic acid group.
(Ciba Geigy), and 0.1 part by weight of UCAT.No. 1
02 (San Apro) was added and reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a fluorocopolymer having an epoxy group at the side rust end. This epoxy equivalent is 800 (g / eq)
Met. This fluorocopolymer is designated as A-5. Araldite CY-179 is a compound shown in Chemical formula 4.
【化４】 [Chemical 4]
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】実施例１〜７ 合成例１〜５で合成したエポキシ基を有するフルオロ共
重合体１００重量部に対し表２の組成の配合を行いさら
に各々の組成のエポキシ基１ｇ当量当り０．０５モルの
光開始剤Ｃｙｒａｃｕｒｅ ＵＶ１−６９９０（ユニオ
ンカーバイド社）を添加して鋼板上に３０μｍの厚みで
塗布し２ｋＷの高圧水銀灯で高さ２０ｃｍから特に酸素
を除去することなしに紫外線を照射した。紫外線照射後
の塗膜について、表面酸化性、耐候性、耐塩水噴霧性を
評価した。結果を比較例とともに表２に示す。なお、実
施例７のグリシジルアクリルは後述の比較例２のグリシ
ジル基を有するアクリル樹脂である。Examples 1 to 7 100 parts by weight of the fluorocopolymer having an epoxy group synthesized in Synthetic Examples 1 to 5 was blended with the composition shown in Table 2 and further added in an amount of 0.05 per 1 g equivalent of the epoxy group of each composition. A mole of a photoinitiator Cyracure UV1-6990 (Union Carbide Co.) was added and coated on a steel sheet in a thickness of 30 μm, and irradiated with ultraviolet rays from a height of 20 cm with a high pressure mercury lamp of 2 kW without removing oxygen. The coating film after UV irradiation was evaluated for surface oxidation resistance, weather resistance and salt spray resistance. The results are shown in Table 2 together with the comparative examples. The glycidyl acryl of Example 7 is an acrylic resin having a glycidyl group of Comparative Example 2 described later.
【００３５】比較例１〜３ 比較例１は、アラルダイトＣＹ−１７９を実施例の配合
により硬化したものである。比較例２は、メチルメタク
リレート５０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート２０重
量部、グリシジルメタクリレート３０重量部にて数平均
分子量５０００のグリシジル基を有するアクリル樹脂を
重合し、実施例の配合により硬化したものである。Comparative Examples 1 to 3 In Comparative Example 1, Araldite CY-179 was cured by the compounding of the examples. In Comparative Example 2, 50 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of n-butyl methacrylate, and 30 parts by weight of glycidyl methacrylate were used to polymerize an acrylic resin having a glycidyl group having a number average molecular weight of 5000, and the composition was cured by the compounding of the example. is there.
【００３６】比較例３は、不飽和基含有フルオロ共重合
体（Ａ−６）にその未精製固形分に対し、イルガキュア
１８４（チバガイギー社）を添加し、溶剤としてキシレ
ンを加えたものを実施例と同様にして硬化させたもので
ある。この不飽和基含有フルオロ共重合体（Ａ−６）
は、Ａ−５の変性反応前の重合体に対し、特開昭６４−
５１４１８の方法に準拠して、塩基としてＮ，Ｎ′−ジ
メチルアニリン１．１（モル％／モノマー）を溶解し、
全ヒドロキシル基に対し０．５モル当量のアクリル酸ク
ロリドを滴下して、３０℃で３０分反応させて得られた
ものである。In Comparative Example 3, an unsaturated group-containing fluorocopolymer (A-6) was prepared by adding Irgacure 184 (Ciba Geigy) to the unpurified solid content and adding xylene as a solvent. It was cured in the same manner as. This unsaturated group-containing fluorocopolymer (A-6)
Is the same as that of the polymer of A-5 before the modification reaction, as disclosed in JP-A-64-
According to the method of 51418, N, N'-dimethylaniline 1.1 (mol% / monomer) was dissolved as a base,
It was obtained by adding 0.5 mol equivalent of acrylic acid chloride to all hydroxyl groups and reacting at 30 ° C. for 30 minutes.
【００３７】[0037]
【表２】 [Table 2]
【００３８】なお、評価は以下の方法で行った。 接触乾燥性：ＪＩＳ Ｋ５４００による紫外線照射９０
秒後のベトツキの有無 判定 〇 なし × あり 耐候性：塗膜のサンシャインウェザオメーター２０００
時間後の外観異常の有無 判定 〇 なし × あり 塩水噴霧：塩水噴霧５００時間後の発錆の有無 判定 〇 なし × ありThe evaluation was carried out by the following method. Contact drying property: UV irradiation 90 according to JIS K5400
Presence or absence of stickiness after seconds Judgment ○ None × Yes Weather resistance: Sunshine weatherometer 2000 of coating film
Presence / absence of appearance abnormality after time Judgment 〇 No × Yes Salt spray: Salt rust 500 hours after salt spray Judgment 〇 No × Yes
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明の組成物は、紫外線による硬化性
がきわめて優れており耐候性、塩水噴霧性が優れてい
る。また不飽和基によるラジカル重合機構による硬化で
ないので空気中の酸素の除去を必ずしも必要としないメ
リットがある。また副生成物を生ずる変性方法もないの
で発錆を生じない。フッ素樹脂の特性で紫外線を通しや
すく、紫外線硬化体としては、厚膜のものが得られる
し、表面移行性により他のエポキシやグリシジルアクリ
ル樹脂とブレンドしても耐候性を損われることが少ない
といえる。EFFECT OF THE INVENTION The composition of the present invention is extremely excellent in curability by ultraviolet rays, and has excellent weather resistance and salt sprayability. Further, there is an advantage that it is not always necessary to remove oxygen in the air because it is not cured by a radical polymerization mechanism by an unsaturated group. Also, since there is no modification method that produces by-products, rusting does not occur. Due to the characteristics of the fluororesin, it is easy for ultraviolet rays to pass through, and a thick film can be obtained as an ultraviolet curable product, and even if it is blended with other epoxy or glycidyl acrylic resin due to its surface migration property, weather resistance is less likely to be impaired. I can say.
Claims (2)
（Ａ）と紫外線によりカチオン重合機構で硬化反応を開
始させる光反応開始剤（Ｂ）とを必須成分とする紫外線
硬化性組成物。1. A UV-curable composition comprising, as essential components, a fluorocopolymer (A) having an epoxy group and a photoreaction initiator (B) which initiates a curing reaction by a cationic polymerization mechanism by ultraviolet rays.
（Ａ）がフルオロエチレン−ビニルエーテル共重合体で
あり、紫外線によりカチオン重合機構で硬化反応を開始
させる光反応開始剤（Ｂ）がブレンステッド酸のオニウ
ム塩である請求項１の紫外線硬化性組成物。2. A fluorocopolymer (A) having an epoxy group is a fluoroethylene-vinyl ether copolymer, and a photoinitiator (B) for initiating a curing reaction by a cationic polymerization mechanism by ultraviolet rays is a Bronsted acid. The ultraviolet curable composition according to claim 1, which is an onium salt.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13415592A JPH05302058A (en) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | Ultraviolet-curable composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13415592A JPH05302058A (en) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | Ultraviolet-curable composition |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05302058A true JPH05302058A (en) | 1993-11-16 |
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ID=15121759
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|---|---|---|---|
| JP13415592A Withdrawn JPH05302058A (en) | 1992-04-27 | 1992-04-27 | Ultraviolet-curable composition |
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