JPH0488100A - Tanning agent and production thereof - Google Patents
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Classifications
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は皮靴工程で使用される鞣剤に係わり、更に詳し
くは、クロム化合物、アルミニウム化合物、および、合
成タンニンの３成分系より構成される鞣剤、および、そ
の製造方法に関する。[Detailed Description of the Invention] [Industrial Application Field] The present invention relates to a tanning agent used in the leather shoe process, and more specifically, it is composed of a three-component system of a chromium compound, an aluminum compound, and a synthetic tannin. The present invention relates to a tanning agent and a method for producing the same.
現在、鞣剤としては種々提案され、かつ使用されている
か、主としてクムロ鞣剤が汎用されている。クロム鞣剤
はその優れた菫柔効果と紅済性の故に、−世紀以上に渡
って広く普及してきた。また、クロム鞣剤には種々の塩
基度、および、クロム含有量の差異に基づく各種の塩基
性硫酸クロムが知られ、皮革産業の発展に大きく貢献し
てきた。Currently, various tanning agents have been proposed and used, and Kumuro tanning agent is mainly used. Chrome tanning agents have been widely used for more than a century because of their excellent violet softening and redness properties. Furthermore, various types of basic chromium sulfate based on various basicities and differences in chromium content are known as chromium tanning agents, and have greatly contributed to the development of the leather industry.
しかし、かかる効果的なりロム鞣剤においても、幾つか
の欠点が時代の要請と共に指摘されてきている。この最
大のものは、クロム化合物の環境汚染問題であり、社廃
水中のクロム、皮革スラッジ中のクロムの処理対策が要
求され、種々の研究が行われ、実用化も推進されている
。However, even with such effective ROM tanning agents, some drawbacks have been pointed out in line with the demands of the times. The biggest problem is the environmental pollution problem caused by chromium compounds, and measures are required to deal with chromium in company wastewater and leather sludge, and various studies are being conducted and practical applications are being promoted.
この対策には、
（１）クロム揉廃液を直接循環利用、または、クロム化
合物を沈澱・回収し、再溶解により再利用する方法。Countermeasures include: (1) Direct recycling of chromium milling waste, or reuse by precipitating and recovering chromium compounds and redissolving them.
（２）クロムの皮革への吸着率を、温度、ｐＨ１浴量等
の支社条件の改善や、吸着促進剤の使用により増大させ
る方法。(2) A method of increasing the adsorption rate of chromium on leather by improving branch conditions such as temperature and pH 1 bath amount, and by using an adsorption promoter.
（３）クロムを必要最少量使用し、他の鞣剤を併用する
、いわゆる省りロム社方法。(3) The so-called Somi-Rom method, which uses the minimum necessary amount of chromium and also uses other tanning agents.
等が提案され、一部実施されている。etc. have been proposed and partially implemented.
前記（３）の方法に基づき、支社を行う際に使用する鞣
剤として、クロム−アルミ系鞣剤が提案されている。そ
の１つは、（イ）Ｃｒ ０ ．２〜２５重量％、Ａρ
０ ２〜２５重量％、力ルボン酸化合物１〜１５重量
％を少なくとも含有し、重量比ＣｒＯ／Ａβ２０３が０
．７−３、かつ、塩基度が２０〜５５％であるクロム−
アルミニウム系鞣剤１００重量部に対して（ロ）酸結合
剤０．２〜５０重量部を混合してなることを特徴とする
、クロム−アルミニウム系鞣剤（特開昭６３−８５００
号公報）である。また、
Ｍ、 Ｋａｎｔｈｉｍａｔ旧等はＣｒ２０３＝９〜１１
重量％、ＡΩ２０３＝３〜４重量％を含有する、クロム
アルミニウムー合成タンニン系鞣剤の有効性を報告して
いる（Ｌｅａｔｈｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ、 Ｖｏｌ ３
２． Ｎｏ ３゜ｐｐ ５９−６４．１．９８５、Ｌｅ
ａｔｈｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ、 Ｖｏｌ ３２． Ｎ。Based on the method (3) above, a chromium-aluminum tanning agent has been proposed as a tanning agent to be used when branching. One of them is (a) Cr 0. 2-25% by weight, Aρ
0 2 to 25% by weight, at least 1 to 15% by weight of a carboxylic acid compound, and the weight ratio CrO/Aβ203 is 0.
．． 7-3 and a basicity of 20 to 55% chromium-
Chromium-aluminum tanning agent (JP-A-63-8500
(No. Publication). Also, M, old Kanthimat etc. have Cr203=9~11
reported the effectiveness of a chromium aluminum-synthetic tannin tanning agent containing AΩ203 = 3 to 4 wt% (Leather 5science, Vol 3).
2. No 3゜pp 59-64.1.985, Le
ather 5science, Vol 32. N.
５、 ｐｐ １１．１−１１５．１９８５ ）。また、
クロム−アルミニウム系鞣剤の製法についても提案され
ている。5, pp 11.1-115.1985). Also,
A method for producing a chromium-aluminum tanning agent has also been proposed.
その１つは、クロム酸塩製造工程から副生するクロム酸
塩含有のアルミナ水和物に酸を添加して溶解し、次いて
得られる溶解液中の６価クロムを還元し、アルカリ剤を
添加して、高塩基化することを特徴とするクロム−アル
ミニウム系鞣剤の製法（特公昭６ ］、 −３１７５９
号公報）であり、他の１つは、重量比０７≦Ｃｒ２Ｏ３
／Ａβ２０３≦３の範囲内にある、硫酸クロム含有物、
アルミニウム塩、および、カルボン酸化合物からなる酸
性混合水溶液をアルカリ剤で中和して、高塩基化するこ
とを特徴とする、クロム−アルミニウム系鞣剤の製法（
特公昭６０−４０４７８号公報）である。また、Ａ、Ｂ
、 Ｍａｎｄａｌ等はナフタレン、βナフトール、スル
ホサリチル酸、アンモニウムミョウバン、クロムエキス
トラクト
クロム−アルミニウムー合成タンニン系鞣剤を調整する
方法を報告している（ Ｊ 、 Ｓｏｃ、 ］、ｃａＬ
ｈａｒＴｅｃｈｎｏｌ Ｃｈｅｍ、、 ＶＯＩ ６７、
Ｎｏ ８． ｐｐ １４７−１５８゜＋９８３）。One method is to add an acid to hydrated alumina containing chromate, which is a by-product from the chromate manufacturing process, to dissolve it, then reduce the hexavalent chromium in the resulting solution, and use an alkaline agent. Process for producing a chromium-aluminum tanning agent characterized by adding and making it highly basic (Japanese Patent Publication No. 6), -31759
The other one is that the weight ratio is 07≦Cr2O3
/Aβ203≦3, a chromium sulfate-containing substance,
A method for producing a chromium-aluminum tanning agent, which is characterized by neutralizing an acidic mixed aqueous solution consisting of an aluminum salt and a carboxylic acid compound with an alkaline agent to make it highly basic.
(Japanese Patent Publication No. 60-40478). Also, A, B
, Mandal et al. report a method for preparing naphthalene, β-naphthol, sulfosalicylic acid, ammonium alum, chromium extract chromium-aluminum-synthetic tannin-based tanning agents (J, Soc, ], caL
harTechnol Chem,, VOI 67,
No. 8. pp 147-158°+983).
特開昭６３−８５００号公報に記載された、クロム−ア
ルミニウム系鞣剤、およびＭ、 Ｋａｎｔｈｉｍａｔｈ
ｔ等によって報告された、クロム−アルミニウムー合成
タンニン系芋柔剤、および特公昭６０４０４７８号公報
、特公昭６１．−３１７５９号公報の方法により製造さ
れる、クロム−アルミニウム系鞣剤、および、Ａ、Ｂ、
Ｍａｎｄａｌ等の方法によって調製される、クロム−
アルミニウムー合成タンニン系鞣剤は、アルミニウム鞣
剤単独の’Ｆｔ＝−Ｊ？＝の耐熱性や柔軟性を、クロム
、または、クロム−合成タンニンで改善し、しかも、従
来のクロム揉方式における廃水中のクロムを減少させ、
クロムによる環境汚染の低減に寄与するものであるが、
次のような改良すべき問題点かある。Chromium-aluminum tanning agent and M, Kanthimath described in JP-A-63-8500
Chromium-aluminum-synthetic tannin-based potato softener reported by T. et al., and Japanese Patent Publication No. 6040478 and Japanese Patent Publication No. 61. Chromium-aluminum tanning agent produced by the method of Publication No.-31759, and A, B,
Chromium-, prepared by the method of Mandal et al.
Aluminum-synthetic tannin tanning agent is 'Ft=-J?' of aluminum tanning agent alone. Improve the heat resistance and flexibility of
Although it contributes to reducing environmental pollution caused by chromium,
There are some problems that should be improved as follows.
社皮革の３価クロムに起因する着色は、従来のクロム鞣
剤を用いた場合と比較して若干改善されるか、白革とし
て要求される着色度までには至らない。また、早柔皮菫
の耐熱性、柔軟性、豊満性、および、染色性は従来のク
ロム鞣剤を用いたものと比べかなり劣る。The coloration of company leather caused by trivalent chromium is slightly improved compared to the case where conventional chromium tanning agents are used, or the degree of coloration that is required for white leather is not reached. Furthermore, the heat resistance, flexibility, plumpness, and dyeability of early soft violet are considerably inferior to those using conventional chromium tanning agents.
また、Ａ、Ｂ、 Ｍａｎｄａｌ等によって報告された、
クロム−アルミニウムー合成タンニン系￥柔剤の製造方
法は、合成タンニンの１次合成反応に次いで、同一反応
系にて、反応を伴ッて、クロムエキストラクト、および
、アンモニウムミョウバンを導入して、クロム−アルミ
ニウムー合成タンニン系鞣剤を製造する方法であり、反
応系か複雑であり、多くの工数を必要とするばかりでな
く、工業生産」二、装置的、エネルギー的に不利な要件
が必要とされる。更に、該製造方法は反応系か複雑であ
る故に、良好な什効果を有する品質の製品を、定常的に
生産するのに難点がある。Also reported by A, B, Mandal et al.
The method for producing a chromium-aluminum-synthetic tannin-based softening agent involves following the primary synthesis reaction of synthetic tannins, and then introducing chromium extract and ammonium alum with a reaction in the same reaction system. This is a method for producing a chromium-aluminum-synthetic tannin tanning agent, which requires a complex reaction system, requires many man-hours, and also requires disadvantageous equipment and energy requirements for industrial production. It is said that Furthermore, since the manufacturing method requires a complicated reaction system, it is difficult to consistently produce a product of good quality and good effects.
本発明の第１の目的はクロム鞣剤の優れた揉効果を保持
しなから、クロム化合物の環境汚染問題を大幅に改善し
、揉皮革の耐熱性、柔軟性、豊満性、染色性において、
従来のクロム社剤を用いたものより優れたクロム−アル
ミニウムー合成タンニン系鞣剤の各成分を特定の割合に
配合した子柔剤及びその製造方法を提供することである
。The first object of the present invention is to maintain the excellent rolling effect of chrome tanning agents, to significantly improve the environmental pollution problem caused by chromium compounds, and to improve the heat resistance, flexibility, fullness, and dyeability of rolled leather.
It is an object of the present invention to provide a softening agent containing a specific proportion of each component of a chromium-aluminum-synthetic tannin-based tanning agent that is superior to that using a conventional chromium-based tanning agent, and a method for producing the same.
本発明の第２の「１的は前記３成分の割合を容易に調整
し得る鞣剤及びその製造方法を提供することである。A second object of the present invention is to provide a tanning agent in which the proportions of the three components can be easily adjusted, and a method for producing the tanning agent.
発明者らは前記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた
結果、本発明を完成した。即ち本発明はり、１５≦ｃ
ｒ ２０ ｐ、 ／合成タンニン（ｍｍ比）≦１．２０
．０．１３≦Ａｌ２Ｏ３／合成タンニン（重量比）≦０
．８０、かつ、塩基度が２０〜６０％である、クロム化
合物、アルミニウム化合物、および、合成タンニンを主
成分とする芋柔剤及びクロム化合物、アルミニウム化合
物、および、合成タンニンを混合比率０１５≦Ｃｒ２Ｏ
３／合成タンニン（重量比）≦１．２０．０．１３≦Ａ
ｌ２Ｏ３／合成タンニン（重量比）≦屹 ８０、かつ、
塩基度が２０〜６０％の範囲で混合することを特徴とす
る社剤の製造方法である。The inventors have completed the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the beam of the present invention, 15≦c
r 20 p, /synthetic tannin (mm ratio)≦1.20
．． 0.13≦Al2O3/synthetic tannin (weight ratio)≦0
．． 80 and a basicity of 20 to 60%, a potato softener mainly composed of a chromium compound, an aluminum compound, and a synthetic tannin, and a chromium compound, an aluminum compound, and a synthetic tannin at a mixing ratio of 015≦Cr2O
3/Synthetic tannin (weight ratio)≦1.20.0.13≦A
l2O3/synthetic tannin (weight ratio) ≦ 80, and
This is a method for producing a company's drug, which is characterized by mixing in a basicity range of 20 to 60%.
最初に本発明のクロム化合物、アルミニウム化合物、お
よび、合成タンニンを主成分とする鞣剤の構成成分につ
いて説明する。First, the constituent components of the tanning agent of the present invention whose main components are a chromium compound, an aluminum compound, and a synthetic tannin will be explained.
クロム化合物というのは、硫酸クロム、塩基性硫酸クロ
ム、あるいは、それらの硫酸ナトリウム含有物をいうか
、工業的には、重クロム酸す］・リウム水溶液を有機、
または無機還元剤で還元反応させて生成した塩基性硫酸
クロムが好適である。Chromium compounds refer to chromium sulfate, basic chromium sulfate, or their sodium sulfate-containing products.
Alternatively, basic chromium sulfate produced by a reduction reaction with an inorganic reducing agent is suitable.
アルミニウム化合物というのは、アルミニウムの硫酸塩
、塩酸塩、硝酸塩及び有機酸塩よりなる群より選んだ１
種又は２種以上の混合物をいう。An aluminum compound is one selected from the group consisting of aluminum sulfates, hydrochlorides, nitrates and organic acid salts.
A species or a mixture of two or more species.
例えば、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、
塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硝酸アル
ミニウム、塩基性硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム
、含硫酸基塩仏性塩化アルミニウム、カリウムミョウバ
ン、アンモニウムミョウバン等が挙げられる。For example, aluminum sulfate, basic aluminum sulfate,
Examples include aluminum chloride, basic aluminum chloride, aluminum nitrate, basic aluminum nitrate, aluminum acetate, sulfate-containing aluminum chloride, potassium alum, and ammonium alum.
合成タンニンというのは、フェノール系反応縮合物、ナ
フタレン系反応縮合物、及びリグニンスルフォン酸系反
応縮合物よりなる群より選んだ１種又は２種以上の混合
物をいう。Synthetic tannin refers to one or a mixture of two or more selected from the group consisting of phenol-based reaction condensates, naphthalene-based reaction condensates, and ligninsulfonic acid-based reaction condensates.
２番目に本発明のクロム化合物、アルミニウム化合物、
および、合成タンニンを主成分とする￥梁側について数
値の限定理由を説明する。Second, the chromium compound, aluminum compound of the present invention,
We will also explain the reasons for limiting the numerical values for the ¥ beam side, which has synthetic tannin as its main component.
クロム化合物、アルミニウム化合物、および、合成タン
ニンを主成分とする鞣剤の組成構成比率（重量比）は下
記に限定されるものとする。The composition ratio (weight ratio) of the tanning agent whose main components are a chromium compound, an aluminum compound, and a synthetic tannin shall be limited to the following.
（好ましくは ０．３０〜０．８０）
Ａ１１２０ｓ ／合成タンニン ０．１３〜０８
０（好ましくは ０．１３〜０．４０）
塩基度 ２０〜６０％
（好ましくは ３０〜５５ ％）
本発明において限定される、クロム化合物、アルミニウ
ム化合物、および合成タンニンの組成構成比率と塩基度
は、更に、図解することもてきる。(preferably 0.30-0.80) A1120s/synthetic tannin 0.13-08
0 (preferably 0.13 to 0.40) Basicity 20 to 60% (preferably 30 to 55%) The composition ratio and basicity of the chromium compound, aluminum compound, and synthetic tannin, which are limited in the present invention, are as follows: , and can also be illustrated.
この図は本発明の鞣剤の構成成分のクロム化合物、アル
ミニウム化合物、および合成タンニンの構成比率と塩基
度を、クロム化合物はＣｒ２Ｏ３重量％／（ＣｒＯ重量
％＋Ａｉ！、、０３重量％十合成タンニン重量％）Ｘ１
００、アルミニウム化合物はＡβ ０ 重量％／（Ｃｒ
２０３重量％＋Ａｇ２０３重量％十合成タンニン重量％
）Ｘ１００、合成タンニンは合成タンニン重量％／（Ｃ
ｒ Ｏ重量％＋Ａｇ２Ｏ３重量％十合成夕ンニン重量
％）Ｘ ］、 Ｏ００の表記にて示した組成図である。This figure shows the composition ratio and basicity of chromium compounds, aluminum compounds, and synthetic tannins, which are the constituent components of the tanning agent of the present invention. Weight%)X1
00, the aluminum compound has Aβ 0 wt%/(Cr
203% by weight + 203% by weight of Ag + 10% by weight of synthetic tannins
)X100, synthetic tannin is synthetic tannin weight%/(C
r O weight %+Ag2O3 weight % tenosynthetic eveningin weight %)
なお、図中、Ｃｒ２Ｏ３重量％＋Ａ９２０３重量％十合
成タ−ンニン重量％はＴと略記されている。In the figure, Cr2O3 weight % + A9203 weight % + synthetic turnin weight % is abbreviated as T.
本発明において限定される、クロム化合物１、アルミニ
ウム化合物、および、合成タンニンの組成構成比率と塩
基度は、図中の太線で囲まれた網掛は領域によって示さ
れる。The composition ratio and basicity of the chromium compound 1, the aluminum compound, and the synthetic tannin, which are limited in the present invention, are indicated by the shaded areas surrounded by thick lines in the figure.
ｃ ｒ ２０３／合成タンニンの比率が０．１５より低
くなると、アルミニウム化合物、合成タンニンの量に比
して、クロム化合物の量が少なくなり、社皮菫の耐熱性
、豊満性、柔軟性が低下する。If the ratio of cr 203/synthetic tannin is lower than 0.15, the amount of chromium compound will be smaller than the amount of aluminum compound and synthetic tannin, and the heat resistance, fullness, and flexibility of the violet will decrease. do.
ｃ ｒ ２０ ａ ／合成タンニンの比率が１．２０よ
り高くなると、アルミニウム化合物、合成タンニンの量
に比して、クロム化合物の量が多くなり、揉廃水中への
クロムの流出が多くなると共に、揉皮革の着色が強くな
る。へρ２０３／合成タンニンの比率が０．１３より低
くなると、クロム化合物、合成タンニンの量に比して、
アルミニウム化合物の量が少なくなり、揉廃水中へのク
ロムの流出が多くなると共に、硅皮革の着色か強くなる
。更に、￥柔剤の原料費が高くなり不経済となる。When the ratio of cr 20 a /synthetic tannin is higher than 1.20, the amount of chromium compounds increases compared to the amount of aluminum compounds and synthetic tannins, and the amount of chromium flowing into the waste water increases. The coloring of the rubbed leather becomes stronger. When the ratio of ρ203/synthetic tannins becomes lower than 0.13, compared to the amount of chromium compounds and synthetic tannins,
As the amount of aluminum compounds decreases, more chromium flows into the waste water, and the color of the silicon leather becomes stronger. Furthermore, the cost of raw materials for the softener increases, making it uneconomical.
Ａβ２０３／合成タンニンの比率が０．８０より高くな
ると、クロム化合物、合成タンニンの量に比して、アル
ミニウム化合物の量か多くなり、硅皮革の耐熱性、豊満
性、柔軟性が低下する。塩基度が２０％より低くなると
、￥柔皮革の耐熱性、豊満性、柔軟性、染色性か低下す
る。塩基度が６０％より高くなると、￥梁側の水溶液と
しての安定性が悪くなり、靭皮中に水酸化アルミニウム
、水酸化クロムが析出し、畦効果が低減する。When the ratio of Aβ203/synthetic tannin is higher than 0.80, the amount of aluminum compound becomes larger than the amount of chromium compound and synthetic tannin, and the heat resistance, fullness, and flexibility of the silicon leather decrease. When the basicity is lower than 20%, the heat resistance, plumpness, flexibility, and dyeability of soft leather decrease. When the basicity is higher than 60%, the stability of the beam side as an aqueous solution deteriorates, and aluminum hydroxide and chromium hydroxide precipitate in the bast, reducing the ridge effect.
３番目に本発明のクロム化合物、アルミニウム化合物、
および、合成タンニンよりなる￥梁側の製造方法におい
て、クロム化合物、アルミニウム化合物、および、合成
タンニンの混合方法について説明する。Thirdly, the chromium compound, aluminum compound of the present invention,
And, in the method for producing the beam side made of synthetic tannin, a method for mixing a chromium compound, an aluminum compound, and a synthetic tannin will be explained.
クロム化合物、アルミニウム化合物、および、合成タン
ニンは、０．１５≦Ｃｒ２Ｏ３／合成タンニン（重量比
）≦１．２０．０．１３≦ＡΩ２０３／合成タンニン（
重量比）≦０．８０、かつ、塩基度が２０〜６０％の範
囲を満足するように、それぞれ液体、または、粉体で混
合し、溶液とする方法によって製造する方法以外に、次
の］３
混合方法によって製造する方法も本発明に含まれる。例
えば、クロム化合物、アルミニウム化合物、および、合
成タンニンをそれぞれ粉体で混合し、粉体の社剤を製造
する方法。クロム化合物、アルミニウム化合物、および
、合成タンニンをそれぞれ液体、または、粉体で混合し
、溶液とした後、この混合液を噴霧乾燥し、粉体の鞣剤
を製造する方法。クロム化合物、アルミニウム化合物、
および、合成タンニンのうちどちらか２つを液体、また
は、粉体で混合し、溶液上した後、この混合液を噴霧乾
燥し、次いで、この噴霧乾燥物と前記３つのうち残りの
１つの粉体とを混合し、粉体の鞣剤を製造する方法。Chromium compounds, aluminum compounds, and synthetic tannins are 0.15≦Cr2O3/synthetic tannin (weight ratio)≦1.20.0.13≦AΩ203/synthetic tannin (weight ratio)
Weight ratio)≦0.80 and the basicity is in the range of 20 to 60%, in addition to the method of manufacturing by mixing liquid or powder to form a solution, the following] 3. A method of manufacturing by a mixing method is also included in the present invention. For example, a method of manufacturing a powder company agent by mixing a chromium compound, an aluminum compound, and a synthetic tannin in powder form. A method of manufacturing a powder tanning agent by mixing a chromium compound, an aluminum compound, and a synthetic tannin in liquid or powder form to form a solution, and then spray-drying the mixed liquid. Chromium compounds, aluminum compounds,
And, after mixing any two of the synthetic tannins in liquid or powder form and putting it on top of the solution, this mixed liquid is spray-dried, and then this spray-dried product and the remaining one powder of the three mentioned above are mixed. A method of manufacturing powder tanning agent by mixing with powder.
本発明の鞣剤を使用する靭方法は、通常のクロム揉方法
と基本的には何ら異なるところはなく、社作業の繁雑さ
は全くないものである。The toughening method using the tanning agent of the present invention is basically no different from the usual chrome rolling method, and the process is not complicated at all.
本発明のクロム化合物、アルミニウム化合物、および、
合成タンニンを主成分とする茅梁側を用いて、通常のク
ロム硅方法と同等の操作により社した皮革は、革の耐熱
性、柔軟性、豊満性、染色性に関して、通常のクロム早
業方法により社した靭皮革と比べ、何ら遜色のあるもの
でなく、また、白革の製造においては、クロム単独揉よ
り青味の着色か少なく、塗装仕上げ作業が容易で、天然
皮革の特性が損なわれない。また、浸透染色においても
クロム単独社章より、染料の浸透性、および、均染性が
良く、作業時間の短縮が可能である。The chromium compound, aluminum compound of the present invention, and
The leather is made using the same method as the normal chromium silicate method using the bamboo beam side, which has synthetic tannin as its main ingredient. It is not inferior in any way to the polished tough leather, and in the production of white leather, there is less bluish coloring than when chrome is rolled alone, making it easier to paint and finish, and the characteristics of natural leather are not impaired. . In addition, in penetrating dyeing, the penetrator has better dye permeability and level dyeing than a chrome-only lapel, and can shorten the working time.
また、これらの社効果は、特開昭６３
８５００号公報他で開示された、クロム−アルミニウム
系￥梁側を用いた場合の等柔効果に比べ、特に靭皮革の
耐熱性、柔軟性、染色性、平滑性、豊満性に関して優れ
たものである。また、Ｍ、 Ｋａｎｔｈｉｍａｔｈｉ等
によって報告された、クロム−アルミニウムー合成タン
ニン系鞣剤を用いた場合の揉効果に比べ、靭皮性に関し
て優れたものである。即ぢＬｅａｔｈｅｒ ５ｃｉｅｎ
ｃｅ、 Ｖａｔ ３２． Ｎｏ ３．ρｐ５９−８４１
９８５によると、その茅梁側を用いた靭革の耐熱性は１
００℃とされているが、後記の実施例に示されるように
本発明の早梁側を用いた靭革の耐熱性は１０７〜１１０
℃を示しており、本発明の鞣剤が優れていることは明白
である。In addition, these effects are particularly effective in improving the heat resistance, flexibility, and dyeing of bast leather, compared to the equal flexibility effect when using a chromium-aluminum beam side disclosed in JP-A-63-8500 and others. It has excellent texture, smoothness, and fullness. Furthermore, it is superior in terms of bast properties compared to the rolling effect reported by M. Kanthimathi et al. when using a chromium-aluminum-synthetic tannin tanning agent. Sokuji Leather 5cien
ce, Vat 32. No. 3. ρp59-841
According to 985, the heat resistance of bast leather using the bamboo beam side is 1
However, as shown in the examples below, the heat resistance of the bast leather using the fast beam side of the present invention is 107 to 110°C.
℃, and it is clear that the tanning agent of the present invention is superior.
更に、本発明の鞣剤により社製を行うと、従来のクロム
（１１独揉剤による方法と同等の操作により社した場合
に比べ、革へのクロムの吸着率が高くなると共に、社廃
液へのクロムの流出が１／１０以下に抑えられる。この
ことは、本発明の’ＩＪ剤か、革の品質向上に寄与する
と共に、￥柔廃液中のクロム化合物による環境汚染低減
のために、極めて有効に作用することを示唆するもので
ある。Furthermore, when leather tanning is carried out using the tanning agent of the present invention, the adsorption rate of chromium to leather is higher than when leather is tanned using the same procedure as the conventional method using chromium tanning agent (11). The outflow of chromium is suppressed to 1/10 or less.This means that the IJ agent of the present invention contributes to improving the quality of leather and is extremely effective in reducing environmental pollution caused by chromium compounds in the waste water. This suggests that it works effectively.
本発明の社剤を使用する揉方法は、通常のクロム靭方法
と基本的には何ら異なるところはなく、早業作業の繁雑
さは全くないものである。The rolling method using the company agent of the present invention is basically no different from the usual chromium toughening method, and does not require any cumbersome manual labor.
また、本発明の社剤の製造方法は、Ａ、Ｂ、Ｍａｎｄａ
等によって報告された、クロム−アルミニウム合成タン
ニン系鞣剤の製造方法に比べ、各成分の液体又は粉体を
混合するだけてよく操作が簡単であり、工業生産上、装
置的、エネルギー的に有利となる。更に、本発明の製造
方法によれば、良好な社効果を有する品質の製品を、定
常的に生産することを可能とする。In addition, the method for producing the company drug of the present invention includes A, B, Manda
Compared to the manufacturing method of chromium-aluminum synthetic tannin tanning agent reported by et al., the operation is simple as it only requires mixing the liquid or powder of each component, and it is advantageous in terms of industrial production, equipment, and energy. becomes. Furthermore, according to the manufacturing method of the present invention, it is possible to constantly produce high-quality products with good production effects.
以下に実施例により、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこの実施例により何等限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be explained in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
本特許請求の範囲内で鞣剤を製造した場合の製造実施例
を実施例１〜１３に示す。Examples 1 to 13 show production examples in which tanning agents were produced within the scope of the claims of this patent.
なお、本実施例にて使用した合成タンニンは下記の方法
にて調製されたものである。The synthetic tannin used in this example was prepared by the method described below.
（１） 合成タンニン・フェノール系反応縮合物フェノ
ール２．６モル、９８％硫酸、２．７モルを］００℃で
４時間反応させフェノールスルフォン酸を得る。(1) Synthetic tannin/phenol reaction condensate 2.6 moles of phenol, 98% sulfuric acid, and 2.7 moles were reacted at 00°C for 4 hours to obtain phenolsulfonic acid.
得られたフェノールスルフオン酸２モル、尿素１．２モ
ル、および、水を加えて、５０℃に加熱し、冷却しつつ
、３０％ホルマリン、１．５モルを添加し、５０℃に保
ち、１時間攪拌し、フェノル０．７５モル、３０％ホル
マリン０．５６モルを添加し、１時間攪拌した後、蟻酸
でｐＨ３゜５に調整する。2 moles of the obtained phenolsulfonic acid, 1.2 moles of urea, and water were added and heated to 50°C. While cooling, 1.5 moles of 30% formalin was added and kept at 50°C. After stirring for 1 hour, 0.75 mol of phenol and 0.56 mol of 30% formalin were added, and after stirring for 1 hour, the pH was adjusted to 3.5 with formic acid.
（２） 合成タンニン：ナフタレン系反応縮合物ナフタ
レン４．１モル、９８％硫酸５．７モルを１４０〜１．
６０ ℃で水溶性となるまで反応させ、ナフタレンスル
フォン酸を得る。(2) Synthetic tannin: naphthalene-based reaction condensate 4.1 moles of naphthalene and 5.7 moles of 98% sulfuric acid were mixed in 140-1.
The reaction is carried out at 60° C. until it becomes water-soluble to obtain naphthalene sulfonic acid.
得られたナフタレンスルフオン酸２モル、尿素１モル、
および、水を加えて、１００ ’Ｃで混合し、３０％ホ
ルマリン２モルを加えて、１００℃で１０時間攪拌、加
熱処理する。この縮合物に、フェノール２モル、３０％
ホルマリン３モル、５０％苛性ソーダ０．５％の溶液を
７０〜８０℃でイ′１す、重亜硫酸ソーダ（Ｎ ａ Ｈ
Ｓ Ｏ３） １モルを８０℃で４時間加熱処理したもの
を混合し、アンモニア水で中和処理後、蟻酸でｐＨ３，
５に調整する。2 moles of the obtained naphthalene sulfonic acid, 1 mole of urea,
Then, water is added and mixed at 100'C, 2 moles of 30% formalin are added, and the mixture is stirred and heat-treated at 100C for 10 hours. To this condensate, 2 moles of phenol, 30%
A solution of 3 mol of formalin and 50% caustic soda 0.5% is heated at 70 to 80°C. Sodium bisulfite (N a H
1 mol of SO3) was heated at 80°C for 4 hours, mixed, neutralized with aqueous ammonia, and adjusted to pH 3 with formic acid.
Adjust to 5.
（３） 合成タンニン・リグニンスルフォン酸系反応縮
合物
リグニンスルフオン酸１００重量部、フェノル４０重量
部、水１００重量部、３０％苛性ソダ１５重量部を混合
し、Ｎａ Ｓ ０ ３重量部、３０％ホルマリン
３０重量部、水１００重量部の溶液を加え、１００°Ｃ
て３時間攪拌処理し、蟻酸でｐＨ３，５に調整する。(3) Synthetic tannin/ligninsulfonic acid-based reaction condensate: 100 parts by weight of ligninsulfonic acid, 40 parts by weight of phenol, 100 parts by weight of water, 15 parts by weight of 30% caustic soda, 3 parts by weight of Na S 0 , 30 parts by weight Add a solution of 30 parts by weight of formalin and 100 parts by weight of water and heat at 100°C.
The mixture was stirred for 3 hours and adjusted to pH 3.5 with formic acid.
（実施例１）
攪拌機を備えた１０（ｌのグラスライニング製反応容器
に
塩基性硫酸アルミニウム
（液体；Ａｉ！２０３−９％、塩基度−３３％）３６．
２ｋｇ合成タンニン：ナフタレン系反応縮合物（液体；
含ｍ−４２％） ２５．８
ｋｇ塩基性硫酸クロム
（液体； ｃ ｒ ２０３−１−２− ５％、塩基度＝
３３％）５４．２ｋｇ
硫酸ナトリウム
（粉末；Ｎａ２５ｏ４＝９９％） ３
．７ｋｇを採り、常温にて、６０分間攪拌混合した。混
合液は不溶物のない均一な水溶液となった。この液を常
法に従って噴霧乾燥して、粒状乾燥物５３．２ｋｇを？
」Ｉだ。この粒状乾燥物の組成は、八ρ２０３ ６
．１重量％
合成タンニン １９．９重量％
Ｃｒ２Ｏ３１−２，５重量％
塩基度 ３３．２ ％
Ｃｒ ２０３ ／合成タンニン（重量比）−０，６３（
Ｃｒ Ｏ／ Ｃｒ ２０ ｇ＋合成タンニン−０，３
９）Ａｆ１２０３ ／合成タンニン（重量比）＝０．３
１（Ａ、１１！ Ｏ／ＡΩ２０３＋合成タンニンー０
．２４）てあり、水溶解性は非常に良好であった。(Example 1) Basic aluminum sulfate (liquid; Ai! 203-9%, basicity -33%) was added to a 10 (l) glass-lined reaction vessel equipped with a stirrer.36.
2kg synthetic tannin: naphthalene-based reaction condensate (liquid;
m-42%) 25.8
kg basic chromium sulfate (liquid; cr 203-1-2- 5%, basicity =
33%) 54.2kg Sodium sulfate (powder; Na25o4=99%) 3
．． 7 kg was taken and stirred and mixed at room temperature for 60 minutes. The mixture became a homogeneous aqueous solution without any insoluble materials. This liquid was spray-dried according to a conventional method to obtain 53.2 kg of dried granules.
"It's I. The composition of this granular dry material is 8ρ203 6
．． 1% by weight Synthetic tannin 19.9% by weight Cr2O3 1-2.5% by weight Basicity 33.2% Cr203/Synthetic tannin (weight ratio) -0.63 (
Cr O/ Cr 20 g + synthetic tannin - 0,3
9) Af1203/synthetic tannin (weight ratio) = 0.3
1 (A, 11! O/AΩ203 + synthetic tannins - 0
．． 24), and the water solubility was very good.
なお、この粒状乾燥物の組成は、図中、黒丸印１に対応
する。In addition, the composition of this granular dried material corresponds to black circle mark 1 in the figure.
（実施例２）
容器５０ｇのＶ型混合器に
塩基性塩化アルミニウム
（粉末；ＡΩ２０３＝４５％、塩基度＝７５％）
３．１ｋｇ硫酸アルミニウム
（粉末；Ａρ２０３＝１７％）
３．１ｋｇ合成タンニン：フェノール系反応縮合物（粉
末、含量＝１００％） ６．
４ｋｇ塩基性硫酸クロム
（粉末；Ｃｒ２Ｏ３−２５％、塩基度＝３３％） １
．６．０ｋｇ塩化ナトリウム
（粉末；ＮａＣ，＆＝９９％）
３．４ｋｇを採り、６０分間混合し、均一な混合粉体
３１、．８ｋｇを得た。この混合粉体の組成は、Ａｇ２
Ｏ３５，８重量％
合成タンニン ２０．２重量％
Ｃｒ２Ｏ３］−２２，６重量
％塩基 ４２．２ ％
Ｃｒ２ｏ３／合成タンニン（重量比） ＝０． ６２（
Ｃｒ Ｏ／ Ｃｒ ２０３＋合成タンニンー０．３８
）Ａｉ！２０３／合成タンニン（重量１い＝０． ２９
（ＡＮ Ｏ／ＡＵ２０３＋合成タンニン＝０．２２）
であり、水溶解性は良好であった。(Example 2) Basic aluminum chloride (powder; AΩ203 = 45%, basicity = 75%) in a V-shaped mixer with a 50 g container.
3.1kg aluminum sulfate (powder; Aρ203=17%)
3.1kg synthetic tannin: phenolic reaction condensate (powder, content = 100%) 6.
4kg basic chromium sulfate (powder; Cr2O3-25%, basicity = 33%) 1
．． 6.0kg Sodium chloride (powder; NaC, &=99%)
3.4 kg was taken and mixed for 60 minutes to form a uniform mixed powder 31, . I got 8 kg. The composition of this mixed powder is Ag2
O35.8% by weight Synthetic tannin 20.2% by weight Cr2O3]-22.6% by weight Base 42.2% Cr2o3/synthetic tannin (weight ratio) = 0. 62(
Cr O/ Cr 203 + synthetic tannins - 0.38
)Ai! 203/synthetic tannin (weight 1 = 0.29
(AN O/AU203 + synthetic tannin = 0.22)
The water solubility was good.
なお、この混合粉体の組成は、図中、黒丸印２に対応す
る。Note that the composition of this mixed powder corresponds to black circle mark 2 in the figure.
（実施例３）
攪拌機、加熱機能を備えた］、 ００ 、Ｑのグラスラ
イニング製反応容器に
塩基性硝酸アルミニウム
（液体；Ａ、Ｑ ２０３＝１．４％、塩基度−６９％）
２４．７ｋｇ合成タンニン：リグニンスルフォン酸系反
応縮合物（液体；含量−４２％）
２７．４ｋｇ塩基性硫酸クロム
（液体；Ｃｒ２０３＝１２．５％、塩基度＝３３％）５
７．６ｋｇ
硫酸ナトリウム
（粉末； Ｎ ａ ２ Ｓ Ｏｔ、 −９９％）
Ｉ（１３ｋｇを採り、６０℃に加温し、
６０分間攪拌混合した。(Example 3) Basic aluminum nitrate (liquid; A, Q 203 = 1.4%, basicity -69%) was placed in a glass-lined reaction vessel equipped with a stirrer and a heating function.
24.7kg Synthetic tannin: Lignosulfonic acid-based reaction condensate (liquid; content -42%)
27.4kg basic chromium sulfate (liquid; Cr203=12.5%, basicity=33%)5
7.6kg Sodium sulfate (powder; Na2SOt, -99%)
I (13 kg was taken and heated to 60℃,
The mixture was stirred and mixed for 60 minutes.
混合液は不溶物のない均一な水溶液となった。この液を
常法に従って噴霧乾燥して、粒状乾燥物５６．５ｋｇを
得た。この粒状乾燥物の組成は、Ａｇ２Ｏ３６，２重量
％
合成タンニン ２０．３重量％
Ｃｒ２Ｏ３１２，３重量％
塩基度 ４８，４ ％
ｃ ｒ ２０３ ／合成タンニン（重量比）＝０．６１
（Ｃｒ Ｏ／ Ｃｒ ２０ ｇ士合成タンニン−０，
３８）Ａｌｌ ２０３ ／合成タンニン（重量比）＝０
．３１（ＡＦ Ｏ／Ａρ２０３＋合成タンニン＝０．
２４）であり、水溶解性は非常に良好であった。The mixture became a homogeneous aqueous solution without any insoluble matter. This liquid was spray-dried according to a conventional method to obtain 56.5 kg of dried granules. The composition of this granular dry material is: Ag2O3 6.2% by weight Synthetic tannin 20.3% by weight Cr2O3 12.3% by weight Basicity 48.4% cr 203 / synthetic tannin (weight ratio) = 0.61
(Cr O/Cr 20 g synthetic tannin-0,
38) All 203/synthetic tannin (weight ratio) = 0
．． 31 (AF O/Aρ203 + synthetic tannin = 0.
24), and the water solubility was very good.
なお、この粒状乾燥物の組成は、図中、黒丸印３に対応
する。Note that the composition of this granular dried material corresponds to black circle 3 in the figure.
（実施例４）
撹拌機、加熱機能を備えた１ ００ ｐのグラスライニ
ング製反応容器に
塩山（性硝酸アルミニウム
（液体；Ａｇ２Ｏ３−１４％、塩ｗ度＝６７％） ３
７．４ｋｇ合成タンニン：フェノール系反応縮合物（液
体；含量＝５０％） ７８．
６ｋｇ硫酸ナトリウム
（粉末；Ｎａ２５ｏ４＝９９％）
３．９ｋｇを採り、常温にて、６０分間攪拌混合した。(Example 4) In a 100 p glass-lined reaction vessel equipped with a stirrer and a heating function, salted aluminum nitrate (liquid; Ag2O3-14%, salinity = 67%) was added.
7.4kg Synthetic tannin: Phenolic reaction condensate (liquid; content = 50%) 78.
6kg sodium sulfate (powder; Na25o4=99%)
3.9 kg was taken and stirred and mixed at room temperature for 60 minutes.
混合液は不溶物のない均一な水溶液となった。この液を
常法に従って噴霧乾燥して、粒状乾燥物５４．６ｋｇを
得た。次に、容量２００ｇのＶ型混合器に、
上記噴霧乾燥物 ５４
、 ６ ｋｇ塩基性硫酸クロム
（粉末；Ｃｒ２０３＝２５％、塩基度−４２％）６５．
５ｋｇ硫酸ナトリウム
（粉末； Ｎ ａ ２ Ｓ Ｏ４−９９％）
９．２ｋｇを採り、６０分間混合し、均一
な混合粉体］、２８．４ｋｇを得た。この混合粉体の組
成は、八９゜０３ ４．１重量％
合成タンニン ２９．８重量％
Ｃｒ２Ｏ３１２，５重量％
塩基度 ５０．３ ％
Ｃｒ２Ｏ３／合成タンニン（重量比）＝０．４２（Ｃｒ
２０３／Ｃｒ２Ｏ３＋合成タンニン−０，３０）Ａｇ２
０３／合成タンニン（重量比）＝Ｏ，１，４（ＡΩ２０
３／Ａｇ２ｏ３＋合成タン＝ン＝Ｑ、 １．２）であ
り、水溶解性は非常に良好であった。The mixture became a homogeneous aqueous solution without any insoluble materials. This liquid was spray-dried according to a conventional method to obtain 54.6 kg of dried granules. Next, the above spray-dried product was placed in a V-type mixer with a capacity of 200 g.
, 6 kg basic chromium sulfate (powder; Cr203 = 25%, basicity -42%) 65.
5kg sodium sulfate (powder; Na2SO4-99%)
9.2 kg was taken and mixed for 60 minutes to obtain 28.4 kg of uniform mixed powder. The composition of this mixed powder is: 89゜03 4.1% by weight Synthetic tannin 29.8% by weight Cr2O3 12.5% by weight Basicity 50.3% Cr2O3/synthetic tannin (weight ratio) = 0.42 (Cr
203/Cr2O3+synthetic tannin-0,30)Ag2
03/Synthetic tannin (weight ratio) = O, 1,4 (AΩ20
3/Ag2o3+synthetic tan=Q, 1.2), and the water solubility was very good.
なお、この混合粉体の組成は、図中、黒丸印４に対応す
る。Note that the composition of this mixed powder corresponds to black circle mark 4 in the figure.
（実施例５）
容器５０ｆＩのＶ型混合器に
塩基性硫酸アルミニウム
（粉末； ＡＮ ２０３ ＝３０％、塩基度−６０％）
４． ７ｋｇ合成タンニン：リグニンスルフォン
酸系反応縮合物（粉末；含量＝１００％）
１０．５ｋｇ塩基性硫酸クロム
（粉末； ｃ ｒ ２０３ ＝２５％、塩基度＝３３％
） １７．５ｋｇ硫酸ナトリウム
（粉末；Ｎａ２５ｏ４−９９％）
２． ３ｋｇを採り、６０分間混合し、均一な混合粉
体３４．８ｋｇを得た。この混合粉体の組成は、Ａｇ２
Ｏ３４，０重量％
合成タンニン ３０．３重量％
Ｃｒ２Ｏ３］、２２．４重量
％塩基 ４１．８ ％
Ｃｒ ２０ｓ ／合成タンニン（重量比）＝０．．４］
（Ｃｒ Ｏ／ Ｃｒ ２０３→−合成タンニン＝０．
２９）へｇ２０３／合成タンニン（重量比）＝０．１．
３（Ａ、Ｑ Ｏ／ＡΩ２０８＋合成タンニン＝０．１
２）であり、水溶解性は良好であった。(Example 5) Basic aluminum sulfate (powder; AN 203 = 30%, basicity -60%) in a V-type mixer with a 50 fI container.
4. 7kg Synthetic tannin: Lignosulfonic acid-based reaction condensate (powder; content = 100%)
10.5 kg basic chromium sulfate (powder; cr 203 = 25%, basicity = 33%
) 17.5kg sodium sulfate (powder; Na25o4-99%)
2. 3 kg was taken and mixed for 60 minutes to obtain 34.8 kg of uniform mixed powder. The composition of this mixed powder is Ag2
O34.0% by weight Synthetic tannin 30.3% by weight Cr2O3], 22.4% by weight Base 41.8% Cr 20s/synthetic tannin (weight ratio) = 0. ．． 4]
(CrO/Cr203→-synthetic tannin=0.
29) Heg203/synthetic tannin (weight ratio) = 0.1.
3 (A, Q O/AΩ208 + synthetic tannin = 0.1
2), and the water solubility was good.
なお、この混合粉体の組成は、図中、黒丸印５に対応す
る。Note that the composition of this mixed powder corresponds to black circle mark 5 in the figure.
（実施例６）
撹拌機を備えた１００Ωのグラスライニング製反応容器
に
水
２７．７ｋｇ塩基性硝酸アルミニウム
（液体、Ａｇ２０３＝１０％、塩基度−３３％） １
．２．０ｋｇ合成タンニン：ナフタレン系反応縮合物（
液体：含量＝４２％） １４
．３ｋｇ塩基性硫酸クロム
（液体；Ｃｒ２０３＝１２．５％、塩基度＝３３％）３
６．０ｋｇ
を採り、常温にて、６０分間攪拌混合し、不溶物のない
均一な水溶液９０ｋｇを得た。この水溶液の組成は、
Ａｇ２０３ １．３重量％
合成タンニン ６．７重量％
Ｃｒ２Ｏ３５，０重量％
塩基度 ３３．２ ％
Ｃｒ２Ｏ３／合成タンニン（重量比）＝０． ７５（Ｃ
ｒ Ｏ／Ｃｒ２Ｏ３→−合成タンニンー０．４３）Ａｇ
２０３／合成タンニン（重量比）＝０．２０（Ａｇ Ｏ
／Ａρ２０３＋合成タンニン＝０．１−７）であり、水
溶液の安定性は良好であった。(Example 6) Water was added to a 100Ω glass-lined reaction vessel equipped with a stirrer.
27.7kg basic aluminum nitrate (liquid, Ag203=10%, basicity -33%) 1
．． 2.0kg Synthetic tannin: naphthalene-based reaction condensate (
Liquid: Content = 42%) 14
．． 3kg basic chromium sulfate (liquid; Cr203 = 12.5%, basicity = 33%) 3
6.0 kg was taken and mixed with stirring for 60 minutes at room temperature to obtain 90 kg of a homogeneous aqueous solution free of insoluble matter. The composition of this aqueous solution is: Ag203 1.3% by weight Synthetic tannin 6.7% by weight Cr2O3 5.0% by weight Basicity 33.2% Cr2O3/synthetic tannin (weight ratio) = 0. 75 (C
r O/Cr2O3→-synthetic tannin-0.43)Ag
203/synthetic tannin (weight ratio) = 0.20 (Ag O
/Aρ203+synthetic tannin=0.1-7), and the stability of the aqueous solution was good.
なお、この水溶液の組成は、図中、黒丸印６に対応する
。Note that the composition of this aqueous solution corresponds to the black circle mark 6 in the figure.
（実施例７）
撹拌機、加熱機能を備えた１００ｇのグラスライニング
製反応容器に
塩基性硫酸アルミニウム
（液体：Ａｇ２０３−８％、塩基度＝５７％） ５
１．７ｋｇ合成タンニン：ナフタレン系反応縮合物（液
体；含量＝４２％） ６５
．６ｋｇ硫酸ナトリウム
（粉末；Ｎａ２５ｏ４−９９％）
２．８ｋｇを採り、常温にて、６０分間攪拌混合した。(Example 7) Basic aluminum sulfate (liquid: Ag203-8%, basicity = 57%) was placed in a 100 g glass-lined reaction vessel equipped with a stirrer and a heating function.
1.7kg Synthetic tannin: naphthalene-based reaction condensate (liquid; content = 42%) 65
．． 6kg sodium sulfate (powder; Na25o4-99%)
2.8 kg was taken and mixed with stirring for 60 minutes at room temperature.
混合液は不溶物のない均一な水溶液となった。この液を
常法に従って噴霧乾燥して、粒状乾燥物４１．３ｋｇを
得た。次に、容量２０（ｌのＶ型混合器に、
上記噴霧乾燥物 ４１
．３ｋｇ塩基性硫酸クロム
（粉末：Ｃｒ２０３＝２５％、塩基度−４２％）２０．
７ｋｇ硫酸ナトリウム
（粉末；Ｎａ２５ｏ４”’９９％）
６．１ｋｇを採り、６０分間混合し、均一な混合粉体
６８．２ｋｇを得た。この混合粉体の組成は、Ａｇ２０
３ ５．９重量％
合成タンニン ３９．８重量％
Ｃｒ２Ｏ３７，６重量％
塩基度 ４９．８ ％
Ｃｒ ２０ ｓ ／合成タンニン（重量比）＝０．１．
９（Ｃｒ Ｏ／ Ｃｒ ２０ ａ生合成タンニン＝０
．１．６）Ａρ２０３／合成タンニン（重量比）−０，
１５（Ａｇ２０３／Ａｇ２Ｏ３＋合成タンニン−０，１
，３）であり、水溶解性は非常に良好であった。The mixture became a homogeneous aqueous solution without any insoluble materials. This liquid was spray-dried according to a conventional method to obtain 41.3 kg of dried granules. Next, in a V-type mixer with a capacity of 20 (l), the above spray-dried product was poured into a V-type mixer with a capacity of 41
．． 3kg basic chromium sulfate (powder: Cr203=25%, basicity -42%)20.
7kg sodium sulfate (powder; Na25o4''99%)
6.1 kg was taken and mixed for 60 minutes to obtain 68.2 kg of uniform mixed powder. The composition of this mixed powder is Ag20
3 5.9% by weight Synthetic tannin 39.8% by weight Cr2O3 7.6% by weight Basicity 49.8% Cr 20 s / synthetic tannin (weight ratio) = 0.1.
9 (Cr O/ Cr 20 a biosynthetic tannin = 0
．． 1.6) Aρ203/synthetic tannin (weight ratio) -0,
15 (Ag203/Ag2O3+synthetic tannin-0,1
, 3), and the water solubility was very good.
なお、この混合粉体の組成は、図中、黒丸印７に対応す
る。Note that the composition of this mixed powder corresponds to the black circle mark 7 in the figure.
（実施例８）
撹拌機、加熱機能を備えた１００ｇのグラスライニング
製反応容器に
塩基性塩化アルミニウム
（液体；Ａｇ２０３＝１７％、塩基度−７５％） ］
−４，０ｋｇ硫酸アルミニウム
（液体；Ａ、Ｑ 、、０３＝８％）
１３．４ｋｇ合成タンニン：フェノール系反応縮
合物（液体；含量＝４２％＞
４１．０ｋｇ塩基性硫酸クロム
（液体；Ｃｒ２Ｏ３−１２，５％、塩基度＝３３％）４
６．０ｋｇ
塩化すトリウム
（粉末；ＮａＣΩ−９９％）
５．６ｋｇを採り、６０℃に加温し、６０分間攪拌混合
した。(Example 8) Basic aluminum chloride (liquid; Ag203 = 17%, basicity -75%) was placed in a 100 g glass-lined reaction vessel equipped with a stirrer and heating function.
-4,0kg aluminum sulfate (liquid; A, Q, 03=8%)
13.4kg Synthetic tannin: Phenolic reaction condensate (liquid; content = 42%>
41.0kg Basic chromium sulfate (liquid; Cr2O3-12.5%, basicity = 33%) 4
6.0kg Thorium chloride (powder; NaCΩ-99%)
5.6 kg was taken, heated to 60°C, and stirred and mixed for 60 minutes.
混合液は不溶物のない均一な水溶液となった。この液を
常法に従って噴霧乾燥して、粒状乾燥物５６．３ｋｇを
得た。この粒状乾燥物の組成は、Ａｇ２０３ ６，
２重量％
合成タンニン ３０．１重量％
Ｃｒ２Ｏ３９，９重量％
塩基度 ４１，８ ％
Ｃｒ２Ｏ３／合成タンニン（重量比） ＝０． ３３（
Ｃｒ２０３／Ｃｒ２Ｏ３＋合成タンニン＝０．２５）Ａ
ｇ２０３／合成タンニン（重量比）＝０．２１（Ａｇ
Ｏ／Ａｆ１２０３＋合成タンニン＝０．１．７）であり
、水溶解性は良好であった。The mixture became a homogeneous aqueous solution without any insoluble materials. This liquid was spray-dried according to a conventional method to obtain 56.3 kg of dried granules. The composition of this granular dry material is Ag203 6,
2% by weight Synthetic tannin 30.1% by weight Cr2O3 9.9% by weight Basicity 41.8% Cr2O3/synthetic tannin (weight ratio) = 0. 33(
Cr203/Cr2O3+synthetic tannin=0.25)A
g203/synthetic tannin (weight ratio) = 0.21 (Ag
O/Af1203+synthetic tannin=0.1.7), and the water solubility was good.
なお、この粒状乾燥物の組成は、図中、黒丸印２つ ８に対応する。The composition of this dried granular material is indicated by two black circles in the figure. Corresponds to 8.
（実施例９）
撹拌機を備えた１００ｇのグラスライニング製反応容器
に
水
３１．．７ｋｇ塩基性硫酸アルミニウム
（液体、Ａｇ２Ｏ３−１０％、塩基度＝５５％） ］
−９，０ｋｇ合成タンニン：ナフタレン系反応縮合物（
液体：含量＝５０％）］９゜Ｑｋｇ
塩基性硫酸クロム
（液体：Ｃｒ２Ｏ３−１２，５％、塩基度−３３％）２
５．３ｋｇ
を採り、常温にて、６０分間攪拌混合し、不溶物のない
均一な水溶液９５ｋｇを得た。この水溶液の組成は、
Ａ、Ｑ２ °３
合成タンニン Ｉ
Ｃｒ２０３
塩基度 ４
Ｃｒ２０３／合成タンニン
２．１重量％
０、２重量％
３．３重量％
８、３ ％
（重量１い−０，３２
（Ｃｒ２０３／Ｃｒ２Ｏ３＋合成タンニン−０，２４）
Ａｇ２０３／合成タンニン（重量比）−０，２１（Ａ、
Ｑ ２０３／Ａｉｌ ２ ｏ３＋合成りシー１−ン＝０
．１７）であり、水溶液の安定性は良好であった。(Example 9) Water was added to a 100 g glass-lined reaction vessel equipped with a stirrer.
31. ．． 7kg basic aluminum sulfate (liquid, Ag2O3-10%, basicity = 55%)]
-9.0kg Synthetic tannin: Naphthalene-based reaction condensate (
Liquid: content = 50%)] 9゜Qkg Basic chromium sulfate (liquid: Cr2O3-12.5%, basicity -33%)2
5.3 kg was taken and mixed with stirring for 60 minutes at room temperature to obtain 95 kg of a homogeneous aqueous solution free of insoluble materials. The composition of this aqueous solution is: A, Q2 °3 Synthetic tannin I Cr203 Basicity 4 Cr203/synthetic tannin 2.1% by weight 0.2% by weight 3.3% by weight 8.3% Cr203/Cr2O3+synthetic tannin-0,24)
Ag203/synthetic tannin (weight ratio) -0,21 (A,
Q 203/Ail 2 o3 + composite scene 1 - scene = 0
．． 17), and the stability of the aqueous solution was good.
なお、この水溶液の組成は、図中、黒丸印９に対応する
。Note that the composition of this aqueous solution corresponds to the black circle mark 9 in the figure.
（実施例１０）
容器２００ｇのＶ種混合器に
塩基性塩化アルミニウム
（粉末；Ａ、＆ ２０３＝３０％、塩基度＝５３％）３
４．７ｋｇ合成タンニン：リグニンスルフォン酸系反応
縮合物（粉末；含量−１００％）
２６．ｏｋｇ塩基性硫酸クロム
（粉末−Ｃｒ２０３−２５％、塩基度−４２％）５２．
０ｋｇ硫酸すｌ・リウム
（粉末；Ｎａ２５Ｏ４＝９９％） ］
、７．３ｋｇを採り、６０分間混合し、均一な混合粉体
１．２８．７ｋｇを得た。この混合粉体の組成は、Ａｇ
２Ｏ３８，２重量％
合成タンニン １９．８重量％
Ｃｒ２Ｏ３１０，３重量％
塩基度 ４８．３ ％
Ｃｒ２Ｏ３／合成タンニン（重量比）＝０．５２（Ｃｒ
Ｏ／ Ｃｒ ２０３＋合成タンニン＝０．３４）Ａ
Ω２０３／合成タンニン（重量比）＝０．４１（Ａｉ’
２０３ ／ Ａｉ’ ２０３＋合成タンニン＝０．２
９）てあり、水溶解性は良好であった。(Example 10) Basic aluminum chloride (powder; A, & 203 = 30%, basicity = 53%) 3 in a 200 g container V type mixer
4.7kg Synthetic tannin: Lignosulfonic acid-based reaction condensate (powder; content -100%)
26. okg basic chromium sulfate (powder - Cr203-25%, basicity -42%)52.
0kg sulfuric acid sulfur, lithium (powder; Na25O4 = 99%) ]
, 7.3 kg were taken and mixed for 60 minutes to obtain 1.28.7 kg of uniform mixed powder. The composition of this mixed powder is Ag
2O38.2% by weight Synthetic tannin 19.8% by weight Cr2O3 10.3% by weight Basicity 48.3% Cr2O3/synthetic tannin (weight ratio) = 0.52 (Cr
O/Cr 203 + synthetic tannin = 0.34)A
Ω203/synthetic tannin (weight ratio) = 0.41 (Ai'
203 / Ai' 203 + synthetic tannin = 0.2
9), and the water solubility was good.
なお、この混合粉体の組成は、図中、黒丸印１０に対応
する。Note that the composition of this mixed powder corresponds to the black circle mark 10 in the figure.
（実施例１１）
攪拌機、加熱機能を備えた１００ｇのグラスライニング
製反応容器に
塩基性硝酸アルミニウム
（液体：Ａｇ２Ｏ３−１４％、塩基度−６５％）
２７．６ｋｇ合成タンニン：ナフタレン系反応縮合物（
液体：含量−４２％） ４
ｓ、ｓｋｇ塩化ナトリウム
（粉末；ＮａＣρ−９９％）
２．４ｋｇを採り、常温にて、６０分間攪拌混合した
。混合液は、不溶物のない均一な水溶液となった。この
液を常法に従って噴霧乾燥して、粒状乾燥物３１．３ｋ
ｇを得た。(Example 11) Basic aluminum nitrate (liquid: Ag2O3 -14%, basicity -65%) was placed in a 100 g glass-lined reaction vessel equipped with a stirrer and heating function.
27.6kg Synthetic tannin: naphthalene-based reaction condensate (
Liquid: Content -42%) 4
s, skg sodium chloride (powder; NaCρ-99%)
2.4 kg was taken and mixed with stirring for 60 minutes at room temperature. The mixed solution became a homogeneous aqueous solution without any insoluble matter. This liquid was spray-dried according to a conventional method to obtain a dried granular product of 31.3 kg.
I got g.
次に、容量２００ｇのＶ種混合器、
上記噴霧乾燥物 ３
］、、３ｋｇ塩基性硝酸クロム
（粉末；Ｃｒ２Ｏ３−２５％、塩基度＝３３％）
８８． ６ｋｇ塩化ナトリウム
（粉末；ＮａＣＦ＝９９％）
８．２ｋｇを採り、６０分間混合し、均一な混合
粉体１．２６．８ｋｇを得た。この混合粉体の組成は、
Ａ、０２０３ ３．０重量％
合成タンニン １５．９重量％
（：１．ｒ、、０３ ］−７７，２重量％塩基
４ｏ、３ ％
Ｃｒ２Ｏ３／Ｃｒ２０３フ
（Ｃｒ２０３／Ｃｒ２Ｏ３＋合成タンニン−０．５２）
へｇ２０３／合成タンニン（重量比）＝０．１９（Ａｇ
２０３／Ａρ２０３＋合成夕＞＝＞＝０．１６）であり
、水溶解性は非常に良好であった。Next, a V type mixer with a capacity of 200 g, and the above spray-dried product 3
], 3kg basic chromium nitrate (powder; Cr2O3-25%, basicity = 33%)
88. 6kg sodium chloride (powder; NaCF=99%)
8.2 kg was taken and mixed for 60 minutes to obtain 1.26.8 kg of uniform mixed powder. The composition of this mixed powder is
A, 0203 3.0% by weight Synthetic tannin 15.9% by weight (:1.r,,03]-77,2% by weight Base 4o, 3% Cr2O3/Cr203 (Cr203/Cr2O3+synthetic tannin -0.52)
Heg203/synthetic tannin (weight ratio) = 0.19 (Ag
203/Aρ203+synthetic weight>=>=0.16), and the water solubility was very good.
なお、この混合粉体の組成は、図中、黒丸印］１に対応
する。Note that the composition of this mixed powder corresponds to black circle mark]1 in the figure.
（実施例１２）
攪拌機、加熱機能を備えた１、０（ｌのグラスライニン
グ製反応容器に
塩晶性硫酸アルミニウム
（液体；Ａｇ２０３−８％、塩基度＝１８％）
５１．．５ｋｇ合成タンニン：リグニンスルフォン酸
系反応縮合物（液体；含量＝５０％）
１．２．３ｋｇ塩基性硫酸クロム
（液体Ｃｒ２０３＝：１．２．５％、塩基度＝３３％）
５３．５ｋｇ硫酸ナトリウム
（粉末； Ｎ ａ ２ Ｓ Ｏ４＝ ９９％）
２．７ｋｇを採り、６０°Ｃに加温し
、６０分間攪拌混合した。(Example 12) Hydrochloric crystalline aluminum sulfate (liquid; Ag203-8%, basicity = 18%) was placed in a 1.0 (l) glass-lined reaction vessel equipped with a stirrer and a heating function.
51. ．． 5kg Synthetic tannin: Lignosulfonic acid-based reaction condensate (liquid; content = 50%)
1.2.3kg basic chromium sulfate (liquid Cr203=:1.2.5%, basicity=33%)
53.5kg Sodium sulfate (powder; Na2SO4=99%)
2.7 kg was taken, heated to 60°C, and stirred and mixed for 60 minutes.
混合液は、不溶物のない均一な水溶液となった。The mixed solution became a homogeneous aqueous solution without any insoluble matter.
この液を常法に従って噴霧乾燥して、粒状乾燥物５２．
４ｋｇを得た。この粒状乾燥物の組成は、Ａｇ２０３
７．７重量％
合成タンニン １１．５重量％
Ｃｒ２Ｏ３１，２，５重量％
塩基度 ２６．４ ％
ｃ ｒ ２０Ｓ ／合成タンニン（重量比）＝１．０９
（Ｃｒ２０３／Ｃｒ２Ｏ３＋合成タンニン−０，５２）
へρ２０３／合成タンニン（重量１いｏ、６７（ＡＤ２
０３／Ａｇ２ｏ３＋合成タン＝＞＝０．４０）であり、
水溶解性は非常に良好であった。This liquid was spray-dried according to a conventional method to obtain a granular dried product.
I got 4 kg. The composition of this granular dry material is Ag203
7.7% by weight Synthetic tannin 11.5% by weight Cr2O3 1.2.5% by weight Basicity 26.4% cr 20S / synthetic tannin (weight ratio) = 1.09
(Cr203/Cr2O3+synthetic tannin-0,52)
to ρ203/synthetic tannin (weight 1 o, 67 (AD2
03/Ag2o3+synthetic tan=>=0.40),
Water solubility was very good.
なお、この粒状乾燥物の組成は、図中、黒丸印１２に対
応する。Note that the composition of this granular dried material corresponds to the black circle mark 12 in the figure.
（実施例］３）
容Ｍ２Ｏ０ｇのＶ型混合器に
塩基性塩化アルミニウム
（粉末；Ａｇ２０３−３２％、塩基度−５８％）
５３．５ｋｇ合成タンニン・フェノール系反応縮合物
（粉末、：含ｆｆ１＝１００％）
２３．６ｋｇ塩基性硫酸クロム
（粉末：Ｃｒ２Ｑ３−２５％、塩基度−４２％）
１７．９ｋｇ硫酸ナトリウム
（粉末； Ｎ ａ ２ Ｓ Ｏ４＝ ９９％＞
３２．０ｋｇを採り、６０分間混合し
、均一な混合粉体１２５．８ｋｇを得た。この混合粉体
の組成は、八ρ２０３ ］、３．５重量％合成
タンニン １８．６重量％
Ｃｒ２Ｏ３３，５重量％
塩基度 ５６．１ ％
Ｃｒ２０３７合成タンニン（重量比）＝Ｏ’、１９（Ｃ
ｒ２０３／Ｃｒ２Ｏ３」−合成タンニン＝０． １−６
）Ａρ２０３／合成タンニン（重量比）−０，７２（Ａ
ｇ Ｏ／Ａｇ２Ｏ３＋合成タンニンー０．４２）であり
、水溶解性は非常に良好であった。(Example) 3) Basic aluminum chloride (powder; Ag203-32%, basicity -58%) in a V-type mixer with a volume of M2O0 g
53.5kg Synthetic tannin/phenol reaction condensate (powder, containing ff1=100%)
23.6kg basic chromium sulfate (powder: Cr2Q3-25%, basicity -42%)
17.9kg sodium sulfate (powder; Na 2 SO4 = 99%>
32.0 kg was taken and mixed for 60 minutes to obtain 125.8 kg of uniform mixed powder. The composition of this mixed powder is 8ρ203], 3.5% by weight synthetic tannin 18.6% by weight Cr2O33.5% by weight basicity 56.1% Cr2037 synthetic tannin (weight ratio) = O', 19(C
r203/Cr2O3”-synthetic tannin=0. 1-6
) Aρ203/synthetic tannin (weight ratio) -0,72 (A
g O/Ag2O3 + synthetic tannin - 0.42), and the water solubility was very good.
なお、この混合粉体の組成は、図中、黒丸印１３に対応
する。Note that the composition of this mixed powder corresponds to the black circle mark 13 in the figure.
本特許請求の範囲を外れた場合の鞣剤の製造比較例を比
較例１〜５に示す。Comparative examples of manufacturing tanning agents outside the scope of the claims are shown in Comparative Examples 1 to 5.
なお、本比較例にて使用した合成タンニンは実施例で使
用した合成タンニンと同一のものである。Note that the synthetic tannin used in this comparative example is the same as the synthetic tannin used in the example.
（比較例１）
攪拌機を備えた１００ｇのグラスライニング製反応容器
に
塩基性硫酸アルミニウム
（液体、Ａｇ２０３−９％、塩基度＝３３％） ６
９．３ｋｇ合成タンニン、ナフタレン系反応縮合物（液
体、含量−４２％） １．２
．４ｋｇ塩基性硫酸クロム
（液体； Ｃｒ ２０３ ＝１．２ 、 ５％、塩基度
＝３３％）３］、２ｋｇ
硫酸ナトリウム
（粉末；Ｎａ２５０４−９９％）
７．２ｋｇを採り、常温にて、６０分間攪拌混合した
。混合液は不溶物のない均一な水溶液となった。この液
を常法に従って噴霧乾燥して、粒状乾燥物５０．９ｋｇ
を得た。この粒状乾燥物の組成は、Ａ、１ｌ１２０３
］２．１重量％合成タンニン ９．８重量％
Ｃｒ２Ｏ３７，３重量％
塩基度 ３２，８ ％
Ｃｒ２Ｏ３／合成タンニン（重量比）＝０．７４（Ｃｒ
Ｏ／ Ｃｒ ２０ｓ士合成タンニン＝０．４３）Ａ
ｉ！ ２０ｓ ／合成タンニン（重量比）＝１゜２３（
Ａｇ Ｏ／ＡΩ２０３＋合成タンニンー０．５５）であ
った。この粒状乾燥物は、水溶液としたとき、若干濁り
が生じた。(Comparative Example 1) Basic aluminum sulfate (liquid, Ag203-9%, basicity = 33%) was placed in a 100 g glass-lined reaction vessel equipped with a stirrer.
9.3kg Synthetic tannin, naphthalene-based reaction condensate (liquid, content -42%) 1.2
．． 4 kg basic chromium sulfate (liquid; Cr 203 = 1.2, 5%, basicity = 33%) 3], 2 kg sodium sulfate (powder; Na2504-99%)
7.2 kg was taken and mixed with stirring for 60 minutes at room temperature. The mixture became a homogeneous aqueous solution without any insoluble materials. This liquid was spray-dried according to a conventional method to produce 50.9 kg of dried granules.
I got it. The composition of this granular dry material is A, 1l1203
] 2.1% by weight Synthetic tannin 9.8% by weight Cr2O3 7.3% by weight Basicity 32.8% Cr2O3/synthetic tannin (weight ratio) = 0.74 (Cr
O/Cr 20s synthetic tannin=0.43)A
i! 20s/synthetic tannin (weight ratio) = 1°23(
AgO/AΩ203+synthetic tannin-0.55). When this granular dried product was made into an aqueous solution, it became slightly cloudy.
なお、この粒状乾燥物の組成は、図中、三角印１に対応
する。Note that the composition of this granular dried material corresponds to triangle mark 1 in the figure.
（比較例２）
容量５０ｇのＶ型混合器に
塩基性塩化アルミニウム
（粉末；Ａｇ２Ｏ３−３０％、塩基度−５５％） ４
．３ｋｇ合成タンニン、フェノール系反応縮合物（粉末
；含量−１，Ｏ０％）１９．２ｋｇ塩基性硫酸クロム
（粉末；Ｃｒ２０３＝２５％、塩基度＝３３％）
６．４ｋｇ塩化すＩ・リウム
（粉末；ＮａＣβ−９９％）
２１ｋｇを採り、６０分間混合し、均一な混合粉体３
１．６ｋｇを得た。この混合粉体の組成は、八９２０３
４．２重量％
合成タンニン ５９．６重量％
Ｃｒ２Ｏ３５，１重量％
塩基度 ４５．］ ％
Ｃｒ２Ｏ３／合成タンニン（重量比）−〇、０９（Ｃｒ
２０３／Ｃｒ２ｏ３＋合成タンニン＝０．０８）Ａ（１
２０３／合成タンニン（重量比） ＝０． ０７（Ａβ
Ｏ／Ａｇ２Ｏ３＋合成タンニンー領 ０７）であった
。この混合粉体は、水溶液としたとき、若干濁りが生じ
た。(Comparative Example 2) Basic aluminum chloride (powder; Ag2O3 -30%, basicity -55%) was placed in a V-type mixer with a capacity of 50 g.4
．． 3kg synthetic tannin, phenolic reaction condensate (powder; content -1, O0%) 19.2kg basic chromium sulfate (powder; Cr203 = 25%, basicity = 33%)
6.4kg I.Rium chloride (powder; NaCβ-99%)
Take 21 kg and mix for 60 minutes to obtain a uniform mixed powder 3
1.6 kg was obtained. The composition of this mixed powder is 89203
4.2% by weight Synthetic tannin 59.6% by weight Cr2O35.1% by weight Basicity 45. ] % Cr2O3/synthetic tannin (weight ratio) -〇, 09 (Cr
203/Cr2o3+synthetic tannin=0.08)A(1
203/synthetic tannin (weight ratio) =0. 07 (Aβ
O/Ag2O3+synthetic tannin area 07). When this mixed powder was made into an aqueous solution, it became slightly cloudy.
なお、この混合粉体の組成は、図中、三角印２に対応す
る。Note that the composition of this mixed powder corresponds to triangle mark 2 in the figure.
（比較例３）
攪拌機を備えた：１．．００ 、Ｑのグラスライニング
製反応容器に
塩基性硝酸アルミニウム
（液体；Ａｇ２Ｏ３＝１４
合成タンニン リグニンスルフォン酸系反応縮合物（液
体；含量＝５０％） １２
．０ｋｇ塩基性硫酸クロム
（液体；Ｃｒ２０３＝１２．５％、塩基度＝４２％）９
６、３ｋｇ
硫酸ナトリウム
（粉末；Ｎａ２Ｓ０４＝９９％）
３．０ｋｇを採り、常温にて、６０分間攪拌混合した
。混合液は不溶物のない均一な水溶液となった。この液
を常法に従って噴霧乾燥して、粒状乾燥物５９、０ｋｇ
を得た。この粒状乾燥物の組成は、Ａｇ２Ｏ３
２．２重量％
合成タンニン １０．１重量％
Ｃｒ２Ｏ３ １９．８重量％
塩基度 ４５．２ ％
Ｃｒ２Ｏ３／合成タンニン（重量１い−１，９６（ Ｃ
ｒ Ｏ ／ Ｃ ｒ ２ ０ ３＋合成タンニン
ー０．６６）Ａρ２０３／合成タンニン（重量比）＝０
．２２（Ａｊ！ Ｏ ／Ａρ２０３＋合成タンニン
＝０． １−８）であった。この粒状乾燥物は、水溶
液としたとき、若干濁りか生した。(Comparative Example 3) Equipped with a stirrer: 1. ．． Basic aluminum nitrate (liquid; Ag2O3 = 14 Synthetic tannin lignin sulfonic acid-based reaction condensate (liquid; content = 50%) 12
．． 0kg basic chromium sulfate (liquid; Cr203=12.5%, basicity=42%)9
6.3kg Sodium sulfate (powder; Na2S04=99%)
3.0 kg was taken and stirred and mixed at room temperature for 60 minutes. The mixture became a homogeneous aqueous solution without any insoluble materials. This liquid was spray-dried according to a conventional method to produce 59.0 kg of dried granules.
I got it. The composition of this dried granular material is Ag2O3
2.2% by weight Synthetic tannins 10.1% by weight Cr2O3 19.8% by weight Basicity 45.2% Cr2O3/synthetic tannins (weight 1-1,96%)
r O / C r 2 0 3 + synthetic tannin - 0.66) Aρ203 / synthetic tannin (weight ratio) = 0
．． 22 (Aj!O/Aρ203+synthetic tannin=0.1-8). When this granular dried product was made into an aqueous solution, it became slightly cloudy.
なお、この粒状乾燥物の組成は、図中、三角印３に対応
する。Note that the composition of this granular dried material corresponds to triangle mark 3 in the figure.
（比較例４）
攪拌機、加熱機能を備えた１００ｇのグラスライニング
製反応容器に
硫酸アルミニウム
（液体；Ａｇ２０３＝８％） ４
０． １．ｋｇ合成タンニン：フェノール系反応縮合
物（液体：含量−４２％）
２５．４ｋｇ塩基性硫酸クロム
（液体；Ｃｒ２０３＝１２、５％、塩基度−３３％）５
３、４ｋｇ
硫酸すトリウム
（粉末，Ｎａ２Ｓ０４＝９９％）
ｉ．１．ｋｇを採り、６０℃に加温し、６０分間攪拌
混合した。(Comparative Example 4) Aluminum sulfate (liquid; Ag203 = 8%) was placed in a 100 g glass-lined reaction vessel equipped with a stirrer and heating function.
0. 1. kg Synthetic tannin: Phenolic reaction condensate (liquid: content -42%)
25.4kg basic chromium sulfate (liquid; Cr203=12, 5%, basicity -33%)5
3.4kg Sodium sulfate (powder, Na2S04=99%)
i. 1. kg was taken, heated to 60°C, and stirred and mixed for 60 minutes.
混合液は不溶物のない均一な水溶液となった。この液を
常法に従って噴霧乾燥して、粒状乾燥物５２、４ｋｇを
得た。この粒状乾燥物の組成は、Ａｇ２Ｏ３ ５
．８重量％
合成タンニン ２０．１重量％
Ｃｒ２Ｏ３ １２．４重量％
塩基度 １８．２ ％
Ｃｒ２Ｏ３／合成タンニン（重量比） ＝０． ６２
（ Ｃ ｒ Ｏ ／ Ｃ ｒ ２ ０ ｓ十合成タ
ンニン＝０．３８）ＡΩ２０８／合成タンニン（重量比
） −０． ２９（Ａρ Ｏ／Ａｆ１２０３＋合成タ
ンニン−０．２２）てあっｊ−０この粒状乾燥物は、水
溶液としたとき、若干濁りが生じた。The mixture became a homogeneous aqueous solution without any insoluble materials. This liquid was spray-dried according to a conventional method to obtain 52.4 kg of dried granules. The composition of this dried granular material is Ag2O3 5
．． 8% by weight Synthetic tannin 20.1% by weight Cr2O3 12.4% by weight Basicity 18.2% Cr2O3/synthetic tannin (weight ratio) = 0. 62
(CrO/Cr20s synthetic tannin=0.38) AΩ208/synthetic tannin (weight ratio) -0. 29 (Aρ O/Af1203+synthetic tannin-0.22) t-j-0 When this granular dried product was made into an aqueous solution, it became slightly cloudy.
４］
なお、この粒状乾燥物の組成は、図中、三角印４に対応
する。4] Note that the composition of this granular dried material corresponds to triangle mark 4 in the figure.
この鞣剤はＣ「２０３、Ａｇ２Ｏ３、合成タンニンの配
合割合は本発明の範囲内にあるが、塩基度が２０％未満
で本発明の範囲をはずれるものである。This tanning agent has a blending ratio of C203, Ag2O3, and synthetic tannin within the scope of the present invention, but has a basicity of less than 20%, which is outside the scope of the present invention.
〔比較例５〕
容量５０ΩののＶ型混合器に
塩基性硝酸アルミニウム
（粉末： Ａ（１２０ａ −４２％、塩基度−７０％）
８．８ｋｇ合成タンニン：リグニンスルフォン酸
系反応縮合物（粉末：含量−１，Ｏ０％）
６．８ｋｇ塩基性硫酸クロム
（粉末：Ｃｒ２０３＝２５％、塩基度＝４２％）７．３
ｋｇ
塩化すトリウム
（粉末；ＮａＣ，１）＝９９％）
９．６ｋｇを採り、６０分間混合し、均一な混合粉
体３２．３ｋｇ を得た。この混合粉体の組成はＡｕ２
ｏ３ １１．３重量％
合成タンニン ２１．０重Ｍ％
ｃ ｒ ２０３ ５− ６重量％塩基度 ６２
．８ ％
Ｃｒ２Ｏ３／合成タンニン（重量比）−０，２７（Ｃｒ
２０３／Ｃｒ２Ｏ３＋合Ｉ戊タンニン＝０．２１）ＡＦ
２０ ａ ／合成タンニン（重量比） ＝０． ５４
（Ａρ２０３／Ａρ２０３＋合成９ン＝ン＝０．３５）
であった。この混合粉体は、水溶液としたとき、安定性
か悪く、直ぢに、水酸化アルミニウム、水酸化クロムの
沈澱物が析出し、使用に耐えながった。[Comparative Example 5] Basic aluminum nitrate (powder: A (120a -42%, basicity -70%) was placed in a V-type mixer with a capacity of 50Ω.
8.8kg Synthetic tannin: Lignosulfonic acid-based reaction condensate (powder: content -1, O0%)
6.8kg basic chromium sulfate (powder: Cr203=25%, basicity=42%) 7.3
kg Thorium chloride (powder; NaC, 1) = 99%)
9.6 kg was taken and mixed for 60 minutes to obtain 32.3 kg of uniform mixed powder. The composition of this mixed powder is Au2
o3 11.3% by weight Synthetic tannin 21.0% by weight cr 203 5-6% by weight Basicity 62
．． 8% Cr2O3/synthetic tannin (weight ratio) -0.27 (Cr
203/Cr2O3+combined tannin=0.21) AF
20 a/synthetic tannin (weight ratio) = 0. 54
(Aρ203/Aρ203 + synthesis 9 = n = 0.35)
Met. When this mixed powder was made into an aqueous solution, it had poor stability, and immediately precipitates of aluminum hydroxide and chromium hydroxide precipitated, making it unusable.
なお、この混合粉体のＸ１１成は、図中、三角印５に対
応する。Note that the X11 composition of this mixed powder corresponds to triangle mark 5 in the figure.
この鞣剤はＣｒ２Ｏ３、Ａｇ２Ｏ３、合成タンニンの配
合割合は本発明の範囲内にあるが、塩基度が６０９６を
越え、本発明の範囲をはずれるものである。Although the blending ratio of Cr2O3, Ag2O3, and synthetic tannin in this tanning agent is within the scope of the present invention, the basicity exceeds 6096, which is outside the scope of the present invention.
〈社製試験結果〉
浸酸皮（成／ｌ二皮）１００重間部に対して、実施例１
．２．３．４．５．６−１７．８．９．１０．１１．１
２、］３で製造した本発明の、クロム化合物、アルミニ
ウム化合物、および、合成タンニンを主成分とする鞣剤
、および、比較例１．２．３．４．５の鞣剤、および、
市販品１．２．３（市販品１は市販の硫酸クロム化合物
で、Ｃｒ ２０３＝２５％、塩基度＝３３％の組成を有
する。市販品２は市販の硫酸クロム化合物、アルミニウ
ム化合物を主成分とする混合茅梁側。市販品３は市販の
硫酸クロム化合物、合成タンニンを主成分とする混合鞣
剤。）の’ＩＩ剤をそれぞれ６重量部（実施例６、およ
び、実施例９の鞣剤については１８重量部）使用し、２
Ｏｒｐｍのドラムで通常の方法で揉しを実施した。こ
の時、揉し時間は芋梁側添加後７時間とし、■し液の温
度は４０℃になるように調整すると共に、靭し液のｐＨ
は適時、重炭酸すトリウム添加により３．５〜３，８に
調整した。<Company test results> Example 1 for 100 parts of acid-soaked skin (grown/l two skins)
．． 2.3.4.5.6-17.8.9.10.11.1
2, ] 3 of the present invention, the tanning agent containing a chromium compound, an aluminum compound, and a synthetic tannin as main components, and the tanning agent of Comparative Example 1.2.3.4.5, and
Commercial product 1.2.3 (Commercial product 1 is a commercially available chromium sulfate compound and has a composition of Cr 203 = 25% and basicity = 33%. Commercial product 2 is a commercially available chromium sulfate compound and an aluminum compound as main components. Mixed wood beam side. Commercial product 3 is a mixed tanning agent mainly composed of a commercially available chromium sulfate compound and synthetic tannin. For the agent, 18 parts by weight) was used, and 2
The rolling was carried out in the usual manner in an Orpm drum. At this time, the kneading time was 7 hours after the addition of the potato beam side, the temperature of the soaking liquid was adjusted to 40℃, and the pH of the toughening liquid was adjusted to 40℃.
was adjusted to 3.5 to 3.8 by adding sodium bicarbonate at appropriate times.
この結果得られた靭♂１１・（ウェットブルー）のＣｒ
Ｏ含有ｆｆ１（重量 ％） 、Ａ Ｂ ２０ ｇ含
有量（重量％）、液中熱収縮温度、柔軟性、豊満性、染
色性、白さ、および、廃Ｍ中のＣｒ２Ｏ３含有ｆｆｉ
（＋”ｐｍ ） 、Ａ ｆｌ ２０３含有Ｍ（ｐｐｍ’
） 、ｐＨは第１表の通りであった。The resulting toughness ♂11 (wet blue) Cr
O content ff1 (weight %), A B 20 g content (weight %), in-liquid heat shrinkage temperature, flexibility, fullness, dyeability, whiteness, and Cr2O3 content ffi in waste M
(+”pm), A fl 203 containing M (ppm'
), the pH was as shown in Table 1.
実施例１．２．３．４．５．６．７．８．９．１０．１
１．１２．１３のクロム化合物、アルミニウム化合物、
および、合成タンニンを主成分とする本発明の鞣剤を使
用して￥工しを行った革は、比較例１．２．４．５およ
び、市販品２．３の鞣剤を使用して￥工した革よりも、
熱収縮温度が約１０℃高く、耐熱性に関して硫酸クロム
鞣剤（市販品１）と同等以上の性質を有した。また、実
施例］、２．３．４．５．６．７．８．９．１０．１１
．１２．１３の本発明の鞣剤を使用して揉した苗は、柔
軟性、豊満性、染色性に関して、比較例１．４．５およ
び、市販品２．３に比べ優れたものであった。また、実
施例１．２．３．４．５．６．７．８．９．１０．１１
．１２．１３の本発明の鞣剤を使用して社した！“１（
の青味の容色は、比較３、市販品１に比べ少なく、白革
の製造に適したものであった。更に、実施例］、２．３
．４．５．６．７．８．９．１０，１．１．１２．１３
の本発明の鞣剤を使用した社廃水中の Ｃｒ２Ｏ３含有
量は、比較例３、市販品１の鞣剤を使用した靭廃水中の
Ｃｒ２Ｏ３含有量の約１／１０であった。Example 1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.1
1.12.13 chromium compounds, aluminum compounds,
The leather processed using the tanning agent of the present invention containing synthetic tannin as a main component was processed using the tanning agent of Comparative Example 1.2.4.5 and the commercially available product 2.3. Rather than processed leather,
The heat shrinkage temperature was about 10° C. higher, and the heat resistance was equivalent to or higher than that of the chromium sulfate tanning agent (commercial product 1). Also, Examples], 2.3.4.5.6.7.8.9.10.11
．． The seedlings rolled using the tanning agent of the present invention in 12.13 were superior to Comparative Example 1.4.5 and commercial product 2.3 in terms of flexibility, plumpness, and dyeability. . Also, Example 1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.11
．． 12.13 were made using the tanning agent of the present invention! “1(
The bluish color was less than that of Comparison 3 and Commercial Product 1, and was suitable for producing white leather. Furthermore, Examples], 2.3
．． 4.5.6.7.8.9.10, 1.1.12.13
The Cr2O3 content in company wastewater using the tanning agent of the present invention was about 1/10 of the Cr2O3 content in the company wastewater using the tanning agent of Comparative Example 3 and Commercial Product 1.
従って、実施例１．２．３．４．５．６．７．８．９．
１０、］１−１１２．１３の本発明の鞣剤は、靭皮革の
性状、および、揉廃水中のＣｒ ２０３含有量の低減の
双方に関して、極めて効果的であった。Therefore, Examples 1.2.3.4.5.6.7.8.9.
10, ] 1-112.13 of the present invention was extremely effective in terms of both the properties of bast leather and the reduction of Cr 203 content in milling waste water.
本発明のクロム化合物、アルミニウム化合物、および、
合成タンニンを主成分とする鞣剤を用いて、通常のクロ
ム靭方法と同等の操作により社した皮Ｊ１１′・は、革
の耐熱性、柔軟性、豊満性、染色性に関して、通常のク
ロム社方法により扛した靭皮革と比べ、より優れており
、１し１．ＩＱの製造においては、クロム単独社より青
味の管色が少なく、塗装（，１ニー１−げ作業が容易で
、天然皮−＋１−の特性が損なわれない。また、浸透染
色においてもクロム単独靭革より、染料の浸透性、およ
び、均染性が良く、作業時間の短縮か可能となる。The chromium compound, aluminum compound of the present invention, and
Leather J11', which is made using a tanning agent mainly composed of synthetic tannins and processed in the same manner as the normal chrome toughening method, is superior to the normal chrome tanning method in terms of heat resistance, flexibility, fullness, and dyeability. It is superior to bast leather made by this method, and has 1. In the production of IQ, the tube color is less bluish than that produced by Chrome alone, and the painting process is easier, and the characteristics of natural leather are not impaired. It has better dye penetration and level dyeing properties than single bast leather, allowing for shorter working times.
また、これらの靭効果は、特開昭６３
８５００号公報他で開示された、クロム−アルミニウム
系￥柔剤を用いた場合の榮工効果に比べ、特に靭皮ｉｔ
、ＩＱの耐熱性、柔軟性、染色性、平滑性、豊満性に関
して優れたものとなる。また、Ｍ、 Ｋａｎｔｈｉ−ｍ
ａＬ旧等によって報告された、クロム−アルミニウムー
合成タンニン系’Ｙｌ剤を用いた場合の靭効果に比べ、
￥ｆ皮性に関して優れたものとなる（１、ａａＬｈｃｒ
５ｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ ３２．Ｎｏ ３．ｐ
ｐ ５９−［ｉ４１、９８５ ） 。In addition, these toughness effects are particularly strong compared to the bast effect when using a chromium-aluminum softener disclosed in JP-A-63-8500 and others.
, it has excellent IQ heat resistance, flexibility, dyeability, smoothness, and fullness. Also, M. Kanthi-m.
Compared to the toughness effect when using a chromium-aluminum-synthetic tannin-based 'Yl agent reported by aL old et al.
￥f Excellent skin properties (1, aaLhcr
5science, Vol 32. No. 3. p
p59-[i41,985).
更に、本発明の鞣剤により菫柔製を行うと、従来のクロ
ｌ、 ｊｌ独ＩＪ剤による方法と同等の操作により社し
た場合に比べ、革へのクロムの吸首率が高くなると共に
、’ｌ＆廃液へのクロムの流出が１／１゜以下に抑えら
れる。このことは、本発明の鞣剤が、皮革の品質向上に
寄与すると共に、￥ｆ廃液中のクロム化合物による環境
汚染低減のために、極めて有効に作用することを示唆す
るものである。Furthermore, when violet leather is made using the tanning agent of the present invention, the rate of neck absorption of chromium into the leather is higher than when tanning is performed using the same procedure as the conventional method using chromium, jl, and IJ agents. The outflow of chromium to the waste liquid is suppressed to less than 1/1 degree. This suggests that the tanning agent of the present invention not only contributes to improving the quality of leather, but also works extremely effectively to reduce environmental pollution caused by chromium compounds in waste liquid.
本発明の鞣剤を使用する打方法は、通常のクロム社方法
と基本的には何ら異なるところはなく、社作業の繁雑さ
は全くないものである。The batting method using the tanning agent of the present invention is basically no different from the usual Chrome Co. method, and the batting process is not complicated at all.
また、本発明の￥柔剤の製造方法は、Ａ、ｎ、Ｍａｎｄ
ａ等によって報告された、クロム−アルミニウム合成タ
ンニン系鞣剤の製造方法に比べ、操作が簡単であり、工
業生産上、装置的、エネルギー的に有利となる。更に、
本発明の製造方法によれば、良好な芋柔効果を有する品
質の製品を、定常的に生産することを可能とする。In addition, the method for producing the soft agent of the present invention includes A, n, Man
Compared to the method for producing a chromium-aluminum synthetic tannin tanning agent reported by et al., the method is easier to operate and is advantageous in terms of industrial production, equipment, and energy. Furthermore,
According to the manufacturing method of the present invention, it is possible to constantly produce high-quality products that have a good sweet potato softening effect.
第１図は本発明の鞣剤の組成を表すグラフである。（Ｃ
ｒ２０３重量％十八ｆ！２へ３重量％十合成タンニン重
昌％をＴと表わす）
第２図は本発明の鞣剤の塩基度の範囲を示す図である。FIG. 1 is a graph showing the composition of the tanning agent of the present invention. (C
r203 weight% 18f! 2 to 3% by weight (10% by weight of synthetic tannin is expressed as T) FIG. 2 is a diagram showing the range of basicity of the tanning agent of the present invention.
Claims (14)
比）≦１．２０、０．１３≦Ａｌ＿２Ｏ＿３／合成タン
ニン（重量比）≦０．８０、かつ、塩基度が２０〜６０
％である、クロム化合物、アルミニウム化合物、および
合成タンニンを主成分とする鞣剤。(1) 0.15≦Cr_2O_3/synthetic tannin (weight ratio)≦1.20, 0.13≦Al_2O_3/synthetic tannin (weight ratio)≦0.80, and basicity is 20-60
%, tanning agents whose main components are chromium compounds, aluminum compounds, and synthetic tannins.
て生成される、塩基性硫酸クロム化合物である請求項１
記載の鞣剤。(2) Claim 1 wherein the chromium compound is a basic chromium sulfate compound produced by reducing sodium dichromate.
Tanning agent listed.
塩酸塩、硝酸塩及び有機酸塩よりなる群より選んだ１種
又は２種以上の混合物である請求項１記載の鞣剤。(3) The aluminum compound is an aluminum sulfate,
The tanning agent according to claim 1, which is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of hydrochloride, nitrate and organic acid salt.
タレン系反応縮合物、及びリグニンスルフォン酸系反応
縮合物よりなる群より選んだ１種又は２種以上の混合物
である請求項１記載の鞣剤。(4) The tanning agent according to claim 1, wherein the synthetic tannin is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a phenol-based reaction condensate, a naphthalene-based reaction condensate, and a ligninsulfonic acid-based reaction condensate. .
。(5) The tanning agent according to claim 1, which has a basicity of 30 to 55%.
成タンニンを混合比率０．１５≦ Ｃｒ＿２Ｏ＿３／合成タンニン（重量比）≦１．２０、
０．１３≦Ａｌ＿２Ｏ＿３／合成タンニン（重量比）≦
０．８０、かつ、塩基度が２０〜６０％の範囲で混合す
ることを特徴とする、クロム化合物、アルミニウム化合
物、および合成タンニンを主成分とする鞣剤の製造方法
。(6) Mixing ratio of chromium compound, aluminum compound, and synthetic tannin: 0.15≦Cr_2O_3/synthetic tannin (weight ratio)≦1.20,
0.13≦Al_2O_3/synthetic tannin (weight ratio)≦
0.80 and a basicity in the range of 20 to 60%.
て生成される、塩基性硫酸クロム化合物である請求項６
記載の鞣剤の製造方法。(7) Claim 6 wherein the chromium compound is a basic chromium sulfate compound produced by reducing sodium dichromate.
Method for manufacturing the tanning agent described.
塩酸塩、硝酸塩及び有機酸塩よりなる群より選んだ１種
又は２種以上の混合物である請求項６記載の鞣剤の製造
方法。(8) The aluminum compound is an aluminum sulfate,
7. The method for producing a tanning agent according to claim 6, wherein the tanning agent is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of hydrochloride, nitrate and organic acid salt.
タレン系反応縮合物、及びリグニンスルフォン酸系反応
縮合物よりなる群より選んだ１種又は２種以上の混合物
である請求項６記載の鞣剤の製造方法。(9) The tanning agent according to claim 6, wherein the synthetic tannin is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a phenol-based reaction condensate, a naphthalene-based reaction condensate, and a ligninsulfonic acid-based reaction condensate. manufacturing method.
鞣剤の製造方法。(10) The method for producing a tanning agent according to claim 6, wherein the basicity is 30 to 55%.
合成タンニンをそれぞれ液体、または、粉体で混合し、
溶液とし、液体の鞣剤を得ることを特徴とする請求項６
記載の鞣剤の製造方法。(11) Chromium compound, aluminum compound, and
Mix synthetic tannins in liquid or powder form,
Claim 6 characterized in that the tanning agent is made into a solution to obtain a liquid tanning agent.
Method for manufacturing the tanning agent described.
合成タンニンをそれぞれ粉体で混合し、粉体の鞣剤を得
ることを特徴とする請求項６記載の鞣剤の製造方法。(12) chromium compound, aluminum compound, and
7. The method for producing a tanning agent according to claim 6, wherein the synthetic tannins are mixed in powder form to obtain a powder tanning agent.
合成タンニンをそれぞれ液体、または、粉体で混合し、
溶液とした後、この混合液を噴霧乾燥し、粉体の鞣剤を
得ることを特徴とする請求項６記載の鞣剤の製造方法。(13) chromium compound, aluminum compound, and
Mix synthetic tannins in liquid or powder form,
7. The method for producing a tanning agent according to claim 6, wherein the mixed liquid is spray-dried after being made into a solution to obtain a powdered tanning agent.
合成タンニンのうちどちらか２つを液体、または、粉体
で混合し、溶液とした後、この混合液を噴霧乾燥し、次
いで、この噴霧乾燥物と前記３つのうち残り１つの粉体
とを混合し、粉体の鞣剤を得ることを特徴とする請求項
６記載の鞣剤の製造方法。(14) chromium compound, aluminum compound, and
After mixing any two of the synthetic tannins as a liquid or powder to form a solution, this mixed liquid is spray-dried, and then this spray-dried product and the remaining one powder of the three mentioned above are combined. 7. The method for producing a tanning agent according to claim 6, wherein the tanning agent is mixed to obtain a powdered tanning agent.
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP2202452A JPH0488100A (en) | 1990-08-01 | 1990-08-01 | Tanning agent and production thereof |
| KR1019910013250A KR920004583A (en) | 1990-08-01 | 1991-07-31 | Tanning agent and its preparation |
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| KR (1) | KR920004583A (en) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105063252A (en) * | 2015-07-20 | 2015-11-18 | 常州市好利莱光电科技有限公司 | Method for producing chrome tanning agent through chrome in electroplating wastewater |
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1991
- 1991-07-31 KR KR1019910013250A patent/KR920004583A/en not_active Application Discontinuation
- 1991-08-01 CN CN91108558A patent/CN1059563A/en active Pending
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| CN105063252A (en) * | 2015-07-20 | 2015-11-18 | 常州市好利莱光电科技有限公司 | Method for producing chrome tanning agent through chrome in electroplating wastewater |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| CN1059563A (en) | 1992-03-18 |
| KR920004583A (en) | 1992-03-27 |
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