JPH0454399B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ 産業上の利用分野 この発明は、誘電体基板からの残留触媒粒子の
除去に関するもので、特に、誘電体基板上に必要
な回路を形成させた後の、誘電体基板からの残留
触媒粒子の除去に関するものである。この発明の
方法は、特に、基板表面からの残留パラジウム／
スズ触媒粒子の除去に有用である。この発明は、
特にプリント回路カードおよびプリント回路板の
製造に適している。

Ｂ 従来技術 プリント回路カードおよびプリント回路板の製
造に、誘電体シート材料が基板として用いられ
る。この基板の片面または両面に、導電性の回路
パターンを形成させる。

導電性のパターンは、周知の各種の方法によ
り、基板表面上に形成させることができる。これ
らの周知の方法には、銅などの金属層を、エツチ
ングして、必要な回路パターンを形成させるサブ
トラクテイブ法、金属、特に銅を、基板表面に直
接無電解メツキを行ない、必要なパターンを形成
させる無電解メツキ法、はく離金属、特に銅の薄
い層をメツキして必要な回路パターンを形成させ
るはく離法などがある。

Ｃ 発明が解決しようとする問題点 上記の無電解メツキ法を使用したい場合は、基
板表面に直接メツキを行なう必要がある。誘電体
基板は非導電性であるため、基板にメツキを行な
うには、基板上に金属を付着させる前に、基板を
触媒化またはシーデイングしなければならない。
シーダは、基板をコーテイングするほか、基板中
にある孔やバイアの壁面もコーテイングする。

さらに、基板上にパターン付けをした金属面を
形成させるには、触媒またはシーダの上にレジス
ト材料を塗布する。レジスタは、たとえば、基板
にレジストの乾燥皮膜を積層させることにより付
着させることができる。次にレジスタ材料の層
を、紫外線等の化学線を用いた周知のリソグラフ
イ法により、必要なパターンに選択的に露出した
後、ポジテイブ・レジスト材料の場合は露出した
部分を、またネガテイブ・フオトレジスト材料の
場合は露出しなかつた部分を、エツチングまた
は、適当な溶剤に溶解させることにより除去す
る。次に表面に金属をメツキして、パターンを付
けたレジストで保護されていない表面の部分に付
着させる。適当な厚みの金属が付着したとき、レ
ジストを除去すると、パターンを付けた金属の導
電性の表面が残る。

上記の方法で生じる問題の１つは、メツキ工程
およびフオトレジスト材料をはがした後、触媒ま
たはシーダの粒子が基板のメツキしていない部分
に残ることがあることである。上記の粒子が存在
すると、隣接する導線間の絶縁抵抗が低下するこ
とになり、このような粒子の存在は、プリント回
路板の長期間信頼性を損う。

Ｄ 問題点を解決するための手段 この発明は、誘電体基板の少なくとも１つの主
表面から、残留する触媒粒子を除去する方法に関
するものである。さらに、この発明は、誘電体基
板の少なくとも１つの主表面から、基板の一部も
しくは基板上にメツキした金属、またはその両方
を除去することなく、残留する触媒粒子を除去す
る方法に関するものである。

具体的にいうと、この発明の方法は、残留触媒
粒子のある基板を、プラズマに露出することから
なる。使用するプラズマは、不活性気体から生成
したものである。

Ｅ 実施例 この発明によれば、誘電体基板を不活性気体か
ら生成するプラズマに露出することにより、基板
から残留触媒粒子が除去される。不活性気体とし
ては、アルゴンまたはクリプトンが好ましく、最
も好ましいのはアルゴンである。

この発明の方法は、熱可塑性重合体、石英、ガ
ラスを含む各種の誘導体（非導体）基板、特に熱
硬化性樹脂基板からの残留触媒粒子の除去に適し
ている。

代表的な熱硬化性重合性材料には、エポキシ樹
脂、フエノール系材料およびポリイミドが含まれ
る。上記の材料は通常、ガラス繊維を充填したエ
ポキシまたはフエノール系材料等、補強材を含有
する樹脂材料から成形される。フエノール系材料
の例としては、フエノール、レゾルシンおよびク
レゾールの共重合体が含まれる。代表的な熱可塑
性重合体には、フツ化炭化水素重合体がある。

使用する重合体としては、エポキシ樹脂材料が
好ましい。代表的なエポキシ樹脂には、ビスフエ
ノールＡとエピクロロヒドリンからなる得られる
ビスフエノールＡ型樹脂、フエノール等のフエノ
ール系材料と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド
から生成したノボラツク樹脂をエピクロロヒドリ
ンでエポキシ化して得られる樹脂材料、テトラグ
リシジルアミノジフエニルメタン等の多官能性エ
ポキシ樹脂、およびアジピン酸ビス（３、４−エ
ポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）等の
脂環式エポキシ樹脂などがある。最も好ましいエ
ポキシ樹脂は、ビスフエノールＡ型である。

エポキシ樹脂組成物は、周知の促進剤および硬
化剤を含有することができる。適当な硬化剤の例
には、ポリアミン類、１級、２級および３級アミ
ン類、ポリアミド類、ポリサルフアイド類、ユリ
ア−フエノール−ホルムアルデヒド、ならびに酸
または酸無水物がある。さらに、適当な硬化剤に
は、BF₃およびBF₃の錯塩等のルイス酸も含まれ
る。誘電体基板の多くは、樹脂と、ガラス繊維等
の補強繊維とを含有するいわゆるプリプレグ基板
と呼ばれるものである。繊維を含有する組成物
は、通常繊維にたとえばエポキシ重合体組成物を
含浸させて製造する。エポキシ組成物のガラス繊
維に対する量は、通常エポキシ組成物の固形分と
して約30ないし約70重量％、好ましくは約50ない
し約65重量％とする。

樹脂を含有する繊維を配合した後、組成物をＢ
状態にまで硬化させ、成形してシート等、必要な
形状にする。シートを用いる場合は、厚みは通常
約0.037mmないし約0.20mmとする。Ｂ状態まで硬
化させるには、一般に、約80℃ないし約110℃の
温度で、約３分ないし約10分硬化を行なう。

次に、一般に行なわれているように、基板を他
の支持基板上に積層させる。たとえば、基板の接
着は、多数の基板のシートを、所定の圧力および
温度、たとえば約14ないし約36Kg／cm²、通常は約
18ないし約21Kg／cm²の圧力、約180℃で、予熱し
た積層プレスで加圧することにより行なう。加圧
操作の時間は、使用する材料および圧力により変
わる。通常上記の条件では約１時間が適切であ
る。

必要があれば、回路板中に孔またはバイアをあ
けた後、孔を適当に洗浄し、基板を前処理する。
たとえば、犠牲金属法、サンド・ブラストと蒸気
ブラストの両方または一方による物理的手段、お
よび溶剤膨潤等の化学的手段のいずれかまたは両
方を用いた活性サイトの生成が前処理に含まれ
る。溶剤膨潤に用いる代表的な溶剤は、Ｎ−メチ
ルピロリドンである。

金属をコーテイングする誘電体基板は、孔また
はバイアする場合はこれも含めて、その上に金属
を付着させるため触媒性にしなければならない。
たとえば、適当な触媒を誘電体基板の必要な表面
と、孔またはバイアに付着させてから、無電解メ
ツキ浴に浸漬する。

基板を触媒化またはシーデイングするために、
より広く用いられている方法に、塩化第１スズ増
感溶液と、塩化パラジウム活性化剤を用いて、金
属パラジウム粒子の層を形成する方法がある。た
とえば、誘電体基板を触媒化させる方法の１つ
は、米国特許第3011920号明細書に例示されてい
る。この方法は、基板をコロイド金属溶液で処理
して増感させ、選択性溶剤による処理を促進させ
て増感させた誘電体基板から保護コロイドを除去
し、次に増感させた基板に金属を無電解付着させ
る。

また、たとえば米国特許第3099608号明細書に
開示されているように、誘電体基板に、半コロイ
ド溶液から金属パラジウム等の“導電化剤”型の
金属粒子の薄い層を付着させて前処理し、“導電
化”したベース上に導電性金属をメツキするため
の導電性ベースを形成させることができる。

さらに、米国特許第3632388号明細書には、メ
ツキ工程で、プラスチツク基板を処理する方法が
開示されている。この方法では、クロム酸で予備
エツチングを行なつた後、スズ・パラジウム・ヒ
ドロゾルで一段階で活性化を行なう。

最近では、米国特許第4066809号明細書に、ト
リプル・シーデイング法と呼ばれる方法が開示さ
れている。この方法では、最初に誘電体基板の表
面を塩化第一スズ増感溶液に接触させた後、塩化
パラジウム活性化溶液に接触させ、次に、塩化パ
ラジウム／塩化第一スズ／塩酸シーダ浴に接触さ
せる。

さらに、塩化第一スズおよび塩化パラジウムで
処理を行なう前に、基板とスルーホールを、多官
能イオン性重合体を含む水溶液で処理することが
できる。この方法は、米国特許第4478883号およ
び第4554182号明細書に開示されている。

この重合体は、多官能イオン性材料で、少なく
とも２種類の同じ極性を持つ活性または利用可能
なイオン性官能基を有する。この重合体は、少な
くとも水と相溶性があり、好ましくは水溶性、ま
たは少なくとも使用する水性組成物に可溶なもの
である。一般的なイオン性基は、４級ホスホニウ
ム基や４級アンモニウム基等の陽イオン性基であ
る。少なくとも２種類のイオン性基を含有する重
合体は市販されている。市販されている多官能陽
イオン性重合体の例として、ハーキユリーズ社の
Reten210、Reten220、Reten300等がある。これ
らは“水溶性重合体（Water Soluble
Polymers）”、ブレテインVC−482A、ハーキユ
リーズ・インコーポレーテツド（Hercules
Incorporated）、Wilmington Delaware 19899に
開示されている。Reten重合体は、高分子量の重
合体（通常約50000ないし約1000000以上）で、そ
の主成分はポリアクリルアミドである。

イオン性重合体は、通常約0.01ないし約１重量
％、好ましくは、約0.05ないし約0.5重量％の希
薄な水溶液として用いる。この水溶液は通常、
H₂SO₄またはHCl等の無機酸を含有しPHが約０な
いし約７、好ましくは約０ないし約３である。こ
れらの酸は通常約２ないし約10重量％含有する。

イオン性重合体による処理は、一般に約１分な
いし約10分間行なう。

イオン性重合体で処理した後、必要があれば、
基板を脱イオン水等ですすいで、吸着されない過
剰の重合体を除去する。

次に、誘電体基板と、孔がある場合はそれを、
無電解メツキを開始できる触媒組成物を含有する
組成物に接触させて活性化させる。この組成物は
直接触媒サイトを形成する金属を含有するもので
も、触媒サイトを形成する前駆物質として働く金
属を含有するものでもよい。存在する金属は、元
素の形でも、合金、化合物、またはそれらの混合
物でもよい。好ましい金属触媒は、金、パラジウ
ム、白金等の貴金属である。

最も好ましい触媒はパラジウムである。代表的
なパラジウム組成物は、１当たり約1.2ないし
約2.5ｇのパラジウム塩、好ましくはPdCl₂、約80
ないし約150ｇの第一スズ塩、好ましくは
SnCl₂・2H₂O、および約100ないし約150mlの酸、
好ましくはHClを含有する。HClを37％HCl溶液
の形で使用する場合は、一般に約280ないし360ml
のHCl溶液を使用する。

最も好ましい組成物は、１当たり約1.5ｇを
PdCl₂および約280mlの37％HClを含有する。この
組成物は通常約18±６℃の温度に維持する。

代表的なトリプル・シーダ法は、たとえば、米
国特許第4525390号明細書に開示されている。

コンデイシヨニングした基板は、メツキの前に
希HClで処理した脱イオン水ですすぎ、高温で乾
燥させる。これらの工程に加えて、メツキ前に、
必要な金属パターンの陰画に相当するフオトレジ
ストを活性化した表面上に形成させるが、メツキ
前にポジテイブ・フオトレジストを用いて必要な
パターンに相当するフオトレジストを活性化した
表面上に形成させてもよい。レジストは、たとえ
ば、約90℃ないし約120℃、通常は約110℃の温
度、約0.3ないし約2.1Kg／cm²、通常は約0.7ないし
約1.1Kg／cm²の圧力で、ホツト・ロール積層など
により積層して付着させることができる。次にフ
オトレジストを、紫外線等を用いた周知のリソグ
ラフイ技術により、選択的に作像して、必要なパ
ターンを形成させた後、ポジテイブ・フオトレジ
ストの場合はエツチングまたは適当な溶液に溶解
させて露出部分を除去し、ネガテイブ・フオトレ
ジストの場合は、露出しない部分を除去する。

ネガテイブな、または光硬化可能なフオトレジ
ストの例は、米国特許第3469982号、第3526504
号、第3867153号、および第3448098号各明細書、
ならびに欧州特許出願公開第0049504号明細書に
開示されている。メタクル酸メチルまたはアクリ
ル酸グリシジル、および、トリアクリル酸トリメ
チロールプロパン、トリアクリル酸ペンタエリス
リトール等のポリアクリレートの両方またはいず
れか一方から製造した重合体が、“Riston”の商
品名で、E.I.デユポン社から市販されている。他
の種類のフオトレジストの例は、フエノール−ホ
ルムアルデヒド・ノボラツク重合体を主成分にす
るものである。この種のフオトレジストの１例
は、シツプレイ社のAZ1350で、これはｍ−クレ
ゾール−ホルムアルデヒド・ノボラツク重合体組
成物である。これは、ポジテイブ・レジスト組成
物で、２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホ
ン酸エステル等のジアゾケトンを含有する。

次に、コンデイシヨニングした基板を、無電解
メツキ浴に浸漬することにより、銅またはニツケ
ル等の導電性金属でコーテイングする。使用する
好ましい金属は銅である。適当な銅無電解メツキ
浴およびそのメツキ方法は、米国特許第3844799
号および第4152467号明細書に開示されている。

銅無電解メツキ浴は、一般に第二銅イオン源、
還元剤、第二銅イオンの錯化剤、およびPH調節剤
を含む組成物水溶液である。このメツキ浴はシア
ン・イオン供給源および界面活性剤を含有してい
てもよい。

一般に使用される第二銅イオン供給源は、硫酸
第二銅、または使用される錯化剤の第二銅塩であ
る。第二銅を使用する場合は、１当たり約３ｇ
ないし約15ｇを使用するのが好ましく、１当た
り約８ｇないし約12ｇが最も好ましい。最も一般
に使用される還元剤はホルムアルデヒドで、通常
１当たり0.7ｇないし約７ｇ、好ましくは約0.7
ｇないし約2.2ｇ使用する。他の還元剤には、パ
ラホルムアルデヒド、トリオキサン、ジメチルヒ
ダントイン、グリオキサール等のホルムアルデヒ
ドの前駆物質または誘導体、ホウ水素化アルカリ
金属（ホウ水素化ナトリウムおよびホウ水素化カ
リウム）等のホウ水素化物、トリメトキシホウ水
素化ナトリウム等の置換ホウ水素化物、アミンボ
ラン、イソプロピルアミンボラン、モルホリンボ
ラン等のボラン類がある。無電解ニツケル・メツ
キおよび銅メツキには、過リン酸塩還元剤も使用
することができる。適当な錯化剤には、ロツシエ
ル塩、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミ
ン四酢酸のナトリウム塩（一、二、三および四ナ
トリウム塩）、ニトリロ四酢酸およびそのアルカ
リ塩、グルコン酸、グルコン酸塩、トリエタノー
ルアミン、グリコノγ−ラクトン−、Ｎ−ヒドロ
キシエチルエチレンジアミン三酢酸等の修節エチ
レンジアミンアセテート類がある。他の多数の適
当な第二銅錯化剤は、米国特許第2996408号、第
3075855号、第3075856号および第2938805号明細
書に開示されている。

溶液中に通常存在する錯化剤の量は、一般に１
中約20ｇないし約50ｇ、または、存在する第二
銅のモル数の３〜４倍過剰とする。

さらに、メツキ浴には、通常コーテイングされ
る表面のぬれを助ける界面活性剤を含有する。適
当な界面活性剤は、たとえば、GaFac RE610の
商品名で市販されている有機リン酸エステルがあ
る。一般に、界面活性剤は１当たり約0.02ｇな
いし約0.3ｇ使用する。さらに、浴のPHは通常た
とえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩
基性化合物を、必要なPHとなるような量だけ添加
して調節する。無電解銅メツキ浴のPHは、通常約
11.6ないし約11.8の範囲とする。

さらに、メツキ浴には、シアン・イオンを含有
させてもよく、１当たり約10mgないし約25mgを
加えてシアン・イオン濃度を約0.0002ないし約
0.0004モルの範囲とする。シアン化物の例とし
て、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびア
ンモニウムのシアン化物がある。上記のメツキ浴
の比重は、通常約1.060ないし約1.080の範囲であ
る。また、銅無電解メツキ浴の温度は通常約70℃
ないし約80℃、好ましくは約70℃ないし約75℃の
範囲とする。適当なメツキ温度およびシアン化物
濃度については、米国特許第3844799号明細書に
記載されている。

また、浴の酸素濃度は、米国特許第4152467号
明細書に記載されているように、約2ppmないし
約4ppm、好ましくは約2.5ppmないし約3.5ppm
に維持する。酸素濃度は、浴に酸素および不活性
気体を注入して制御する。浴中への気体全体の流
量は、一般に浴１³当たり毎分約7.5cm³（sccm）
ないし約150cm³、好ましくは約2.5cm³ないし約60cm³
とする。

次に、基板から必要な導電性パターンを残し
て、レジスト層を除去する。レジストは、適当な
溶剤に溶解することにより除去する。たとえば、
レジスト層がRistonT−168の場合は、露出した
材料は１，１−ジクロロメタンを使用して除去す
ることができる。

しかし、レジスト材料の除去後も、基板には、
レジスト材料の下にあつた残留触媒粒子を含有し
ている。この発明によれば、上記の粒子は、基板
を含活性気体で生成させたプラズマに露出するこ
とにより、基板と基板上の導電性金属の一部をエ
ツチングして除去するなどの方法で、基板および
その上の導電性金属に悪影響を与えることなく除
去される。この発明によるプラズマを生成させる
気体には、アルゴンおよびクリプトンがある。好
ましい気体はアルゴンである。

この発明の方法を実施するのに適したプラズマ
反応装置は、市販のものであり、この明細書では
詳細な説明は行なわない。この発明の実施に適し
た代表的な市販のプラズマ反応装置は、プラズ
マ・サーマ社から市販されているような、平行板
反応装置である。プラズマ反応装置は、反応性イ
オン・エツチ・モード、すなわち基板を通電した
電極に直接電気的に接触させて操作しなければな
らない。

反応性イオン・エツチング・モードでは、処理
される基板は、たとえば高周波電源により、陽極
に対して負にバイアスされた陰極上に置かれてい
るため、イオンは基板に向かつて加速される。

この発明の方法は、一般に約10ないし約200ミ
リトル、好ましくは少なくとも約20ないし約100
ミリトルの減圧下で行なう。

高周波電源を動作させるのに適した電力密度
は、陰極１cm²当たり約0.1ないし約1W、好ましく
は約0.3ないし約0.8Wとする。

高周波電源を動作させるのに適した周波数は、
約10ないし約200KHz、好ましくは約35ないし
100KHzである。もちろん、必要であれば、これ
より著しく異なる周波数も使用できる。

使用する気体の流量は、一般に少なくとも毎分
約30cm³（sccm）、好ましくは約60ないし約100cm³
とする。

さらに、気体の滞留時間は通常約30秒以下、好
ましくは約５秒ないし約20秒とする。

処理中の代表的な基板温度は約80℃ないし約
145℃、好ましくは約100℃ないし約125℃である。

使用する代表的な装置の大きさは、直径が約60
cmの反応器である。

下記の例は、この発明をさらに詳細に説明する
ものであるが、この発明はこの例に限定されるも
のではない。

例 高さ約0.035〜0.04mm、幅約0.1mmの銅の導線を
0.15〜0.20mmの間隔で形成したエポキシ・ガラス
繊維積層板の基板で、上にパラジウム／スズ触媒
が残留するものを、直径60cmの平行板反応装置中
に置く。この基板を、毎分約60cm³の流速の、アル
ゴン・ガスで生成したプラズマに露出する。使用
する圧力は約100ミリトル、電力密度は陰極１cm²
当たり約0.2Wとする。

異なる基板を、プラズマに10分、20分または30
分露出する。すべての場合に、パラジウム／スズ
の残留値は、エポキシ・ガラス積層板または銅線
に有害な影響を与えることなく、減少する。

Ｆ 発明の効果 回路形成のために使用した触媒を完全に除去で
きるので、プリント回路板の導線間の絶縁抵抗が
長期間にわたつて維持されて信頼性が向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 誘電体基板上の残留触媒粒子を除去する方法
   であつて、上記残留触媒粒子が付着した誘電体基
   板を、アルゴン、クリプトン、またはそれらの混
   合気体から成る群より選択した気体から生成した
   プラズマにさらすことを特徴とする、残留触媒粒
   子を除去する方法。