【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。更に
詳しくは、作業性および耐熱性の良好なエポキシ
樹脂組成物に関する。
保存安定性、硬化物の強度および耐熱性にすぐ
れているエポキシ樹脂組成物は、一般に高粘度で
あるため、強化材、例えばガラス繊維マツトなど
への含浸が困難であつた。そこで、粘度を低下さ
せる目的で、通常用いられている反応性または不
活性希釈剤を添加すると、今度は含浸後の粘度が
低すぎて形状保持性に劣るばかりではなく、硬化
後の成形品の強度および耐熱性も低くなる傾向が
ある。
本発明者らは、初期粘度の低減、含浸後の迅速
な増粘を達成し、しかも保存安定性にすぐれかつ
硬化物の強度および耐熱性の向上をも同時に達成
せしめる方法について種々検討の結果、次の各成
分よりなるエポキシ樹脂組成物がかかる課題を有
効に解決させるものであることを見出した。
従つて、本発明はエポキシ樹脂組成物に係り、
このエポキシ樹脂組成物は、(a)未硬化エポキシ樹
脂、(b)下記(e)成分および(g)成分とは反応しないエ
ポキシ樹脂用硬化剤、(c)オレフイン系不飽和化合
物、(d)ラジカル重合開始剤、(e)有機ポリイソシア
ネート系化合物、(g)有機ポリヒドロキシ化合物お
よび(h)上記(e)成分用硬化触媒からなる。
(a)成分の未硬化エポキシ樹脂とは、エポキシ基
を有するオリゴマーまたはプレポリマーなどの総
称であつて、一般にはビスフエノール系エポキシ
オリゴマーまたはプレポリマーを代表とするが、
エポキシ化フエノール・ノボラツクプレポリマ
ー、エポキシ化ウレタンプレポリマーなどの幹構
造としては非エポキシプレポリマーであつても、
エポキシ基を含有する形に変性されたものも同様
に未硬化エポキシ樹脂として用いることができ
る。かかる未硬化エポキシ樹脂としては、液状乃
至固状のものが用いられ、液状樹脂の場合には一
般に約101〜106cps（25℃）、好ましくは約102〜
105cps（25℃）の粘度のものが用いられる。
(b)成分のエポキシ樹脂用硬化剤としては、周知
のものの中、(e)成分および(g)成分ととは反応せ
ず、ラジカル重合を実質的に阻害しないものであ
れば、いずれのものも用いることができる。具体
的には、例えば脂肪族アミン類、酸無水物、ジシ
アンジアミド、ヒドラジン類、イミダゾール類、
三フツ化ホウ素のアミン錯体化合物などを挙げる
ことができるが、中でも好ましいものは、増粘後
の樹脂組成物の粘度変化を生じ難い、つまり保存
安定性にすぐれている硬化剤であるジシアンジア
ミド、ヒドラジン類、イミダゾール類、三フツ化
ホウ素のアミン錯体化合物である。
(c)成分のオレフイン系不飽和化合物とは、重合
性不飽和結合を１分子中に１個以上、好ましくは
２個以上含有するオレフイン系モノマーまたはオ
リゴマーである。オリゴマー状の化合物として
は、一般に約102〜106cps（25℃）、好ましくは約
５×102〜105cps（25℃）の粘度を有するものが用
いられる。かかるオレフイン系不飽和化合物の例
は、下記に列挙される。
(1) スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、ジアルリルベンゼン、ジイソプロペニ
ルベンゼンなどのアルケニル芳香族炭化水素
(2) １，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエ
ンなどの非共役脂肪族ジエン
(3) シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジ
エン、ジシクロペンタジエン、ビニリデンノル
ボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノ
ルボルネン、ノルボルナジエンなどの脂環状ジ
エン
(4) エチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレートまたはこれらに対応
するメタクリレート、プロピレングリコールジ
クロトネートなどのモノまたはポリアルキレン
グリコールジアルケノエート
(5) グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートなどのグリシジルアルケノエート
これらのオレフイン系不飽和化合物の中でも特
に好ましいものは、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、グリシジルメタクリレート
などの二官能性不飽和化合物である。
(d)成分のラジカル重合開始剤とは、例えば熱に
より分解してラジカルを発生させる物質をいう。
最も一般的に用いられるものは有機ペルオキシ化
合物であるが、その他にもアゾ化合物などを用い
得る。有機ペルオキシ化合物は、分子構造中に少
くとも１個の−Ｃ−Ｏ−Ｏ−結合を有しており、
従つて−Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｃ−の形のものばかりでは
なく、−Ｃ−Ｏ−Ｏ−Ｈの形のヒドロペルオキシ
ドをも包含する。
ラジカル重合開始剤の具体例としては、下記の
如きものを列挙することができる。
(1) イソプロピルヒドロペルオキシド、第３ブチ
ルヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキ
シド、パーベンゾイツクアシツドなどの２級ま
たは３級炭素原子に−Ｏ−Ｏ−Ｈが結合したも
の
(2) ジイソプロピルペルオキシド、ジ第３ブチル
ペルオキシド、ジクミルペルオキシドなどの２
個の２級または３級炭素原子に−Ｏ−Ｏ−が結
合したもの
(3) ２，５−ジメチル−２，５−ビス（第３ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（第３ブチルペルオキシ）ヘキセ
ン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（第
３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，４−
ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベ
ンゼンなどの１分子中に２個のペルオキシ基を
含有するビスペルオキシド
これらのビスペルオキシドはペルオキシ価の
点で、特に有利である。
(4) アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカル
ボンアミドなどのアゾビスアルカノニトリルに
よつて代表される分子構造中に少くとも１個の
−Ｃ−Ｎ＝Ｎ−結合を有する有機アゾ化合物
(e)成分の有機ポリイソシアネート系化合物と
は、分子中にイソシアネート基を２個以上含有す
るものであり、一般に約101〜103cps（25℃）、好
ましくは約５×101〜５×102cps（25℃）の粘度を
有しており、次のような例が挙げられる。
(1) ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリ
メチレンジイソシアネート
(2) トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネ
ートなどのアリーレンジイソシアネート
(3) ポリメチレンポリフエニレンポリイソシアネ
ート
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、以上の(a)
〜(d)成分および以下の(g)〜(h)成分を必須成分とす
るが、これらの必須成分以外に必要に応じて次の
ような(f)成分を配合することができる。
(f)エポキシ樹脂用硬化促進剤：
硬化速度の向上ならびに硬化物の強度の向上な
どの効果を生ぜしめるものであり、例えば三フツ
化ホウ素のアミン錯体化合物、イミダゾール類、
尿素化合物、金属系化合物などが用いられる。
(g) 有機ポリヒドロキシ化合物：
前記有機ポリイソシアネート系化合物を用いる
場合、有機ポリヒドロキシ化合物を併用すると、
強化材中への含浸後の樹脂粘度の増加（増粘）が
迅速となるというきわめて好ましい効果を奏す
る。かかる化合物の具体例を挙げると、次の如く
である。
(1) エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、シクロヘキシレングリコール、グリセ
リンなどの多価アルコール
(2) ピロカテキン、レゾルシン、ヒドロキノン、
ピロガロール、フロログリシンなどの単環多価
フエノール
(3) ビスフエノールＦ、ビスフエノールＡ、ジヒ
ドロキシジフエニル類、トリスクレゾール、テ
トラキスクレゾールなどの多環多価フエノール
(4) ポリエポキシ化合物とオレフイン系不飽和脂
肪酸または飽和脂肪酸とを反応させて得られた
ポリエステルポリオール
(5) ポリエポキシ化合物と１価または多価アルコ
ールとを反応させて得られたポリエーテルポリ
オール
(h) 有機ポリイソシアネート系化合物用硬化触
媒：
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレー
トなどのジアルキル錫ジアルカノエートによつて
代表される金属塩またはベンジルジメチルアミン
などのアミン系化合物
上記各成分は、次のような配合割合で用いられ
る。
The present invention relates to epoxy resin compositions. More specifically, the present invention relates to an epoxy resin composition with good workability and heat resistance. Epoxy resin compositions that have excellent storage stability, strength of cured products, and heat resistance generally have a high viscosity, so it has been difficult to impregnate reinforcing materials such as glass fiber mats. Therefore, when a commonly used reactive or inert diluent is added for the purpose of lowering the viscosity, the viscosity after impregnation is so low that not only does it have poor shape retention, but also the molded product after hardening. Strength and heat resistance also tend to be lower. As a result of various studies, the present inventors found a method for reducing initial viscosity, rapidly increasing viscosity after impregnation, and simultaneously achieving excellent storage stability and improving the strength and heat resistance of the cured product. It has been found that an epoxy resin composition comprising the following components can effectively solve these problems. Therefore, the present invention relates to an epoxy resin composition,
This epoxy resin composition consists of (a) an uncured epoxy resin, (b) a curing agent for epoxy resin that does not react with components (e) and (g) below, (c) an olefinic unsaturated compound, (d) It consists of a radical polymerization initiator, (e) an organic polyisocyanate compound, (g) an organic polyhydroxy compound, and (h) a curing catalyst for the above component (e). The uncured epoxy resin of component (a) is a general term for oligomers or prepolymers having epoxy groups, and generally bisphenol-based epoxy oligomers or prepolymers are representative.
Even if the backbone structure of epoxidized phenol/novolac prepolymers, epoxidized urethane prepolymers, etc. is non-epoxy prepolymers,
Those modified to contain epoxy groups can also be used as uncured epoxy resins. Such uncured epoxy resins may be in a liquid or solid state, and in the case of liquid resins, they generally have a yield of about 10 1 to 10 6 cps (at 25°C), preferably about 10 2 to 10 6 cps (at 25°C).
A viscosity of 10 5 cps (25°C) is used. As the curing agent for the epoxy resin of component (b), any known curing agent may be used as long as it does not react with components (e) and (g) and does not substantially inhibit radical polymerization. can also be used. Specifically, for example, aliphatic amines, acid anhydrides, dicyandiamide, hydrazines, imidazoles,
Examples include amine complex compounds of boron trifluoride, among which preferred are dicyandiamide and hydrazine, which are curing agents that do not easily change the viscosity of the resin composition after thickening, that is, have excellent storage stability. It is an amine complex compound of boron trifluoride, imidazoles, and boron trifluoride. The olefinic unsaturated compound of component (c) is an olefinic monomer or oligomer containing one or more, preferably two or more, polymerizable unsaturated bonds in one molecule. The oligomeric compound used generally has a viscosity of about 10 2 to 10 6 cps (25°C), preferably about 5×10 2 to 10 5 cps (25°C). Examples of such olefinically unsaturated compounds are listed below. (1) Alkenyl aromatic hydrocarbons such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, diallylbenzene, and diisopropenylbenzene (2) Non-conjugated aliphatic dienes such as 1,4-hexadiene and 1,5-hexadiene ( 3) Alicyclic dienes such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, dicyclopentadiene, vinylidenenorbornene, ethylidenenorbornene, vinylnorbornene, norbornadiene (4) Ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, or their equivalents Mono- or polyalkylene glycol dialkenoates such as methacrylate and propylene glycol dicrotonate (5) Glycidyl alkenoates such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate Particularly preferred among these olefinic unsaturated compounds are divinylbenzene and ethylene glycol Difunctional unsaturated compounds such as diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and glycidyl methacrylate. Component (d), the radical polymerization initiator, refers to a substance that generates radicals when decomposed by heat, for example.
The most commonly used compounds are organic peroxy compounds, but other compounds such as azo compounds can also be used. The organic peroxy compound has at least one -C-O-O- bond in its molecular structure,
Therefore, it includes not only hydroperoxides in the form -C-O-O-C-, but also hydroperoxides in the form -C-O-O-H. Specific examples of radical polymerization initiators include the following. (1) Isopropyl hydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, cumyl hydroperoxide, perbenzoic acid, etc., in which -O-O-H is bonded to a secondary or tertiary carbon atom (2) Diisopropyl peroxide, di- tertiary butyl peroxide, dicumyl peroxide, etc.
2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-
2,5-bis(tert-butylperoxy)hexene-3,2,5-dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexene-3,1,4-
Bisperoxides containing two peroxy groups in one molecule, such as bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene These bisperoxides are particularly advantageous in terms of peroxy value. (4) Organic azo compounds (e The organic polyisocyanate compound of component ) is one containing two or more isocyanate groups in the molecule, and generally about 10 1 to 10 3 cps (25°C), preferably about 5×10 1 to 5×10 It has a viscosity of 2 cps (25°C), and examples include: (1) Polymethylene diisocyanate such as hexamethylene diisocyanate (2) Arylene diisocyanate such as tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (3) Polymethylene polyphenylene polyisocyanate The epoxy resin composition according to the present invention includes: Above (a)
Although the components (d) and (g) to (h) below are essential components, the following component (f) can be blended in addition to these essential components as needed. (f) Curing accelerators for epoxy resins: They produce effects such as improving the curing speed and improving the strength of the cured product. For example, amine complex compounds of boron trifluoride, imidazoles,
Urea compounds, metal compounds, etc. are used. (g) Organic polyhydroxy compound: When using the above-mentioned organic polyisocyanate compound, when an organic polyhydroxy compound is used in combination,
This has the extremely favorable effect that the resin viscosity increases (thickens) quickly after being impregnated into the reinforcing material. Specific examples of such compounds are as follows. (1) Polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexylene glycol, glycerin (2) Pyrocatechin, resorcinol, hydroquinone,
Monocyclic polyhydric phenols such as pyrogallol and phloroglycine (3) Polycyclic polyhydric phenols such as bisphenol F, bisphenol A, dihydroxydiphenyls, triscresol and tetrakiscresol (4) Polyepoxy compounds and olefinic unsaturation Polyester polyol obtained by reacting a fatty acid or saturated fatty acid (5) Polyether polyol obtained by reacting a polyepoxy compound with a monohydric or polyhydric alcohol (h) Curing catalyst for organic polyisocyanate compounds: Metal salts represented by dialkyltin dialkanoates such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin dimaleate, or amine compounds such as benzyldimethylamine. The above components are used in the following proportions.
【表】
エポキシ樹脂組成物の調製に際しては、配合さ
れる各成分の添加順序および条件を広く変えるこ
とができるが、ただしエポキシ樹脂と硬化剤およ
び／または硬化促進剤とが硬化反応し始めた後の
成分添加は、これを避けるように留意しなければ
ならない。
一般には、未硬化エポキシ樹脂および有機ポリ
ヒドロキシ化合物にオレフイン系不飽和化合物を
添加して樹脂の粘度を低下させ、この状態で十分
混合した後に冷却し、次いで硬化剤（および硬化
促進剤）、ラジカル重合開始剤および必要に応じ
て添加される内部離型剤を加え、十分に混合し、
更に有機ポリイソシアネート系化合物およびその
硬化触媒を混合することによつて組成物が調製さ
れる。
このようにして調製された組成物は液状である
ので、ガラス繊維マツトなどの補強材中に容易に
浸透し、その結果プレプレグといわれる含浸物を
得ることができる。これを離型フイルムの介在下
に室温でプレスして板状に成形すると、シートモ
ールデイングコンパウンド（SMC）と呼ばれる
材料が得られる。このSMCを、例えば100℃付近
で20分間程度熟成後、プレス成形して平板状とし
たものを160℃付近で３分間程度加圧下に反応を
行わせ、更に180℃付近で１時間程度後硬化を行
なつて製品化する。
このような成形方法において、含浸は組成物の
低い粘度に助けられて容易にかつほぼ完全に達成
され、含浸後にはオレフイン系不飽和化合物によ
つて形成される架橋により、粘度増大（増粘）、
つまり含浸物の形状保持性の向上が得られ、成形
時の取扱いが便利となり、成形にとつて好ましい
状態となる。
また、SMCを室温条件下に24時間程度放置す
ると、有機ポリイソシアネート系化合物と有機ポ
リヒドロキシ化合物またはエポキシ樹脂用硬化剤
とが反応して増粘を生ずる。その結果、SMCの
ドレープ性（型なじみ性）を保持しながらタツク
性を消失させることができるので、離型フイルム
を鋳型から取りはずし易くするばかりではなく、
成形時の樹脂の流れ特性の調節を不要とさせる。
また、この増粘反応は、ゲル化を伴わないことか
ら、得られた増粘物（プレプレグ）は粘度の経時
的増加を生じさせず、完全硬化物の前段階になけ
ればならないSMCの保存安定性を向上させる。
このSMCは、160℃−３分間加圧による熱硬化お
よび180℃−１時間の後硬化により、強度および
耐熱性にすぐれた成形品を与える。
有機ポリイソシアネート系化合物は、それと併
用された有機ポリヒドロキシ化合物とが反応して
相互侵入網目構造を形成するので、硬化物の物性
を損うことなく、作業性を改善させる効果を奏す
る。
本発明に係るエポキシ樹脂組成物にあつては、
それから得られた硬化物中には溶媒の状態にある
残存物はないので、それの強度を低下させるおそ
れがなく、かえつて添加されたオレフイン系不飽
和化合物による架橋が硬化物の強度の向上に役立
ち、また有機ポリイソシアネート系化合物は増粘
および安定化作用を生じさせるなどの各種の効果
を奏する。
即ち、本発明では、(a)ガラス繊維マツトなどの
強化材への含浸容易性、(b)含浸後の迅速な粘度増
大による形状安定性の保持、(c)増大後の粘度の経
時的安定性による保存安定性の向上および(d)硬化
物の強度および耐熱性の向上が同時に達成され、
特に互に矛盾する要素を有する上記(a)と(d)との効
果を同時に得ることができたことの意義は、きわ
めて大なるものがあるといわなければならない。
次に、実施例について本発明を説明する。
参考例 １
ガラス反応容器中に、フエノール・ノボラツク
型エポキシ樹脂（エポキシ当量175〜195、軟化点
65〜75℃）70部（重量、以下同じ）およびビスフ
エノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量185〜
195、粘度12000〜15000cps）30部を80℃で混合
し、均一に混合したところで、還流下にジビニル
ベンゼン30部を添加して低粘度化させた。混合物
を室温に冷却した後、硬化剤としてのジシアンジ
アミド８部、硬化促進剤としての３−（３，４−
ジクロルフエニル）−１，１−ジメチルウレア４
部、ラジカル重合開始剤としてのベンゾイルパー
オキサイド0.3部および内部離型剤としてのステ
アリン酸亜鉛２部を混合し、エポキシ樹脂組成物
を調製した。
このエポキシ樹脂組成物を、チヨツプドガラス
繊維マツト（チヨツプ長さ50mm、目付300ｇ／m2）
８層に、室温で含浸した。この含浸物を室温でプ
レスし、ガラス繊維含量が約60重量％のSMC（厚
さ約３mm）を作製した。なお、離型フイルムに
は、厚さ50μｍのポリエチレンフイルムが用いら
れた。このSMCを、100℃のエアーオーブン中で
20分間熟成させた後プレスして厚さ２mmの平板状
となし、これについて160℃で３分間硬化反応を
行なつた。その後、180℃のエアーオーブン中で
１時間後硬化反応を行なつて、板状の圧縮成形品
を得た。
上記SMCおよび得られた成形品について、次
のような各種の特性を評価した。得られた結果
は、後記表に示される。
エポキシ樹脂組成物の粘度：Ｅ型粘度計を用
い、25℃で測定
樹脂組成物のチヨツプドガラス繊維マツトへの
含浸性：目視で判定
SMCのタツク性：目視で判定
SMCのドレープ性：目視で判定
成形品の曲げ強度：JIS Ｋ−6911に準拠して、
20℃、150℃で測定
成形品の吸水率：JIS Ｋ−6911に準拠して、20
℃、24時間で測定
参考例 ２
参考例１において、ジビニルベンゼンの代り
に、同量のグリシジルメタクリレートが用いられ
た。
参考例 ３
参考例１において、ジビニルベンゼンと共に、
エポキシアクリレートオリゴマー（昭和高分子製
品リポキシＨ−600；酸価15.6mgKOH／ｇ、粘度
970cps）30部が用いられた。
実施例
参考例３において、得られた組成物に有機ポリ
イソシアネート系化合物（日本ポリウレタン製品
ミリオネートMR−200；NCO含有率30〜31.5％、
粘度100〜250cps）を混合した後、更にウレタン
触媒であるジブチル錫ジラウレート0.1部を添加
し、これをエポキシ樹脂組成物とした。
このエポキシ樹脂組成物を用いて、参考例１と
同様にして直ちにSMCを作製し、作製された
SMCを20℃で24時間放置した後、実施例１での
熟成処理を行なうことなく、圧縮成形を同様に行
なつた。
比較例 １
参考例１において、ジビニルベンゼンに代え
て、エポキシ樹脂の反応性希釈剤として一般に用
いられているフエニルグリシジルエーテルの同量
を用いた。
比較例 ２
参考例１において、ジビニルベンゼンおよびベ
ンゾイルパーオキサイドを用いなかつた。
以上の参考例２〜３および実施例および比較例
１〜２の結果も、次の表に併記される。[Table] When preparing an epoxy resin composition, the order and conditions of addition of each component can be varied widely, but only after the epoxy resin and the curing agent and/or curing accelerator begin to undergo a curing reaction. Care must be taken to avoid this when adding ingredients. Generally, an olefinic unsaturated compound is added to an uncured epoxy resin and an organic polyhydroxy compound to reduce the viscosity of the resin, and after thorough mixing in this state, it is cooled, and then a curing agent (and curing accelerator), a radical Add a polymerization initiator and an internal mold release agent added as necessary, mix thoroughly,
Furthermore, a composition is prepared by mixing an organic polyisocyanate compound and its curing catalyst. Since the composition thus prepared is in liquid form, it can easily penetrate into reinforcing materials such as glass fiber mats, resulting in an impregnated product called prepreg. When this is pressed at room temperature with a release film and formed into a plate, a material called sheet molding compound (SMC) is obtained. This SMC is aged for about 20 minutes at around 100°C, for example, and then press-molded into a flat plate, which is reacted under pressure at around 160°C for about 3 minutes, and then post-cured at around 180°C for about 1 hour. and commercialize it. In such a molding method, impregnation is easily and almost completely achieved with the aid of the low viscosity of the composition, and after impregnation the viscosity increases (thickens) due to the crosslinks formed by the olefinically unsaturated compounds. ,
In other words, the shape retention of the impregnated product is improved, the handling during molding becomes convenient, and the state is favorable for molding. Furthermore, when SMC is left at room temperature for about 24 hours, the organic polyisocyanate compound and the organic polyhydroxy compound or curing agent for epoxy resin react to cause thickening. As a result, it is possible to eliminate the tackiness while maintaining the drapeability (mold conformability) of SMC, which not only makes it easier to remove the release film from the mold, but also makes it easier to remove the release film from the mold.
Eliminates the need to adjust resin flow characteristics during molding.
In addition, since this thickening reaction does not involve gelation, the obtained thickened product (prepreg) does not increase in viscosity over time and is stable for storage of SMC, which must be in the pre-cured state. Improve your sexuality.
This SMC can be heat-cured by pressure at 160°C for 3 minutes and post-cured at 180°C for 1 hour to give molded products with excellent strength and heat resistance. The organic polyisocyanate compound reacts with the organic polyhydroxy compound used in combination to form an interpenetrating network structure, and therefore has the effect of improving workability without impairing the physical properties of the cured product. Regarding the epoxy resin composition according to the present invention,
Since there is no residual substance in the solvent state in the cured product obtained, there is no risk of reducing the strength of the cured product.On the contrary, crosslinking by the added olefinic unsaturated compound improves the strength of the cured product. In addition, organic polyisocyanate compounds exhibit various effects such as thickening and stabilizing effects. That is, in the present invention, (a) ease of impregnation into reinforcing materials such as glass fiber mat, (b) maintenance of shape stability by rapid increase in viscosity after impregnation, and (c) stability of viscosity over time after increase. Improvement in storage stability due to properties and (d) improvement in strength and heat resistance of the cured product are simultaneously achieved,
In particular, it must be said that the significance of being able to simultaneously obtain the effects of (a) and (d) above, which have mutually contradictory elements, is extremely significant. Next, the present invention will be explained with reference to examples. Reference Example 1 In a glass reaction vessel, a phenolic novolac type epoxy resin (epoxy equivalent: 175 to 195, softening point
65~75℃) 70 parts (weight, same below) and bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 185~
195, viscosity 12,000 to 15,000 cps) were mixed at 80°C, and after uniform mixing, 30 parts of divinylbenzene was added under reflux to lower the viscosity. After cooling the mixture to room temperature, 8 parts of dicyandiamide as a hardening agent and 3-(3,4-
dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea 4
0.3 parts of benzoyl peroxide as a radical polymerization initiator and 2 parts of zinc stearate as an internal mold release agent were mixed to prepare an epoxy resin composition. This epoxy resin composition was applied to chopped glass fiber mat (tip length 50 mm, basis weight 300 g/m 2 ).
Eight layers were impregnated at room temperature. This impregnated product was pressed at room temperature to produce an SMC (thickness: about 3 mm) with a glass fiber content of about 60% by weight. Note that a polyethylene film with a thickness of 50 μm was used as the release film. This SMC was placed in an air oven at 100℃.
After aging for 20 minutes, it was pressed into a flat plate with a thickness of 2 mm, and a curing reaction was performed on this at 160°C for 3 minutes. Thereafter, a post-curing reaction was performed in an air oven at 180° C. for 1 hour to obtain a plate-shaped compression molded product. The following various properties of the above SMC and the obtained molded article were evaluated. The results obtained are shown in the table below. Viscosity of the epoxy resin composition: Measured at 25°C using an E-type viscometer. Impregnation of the resin composition into chopped glass fiber mat: Visually determined. Tackiness of SMC: Visually determined. SMC Drapability: Visually determined Molding. Bending strength of product: Based on JIS K-6911,
Water absorption rate of molded product measured at 20℃ and 150℃: 20 in accordance with JIS K-6911
Measurement at °C for 24 hours Reference Example 2 In Reference Example 1, the same amount of glycidyl methacrylate was used instead of divinylbenzene. Reference Example 3 In Reference Example 1, along with divinylbenzene,
Epoxy acrylate oligomer (Showa Kobunshi Product Lipoxy H-600; acid value 15.6 mgKOH/g, viscosity
970cps) 30 copies were used. Example In Reference Example 3, an organic polyisocyanate compound (Japan Polyurethane Product Millionate MR-200; NCO content 30-31.5%,
After mixing (viscosity: 100 to 250 cps), 0.1 part of dibutyltin dilaurate, which is a urethane catalyst, was further added to prepare an epoxy resin composition. Using this epoxy resin composition, SMC was immediately produced in the same manner as in Reference Example 1.
After the SMC was left at 20° C. for 24 hours, compression molding was performed in the same manner as in Example 1 without performing the aging treatment. Comparative Example 1 In Reference Example 1, the same amount of phenyl glycidyl ether, which is commonly used as a reactive diluent for epoxy resins, was used in place of divinylbenzene. Comparative Example 2 In Reference Example 1, divinylbenzene and benzoyl peroxide were not used. The results of the above Reference Examples 2 and 3, Examples, and Comparative Examples 1 and 2 are also listed in the following table.
【表】
以上の結果から、次のようなことがいえる。
(1) 参考例１〜３では、比較例２の組成物にオレ
フイン系不飽和化合物を配合することにより、
組成物の低粘度化および作業性の改善が、耐熱
性を保持したまま達成されていることが分る。
(2) 比較例１では、オレフイン系不飽和化合物に
代えて、通常のエポキシ樹脂用反応性希釈剤が
用いられているため、低粘度化および作業性の
改善はなされるものの、耐熱性、耐水性が著し
く損われている。
(3) 実施例では、更に有機ポリイソシアネート化
合物および有機ポリヒドロキシ化合物が用いら
れているため、初期には低粘度で作業性に富
み、SMC作製後には徐々に増粘するので、20
℃で24時間放置後にはタツク性を示さず取扱い
易くなるため、成形時の熟成処理が不要となつ
た。また、成形物性も、これによつて損われな
い。[Table] From the above results, the following can be said. (1) In Reference Examples 1 to 3, by blending the olefinic unsaturated compound into the composition of Comparative Example 2,
It can be seen that lower viscosity and improved workability of the composition were achieved while maintaining heat resistance. (2) In Comparative Example 1, a normal reactive diluent for epoxy resin is used instead of an olefinic unsaturated compound, so although the viscosity is lowered and workability is improved, heat resistance and water resistance are is severely damaged. (3) In the example, since an organic polyisocyanate compound and an organic polyhydroxy compound are further used, the viscosity is initially low and easy to work with, but the viscosity gradually increases after SMC fabrication.
After being left at ℃ for 24 hours, it showed no tackiness and became easy to handle, so aging treatment during molding was no longer necessary. Moreover, the molding properties are not impaired by this.