JPH0450243A - 被覆物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基体の表面に、下地の被膜を介して、表面硬
度、耐摩耗性、耐擦傷性、耐候性及び透明性に優れた硬
化被膜が形成され、かつ下地の被膜に対して硬化被膜が
強固に密着した被覆物品に関する。

〔従来の技術〕

車輌、自動車、機械部品等にコーティングされている被
膜には、耐衝撃性、耐振動性、耐寒性等が要求されるた
め、比較的ガラス転移温度（Ｔｇ）の低い被膜形成能を
有する材料の使用を余儀なくされている。これらの被膜
上には、映像鮮明性。

耐久性、耐擦傷性等を向上させる目的で更にクリアコー
トが設けられるのが普通である。クリアコートは、一般
にアクリル系のポリマー及び／またはモノマーを溶液と
してＴｇの低い被膜上にコトした後、加熱硬化させて設
けられている。

しかし、この方法は、加熱硬化の際に、最低でも７０℃
以上の高温で加熱しないと、クリアコートの特性、例え
ば耐擦傷性、硬度、耐薬品性が得られないという欠点が
ある。また、この方法は、Ｔｇが７０℃以下の被膜上に
、アクリル系のポリマー及び／またはモノマーをクリア
コートする場合、例えばクリアコートの加熱硬化を８ａ
℃で３０分間行なうと、Ｔｇが７０℃以下の被膜の熱軟
化もクリアコート硬化時に同時に起り、これに基因して
冷却と共にクリアコートにクラックを生じるという問題
がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、従来のクリアコート方法の欠点を解決し、基
材表面に、比較的Ｔｇの低い下地の被膜を介して、表面
硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、耐候性等に優れ、かつクラ
ックの発生もない硬化被膜が形成され、下地の被膜と硬
化被膜が強固に密着した被覆物品を提供することを目的
とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重
ねた結果、特定の（メタ）アクリル官能性を有するラダ
ー型ポリオルガノシルセスキオキサン、特定の多官能性
ポリ　（メタ）アクリレート及び光重合開始剤からなる
紫外線硬化性組成物をクリアコート剤とし、これを下地
の被膜上に塗布し、紫外線照射して硬化せしめることで
目的とするｗＩｍ物品が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、基体の表面に、ガラス転移温度が
７０℃以下の被膜及び少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）成分からなる紫外線硬化性組成物の硬化被膜が
順次に形成されていることを特徴とする被覆物品に関す
る。

（Ａ）下記一般式（Ｉ） （式中、Ｒ３、Ｒ２は炭素数が１〜３のアルキル基また
は下記一般式（ｎ）で示される（メタ）アクリロキシ結
合を含む基である。園は重合度を示す。） ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ，−（ｆｆ） （式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基、Ｒ４は炭素数
が１〜１２の非置換または置換二価炭化水素基を示す。

） で示される（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガ
ノシルセスキオキサンであって、かつ側鎖であるＲ８及
びＲｔは同一である構造単位と異なる構造単位の両者を
含む（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオ
キサン （Ｂ）下記一般式（ｍ） （式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は
異なる炭素原子に結合した多価炭化水素残基または多価
アルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの残基を
示し、１は２以上の数である。） で示されるポリ　（メタ）アクリレート（Ｃ）光重合開
始剤 本発明の被覆物品は、基材の表面に、Ｔｇが７０℃以下
の下地の被膜を形成しつる樹脂を主たる成分とする下塗
り剤を塗布し硬化させた後、少な（とも（メタ）アクリ
ル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン、ポリ（メタ
）アクリレート及び光重合開始剤からなる紫外線硬化性
組成物を塗布し、次いで紫外線を照射して硬化させるこ
とによって製造することができる。

本発明の被覆物品を製造するのに使用できる適当な基体
としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属を問わず
各種成形品、たとえばポリメチルメタクリレート、ポリ
カーボネート、ポリアリルジグリコールカーボネート、
アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ＡＢＳＭ４脂、ポリエステル、銅、鉄
、スチール、アルミニウム等から製造される物品。

たとえば車輌、自動車１機械等の部品があげられる。

これらの基体にＴｇが７０℃以下の被膜を形成させるた
めに使用される下塗り剤としては、アルキッド樹脂、ア
ルキッドメラミン樹脂、アクリル樹脂、アクリルメラミ
ン樹脂、エポキシエステル樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂
を主成分とする塗剤があげられる。

この下塗り剤を浸漬法、スプレー法、フロコート法、ス
ピンコード法、手塗り法などによって基体の表面に塗布
し、５０〜１８０℃において、１０〜６０分間加熱する
ことにより、基体の表面にＴｇが７０℃以下の被膜が形
成される。被膜の厚みは一部には決められないが、一般
には１０〜４０ミクロンである。

基体に、Ｔｇが７０℃を超える被膜を形成させた場合は
、先ず耐衝撃性が劣るようになり、その結果、たとえば
車輌、自動車などでは、走行中に小石が当ったりすると
、被膜にクラックが生じやすくなる。また、耐振動性が
劣るようになり、このことは機械部品、自動車、車輌な
どでは、振動によって被膜にクラックが発生しやすくな
る。さらに、耐寒性も劣るようになるため、たとえば自
動車の被膜では、寒冷時の被膜のクラックに結びつくと
いう問題がある。

次に、下地の被膜の上に、上塗り剤として紫外線硬化性
組成物が塗布される。

紫外線硬化性組成物を調整するために、（Ａ）成分とし
て使用される（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシル
セスキオキサンは、上述したように下記一般式（Ｉ）で
示されるシルセスキオキサン単位から構成されるもので
ある。

ここで（Ｉ）式中、Ｒ１、Ｒ２がアルキル基である場合
には、メチル、エチル、プロピル基のいずれかであり、
炭素数４以上のアルキル基やフェニル基では紫外線硬化
後の硬化被膜の硬度、耐表面損傷性が不充分となり、本
発明の目的には不適である。

また、Ｒ１及びＲ２の一部は下記一般式（ＩＩ）に示さ
れる（メタ）アクリロキシ結合を含む基を含むものであ
る。

ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ４−（ＩＩ） Ｒ１ 一般式（ｎ）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基であり
、Ｒ４は炭素数１〜１２の非置換または置換二価炭化水
素基である。Ｒ４の非置換炭化水素基の例としては、メ
チレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等の
アルキレン基があげられ、またＲ４の置換基の例として
はアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアル
キル基またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子
の一部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した基等があ
げられる。

この（Ａ）成分の置換基Ｒ，及びＲ２において、（メタ
）アクリロキシ結合を含む基とアルキル基のモル比はｌ
Ｏ〜７０：９０〜３０が好ましい、（メタ）アクリロキ
シ結合を含む基のモル比が１０未満だと紫外線硬化性が
遅く、またモル比が７０を超えるものは紫外線硬化性は
良好になるが、可撓性、耐水性、硬度等に欠けるように
なる。

（Ａ）成分の数平均分子量はＧＰＣ等の測定方法により
容易に測定されるが、ｉ、ｏｏｏ〜１００．０００の範
囲が好ましい。分子量が１．０００未満では紫外線硬化
後の硬化被膜の耐表面損傷性及び耐水性等が不充分とな
る他、硬化収縮が大きくなる欠点がある。逆に分子量が
１００，０００を超える場合は紫外線硬化性組成物とし
た時の液の保存安定性に問題が生じる他、粘性が高くな
りすぎて薄膜にしづらくなる等の欠点を有する。

（Ａ）成分として使用される（メタ）アクリル官能性ラ
ダー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、−数式（ｒ
Ｖ） ＣＨｚ”Ｃ−Ｃ０−Ｒａ−３ｉｆＯＲ９１３（ＴＶ）（
式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ６は炭素数が
１〜１２の非置換または置換二価炭化水素基、Ｒ９は炭
素数が１〜３のアルキル基を表わす。） で表わされる（メタ）アクリロキシ結合を含む基を有す
るトリアルコキシシランと一般式（Ｖ）Ｒ＋ｏＳｉ　（
ＯＲ＋　＋ｌｓ　　　　　　　　（ｖ　）（式中、ＲＩ
Ｇ及びＲ１は炭素数が１〜３のアルキル基を表わす。） で表わされるトリアルコキシシランとを、（ｒＶ）と（
ｖ）のモル比が１０〜７０　：　９０〜３０ノ範囲で、
（ｒｖ　）と（Ｖ）の総モル量に対して１．５〜８倍モ
ル量の水と５Ｘ］０−’〜５　Ｘ　１０−”モル量の酸
または塩基の共存下に縮合させた後、共存する水を除去
することにより製造することができる。

−数式（■）で表わされる（メタ）アクリロキシ結合を
含む基を有するトリアルコキシシランの例としては、ア
クリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメ
チルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメ
トキシシラン、メタクリロキシメチルトリプロポキシシ
ラン、β−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β
−アクリロキシエチルトリイソプロポキシシラン、β−
メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリエトキシシラン、δ−アクリロキシブチルトリメト
キシシラン、δ−アクリロキシブチルトリエトキシシラ
ン、δ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、δ
−メタクリロキシブチルトリエトキシシラン、ε−アク
リロキシペンチルトリメトキシシラン、ε−アクリロキ
シペンチルトリエトキシシラン、ε−メタクリロキシペ
ンチルトリメトキシシラン、ε−メタクリロキシペンチ
ルトリエトキシシラン。

ε−メタクリロキシペンチルトリプロポキシシラン等が
あげられる。

一般式（Ｖ）で表わされるトリアルコキシシランとして
は、メチルトリメ１−キシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソ
プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エ
チルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシ
シラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプ
ロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン等
があげられる。

一般式（ｒＶ）で表わされる（メタ）アクリロキシ結合
を含む基を有するトリアルコキシシランと一般式（Ｖ）
で表わされるトリアルコキシシランの使用量は、（ｒＶ
）と（Ｖ）のモル比がｌＯ〜７０：９０〜３０の範囲で
ある。−数式（ｒＶ）で表わされる（メタ）アクリロキ
シ結合を含む基を有するトリアルコキシシランのモル比
が１０未満では、紫外線硬化性が遅く、モル比が７０を
超えると紫外線硬化性は良好になるが、硬化被膜の可撓
性、耐水性、硬度等に欠けるようになる。

水の使用量は、−数式（ｒＶ）で表わされる（メタ）ア
クリロキシ結合を含む基を有するトリアルコキシシラン
と一般式（Ｖ）で表わされるトリアルコキシシランの総
モル量に対して１．５〜８倍モルである。水の使用量が
１．５倍モル未満では、加水分解が十分に進行せず、ま
た水の使用量が８倍モルを超えると、縮合反応が急速に
起り、ゲル化が生じ易くなる。

酸または塩基の使用量は、−数式（ＩＶ）で表わされる
（メタ）アクリロキシ結合を含む基を有するトリアルコ
キシシランと一般式（Ｖ）で表わされるトリアルコキシ
シランの総モル量に対して５　Ｘ　１０−’〜５　Ｘ　
１０−”モル量である。酸または塩基の使用量が５　Ｘ
　１０−’モル量未満では、加水分解が極めて遅くなっ
て効率的でない。また、酸または塩基の使用量が５　Ｘ
　１０−３モルを超える場合は、不規則な三次元的縮合
反応が起ってラダー型の骨格を有する（メタ）アクリル
官能性ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンが得ら
れないばかりでなく、ゲル化が生じる。

本発明において使用される酸の例としては、塩酸、硫酸
、酢酸、蟻酸等があげられ、また塩基としてはｎ−ブチ
ルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン等があげ
られる。これらの酸及び塩基は併用してもよい。

本発明において、数平均分子量が、１．０００〜２、０
００の（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシ
ルセスキオキサンを製造するには、触媒として酸のみを
使用することが好ましく、また数平均分子量が２．００
０を超える（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガ
ノシルセスキオキサンを製造するには、最初に触媒とし
て酸を用いて、低分子量重合体を製造し、続いて触媒と
してｎ−ブチルアミン等の塩基を添加し高分子量化する
ことにより製造することが好ましい。

反応温度は、通常２０℃〜１２０℃であり、反応時間は
１〜２４時間である。反応を効率よく行うためには、最
初の加水分解反応を２０℃〜６０℃の低温で０．５〜１
時間行ってから、引き続き昇温し、６０℃〜１２０℃、
好ましくは７０℃〜９０℃で１〜２３．５時間反応させ
るとよい。

重合反応の停止は、反応溶液を中和することにより行い
、その際に生じる塩は、−過あるいは水洗等により除去
する。塩を除去した後には、次に無水硫酸ナトリウム等
の脱水剤を用いて水を除去することが必要である。水を
除去しない場合には、後で行う副生成物であるアルコー
ルの除去のための加熱あるいは減圧処理の際にゲル化を
起こすことになる。

反応の副生成物であるアルコールの除去は、加熱あるい
は減圧蒸留等により簡単に行うことができる。また、必
要である場合は更にカラムクロマト、抽出等の後処理操
作を行い、反応物の精製を行ってもよい。

このようにして、側鎖に（メタ）アクリロキシ結合を含
む基と低級アルキル基とを有する（メタ）アクリル官能
性ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンをゲル化す
ることなく安定に製造することができる。

このようにして得られる（メタ）アクリル官能性ラダー
型ポリオルガノシルセスキオキサンは、前述したように
一般式（Ｉ）で示されるシルセスキオキサン単位から構
成されるものである。

この−数式（Ｉ）で示される（メタ）アクリル官能性ラ
ダー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、下記（ＶＴ
）、（■）及び（■）で示される構造単位 （Ｖｌ） ＲＩ２ −５　ｉ　−０− （■） −５ｉ　−０−０ （■） （式中、Ｒ１２は炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒｌｍ
は炭素数が１−１２の非置換または置換二価炭化水素基
、ＲＩ４は水素原子またはメチル基を表わす。） を必須成分として含有してなり、前記（ＶＴ）、（■）
及び（■）のｍ造単位がランダムに結合しており、前記
（Ｖｌ）　　：　　（■）＝（■）のモル比は１０〜９
０：５〜８５：１〜７０の範囲から選ばれる割合である
ことが好ましく、（Ｖ［）　＋　（■）＋（■）＝１０
０である。

（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセス
キオキサンにおいては、前記（ＶＴ）、（■）及び（■
）の構造単位に加えて、他の構造単位を該（メタ）アク
リル官能性ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンａ
ｍの１０モル％未満、好ましくは５モル％未満の範囲で
含有していてもよい。

（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガノシルセス
キオキサンの分子量分布は、酸、塩基、水の配合量や反
応時間を調節することによって任意に調整することがで
きる。

本発明において使用される（メタ）アクリル官能性ラダ
ー型ポリオルガノシルセスキオキサンは、エタノール、
ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテルのようなエーテル類、メチルエチルケト
ン、アセトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブのようなエーテルアル
コール類等の有機溶媒に可溶である。

本発明において、紫外線硬化性組成物を調整するために
使用される（Ｂ）成分は、下記−数式（ＩＩＩ）で示さ
れる（メタ）アクリレートであり、（ＩＩＩ）式中、Ｒ
，は水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は異なる炭素
原子に結合した多価炭化水素残基または多価アルコール
と多塩基酸とで構成されるエステルの残基を示し、■は
２以上の数である。

この場合、Ｒ，とじて異なる炭素原子に結合した多価炭
化水素残基を有するポリ（メタ）アクリレートは、有機
多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエ
ステル化反応を公知の条件下に反応させることにより製
造することができる。

なお、有機多価アルコールとしては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、２．２．４−１−ジメチル
−１，３−ベンタンジオール、ジプロピレングリコール
、プロピレングリコール、平均分子量約１５０〜約６０
０を有するポリプロピレングリコール、トリエチレング
リコール、　１．４−シクロヘキサンジメタツール、ネ
オペンチルグリコール、２．２−ジメチル−３−ヒドロ
キシプロピル、　２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプ
ロパナート、平均分子量約１５０〜約６００を有するポ
リエチレングリコール、　２．２−ビス（４−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェニル１プロパン、　２，２−ビ
ス［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル】プロ
パン、トリエタノールアミン、　２，３−ブタンジオー
ル、テトラエチレングリコール、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、　１．４−ブタンジオール、約１．５当
量のカプロラクトンを含むトリメチロールプロパンのポ
リカプロラクトンエステル、約３．６当量のカプロラク
トンを含むトリメチロールプロパンのポリカプロラクト
ンエステル、２エチル−１，３−ヘキサンジオール、　
１．５−ベンタンジオール、トリプロピレングリコール
、　２．２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン、　ｌ、　２．６−ヘキサンドリオール、　１．
３−プロパンジオール、　１．６−ヘキサンジオール等
があげられ、これらの一種または二種以上が使用し得る
。

このようなポリ　（メタ）アクリレートとしては、特に
限定されるものではないが、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレー
ト等があげられる。

また、Ｒ６として多価アルコールと多塩基酸とで構成さ
れるエステルの残基を有するポリ（メタ）アクリレート
を得る場合、多価アルコールとじては、例えばエチレン
グリコール、　１．２−プロピレングリコール、　１．
６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、　１．２．６−ヘキサンドリオール、ソルビト
ール、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が
あげられる。

一方、多塩基酸としては、例えばフタル酸、テトラヒド
ロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ハイミック酸、コハク酸、アジピン酸、ド
デカン酸、セパチン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマ
ール酸、ピロメリット酸、トリメリット酸等の多塩基酸
またはその無水物等がある。なお、エステル残基Ｒ６は
一種の多価アルコールと一種の多塩基酸であることを必
要とせず、それぞれ二種以上の多塩基酸から構成されて
いてもよい。

このようなポリエステルアクリレートの具体例としては
、 Ｃ１，０ 霞 等があげられる。

紫外線硬化性組成物中゛における（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分の配合量（合計で１００重量部）は、（Ａ）成分２
０〜９０重量部、好ましくは３０〜８０重量部に対して
（Ｂ）成分８０〜ｌＯ重量部、好ましくは７０〜２０重
量部である。

この（Ｂ）成分が８０重量部を超えると、紫外線硬化後
の硬化被膜の耐熱性、耐水性、耐候性が劣り、また硬化
収縮が大きいことによる弊害も生じる。（Ｂ）成分が１
０重量部未満であると紫外線を照射しても硬化速度が遅
（、好ましくない。

本発明において、（Ａ）、（Ｂ）成分の他に、重合性の
単官能性の不飽和基を有する化合物を併用し、稀釈によ
る粘度調整、基材に対する密着性、帯電防止性、その他
の性質を改良することも可能である。

この種の重合性の単官能性の不飽和基を有する化合物と
しては幅広い選択が可能であるが、メチルメタクリレー
ト、２−エチルへキシルメタクリレート、シクロへキシ
ルアクリレート、インボルニルメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル
−アシッドホスフェート、メタクリル酸、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン、スチレン等が例示し得る。

紫外線硬化性組成物を調整するために使用される（Ｃ）
成分である光重合開始剤としては、従来公知どされてい
る種々のものを使用することができ、具体的にはアセト
フェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサン
ドール、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン
、アンスラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−ク
ロロベンゾフェノン、４，４°−ジメトキシベンゾフェ
ノン等が例示される。

これらの光重合開始剤は一種類を単独でもしくは二種類
以上を混合して使用することができる。

また、本発明においては上記の光重合開始剤と共に３級
アミン等のいわゆる増感助剤を用いて紫外線硬化性を一
層高めることも可能である。３級アミンとしては脂肪族
、芳香族の各種３級アミンが使用可能であり、Ｎ−ジメ
タツールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジ
ェタノールアミン、トリエチルアミン、Ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル等が例示される。

本発明においてこれらの光重合開始剤及び増感助剤は（
Ａ）、（Ｂ）両成分の合計量１００重量部に対して０．
１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは１〜４重量
部の範囲である。

なお、本発明の紫外線硬化性組成物には硬化物の物性の
改質を目的として、あるいは硬化物の用途等に応じて、
種々の物質や化合物を配合して硬化させることができる
。これらの添加物としては熱重合防止剤としてハイドロ
キノン、Ｐ−メトキシフェノール等、着色顔料としてフ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、チタン
ホワイト等、増粘剤としてシリカ、炭酸カルシウム、カ
オリン、クレー、コロイダルシリカ等、各種の紫外線吸
収剤、酸化防止剤等、更に本発明の組成物の特徴を損な
わない範囲で、使用目的に応じ通常のジオルガノポリシ
ロキサン等を添加してもよい。

上記のように調整された本発明の紫外線硬化性組成物を
上塗り剤として使用するに際しては、作業性を良好なら
しめるため、または膜厚をコントロールするために瀉剤
で稀釈して使用してもよい。また、溶剤の代りにいわゆ
る反応性稀釈剤を用いることもできる。使用される溶剤
としては、プロパツール、ブタノール等のアルコール類
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのよう
なケトン類、セロソルブアセテート、メチルセロソルブ
のようなエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルのような
エステル類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水
素類があげられる。これらの溶剤は、２種以上を混合し
て使用してもよい。また、使用される反応性稀釈剤とし
ては、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレ
ート、シクロへキシルアクリレート、インボルニルアク
リレート、ジシクロペンテニロキシエチルアクリレート
、フェノキシエチルアクリレートのような単官能化合物
があげられる。これらの反応性稀釈剤は、２種以上を混
合して使用してもよい。溶剤と反応性稀釈剤は、混合し
て使用してもよい。

紫外線硬化性組成物中の溶剤及び／または反応性稀釈剤
の比率は、　０．１〜８０重量％、好ましくは１０〜６
０重量％である。

本発明において用いられる紫外線硬化性組成物には、下
地の被膜との密着性を更に向上させるためにシランカッ
プリング剤を配合して使用してもよい。

本発明において紫外線硬化性組成物をＴｇが７０℃以下
である下地の被膜表面に塗布する方法としては、浸漬法
、スプレー法、フローコート法、スピンコード法、電＠
塗装法、ロールコート法、刷毛塗り等公知の各種の方法
を採用することができる。

紫外線硬化性組成物から形成される硬化被膜の厚さは、
目的によって選定されるが、一般には０．５〜２０ミク
ロンである。

紫外線硬化性組成物を硬化させるに際して使用される紫
外線源としては、紫外線蛍光灯、水銀灯、キャノン灯、
炭素アーク灯、メタルハライド灯などがあり、その照射
量は適宜選定しつる。

〔作用〕

本発明においては、対象とする被膜のＴｇが７０℃以下
と低いものであっても、特定のラダー型ボリオルガノシ
ルセスキオキサン及び特定の多官能（メタ）アクリレ−
トを組合せることにより、両者の優れた特長を有する硬
化被膜を加熱硬化を必要とせず、紫外線硬化によって得
ることができる。

そして、得られた硬化被膜は、特定のラダー型ポリオル
ガノシルセスキオキサン及び特定の多官能（メタ）アク
リレートのそれぞれの特長を発現し、表面硬度、耐摩耗
性、耐擦傷性、耐候性、透明性に優れ、かつ硬化被膜が
下地の被膜に対して密着性の性能を示すものである。

［実施例］ 以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
る。

実施例及び比較例中の「部」は特に断りのないかぎり、
「重量部Ｊを示す。

なお、実施例及び比較例中の各物性値は下記の方法に従
って測定した。

［耐摩耗性〕 ＃　００００のスチールウールの束を荷重５００ｇをか
けながら硬化被膜を１５往復こすり、その後被膜に付い
た傷の程度を調べ、下記のように４ランクに分けて評価
した。

Ａ：全（傷がつかない Ｂ　：　１０本以内の傷がつく Ｃ：　１０本以上の傷がつくが、なお光沢を保持してい
る Ｄ：無数の傷で光沢を失う ［表面硬度］ 塗料用鉛筆引かき試験機を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　５４０
１に準じて測定した。

［耐水性］ ６０℃の温水中に浸漬し、硬化被膜にクラック等の異常
の光性する時間を測定した。

〔（Ａ）成分の合成例１１ １１２の四ツロフラスコに、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン１４９ｇ　（０，６モル）、メチ
ルトリエトキシシラン４２８ｇ　Ｆ２．４モル）、塩酸
０．０５重量％の水溶液１０８ｇ及びＰ−メトキシフェ
ノール０．０１ｇを仕込み、フラスコ内の温度を６０℃
まで昇温し、撹拌しながら３０分間保持した。

続いて７０℃に昇温し、１時間反応後、ｎ−ブチルアミ
ン０．９ｇを滴下し、更に１時間反応させた後ギ酸０．
５ｇを滴下し７０℃で３０分間保持した。次に無水硫酸
ナトリウムで脱水後、エバポレータを９５．０００の（
Ａ−１）成分が３９２ｇ得られた。

この（Ａ−１）成分は、下記式で示される構造単位（Ｉ
Ｘ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）を有し、（Ａ−１）成分中の
メタクリロキシ結合を含む基 ＣＨ。

０　　　　　　　　　　　　　　　（ｘ）Ｃ，Ｈ６−０
−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ。

Ｃ，Ｈ，−０−Ｃ−Ｃ＝　ＣＨ。

５ｉ−０− （ＸＩ） とメチル基（−ＣＨ，）とのモル比は２５ニア５であっ
た。

（ＥＸ） 〔（Ａ）成分の合成例２〕 ｌβの四ツロフラスコに、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン２９８ｇ　（１，２モル）、メチル
トリエトキシシラン２１４ｇ　（１，２モル）％塩酸０
．ＩＯ重量％の水溶液１０８　ｇ％Ｐ−メトキシフエノ
ール００２ｇを仕込んだ後、フラスコ内の温度を６０℃
まで昇温し、撹拌しながら６０℃で３０分間保持した。

続いて８０℃に昇温し、２時間反応せしめた。

次に無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータを用い
て脱溶媒したところ、Ｍｎ＝１，８６０、Ｍｗ＝４．５
００の（Ａ−２）成分が４１５　ｇ得られた。

（Ａ−２）成分は１合成例１と同様に構造単位（ＩＸ）
、（Ｘ）及び（ＸＩＩ）カらなり、（Ａ−２１成分中の
メタクリロキシ結合を含む基とメチル基とのモル比は５
０：５０であった。

実施例１ 合成例１の（Ａ−１）成分２５部、ジペンタエリスリト
ールへキサアクリレ−８１０部、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート７部、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
５部、ベンゾフェノン１．５部、Ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸エチル１．５部、メチルイソブチルケトン４５部
、メチルエチルケトン３部及びセロソルブアセテート２
部を混合して紫外線硬化性組成物を得た。

一方、スチール板に、アルキッドメラミン塗料を３０ミ
クロンにコーティングし、　１５０℃で３０分間加熱硬
化した。得られた被膜のＴｇは５５℃であった。

この被膜上に、前記の紫外線硬化性組成物をスプレーコ
ーティングし、２部ｗ高圧水銀灯を用いて距９１０ｃｍ
から３秒間照射し組成物を硬化させた。

硬化被膜にはクラックは全く無く、光沢、透明性に優れ
たものであった。硬化被膜のその他の性能を第１表に示
す。

実施例２ 合成例２の（Ａ−２）成分４５部、トリメチロルプロパ
ンアクリル酸安息香酸エステル２２部、アセトフェノン
１．５部、Ｐ−ジメチルアミノ安思香酸エチル１．５部
及びメチルセロソルブ３０部を混合し、紫外線硬化性組
成物を得た。

一方、スチール板に、アクリルメラミン塗料を２０ミク
ロンの厚さにコーティングし、　１５０℃で３０分間加
熱硬化した。得られた被膜のＴｇは６５℃であった。

この被膜上に、上記の紫外線硬化性組成物をスプレーコ
ーティングし、実施例１と同じ条件で紫外線硬化させた
。硬化被膜にはクラックは全（無（、光沢、透明性に優
れたものであった。硬化被膜のその他の性能を第１表に
示す。

比較例１ ペンタエリスリトールテトラアクリレート４０部、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン１２部、トリメチロールプロパ
ンアクリル酸安息香酸エステル１５部、アセトフェノン
１．５部、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル１．５部
及びメチルセロソルブ３０部を混合して紫外線硬化アク
リル系組成物を調整した。

次に、実施例２に用いたものと同じアクリルメラミン樹
脂塗料をコーティングしたスチール板上に、この組成物
をスプレーコーティングし、実施例１と同じ条件で紫外
線硬化させた。硬化被膜の外観は良好であるが、その他
の性能は第１表に示すように実施例１〜２のものと比較
すると劣ることが明らかである。

第　　　１　　　表 〔発明の効果］ 本発明によれば、Ｔｇを７０℃以下と低くせざるを得な
い下地の被膜においても、紫外線照射により、下地の被
膜上に密着性、表面硬度、耐摩耗性、耐擦傷性、耐候性
及び透明性に優れた硬化被膜を形成することができる。

従って、本発明の被覆物品は、車輌、自動車、機械部品
等に広（利用できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体の表面に、ガラス転移温度が７０℃以下の被
   膜及び少なくとも下記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分か
   らなる紫外線硬化性組成物の硬化被膜が順次に形成され
   ていることを特徴とする被覆物品。 （Ａ）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数が１〜３のアルキル基
   または下記一般式（II）で示される（メタ）アクリロキ
   シ結合を含む基である。ｍは重合度を示す。） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿３は水素原子またはメチル基、Ｒ＿４は炭
   素数が１〜１２の非置換または置換二価炭化水素基を示
   す。） で示される（メタ）アクリル官能性ラダー型ポリオルガ
   ノシルセスキオキサンであって、かつ側鎖であるＲ＿１
   及びＲ＿２は同一である構造単位と異なる構造単位の両
   者を含む（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセス
   キオキサン （Ｂ）下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿５は水素原子またはメチル基であり、Ｒ＿
   ６は異なる炭素原子に結合した多価炭化水素残基または
   多価アルコールと多塩基酸とで構成されるエステルの残
   基を示し、ｌは２以上の数である。） で示されるポリ（メタ）アクリレート （Ｃ）光重合開始剤
2. （２）（Ａ）成分のＲ＿１及びＲ＿２において、（メタ
   ）アクリロキシ結合を含む基とアルキル基とのモル比が
   １０〜７０：９０〜３０である請求項（１）記載の被覆
   物品。
3. （３）（Ａ）成分の数平均分子量が１，０００〜１００
   ，０００である請求項（１）または（２）記載の被覆物
   品。