【考案の詳細な説明】[Detailed explanation of the idea]
（産業上の利用分野）
本考案は、内燃機関の排気ガス、特に自動車排
気ガスの有害成分を浄化する触媒に用いられる担
体、特にメタルハニカム担体に関する。
（従来の技術）
内燃機関の排気ガスの浄化用触媒は、数多く提
案されており、かかる触媒に用いられる担体はセ
ラミツク担体が主流を占めている。しかし近年金
属を基質とする基材と、該基材の表面にアルミニ
ウム化合物を設けた層に、アルミナ当の多孔質材
のウオツシユコート層を形成し、このコート層に
貴金属成分を担持させてメタルハニカム担体触媒
として用いるように、金属担体基質を用いる担体
が用いられるようになつてきた。例えば、特開昭
49−41288号公報には、鉄を主成分とする基材の
表面に、鉄・アルミニウム化合物を主体とする粗
面層を形成する触媒担体が開示されており、また
特開昭53−79784号公報にはステンレス又は耐熱
鋼から成る基材の表面部に基材との密着性が高く
高温で安定な粗面を有する中間層を形成させた触
媒担体が開示されている。
（考案が解決しようとする問題点）
しかしながら、このような従来の排気ガス浄化
用触媒担体にあつては、金属を基材とした触媒担
体基材の表面に鉄・アルミニウム化合物とアルミ
ナ等の多孔質材であるウオツシユコート層を付着
させたものでは、コート層の密着性が不十分であ
るため、触媒金属成分が担持されたウオツシユコ
ート層は、熱衝撃および機械的振動に弱く、剥離
が起こり、使用中に粉化して、通気抵抗の増大、
浄化性能の劣化が著しく起こるという問題点があ
つた。
（問題点を解決するための手段）
考案者等は上記問題点を解決すべく種々研究の
結果アルミニウム・アルカリ金属化合物皮膜が金
属基材との密着性が極めて良好であり、この皮膜
を特定の厚さとしこの上にウオツシユコート層を
形成する場合には、特に触媒として使用する際の
コート層の剥離が未然に防止し得ることを確かめ
本考案を達成するに至つた。
本考案の触媒担体はステンレス鋼又は耐熱鋼か
ら成る基材の表面部に２〜5μmの厚さを有するア
ルミニウム・アルカリ金属化合物皮膜を中間層と
して備え、この中間層の表面にアルミナ系の多孔
質材から成るコート層を備えて成ることを特徴と
するもので、メタルハニカム担体にウオツシユコ
ートしたコート層の剥離欠点を排除して、良好な
耐衝撃性、耐振動性、耐熱性を有した排気ガス浄
化用担体触媒を形成することを可能としたもので
ある。
本考案においてメタルハニカム担体の基材とし
ては、フエライト系、オーステナイト系およびマ
ルテンサイト系などのステンレス鋼、耐熱鋼を使
用する。基材の形態及び形状は本担体の使用形態
によつて板、線状等任意の形状とすることがで
き、又、その製造方法もとくに制限はない。
アルミナ等の多孔質材であるウオツシユコート
は公知の手段、例えば、浸漬法、スプレー法等に
よつて、メタルハニカム担体基材にコート層を形
成させる。メタルハニカム担体は、上記の基材と
ウオツシユコート層で構成されたものであるが、
本考案の担体は、基材とウオツシユコート層との
間に中間層を設け、中間層を介在として基材とウ
オツシユコート層の密着性を強固にしたものであ
る。中間層としては、(1)基材との機械的及び熱的
による剥離がないこと。(2)ウオツシユコート層と
の接着性が良好であること。(3)耐酸化、還元、熱
的安定、耐食性であることを必要とする。この様
な要件を有する中間層及びその製造方法につい
て、種々検討の結果、２〜5μmの厚さを有するア
ルミニウム・アルカリ金属化合物皮膜が良好であ
ることが判明した。
上述のようにして得られた本考案の一例の担体
を第１図に示す。第２図は担体１の担持層の一部
を拡大して示す図で、メタルハニカム基材２上に
アルミニウム・カリウム化合物皮膜３が中間層と
して存在し、この上がアルミナコート層４で被覆
されている。本考案ではカリウムの代わりにナト
リウムを用いたアルミニウム・ナトリウム化合物
皮膜でも中間層として同様な効果が得られる。
本考案の担体には、よく知られている方法によ
り触媒金属が担持され触媒として用いられる。例
えば自動車の内燃機関のような内燃機関等から排
出される排気ガス浄化用触媒として用いられる場
合には、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属
触媒金属が担持され、耐衝撃性、耐久性等の優れ
た触媒が得られる。
（実施例）
本考案を次の実施例および比較例により説明す
る。
実施例
メタルハニカム担体の基材として、0.05mmの厚
さ、110mmの幅を有する20Cr−5Alフエライト系
ステンレスの平条コイルを一辺の長さが2.5mmの
正三角形溝を有する波付ローラを通過させて波形
に成形した波形コイルと同質の平板コイルを重ね
合せて巻取機にかけ、外径寸法が100mmの丸型構
造体のメタルハニカム担体を作成した。次に２重
量％のフルオ・アルミン酸カリウム錯体（例えば
K3AlF6＋KAlF4共晶）のスラリー溶液（以下、
FAK溶液と称す）を作つた。FAK溶液中の懸濁
物質を均一に分散させるのに溶媒としてアルコー
ル又は非イオン界面活性剤、例えばアルキルポリ
オキシエチレンエーテル系を少量加え調整すると
良い。上記メタルハニカム担体をFAK溶液中に
約15秒浸漬して引き上げ、150℃熱風炉中で15分
乾燥した。次にアルミナの含有率が15重量％のア
ルミナゾル700ｇと硝酸アルミニウムを35重量％
含む水溶液150gと蒸留水400mlを加え、さらにα
−アルミナ粉末1000gを加えて撹拌してスラリー
とした。このスラリーを用い、メタルハニカム担
体をウオツシユコートして、コート層を形成し
た。その後、電気炉600〜650℃雰囲気中で焼成し
た。この焼成したメタルハニカム担体は、基材表
面に中間層として、約２〜5μm程のアルミニウ
ム・カリウム化合物皮膜を得ることが出来た。こ
の形成した水和物皮膜は、金属との密着性に良好
となり、中間層として、基材とコート層との密着
性を向上させる橋渡しとなる。この様にして得た
メタルハニカム担体へ、触媒金属として白金を常
法により担持した。
比較例１，２
実施例と同じ方法により、メタルハニカム担体
を製造した。実施例と同じ組成のFAK溶液を超
音波振動槽中に入れ、均一に分散させて、メタル
ハニカム担体を浴槽中に比較例１では約10秒、比
較例２では約20秒浸漬し、引き上げて150℃熱風
炉中で15分乾燥した。その後、実施例と同じ方法
にて触媒付けを行つた。
実施例および比較例１，２で製造したメタルハ
ニカム担体のアルミナ等の多孔質材のヒートサイ
クル剥離実験を次の条件で行ない、得た結果を従
来品（特開昭49−41288号公報）の結果と一緒に
第１表及び第３図に示す。
−ヒートサイクル条件−
850℃×20分〓室温×10分を１サイクルとし、こ
の条件下で２〜10サイクル実験した。
(Industrial Application Field) The present invention relates to a carrier, particularly a metal honeycomb carrier, used in a catalyst for purifying harmful components of internal combustion engine exhaust gas, particularly automobile exhaust gas. (Prior Art) A large number of catalysts for purifying exhaust gas from internal combustion engines have been proposed, and ceramic carriers are the predominant carrier used in such catalysts. However, in recent years, a wash coat layer of a porous material such as alumina has been formed on a base material made of metal and a layer with an aluminum compound on the surface of the base material, and this coat layer is made to carry noble metal components. Supports using metal carrier substrates have come into use, such as those used as metal honeycomb carrier catalysts. For example, Tokukai Akira
Publication No. 49-41288 discloses a catalyst carrier that forms a rough surface layer mainly composed of iron and aluminum compounds on the surface of a base material mainly composed of iron, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-79784 discloses The publication discloses a catalyst carrier in which an intermediate layer having a rough surface that has high adhesion to the substrate and is stable at high temperatures is formed on the surface of a substrate made of stainless steel or heat-resistant steel. (Problem that the invention aims to solve) However, in the case of such conventional catalyst carriers for exhaust gas purification, iron/aluminum compounds and porous materials such as alumina are formed on the surface of the metal-based catalyst carrier base material. If a wash coat layer, which is a solid material, is attached, the adhesion of the coat layer is insufficient, so the wash coat layer supporting the catalytic metal component is susceptible to thermal shock and mechanical vibration, and may peel off. occurs and becomes powder during use, increasing ventilation resistance,
There was a problem that the purification performance deteriorated significantly. (Means for solving the problem) In order to solve the above problem, the inventors have conducted various studies and found that the aluminum/alkali metal compound film has extremely good adhesion to the metal base material. The present invention was achieved by confirming that when a wash coat layer is formed on a thick layer, peeling of the coat layer can be prevented, especially when used as a catalyst. The catalyst carrier of the present invention has an aluminum/alkali metal compound film having a thickness of 2 to 5 μm as an intermediate layer on the surface of a base material made of stainless steel or heat-resistant steel, and an alumina-based porous film on the surface of this intermediate layer. It is characterized by having a coating layer made of a metal honeycomb carrier, which eliminates the peeling defects of a wash-coated coating layer on a metal honeycomb carrier, and has good impact resistance, vibration resistance, and heat resistance. This makes it possible to form a carrier catalyst for exhaust gas purification. In the present invention, as the base material of the metal honeycomb carrier, ferritic, austenitic, and martensitic stainless steels and heat-resistant steels are used. The form and shape of the base material can be any shape, such as a plate or a line, depending on the usage form of the carrier, and there are no particular restrictions on the manufacturing method. The wash coat, which is a porous material such as alumina, is formed by forming a coat layer on a metal honeycomb carrier base material by a known method such as a dipping method or a spray method. The metal honeycomb carrier is composed of the above-mentioned base material and a wash coat layer.
In the carrier of the present invention, an intermediate layer is provided between the base material and the wash coat layer, and the adhesion between the base material and the wash coat layer is strengthened through the intermediate layer. As for the intermediate layer, (1) there should be no mechanical or thermal peeling from the base material; (2) Good adhesion with the wash coat layer. (3) Requires oxidation resistance, reduction resistance, thermal stability, and corrosion resistance. As a result of various studies regarding the intermediate layer having such requirements and its manufacturing method, it has been found that an aluminum/alkali metal compound film having a thickness of 2 to 5 μm is suitable. An example of the carrier of the present invention obtained as described above is shown in FIG. FIG. 2 is an enlarged view of a part of the support layer of the carrier 1, in which an aluminum-potassium compound film 3 exists as an intermediate layer on a metal honeycomb base material 2, and this is covered with an alumina coating layer 4. ing. In the present invention, a similar effect can be obtained as an intermediate layer using an aluminum-sodium compound film using sodium instead of potassium. A catalytic metal is supported on the carrier of the present invention by a well-known method and used as a catalyst. For example, when used as a catalyst for purifying exhaust gas emitted from internal combustion engines such as automobile internal combustion engines, noble catalyst metals such as platinum, palladium, and rhodium are supported, and the catalyst has excellent impact resistance and durability. A catalyst is obtained. (Examples) The present invention will be explained by the following examples and comparative examples. Example As a base material for a metal honeycomb carrier, a flat coil of 20Cr-5Al ferrite stainless steel having a thickness of 0.05 mm and a width of 110 mm is passed through a corrugated roller having an equilateral triangular groove with a side length of 2.5 mm. A corrugated coil formed into a corrugated shape and a flat plate coil of the same quality were superimposed and passed through a winding machine to create a metal honeycomb carrier having a round structure with an outer diameter of 100 mm. Next, 2% by weight of fluoropotassium aluminate complex (e.g.
K 3 AlF 6 + KAlF 4 eutectic) slurry solution (hereinafter referred to as
A solution (referred to as FAK solution) was prepared. To uniformly disperse suspended substances in the FAK solution, it is recommended to add a small amount of alcohol or a nonionic surfactant such as an alkyl polyoxyethylene ether as a solvent. The metal honeycomb carrier was immersed in the FAK solution for about 15 seconds, pulled out, and dried in a hot air oven at 150°C for 15 minutes. Next, add 700g of alumina sol with an alumina content of 15% by weight and 35% by weight of aluminum nitrate.
Add 150g of the aqueous solution and 400ml of distilled water, and add α
- 1000g of alumina powder was added and stirred to form a slurry. Using this slurry, a metal honeycomb carrier was wash-coated to form a coating layer. Thereafter, it was fired in an electric furnace at 600 to 650°C. With this fired metal honeycomb carrier, an aluminum/potassium compound film with a thickness of about 2 to 5 μm could be obtained as an intermediate layer on the surface of the base material. The formed hydrate film has good adhesion to the metal, and acts as an intermediary layer to improve the adhesion between the base material and the coating layer. Platinum was supported as a catalyst metal on the metal honeycomb carrier thus obtained by a conventional method. Comparative Examples 1 and 2 Metal honeycomb carriers were manufactured by the same method as in the examples. A FAK solution with the same composition as in the example was placed in an ultrasonic vibration bath and dispersed uniformly, and the metal honeycomb carrier was immersed in the bath for about 10 seconds in Comparative Example 1 and about 20 seconds in Comparative Example 2, and then pulled out. It was dried in a hot air oven at 150°C for 15 minutes. Thereafter, catalyst attachment was carried out in the same manner as in the examples. A heat cycle peeling experiment of the porous material such as alumina of the metal honeycomb carrier manufactured in Examples and Comparative Examples 1 and 2 was conducted under the following conditions, and the obtained results were compared to those of the conventional product (Japanese Patent Laid-Open No. 49-41288). The results are shown in Table 1 and Figure 3. - Heat cycle conditions - One cycle was 850°C x 20 minutes = room temperature x 10 minutes, and experiments were conducted for 2 to 10 cycles under these conditions.
【表】
（考案の効果）
以上説明してきたように、この考案の触媒担体
はメタルハニカム担体の基材とウオツシユコート
層との中間に中間層としてアルミニウム・アルカ
リ金属化合物皮膜をもうけたことにより、従来、
メタルハニカム担体においてアルミナ等の多孔質
材であるウオツシユコート層の剥離が生じたのに
対し、基質からのコート層剥離が未然に防止さ
れ、かつ、製造方法も簡単な為、コスト低減も図
ることができ、更には、上記中間層であるアルミ
ニウム・アルカリ化合物皮膜が凹凸を有し、微細
な気孔も有する皮膜であり、また水濡れ性にすぐ
れているため、白金、パラジウム、ロジウム等の
貴金属の担持、例えば浸漬含浸法で実施した場
合、貴金属液の浸透が良くなる当の効果が得られ
る。[Table] (Effects of the invention) As explained above, the catalyst carrier of this invention has an aluminum/alkali metal compound film as an intermediate layer between the base material of the metal honeycomb carrier and the wash coat layer. , conventionally,
Unlike the case where the wash coat layer, which is a porous material such as alumina, peels off on metal honeycomb carriers, this method prevents the coat layer from peeling off from the substrate, and the manufacturing method is simple, reducing costs. Moreover, since the aluminum/alkaline compound film that is the intermediate layer has irregularities and has fine pores, and has excellent water wettability, it can be used with precious metals such as platinum, palladium, and rhodium. When the impregnation method is carried out, for example, by the immersion impregnation method, the effect of improving the penetration of the noble metal liquid can be obtained.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]
第１図は本考案の一例の担体の斜視図、第２図
は第１図の担体を正面からみた部分拡大図、第３
図は実施例、比較例におけるメタルハニカム担体
のヒートサイクル試験結果を示すグラフである。
１……メタルハニカム担体、２……メタルハニ
カム基材、３……アルミニウム・カリウム皮膜、
４……アルミナコート層。
Fig. 1 is a perspective view of a carrier according to an example of the present invention, Fig. 2 is a partially enlarged view of the carrier of Fig. 1 seen from the front, and Fig. 3
The figure is a graph showing the heat cycle test results of metal honeycomb carriers in Examples and Comparative Examples. 1... Metal honeycomb carrier, 2... Metal honeycomb base material, 3... Aluminum/potassium film,
4...Alumina coat layer.