JPH04204656A - Negative type photosensitive composition and formation of color filter using same - Google Patents

Negative type photosensitive composition and formation of color filter using same

Info

Publication number
JPH04204656A
JPH04204656A JP2334474A JP33447490A JPH04204656A JP H04204656 A JPH04204656 A JP H04204656A JP 2334474 A JP2334474 A JP 2334474A JP 33447490 A JP33447490 A JP 33447490A JP H04204656 A JPH04204656 A JP H04204656A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water
photosensitive composition
copolymer
soluble
dyeing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2334474A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2926364B2 (en
Inventor
Takateru Asano
浅野 孝輝
Hiroshi Umehara
梅原 浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuji Yakuhin Kogyo KK
Original Assignee
Fuji Yakuhin Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Yakuhin Kogyo KK filed Critical Fuji Yakuhin Kogyo KK
Priority to JP33447490A priority Critical patent/JP2926364B2/en
Publication of JPH04204656A publication Critical patent/JPH04204656A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP2926364B2 publication Critical patent/JP2926364B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Optical Filters (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

PURPOSE:To avoid deterioration with time lapse due to alkali metal atoms contained in natural substances and to obtain the negative type photosensitive composition to be used for the color separation filter by mixing an aqueous solution of a copolymer having a specified dye group with an aqueous solution of a diazo resin. CONSTITUTION:This negative type photosensitive composition is prepared by dissolving in water the water-soluble diazo resin and the copolymer having a weight average molecular weight of 500-100000 and comprising 5-20% acrylic monomer units, 45-55% 2-hydroxyethyl acrylate monomer units, 20-30% methacrylamide nonomer units, and 5-20% benzyl methacrylate monomer units and one of oxypolybasic acids. The color filter is formed by coating a substrate with this composition, exposing it to ultraviolet rays, eluting the unexposed parts only with water to form a pattern, and dyeing it with a water-soluble dye. This photosensitive composition can be used also as a photoresist to be used for processing a shadow mask and a lead frame requiring a plate making process to be processed only with water.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野] 本発明は、カラー固体搬像素子及び液晶デイスプレー素
子において色分解のために使用されるフィルターを形成
するためのネガ型感光性組成物及びそれを用いたカラー
フィルターの作成方法に関する。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial Application Field] The present invention relates to a negative-working photosensitive composition and a method for forming filters used for color separation in color solid-state image carriers and liquid crystal display devices. This article relates to a method for creating a color filter using the same.

[従来の技術とその問題点] 1960年代にカラービデオカメラ用として開発された
色分解フィルター(以下、カラーフィルターと称する)
は、現在フォトグイオードとの貼り合せ法と直接フォト
ダイオード上に形成するオンチップ法として実用化が進
められている。
[Prior art and its problems] Color separation filters (hereinafter referred to as color filters) developed for color video cameras in the 1960s
Currently, practical use is underway for two methods: bonding with a photodiode and on-chip method forming directly on a photodiode.

ビデオカメラ用としてのカラーフィルターのサイズは、
はとんどが10mmm息角で赤・緑・青(R,G、E)
あるいは補色の3色画素数が1゜万以上でフォトリソグ
ラフィーを使用して製造゛する。
The size of a color filter for a video camera is
Most are red, green, and blue (R, G, E) at an angle of respiration of 10 mm.
Alternatively, the number of pixels of three complementary colors is 10,000 or more, and it is manufactured using photolithography.

具体的には、基板上にカゼイン、ゼラチン等の天然蛋白
質に重クロム酸アンモンにより感光性を付与した水溶性
感光液を塗布乾燥し、その塗膜に紫外線を照射してパタ
ーン露光し、未露光部を水で溶出してドツトを形成し、
形成されたドツトを水溶性染料で染色してカラーフィル
ターを製造している。
Specifically, a water-soluble photosensitive solution made by imparting photosensitivity to natural proteins such as casein and gelatin with ammonium dichromate is applied onto a substrate, dried, and the coating film is pattern-exposed by irradiating ultraviolet rays. part is eluted with water to form a dot,
Color filters are manufactured by dyeing the formed dots with water-soluble dyes.

この染色法を応用してサイズを大きくしたのがカラー液
晶デイスプレー(LCD)用カラーフィルターである。
Color filters for color liquid crystal displays (LCDs) are made using this dyeing method to increase their size.

現在200〜300μm角のRGB画素が10万以上で
あるのが普通である。駆動方式としては、TFT、MI
M、STNがあるが、その製造プロセス及びパネルが大
サイズになったために、これに使用するカラーフィルタ
ーに耐熱性、耐光性、耐溶剤性等、従来以上の特性が要
求されるようになった。
Currently, it is common to have 100,000 or more RGB pixels of 200 to 300 μm square. The driving method is TFT, MI
M and STN, but due to the manufacturing process and larger panel sizes, the color filters used for these are required to have better properties than before, such as heat resistance, light resistance, and solvent resistance. .

そのために未だ染色法が主流であるが、顔料分散法、染
料分散法、印刷法、電着性、干渉法、電着転写法等が開
発され一部で実用化されつつある。
For this purpose, dyeing methods are still the mainstream, but pigment dispersion methods, dye dispersion methods, printing methods, electrodeposition methods, interference methods, electrodeposition transfer methods, etc. have been developed and are being put into practical use in some areas.

主流である染色法において、レリーフパターンを形成す
る感光性樹脂としては、カゼイン、ゼラチン、フィッシ
ュグルー等の天然蛋白質に重クロム酸アンモン、重クロ
ム酸セリウム、重クロム酸ナトリウム等の重クロム酸塩
を添加したものが用いられている。これらの組成物は、
天然高分子を主成分とするもので、染色に係わりを持つ
アミン基等の官能基濃度や分子量分布はメーカーの努力
によりそれなりに安定しつつあるが、長期保存による腐
敗及び光硬化剤として人体に有害なりロム化合物を用い
る等の欠点を有している。また数十ppmものアルカリ
金属元素(Na、 Ca、 K等)を含有しており、こ
れらのアルカリ金属イオンが拡散するために保護膜によ
るパシベーションはしているものの固体搬像素子の暗時
電圧上昇の経時劣化の原因の一つになっていると考えら
れている。
In the mainstream dyeing method, the photosensitive resin that forms the relief pattern is made of natural proteins such as casein, gelatin, and fish glue, and dichromates such as ammonium dichromate, cerium dichromate, and sodium dichromate. added is used. These compositions are
It is mainly composed of natural polymers, and although the concentration of functional groups such as amine groups involved in dyeing and the molecular weight distribution have been stabilized to a certain extent through the efforts of manufacturers, it may deteriorate due to long-term storage and may be harmful to the human body as a photohardening agent. It has drawbacks such as the use of harmful ROM compounds. Furthermore, it contains several tens of ppm of alkali metal elements (Na, Ca, K, etc.), and because these alkali metal ions diffuse, the dark voltage of the solid-state imager increases even though passivation is provided with a protective film. It is believed that this is one of the causes of deterioration over time.

しかし主流となっている染色法は、水溶性感光液を使用
し水現象によるパターン露光グは、溶剤による毒性、臭
、引火性の心配がないという利点も従来の半導体製造ラ
インにない利点を与えている。
However, the mainstream dyeing method uses a water-soluble photosensitive liquid and uses water-based pattern exposure, which has the advantage of not having to worry about toxicity, odor, or flammability caused by solvents, which is not available in conventional semiconductor manufacturing lines. ing.

これらの利点を生かし又問題点を解決する数多くの特許
が提案されている。
A number of patents have been proposed that take advantage of these advantages and solve problems.

特開昭58−199342号公報には、2−ヒドロキシ
エチルメタアクリレートとN、N−ジメチルアミノプロ
ピルメタクリレートやそのメチルクロライド等の窒素含
有アクリル酸エステルを用いた共重合体に光架橋剤とし
てジアゾ化合物やアジド化合物を添加した感光性組成物
が記載されている。2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト50%、ジメチルアミノプロピルメタクリレート40
%、メタクリルアミド10%から成る共重合体は、全て
の官能基が大きな親水性を有することから、露光現象し
て形成したレリーフパターンは丸みを帯び、5μ以下の
ラインとスペースを埋めてしまい解像できない。又ジメ
チルアミノプロピルメタクリレートを少(して′いくと
多少丸みはなくなってくるが、本質的に丸みを解消する
ことはできず、更に平均分子量を上げたりして解像力向
上を試みたが、2−ヒドロキシエチルメタクリレートに
よるゲル分が多くなり濾過性が悪くなるばかりで解像力
の向上はそれ程望めなかった。
JP-A-58-199342 discloses a copolymer using 2-hydroxyethyl methacrylate and a nitrogen-containing acrylic ester such as N,N-dimethylaminopropyl methacrylate or its methyl chloride, and a diazo compound as a photocrosslinking agent. A photosensitive composition containing an azide compound or an azide compound is described. 2-hydroxyethyl methacrylate 50%, dimethylaminopropyl methacrylate 40%
% and 10% methacrylamide, all the functional groups have high hydrophilicity, so the relief pattern formed by exposure is rounded and fills lines and spaces of 5μ or less, making it difficult to understand. I can't image it. Also, as the amount of dimethylaminopropyl methacrylate is reduced, the roundness disappears to some extent, but the roundness cannot essentially be eliminated.We tried to improve the resolution by further increasing the average molecular weight, but 2- The gel content due to hydroxyethyl methacrylate increased and the filterability deteriorated, and no significant improvement in resolution could be expected.

これらの共重合体はメチルセロソルブ中で重合してシク
ロヘキサン中に投入して共重合体を分離乾燥することに
よって得るが、親水性が大きいために乾燥中に水素結合
がおき、一部脱水反応をおこして架橋が起きるためか水
不溶性になることが多い。又、酢酸添加による感光液の
調整及び酢酸水による現象は室内を酢酸臭にしてしまう
These copolymers are obtained by polymerizing in methyl cellosolve, pouring into cyclohexane, and separating and drying the copolymer, but due to their high hydrophilicity, hydrogen bonds occur during drying, resulting in a partial dehydration reaction. It often becomes water-insoluble, perhaps because crosslinking occurs upon reaction. In addition, the adjustment of the photosensitive solution by adding acetic acid and the phenomenon caused by acetic acid water make the room smell like acetic acid.

特公昭54−12331号公報には、アクリルアミド、
メタクリル酸アンモン、アクリル酸エチル、2−ヒドロ
キシエチルアクリレート共重合体にグリシジルメタクリ
レートを付加した水溶性不飽和重合体6部、アントラキ
ノン−β−スルホン酸ソーダ0.4部、4,4′−ジア
ジドスチルベン−2,2′−ジスルホン酸ソータ0.0
5部、トリメチルホスフィン0.06部を水94部に溶
解して水溶性感光液を調整している。この感光液を基板
に塗布し、ネガフィルムを密着させて紫外111g光後
、木のみで未露光部を溶出して現像することが記載され
ている。これによれば、六価クロムによる環境汚染はな
くなるが、カラーフィルターの染色液に使用している酸
性染料水溶液に染色し難い。又、感光剤による架橋不足
のため10μのラインアンドスペースが現像での流れだ
しで埋まってしまう。
In Japanese Patent Publication No. 54-12331, acrylamide,
Ammonium methacrylate, ethyl acrylate, 6 parts of a water-soluble unsaturated polymer obtained by adding glycidyl methacrylate to a 2-hydroxyethyl acrylate copolymer, 0.4 part of anthraquinone-β-sulfonic acid sodium, 4,4'-diazide Stilbene-2,2'-disulfonic acid sorter 0.0
A water-soluble photosensitive liquid was prepared by dissolving 5 parts of trimethylphosphine and 0.06 parts of trimethylphosphine in 94 parts of water. It is described that this photosensitive solution is applied to a substrate, a negative film is brought into close contact with the substrate, and after exposure to 111 g of ultraviolet light, the unexposed areas are eluted with wood alone and developed. According to this, environmental pollution caused by hexavalent chromium is eliminated, but it is difficult to dye with the acidic dye aqueous solution used in the dyeing solution of color filters. Furthermore, due to insufficient crosslinking by the photosensitive agent, the 10 μm line and space is filled with run-off during development.

特開昭58−204042号公報には、ビニルピロリド
ン15gと3−メタクリルオキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライド77゜5gから成る共重合体、4
4′−ジアジドスチルベン2,2′−ジスルホン酸0,
9gを水100+nj2にとかしたものを染色性を有す
る感光性組成物とし基板上に0.5μの膜厚に塗布し、
 130°C50分の熱処理を行った。その後所定のマ
スクを介して紫外線照射を行い、水で現像してpH7,
Qの酸性染料水で染色してカラーフィルターを作成する
ことが記載されている。膜薄で染色浴によく染まるが、
染まり過ぎてイエロー、シアン、マセンダの色のコント
ロールがしにくい。又ビニルとロリドンと3−メタクリ
ルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドが
ら成る共重合体とアジド化合物の組み合せでは水に溶は
易く解像性がない、又アジド化合物の添加量が多いので
、200℃の加熱の際発色して可視部での光透過率を低
下させてしまい実用的なカラーフィルタ゛−を作ること
はできない。
JP-A-58-204042 discloses a copolymer consisting of 15 g of vinylpyrrolidone and 77.5 g of 3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride, 4
4'-Diazidostilbene 2,2'-disulfonic acid 0,
Dissolve 9g in water 100+nj2 to make a photosensitive composition with dyeing properties, and apply it to a film thickness of 0.5μ on a substrate.
Heat treatment was performed at 130°C for 50 minutes. After that, UV irradiation was performed through a predetermined mask, and the product was developed with water to a pH of 7.
It is described that a color filter is created by dyeing with Q acidic dye water. The film is thin and dyes well in the dyeing bath, but
It is difficult to control the yellow, cyan, and macenda colors because they are too dyed. Furthermore, the combination of a copolymer consisting of vinyl, lolidone, and 3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride and an azide compound is easily soluble in water and has no resolution, and since the amount of the azide compound added is large, it is difficult to heat it at 200°C. It is not possible to make a practical color filter because the color develops and the light transmittance in the visible region decreases.

特開昭59−116651号公報には、ケン化度87%
、重合度2(100の部分ケン化ポリビニルアルコール
にスチルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩を2モル%
導入したレジストを水で溶解して5%のレジスト溶液を
調整した後固体撮像素子や透明支持層上にスピン塗布し
て厚さ1.0μのレジスト膜を形成し、マスクを介して
紫外線露光し、純水中に30秒浸漬して現像してパター
ンニングした後、塩基性染料浴で60℃で染色してカラ
ーフィルターを作成することが記載されている。
JP-A-59-116651 discloses that the degree of saponification is 87%.
, 2 mol% of stilbenzenesulfonic acid ammonium salt in partially saponified polyvinyl alcohol with a polymerization degree of 2 (100)
After dissolving the introduced resist with water to prepare a 5% resist solution, a resist film with a thickness of 1.0 μm was formed by spin coating on the solid-state image sensor or transparent support layer, and exposed to ultraviolet light through a mask. , describes that a color filter is created by immersing it in pure water for 30 seconds, developing it, patterning it, and then dyeing it in a basic dye bath at 60°C.

このポリビニルアルコールをバインダーとした感光層は
耐熱性が悪く、 180〜200℃まで加熱すると可視
部の光透過率が70%以下に低下してしまう。
This photosensitive layer using polyvinyl alcohol as a binder has poor heat resistance, and when heated to 180 to 200°C, the light transmittance in the visible region decreases to 70% or less.

特開昭59−155412号公報には、N−ビニル−2
−ピロリジノン30.0 g、2−ヒドロキシ−3−メ
タクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロラ
イドIO,[1g、メククリル酸メチル15.0gから
成る共重合体1gと4゜4′−ジアジドスチルベン−2
,2′−ジスルホン酸ナトリウム5mgを水にとかして
感光性樹脂溶液を調整し、透明な基板上に塗布してマス
クを介して紫外線露光(4,5mw/cmz X 5秒
)し、未露光部を水で現像してパターンを形成している
。次に、スミノールミーリングレッドG1.0%と酢酸
2.0%の水溶性染色浴に25℃4分間浸漬して赤色フ
ィルタ一部を形成し、上部に中間膜であるメチルメタア
クリレートポリマーをスピンナー塗布し、再び上記感光
性樹脂溶液を塗布しパターンユング後、スミノールミー
リング、ブリリアントグリーン6G2%、酢酸2.0%
の水溶性染色浴に25℃6分浸漬して緑色フィルタ一部
を形成し、更に上記操作をくりがえして青色フィルタ一
部を形成してオンチップの色分解フィルタを作成するこ
とが記載されているが、染色が室温でできるため色濃度
のコントロールがし難く又、染色部が膨潤し易いためク
ラックが発生し易い。又、水現像でのレリーフが丸みを
帯び3μmのラインアンドスペースを解像できない。
JP-A-59-155412 discloses N-vinyl-2
- 1 g of a copolymer consisting of 30.0 g of pyrrolidinone, 1 g of 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride IO, 15.0 g of methyl meccrylate and 4°4'-diazidostilbene-2
, prepare a photosensitive resin solution by dissolving 5 mg of sodium 2'-disulfonate in water, apply it on a transparent substrate, expose it to ultraviolet light (4.5 mw/cmz x 5 seconds) through a mask, and remove the unexposed areas. is developed with water to form a pattern. Next, a part of the red filter was formed by immersing it in a water-soluble dyeing bath containing 1.0% Suminol Milling Red G and 2.0% acetic acid at 25°C for 4 minutes, and a methyl methacrylate polymer, which is an intermediate film, was placed on top using a spinner. After applying the above photosensitive resin solution again and patterning, Suminol Milling, Brilliant Green 6G 2%, Acetic acid 2.0%
It is described that a part of the green filter is formed by immersing it in a water-soluble dyeing bath at 25°C for 6 minutes, and then a part of the blue filter is formed by repeating the above operation to create an on-chip color separation filter. However, since dyeing can be done at room temperature, it is difficult to control the color density, and the dyed area tends to swell, making cracks more likely to occur. In addition, the relief obtained by water development is rounded, making it impossible to resolve lines and spaces of 3 μm.

特開昭62−109040号公報および特開昭63−1
33148号公報にはスチルバゾリウム基を有するポリ
ビニルアルコールを着色感光性樹脂組成物のバインダー
に使用しているが耐熱性がなく180〜200℃の加熱
で可視部の光透過率が低下してしまう。
JP-A-62-109040 and JP-A-63-1
No. 33148 uses polyvinyl alcohol having a stilbazolium group as a binder for a colored photosensitive resin composition, but it has no heat resistance and the light transmittance in the visible region decreases when heated at 180 to 200°C.

特開昭57−168248号公報には、アクリルアミド
とジアセトンアクリルアミド(例えば、N−(1,1−
ジメチル−3−オキツブチル)アクリルアミドの共重合
体にジアゾ樹脂を2〜10%添加した感光液が開示され
ているが、製版、印刷、製図分野に用いるために開示さ
れたものであるため10μ以下の高解像性を要求するカ
ラーフィルターの作成には適さない。また染料の種類に
よっては高濃度に染色できないという問題があるため特
開平1−282504号公報では、平均分子量11万の
アクリルアミドとN−(1,1−ジメチル−3−オキソ
ブチル)アクリルアミド(モル比5:1)共重合体にジ
アゾ樹脂を水溶性高分子に対して10%以上混入して3
μ以下の解像度をだしているが、染色濃度がでないため
にパターン形成後無水クロム酸水溶液に浸漬したのち水
溶性染料で染色することが記載されている。ジアゾ樹脂
を水溶性高分子に対して10%以上混入することは18
0〜200°Cの加熱の際可視部の光透過率が低下し良
好なカラーフィルターを作成することはできない。
JP-A-57-168248 discloses that acrylamide and diacetone acrylamide (for example, N-(1,1-
A photosensitive solution in which 2 to 10% of a diazo resin is added to a copolymer of dimethyl-3-oxbutyl acrylamide is disclosed, but since it is disclosed for use in the fields of plate making, printing, and drafting, Not suitable for creating color filters that require high resolution. Furthermore, since there is a problem that dyeing cannot be done at a high concentration depending on the type of dye, JP-A-1-282504 discloses a method using acrylamide with an average molecular weight of 110,000 and N-(1,1-dimethyl-3-oxobutyl)acrylamide (mole ratio 5). : 1) Mixing diazo resin in the copolymer in an amount of 10% or more based on the water-soluble polymer
Although the resolution is less than μ, the dyeing density is low, so it is described that after pattern formation, the pattern is immersed in an aqueous chromic acid anhydride solution and then dyed with a water-soluble dye. Mixing diazo resin in an amount of 10% or more with respect to the water-soluble polymer is prohibited under 18.
When heated at 0 to 200°C, the light transmittance in the visible region decreases, making it impossible to create a good color filter.

その他、特開昭63−100443号、特開昭62−2
83339号、特開平2−138802号、特開平1−
200353号、特開平1−128064号、特開平2
−96704号、特開昭62−209503号公報等多
数公開されている。これらには、染色基をもった共重合
体とアジド化合物を有機溶剤に溶解してカラーフィルタ
ー用感光性組成物を調整し、基板上に塗布してマスクを
介して紫外線露光し、未露光部を有機溶剤又は水を主成
分とする現像液で現像してパターンニングした後、水溶
性染料で染色してカラーフィルターを作成することが記
載されている。有機溶剤の毒性、臭、引火性が問題にな
るのは勿論であるが、このような有機溶剤を含む現像液
を使用すれば感光層の膨潤も大きくなり、今だに3μ以
下の解像度が得にくいのが実状である。
Others: JP-A-63-100443, JP-A-62-2
No. 83339, JP-A-2-138802, JP-A-1-
No. 200353, JP-A-1-128064, JP-A-2
-96704, Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-209503, and many others. For these, a photosensitive composition for color filters is prepared by dissolving a copolymer with a dyeing group and an azide compound in an organic solvent, and the unexposed areas are coated on a substrate and exposed to ultraviolet light through a mask. It is described that a color filter is created by developing and patterning with a developer containing an organic solvent or water as a main component, and then dyeing with a water-soluble dye. Of course, the toxicity, odor, and flammability of organic solvents are problems, but the use of developing solutions containing such organic solvents also increases the swelling of the photosensitive layer, making it difficult to obtain resolutions below 3μ. The reality is that it is difficult.

[発明が解決しようとする課題] カゼイン、ゼラチンなどの天然蛋白質を重クロム酸アン
モンで感光性を付与した水溶性感光液は解像力が良好で
ある。カゼインにいたってはi 1Bステツパーを用い
れば2μのラインアンドスペースは解像することができ
るようになってきた6染色性にいたっては訓れのせいも
あるがこの様な天然蛋白質に適合した染料も見つかり、
現在カラーフィルターの生産の主流になっている。
[Problems to be Solved by the Invention] A water-soluble photosensitive solution in which natural proteins such as casein and gelatin are made photosensitized with ammonium dichromate has good resolution. As for casein, it has become possible to resolve lines and spaces of 2μ using the i1B stepper.As for the staining properties, it has become possible to resolve such natural proteins, although this may be due to training. Dye was also found,
Currently, it is the mainstream in the production of color filters.

しかし蛋白質であるから細菌やバクテリアなどの微生物
によって分解されやすく、また微生物の分泌する蛋白分
解酵素あるいは老廃物によって変質しやすい。さらにゼ
ラチン、カゼインなどの弱アルカリ性コロイド溶液は、
保存中にコロイドの凝集が起りやすく不安定であるが、
冷蔵庫中に保存して使用時濾過することによりこの凝集
物を取り除けば問題が解決することも判明しつつある。
However, since it is a protein, it is easily degraded by microorganisms such as bacteria, and it is also easily deteriorated by proteolytic enzymes or waste products secreted by microorganisms. Furthermore, weakly alkaline colloid solutions such as gelatin and casein,
Although colloids tend to aggregate during storage and are unstable,
It is also becoming clear that removing this agglomerate by storing it in the refrigerator and filtering it before use can solve the problem.

天然物の蛋白質であるゼラチン、カゼインなどにはナト
リウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、銅
等の金属類が含まれており、これらを除去することは非
常に困難であったがメーカーの努力によりそれなりに少
くなりつつあるが完全に除去することは至難の術である
。パシベーションはしているものの半導体の生産現場に
おいて、固体擬像素子や液晶デイスプレーに用いた場合
には固体搬像素子や液晶中にこれらの金属類が拡散し、
誤動作や故障の原因になると疑われ易い。
Gelatin, casein, etc., which are natural proteins, contain metals such as sodium, potassium, calcium, magnesium, iron, and copper, and it was extremely difficult to remove these, but thanks to the efforts of manufacturers, Although it is becoming less common, it is extremely difficult to completely eliminate it. Although passivation is applied, when used in solid-state image elements and liquid crystal displays at semiconductor production sites, these metals diffuse into solid-state image elements and liquid crystals.
It is easy to suspect that it may cause malfunction or failure.

天然蛋白質と重クロム酸塩との水溶性感光液は、メーカ
ーの努力によりそれなりに使い易くなってきつつある。
Water-soluble photosensitive solutions containing natural proteins and dichromates are becoming easier to use thanks to the efforts of manufacturers.

又六価クロムの処理も容易になりそれなりに問題が解消
されつつあるが、六価クロムの有害性が消滅したわけで
なく、又半導体の生産現場に金属等を含む感光液をもち
込むことそれ自体がイメージダウンにつながっている。
In addition, although the treatment of hexavalent chromium has become easier and the problem is being solved to some extent, the toxicity of hexavalent chromium has not disappeared, and it is difficult to bring photosensitive liquids containing metals into semiconductor production sites. This in itself leads to a downgrading of the image.

[課題を解決するための手段] 本発明者らは、このような問題点を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、水溶性ジアゾ樹脂と重量平均分子量が5
000〜IO万の範囲の次の一般式: (式中、R1は水素原子又はCH,を示し、R2及びR
3は互いに独立してCH3、C2H5,C6H*等のア
ルキル基又はアリル基を示し、nは1〜10を示す。)
で示される染色基を担当するアクリル系単量体5〜20
%(仕込重量%)、2−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート45〜55%、メククリルアミド20〜30%、ベ
ンジルメタアクリレート5〜20%からなる共重合体及
びオキシ多塩基酸類を水に溶解したことを特徴とするネ
ガ型感光性組成物を完成した。
[Means for Solving the Problems] As a result of intensive research to solve these problems, the present inventors found that a water-soluble diazo resin with a weight average molecular weight of 5.
The following general formula in the range of 000 to 100,000: (wherein, R1 represents a hydrogen atom or CH, and R2 and R
3 independently represents an alkyl group or an allyl group such as CH3, C2H5, C6H*, and n represents 1-10. )
Acrylic monomers 5 to 20 responsible for the dyeing group represented by
% (preparation weight %), a copolymer consisting of 45 to 55% of 2-hydroxyethyl methacrylate, 20 to 30% of meccrylamide, and 5 to 20% of benzyl methacrylate and oxypolybasic acids were dissolved in water. A negative photosensitive composition was completed.

又本発明は、上記ネガ型感光性組成物を基板上に塗布し
紫外線露光後水のみで未露光部を溶出させてパターンを
形成したのち水溶性染料で染色するカラーフィルターの
作成方法にも関する。
The present invention also relates to a method for producing a color filter, in which the negative photosensitive composition is applied onto a substrate, exposed to ultraviolet rays, unexposed areas are eluted with water alone to form a pattern, and then dyed with a water-soluble dye. .

本発明で使用する水溶性ジアゾ樹脂は、例えば次ぎの方
法で作ることができる。
The water-soluble diazo resin used in the present invention can be produced, for example, by the following method.

4−ジアゾジフェニルアミン及び3−メトキシ−4−ジ
アゾジフェニルアミンの塩化亜鉛や硫酸塩の複塩を濃硫
酸や濃リン酸の混液に冷却しながら溶解する8撹拌しな
がらバラホルムアルデヒドをジアゾ化合物に対し05〜
1.1モル%加え、5〜6℃で3時間線合反応する。反
応液をイソプロピルアルコール中に注加して沈澱析出さ
せる。
Dissolve zinc chloride or sulfate double salts of 4-diazodiphenylamine and 3-methoxy-4-diazodiphenylamine in a mixed solution of concentrated sulfuric acid or concentrated phosphoric acid while cooling. 8. Add rose formaldehyde to the diazo compound while stirring.
Add 1.1 mol % and carry out linearization reaction at 5 to 6°C for 3 hours. The reaction solution is poured into isopropyl alcohol to cause precipitation.

水−イソプロピルアルコールで再沈精製を(つかえして
金属NaやKの少いジアゾ樹脂の硫酸塩や硫酸及びリン
酸塩の混酸塩を生成させる。
Re-precipitation purification with water-isopropyl alcohol (to produce a diazo resin sulfate or a mixed salt of sulfuric acid and phosphate with less metal Na and K).

この水溶性ジアゾ樹脂の紫外吸収スペクトルは遠紫外域
から500nmの可視域まで広がり 375nmに最大
吸収ピークがある。そのため光硬化させる露光装置とし
ては、感度及び解像力からいってG線ステッパーよりi
線ステッパーを使用する方が有利であることは明白であ
る。水溶性ジアゾ樹脂の添加量は、加熱時の可視域での
光透過率の低下を考えると共重合体に対して5〜15%
の範囲が好ましい。
The ultraviolet absorption spectrum of this water-soluble diazo resin extends from the deep ultraviolet region to the visible region of 500 nm, with a maximum absorption peak at 375 nm. Therefore, in terms of sensitivity and resolution, the exposure equipment for photocuring is better than a G-line stepper.
It is clear that it is advantageous to use a line stepper. The amount of water-soluble diazo resin added is 5 to 15% based on the copolymer, considering the decrease in light transmittance in the visible range during heating.
A range of is preferred.

本発明の共重合体の構成単位として用いられる一般式で
示される染色基を担当するアクリル系単量体の好適な例
としては、N、N−ジメチルアミノエチルメタアクリレ
ート、N、N−ジメチルアミノプロピルメタアクリレー
ト、アクリル酸ジエチルアミノエチル、N、N−ジプロ
ピルアミノエチルメタアクリレート、N、N−ジメチル
アミノヘキシルメタクリレート、N−メチル−N−ペン
ジルエチルメククリレート等が挙げられ、その使用量が
少なすぎると樹脂層の染色性が不十分で多過ぎると共重
合体の光硬化性が不十分になるので、共重合体に対し仕
込み重量が5〜20%の範囲が好ましい。アルキル基や
アリル基が多(なる程染色液中での膨潤が少なくひび割
れがおこりにくい傾向がある。
Suitable examples of the acrylic monomer responsible for the dyeing group represented by the general formula used as a structural unit of the copolymer of the present invention include N,N-dimethylaminoethyl methacrylate, N,N-dimethylamino Examples include propyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, N,N-dipropylaminoethyl methacrylate, N,N-dimethylaminohexyl methacrylate, N-methyl-N-pendylethyl meccrylate, etc., and the amount used is If it is too small, the dyeability of the resin layer will be insufficient, and if it is too large, the photocurability of the copolymer will be insufficient, so it is preferable that the charged weight is in the range of 5 to 20% of the copolymer. It has a large number of alkyl and allyl groups (indeed, it tends to swell less in the dye solution and is less prone to cracking).

共重合体の構成単位である2−ヒドロキシメクアクリレ
ートは、基板との密着性を上げると同時に光架橋反応を
促進させる。その使用量が少いと光硬化性が不十分とな
り多すぎると共重合体の製造時ゲルが多発するので、仕
込重量は45〜55%の範囲が好ましい。
2-hydroxymethacrylate, which is a constituent unit of the copolymer, increases the adhesion to the substrate and at the same time promotes the photocrosslinking reaction. If the amount used is too small, the photocurability will be insufficient, and if it is too large, gels will occur frequently during the production of the copolymer, so the charged weight is preferably in the range of 45 to 55%.

共重合体の構成単位であるメタアクリルアミドは、本発
明の感光性組成物を水のみで溶解し又未露光部を水のみ
で溶出(現像)するのに必須である。その使用量が少い
と水現像ができなくなり多すぎると膨潤がひどく解像力
を低下させるので、仕込み重量は20〜30%の範囲が
好ましい。
Methacrylamide, which is a structural unit of the copolymer, is essential for dissolving the photosensitive composition of the present invention with only water and eluating (developing) unexposed areas with only water. If the amount used is too small, water development will not be possible, and if too much, the swelling will be severe and the resolution will be lowered, so the weight of the preparation is preferably in the range of 20 to 30%.

更に共重合体の構成単位であるベンジルメタクリレート
は、水現像での膨潤を抑え、又染色すぎないようにコン
トロールするために共重合される。その使用量が多すぎ
ると共重合体のゲル分が多くなり濾過が困難になる6仕
込重量は5〜25%の範囲が好ましい。ベンジルメタク
リレートは、メチルメタクリレート、アクリル酸ブチル
、スチレンと同じように共重合体に疎水性を与えるのに
寄与しているが、ベンジルメタクリレート以外の疎水性
を与える単量体を共重合しても水現像不能になったり又
染色でのコントロールをすることはできなかった。
Furthermore, benzyl methacrylate, which is a constituent unit of the copolymer, is copolymerized to suppress swelling during water development and to control excessive dyeing. If the amount used is too large, the gel content of the copolymer will increase, making filtration difficult.6 The charged weight is preferably in the range of 5 to 25%. Benzyl methacrylate, like methyl methacrylate, butyl acrylate, and styrene, contributes to imparting hydrophobicity to the copolymer, but even if monomers imparting hydrophobicity other than benzyl methacrylate are copolymerized, the It became impossible to develop it, and it was not possible to control it by dyeing.

本発明の共重合体は、各アクリル系単量体をエチレング
リコールモノメチルエーテル(メチルセロソルブ)に3
0〜40%に溶解し、重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリルを単量体に対し0.1〜1%の範囲で添加
し、窒素パージして80℃で4〜6時間重合反応をする
0重合液を多量の酢酸エチルに滴下していき沈澱精製し
真空乾燥する6本発明の共重合体の重量平均分子量は5
000〜10万の範囲が好ましい。
In the copolymer of the present invention, each acrylic monomer is dissolved in ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve).
0 to 40%, add azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator in the range of 0.1 to 1% based on the monomer, and conduct the polymerization reaction at 80°C for 4 to 6 hours under nitrogen purge. The copolymer of the present invention has a weight average molecular weight of 5. The copolymer of the present invention has a weight average molecular weight of 5.
The range is preferably from 000 to 100,000.

重量平均分子量が10万より大き過ぎると水に溶解しに
くく白濁して濾過不能になる場合がある。必要ならば、
本発明の共重合体の耐光性を向上する目的で2−ヒドロ
キシ−4−(2−メタクリロキシエトキシ)ベンゾフェ
ノン及び1.2,2,6.6−パンクメチル−4−ピペ
リジルメタクリレート等の反応性紫外線吸収剤を数パー
セント共重合させてもよい。
If the weight average molecular weight is too large than 100,000, it may be difficult to dissolve in water and become cloudy, making it impossible to filter. If necessary,
In order to improve the light resistance of the copolymer of the present invention, the reactivity of 2-hydroxy-4-(2-methacryloxyethoxy)benzophenone and 1,2,2,6,6-pankmethyl-4-piperidyl methacrylate, etc. A few percent of the ultraviolet absorber may be copolymerized.

本発明に使用されるオキシ多塩基酸類は、本発明の共重
合体を水に溶解するための助剤になる。酢酸のように室
温で臭の発生がないリンゴ酸、酒石酸、クエン酸等が使
用される。使用量は本発明の共重合体に対して5〜15
%の範囲が好ましい。
The oxypolybasic acids used in the present invention serve as an aid for dissolving the copolymer of the present invention in water. Malic acid, tartaric acid, citric acid, etc., which do not emit an odor at room temperature like acetic acid, are used. The amount used is 5 to 15% based on the copolymer of the present invention.
A range of % is preferred.

本発明のカラーフィルター用感光性組成物は、共重合体
オキシ多塩基酸類を精製水に溶解し、必要ならばその地
塗布ムラを防止するための界面活性剤及び消泡剤及び防
腐剤等を添加し、最終濾過を0.2μの孔を有するフィ
ルターを用いて行う、他方、水溶性ジアゾ樹脂は共重合
体に対し5〜15%の範囲になるように別に精製水に溶
解し、最終濾過を0.2uの孔を有するフィルターを用
いて濾過し、使用時共重合体水溶液と混合して使用する
とよい。
The photosensitive composition for color filters of the present invention is prepared by dissolving a copolymer oxypolybasic acid in purified water, and adding a surfactant, an antifoaming agent, a preservative, etc. to prevent uneven coating, if necessary. On the other hand, the water-soluble diazo resin is separately dissolved in purified water in a range of 5 to 15% based on the copolymer, and the final filtration is carried out using a filter with 0.2μ pores. It is preferable to filter it using a filter having pores of 0.2U, and mix it with the copolymer aqueous solution before use.

上記条件で調整される本発明の感光性組成物は、固体撮
像素子や液晶デイスプレー素子等の基板上にロールコー
ト、スピンコード、スプレー塗布等で塗布され、乾燥後
原版マスクを介して光硬化される。水によって未露光部
分を除去し、レリーフパターンを作ることができる。
The photosensitive composition of the present invention prepared under the above conditions is applied onto a substrate such as a solid-state image sensor or a liquid crystal display device by roll coating, spin cord, spray coating, etc., and after drying, it is photocured through an original mask. be done. The unexposed areas can be removed with water to create a relief pattern.

本発明の感光性樹脂を染色するのに用いられる染料とし
ては、ラナゾールブルー8G(チバガイギー社製)、ス
ミライトスプラ、ブリリアントブルーG、スミフィクス
ターキスブル−〇X、スミノールファストレッドG、ス
ミノールミーリングブリリアントレッド4BS、スミノ
ールミーリングイエローMR、スミノールファストイエ
ローG(以上住人化学社製)、カヤノールサイアニンG
、カヤノールイエローMSG、カヤノールミーリングレ
ッドRS(以上日本化薬社製)等が挙げられ、その染色
条件は必要な分光濃度に応じて染料及び染色温度、時間
が決定されるものである。
The dyes used to dye the photosensitive resin of the present invention include Lanazol Blue 8G (manufactured by Ciba Geigy), Sumilite Splat, Brilliant Blue G, Sumifix Star Kiss Blue-X, Suminol Fast Red G, Suminol Milling Brilliant Red 4BS, Suminol Milling Yellow MR, Suminol Fast Yellow G (manufactured by Suminol Chemical Co., Ltd.), Kayanol Cyanine G
, Kayanol Yellow MSG, Kayanol Milling Red RS (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the dyeing conditions include the dye, dyeing temperature, and time depending on the required spectral density.

又本発明の感光性組成物は、水のみで処理する製版工程
の性質上シャドウマスクやリードフレームの加工に使用
するフォトレジストとしても応用可能である。
Furthermore, the photosensitive composition of the present invention can also be applied as a photoresist for use in processing shadow masks and lead frames due to the nature of the plate-making process, which involves processing using only water.

[実施例] 次に実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明する
が、本発明はこれに限定されない。
[Example] Next, the present invention will be described in detail by giving Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例1 300mβの丸底フラスコに下記の重量比率で単量体溶
剤、重合開始剤を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら混
合溶解し、80℃まで昇温しそのまま5時間かきまぜて
重合した。重合液を多量の酢酸エチルに滴下していき沈
澱精製し、真空乾燥した。共重合体46gを得た。
Example 1 A monomer solvent and a polymerization initiator were charged in a 300 mβ round bottom flask in the following weight ratios, mixed and dissolved while blowing nitrogen gas, heated to 80° C., and stirred for 5 hours to polymerize. The polymerization solution was added dropwise to a large amount of ethyl acetate for precipitation purification and vacuum drying. 46 g of copolymer was obtained.

2−ヒドロキシエチルメク クリレート          50g (HEMAI
ジメチルアミノエチルメタ アクリレート         15g (DMAEM
AIメチルメタアクリルアミド  25g fMAA)
ベンジルメタアクリレート10gFBZ)アゾビスイソ
ブチロニトリル 0.2g fAIBN)メチルセロソ
ルブ      200gこの共重合体は重量平均分子
量fMw) = 26950で数平均分子量(Mn) 
= 6650であった。この共重合体12gとクエン酸
1.2gを精製水88gに撹拌して溶解し、濾紙濾過し
、1μの孔を有するフィルター濾過後、0.45μの孔
を有するフィルター濾過、最後に0.2μの孔を有する
テフロン製フィルターを用いて濾過した。
2-Hydroxyethyl meccrylate 50g (HEMAI
Dimethylaminoethyl methacrylate 15g (DMAEM
AI Methylmethacrylamide 25g fMAA)
Benzyl methacrylate 10 g FBZ) Azobisisobutyronitrile 0.2 g fAIBN) Methyl cellosolve 200 g This copolymer has a weight average molecular weight fMw) = 26950 and a number average molecular weight (Mn)
= 6650. 12 g of this copolymer and 1.2 g of citric acid were stirred and dissolved in 88 g of purified water, filtered through filter paper, filtered through a filter with 1μ pores, filtered through a filter with 0.45μ pores, and finally filtered with 0.2μ pores. Filtered using a Teflon filter with pores.

別に元素分析値が炭素47.1%、水素3.9%、窒素
14.1%、硫黄7.6%、燐0.34%を有するジア
ゾ樹脂1.2gを精製水20gに溶解し、濾紙濾過後、
 0.2μの孔を有するテフロンフィルターを用いて濾
過した。
Separately, 1.2 g of diazo resin having elemental analysis values of 47.1% carbon, 3.9% hydrogen, 14.1% nitrogen, 7.6% sulfur, and 0.34% phosphorus was dissolved in 20 g of purified water, and filter paper After filtration,
Filtered using a Teflon filter with 0.2μ pores.

共重合体水溶液とジアゾ樹脂水溶液を混合して臭の全く
ない水溶性感光液を調整した。この感光液をシリコンウ
ェハ上にスピンナー150゜rpmで回転塗布し、ホッ
トプレート上で80°C5分加熱乾燥して膜厚1.0μ
mの被膜を得た。マスクを介して縮小投影露光装置D 
S W −6500A(G線ステッパーGCA社製、N
 A = 0.301.5秒露光(約600mj/cm
2) L/、精製水で60秒間浸漬現像後エタノールで
30秒間リンスし、乾燥してパターンを形成した。レリ
ーフパターンは多少の丸みをおびているものの最小線巾
3μmのラインアンドスペースを解像していた。
A copolymer aqueous solution and a diazo resin aqueous solution were mixed to prepare an odorless water-soluble photosensitive liquid. This photosensitive solution was spin-coated onto a silicon wafer using a spinner at 150° rpm, and dried by heating at 80°C for 5 minutes on a hot plate to a film thickness of 1.0 μm.
A coating of m was obtained. Reduction projection exposure device D through the mask
SW-6500A (G line stepper manufactured by GCA, N
A = 0.301.5 seconds exposure (approximately 600 mj/cm
2) L/, immersed in purified water for 60 seconds, developed, rinsed with ethanol for 30 seconds, and dried to form a pattern. Although the relief pattern was somewhat rounded, lines and spaces with a minimum line width of 3 μm were resolved.

130℃で10分間ホットプレート上で加熱乾燥した後
DFCOI−10(冨士薬品工業■販売のカラーフィル
ター用染色液シアン色)を70°Cに加温した洛中に1
0分間浸漬した後水洗し、 100℃10分間乾燥する
ことによりシアン色に染色されたカラーフィルターを形
成した。次に防染層としてFVR−10(富士薬品工業
■カラーフィルター用アクリル系透明感光性樹脂)を3
00Orpmで回転塗布し、 150℃で30分加熱処
理して0.6μ厚の乾燥に中間保護被膜を得た。次に上
記に調整したカラーフィルター用染色感光液を同様に塗
布加熱乾燥して膜厚1.0μの被膜を得た。マスクを介
して同様に露光後、精製水で60秒間浸漬現像した後エ
タノールで30秒間リンスし、乾燥してパターンを形成
した。レリーフパターンは中間保護膜上でも密着性がよ
<3μmのラインアンドスペースを解像していた。 1
30°C10分間ホットプレート上で加熱乾燥した後、
DFYOI−10(イエロー色)を70℃に加温した洛
中に10分間浸漬した後水洗し、 100°Cで10分
間乾燥することによりイエロー色に染色されたカラーフ
ィルターを形成した。再びFVR−10で上記と同様に
して0.6u厚の中間保護膜を得た。更に上記で調整し
たカラーフィルター用染色感光液を同様に塗布乾燥して
膜厚1.0μの被膜を得た。マスクを介して同様に露光
した後、精製水で60秒浸漬現像後エタノールで3D秒
間リンス乾燥してパターンを形成した。レリーフパター
ンは、多少の段差のある上でも密着のよい最小線巾3u
mのラインアンドスペースを解像していた。130°C
IO分間加熱乾燥した後DFMOI−10(マゼンタ色
)を70°Cに加温した洛中に10分間浸漬した後水洗
し、 100°C10分間乾燥することによりマゼンタ
色に染色されたカラーフィルターを形成した。
After heating and drying on a hot plate at 130°C for 10 minutes, DFCOI-10 (cyan color staining solution for color filters sold by Fuji Pharmaceutical Co., Ltd.) was heated to 70°C.
After being immersed for 0 minutes, it was washed with water and dried at 100°C for 10 minutes to form a cyan colored color filter. Next, 3 coats of FVR-10 (Fuji Pharmaceutical Co., Ltd.'s acrylic transparent photosensitive resin for color filters) was applied as a resisting layer.
The coating was spin-coated at 0.000 rpm and heat treated at 150° C. for 30 minutes to obtain a dry intermediate protective coating with a thickness of 0.6 μm. Next, the dyed photosensitive solution for color filters prepared above was applied in the same manner and dried by heating to obtain a film having a thickness of 1.0 μm. After exposure through a mask, the pattern was developed by immersion in purified water for 60 seconds, rinsed with ethanol for 30 seconds, and dried to form a pattern. The relief pattern had good adhesion even on the intermediate protective film and resolved lines and spaces of <3 μm. 1
After heating and drying on a hot plate at 30°C for 10 minutes,
DFYOI-10 (yellow color) was immersed for 10 minutes in Rakuten heated to 70°C, washed with water, and dried at 100°C for 10 minutes to form a color filter dyed yellow. An intermediate protective film having a thickness of 0.6 u was obtained using FVR-10 again in the same manner as above. Further, the color filter dyeing photosensitive solution prepared above was applied and dried in the same manner to obtain a film having a thickness of 1.0 μm. After exposure in the same manner through a mask, it was immersed in purified water for 60 seconds, developed, and then rinsed with ethanol for 3D seconds and dried to form a pattern. The relief pattern has a minimum line width of 3u, which provides good adhesion even with some steps.
It resolved the lines and spaces of m. 130°C
After heating and drying for IO minutes, DFMOI-10 (magenta color) was immersed in a liquid heated to 70°C for 10 minutes, washed with water, and dried at 100°C for 10 minutes to form a color filter dyed magenta. .

これら補色フィルターは、図に示すようにカゼイン−重
クロム酸アンモンからなる感光液を使用して形成した補
色フィルターの分光透過率曲線と同じ分光透過率曲線を
示した。
As shown in the figure, these complementary color filters exhibited the same spectral transmittance curve as that of the complementary color filter formed using a casein-ammonium dichromate photosensitive solution.

実施例2〜6 比較例1〜5 実施例1と同様な処方にて表1、表2に示した組成の樹
脂の重合、評価を行った。
Examples 2 to 6 Comparative Examples 1 to 5 Using the same formulation as in Example 1, resins having the compositions shown in Tables 1 and 2 were polymerized and evaluated.

【発明の効果〕【Effect of the invention〕

以上のように本発明のネガ型感光性組成物及びそれを用
いたカラーフィルターの作成方法を使用することにより
カラーフィルターの製造工程における無公害化を実現し
たばかりか、天然物に含まれるアルカリ金属元素による
経時劣化の原因からの解放等が達成され、本発明はカラ
ー固体撮像素子及び液晶デイスプレー素子に使用される
色分解フィルターの製造に多大の貢献をなすものである
As described above, by using the negative photosensitive composition of the present invention and the method for producing a color filter using the same, not only has the color filter manufacturing process become pollution-free, but also the alkali metals contained in natural products have been realized. The present invention has achieved freedom from the causes of elemental deterioration over time, and makes a significant contribution to the production of color separation filters used in color solid-state image sensors and liquid crystal display devices.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

図は実施例1によって得られた補色フィルターの分光透
過率曲線示すグラフである。 特許出願人 冨士薬品工業株式会社 (ばか2名)
The figure is a graph showing the spectral transmittance curve of the complementary color filter obtained in Example 1. Patent applicant: Fuji Pharmaceutical Co., Ltd. (2 idiots)

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)水溶性ジアゾ樹脂と重量平均分子量が5000〜
10万の範囲の次の一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1は水素原子又はCH_3を示し、R_2
及びR_3は互いに独立してCH_3、C_2H_5、
C_6H_5等のアルキル基又はアリル基を示し、nは
1〜10を示す。)で示される単量体5〜20%、2−
ヒドロキシエチルメタアクリレート45〜55%、メタ
クリルアミド20〜30%、ベンジルメタアクリレート
5〜20%からなる共重合体及びオキシ多塩基酸類を水
に溶解したことを特徴とするネガ型感光性組成物。
(1) Water-soluble diazo resin and weight average molecular weight of 5000~
The following general formula in the range of 100,000: ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R_1 represents a hydrogen atom or CH_3, R_2
and R_3 are CH_3, C_2H_5,
It represents an alkyl group or an allyl group such as C_6H_5, and n represents 1 to 10. ) 5 to 20% of the monomer shown in 2-
A negative photosensitive composition characterized in that a copolymer consisting of 45 to 55% of hydroxyethyl methacrylate, 20 to 30% of methacrylamide, and 5 to 20% of benzyl methacrylate and an oxypolybasic acid are dissolved in water.
(2)請求項第1項記載のネガ型感光性組成物を基板上
に塗布し、紫外線露光後水のみで未露光部を溶出させて
パターンを形成したのち、水溶性染料で染色することを
特徴とするカラーフィルターの作成方法。
(2) The negative photosensitive composition according to claim 1 is applied onto a substrate, and after exposure to ultraviolet rays, unexposed areas are eluted with water alone to form a pattern, and then dyed with a water-soluble dye. How to create distinctive color filters.
JP33447490A 1990-11-30 1990-11-30 Negative photosensitive composition and method for producing color filter using the same Expired - Lifetime JP2926364B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP33447490A JP2926364B2 (en) 1990-11-30 1990-11-30 Negative photosensitive composition and method for producing color filter using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP33447490A JP2926364B2 (en) 1990-11-30 1990-11-30 Negative photosensitive composition and method for producing color filter using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04204656A true JPH04204656A (en) 1992-07-27
JP2926364B2 JP2926364B2 (en) 1999-07-28

Family

ID=18277795

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP33447490A Expired - Lifetime JP2926364B2 (en) 1990-11-30 1990-11-30 Negative photosensitive composition and method for producing color filter using the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2926364B2 (en)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0519455A (en) * 1991-06-11 1993-01-29 Samsung Electron Co Ltd Method and device for mixing photo-resist for manufacturing color filter
EP0671660A2 (en) * 1994-03-10 1995-09-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lead-frame forming material
EP0672951A2 (en) * 1994-03-14 1995-09-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lead-frame forming material
JPH07271020A (en) * 1994-03-18 1995-10-20 Internatl Business Mach Corp <Ibm> Photosensitive composition for forming black matrix, color filter substrate and liquid crystal display device using substrate thereof
ES2258416A1 (en) * 2006-05-08 2006-08-16 Luminosos Regui, S.A. Embossed tile manufacturing system irradiates UV rays to water-soluble photosensitive covering on support plate to form zones or lines of desired pattern on support plate and washes support plate to remove unnecessary photo-polymer
JP2011032300A (en) * 2009-07-29 2011-02-17 Sumitomo Chemical Co Ltd Manufacturing method for colored curable resin composition
CN102405261A (en) * 2009-06-10 2012-04-04 富士胶片株式会社 Colored curable composition, color resist, ink-jet ink, color filter and method for producing the same, solid-state image pickup device, image display device, liquid crystal display, organic el display, and colorant compound and tautomer thereof
JP2014005399A (en) * 2012-06-26 2014-01-16 Kansai Paint Co Ltd Water paint composition

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0519455A (en) * 1991-06-11 1993-01-29 Samsung Electron Co Ltd Method and device for mixing photo-resist for manufacturing color filter
EP0671660A2 (en) * 1994-03-10 1995-09-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lead-frame forming material
EP0671660A3 (en) * 1994-03-10 1996-01-03 Fuji Photo Film Co Ltd Lead-frame forming material.
US5670293A (en) * 1994-03-10 1997-09-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lead-frame forming material
EP0672951A2 (en) * 1994-03-14 1995-09-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Lead-frame forming material
EP0672951A3 (en) * 1994-03-14 1995-12-13 Fuji Photo Film Co Ltd Lead-frame forming material.
JPH07271020A (en) * 1994-03-18 1995-10-20 Internatl Business Mach Corp <Ibm> Photosensitive composition for forming black matrix, color filter substrate and liquid crystal display device using substrate thereof
ES2258416A1 (en) * 2006-05-08 2006-08-16 Luminosos Regui, S.A. Embossed tile manufacturing system irradiates UV rays to water-soluble photosensitive covering on support plate to form zones or lines of desired pattern on support plate and washes support plate to remove unnecessary photo-polymer
CN102405261A (en) * 2009-06-10 2012-04-04 富士胶片株式会社 Colored curable composition, color resist, ink-jet ink, color filter and method for producing the same, solid-state image pickup device, image display device, liquid crystal display, organic el display, and colorant compound and tautomer thereof
JP2011032300A (en) * 2009-07-29 2011-02-17 Sumitomo Chemical Co Ltd Manufacturing method for colored curable resin composition
JP2014005399A (en) * 2012-06-26 2014-01-16 Kansai Paint Co Ltd Water paint composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP2926364B2 (en) 1999-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH04204656A (en) Negative type photosensitive composition and formation of color filter using same
JPH0834923A (en) Black photosensitive resin composition and manufacture of black matrix
JP2975063B2 (en) Photocurable ink
US4943512A (en) Photocurable and dyeable resin composition with bisazide and dyeable acrylic copolymer
JPH047373A (en) Ink for color filter
JP2934561B2 (en) Aqueous colored resist material, method for developing the same, and method for producing color filter
AU772375B2 (en) Photosensitive compounds, photosensitive resin compositions, and pattern formation method making use of the compounds or compositions
JPH1039501A (en) Colored photosensitive resin composition and color filter
JP2923348B2 (en) Photocurable coloring composition
JPH01130102A (en) Method for dyeing coating film
JPS62283339A (en) Method for dyeing film mounted on surface of base material
JPS60252341A (en) Photosensitive resin compound
JP2696921B2 (en) Manufacturing method of color filter
JPH09178932A (en) Colored photosensitive resin composition and color filter
JPS63125934A (en) Photosensitive resin composition
JPH08262707A (en) Photosetting colored resin composition
JPH04218001A (en) Color filter
JP2800940B2 (en) Manufacturing method of color filter
JPS62138802A (en) Production of color filter
JPH06329940A (en) Production of color filter and photocurable coloring composition for color filter
JPS61290444A (en) Photosetting resin composition
JPS62190207A (en) Photo-setting resin composition
JPH03219201A (en) Color filter
JPH07159988A (en) Water-soluble photoresist composition
JPH05257280A (en) Formation of pattern

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090514

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090514

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100514

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110514

Year of fee payment: 12

EXPY Cancellation because of completion of term
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110514

Year of fee payment: 12