JPH0339357A - Actinic radiation-sensitive polymer composition - Google Patents

Actinic radiation-sensitive polymer composition

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JPH0339357A
JPH0339357A JP17480589A JP17480589A JPH0339357A JP H0339357 A JPH0339357 A JP H0339357A JP 17480589 A JP17480589 A JP 17480589A JP 17480589 A JP17480589 A JP 17480589A JP H0339357 A JPH0339357 A JP H0339357A
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JP
Japan
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polymer
compound
actinic radiation
organic group
film
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JP17480589A
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Japanese (ja)
Inventor
Masao Tomikawa
真佐夫 富川
Masuichi Eguchi
益市 江口
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

PURPOSE:To provide the subject composition giving a high film-leaving constant on the exposure of a g line stepper, having excellent light sensitivity and suitable for the passivation films of semiconductors, etc., by comprising a polymer having specific structural units, a compound having dimerizable or polymerizable unsaturated bonds, etc. CONSTITUTION:An actinic radiation-sensitive polymer composition comprises (A) a polymer having the structural units of formula I (R1 is >=2C tri or tetravalent organic group; R2 is >=2C divalent organic group; R3 is H or alkali metal counter ion; n is 1 or 2), (B) a compound having an unsaturated bond capable of being dimerized or polymerized with actinic radiation and an amino group or a quaternary salt thereof, (C) a coumarin compound of formula II (R4 and R5 are >=2C monovalent organic group; R6 is >=3C monovalent organic group), (D) 3,3',4,4'-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone and (E) a nitrosoamine compound.

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、化学線感応性重合体組成物に関するものであ
り、さらに詳しくは、g線ステッパーを用いた露光時に
高い残膜率を得る感光性ポリイミド組成物の改良に関す
るものである。
Detailed Description of the Invention [Industrial Application Field] The present invention relates to an actinic radiation-sensitive polymer composition, and more particularly, to a photosensitive polymer composition that provides a high residual film rate during exposure using a G-ray stepper. The present invention relates to improvements in polyimide compositions.

[従来の技術] 感光性ポリイミド組成物としては、ポリアミド酸に化学
線により2量化または重合可能な炭素−炭素2重結合お
よびアミノ基またはその4級化塩を含む化合物を添加し
た組成物(例えば特公昭59−52822号公報)ある
いはポリアミド酸にエステル基で感光性を導入したポリ
イミド前駆体組成物(例えば、米国特許第395751
2号、同第4040831号明細書)が知られている。
[Prior Art] Photosensitive polyimide compositions include compositions in which a compound containing a carbon-carbon double bond and an amino group or a quaternized salt thereof that can be dimerized or polymerized by actinic radiation is added to polyamic acid (for example, (Japanese Patent Publication No. 59-52822) or a polyimide precursor composition in which photosensitivity is introduced into polyamic acid with an ester group (for example, U.S. Pat. No. 395,751)
No. 2, Specification No. 4040831) is known.

しかし、かかる従来の組成物は現在半導体素子の製造に
用いられている水銀灯のg線を用いるステッパーによる
露光では長波長露光、酸素減感の影響により残膜率が大
幅に低下し希望の膜厚を得るのが困難であり、現像時に
膜荒れを起こすこいう欠点を有していた。
However, when such conventional compositions are exposed by a stepper using the G-line of a mercury lamp currently used in the manufacture of semiconductor devices, the residual film rate decreases significantly due to the effects of long wavelength exposure and oxygen desensitization, resulting in a desired film thickness. It is difficult to obtain such a film, and it has the disadvantage of causing film roughness during development.

[発明が解決しようとする課題] 本発明は、かかる従来技術の諸欠点に鑑み創案されたも
ので、その目的はg線ステッパー露光時に膜減り、膜荒
れの少なくすることのできる化学線感応性重合体組成物
を提供することにある。
[Problems to be Solved by the Invention] The present invention was devised in view of the various drawbacks of the prior art, and its purpose is to improve actinic radiation sensitivity that can reduce film loss and film roughness during exposure with a G-line stepper. An object of the present invention is to provide a polymer composition.

[課題を解決するための手段] かかる本発明の目的は、次の構成、すなわち(1)(a
)一般式 %式%] ) (ただし、式中R1は少なくとも2個以上の炭素原子を
有する3価または4価の有機基、R2は少なくとも2個
以上の炭素原子を有する2価の有機基、R1は水素また
はアルカリ金属対イオンを表わす。nは1または2であ
る。)で表わされる構造単位[1]を主成分とするポリ
マと、(b)化学線により、2量化または重合可能な不
飽和結合および、アミノ基または、その4級化塩を含む
化合物[2コと、 (R4、R5は、少なくとも2個以上の炭素原子を有す
る1価の有機基、R6は少なくとも3個以上の炭素原子
を有する1価の有機基を表わす。)で表わされるクマリ
ン化合物[3]と、(d)3.3”、4.4−−テトラ
(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン[
4コと、 (e)ニトロソアミン化合物[5] とからなる化学線感応性重合体組成物。
[Means for Solving the Problems] The object of the present invention is to achieve the following configurations, namely (1) (a)
)General formula %Formula %] ) (wherein R1 is a trivalent or tetravalent organic group having at least two or more carbon atoms, R2 is a divalent organic group having at least two or more carbon atoms, R1 represents hydrogen or an alkali metal counter ion. n is 1 or 2. A compound containing a saturated bond and an amino group or a quaternized salt thereof (R4 and R5 are monovalent organic groups having at least 2 carbon atoms, R6 is a monovalent organic group having at least 3 carbon atoms) (represents a monovalent organic group having an atom) [3] and (d) 3.3'', 4.4-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone [
(e) a nitrosamine compound [5].

により達成される。This is achieved by

本発明における構造単位[1]を有するポリマは、前記
一般式で示される構造を有し、加熱あるいは適当な触媒
によりイミド環や、その他層状構造を有するポリマ(以
後、ポリイミド系ポリマと・呼ぶ)となり得るものであ
る。
The polymer having the structural unit [1] in the present invention is a polymer having a structure represented by the above general formula and having an imide ring or other layered structure by heating or using a suitable catalyst (hereinafter referred to as a polyimide polymer). It is possible.

上記構造単位[1]中、R1は少なくとも2個以上の炭
素原子を有する3価のまたは4価の有機基である。ポリ
イミド系ポリマの耐熱性から、R1はポリマ主鎖のカル
ボニル基との結合が芳香族複素環から直接行われる構造
を有するものが好ましい。したがって、R1としては、
芳香環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素数6〜3
0の3価または4価の基が好ましい。
In the above structural unit [1], R1 is a trivalent or tetravalent organic group having at least two or more carbon atoms. In view of the heat resistance of the polyimide polymer, it is preferable that R1 has a structure in which the bond to the carbonyl group of the polymer main chain is directly formed from an aromatic heterocycle. Therefore, as R1,
Contains an aromatic ring or an aromatic heterocycle, and has 6 to 3 carbon atoms
A trivalent or tetravalent group of 0 is preferred.

(式中、結合手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を
表わし、ポリマ側鎖のカルボニル基は結合手に対してオ
ルト位に位置するが、この結合手は上記構造式には記載
していない。) などが挙げられるが、これらに限定されない。
(In the formula, the bond represents a bond with the carbonyl group of the polymer main chain, and the carbonyl group of the polymer side chain is located at the ortho position to the bond, but this bond is not shown in the above structural formula. ), but are not limited to these.

また構造単位[1]を有するポリマは、R1がこれらの
うちただ1種から構成されていても良いし、2種以上か
ら構成される共重合体であっても良い。
Further, in the polymer having the structural unit [1], R1 may be composed of only one type among these, or may be a copolymer composed of two or more types.

R1として特に望ましいものは、 述と同様である)。Particularly desirable as R1 are: (same as above).

上記構造単位[1コ中、R2は少なくとも2個以上の炭
素原子を有する2価の有機基であるが、ポリイミド系ポ
リマとした時の耐熱性の面から、ポリマ主鎖のアミド基
との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接行わ
れる構造を有するものが好ましい。したがって、R2と
しては芳香族環または芳香族複素環を含有し、かつ炭素
数6〜30の2価の基が好ましい。
In the above structural unit [1, R2 is a divalent organic group having at least two or more carbon atoms, but from the viewpoint of heat resistance when made into a polyimide polymer, the bond with the amide group of the polymer main chain is It is preferable to have a structure in which is directly formed from an aromatic ring or an aromatic heterocycle. Therefore, R2 is preferably a divalent group containing an aromatic ring or an aromatic heterocycle and having 6 to 30 carbon atoms.

(式中、結合手は主鎖のアミド基との結合を表わす)な
どが挙げられる。また、これらがポリイミド系ポリマの
耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミノ基、アジド基
、カルボキシル基、スルホンアミド基などの核置換基を
有していても差支えない。
(In the formula, the bond represents a bond with an amide group in the main chain). Further, these may have a nuclear substituent such as an amino group, an azide group, a carboxyl group, or a sulfonamide group within a range that does not adversely affect the heat resistance of the polyimide polymer.

これらの核置換基を有するものの内で特に好ましい例と
して、 構造単位[1]を有するポリマは、R2がこれらのうち
ただ1種から構成されていても良いし、2種以上から構
成される共重合体であっても良い。
As a particularly preferable example of those having these nuclear substituents, in a polymer having the structural unit [1], R2 may be composed of only one type of these, or a co-polymer composed of two or more of these. It may also be a polymer.

さらに、ポリイミド系ポリマの接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でR2として、シロキサ
ン結合を有する脂肪族性の基を共重合することも可能で
ある。
Furthermore, in order to improve the adhesiveness of the polyimide polymer, it is also possible to copolymerize an aliphatic group having a siloxane bond as R2 within a range that does not reduce the heat resistance.

好ましい具体例としては などが挙げられる。A preferred specific example is Examples include.

構造単位[1]を主成分とするポリマの具体的な例とし
ては、 ピロメリット酸2無水物と4.4′ −ジアミノジフェ
ニルエーテル、 3.3’ 、4.4’ −ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸2無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル
、 3.3’ 、4.4’ −ビフェニルテトラカルボン酸
2無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 ピロメリット酸2無水物と3. 3’ −(または4.
4’ )ジアミノジフェニルスルホン、3.3’ 、4
.4’ −ベンゾフェノンテトラカルボン酸2無水物と
3. 3’ −(、または4.4’)ジアミノジフェニ
ルスルホン、 3、 3’ 、  4. 4’ −ビフェニルテトラカ
ルボン酸2無水物と3. 3’ −(または4.4’ 
)ジアミノジフェニルスルホン、 ピロメリット酸2無水物と4,4′ −ジアミノジフェ
ニルスルフィド、 3.3’ 、4.4’ −ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸2無水物と4,4′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、 3.3’ 、4.4’ −ビフェニルテトラカルボン酸
2無水物と4,4′ −ジアミノジフェニルスルフィド
、 3.3’ 、4.4’ −ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸2無水物とパラフェニレンジアミン、3.3’ 、
4.4’ −ビフェニルテトラカルボン酸2無水物とパ
ラフェニレンジアミン、3.3’ 、4.4’ −ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸2無水物と4,4′−
ジアミノジフェニルエーテル、 3.3’ 、4.4’ −ジフェニルエーテルテトラカ
ルボン酸2無水物とパラフェニレンジアミンなどから合
成されたポリアミド酸が好ましく用いられる。
Specific examples of polymers containing structural unit [1] as main components include pyromellitic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 3.3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride. 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3.3',4.4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether, pyromellitic dianhydride, and 3. 3'-(or 4.
4') Diaminodiphenylsulfone, 3.3', 4
.. 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride; and 3. 3'-(or 4.4') diaminodiphenylsulfone, 3, 3', 4. 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride; and 3. 3'-(or 4.4'
) Diaminodiphenylsulfone, pyromellitic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3.3',4.4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3. 3',4.4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3.3',4.4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine, 3.3 ',
4.4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine, 3.3',4.4'-diphenyl ethertetracarboxylic dianhydride and 4,4'-
Polyamic acids synthesized from diaminodiphenyl ether, 3.3', 4.4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride and paraphenylene diamine are preferably used.

構造単位[1]を有するポリマとは、構造単位[1]の
みから成るものであっても良いし、他の構造単位との共
重合体あるいはブレンド体であっても良い。共重合に用
いられる構造単位の種類、量は最終加熱処理によって得
られるポリイミド系ポリマの耐熱性を著しく損なわない
範囲で選択するのが望ましい。
The polymer having the structural unit [1] may be composed only of the structural unit [1], or may be a copolymer or a blend with other structural units. The type and amount of structural units used in the copolymerization are desirably selected within a range that does not significantly impair the heat resistance of the polyimide polymer obtained by the final heat treatment.

本発明において化学線により2量化または重合可能な不
飽和結合およびアミノ基またはその4級化塩を含む化合
物[2]としては、1分子中に炭素−炭素2重結合とア
ミノ基または4級化したアミノ基を含む化合物が使用さ
れる。
In the present invention, the compound [2] containing an unsaturated bond and an amino group or a quaternized salt thereof that can be dimerized or polymerized by actinic radiation includes a carbon-carbon double bond and an amino group or a quaternized salt thereof in one molecule. Compounds containing amino groups are used.

本発明における化合物[2]としては下記の一般式[A
]、[B]または[C]で表わされる少なくとも1種の
化合物またはこれらの四級化塩が好ましく用いられる。
The compound [2] in the present invention has the following general formula [A
], [B] or [C] or a quaternized salt thereof is preferably used.

一般式[A] \ R1□ (ここでR7は水素またはフェニル基、R8は水素また
は炭素数1〜6の低級アルキル基、R3は置換または無
置換の炭素数2〜12の炭化水素基、R1o1R1□は
置換または無置換の炭素数l〜6のアルキル基を各々表
わす。)、 一般式[B] (R,□は置換または無置換の炭素数1〜6のアルキル
基を表わす。)、 一般式 [ ( %式% またはメチル基を表わし、 n+1=3、 n=1〜3である。
General formula [A] \ R1□ (where R7 is hydrogen or a phenyl group, R8 is hydrogen or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R3 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, R1o1R1 □ each represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), General formula [B] (R, □ represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), General Formula [(%Formula%) or represents a methyl group, n+1=3, n=1-3.

) 好ましい具体例としては、 CH。) Preferred specific examples include: CH.

/ \ CH3 \ CR2 CH3 CR2= CHCH2NR2。/ \ CH3 \ CR2 CH3 CR2=CHCH2NR2.

CH3 / CH2=C \ CH2NR2 (CH2=CHCH2→−2NH などが挙げられるが、これらに限定されない。CH3 / CH2=C \ CH2NR2 (CH2=CHCH2→-2NH Examples include, but are not limited to, the following.

化学線感応性の面から、特に不飽和基としてアクリル基
またはメタクリル基を有するアミノ化合物が望ましい。
From the viewpoint of actinic radiation sensitivity, amino compounds having an acrylic or methacrylic group as an unsaturated group are particularly desirable.

アミノ基が4級化されていない化合物の場合は構造単位
[1]のR1が水素のものと組合わせるのが望ましい。
In the case of a compound in which the amino group is not quaternized, it is desirable to combine the structural unit [1] with one in which R1 is hydrogen.

アミン基が4級化されている化合物の場合は構造単位[
1]のR3がアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイ
オンのものと組合わせるのが望ましい。
In the case of compounds in which the amine group is quaternized, the structural unit [
1] in which R3 is an alkali metal ion or an ammonium ion.

化合物[2]は構造単位[1コを主成分とするポリマの
全カルボキシル基(またはその塩)の0゜05当量以上
配合するのが好ましく、より好ましくは0.3当量以上
で、かつ2倍当量以下でポリマと混合されているのが望
ましい。この範囲をはずれると感光性が悪くなったり、
現像時間、温度などの現像条件の許容幅が狭くなったり
する恐れがあるので注意を要する。
Compound [2] is preferably blended in an amount of 0.05 equivalents or more, more preferably 0.3 equivalents or more, and twice as much as the total carboxyl groups (or salts thereof) of the polymer whose main component is structural unit [1]. Preferably, it is mixed with the polymer in an equivalent amount or less. Outside this range, photosensitivity may deteriorate,
Care must be taken because the allowable range of development conditions such as development time and temperature may be narrowed.

本発明において使用されるクマリン化合物[3]は、一
般式 (R4、R5は、少なくとも2個以上、好ましくは10
個以下の炭素原子を有する1価の有機基、R6は少なく
とも3個以上、好ましくは30個以下の炭素原子を有す
る1価の有機基である。)で表わされる、クマリン骨格
を有する化合物であり、水銀灯のg線(436nm)に
吸収をもつものであれば骨格にある置換基はどの様なも
のでも良い。
The coumarin compound [3] used in the present invention has the general formula (R4, R5 are at least 2 or more, preferably 10
R6 is a monovalent organic group having at least 3 carbon atoms, preferably 30 or less carbon atoms. ) is a compound having a coumarin skeleton, and any substituent on the skeleton may be used as long as it absorbs the G-line (436 nm) of a mercury lamp.

しかし、作業性の点からは、可視光領域まで吸収を持つ
ものは好ましくない。このような観点より、本発明で好
ましいクマリン化合物としては例えば以下のようなもの
が挙げられる。
However, from the point of view of workability, materials that absorb into the visible light region are not preferred. From this point of view, preferred coumarin compounds in the present invention include, for example, the following.

クマリン化合物[3]は構造単位[1]を主成分とする
ポリマ重量に対して、0.1重量%以上混合するのが望
ましく、より好ましくはポリマの重量に対して0.5重
量%以上で、かつ20重量%以下の割合で混合するのが
よい。この範囲をはずれると、感光性が悪くなったり、
現像時間、現像条件の許容幅が狭(なる恐れがあるので
注意を要する。
The coumarin compound [3] is preferably mixed in an amount of 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more based on the weight of the polymer, based on the weight of the polymer whose main component is the structural unit [1]. , and is preferably mixed in a proportion of 20% by weight or less. Outside this range, photosensitivity may deteriorate,
Please note that the tolerance range for development time and development conditions is narrow.

本発明において使用される3、  3’ 、  4. 
4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベン
ゾフェノン[4]は構造単位[1]を主成分とするポリ
マ重量に対し0.05重量%以上でかつ10%以下の割
合で加えるのが好ましい。この範囲をはずれると、現像
性や組成物の安定性に悪影響を及ぼす恐れがあるので注
意を要する。
3, 3', 4 used in the present invention.
4'-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone [4] is preferably added in an amount of 0.05% by weight or more and 10% or less based on the weight of the polymer containing the structural unit [1] as a main component. If it is out of this range, it may adversely affect the developability and stability of the composition, so care must be taken.

本発明におけるニトロソアミン化合物[5]は、重合禁
止剤として使用できるものであれば特に制限はなく、例
えばアンモニウムニトロソフェニルヒドロキシルアミン
、N−ニトロソジフェニルアミン、N、N−ジメチルニ
トロソアニリン、NlN−ジエチルニトロソアニリン、
N−ニトロソジエチルアミン、ニトロソジメチルアミノ
フェノール、ニトロソジエチルアミノフェノール、N−
ニトロソ−N−メチルアニリン、N−ニトロソ−N−フ
ェニルヒドロキシルアミン、ニトロソヒドロキシキノリ
ンおよびジニトロソペンタメチレンテトラミンなどが挙
げられる。
The nitrosamine compound [5] in the present invention is not particularly limited as long as it can be used as a polymerization inhibitor, such as ammonium nitrosophenylhydroxylamine, N-nitrosodiphenylamine, N,N-dimethylnitrosoaniline, NlN-diethylnitrosoaniline. ,
N-nitrosodiethylamine, nitrosodimethylaminophenol, nitrosodiethylaminophenol, N-
Examples include nitroso-N-methylaniline, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine, nitrosohydroxyquinoline and dinitrosopentamethylenetetramine.

ニトロソアミン化合物[5]は構造単位[1]を主成分
とするポリマ重量に対し0.01重量%以上でかつ2重
量%以下の割合で加えるのが良い。
The nitrosamine compound [5] is preferably added in an amount of 0.01% by weight or more and 2% by weight or less based on the weight of the polymer containing the structural unit [1] as a main component.

この範囲を外れると、現像性や組成物の安定性に悪影響
を及ぼす恐れがあるので注意を要する。
If it is out of this range, it may adversely affect the developability and stability of the composition, so care must be taken.

次に本発明の組成物の製造方法の一例について説明する
。まず溶媒中でジアミン化合物と酸2無水物を反応させ
、構造単位[1]を主成分とするポリマを得る。次にこ
の溶液に化合物[2]、[3]、[4]および[5]、
ならびに必要に応じてその他の添加剤を溶解調合するこ
とにより製造することができる。なお、上記のポリマと
して、固体状のポリアミド酸ポリマあるいは、反応後に
溶液から分離精製したポリマを再溶解して用いても差し
支えない。
Next, an example of a method for producing the composition of the present invention will be explained. First, a diamine compound and an acid dianhydride are reacted in a solvent to obtain a polymer containing the structural unit [1] as a main component. Next, compounds [2], [3], [4] and [5] were added to this solution.
It can also be manufactured by dissolving and blending other additives as necessary. In addition, as the above-mentioned polymer, a solid polyamic acid polymer or a polymer separated and purified from the solution after the reaction may be redissolved and used.

上記製造方法で用いる溶媒としてはポリマの溶解性の面
から極性溶媒が好ましく用いられ、特に非プロトン性極
性溶媒が好適である。非プロトン性極性溶媒としては、
N−メチル−2−ピロリドン、N、N−ジメチルホルム
アミド、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、γ−ブチ
ロラクトンなどが好ましく用いられる。他の添加剤とし
ては、増感剤、共重合モノマあるいは基板との接着改良
材を感度と耐熱性が大幅に低下しない範囲で含んでいて
も良い。
As the solvent used in the above production method, polar solvents are preferably used from the viewpoint of solubility of the polymer, and aprotic polar solvents are particularly suitable. As an aprotic polar solvent,
N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphorotriamide, γ-butyrolactone, and the like are preferably used. As other additives, a sensitizer, a copolymer monomer, or an adhesion improver with the substrate may be included as long as the sensitivity and heat resistance are not significantly reduced.

なお、化合物[3]および/または[4]の混合量が0
.5〜5.0量%の範囲の場合には、増感剤として、ミ
ヒラ・ケトン、4.4′−ビス(ジエチルアミノ)ベン
ゾフェノンなどが好ましく用いられる。増感剤を加える
ことにより、本発明の組成物の化学線感応性をさらに向
上させることができる。共重合モノマとしてモノマレイ
ミド、ポリマレイミドあるいはそれらの置換体が好まし
く用いられる。
Note that if the mixed amount of compound [3] and/or [4] is 0
.. When the amount is in the range of 5 to 5.0% by weight, Mihira ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, etc. are preferably used as the sensitizer. The actinic radiation sensitivity of the composition of the invention can be further improved by adding a sensitizer. Monomaleimide, polymaleimide, or substituted products thereof are preferably used as the copolymerizable monomer.

次に、本発明の組成物の使用方法について説明する。本
発明の組成物は化学線を用いた周知の微細加工技術でパ
ターン加工が可能である。
Next, a method for using the composition of the present invention will be explained. The compositions of the present invention can be patterned using well-known microfabrication techniques using actinic radiation.

まず本発明の組成物を適当な支持体の上に塗布する。塗
布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレ
ーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコー
ティングなどの手段が可能である。塗布膜厚は塗布手段
、組成物の固形分濃度、粘度によって調節することがで
きる。
First, the composition of the present invention is coated on a suitable support. Possible coating methods include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, and roll coating. The coating film thickness can be adjusted by the coating means, solid content concentration, and viscosity of the composition.

本発明の組成物を塗布する支持体の材質としては、例え
ば金属、ガラス、半導体、金属酸化絶縁体、窒化ケイ素
などが挙げられる。
Examples of the material of the support to which the composition of the present invention is applied include metals, glass, semiconductors, metal oxide insulators, and silicon nitride.

本発明の組成物の塗膜または加熱処理後のポリイミド被
膜と支持体との接着性を向上させるために適宜接着助剤
を用いることもできる。
In order to improve the adhesion between the coating film of the composition of the present invention or the polyimide film after heat treatment and the support, an adhesion aid may be used as appropriate.

接着助剤として、オキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリメトキシシランなどの有機ケイ素化合物
あるいは、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジ
イソプロピレート、アルミニウムトリス(アセチルアセ
トネート)などのアルミニウムキレート化合物あるいは
チタニウムビス(アセチルアセトネート)などのチタニ
ウムキレート化合物などが好ましく用いられる。
As an adhesion aid, oxypropyltrimethoxysilane,
Organosilicon compounds such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, aluminum monoethylacetoacetate diisopropylate, aluminum tris (acetylacetonate), etc. Aluminum chelate compounds such as or titanium chelate compounds such as titanium bis(acetylacetonate) are preferably used.

次に上記支持体上で塗膜となった本発明の組成物に所望
のパターン状に化学線を照射する。化学線としてはX線
、電子線、紫外線、可視光線、などが例として挙げられ
るが、紫外線および短波長の可視光線、すなはち波長範
囲で200〜500nmが好ましい。
Next, the composition of the present invention, which has become a coating film on the support, is irradiated with actinic radiation in a desired pattern. Examples of actinic radiation include X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible light, etc., but ultraviolet rays and short-wavelength visible rays, that is, in the wavelength range of 200 to 500 nm, are preferred.

ついで未照射部を現像液で溶解除去することによりレリ
ーフ・パターンを得る。現像液はポリマの構造に合わせ
て適当なものを選択する。
Then, a relief pattern is obtained by dissolving and removing the unirradiated areas with a developer. An appropriate developer is selected depending on the structure of the polymer.

現像液は本組成物の溶媒であるN−メチル−2=ピロリ
ドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N、N−ジメチ
ルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドな
どを単独あるいはメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、水、メチルカルピトール、エチルカルピ
トール、トルエン、キシレンなどの組成物の非溶媒との
混合液として用いることができる。またアンモニア水や
その他のアルカリ水溶液が使用可能な場合も多い。
The developer contains N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphorotriamide, etc., which are the solvents of this composition. It can be used alone or as a mixture with a non-solvent composition such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, water, methylcarpitol, ethylcarpitol, toluene, xylene, or the like. In many cases, ammonia water or other alkaline aqueous solutions can also be used.

現像は上記の現像液を塗膜面にスプレーする、現像液中
に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかけるなど
の方法によって行うことができる。
Development can be carried out by spraying the above-mentioned developer onto the coated film surface, immersing it in the developer, or applying ultrasonic waves while immersing it.

現像によって形成したレリーフ・パターンは、ついでリ
ンス液により洗浄することが望ましい。
It is desirable that the relief pattern formed by development is then washed with a rinsing solution.

リンス液には現像液との混和性の良いメタノール、エタ
ノール、イソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどが好
ましく用いられる。
As the rinsing liquid, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butyl acetate, etc., which have good miscibility with the developer, are preferably used.

上記の処理によって得られたレリーフ・パターンのポリ
マは耐熱性を有するポリイミド系ポリマの前駆体であり
、加熱処理によりイミド環やその他の環状構造を有する
耐熱ポリマとなる。熱処理温度は135〜400℃で行
われる。熱処理は通常、段階的にあるいは連続的に昇温
しながら行われる。
The relief pattern polymer obtained by the above treatment is a precursor of a heat-resistant polyimide polymer, and by heat treatment becomes a heat-resistant polymer having an imide ring or other cyclic structure. The heat treatment temperature is 135-400°C. Heat treatment is usually performed while increasing the temperature stepwise or continuously.

本発明の化学線感応性重合体組成物は、半導体のパッシ
ベーション膜、パッシベーション膜のバッファーコート
膜、多層集積回路の層間絶縁膜、混成集積回路の層間絶
縁膜や表面保護膜、プリント回路の半田付は保護膜、液
晶用配向膜、実装基板の層間絶縁膜などの形成に供せら
れる。さらに高耐熱性のフォトレジストとして金属付着
や、ドライエツチングプロセスへの応用も可能である。
The actinic radiation-sensitive polymer composition of the present invention can be applied to passivation films for semiconductors, buffer coat films for passivation films, interlayer insulating films for multilayer integrated circuits, interlayer insulating films and surface protection films for hybrid integrated circuits, and soldering for printed circuits. is used for forming protective films, alignment films for liquid crystals, interlayer insulating films for mounting boards, etc. Furthermore, it can be used as a highly heat-resistant photoresist for metal adhesion and dry etching processes.

その他ポリイミドの公知の用途へ適用できる。It can be applied to other known uses of polyimide.

[発明の効果] 本発明に係る化学線感応性重合体組成物は上述したよう
に構造単位[1]を主成分とするポリマと、化学線によ
り2量化または重合可能な不飽和結合およびアミノ基ま
たはその4級化塩を含む化合物[2コと、クマリン化合
物[3]と、3.3/ 、  4 、 4 /−テトラ
(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン[
4]およびニトロソアミン化合物で構成したので、感光
性に優れた効果を奏し、高圧水銀灯のg線による露光で
従来のポリイミドに見られない′高感度を示すものが得
られる。
[Effects of the Invention] As described above, the actinic radiation-sensitive polymer composition of the present invention comprises a polymer having the structural unit [1] as a main component, and an unsaturated bond and an amino group that can be dimerized or polymerized by actinic radiation. or a compound [2] containing a quaternized salt thereof, a coumarin compound [3], and 3.3/, 4, 4/-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone [
4] and a nitrosamine compound, it exhibits excellent photosensitivity, and exhibits high sensitivity not found in conventional polyimides when exposed to the G-line of a high-pressure mercury lamp.

し実施例]′ 次に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されない。
EXAMPLES Next, the present invention will be specifically explained based on Examples, but the present invention is not limited thereto.

なお、本発明の組成物の化学線感応性の評価は支持基板
上に形成した被膜に、グレースケール(コダック社 P
hotogtaphic 5tep tablet N
o2215teps )を介してフィルター(東芝ガラ
ス製Y−43)を通した高圧水銀灯の光を照射し、次に
現像して現像後の膜荒れと膜減り量を調べることにより
行った。
The actinic radiation sensitivity of the composition of the present invention was evaluated by applying grayscale (Kodak Company P.
hotogtaphic 5tep tablet N
This was done by irradiating the film with light from a high-pressure mercury lamp through a filter (Y-43 manufactured by Toshiba Glass Co., Ltd.) through a filter (Y-43 manufactured by Toshiba Glass), and then developing the film and examining the film roughness and film loss after development.

実施例1 4.4−−ジアミノジフェニルスルフィド207.65
g、i、3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチル
ジシロキサン9.94gをN−メチル−2−ピロリドン
1530gに溶解し、アミン溶液を調整した。このアミ
ン溶液に無水ピロメリット酸213.76gを加えて、
50℃で3時間反応させ、25℃で130ポアズのポリ
マ溶液(A)を得た。このポリマ溶液(A)にジエチル
アミンエチルメタクリレート370gを混合し、次いで
N−フエニルジエタノールアミン8.63g14−アジ
ドベンザルアセトフェノン17.25g、3.3’ 、
4.4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)
ベンゾフェノン17.25gをN−メチル−2−ピロリ
ドン250gに溶解した溶液を混合、濾過した。
Example 1 4.4--diaminodiphenyl sulfide 207.65
9.94 g of g,i,3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane was dissolved in 1530 g of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare an amine solution. Add 213.76 g of pyromellitic anhydride to this amine solution,
The reaction was carried out at 50°C for 3 hours to obtain a polymer solution (A) of 130 poise at 25°C. 370 g of diethylamine ethyl methacrylate was mixed with this polymer solution (A), and then 8.63 g of N-phenyldiethanolamine, 17.25 g of 14-azidobenzalacetophenone, 3.3'
4.4'-tetra(t-butylperoxycarbonyl)
A solution of 17.25 g of benzophenone dissolved in 250 g of N-methyl-2-pyrrolidone was mixed and filtered.

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハー上に回転
塗布し、次いで真空吸着式のホットプレート(大日本ス
クリーン(株)製S CW636型)を用いて90℃と
95℃で各々3分ずつの乾燥を行った。この塗膜の膜厚
は10μmとなった。次に、この塗膜を露光機(キャノ
ン(株)製PLA−501F)にセットし、グレースケ
ール(コダック社 Photographic 5te
p tablet No2215tepl)とフィルタ
ー(東芝ガラス製 Y−43)を介して2分間行った。
The obtained solution was spin-coated onto a silicon wafer using a spinner, and then dried at 90°C and 95°C for 3 minutes each using a vacuum suction hot plate (Model SCW636, manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.). went. The film thickness of this coating film was 10 μm. Next, this coating film was set in an exposure machine (PLA-501F manufactured by Canon Corporation), and a gray scale (Photographic 5te manufactured by Kodak Corporation) was set.
for 2 minutes through a filter (Y-43 manufactured by Toshiba Glass).

この時の紫外線の強度は5mW/cm2 (436nm
)であった。現像はN−メチルピロリドン(70部)と
キシレン(30部)の混合溶媒を用い、浸漬現像を行っ
た。現像時間は未露光部が溶解した直後から、さらに3
0秒間現像を続行した。次いでイソプロパノールで20
秒間リンスし、スピンナーで回転乾燥した。現像後の膜
厚を測定すると、8.0μmであった。
The intensity of the ultraviolet rays at this time is 5mW/cm2 (436nm
)Met. The development was carried out by immersion development using a mixed solvent of N-methylpyrrolidone (70 parts) and xylene (30 parts). The development time starts immediately after the unexposed area dissolves, and then continues for 3 more times.
Development was continued for 0 seconds. Then with isopropanol for 20
Rinse for seconds and spin dry with a spinner. When the film thickness after development was measured, it was 8.0 μm.

(膜減り量=2.0μm)この後、200℃、350℃
で30分間ずつ熱処理し、光学顕微鏡を用いてパターン
を観察したが、露光量が200mJ以上で膜荒れのない
良好なパターンを示した。
(Membrane reduction amount = 2.0μm) After this, 200℃, 350℃
The film was heat-treated for 30 minutes at a time, and the pattern was observed using an optical microscope. It showed a good pattern with no film roughening at an exposure dose of 200 mJ or more.

実施例2 4.4′ −ジアミノジフェニルエーテル1.92゜2
g、1.3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチル
ジシロキサン9.94gをN−メチル−2−ピロリドン
1890gに溶解し、アミン溶液を調整した。このアミ
ン溶液にベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物315
.7gを加えて、50℃で3時間反応させ、25℃で1
50ポアズのポリマ溶液(B)を得た。このポリマ溶液
(B)にジエチルアミノエチルメタクリレ−)370g
を混合し、次いでN−フエニルジエタノールアミン8.
63g、4−アジドベンザルアセトフェノン17. 2
5g、 3. 3’ 、  4. 4’ −テトラ(t
−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン17.
25gをN−メチル−2−ピロリドン250gに溶解し
た溶液を混合、濾過した。
Example 2 4.4'-diaminodiphenyl ether 1.92°2
9.94 g of 1.3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane was dissolved in 1890 g of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare an amine solution. Add benzophenonetetracarboxylic anhydride 315 to this amine solution.
.. 7g was added and reacted at 50℃ for 3 hours, and then at 25℃
A 50 poise polymer solution (B) was obtained. Add 370 g of diethylaminoethyl methacrylate to this polymer solution (B).
and then N-phenyldiethanolamine8.
63g, 4-azidobenzalacetophenone 17. 2
5g, 3. 3', 4. 4'-tetra(t
-butylperoxycarbonyl)benzophenone17.
A solution of 25 g dissolved in 250 g of N-methyl-2-pyrrolidone was mixed and filtered.

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハー上に回転
塗布し、次いで80℃で1時間乾燥した。
The obtained solution was spin-coated onto a silicon wafer using a spinner, and then dried at 80° C. for 1 hour.

この塗膜の膜厚は10μmとなった。次に、この塗膜を
実施例Iど同様の条件で露光した後、N−メチルピロリ
ドン(70部)とメタノール(30部)の混合溶媒を用
い、浸漬現像を行った。現像時間は未露光部が溶解した
直後から、さらに30秒間現像を続行した。次いでイソ
プロパノールで20秒間リンスし、スピンナーで回転乾
燥した。
The film thickness of this coating film was 10 μm. Next, this coating film was exposed to light under the same conditions as in Example I, and then immersion development was performed using a mixed solvent of N-methylpyrrolidone (70 parts) and methanol (30 parts). Development was continued for an additional 30 seconds immediately after the unexposed areas were dissolved. It was then rinsed with isopropanol for 20 seconds and spun dry on a spinner.

現像後の膜厚を測定すると、8.5μmであった(膜減
り量=1゜5μm)。この後、200℃、350℃で3
0分間ずつ熱処理し、光学顕微鏡を用いてパターンを観
察したが、露光量が150mJ以上で膜荒れのない良好
なパターンを示した。
When the film thickness after development was measured, it was 8.5 μm (film reduction amount = 1°5 μm). After this, at 200℃ and 350℃
The film was heat-treated for 0 minutes at a time, and the pattern was observed using an optical microscope. It showed a good pattern with no film roughening at an exposure dose of 150 mJ or more.

実施例3 4.4′−ジアミノジフェニルスルフィド207.6g
、1.3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジ
シロキサン9.94gをN−メチル−2−ピロリドン1
890gに溶解し、アミン溶液を調整した。このアミン
溶液にベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物315.
7gを加えて、50℃で3時間反応させ、25℃で13
0ポアズのポリマ溶液(C)を得た。このポリマ溶液(
C)にジエチルアミノエチルメタクリレート370gを
混合し、次いでN−フエニルジエタノールアミン10.
3g、4−アジドベンザルアセトフェノン20. 6g
、 3. 3’ 、 4. 4’−テトラ(を−ブチル
パーオキシカルボニル)ベンゾフェノン20.6gをN
−メチル−2−ピロリドン300gに溶解した溶液を混
合、濾過した。
Example 3 207.6 g of 4.4'-diaminodiphenyl sulfide
, 9.94 g of 1.3-bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane was mixed with 1 N-methyl-2-pyrrolidone.
890 g to prepare an amine solution. Add 315% of benzophenonetetracarboxylic anhydride to this amine solution.
Add 7g, react at 50°C for 3 hours, and react at 25°C for 13
A polymer solution (C) of 0 poise was obtained. This polymer solution (
C) was mixed with 370 g of diethylaminoethyl methacrylate, and then 10.0 g of N-phenyldiethanolamine was added.
3g, 4-azidobenzalacetophenone 20. 6g
, 3. 3', 4. 20.6 g of 4'-tetra(butylperoxycarbonyl)benzophenone
-A solution dissolved in 300 g of methyl-2-pyrrolidone was mixed and filtered.

得られた溶液から実施例1と同様にして膜厚の10μm
の塗膜を形成した後、同様な条件で露光、現像、リンス
および乾燥を行った。現像後の膜厚を測定すると、8.
5μmであった(膜減り量:1.5μm)。この後、2
00℃、350℃で30分間ずつ熱処理し、光学顕微鏡
を用いてパターンを観察したが、露光量が200mJ以
上で膜荒れのない良好なパターンを示した。
From the obtained solution, a film thickness of 10 μm was obtained in the same manner as in Example 1.
After forming a coating film, exposure, development, rinsing and drying were performed under the same conditions. When the film thickness after development was measured, it was 8.
It was 5 μm (film reduction amount: 1.5 μm). After this, 2
The film was heat treated at 00° C. and 350° C. for 30 minutes each, and the pattern was observed using an optical microscope. It showed a good pattern with no film roughening at an exposure dose of 200 mJ or more.

実施例4 実施例2で用いたものと同一のポリマ溶液(B)にジエ
チルアミノエチルメタクリレート370gを混合し、次
いでN−フエニルジエタノールアミン8.63g、4−
アジドベンザルアセトフェノン8.66g、3−スルホ
ニルアジド安息香酸17、 25g、 3. 3’ 、
  4. 4’−テトラ(1−ブチルパーオキシカルボ
ニル)ベンゾフェノン■フ、25gをN−メチル−2−
ピロリドン250gに溶解した溶液を混合、濾過した。
Example 4 370 g of diethylaminoethyl methacrylate was mixed into the same polymer solution (B) used in Example 2, and then 8.63 g of N-phenyldiethanolamine, 4-
8.66 g of azidobenzalacetophenone, 17, 25 g of 3-sulfonyl azidobenzoic acid, 3. 3',
4. 25 g of 4'-tetra(1-butylperoxycarbonyl)benzophenone was dissolved in N-methyl-2-
A solution dissolved in 250 g of pyrrolidone was mixed and filtered.

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハー上に回転
塗布し、次いで80℃で1時間乾燥した。
The obtained solution was spin-coated onto a silicon wafer using a spinner, and then dried at 80° C. for 1 hour.

この塗膜の膜厚は10μmとなった。次に、この塗膜を
実施例2と同様の条件で露光、現像、リンスおよび乾燥
を行った。乾燥後の膜厚を測定すると、8.7μmであ
った(膜減り量:1.3μm)。この後、200℃、3
50℃で30分間ずつ熱処理し、光学顕微鏡を用いてパ
ターンを観察したが、露光量が200mJ以上で膜荒れ
のない良好なパダ−ンを示した。
The film thickness of this coating film was 10 μm. Next, this coating film was exposed, developed, rinsed and dried under the same conditions as in Example 2. When the film thickness after drying was measured, it was 8.7 μm (film reduction: 1.3 μm). After this, 200℃, 3
The film was heat-treated at 50° C. for 30 minutes each, and the pattern was observed using an optical microscope. It showed a good pattern with no film roughening at an exposure dose of 200 mJ or more.

実施例5 実施例2で用いたものと同一のポリマ溶液(B)にジエ
チルアミノエチルメタクリレート370gを混合し、次
いでN−フエニルジエタノールアミン8.63g、3−
スルホニルアジド安息香酸17.25g13.3’ 、
4.4’−テトラ(1−ブチルパーオキシカルボニル)
ベンゾフェノン17.25gをN−メチル−2−ピロリ
ドン250gに溶解した溶液を混合、濾過した。
Example 5 370 g of diethylaminoethyl methacrylate was mixed into the same polymer solution (B) used in Example 2, and then 8.63 g of N-phenyldiethanolamine, 3-
17.25 g 13.3' of sulfonyl azide benzoic acid,
4.4'-tetra(1-butylperoxycarbonyl)
A solution of 17.25 g of benzophenone dissolved in 250 g of N-methyl-2-pyrrolidone was mixed and filtered.

得られた溶液をスピンナーでシリコンウェハー上に回転
塗布し、次いで80℃で1時間乾燥した。
The obtained solution was spin-coated onto a silicon wafer using a spinner, and then dried at 80° C. for 1 hour.

この塗膜の膜厚は10I1.mとなった。次に、この塗
膜を実施例2と同様の条件で露光、現像、リンスおよび
乾燥を行った。乾燥後の膜厚を測定すると、8.0μm
であった(膜減り量:2.0μm)。この後、200℃
、350℃で30分間ずつ熱処理し、光学顕微鏡を用い
てパターンを観察したが、露光量が250mJ以上で膜
荒れのない良好なパターンを示した。
The film thickness of this coating film is 10I1. It became m. Next, this coating film was exposed, developed, rinsed and dried under the same conditions as in Example 2. The film thickness after drying was 8.0 μm.
(film reduction amount: 2.0 μm). After this, 200℃
The film was heat-treated at 350° C. for 30 minutes each, and the pattern was observed using an optical microscope. It showed a good pattern with no film roughness at an exposure dose of 250 mJ or more.

比較例1 実施例1で用いたものと同一のポリマ溶液(A)にジエ
チルアミノエチルメタクリレート370gを混合し、次
いでN−フエニルジエタノールアミン10.3g、4−
アジドベンザルアセトフェノン20.6gをN−メチル
−2−ピロリドン300gに溶解した溶液を混合、濾過
した。
Comparative Example 1 370 g of diethylaminoethyl methacrylate was mixed into the same polymer solution (A) used in Example 1, and then 10.3 g of N-phenyldiethanolamine and 4-
A solution of 20.6 g of azidobenzalacetophenone dissolved in 300 g of N-methyl-2-pyrrolidone was mixed and filtered.

得られた溶液から実施例1と同様の条件で膜厚10μm
の塗膜を形成した後、同様の条件で露光、現像、リンス
および乾燥を施した。乾燥後の膜厚を測定すると、5.
4μmであった(膜減り量:4.6μm)。その後、2
00℃、350℃で30分間ずつ熱処理し、光学顕微鏡
を用いてパターンを観察したが、露光量が600mJで
も膜荒れが生じていた。
A film with a thickness of 10 μm was formed from the obtained solution under the same conditions as in Example 1.
After forming a coating film, exposure, development, rinsing and drying were performed under the same conditions. When the film thickness after drying was measured, 5.
It was 4 μm (film reduction amount: 4.6 μm). After that, 2
Heat treatment was performed at 00° C. and 350° C. for 30 minutes each, and the pattern was observed using an optical microscope, but film roughness occurred even at an exposure dose of 600 mJ.

比較例2 実施例2で用いたポリマ溶液(B)にジエチルアミノエ
チルメタクリレート370gを混合し、次いでミヒラー
ケトンを20.6gをN−メチル−2−ピロリドン25
0gに溶解した溶液を混合、濾過した。
Comparative Example 2 370 g of diethylaminoethyl methacrylate was mixed with the polymer solution (B) used in Example 2, and then 20.6 g of Michler's ketone was mixed with 25 g of N-methyl-2-pyrrolidone.
The solution was mixed and filtered.

得られた溶液をスピンナーでシリコンウエハー上に回転
塗布し、次いで80℃で1時間乾燥した。
The obtained solution was spin-coated onto a silicon wafer using a spinner, and then dried at 80° C. for 1 hour.

この塗膜の膜厚は10μmとなった。次に、この塗膜を
実施例2と同様の条件で露光および浸漬現像を行ったと
ころ、720mjの露光量でも像が溶解してしまった(
膜減り量:10.0μm)。
The film thickness of this coating film was 10 μm. Next, when this coating film was exposed to light and subjected to immersion development under the same conditions as in Example 2, the image was dissolved even at an exposure amount of 720 mj (
Film reduction amount: 10.0 μm).

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)(a)一般式 −[CO−R_1−CONH−R_2−NH]−▲数式
、化学式、表等があります▼ ただし、式中R_1は少なくとも2個以上の炭素原子を
有する3価または4価の有機基、R_2は少なくとも2
個以上の炭素原子を有する2価の有機基、R_3は水素
またはアルカリ金属対イオンを表わす。nは1または2
である。)で表わされる構造単位[1]を主成分とする
ポリマと、 (b)化学線により、2量化または重合可能な不飽和結
合および、アミノ基または、その4級化塩を含む化合物
[2]と、 (c)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (R_4、R_5は、少なくとも2個以上の炭素原子を
有する1価の有機基、R_6は少なくとも3個以上の炭
素原子を有する1価の有機基を表わす。)で表わされる
クマリン化合物[3]と、 (d)3、3′、4、4′−テトラ(t−ブチルパーオ
キシカルボニル)ベンゾフェノン[4]と、 (e)ニトロソアミン化合物[5] とからなる、化学線感応性重合体組成物。
(1) (a) General formula - [CO-R_1-CONH-R_2-NH] - ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. a valent organic group, R_2 is at least 2
A divalent organic group having more than 1 carbon atoms, R_3 represents hydrogen or an alkali metal counterion. n is 1 or 2
It is. ) and (b) a compound containing an unsaturated bond that can be dimerized or polymerized by actinic radiation and an amino group or a quaternized salt thereof [2] (c) General formula▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc.▼ (R_4, R_5 are monovalent organic groups having at least 2 or more carbon atoms, R_6 is 1 having at least 3 or more carbon atoms (d) 3,3',4,4'-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone [4], and (e) nitrosamine. An actinic radiation-sensitive polymer composition comprising compound [5].
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