JPH0321529B2 - - Google Patents
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Description
本発明はメチル置換ナフタレン類のトランスメ
チル化方法に関するものである。更に詳しくは、
メチル置換ナフタレン類をまたはそれとナフタレ
ンとを接触せしめて、ナフタレン環の間でメチル
基を移動させる所謂トランスメチル化方法に関す
るものである。
従来、メチル置換ナフタレン類のトランスメチ
ル化方法、例えばモノメチルナフタレンをトラン
スメチル化してナフタレンとジメチルナフタレン
を得る方法、或いはジメチルナフタレンとナフタ
レンとをトランスメチル化してモノメチルナフタ
レンを得る方法は知られている。
しかし、これらの公知の方法は工業的実施には
不満足な方法である。また公知方法によればモノ
メチルナフタレンをトランスメチル化した場合、
工業的に有用な2.6−又は2.7−ジメチルナフタレ
ンのジメチルナフタレン中に占める割合は比較的
低いという欠点があつた。
そこで本発明の目的は、後述するゼオライトを
含有する触媒を使用して、高いトランスメチル化
活性でメチル置換ナフタレン類をトランスメチル
化する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、比較的温和な反応条件下
でしかも装置効率の優れたメチル置換ナフタレン
類のトランスメチル化方法を提供することにあ
る。
本発明のさらに他の目的は、二次反応や副反応
の少なく目的とする反応を選択率よく起すことが
可能なメチル置換ナフタレン類のトランスメチル
化方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、モノメチルナフタ
レンから、工業的に有用な2.6−ジメチルナフタ
レン及び／又は2.7−ジメチルナフタレンを高い
濃度で含有するジメチルナフタレン類を得る方法
を提供することにある。
2.6−ジメチルナフタレンや2.7−ジメチルナフ
タレンは前述の如くポリエステル原料として工業
的に有用な成分であるが、これら異性体を含む混
合物からこれら有用な異性体を蒸留分離、深冷分
離もしくは錯形成化合物による抽出分離を行つた
後の残余の異性体混合物はそれ自体価値が低いも
のである。従つて、この異性体混合をモノメチル
ナフタレンへ転換できれば、このモノメチルナフ
タレンは再び有用な2.6−及び／又は2.7−ジメチ
ルナフタレンへ異性化することが可能であるか
ら、全体としての原料効率は増大することにな
る。
そこで本発明のさらに他の目的はジメチルナフ
タレン類とナフタレンとをトランスメチル化して
モノメチルナフタレンを高転化率且つ高選択率で
得る方法を提供することにある。
さらに本発明の目的は、以下の説明から明らか
になるであろう。
本発明者らの研究によれば前記本発明の目的及
び利点は、メチル置換ナフタレン類をまたはそれ
とナフタレンとをトランスメチル化する方法にお
いて、該方法をSiO2／Al2O3（モル比）が10〜100
であり、且つＸ線格子面間隔が表−Ａに示した特
徴を有する結晶性アルミノシリケートゼオライト
を含有する触媒の存在下に行なうことを特徴とす
る方法により達成されることがわかつた。
かかる本発明によれば後述する結晶性アルミノ
シリケートゼオライトを含有する触媒の使用によ
つて、そのゼオライトの高活性の故に比較的温和
な条件で、また少ない触媒量でメチル置換ナフタ
レン類のトランスメチル化を行なうことができ
る。また二次反応や副反応が少なく目的とするト
ランスメチル化反応を有利に行なうことができ、
特にモノメチルナフタレンから2.6や2.7−ジメチ
ルナフタレンを得る反応、ジメチルナフタレン類
とナフタレンとの反応によるモノメチルナフタレ
ンの生成に本発明方法は極めて有利に適用するこ
とができる。
以下本発明方法について更に詳細に説明するが
先ず本発明の触媒について、次にトランスメチル
化方法について説明する。
〔〕 本発明方法に使用する触媒及びその製造
法と調製
本発明方法において触媒の活性成分として使用
される結晶性アルミノシリケートゼオライトは、
前述した通り(i)SiO2／Al2O3（モル比）が10〜100
であり、且つ(ii)Ｘ線格子面間隔が下記表−Ａに示
した特徴を有している。このゼオライトは従来公
知のゼオライトZSM−５と同様に高いSiO2／
Al2O3（モル比）の組成を有するが、Ｘ線回折格
子面間隔(d)においてZSM−５のそれとは明確に
区別される。
以下本明細書において結晶性アルミノシリケー
トゼオライトを単に“ゼオライト”と略称するこ
とがある。
本発明のゼオライトはゼオライトZSM−５と
同様に高いSiO2／Al2O3（モル比）を有しており、
その割合は10〜100の範囲、好ましくは15〜70の
範囲、より好ましくは20〜50の範囲にある。
また本発明のゼオライトは下記表−Ａに示され
たＸ線格子面間隔の特徴を有しているか、本発明
者らの解析によれば本発明のゼオライトのＸ線回
折チヤートをZSM−５のそれと詳細に比較検討
すると、若干の相違が認められることがわかつ
た。その１つの大きな相違点はZSM−５の最強
ピークを与えるＸ線格子面間隔ｄ（Å）は、米国
特許第3702886号明細書によればｄ（Å）＝3.85（2θ
＝23.14）に認められるが、本発明のゼオライト
はその最強ピークが分枝し、ｄ（Å）＝3.86および
3.83（2θ＝23.05および23.25）に分れて認められる
ことである。
また、他の１つの大きな相違点はZSM−５に
おいて認められるｄ（Å）＝3.00（2θ＝29.76）の１
つのピークが、本発明のゼオライトでは同じｄ
（Å）＝3.00（2θ＝29.75）において分枝した凹型の
ピークとして観察されることである。この後者の
凹型ピークは本発明の全てのゼオライトに認めら
れるわけではないが、ほとんどの場合認められ
る。次に本発明のゼオライトのＸ線格子面間隔ｄ
（Å）とその相対強度を示す。この相対強度
（Ｉ／I0）は、ｄ（Å）＝3.86（2θ＝23.05）の強度
（I0）を100とした場合の各ピークの相対的強度
〔Ｉ／I0（％）〕を100〜60がVS（非常に強い）、60
〜40がＳ（強い）、40〜20がＭ（中位）、20〜10がＷ
（弱い）で表わしたものである。
さらに本発明のより好ましいゼオライトに特徴
的なｄ（Å）＝3.86および3.83の２つの“非常に強
い”ピークは、一般にｄ（Å）＝3.86（2θ＝23.05）
のピークの強度（I0）を100とした場合のｄ（Å）
＝3.83（2θ＝23.25）のピークの相対的強度（Ｉ／
I0）が少なくとも70であり、好ましくは少くとも
75であり、より典型的には77〜80の範囲内にある
という相関を有している。
さらに、本発明の一層好ましいゼオライトは化
学的活性においても特異な性質を示し、例えば、
活性化された状態の該ゼオライトは
The present invention relates to a method for transmethylating methyl-substituted naphthalenes. For more details,
The present invention relates to a so-called transmethylation method in which a methyl-substituted naphthalene or a methyl-substituted naphthalene is brought into contact with naphthalene to transfer a methyl group between naphthalene rings. Conventionally, methods for transmethylating methyl-substituted naphthalenes are known, such as transmethylating monomethylnaphthalene to obtain naphthalene and dimethylnaphthalene, or transmethylating dimethylnaphthalene and naphthalene to obtain monomethylnaphthalene. However, these known methods are unsatisfactory for industrial implementation. Also, according to a known method, when monomethylnaphthalene is transmethylated,
The disadvantage is that the proportion of industrially useful 2.6- or 2.7-dimethylnaphthalene in dimethylnaphthalene is relatively low. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for transmethylating methyl-substituted naphthalenes with high transmethylation activity using a catalyst containing a zeolite as described below. Another object of the present invention is to provide a method for transmethylating methyl-substituted naphthalenes under relatively mild reaction conditions and with excellent equipment efficiency. Still another object of the present invention is to provide a method for transmethylating methyl-substituted naphthalenes, which allows the desired reaction to occur with high selectivity with few secondary reactions or side reactions. Still another object of the present invention is to provide a method for obtaining industrially useful dimethylnaphthalenes containing a high concentration of 2,6-dimethylnaphthalene and/or 2,7-dimethylnaphthalene from monomethylnaphthalene. As mentioned above, 2.6-dimethylnaphthalene and 2.7-dimethylnaphthalene are industrially useful components as polyester raw materials, but these useful isomers can be separated by distillation, cryogenic separation, or complex-forming compounds from a mixture containing these isomers. The isomer mixture remaining after the extractive separation is of low value in itself. Therefore, if this isomer mixture can be converted to monomethylnaphthalene, this monomethylnaphthalene can be isomerized to useful 2.6- and/or 2.7-dimethylnaphthalene again, so the overall raw material efficiency will increase. become. A further object of the present invention is to provide a method for transmethylating dimethylnaphthalenes and naphthalene to obtain monomethylnaphthalene at a high conversion rate and high selectivity. Further objects of the invention will become clear from the description below. According to the research conducted by the present inventors, the object and advantage of the present invention is to provide a method for transmethylating methyl-substituted naphthalenes or naphthalene with a methyl-substituted naphthalene, in which the SiO 2 /Al 2 O 3 (molar ratio) is 10~100
It has been found that this can be achieved by a method characterized in that the X-ray lattice spacing is carried out in the presence of a catalyst containing a crystalline aluminosilicate zeolite having the characteristics shown in Table A. According to the present invention, by using a catalyst containing crystalline aluminosilicate zeolite, which will be described later, transmethylation of methyl-substituted naphthalenes can be carried out under relatively mild conditions and with a small amount of catalyst due to the high activity of the zeolite. can be done. In addition, the desired transmethylation reaction can be carried out advantageously with fewer secondary reactions and side reactions.
In particular, the method of the present invention can be very advantageously applied to the reaction of obtaining 2.6- and 2.7-dimethylnaphthalene from monomethylnaphthalene, and the production of monomethylnaphthalene by the reaction of dimethylnaphthalenes with naphthalene. The method of the present invention will be explained in more detail below, but first the catalyst of the present invention and then the transmethylation method will be explained. [] Catalyst used in the method of the present invention and its manufacturing method and preparation The crystalline aluminosilicate zeolite used as the active component of the catalyst in the method of the present invention is
As mentioned above, (i) SiO 2 /Al 2 O 3 (molar ratio) is 10 to 100
and (ii) the X-ray lattice spacing has the characteristics shown in Table A below. This zeolite has a high SiO 2 /
Although it has a composition of Al 2 O 3 (molar ratio), it is clearly distinguished from that of ZSM-5 in the X-ray diffraction lattice spacing (d). Hereinafter, in this specification, crystalline aluminosilicate zeolite may be simply referred to as "zeolite". The zeolite of the present invention has a high SiO 2 /Al 2 O 3 (molar ratio) similar to zeolite ZSM-5,
The proportion is in the range 10-100, preferably in the range 15-70, more preferably in the range 20-50. In addition, the zeolite of the present invention has the characteristics of the X-ray lattice spacing shown in Table A below.According to the analysis of the present inventors, the X-ray diffraction chart of the zeolite of the present invention is that of ZSM-5. A detailed comparison revealed that there were some differences. One major difference is that the X-ray lattice spacing d (Å) that gives the strongest peak of ZSM-5 is d (Å) = 3.85 (2θ
= 23.14), but the strongest peak of the zeolite of the present invention is branched, and d(Å) = 3.86 and
3.83 (2θ=23.05 and 23.25). Another major difference is that d (Å) = 3.00 (2θ = 29.76), which is 1 in ZSM-5.
The two peaks are the same d in the zeolite of the present invention.
This is observed as a branched concave peak at (Å)=3.00 (2θ=29.75). This latter concave peak is not observed in all zeolites of the invention, but in most cases. Next, the X-ray lattice spacing d of the zeolite of the present invention
(Å) and their relative intensities are shown. This relative intensity (I/I 0 ) is the relative intensity [I/I 0 (%)] of each peak when the intensity (I 0 ) of d (Å) = 3.86 (2θ = 23.05) is taken as 100. 100-60 is VS (very strong), 60
~40 is S (strong), 40-20 is M (medium), 20-10 is W
(weak). Furthermore, the two "very strong" peaks at d(Å) = 3.86 and 3.83 characteristic of the more preferred zeolite of the present invention are generally d(Å) = 3.86 (2θ = 23.05).
d (Å) when the peak intensity (I 0 ) of is 100
= 3.83 (2θ = 23.25) peak relative intensity (I/
I 0 ) is at least 70, preferably at least
75, more typically within the range of 77-80. Furthermore, more preferred zeolites of the present invention exhibit unique properties in terms of chemical activity, such as:
The zeolite in an activated state is
ここでＭは、方法Ａで製造された直後のゼオラ
イトではアルカリ金属殊にナトリウムを表わす
が、これは通常知られたイオン交換法に従つて、
水素イオン，アンモニウムイオン，他の金属イオ
ンなどの陽イオンに交換することができる。もち
ろんナトリウムイオン以外の他の陽イオンに交換
したものであつても本質的に本発明の前記ゼオラ
イトの要件を具備しているものである。
また上記式（）においてｘはゼオライトに結
合しているカチオンの量の指標であり、本発明の
ゼオライトの場合には0.5〜４、好ましくは0.9〜
３の範囲内であることができる。
この方法Ａによつて得られたゼオライトは前述
した特徴を有している他に、公知のゼオライト
ZSM−５及びその他の類似ゼオライトと比較し
て下記の特徴を有している。その特徴の１つは
（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比が異常
に大きいことである。この方法Ａによるゼオライ
トは前記吸着比が少なくとも0.7、好ましくは少
なくとも0.8、一層好ましくは0.9以上の値を有し
ている。（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着
比は、後述する定義に従つて測定される値である
が、ZSM−５はその値がいずれも0.7よりも低い
値であつて、0.7以上のものは本発明者らが知る
限り存在しない。
この吸着比はｎ−ヘキサンに対するシクロヘキ
サンの吸着割合を示す値であつてこの値が高い程
ゼオライト中の細孔の径（大きさ）が大きいこと
を示す指標となる。この方法Ａによるゼオライト
の吸着比の上限は一般に1.3程度、典型的には1.2
程度であり、このゼオライトは適度の細孔径をも
つている。
次にこの方法Ａによつて得られたゼオライトの
特徴を表わす指標である「（シクロヘキサン／ｎ
−ヘキサン）吸着比」及び前記「シクロヘキサン
分解指数比」の定義及び測定法について詳細に説
明する。
(1) （シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比
（以下C.N.A.値と略記することがある）：
この（シクロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比
は、ゼオライトの単位重量当りに吸着されるｎ−
ヘキサンの重量に対するシクロヘキサンの重量比
を表わし、ゼオライトの細孔径を規定するパラメ
ーターであり、この値が大きくなるということ
は、シクロヘキサンのような分子断面積の大きい
分子が細孔内に拡散しやすくなることを表す。
ゼオライト単位重量当りの吸着量は次のように
測定される。即ち、電気炉中で450℃にて８時間
焼成したベレツト状のゼオライトを吸着装置のス
プリング・バランスを用いて精料する。次いで吸
着管内を真空にした後、60±２mmHgに達する迄
シクロヘキサン又はｎ−ヘキサンをガス状にて導
入し、20±１℃にて吸着平衡に達するまで（少な
くとも２時間）保持する。ゼオライトに吸着した
シクロヘキサン又はｎ−ヘキサンの吸着量は吸着
前後のスプリング・バランスの長さの差から測定
することができる。
(2) シクロヘキサン分解指数比（以下C.D.R.値と
略称することがある）：
シクロヘキサン分解指数比は、同一のシリカ／
アルミナ（モル比）を有する活性化された状態の
Ｈ型ZSM−５に対して本発明で得られたＨ型ゼ
オライトのシクロヘキサン分解指数の割合として
定義される。
シクロヘキサン分解指数は、50重量パーセント
のγ−アルミナを含む10〜20メツシユのペレツト
状に成型したゼオライトを電気炉中で450℃にて
８時間焼成した後、その一定重量を固定床反応器
に充填し、350℃，一気圧の条件下で（重量単位
時間空間速度WHSV＝2HR-1（全重量基準）のシ
クロヘキサン及び水素／シクロヘキサン＝２／１
（モル比）の水素を供給することによつて測定さ
れる。この時のシクロヘキサンの転化量（フイー
ド100重量当り）をシクロヘキサン分解指数とい
う。尚WHSVは次式により算出される値である。
単位時間当りの炭化水素原料の供給重量／触媒の重量
方法 Ｂ
この方法Ｂもまた本発明者らが先に見出し既に
提案した方法であり、その出願は昭和58年７月５
日に「結晶性アルミノシリケートゼオライトの製
造方法および新規結晶性アルミノシリケートゼオ
ライト」という発明の名称で出願された。その内
容は特願昭58−120953号明細書に具体的且つ詳細
に説明されているが以下にその要旨を説明する。
この方法Ｂは、シリカ源，アルミナ源並びにゼ
オライトZSM−５及び下記に示す特性をもつゼ
オライトから選ばれるゼオライトを、該ゼオライ
ト１ｇ当り１〜200ミリモルのアルカリ金属水酸
化物を含む水溶液中にて、結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトが生成するような温度、圧力及び
時間条件下に維持することを特徴とする、下記特
性をもつ；
(a) シリカ／アルミナのモル比が10〜100の範囲
にあり、
(b) Ｘ線格子面間隔ｄが明細書の表−Ａに示した
とおりであり、且つ
(c) ｎ−ヘキサンの比吸着量が少なくとも0.07
ｇ／ｇである、
結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方法
である。
この方法Ｂは、従来のZSM−５の製造におけ
るように有機アミン類を実質的に使用することな
く、換言すれば、かかる有機アミンに由来する有
機カチオンが実質的に存在しない条件下に、
ZSM−５又は方法Ｂによつて予め製造されたゼ
オライトの存在下に、ゼオライトの製造を行なう
ことに本質的特徴を有する。
この方法Ｂは、原料として通常ゼオライトの合
成に使用されるシリカ源，アルミナ源及びアルカ
リ金属水酸化物の水溶液と、ゼオライトZSM−
５及び方法Ｂで製造されるゼオライトから選ばれ
る出発ゼオライトを使用するのみで、原料として
使用した出発ゼオライトに対して数倍、好適条件
下では捨数倍に相当する極めて高い収率でゼオラ
イトを合成することができる。
この方法Ｂにおいて、シリカ源としては、ゼオ
ライト製造に通常に使用されるものがいづれも使
用可能であり、例えばシリカ粉末，コロイド状シ
リカ，水溶性ケイ素化合物，ケイ酸などが挙げら
れる。これらの具体例を詳しく説明すると、シリ
カ粉末としては、エーロジルシリカ，発煙シリ
カ，シリカゲルの如きアルカリ金属ケイ酸塩から
沈降法により製造された沈降シリカが好適であ
り、コロイド状シリカとしては、種々の粒子径の
もの例えば10〜50ミクロンの粒子径のものが有利
に利用できる。また、水溶性ケイ素化合物として
は、アルカリ金属オキシド１モルに対してSiO21
〜５モル特に２〜４モルを含有するアルカリ金属
ケイ酸塩例えば水ガラス，ケイ酸ナトリウム，ケ
イ酸カリウムなどが挙げられる。シリカ源として
は就中、コロイド状シリカまたは水ガラスが好ま
しい。
一方、アルミナ源としては、一般にゼオライト
の製造に使用されているものは、いずれも使用可
能であり、例えば、アルミナ，アルミニウムの鉱
酸塩，アルミン酸塩などが挙げられ、具体的には
コロイド状アルミナ，プソイドベーマイト，ベー
マイト，γ−アルミナ，α−アルミナ，β−アル
ミナ・三水和物の如き水和されたもしくは水和さ
れうる状態のアルミナ；塩化アルミニウム，硝酸
アルミニウム，硫酸アルミニウム；アルミン酸ナ
トリウム，アルミン酸カリウムなどが例示される
が、この中でアルミン酸ナトリウムまたはアルミ
ニウムの鉱酸塩が好適である。
また、シリカ及びアルミナ共通の供給源として
アルミノケイ酸塩化合物、例えば天然に産出され
る長石類，カオリン，酸性白土，ベンナイト，モ
ンモリロナイト等を使用することも可能であり、
これらアルミノケイ酸塩を前述したシリカ源及び
またはシリカ源の一部または全部と代替してもよ
い。
本発明の原料混合物におけるシリカ源の量は
SiO2に換算して一般に、原料とする出発ゼオラ
イト１ｇ当り0.1〜200ミリモルの範囲、好ましく
は１〜100ミリモルの範囲、さらに好ましくは５
〜80ミリモルの範囲内とすることが有利であり、
またアルミナ源の量はAl2O3に換算して一般に出
発ゼオライト１ｇ当り0.01〜20ミリモル、好まし
くは0.1〜10ミリモル、さらに好ましくは0.5〜５
ミリモルの範囲内となるようにすることが好まし
い。且つ、このシリカ源とアルミナ源の混合比は
限定的ではないが、一般にはそれぞれSiO2及び
Al2O3に換算してSiO2／Al2O3モル比が１〜200の
範囲、好ましくは５〜100の範囲内となるように
することが好ましい。このモル比が１よりも少な
いと目的とするゼオライトは得られず、また200
を越えると変性の割合が低くなる。
アルカリ金属水酸化物としては特に水酸化ナト
リウム及び水酸化カリウムが好適でありこれらは
それぞれ単独で用いることができ、或いは組合わ
せて用いてもよい。
かかるアルカリ金属水酸化物は出発ゼオライト
１ｇ当り１〜200ミリモル、好ましくは５〜100ミ
リモル、さらに好ましくは10〜80ミリモルの範囲
の量で使用される。また、前記シリカ源及びアル
ミナ源に対してアルカリ金属水酸化物は、アルカ
リ金属水酸化物／（SiO2＋Al2O3）モル比に換算
して、一般に0.1〜10、好ましくは0.2〜５、さら
に好ましくは0.3〜１の範囲内の量で使用される。
上記アルカリ金属水酸化物は通常水溶液の形で
使用され、その際の水溶液中におけるアルカリ金
属水酸化物の濃度は一般に、反応系中の水の全量
を基準にして水１モル当り１〜100ミリモル、好
ましくは５〜50ミリモル、さらに好ましくは10〜
40ミリモルとするのが好都合である。
さらに、この方法Ｂにおいて、生成ゼオライト
の結晶母体となりうる出発ZSM−５は公知のも
のであり、アルカリ金属カチオンと共に或る特定
の有機カチオンを組み合わせ、シリカ源，アルミ
ナ源と共にアルカリ水溶液中において水熱合成条
件下で合成されるところの公知の方法に従つて得
ることができる（例えば、特公昭46−10064号公
報参照）。
この公知の方法で合成したゼオライトZSM−
５は通常十分水洗した後、例えば300〜700℃、好
ましくは400〜600℃の範囲の温度で焼成すること
によつて有機カチオンが除去される。しかしなが
ら、本方法Ｂで使用するZSM−５にはかかる有
機カチオンを焼却したものであつても或いは残留
したものであつても差支えない。
また、原料混合物であるZSM−５ゼオライト
は、前記の焼成操作の後に、公知の方法に従つ
て、ゼオライト中に元々存在するイオンの一部ま
たは全部を他のカチオン例えばリチウム，銀，ア
ンモニウムなどの一価カチオン；マグネシウム，
カルシウム，バリウムなどの二価のアルカリ土類
カチオン；コバルト，ニツケル，白金，パラジウ
ム等の第族金属カチオン；稀土類金属の如き
価のカチオンによつてイオン交換したものであつ
ても良い。
さらに、この方法Ｂでは、上記ZSM−５ゼオ
ライトの代わりに、この方法Ｂで得られたゼオラ
イトを出発ゼオライトとして用いても本発明の目
的を達成することもできる。かかるゼオライトの
形態は、それが合成直後のスラリー状であつも良
く、濾液と分離し、乾燥，焼成過程を経たもので
あつても良い。さらに該ゼオライトが前記ZSM
−５ゼオライトと同様に、前記金属カチオンとイ
オン交換したものであつても全くさしつかえな
い。
方法Ｂにおいては、前記した如き、シリカ源，
アルミナ源，アルカリ金属水酸化物，ゼオライト
および水を前述した如き割合となるような原料混
合物とし、その混合物を結晶性ゼオライトが生成
するのに充分な温度、圧力及び時間条件下に維持
することによりゼオライトの合成が行われる。
シリカ源，アルミナ源，アルカリ金属水酸化物
及び水は前述した割合とする他に、原料混合物中
のシリカ源，アルミナ源及びアルカリ金属水酸化
物を、それぞれSiO2.Al2O3及びアルカリ金属に基
づく水酸イオン（OH-）で表わして
SiO2／Al2O3＝１〜200、好ましくは５〜100、
さらに好ましくは10〜80、
OH-／（SiO2＋Al2O3）＝0.1〜10、好ましく
は0.2〜５、さらに好ましくは0.3〜１、
OH-／H2O＝0.001〜0.1
好ましくは0.005〜0.05、さらに好ましくは
0.011〜0.04、
を満足する割合で使用するのが一層有利である。
上記のゼオライト合成反応の温度は限定的では
なく、従来のZSM−５製造の際の温度条件と本
質的に同じ範囲とすることができ、通常90℃以
上、好ましくは100〜250℃、さらに好ましくは
120〜200℃の範囲の温度が有利に用いられる。
更にこの方法Ｂを用いるならば、従来の方法よ
りも著しく反応速度が促進されている結果、反応
時間は通常30分〜７日、好ましくは１時間〜２
日、特に好ましくは２時間〜１日で充分である。
圧力はオートクレーブ中での自生圧乃至それ以上
の加圧が適用され、自生圧下に行うのが一般的
で、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行つて
も良い。
この方法に従いゼオライトを合成するにあたつ
ては、前述した原料成分の全てを混合物として反
応釜に仕込み前記の条件下で反応を行うバツチ方
法を用いることができる。或いはアルカリ金属水
酸化物の水溶液及び出発ゼオライトを予め仕込ん
だ反応釜にスラリー状のシリカ源，アルミナ源を
連続的に送給しつつ段階的に反応を行わせしめる
連続方法を用いても良い。
さらに、前記方法で得られた生成物の一部を取
り出し、これに新たにアルカリ金属水酸化物の水
溶液，シリカ源及びアルミナ源をバツチ式で或い
は連続的に送給して反応を行わせることもでき
る。
ゼオライトの形成反応は、所望の温度に原料混
合物を加熱し、要すれば撹拌下にゼオライトが形
成される迄継続される。
かくして結晶が形成された後、反応混合物を室
温まで冷却し濾過し、例えばイオン伝導度が
50μv／cm以下となる迄水洗し、結晶を分別する。
さらに要すれば、結晶は乾燥する為に、常圧或い
は減圧下で50℃以上で５〜24時間保持される。
かくして上記方法Ｂによるならば、原料として
通常、ゼオライトの合成に使用されるシリカ源，
アルミナ源及びアルカリ金属水溶液の他にゼオラ
イトZSM−５或いは、方法Ｂで得られるゼオラ
イトを使用するのみで原料として使用したゼオラ
イトに対して、バツチ式では数倍、好適条件下で
は拾数倍に相当する量のゼオライトを合成するこ
とができ、連続式では百倍以上のゼオライト合成
も可能である。
かくして得られたゼオライトは、陽イオンがア
ルカリ金属イオンを含有するものでありそれ自体
公知の方法、例えばこれに塩化アンモニウム水溶
液を作用させてイオン交換しカチオンサイトをア
ンモニウムイオンで置換することもでき、これを
さらに焼成すれば、アンモニウムイオンを活性化
された状態である水素イオンに変えることができ
る。
更に、得られたゼオライトのアルカリ金属イオ
ンの一部又は全部を他のカチオンと交換すること
もできる。イオン交換し得るカチオンとしては、
例えばリチウム，カリウム，銀などの一価金属カ
チオン；マグネシウム，カルシウム，バリウムな
どのアルカリ土類金属カチオン；マンガン，鉄，
コバルト，ニツケル，銅，亜鉛などの二価遷移金
属カチオン；ロジウム，パラジウム，白金などの
貴金属を含むカチオン；ランタン，セリウムなど
の稀土類金属カチオンなどが含まれる。
前記の種々のカチオンと交換する場合には、公
知の方法に従つて行えば良く、ゼオライトを所望
するカチオンを含有する水溶液を含む水溶性もし
くは、非水溶性の媒体と接触処理すれば良い。か
かる接触処理は、バツチまたは連続式のいずれの
方式によつて達成できる。
かくして得られたゼオライトは100〜600℃、好
ましくは300〜500℃の温度で、５〜40時間、好ま
しくは８〜24時間焼成してもよく、この焼成した
ものも本発明のゼオライトとして使用される。
この方法Ｂによつて得られたゼオライトは前記
した特徴を有している他に公知のゼオライト
ZSM−５及びその他の類似ゼオライトと比較し
て下記の如き特徴を有している。その特徴の１つ
は、ｎ−ヘキサンの比吸着量が少なくとも0.07
ｇ／ｇであるという極めて高い値を有することで
ある。
このｎ−ヘキサンの比吸着量は下記の定義に従
つて測定された値である。ｎ−ヘキサンの比吸着
量はゼオライトの細孔容積に関連する要因であ
り、この値が大きいことはゼオライトのチヤンネ
ル（Channels）の細孔容積が大きいことを意味
する。しかしｎ−ヘキサンの比吸着量には自ずと
上限があり、この方法Ｂにより製造されるゼオラ
イトのｎ−ヘキサンの比吸着量の上限は一般に
0.1ｇ／ｇ程度、典型的には0.08ｇ／ｇ程度であ
り、好適には0.07〜0.09ｇ／ｇの範囲のｎ−ヘキ
サン比吸着量を有している。
前記方法Ｂにより製造されるゼオライトのさら
にもう１つの特性として（２−メチルペンタン／
シクロヘキサン）吸着比を挙げることができる。
この吸着比は後述する方法で測定される値である
がこのゼオライトは一般に1.1〜1.6、好ましくは
1.2〜1.5、さらに好ましくは1.25〜1.45の範囲の
（２−メチルペンタン／シクロヘキサン）吸着比
を持つことができる。
この（２−メチルペンタン／シクロヘキサン）
吸着比はゼオライトのチヤンネルの細孔径に関連
する要因であり、この値が大きいことはシクロヘ
キサン分子の如きその断面の大きな分子はそのゼ
オライトのチヤンネルに入り難く、一方シクロヘ
キサンよりその断面が小さい２−メチルペンタン
分子がそのチヤンネルに入り易いことを意味す
る。
従つて、吸着比が上記範囲のチヤンネルの細孔
径を有するゼオライトを触媒として使用する場合
には特異な形状選択性を発揮するため工業的には
価値の高い新規な触媒となる。
次に方法Ｂのゼオライトの特徴を表わす指標で
ある「ｎ−ヘキサンの比吸着量」及び「（２−メ
チルペンタン／シクロヘキサン）吸着比」の定義
及び測定法について詳細に説明する。
(i) ｎ−ヘキサンの比吸着量
この指数は下記の一定条件下においてゼオライ
ト１ｇ重量に吸着されるｎ−ヘキサンの重量とし
て定義され次のように測定される。即ち電気マツ
フル炉中で450℃、８時間焼成したペレツト状ゼ
オライトを吸着装置のスプリングバランスを用い
て精秤する。次いで吸着管内を１時間排気（Ｏmm
Hg）した後、吸着管内が50±１mmHgに達するま
でｎ−ヘキサンをガス状にて導入し、室温（20±
１℃）にて吸着平衡に達するまで（少なくとも２
時間）保持する吸着したｎ−ヘキサンの重量は吸
着前後のスプリングバランスの長さの差から算出
することができる。
(ii) （２−メチルペンタン／シクロヘキサン）吸
着比
この指数は一定条件の条件下においてゼオライ
ト１ｇ当りに吸着されるシクロヘキサンの重量に
対する２−メチルペンタンの重量比で表わされ
る。各成分の吸着量の測定方法は上記(i)項と全く
同じである。
なお前記方法Ｂにより得られたゼオライトの化
学的組成は前記方法Ａのゼオライトのそれとほぼ
同じであるのでここでは説明を省略する。
方法 Ｃ
特開昭56−17926号公報記載の方法により得ら
れたゼオライト
方法 Ｄ
特開昭57−123815号公報記載の方法により得ら
れたゼオライト
方法 Ｅ
特開昭51−67299号公報記載のゼオライト
これら方法Ｃ〜方法Ｅのゼオライトは本発明に
おいて特定した特徴を有しているが、他に（シク
ロヘキサン／ｎ−ヘキサン）吸着比が0.7より小
さく、一般には0.4〜0.7である点が特徴の１つで
ある。さらに他の特徴はｎ−ヘキサンの比吸着量
が0.03〜0.06ｇ／ｇの比較的小さい値を有してい
ることである。
前記したゼオライトの合成法の具体例のうち、
方法Ａおよび方法Ｂによつて得られたゼオライト
を使用すると、本発明の目的とするメチル置換ナ
フタレン類のトランスメチル化活性が一層高く、
より選択的な異性化を起すことのできる触媒を得
ることができるのでより好ましい。
本発明の触媒に使用されるゼオライトは、その
全カチオンサイトの少なくとも50％、好ましくは
少なくとも70％が水素カチオン（H+）で占めら
れているものである。この範囲よりも水素カチオ
ン（H+）の割合が低いゼオライトの場合は、一
般にゼオライトのカチオンを水素カチオンにイオ
ン交換するそれ自体知られた方法によつて、上記
範囲の水素カチオンを有するゼオライトに調製す
ることができる。すなわち、例えば塩酸，硝酸，
硫酸などの鉱酸による浸漬処理或いはアンモニウ
ムイオン（NH4 +）と交換の後焼成によつてカチ
オンサイトを前記範囲の水素カチオン（H+）へ
変換することができる。
前記範囲の水素カチオン（H+）以外のカチオ
ンは、種々の金属カチオンで占められていてもよ
い。例えばBe，Mg，Ca，Sr，Baの如きアルカ
リ土類金属カチオン、La，Ceの如きランタニド
金属カチオンで占められていてもよい。またFe，
Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Ptなどの周期
律表第８族金属でイオン交換されていてもよくま
たこれらの金属は担持されていてもよい。この第
８族金属をイオン交換もしくは担持したゼオライ
トは、本発明のトランスメチル化反応に使用した
場合、反応の経過と共に触媒表面上に炭素質物の
発生が抑制され、長時間活性を持続することがで
きるという効果を有している。
本発明のゼオライトは、それ自体パウダー状で
使用することもできるし、また成形物として例え
ばペレツト状，タブレツト状として使用すること
も出来る。成形物として使用する場合、成形物中
のゼオライトの含有割合は重量で１〜100％、好
ましくは10〜90％の範囲が有利である。さらにゼ
オライトを成形するには一般にゼオライトの結合
剤として使用される耐火性無機酸化物、例えばシ
リカ，アルミナ，シリカ−アルミナ，シリカマグ
ネシア，カオリンなどが使用されるがとりわけア
ルミナが好ましい。
前記触媒は、金属を含有する場合には本発明の
反応に供する前に還元雰囲気下（例えば水素含有
ガス雰囲気下）で例えば200〜600℃、好ましくは
250〜550℃の温度で還元熱処理することが好まし
い。この還元熱処理は触媒を反応器中に充填する
前に行つてもよくまた後に行つてもよい。
〔〕 本発明のトランスメチル化方法
前記の如くして製造し、調製されたゼオライト
もしくはそれを含有する触媒はメチル置換ナフタ
レン類のトランスメチル化における触媒として使
用される。前述したように本発明のゼオライト
は、トランスメチル化活性が高く、またそれ以外
の二次反応や副反応の活性が低く抑えられている
から目的とするトランスメチル化を高転化率且つ
高選択率で行なうことができる。本発明は例えば
下記の如きメチル置換ナフタレン類のトランスメ
チル化反応に有利に適用される。本発明における
メチル置換ナフタレン類とはナフタレン骨格にメ
チル基が１〜５、好ましくは１〜３置換されてい
るものが適当である。
(i) モノメチルナフタレンのトランスメチル化に
よるジメチルナフタレンの合成；
(ii) ジメチルナフタレンとナフタレンとのトラン
スメチル化によるモノメチルナフタレンの合
成；
本発明のトランスメチル化は、原料を含む混合
物を液相又は気相で前記触媒の存在下250〜500℃
の範囲の温度に加熱することによつて行なわれ
る。好ましい反応条件は、原料の組成、意図する
トランスメチル化などによつて若干相異する。
例えば、モノメチルナフタレンをトランスメチ
ル化してナフタレンとジメチルナフタレン類を得
る場合、原料混合物中のモノメチルナフタレンの
重量が少なくとも30％、好ましくは少なくとも50
％、より好ましくは少なくとも80％含有するもの
が望ましい。モノメチルナフタレン以外の成分と
しては、例えば後述する如き脂肪族炭化水素，芳
香族炭化水素などが挙げられる。
また、ジメチルナフタレンとナフタレンとをト
ランスメチル化してモノメチルナフタレンを得る
場合、原料混合物中のジメチルナフタレンとナフ
タレンの合計重量が、少なくとも30％、好ましく
は少なくとも50％、より好ましくは少なくとも80
％含有するものが望ましい。その際、ジメチルナ
フタレン類／ナフタレン（モル比）の割合は、
0.2〜５、好ましくは0.5〜２の範囲であるのが有
利である。原料混合物中のジメチルナフタレン及
びナフタレン以外の成分としては例えばｎ−パラ
フイン，iso−パラフインの如き脂肪族炭化水素，
ベンゼン，トルエン，キシレン，トリメチルベン
ゼンの如き芳香族炭化水素などが挙げられる。
前述したように本発明におけるトランスメチル
化は液相或いは気相のいずれでも実施することが
できる。
気相法で反応を行う場合には、250〜500℃、特
に300〜450℃の範囲の温度が有利であり、この範
囲の温度では転化率，収率が優れている。また重
量単位時間空間速度（WHSV）が0.05〜20、好
ましくは0.1〜５の範囲となるように原料と触媒
とを接触せしめるのが望ましい。反応圧力は常圧
〜20Kg／cm2、好ましくは１〜10Kg／cm2の範囲が有
利である。前記の如く気相法で反応を実施する場
合には、反応を水素，窒素の如き希釈剤の存在下
に行うこともできる。特に水素を用いると、触媒
活性の寿命を長くすることが出来るので工業的に
有利である。この場合に使用される水素は原料混
合物１モル当り0.1〜50モル、好ましくは１〜20
モルの範囲が適当である。トランスメチル化反応
を気相で実施するに当つて、触媒と原料混合物と
の接触は固定床又は流動床反応器のいずれでもよ
いが、前者が好ましく使用される。
一方本発明の方法を液相で実施する場合には、
200〜450℃、好ましくは250〜400℃の範囲の温度
が好ましく、また重量単位時間空間速度
（WHSV）が0.1〜30、好ましくは0.5〜10の範囲
となるように原料と触媒とを接触させるのが有利
である。液相法の場合、気相と比較してWHSV
値を高くする方が触媒上における炭素質物質
（coke）の洗浄効果を上げることができるので触
媒の活性の経時変化を抑制し得るために有利であ
る。液相法において反応圧力は、反応混合物を液
相状態に保持し得る圧力であればよく一般に常圧
〜50Kg／cm2、好ましくは２〜25Kg／cm2の範囲が望
ましい。圧力は水素，窒素，ヘリウムなどの不活
性ガスを供給することにより保持することができ
る。
以上本発明のトランスメチル化によれば前述し
た高活性の触媒を使用するので高転化率で且つ高
選択率で目的とするメチル置換ナフタレン類を得
ることができ、しかも反応条件は比較的温和でよ
く、また反応装置も効率を向上させることが可能
となる。
以下実施例を掲げて本発明方法を詳述する。
実施例 １
(a) 米国特許3766093号明細書に開示されている
方法に従つてシリカ／アルミナモル比が71.9の
ZSM−５ゼオライトを合成した。即ち、合成
に際して有機カチオン源として、トリ−ｎ−プ
ロピルアミンとｎ−プロピルブロマイドを添加
した。得られた合成物を濾過し、充分水洗した
後、電気乾燥器中100℃で16時間、次いで200℃
で８時間乾燥し、更に空気流通下500℃で16時
間焼成した。
次いで、上記ZSM−５を10ｇとに、フラス
コ中の水酸化ナトリウム1.5ｇを溶解した水溶
液50mlに懸濁させた。これを90℃にて撹拌しな
がら３時間保持した後残留物を濾過し充分水洗
して、電気乾燥器中100℃で16時間乾燥した。
乾燥後の重量は5.7ｇであり、このもののシリ
カ／アルミナモル比は39.2に減少し、且つ、Cu
−Kα線の照射によつて得られるＸ線回折パタ
ーンにおいては前記表−Ａに示した如くZSM
−５で得られるｄ（Å）＝3.84の最強ピークがｄ
（Å）＝3.86とｄ（Å）＝3.83に明確に分離するこ
とが認められた（ゼオライトＡ−１）。更に粉
末状ゼオライトＡ−１を5wt％の塩化アンモニ
ウム水溶液を用いて70℃で16時間イオン交換を
実施した。使用した塩化アンモニウム水溶液の
量は、ゼオライト１ｇ当り５mlであり、この操
作を二度繰返した。イオン交換後、ゼオライト
を上記の如く、洗浄，乾燥を行い、次いで電気
炉中、空気流通下450℃で８時間焼成すること
によつてH+型ゼオライトを得た（ゼオライト
Ａ−２）。
(b) 前記のゼオライトＡ−１を10〜20メツシユの
大きさに成型した後、電気マツフル炉中にて
450℃で８時間焼成した。約0.5ｇを吸着管内に
つるしたスプリング・バランスにのせ、スプリ
ングの伸びからゼオライト重量を精秤した。次
いで吸着管内を真空にした後、ガス・ホルダー
に充填したｎ−ヘキサン又はシクロ−ヘキサン
を吸着管内に導入した。吸着は20℃、60mmHg
の条件で２時間行つた。ゼオライトに吸着した
吸着質重量は、吸着前後のスプリング・バラン
スの長さの差から算出した。該ゼオライトへの
ｎ−ヘキサン及びシクロヘキサン吸着量はゼオ
ライト重量当り夫々6.8wt％、6.4wt％であり、
ｎ−ヘキサンに対するシクロ−ヘキサンの吸着
比率は0.94であつた。
(c) 前記のゼオライトＡ−２にクロマトグラフ用
アルミナゲル（300メツシユ以下）を重量比で
１／１加えて充分混合し、10〜20メツシユの大
きさに成型した。該成型物を電気マツフル炉
中、450℃にて８時間焼成した後、４ｇを固定
床反応管に充填した。触媒床温度を350℃とし
た後、シクロヘキサン８ｇ／Hr，及び水素／
シクロヘキサン＝２／１（モル比）の水素を供
給してシクロヘキサン分解指数を測定したとこ
ろ21.5であつた。ゼオライトＡ−２と同じシリ
カ／アルミナ（モル比）を有するZSM−５の
シクロヘキサン分解指数は図−１の相関曲線か
ら11.3であり、従つてゼオライトＡ−２のシク
ロヘキサン分解指数比は1.9であることが判る。
実施例 ２
(a) 水酸化ナトリウム（和光純薬製特級試薬）
10.5ｇを210mlの純水に溶解したアルカリ水溶
液にアルミナ源として硫酸アルミニウム16〜18
水和物（和光純薬製特級試薬）3.1ｇを加え、
更にシリカ源としてシリカゾル（触媒化成製カ
クロイドＳ−30L SiO230wt％）69.4ｇを添加
してゲルを調製した。
次いで、このゲルを300ml容ステンレスオー
トクレーブい仕込んだ後、実施例１−(a)で合成
したZSM−５ゼオライト6.9ｇを添加した。仕
込物の組成はZSM−51ｇ当りで表して
SiO2＝50.0mmol，M2O3＝0.714mmol
NaOH＝38.0mmol
であり、又モル比で表わして
SiO2／Al2O3＝70，
OH-／SiO2＋Al2O3＝0.75，
OH-／H2O＝0.018
であつた。仕込物を穏かに撹拌しながら180℃
自生圧で６時間反応した。反応物を取出し、濾
別した後、純水で洗浄液が50μv／cm以下にな
る迄充分に洗浄し、90℃で一晩乾燥した後、重
量を測定したところ10.0ｇであり、仕込ZSM−
５ゼオライトに対して1.5重量倍のプロダクト
を得た。シリカ，アルミナを定量した結果、シ
リカ／アルミナ（モル比）＝23.8であり、Ｘ線
回折パターンは前記表−Ａに示した特徴を有す
るものであり、殊にZSM−５で得られるｄ
（Å）＝3.84の最強ピークがｄ（Å）＝3.86とｄ
（Å）＝3.83に著しい分離を示した（ゼオライト
Ｂ−１）。
この粉末状ゼオライトＢ−１から、実施例１
−(a)に記載した方法に従つてＨ型ゼオライト
（ゼオライトＢ−２）を得た。
(b) 前記のゼオライトＢ−１を10〜20メツシユの
大きさに成型した後電気マツフル炉中にて450
℃で８時間焼成した。約0.5ｇを吸着管内につ
るしたスプリング・バランスにのせスプリング
の伸びからゼオライト重量を精秤した。次いで
吸着管内を真空にした後、ガス・ホルダーに充
填したｎ−ヘキサン又は２−メチルペンタン又
はシクロヘキサンを吸着管内が50±１mmHgに
達する迄導入した。室温（20℃±１℃）にて２
時間保持した後、ゼオライトに吸着した吸着質
重量を吸着前後のスプリング・バランスの長さ
の差から算出した。該ゼオライトに対するｎ−
ヘキサン，２−メチルペンタン及びシクロヘキ
サン比吸着量は、ゼオライト重量当り夫々
0.087ｇ／ｇ，0.051ｇ／ｇ及び0.034ｇ／ｇであ
り、シクロヘキサンに対するｎ−ヘキサンの吸
着比率は1.50であつた。
更に実施例１−(c)に記載した方法に従つてゼ
オライトＢ−２のシクロヘキサン分解指数比を
測定したところ2.0であつた。
実施例 ３
実施例１で合成したＨ型ゼオライト（Ａ−２）
にゲル状γ−アルミナ（300メツシユ以下）を等
重量加えて充分混合し10〜20メツシユの大きさに
成型した。この成型物５ｇを電気マツフル炉中空
気雰囲気下450℃にて焼成を行つて固定床反応管
に充填した。触媒床温度を375℃とした後、ナフ
タレンと1.5ジメチルナフタレンの等モル混合物
を５ｇ／HRの速度で供給すると共に水素／（ナ
フタレン＋1.5ジメチルナフタレン）＝３／１（モ
ル比）の水素を流通した。上記と同様の操作を実
施例２で合成したゼオライトＢ−２及び比較のた
めにＨ型ZSM−５（実施例１で合成）、市販のＨ
型モルデナイト（ゼオロン100H）についても実
施した。通油開始後５時間目のプロダクト組成を
表−１に掲げた。
この結果から本発明の方法ではトランス・アル
キル活性が高いためモノメチルナフタレンを高収
量で得られることが判る。
Here, M represents an alkali metal, especially sodium, in the zeolite immediately produced by method A, which is prepared according to the commonly known ion exchange method.
It can be exchanged with cations such as hydrogen ions, ammonium ions, and other metal ions. Of course, even if the zeolite is exchanged with cations other than sodium ions, it essentially meets the requirements of the zeolite of the present invention. In the above formula (), x is an index of the amount of cations bonded to the zeolite, and in the case of the zeolite of the present invention, it is 0.5 to 4, preferably 0.9 to 4.
3. The zeolite obtained by this method A has the above-mentioned characteristics as well as the known zeolite.
Compared to ZSM-5 and other similar zeolites, it has the following characteristics: One of its characteristics is that the (cyclohexane/n-hexane) adsorption ratio is abnormally high. The zeolite according to method A has an adsorption ratio of at least 0.7, preferably at least 0.8, more preferably 0.9 or more. The adsorption ratio (cyclohexane/n-hexane) is a value measured according to the definition described below, and for ZSM-5, all of the values are lower than 0.7, and those of 0.7 or more are in accordance with the present invention. As far as we know, it doesn't exist. This adsorption ratio is a value indicating the adsorption ratio of cyclohexane to n-hexane, and the higher this value is, the larger the diameter (size) of the pores in the zeolite is. The upper limit of the adsorption ratio of zeolite according to method A is generally about 1.3, typically 1.2.
This zeolite has a moderate pore size. Next, an index expressing the characteristics of the zeolite obtained by this method A is "(cyclohexane/n
-hexane) adsorption ratio" and the above-mentioned "cyclohexane decomposition index ratio" and the measurement method will be explained in detail. (1) (Cyclohexane/n-hexane) adsorption ratio (hereinafter sometimes abbreviated as CNA value): This (cyclohexane/n-hexane) adsorption ratio is the n- adsorbed per unit weight of zeolite.
It represents the weight ratio of cyclohexane to the weight of hexane, and is a parameter that defines the pore diameter of zeolite. As this value increases, molecules with a large molecular cross section, such as cyclohexane, will more easily diffuse into the pores. represents something. The amount of adsorption per unit weight of zeolite is measured as follows. That is, a beret-shaped zeolite calcined in an electric furnace at 450° C. for 8 hours is refined using a spring balance of an adsorption device. Next, after evacuating the interior of the adsorption tube, cyclohexane or n-hexane is introduced in gaseous form until the pressure reaches 60±2 mmHg, and the mixture is maintained at 20±1° C. until adsorption equilibrium is reached (at least 2 hours). The amount of cyclohexane or n-hexane adsorbed on zeolite can be measured from the difference in spring balance length before and after adsorption. (2) Cyclohexane decomposition index ratio (hereinafter sometimes abbreviated as CDR value): The cyclohexane decomposition index ratio is
It is defined as the ratio of the cyclohexane decomposition index of the H-type zeolite obtained in the present invention to the activated state H-type ZSM-5 having alumina (molar ratio). The cyclohexane decomposition index is calculated by calcining 10 to 20 mesh pellets of zeolite containing 50 weight percent γ-alumina at 450°C for 8 hours in an electric furnace, and then filling a fixed bed reactor with a certain weight of the zeolite pellets. Under the conditions of 350℃ and 1 atm (weight unit hourly space velocity WHSV = 2HR -1 (total weight basis) cyclohexane and hydrogen/cyclohexane = 2/1
(molar ratio) of hydrogen. The amount of cyclohexane converted (per 100 weight of feed) at this time is called the cyclohexane decomposition index. Note that WHSV is a value calculated by the following formula. Weight of hydrocarbon feedstock supplied/weight of catalyst per unit time Method B This method B is also a method that was previously proposed by the present inventors, and the application was filed on July 5, 1982.
The invention was filed under the title ``Method for producing crystalline aluminosilicate zeolite and novel crystalline aluminosilicate zeolite.'' The contents are specifically and detailedly explained in the specification of Japanese Patent Application No. 120953/1982, and the gist thereof will be explained below. This method B comprises a silica source, an alumina source, and a zeolite selected from zeolite ZSM-5 and zeolites having the properties shown below in an aqueous solution containing 1 to 200 mmol of alkali metal hydroxide per gram of said zeolite. maintained under temperature, pressure and time conditions such that a crystalline aluminosilicate zeolite is formed, characterized by: (a) having a silica/alumina molar ratio in the range of 10 to 100; b) the X-ray lattice spacing d is as shown in Table A of the specification; and (c) the specific adsorption amount of n-hexane is at least 0.07.
g/g.This is a method for producing crystalline aluminosilicate zeolite. This method B uses substantially no organic amines as in the conventional production of ZSM-5, in other words, under conditions where organic cations derived from such organic amines are substantially absent.
The essential feature is that the production of the zeolite is carried out in the presence of a zeolite previously produced by ZSM-5 or method B. This method B uses as raw materials a silica source, an alumina source, and an aqueous solution of alkali metal hydroxide, which are usually used in the synthesis of zeolite, and zeolite ZSM-
By simply using the starting zeolite selected from the zeolites produced by Method 5 and Method B, zeolite can be synthesized with an extremely high yield, several times that of the starting zeolite used as a raw material, and under suitable conditions, a fraction of the amount. can do. In this method B, any silica source commonly used in zeolite production can be used, including silica powder, colloidal silica, water-soluble silicon compounds, silicic acid, and the like. To explain these specific examples in detail, as the silica powder, precipitated silica produced by a precipitation method from an alkali metal silicate such as aerosil silica, fumed silica, and silica gel is suitable, and as the colloidal silica, various For example, particles having a particle size of 10 to 50 microns can be advantageously used. In addition, as a water-soluble silicon compound, SiO 2 1 per mole of alkali metal oxide
Alkali metal silicates containing up to 5 mol, especially 2 to 4 mol, such as water glass, sodium silicate, potassium silicate, etc. may be mentioned. Colloidal silica or water glass is particularly preferred as the silica source. On the other hand, any alumina source that is generally used in the production of zeolite can be used, such as alumina, aluminum mineral salts, aluminates, etc. Specifically, colloidal sources can be used. Alumina in a hydrated or hydrateable state such as alumina, pseudoboehmite, boehmite, γ-alumina, α-alumina, β-alumina trihydrate; aluminum chloride, aluminum nitrate, aluminum sulfate; aluminic acid Examples include sodium and potassium aluminate, and among these, sodium aluminate or aluminum mineral acid salts are preferred. It is also possible to use aluminosilicate compounds, such as naturally occurring feldspars, kaolin, acid clay, bennite, montmorillonite, etc., as a common source of silica and alumina.
These aluminosilicates may be substituted for the silica source and/or part or all of the silica source described above. The amount of silica source in the raw material mixture of the present invention is
In terms of SiO2 , it is generally in the range of 0.1 to 200 mmol, preferably in the range of 1 to 100 mmol, more preferably 5 mmol per gram of starting zeolite as raw material.
Advantageously within the range ~80 mmol;
The amount of the alumina source is generally 0.01 to 20 mmol, preferably 0.1 to 10 mmol, more preferably 0.5 to 5 mmol per 1 g of starting zeolite in terms of Al2O3 .
It is preferable to keep it within the millimole range. In addition, although the mixing ratio of the silica source and the alumina source is not limited, it is generally SiO 2 and alumina source, respectively.
It is preferable that the molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 in terms of Al 2 O 3 is in the range of 1 to 200, preferably in the range of 5 to 100. If this molar ratio is less than 1, the desired zeolite cannot be obtained;
The rate of denaturation decreases when the temperature exceeds . As the alkali metal hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide are particularly suitable, and each of these can be used alone or in combination. Such alkali metal hydroxides are used in amounts ranging from 1 to 200 mmol, preferably from 5 to 100 mmol, more preferably from 10 to 80 mmol per gram of starting zeolite. Further, the alkali metal hydroxide with respect to the silica source and alumina source is generally 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5, in terms of alkali metal hydroxide/(SiO 2 + Al 2 O 3 ) molar ratio. More preferably, it is used in an amount within the range of 0.3-1. The above alkali metal hydroxide is usually used in the form of an aqueous solution, and the concentration of the alkali metal hydroxide in the aqueous solution is generally 1 to 100 mmol per mol of water based on the total amount of water in the reaction system. , preferably 5 to 50 mmol, more preferably 10 to 50 mmol
Conveniently, it is 40 mmol. Furthermore, in this method B, the starting ZSM-5 that can serve as the crystal matrix of the produced zeolite is a known one, in which a certain organic cation is combined with an alkali metal cation, and it is hydrothermally heated in an alkaline aqueous solution together with a silica source and an alumina source. It can be obtained according to a known method for synthesis under synthetic conditions (see, for example, Japanese Patent Publication No. 10064/1983). Zeolite ZSM synthesized by this known method
Organic cations are removed by generally washing the material 5 thoroughly with water and then calcining it at a temperature in the range of, for example, 300 to 700°C, preferably 400 to 600°C. However, the ZSM-5 used in this method B may be one in which such organic cations are incinerated or in which they remain. In addition, ZSM-5 zeolite, which is a raw material mixture, is prepared by converting some or all of the ions originally present in the zeolite into other cations such as lithium, silver, ammonium, etc. in accordance with a known method after the above-mentioned calcination operation. Monovalent cation; magnesium,
It may be ion-exchanged with divalent alkaline earth cations such as calcium and barium; group metal cations such as cobalt, nickel, platinum, and palladium; and valent cations such as rare earth metals. Furthermore, in this method B, the object of the present invention can also be achieved by using the zeolite obtained in this method B as the starting zeolite instead of the above-mentioned ZSM-5 zeolite. The form of such zeolite may be in the form of a slurry immediately after synthesis, or it may be separated from the filtrate and subjected to a drying and calcination process. Furthermore, the zeolite is the ZSM
Similar to -5 zeolite, it is perfectly acceptable even if it is ion-exchanged with the metal cations mentioned above. In method B, a silica source, as described above,
By preparing a raw material mixture of an alumina source, an alkali metal hydroxide, a zeolite, and water in the proportions described above, and maintaining the mixture under conditions of temperature, pressure, and time sufficient to form crystalline zeolite. Zeolite synthesis takes place. In addition to keeping the silica source, alumina source, alkali metal hydroxide, and water in the proportions mentioned above, the silica source, alumina source, and alkali metal hydroxide in the raw material mixture were adjusted to SiO 2 .Al 2 O 3 and alkali metal hydroxide, respectively. SiO 2 /Al 2 O 3 = 1 to 200, preferably 5 to 100, expressed as hydroxyl ion (OH - ) based on
More preferably 10 to 80, OH - / (SiO 2 + Al 2 O 3 ) = 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5, even more preferably 0.3 to 1, OH - /H 2 O = 0.001 to 0.1, preferably 0.005 to 0.05, more preferably
It is more advantageous to use a ratio satisfying 0.011 to 0.04. The temperature of the above zeolite synthesis reaction is not limited and can be set to essentially the same range as the temperature conditions for conventional ZSM-5 production, usually 90°C or higher, preferably 100 to 250°C, more preferably teeth
Temperatures in the range 120-200°C are advantageously used. Furthermore, if this method B is used, the reaction rate is significantly accelerated compared to the conventional method, so the reaction time is usually 30 minutes to 7 days, preferably 1 hour to 2 days.
A day, particularly preferably from 2 hours to 1 day, is sufficient.
The pressure applied is the autoclave's autogenous pressure or higher pressure, and the autoclaving is generally carried out under the autoclave, and may also be carried out under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. When synthesizing zeolite according to this method, a batch method can be used in which all of the above-mentioned raw material components are charged as a mixture into a reaction vessel and reacted under the above-mentioned conditions. Alternatively, a continuous method may be used in which a slurry of silica source and alumina source is continuously fed into a reaction vessel pre-charged with an aqueous solution of an alkali metal hydroxide and a starting zeolite, and the reaction is carried out in stages. Furthermore, a part of the product obtained by the above method is taken out and a new aqueous solution of alkali metal hydroxide, a silica source, and an alumina source are fed batchwise or continuously to cause the reaction to occur. You can also do it. The zeolite formation reaction is continued by heating the raw material mixture to the desired temperature and, if necessary, stirring, until the zeolite is formed. After crystals have thus formed, the reaction mixture is cooled to room temperature and filtered, e.g.
Wash with water until the concentration is 50 μv/cm or less, and separate the crystals.
If necessary, the crystals are kept at 50° C. or higher for 5 to 24 hours under normal pressure or reduced pressure to dry them. Thus, according to the above method B, the silica source, which is usually used for the synthesis of zeolite, as a raw material,
In addition to the alumina source and aqueous alkali metal solution, only zeolite ZSM-5 or zeolite obtained by method B is used, which is equivalent to several times the amount of zeolite used as a raw material in the batch method, and several times under suitable conditions. The amount of zeolite can be synthesized in a continuous manner, and it is also possible to synthesize 100 times more zeolite. The zeolite thus obtained contains an alkali metal ion as a cation, and can be ion-exchanged by a method known per se, for example, by treating it with an aqueous ammonium chloride solution to replace the cation sites with ammonium ions. If this is further fired, ammonium ions can be converted to hydrogen ions in an activated state. Furthermore, some or all of the alkali metal ions in the obtained zeolite can be exchanged with other cations. As cations that can be ion-exchanged,
Monovalent metal cations such as lithium, potassium, silver; alkaline earth metal cations such as magnesium, calcium, barium; manganese, iron,
Divalent transition metal cations such as cobalt, nickel, copper, and zinc; cations containing noble metals such as rhodium, palladium, and platinum; and rare earth metal cations such as lanthanum and cerium. When exchanging with the various cations mentioned above, it may be carried out according to a known method, and the zeolite may be contacted with a water-soluble or water-insoluble medium containing an aqueous solution containing the desired cation. Such contacting can be accomplished in either a batch or continuous manner. The zeolite thus obtained may be calcined at a temperature of 100 to 600°C, preferably 300 to 500°C, for 5 to 40 hours, preferably 8 to 24 hours, and this calcined product can also be used as the zeolite of the present invention. Ru. The zeolite obtained by this method B has the above-mentioned characteristics and is also a known zeolite.
Compared to ZSM-5 and other similar zeolites, it has the following characteristics: One of its characteristics is that the specific adsorption amount of n-hexane is at least 0.07.
It has an extremely high value of g/g. This specific adsorption amount of n-hexane is a value measured according to the following definition. The specific adsorption amount of n-hexane is a factor related to the pore volume of the zeolite, and a large value means that the pore volume of the channels of the zeolite is large. However, there is naturally an upper limit to the specific adsorption amount of n-hexane, and the upper limit of the specific adsorption amount of n-hexane in zeolite produced by method B is generally
The n-hexane specific adsorption amount is about 0.1 g/g, typically about 0.08 g/g, and preferably ranges from 0.07 to 0.09 g/g. Yet another characteristic of the zeolite produced by method B is (2-methylpentane/
(cyclohexane) adsorption ratio.
This adsorption ratio is a value measured by the method described below, and this zeolite is generally 1.1 to 1.6, preferably
It can have an adsorption ratio (2-methylpentane/cyclohexane) ranging from 1.2 to 1.5, more preferably from 1.25 to 1.45. This (2-methylpentane/cyclohexane)
The adsorption ratio is a factor related to the pore size of the zeolite channel, and a large value means that molecules with a large cross section, such as cyclohexane molecules, have difficulty entering the zeolite channel. This means that pentane molecules can easily enter that channel. Therefore, when a zeolite having a channel pore size with an adsorption ratio in the above range is used as a catalyst, it exhibits unique shape selectivity and becomes a novel catalyst of high industrial value. Next, the definition and measurement method of "specific adsorption amount of n-hexane" and "(2-methylpentane/cyclohexane) adsorption ratio", which are indicators expressing the characteristics of the zeolite of method B, will be explained in detail. (i) Specific adsorption amount of n-hexane This index is defined as the weight of n-hexane adsorbed on 1 g of zeolite under the following constant conditions, and is measured as follows. That is, pelletized zeolite calcined at 450° C. for 8 hours in an electric Matsufuru furnace is accurately weighed using the spring balance of an adsorption device. Next, the inside of the adsorption tube was evacuated for 1 hour (Omm
Hg), n-hexane was introduced in gaseous form until the inside of the adsorption tube reached 50±1 mmHg, and then room temperature (20±1 mmHg) was introduced into the adsorption tube.
1°C) until adsorption equilibrium is reached (at least 2°C).
Time) The weight of the adsorbed n-hexane to be retained can be calculated from the difference in the length of the spring balance before and after adsorption. (ii) (2-Methylpentane/cyclohexane) adsorption ratio This index is expressed as the weight ratio of 2-methylpentane to the weight of cyclohexane adsorbed per gram of zeolite under certain conditions. The method for measuring the adsorption amount of each component is exactly the same as in section (i) above. The chemical composition of the zeolite obtained by the method B is almost the same as that of the zeolite obtained by the method A, so the explanation thereof will be omitted here. Method C Method for zeolite obtained by the method described in JP-A-56-17926 D Method for zeolite obtained by the method described in JP-A-57-123815 E Zeolite described in JP-A-51-67299 These The zeolites of Methods C to E have the characteristics specified in the present invention, but one of their other characteristics is that the (cyclohexane/n-hexane) adsorption ratio is less than 0.7, generally between 0.4 and 0.7. It is. Another feature is that the specific adsorption amount of n-hexane is relatively small, ranging from 0.03 to 0.06 g/g. Among the specific examples of the zeolite synthesis method described above,
When the zeolites obtained by method A and method B are used, the transmethylation activity of methyl-substituted naphthalenes, which is the object of the present invention, is even higher;
This is more preferred since it is possible to obtain a catalyst that can cause more selective isomerization. The zeolite used in the catalyst of the invention is one in which at least 50%, preferably at least 70% of its total cation sites are occupied by hydrogen cations (H + ). In the case of zeolites with a proportion of hydrogen cations (H + ) lower than this range, zeolites with hydrogen cations in the above range are generally prepared by a method known per se in which cations of the zeolite are ion-exchanged for hydrogen cations. can do. That is, for example, hydrochloric acid, nitric acid,
Cation sites can be converted to hydrogen cations (H + ) in the above range by immersion treatment with a mineral acid such as sulfuric acid or by exchange with ammonium ions (NH 4 + ) and subsequent calcination. Cations other than hydrogen cations (H + ) in the above range may be occupied by various metal cations. For example, it may be occupied by alkaline earth metal cations such as Be, Mg, Ca, Sr, Ba, lanthanide metal cations such as La, Ce. Also Fe,
The metal may be ion-exchanged with a group 8 metal of the periodic table such as Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, or Pt, or these metals may be supported. When this zeolite ion-exchanged or supported with a Group 8 metal is used in the transmethylation reaction of the present invention, the generation of carbonaceous substances on the catalyst surface is suppressed as the reaction progresses, and the activity can be maintained for a long time. It has the effect of being possible. The zeolite of the present invention can be used in the form of a powder, or can be used as a molded product such as a pellet or tablet. When used as a molded product, the content of zeolite in the molded product is advantageously in the range of 1 to 100%, preferably 10 to 90% by weight. Furthermore, in order to form zeolite, refractory inorganic oxides generally used as binders for zeolite, such as silica, alumina, silica-alumina, silica-magnesia, and kaolin, are used, with alumina being particularly preferred. When the catalyst contains a metal, the catalyst is heated at, for example, 200 to 600°C, preferably under a reducing atmosphere (for example, under a hydrogen-containing gas atmosphere) before being subjected to the reaction of the present invention.
Preferably, the reduction heat treatment is carried out at a temperature of 250 to 550°C. This reduction heat treatment may be carried out before or after the catalyst is charged into the reactor. [] Transmethylation method of the present invention The zeolite produced and prepared as described above or the catalyst containing the same is used as a catalyst in the transmethylation of methyl-substituted naphthalenes. As mentioned above, the zeolite of the present invention has high transmethylation activity and suppresses the activity of other secondary reactions and side reactions, so it can achieve the desired transmethylation with high conversion rate and high selectivity. It can be done with The present invention is advantageously applied to, for example, the following transmethylation reaction of methyl-substituted naphthalenes. The methyl-substituted naphthalenes used in the present invention are those in which the naphthalene skeleton is substituted with 1 to 5, preferably 1 to 3, methyl groups. (i) Synthesis of dimethylnaphthalene by transmethylation of monomethylnaphthalene; (ii) Synthesis of monomethylnaphthalene by transmethylation of dimethylnaphthalene and naphthalene; In the transmethylation of the present invention, a mixture containing raw materials is heated at 250 to 500°C in the presence of the catalyst in a liquid phase or a gas phase.
This is done by heating to a temperature in the range of . Preferred reaction conditions differ slightly depending on the composition of the raw materials, intended transmethylation, and the like. For example, when transmethylating monomethylnaphthalene to obtain naphthalene and dimethylnaphthalenes, the weight of monomethylnaphthalene in the raw material mixture is at least 30%, preferably at least 50%.
%, more preferably at least 80%. Components other than monomethylnaphthalene include, for example, aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons as described below. Further, when monomethylnaphthalene is obtained by transmethylating dimethylnaphthalene and naphthalene, the total weight of dimethylnaphthalene and naphthalene in the raw material mixture is at least 30%, preferably at least 50%, more preferably at least 80%.
% is desirable. At that time, the ratio of dimethylnaphthalenes/naphthalene (molar ratio) is
Advantageously, it ranges from 0.2 to 5, preferably from 0.5 to 2. Components other than dimethylnaphthalene and naphthalene in the raw material mixture include aliphatic hydrocarbons such as n-paraffin and iso-paraffin,
Examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and trimethylbenzene. As mentioned above, transmethylation in the present invention can be carried out in either liquid phase or gas phase. When the reaction is carried out by a gas phase method, a temperature in the range of 250 to 500°C, particularly 300 to 450°C is advantageous, and the conversion rate and yield are excellent in this temperature range. Further, it is desirable that the raw material and the catalyst are brought into contact so that the weight unit hourly space velocity (WHSV) is in the range of 0.05 to 20, preferably 0.1 to 5. The reaction pressure is advantageously in the range of normal pressure to 20 kg/cm 2 , preferably 1 to 10 kg/cm 2 . When carrying out the reaction by a gas phase method as described above, the reaction can also be carried out in the presence of a diluent such as hydrogen or nitrogen. In particular, the use of hydrogen is industrially advantageous because the life of the catalyst can be extended. The amount of hydrogen used in this case is 0.1 to 50 mol, preferably 1 to 20 mol, per mol of the raw material mixture.
A molar range is suitable. When carrying out the transmethylation reaction in the gas phase, the catalyst and the raw material mixture may be brought into contact in either a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor, but the former is preferably used. On the other hand, when carrying out the method of the present invention in a liquid phase,
The raw material and catalyst are brought into contact at a temperature in the range of 200 to 450°C, preferably 250 to 400°C, and at a weight unit hourly space velocity (WHSV) of 0.1 to 30, preferably 0.5 to 10. is advantageous. For liquid phase method, WHSV compared to gas phase
Increasing the value is advantageous because it can improve the cleaning effect of carbonaceous substances (coke) on the catalyst and suppress changes in the activity of the catalyst over time. In the liquid phase method, the reaction pressure may be any pressure that can maintain the reaction mixture in a liquid phase, and is generally in the range of normal pressure to 50 kg/cm 2 , preferably 2 to 25 kg/cm 2 . Pressure can be maintained by supplying an inert gas such as hydrogen, nitrogen, or helium. As described above, according to the transmethylation of the present invention, since the above-mentioned highly active catalyst is used, the desired methyl-substituted naphthalenes can be obtained with high conversion rate and high selectivity, and the reaction conditions are relatively mild. In addition, the efficiency of the reactor can also be improved. The method of the present invention will be described in detail below with reference to Examples. Example 1 (a) A silica/alumina molar ratio of 71.9 was prepared according to the method disclosed in U.S. Pat. No. 3,766,093.
ZSM-5 zeolite was synthesized. That is, tri-n-propylamine and n-propyl bromide were added as organic cation sources during the synthesis. The resulting composite was filtered, thoroughly washed with water, and then heated in an electric dryer at 100°C for 16 hours, then at 200°C.
The mixture was dried for 8 hours and then fired for 16 hours at 500°C under air circulation. Next, 10 g of the above ZSM-5 was suspended in 50 ml of an aqueous solution containing 1.5 g of sodium hydroxide in a flask. This was maintained at 90°C for 3 hours with stirring, and the residue was filtered, thoroughly washed with water, and dried in an electric dryer at 100°C for 16 hours.
The weight after drying was 5.7 g, the silica/alumina molar ratio of this product decreased to 39.2, and Cu
- In the X-ray diffraction pattern obtained by irradiation with Kα rays, ZSM
The strongest peak at d (Å) = 3.84 obtained at -5 is d
A clear separation was observed between (A) = 3.86 and d (A) = 3.83 (zeolite A-1). Furthermore, ion exchange of the powdered zeolite A-1 was performed at 70° C. for 16 hours using a 5 wt % ammonium chloride aqueous solution. The amount of ammonium chloride aqueous solution used was 5 ml per 1 g of zeolite, and this operation was repeated twice. After ion exchange, the zeolite was washed and dried as described above, and then calcined in an electric furnace at 450° C. for 8 hours under air circulation to obtain H + type zeolite (zeolite A-2). (b) After molding the above zeolite A-1 into a size of 10 to 20 meshes, it was molded in an electric Matsufuru furnace.
It was baked at 450°C for 8 hours. Approximately 0.5 g of the zeolite was placed on a spring balance suspended inside the adsorption tube, and the weight of the zeolite was precisely measured from the elongation of the spring. Next, after evacuating the inside of the adsorption tube, n-hexane or cyclo-hexane filled in a gas holder was introduced into the adsorption tube. Adsorption is 20℃, 60mmHg
I went for 2 hours under these conditions. The weight of adsorbate adsorbed on zeolite was calculated from the difference in spring balance length before and after adsorption. The amount of n-hexane and cyclohexane adsorbed on the zeolite is 6.8 wt% and 6.4 wt%, respectively, based on the weight of the zeolite.
The adsorption ratio of cyclo-hexane to n-hexane was 0.94. (c) Alumina gel for chromatography (300 mesh or less) was added to the zeolite A-2 at a ratio of 1/1 by weight, thoroughly mixed, and molded into a size of 10 to 20 mesh. The molded product was fired in an electric Matsufuru furnace at 450° C. for 8 hours, and then 4 g was filled into a fixed bed reaction tube. After setting the catalyst bed temperature to 350℃, cyclohexane 8g/Hr and hydrogen/
When hydrogen was supplied at a ratio of cyclohexane=2/1 (molar ratio), the cyclohexane decomposition index was measured and found to be 21.5. The cyclohexane decomposition index of ZSM-5, which has the same silica/alumina (molar ratio) as zeolite A-2, is 11.3 from the correlation curve in Figure 1, and therefore the cyclohexane decomposition index ratio of zeolite A-2 is 1.9. I understand. Example 2 (a) Sodium hydroxide (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries)
Add aluminum sulfate 16 to 18 as an alumina source to an alkaline aqueous solution in which 10.5 g is dissolved in 210 ml of pure water.
Add 3.1 g of hydrate (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries),
Further, 69.4 g of silica sol (Kakuroid S-30L SiO 2 30 wt %, manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd.) was added as a silica source to prepare a gel. Next, this gel was charged into a 300 ml stainless steel autoclave, and 6.9 g of ZSM-5 zeolite synthesized in Example 1-(a) was added thereto. The composition of the feed material is SiO 2 = 50.0 mmol, M 2 O 3 = 0.714 mmol, NaOH = 38.0 mmol, expressed per 51 g of ZSM-5, and SiO 2 /Al 2 O 3 = 70, OH - expressed in molar ratio. /SiO 2 +Al 2 O 3 =0.75, OH - /H 2 O = 0.018. 180℃ while stirring the ingredients gently
The reaction was carried out at autogenous pressure for 6 hours. After taking out the reaction product and separating it by filtration, it was thoroughly washed with pure water until the washing solution became 50 μv/cm or less, and after drying at 90°C overnight, the weight was measured and was 10.0 g.
A product of 1.5 times the weight of 5 zeolite was obtained. As a result of quantifying silica and alumina, the silica/alumina (molar ratio) was 23.8, and the X-ray diffraction pattern had the characteristics shown in Table A above.
The strongest peak at (Å) = 3.84 is d (Å) = 3.86 and d
A remarkable separation was shown at (A)=3.83 (zeolite B-1). From this powdered zeolite B-1, Example 1
-H type zeolite (zeolite B-2) was obtained according to the method described in (a). (b) After molding the above zeolite B-1 into a size of 10 to 20 meshes, it was heated in an electric Matsufuru furnace for 450 min.
It was baked at ℃ for 8 hours. Approximately 0.5 g of the zeolite was placed on a spring balance suspended in an adsorption tube, and the weight of the zeolite was precisely measured from the elongation of the spring. Next, after evacuating the inside of the adsorption tube, n-hexane, 2-methylpentane, or cyclohexane filled in a gas holder was introduced until the inside of the adsorption tube reached 50±1 mmHg. 2 at room temperature (20℃±1℃)
After holding for a period of time, the weight of adsorbate adsorbed on the zeolite was calculated from the difference in the length of the spring balance before and after adsorption. n- for the zeolite
The specific adsorption amounts of hexane, 2-methylpentane and cyclohexane are respectively per weight of zeolite.
The adsorption ratio of n-hexane to cyclohexane was 1.50. Further, the cyclohexane decomposition index ratio of zeolite B-2 was measured according to the method described in Example 1-(c) and was found to be 2.0. Example 3 H-type zeolite (A-2) synthesized in Example 1
An equal weight of gel-like γ-alumina (300 mesh or less) was added to the mixture, thoroughly mixed, and molded into a size of 10 to 20 mesh. 5 g of this molded product was fired at 450°C in an air atmosphere in an electric Matsufuru furnace, and then filled into a fixed bed reaction tube. After setting the catalyst bed temperature to 375°C, an equimolar mixture of naphthalene and 1.5 dimethylnaphthalene was fed at a rate of 5 g/HR, and hydrogen was added at a molar ratio of hydrogen/(naphthalene + 1.5 dimethylnaphthalene) = 3/1. It was distributed. Zeolite B-2 synthesized in Example 2, H type ZSM-5 (synthesized in Example 1) for comparison, and commercially available H
The test was also carried out on type mordenite (Zeolon 100H). The product composition 5 hours after the start of oil passage is listed in Table 1. This result shows that the method of the present invention can obtain monomethylnaphthalene in high yield because of its high trans-alkyl activity.
【表】【table】
【表】
消失したナフタレン及
びジメチルナフタレンのモル数
の和
実施例 ４
実施例２で合成したＨ型ゼオライト（Ｂ−２）
を実施例３に記載した方法で成型及び焼成を行い
その５ｇを固定床反応管に充填した。次いで表−
２に記載した種々の温度及び重量時間空間速度の
条件でβ−メチルナフタレンのトランス・アルキ
ル反応を実施した。通油開始後２時間目のプロダ
クト組成を表−２に纒めた。表中のWHSVは次
の定義によるものである。
WHSV＝
１時間当りのフイード速度（ｇ／HR）／触媒重量（ｇ）
この結果から本発明の方法ではメチルナフタレ
ンからジメチルナフタレンを高収量で得ることが
でき、且つ有効な２，６−及び２，７−ジメチル
ナフタレンの濃度が高いことが判る。[Table] Number of moles of naphthalene and dimethylnaphthalene lost
Example 4 H-type zeolite synthesized in Example 2 (B-2)
was molded and calcined by the method described in Example 3, and 5 g of it was filled into a fixed bed reaction tube. Then the table-
The trans-alkyl reaction of β-methylnaphthalene was carried out under various temperature and weight time space velocity conditions described in 2. The product composition 2 hours after the start of oil passage is summarized in Table 2. WHSV in the table is based on the following definition. WHSV＝
Feed rate per hour (g/HR)/catalyst weight (g) From this result, the method of the present invention can obtain dimethylnaphthalene from methylnaphthalene in a high yield, and also effectively produce 2,6- and 2,7 - It can be seen that the concentration of dimethylnaphthalene is high.
【表】【table】
【表】
実施例 ５
この例では液相における連続通油テストを実し
た。実施例２で合成したＨ型ゼオライト（Ｂ−
２）10ｇをパウダー状でステンレス製固定床反応
管に充填した。触媒床温度を375℃として反応系
内を窒素にて20Kg／cm2Ｇに加圧した後モノメチル
ナフタレンを10ｇ／HRの速度で供給した。表−
３にプロダクト組成の経時変化を示す。この結果
から本発明の方法は液相下においてもメチルナフ
タレンのトランスアルキル反応が高転化率でおこ
り且つ活性の経時変化も少ないことが判る。[Table] Example 5 In this example, a continuous oil passage test in the liquid phase was carried out. H-type zeolite (B-
2) 10g of the powder was filled into a stainless steel fixed bed reaction tube. After setting the catalyst bed temperature to 375° C. and pressurizing the reaction system to 20 kg/cm 2 G with nitrogen, monomethylnaphthalene was fed at a rate of 10 g/HR. Table -
Figure 3 shows the change in product composition over time. These results show that the method of the present invention allows the transalkyl reaction of methylnaphthalene to occur at a high conversion rate even in the liquid phase, and there is little change in activity over time.
【表】
実施例 ６
この例ではＨ型ゼオライト（Ａ−２）を用いて
実施例４と同様の反応を実施した。但し、原料は
β−メチルナフタレンに代えてα−メチルナフタ
レンを使用した。通油開始後２時間目のプロダク
ト組成を表−４に纒めた。この例から本発明の方
法によると比較的温和な条件でもトランス・メチ
ル反応が進行することが判る。[Table] Example 6 In this example, the same reaction as in Example 4 was carried out using H-type zeolite (A-2). However, the raw material used was α-methylnaphthalene instead of β-methylnaphthalene. The product composition 2 hours after the start of oil passage is summarized in Table 4. This example shows that according to the method of the present invention, the trans-methyl reaction proceeds even under relatively mild conditions.
添付図面は、シクロヘキサン分解指数比（C.D.
R）を算出するために基準となるＨ型ZSM−５ゼ
オライトのシリカ／アルミナ（モル比）とシクロ
ヘキサン分解指数の相関を示すものである。
The attached drawing shows the cyclohexane decomposition index ratio (CD
This figure shows the correlation between the silica/alumina (molar ratio) of H-type ZSM-5 zeolite, which is the standard for calculating R), and the cyclohexane decomposition index.
Claims (1)
タレンとをトランスメチル化する方法において、
該方法をSiO2／Al2O3（モル比）が10〜100であ
り、且つＸ線格子面間隔が下記の表に示した特徴
を有する結晶性アルミノシリケートゼオライトを
含有する触媒の存在下に行なうことからなるメチ
ル置換ナフタレン類のトランスメチル化方法。 【表】 ２ 結晶性アルミノシリケートゼオライトはＸ線
格子面間隔ｄ（Å）が3.86におけるピーク強度
（I0）を100としたとき、ｄ（Å）が3.83における
ピーク強度（Ｉ）の比（Ｉ／I0）が少くとも70の
値を有するものである特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ 結晶性アルミノシリケートゼオライトは活性
化された状態におけるシクロヘキサン分解指数比
が少くとも1.1である第１項記載の方法。 ４ メチル置換ナフタレン類がモノメチルナフタ
レンである第１項記載の方法。 ５ メチル置換ナフタレン類がジメチルナフタレ
ン類である第１項記載の方法。 ６ モノメチルナフタレンをトランスメチル化し
ジメチルナフタレン類を製造する第１項記載の方
法。 ７ ジメチルナフタレン類とナフタレンとをトラ
ンスメチル化しモノメチルナフタレンを製造する
第１項記載の方法。 ８ 該方法を250〜500℃の温度で実施する第１項
記載の方法。 ９ 該方法を気相で実施する第１項記載の方法。 １０ 該方法を水素の存在下で実施する第９項記
載の方法。 １１ 該方法を液相で実施する第１項記載の方
法。[Claims] 1. A method for transmethylating methyl-substituted naphthalenes or naphthalene and the like,
The method was carried out in the presence of a catalyst containing a crystalline aluminosilicate zeolite having a SiO 2 /Al 2 O 3 (molar ratio) of 10 to 100 and an X-ray lattice spacing having the characteristics shown in the table below. A method for transmethylating methyl-substituted naphthalenes, comprising the steps of: [Table] 2 Crystalline aluminosilicate zeolite has a ratio (I 2. A method according to claim 1, wherein /I 0 ) has a value of at least 70. 3. The method of item 1, wherein the crystalline aluminosilicate zeolite has a cyclohexane decomposition index ratio of at least 1.1 in the activated state. 4. The method according to item 1, wherein the methyl-substituted naphthalene is monomethylnaphthalene. 5. The method according to item 1, wherein the methyl-substituted naphthalenes are dimethylnaphthalenes. 6. The method according to item 1, wherein monomethylnaphthalene is transmethylated to produce dimethylnaphthalenes. 7. The method according to item 1, wherein dimethylnaphthalenes and naphthalene are transmethylated to produce monomethylnaphthalene. 8. The method according to paragraph 1, wherein the method is carried out at a temperature of 250 to 500°C. 9. The method according to paragraph 1, wherein the method is carried out in a gas phase. 10. The method according to paragraph 9, wherein the method is carried out in the presence of hydrogen. 11. The method according to paragraph 1, wherein the method is carried out in a liquid phase.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58151607A JPS6045536A (en) | 1983-08-22 | 1983-08-22 | Trans-methylation of methyl-substituted naphthalene |
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Publications (2)
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|---|---|
| JPS6045536A JPS6045536A (en) | 1985-03-12 |
| JPH0321529B2 true JPH0321529B2 (en) | 1991-03-22 |
Family
ID=15522223
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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|---|---|
| JP (1) | JPS6045536A (en) |
Families Citing this family (4)
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| WO1993002995A1 (en) * | 1991-08-08 | 1993-02-18 | Teijin Limited | Process for producing dialkylnaphthalene |
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|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| JPS56169628A (en) * | 1980-05-05 | 1981-12-26 | Mobil Oil Corp | Conversion of organic compound using periodic table ia group metal denatured zeolite catalyst |
-
1983
- 1983-08-22 JP JP58151607A patent/JPS6045536A/en active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6045536A (en) | 1985-03-12 |
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