JPH02615A

JPH02615A - ウレタン化ポリシロキサンの製造方法

Info

Publication number: JPH02615A
Application number: JP63090334A
Authority: JP
Inventors: Yuuichi Eriyama; 祐一江利山; Masaki Nagata; 正樹永田; Momoko Okamura; 岡村　百子
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1988-01-20
Filing date: 1988-04-14
Publication date: 1990-01-05
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: JP2615799B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ウレタン化ポリシロキサンの製造方法に関し
、さらに詳細には耐熱性、耐加水分解性、電気絶縁性、
透明性などに優れ、塗料、耐熱保護膜、電気絶縁保護膜
、耐水保護膜、接着剤、光フアイバーコーティング剤、
界面活性剤、離型剤などに有用なウレタン化ポリシロキ
サンの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ウレタン化ポリシロキサンの製造方法としては、
例えば特開昭６２−５０３１９号公報において、（Ａ）
オルガノ官能性アルコキシシラン（以下「シランカップ
ラー」という）と少なくとも３つのイソシアネート基を
有するイソシアネート類との反応生成物であるイソシア
ネートシラン化合物、（Ｂ）ポリオール類および（Ｃ）
ポリイソシアネート化合物を反応させる方法が開示され
ている。

しかしながら、これらの従来の方法において、シランカ
ップラーのケイ素原子上のアルコキシ基の加水分解生成
物である水、アルコールなどは、ウレタン化においてイ
ソシアネート基と反応し、イソシアネート基を不活性化
する。

このため、従来の方法において、高品質で高分子量のウ
レタン化ポリシロキサンを製造するには、シランカップ
ラーおよびイソシアネートアルコキシシラン化合物を厳
密に精製する工程が必要である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来技術の問題点を背景になされたもの
で、水、アルコールなどの副生をなくし、イソシアネー
ト基の不活性化を防止することによって、耐熱性、耐加
水分解性、電気絶縁性、透明性などに優れ、塗料、耐熱
保護膜、電気絶縁保護膜、耐水保護膜、接着剤、光フア
イバーコーティング剤、界面活性剤、離型剤などに有用
なウレタン化ポリシロキサンを効率的に製造する方法を
提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）分子中にシラノール基を有するポリシ
ロキサン（以下、単に「（Ａ）ポリシロキサン」という
）と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく
、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、またはアミノ基、Ｒ３は式中のケイ素原
子に結合する原子が炭素原子である２価の有機基を示す
）で表される環状シラン化合物（以下、単に「（Ｂ）環
状シラン化合物」という）と、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物とを反応させるウレタ
ン化ポリシロキサンの製造方法を提供するものである。

また、本発明は、前記（Ａ）ポリシロキサン、前記（Ｂ
）環状シラン化合物、前記（Ｃ）ポリイソシアネート化
合物、および（Ｄ）下記一般式（式中、Ｙは水酸基、メ
ルカプト基、または第１級もしくは第２級のアミノ基、
Ｒ４は２価の有機基、Ｒ５は水素原子またはアルキル基
を示す）で表される化合物（以下、単にｒ（Ｄ）（メタ
）アクリル系化合物」という）を反応させるウレタン化
ポリシロキサンの製造方法を提供するものである。

本発明において、（Ａ）ポリシロキサンは、１分子中に
加水分解および縮重合反応によりシロキサン結合を形成
する加水分解性基を２個以上有する有機ケイ素化合物を
加水分解および縮重合することによって製造することが
できる。

この（Ａ）ポリシロキサンとしては、例えばポリジメチ
ルシリコーン、ポリジフェニルシリコーン、ポリメチル
フェニルシリコーン、ポリメチルヒドリドシリコーン、
ポリフェニルヒドリドシリコーンなどの両末端にシラノ
ール基を有するポリシロキサンを挙げることができる。

また、３官能性シラン化合物、例えばメチルトリクロル
シラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリクロ
ルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキ
シシランなどを加水分解し、縮重合してなるポリシロキ
サン、例えばポリ　（メチルシルセスキオキサン）、ポ
リ　（フェニルシルセスキオキサン）、ポリ　（ビニル
シルセスキオキサン）など、４官能性シラン化合物、例
えばテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなど
を加水分解し、縮重合してなるポリシロキサンも、分子
中にシラノール基を有しており、本発明における（Ａ）
ポリシロキサンとして使用することができる。

さらに、２〜４官能性シラン化合物を併用し、加水分解
し、縮重合してなるポリシロキサンも、本発明における
（Ａ）ポリシロキサンとして用いることができる。

（Ａ）ポリシロキサン中のシラノール基は、（Ｂ）環状
シラン化合物と反応して該環状シラン化合物末端にヒド
ロキシ基を生成し、さらにこのヒドロキシ基が（Ｃ）ポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応して
ウレタン結合を形成する。

このため、（Ａ）ポリシロキサン中のシラノール基の数
は、１個以上必要であり、高分子量化するためには２個
以上が好ましく、一方シラノール基の増加にともない、
該ポリシロキサンの吸水率が上昇し、かつ保存安定性が
低下するため、該シラノール基の数は（Ａ）ポリシロキ
サン１分子あたり１００個以下が好ましい。

本発明に使用されるこれらの（Ａ）ポリシロキサンの分
子量は、ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（Ｇ
　Ｐ　Ｃ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が、
好ましくは１５０〜１．　０００゜特に好ましくは１，
０００〜１００，０００であり、１５０未満の場合は生
成するウレタン化ポリシロキサンの溶媒に対する溶解性
が低くなりやすく、一方１　０００．０００を超えると
（Ｂ）環状シラン化合物と（Ａ）ポリシロキサン中のシ
ラノール基との反応性が低下する傾向がみられる。

これらの（Ａ）ポリシロキサンは、単独で使用すること
も、また２種以上を併用することもできる。

次に、（Ｂ）環状シラン化合物は、前記一般式（１）中
のＲ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよく、水素
原子；塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などのハロゲン
原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−７”ｒル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル０００、基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基
、シクロヘキシル基などの炭素数１〜１０の鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基；フェニル基、ベンジル基
などの炭素数６〜１２のアリール基：メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘ
キソキシ基、シクロヘキソキシ基、ｎ−へブトキシ基、
ｎ−オクトキシ基、フェノキシ基、ベンジロキシ基など
の炭素数１〜ＩＯのアルコキシ基；およびアミノ基、Ｎ
−メチルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エ
チルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ−ブチル
アミノ基、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ−フェ
ニルアミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−ベン
ジルアミノ基、Ｎ、　　Ｎジベンジルアミノ基などの窒
素上の置換基が水素原子もしくは炭素数１〜１０のアル
キル基である１級または２級のアミノ基から選ばれ、Ｒ
３は、前記一般式（Ｉ）中のケイ素原子に結合する原子
が炭素原子である、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ
−ブタン、２−メチルブタン、ｎ−ペンタン、２−メチ
ルペンタン、３−メチルペンタン、ｎ−ヘキサン、フェ
ニルエタン、１−フェニルプロパンなどの炭素数２〜１
２の鎖状または分岐状の２価の有機基から選ぶことがで
きる。

このような（Ｂ）環状シラン化合物は、米国特許第３．
０Ｅ１３．２１９号明細書や、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓ
ｏｃ、、ｖｏｌ、８０（１９５８）　　（米）Ｐ−４１
０６、およびＤｉｅ　　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒ
ｅＣｈｅｍｉｅ、ｖｏｗ、７３　（１９６４）（独）Ｐ
−８５に記載されている方法によって製造することがで
きる。

本発明に用いられる前記（Ｂ）環状ジシラン化合物の具
体例としては、１，１−ジメチル−１シラー２−オキサ
シクロペンタン、１−メトキシ１−メーｆ−ル＝　ｌ−
シラー２−オキサシクロペンクン、■−エトキシー１−
メチルー１−シラー２−オキサシクロペンクン、■−エ
トキシー１，４−メチルー１−シラー２−オキサシクロ
ペンクン、１−エトキシ−１−フェニル−１−シラー２
−オキサシクロペンクン、１，１−ジェトキシ−１−シ
ラー２−オキサシクロペンクン、■−メチルー１−エチ
ルー１−シラー２−オキサシクロペンクン、■、１−ジ
エチルー１−シラー２−オキサシクロペンクン、１−メ
チル−１−プロピル−１−シラー２−オキサシクロペン
タン、１−メチル−１−シクロへキシル−１−シラー２
−オキサシクロペンクン、１−メチル−１−フェノキシ
−１−シラー２−オキサシクロペンタン、１−メチル−
１−オクチル−シラー２−オキサシクロペンタン、ｌ−
メチル−１−（３，６−ジオキサへブチロキシ）−１−
シラー２−オキサシクロペンタン、■メチルー１−クロ
ルー１−シラー２−オキサシクロペンクン、１−メチル
−１−アミノ−１−シラー２−オキサシクロペンクン、
１．１−ジクロル−１−シラー２−オキサシクロペンク
ン、１゜１−ジメチル−１−シラー２−オキサシクロヘ
キサン、１．エージエチル−１−シラー２−オキサシク
ロヘキサン、１，１−ジ−プロピル−１−シラー２−オ
キサシクロヘキサン、１．１−ジ−オクチル−１−シラ
ー２−オキサシクロヘキサン、１．１−ジフェニル−１
−シラー２−オキサシクロヘキサンなどを挙げることが
でき、好ましく、は１．１−ジメチル−１−シラー２−
オキサシクロペンクン、１．１−ジェトキシ−１−シラ
ー２−オキサシクロペンクン、１．１−ジエチル−１−
シラー２−オキサシクロペンクン、１．１−ジメチル−
１−シラー２−オキサシクロヘキサン、１゜１−ジエチ
ル−１−シラー２−オキサシクロヘキサン、１．１−ジ
フェニル−１−シラー２−オキサシクロヘキサンを挙げ
ることができる。

これらの（Ｂ）環状シラン化合物は、単独で使用するこ
とも２種以上を併用することもできる。

（Ｂ）環状シラン化合物は、（Ａ）ポリシロキサンのシ
ラノール基１グラム当量に対して、通常、０．０１〜１
０モル、好ましくは０．１〜５モル用いられ、０．０１
モル未満では生成するウレタン化ポリシロキサンの耐水
性が低下する傾向があり、一方１０モルを超えると生成
するウレタン化ポリシロキサン中に未反応の（Ｂ）環状
シラン化合物が混入することにより耐熱性が低下する。

次に、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば脂肪族または芳香族ポリイソシアネートを挙げること
ができ、好ましくはジまたはトリイソシアネートである
。

この（Ｃ）ポリイソシアネート化合物の具体例としては
、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ト
リレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５
−ジイソシアネート、フェニレン−２，４−ジイソシア
ネート、フェニレン−２，５−ジイソシアネート、１．
３．５−）リメチルシクロへキシル−１，３−ジイソシ
アネート、シクロへキシル−４，４′−メタンジイソシ
アネート、１，３．５−ベンゼントリイソシアネート、
トリス（ｐ−イソシアン酸フェニル）ホスフェートなど
を挙げることができる。この（Ｃ）ポリイソシアネート
化合物は、単独で使用することも２種以上を併用するこ
ともできる。

（Ｃ）ポリイソシアネート化合物は、（Ｂ）環状シラン
化合物１モルに対して、総イソシアネート基として、通
常、０．１〜１０グラム当量、好ましくは０．５〜５グ
ラム当量となるように用いられ、０．１グラム当量未満
では、（Ｄ）（メタ）アクリル系化合物を反応させる際
に、（Ｄ）（メタ）アクリル系化合物と反応するイソシ
アネート基が不足するために充分な硬度が得られず、一
方１０グラム当量を超えると生成するウレタン化ポリシ
ロキサンの分子量が低くなりやすく、耐候性、耐水性お
よび塗膜性が低下する傾向がある。

次に、（Ｄ）（メタ）アクリル系化合物は、前記一般式
（ＩＩ）で表され、式中のＹは水酸基、メルカプト基ま
たは第１級もしくは第２級のアミノ基を表す。

また、一般式（Ｉｆ）中のＲ４としては、炭素数１〜８
０の鎖状、分岐状または環状の脂肪族化合物または芳香
族化合物から２個の水素原子を除いて生じる２価の有機
基（以下、これらを単に「有機化合物残基」という）を
挙げることができ、前記脂肪族化合物または芳香族化合
物としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペン
タン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン
、イソプロパン、イソブタンなどの脂肪族化合物；ベン
ゼン、ビフェニル、トルエン、キシレン、メシチレン、
デュレン、ナフタレン、エチルベンゼン、ジエチルベン
ゼンなどの芳香族化合物を挙げることができる。

また、前記Ｒ４としては、一般式−（Ｒｈ−０）。

で表されるアルキレンオキシドの繰り返し構造単位を有
する２価の有機基を挙げるとかでき、ここでＲ６は有機
化合物残基、ｎはＯ〜２０の正の整数であり、ｎが２０
を超えると得られるウレタン化ポリシロキサンの硬化後
の硬度が低下する方向となる。このような有機基として
は、例えばメチレンオキシド、エチレンオキシド、メチ
ルエチレンオキシド、Ｉ、３−プロピレンオキシド、１
゜４−ブチレンオキシド、１．５−ペンタレンオキシド
、１，６−ヘキサレンオキシド、フェニレンオキシド、
ビフェニレンオキシドなどを挙げることができる。

さらに、一般式（ｎ）中のＲ５は、水素原子またはメチ
ル基、エチル基などのアルキル基である。

このように、（Ｄ）（メタ）アクリル系化合物は、イソ
シアネート基と付加反応を生起する酸性の水素原子を有
する（メタ）アクリル系化合物であり、この具体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２ヒドロキシエチルメタクリレート、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、２−メルカプ
トエチルアクリレート、２−メルカプトエチルメタクリ
レート、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエ
チルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート
、３−アミノプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ
−３−オキサペンチルアクリレート、８−ヒドロキシ−
３，６−シオキサオクチルアクリレート、８−ヒドロキ
シ−３゜６−シオキサオクチルメタクリレート、１１−
ヒドロキシ−３，６，９−）リオキサウンデカニルアク
リレート、４−ヒドロキシフェニルアクリレート、４−
ヒドロキシフェニルメタクリレート、４−ヒドロキシシ
クロへキシルアクリレート、４ヒドロキシシクロへキシ
ルメタクリレートなどを挙げることができる。

これらの（Ｄ）　（メタ）アクリル系化合物のうち、好
ましくはアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルア
クリルアミド、２−メルカプトエチルアクリレート、３
−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメ
タクリレートである。

これらのくＤ）　（メタ）アクリル系化合物は、（Ｃ）
ポリイソシアネート化合物中の総イソシアネート基１グ
ラム当量に対し、通常、０．５〜２０モル、好ましくは
１〜５モルとなるように用いられ、０．５モル未満では
生成するウレタン化ポリシロキサンの硬度、耐水性が低
下する場合があり、一方２０モルを超えると耐水性が低
下する。

なお、本発明では、この（Ｄ）（メタ）アクリル系化合
物とともに、多価のアクリルモノマー類を（Ｄ）成分の
５０重量％以下程度加えてもよく、そのようなアクリル
モノマー類としては、例えば日本化薬■製、ポリエステ
ルアクリルモノマーＴＣ−１１０、同ＴＣ−１１０，Ｓ
、同ＴＣ−１２α、同ＴＣ−１２Ｏ３，同ＨＸ−２２０
、同ＨＸ−６２０、スピロケクール構造を有する２官能
アクリルモノマーＲ−６０４、東亜合成■製のウレタン
系２官能性アクリルモノマーであるＭ−１１００、同Ｍ
−１２００、さらに大阪有機■製のビスフェノール−Ａ
型ジアクリレートであるビスコート５４０などを挙げる
ことができる。

本発明の製造方法においては、各成分が充分に混合し、
反応しうる限り反応溶媒は特に必要ではない。しかし、
各成分の混合を円滑に進めるためには、反応溶媒を用い
てもよく、このような反応溶媒としては、各成分と反応
しない非プロトン性溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、トリ
クロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１゜４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒
；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセ
トン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
ケトン系溶媒を挙げることができ、好ましくはベンゼン
、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、
トリクロルエチレン、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、テトヒドロフラン、１
゜４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン
、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンを挙げるこ
とができる。

これらの反応溶媒は、通常、脱水して用いる。

これらの反応溶媒の使用量は、通常、■形骨４度が５〜
８０重景％となる量である。

本発明の製造方法において、反応系への各成分の添加順
序は特に限定されないが、好ましくは（Ａ）ポリシロキ
サンに（Ｂ）環状シラン化合物を加え、さらに（Ｃ）ポ
リイソシアネート化合物を添加する。

また、さらに必要に応じて（Ｄ）（メタ）アクリル系化
合物を添加する。

本発明の製造方法において、反応温度は、通常、１０〜
２００°Ｃ１好ましくは０〜１００°Ｃであり、−１０
℃未満では反応が橿めて遅く、一方２００℃を超えると
各成分の分解が著しくなり最終生成物の物性が低下する
。

本発明における反応時間は、（Ａ）ポリシロキサンと（
Ｂ）環状シラン化合物とをまず反応させる場合は、通常
、１分〜ｌＯ時間であり、このようにして得られた生成
物と（Ｃ）ポリイソシアネート化合物との反応時間は、
通常、１０分〜１０時間であり、また（Ａ）ポリシロキ
サン、（Ｂ）環状シラン化合物および（Ｃ）ポリイソシ
アネート化合物をほぼ同時に混合し反応させる場合には
、反応時間は、通常、１０分〜１０時間である。

また、かくして得られた（Ａ）〜（Ｃ）成分の反応生成
物と（Ｄ）成分との反応は、通常、１０分〜１０時間で
ある。

なお、本発明の製造方法においては、ウレタン化反応に
おいて通常使用される塩基、有機金属化合物などの触媒
、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジ（
２−エチル）ヘキサノエートなどの有機スズ化合物；、
モルホリン、トリブチルアミン、ピリジン、ルチジン、
コリジン、キノリンなどのアミン類；、テトラブトキシ
スズ、テトラブトキシチタン、テトラブトキシジルコニ
ウムなどのルイス酸性の金属アルコキシド類を反応系に
添加してもよく、この場合の添加量は、（Ｃ）ポリイソ
シアネート化合物の使用量の０．０１〜１０重量％、好
ましくは０．０５〜５重量％である。

なお、これらの触媒は、少なくとも（Ａ）ポリシロキサ
ンと（Ｂ）環状シラン化合物とが混合された状態で添加
することが好ましい。

このようにして得られるウレタン化ポリシロキサンのポ
リスチレン換算重量平均分子量は、通常、５．０００〜
２，０００，０００、好ましくはｉｏ、ｏｏｏ〜５００
，０００、また２５°Ｃにおけるテトラヒドロフラン中
での還元粘度〔η〕は、通常、０６２〜１．２ｄ！／ｇ
である。

このウレタン化ポリシロキサンは、そのまま、または必
要に応じて精製され、もしくは適当な希釈剤、例えば前
記反応溶媒で希釈して用いることができる。

また、本発明に用いられる（Ａ）〜（Ｃ）成分より得ら
れるウレタン化ポリシロキサンに、ヒドロキシ基、カル
ボキシル基もしくはアミノ基含有化合物、例えばポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラエチレングリコール、ビスフェノールＡ、フタル酸
、フェニレンジアミン、ジアミノフェニレンエーテルな
ど、さらに各種ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
アミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテルなどの残
存イソシアネート基と反応する官能基を有するポリマー
と混合し、反応させて用いることもできる。

なお、本発明の製造方法によって得られるウレタン化ポ
リシロキサンは、加熱により、またはＸ線、電子線、紫
外線などの高エネルギー線の照射により、該ウレタン化
ポリシロキサン中のアクリル基またはポリシロキサンを
架橋させることによって硬化させることができる。

（Ｄ）成分を用いて光により架橋する場合、アクリル基
の架橋反応は、光重合開始剤の存在下によって推進され
る。この光重合開始剤としては、例えばジアセチルベン
ジル、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾキノン、ア
ントラキノンなどのカルボニル化合物などが挙げられ、
特にベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ヘンジインイソブチルエーテルなどのベン
ゾインエーテル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオフェノン、４−ドデシル−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトンなどの２−ヒドロキシアセト
フェノン誘導体が好ましい。

また、（Ｄ）成分を用いて加熱により架橋する場合、ア
クリル基の架橋反応を熱重合開始剤によっても推進する
ことができる。

この熱重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキシド、
クミルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、ｔ
−ブチルヒドロパーオキシド、ジー１−ブチルパーオキ
シド、過酸化水素、過酸化安息香酸、過ギ酸、過酢酸な
どが挙げられる。

前記光重合開始剤または熱重合開始剤の使用量は、通常
、ウレタン化ポリシロキサン１００重量部に対してｏ、
ｏｏｉ〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部
程度であり、０．００１重量部未満では実用に必要な硬
化速度が得られない場合があり、一方３０重量部を超え
ると保存安定性が低下する傾向がみられる。

また、（Ｄ）成分を用いたウレタン化ポリシロキサンの
保存安定性を高める目的で、熱重合禁止剤、例えばベン
ゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ヒドロキノ
ン、２−む−ブチルヒドロキノンなどのキノン類；ｐ−
メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブトキシフェノールなど
のアルコキシフェノール類；Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソ
アニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアル
ミニウム塩などのニトロソ化合物類を添加することがで
きる。これらの熱重合禁止剤の添加量は、通常、ウレタ
ン化ポリシロキサン１００重量部に対して０．０１〜５
重量部程度である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、重量基準である。また
、実施例中の各種試験は、下記に従って行った。

硬化性；試料をテトラヒドロフランを用いて濃度２０％
になるように調製し、これを２５０×７５０Ｘ１鶴のパ
イレックス製ガラス板上に乾燥膜厚が１μｍになるよう
に塗布し、８０℃で３０分間風乾したのち、実施例１お
よび実施例２ならびに比較例１については、１５０℃で
３時間加熱し硬化させ、また実施例３および実施例４に
ついては、第２表に記載した方法により硬化し、表面状
態を金属顕微鏡で観察した。

耐加水分解性■；試料５部に対しトルエン１００部およ
び蒸溜水１００部を加え、１時間加熱還流したのち、打
機層を分離濃縮し、ＧＰＣにより分子量分布の変化を分
析した。

耐加水分解性■；前記「硬化性」試験で得られた硬化膜
の形成されたガラス板を８０°Ｃの温水に２４時間浸漬
し静置したのち、表面状態を金属顕微鏡で観察した。

ピンホール（絶縁性）；試料をテトラヒドロフランを用
いて濃度２０％になるように調製し、これを１００ｘｌ
ＯＯｘ２璽曹のアルミニウム製ブレートに、乾燥膜厚が
１．０〜１．２μｍになるように塗布したのち、８０℃
で３０分風乾したのち、実施例１および実施例２ならび
に比較例１については、１５０℃で３０分加熱し硬化さ
せ、また実施例３および実施例４については第２表に記
載した方法により硬化し、得られた塗膜を放電式ピンホ
ールテスター（サンコー電子研究所側製、ＰＲＤ）を用
いて５００ボルトで放電し、ピンホールの有無を調べた
。

透明性；試料をテトラヒドロフランを用いて濃度２０％
になるように調製し、これを２５０×７５０Ｘ１ｎのパ
イレックス製ガラス板上に、乾燥膜厚が５μｍになるよ
うに塗布し、実施例１およ実施例２ならびに比較例１に
ついては１００℃で２４時間加熱し硬化させ、また実施
例３および実施例４については第２表に記載した方法に
より硬化し、４００　ｎｍにおける透過率（％）を、分
光光度計を用いて測定した。

実施例１パイレックス製ガラス容器中に、（Ａ）ポリシロキサン
（米国、ダウコーニング社製、ＤＸ−Ｘ８−７８６−２
　；両末端シラノール化ポリジメチルシリコーン、ポリ
スチレン換算重量平均分子量＝１．６００）を９部と（
Ｂ）１．ｌ　　−ジメチル−１−シラー２−オキサシク
ロヘキサン２．６部を加え、９０°Ｃで１時間、窒素気
流下で加熱攪拌したのち、（Ｃ）トリレン−２，４−ジ
イソシアネート１．９６部とジブチルスズジラウレート
０．２５部およびトルエン１０部を加え、９０℃で１時
間加熱攪拌した。

次いで、減圧下で溶媒を留去することにより、無色粘稠
なウレタン化ポリシロキサンを得た。

得られたウレタン化ポリシロキサンのテトラヒドロフラ
ンを溶媒とするＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均
分子量は５６，０００、また２５℃でテトラヒドロフラ
ン中で測定した還元粘度〔η〕は０．２６４１／ｇであ
った。

また、このものの赤外吸収スペクトルには、ウレタン結
合の存在を示す１７００〜１７４０ｃｍ−’のνＣｏ吸
収と、シロキサン結合に由来する１、　　０２０〜１．
　１００ｃｍ−’の吸収が観察され、ウレタン化ポリシ
ロキサンが生成していることが確認された。この試料の
試験結果を第１表に示す。

比較例１（Ｂ）１．１−ジメチル−１−シラー２−オキサシクロ
ヘキサンを添加せずに、実施例１と同様の反応を行った
ところ、無色の固体が得られた。

この試料の試験結果を第１表に示す。

実施例２パイレックス製ガラス容器中に、メチルトリメトキシシ
ラン１３．６部と蒸溜水３．６部とを加え、６０℃で３
時間、加熱攪拌して（Ａ）１分子中にシラノール基を平
均２〜４個有するポリ　（メチルスルセスキオキサン）
（ポリスチレン換算重量平均分子量＝３，０００）を１
０部作製し、これに（Ｂ）１．１−ジメチル−１−シラ
ー゛２−オキサシクロヘキサン１部を加え、室温で１時
間、窒素気流下で攪拌し、次いで（Ｃ）トリレン−２゜
４−ジイソシアネート０．５部、トルエン５０部および
ジブチルスズジラウレート０．０３部を添加し、６０°
Ｃで３時間加熱攪拌したのち、溶媒を減圧下で留去する
ことにより、無色粘稠なウレタン化ポリシロキサンを得
た。

得られたウレタン化ポリシロキサンのテトラヒドロフラ
ンを溶媒とするＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均
分子量は８０，０００、また２５℃でテトラヒドロフラ
ン中で測定した還元粘度〔η〕は０．３５ｄｌ／ｇであ
った。

また、このものの赤外吸収スペクトルには、ウレタン結
合の存在を示す１７００〜１７４０ｃｍ−’のνｃｏ吸
収と、シロキサン結合に由来する９９０〜１，１００ｃ
ｍ−’の吸収が観察され、ウレタン化ポリシロキサンが
生成していることが確認された。

この試料の試験結果を第１表に示す。

第１表実施例３パイレックス製ガラス容器中、末端ヒドロキシポリジメ
チルシリコーン（ダウコーニング社製、ＤＫ−Ｘ８−７
８６２）を５１部およびトルエン１．０００部からなる
溶液に対して、窒素気流中で１．１−ジメチル−１−シ
ラー２−オキサシクロヘキサン１５部を加え、８０℃で
３０分間攪拌した。この溶液を室温で冷却したのち、ト
リレン２．４−ジイソシアネート４０部とジブチルスズ
ジラウレート５部を加え、８０℃で３０分間攪拌した。

次いで、室温に冷却後、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート４０部とｐ−メトキシフェノール５部を加え、８０
℃で１時間攪拌し、冷却したのち、減圧下で溶媒を蒸溜
することにより、粘度２，０００ｃｐｓの無色粘稠なウ
レタン化ポリシロキサンを得た。

得られたウレタン化ポリシロキサンのテトラヒドロフラ
ンを溶媒とするＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均
分子量は、２２，０００であった。

次いで前記で得たウレタン化ポリシロキサン１０部に対
して、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン０
．３部を添加し攪拌し、溶解すうことにより、試料ｌを
得た。

また、別に前記で得たウレタン化ポリシロキサン１０部
に対して、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．１部を添加
し攪拌し、溶解することにより、試料２を得た。

試料１および試料２の試験結果を第２表に示す。

実施例４パイレックス製ガラス容器中に、メチルトリメトキシシ
ラン１３６部と蒸溜水３６部とを加え、６０℃で３時間
攪拌して（Ａ）１分子中にシラノール基を平均２〜４個
有するポリ　（メチルシルセスキオキサン）（ポリスチ
レン換算重量平均分子量−３，０００）を１００部合成
し、これに（Ｂ）１．１−ジメチル−１−シラー２−オ
キサシクロヘキサン１０部を加え、室温で１時間、窒素
気流下で攪拌し、次いで（Ｃ）トリレン−２゜４−ジイ
ソシアネート１０部、トルエン５００部およびジブチル
スズジラウレート１部を加え、６０℃で３時間撹拌した
のち、（Ｄ）２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部
とｐ−メトキシフェノール１部を加え、６０°Ｃで１時
間攪拌し、冷却したのち、減圧下で溶媒を蒸溜すること
により、粘度３．　５００　ｃ　ｐ　ｓの無色粘稠なウ
レタン化ポリシロキサンを得た。

得られたウレタン化ポリシロキサンのテトラヒドロフラ
ンを溶媒とするＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均
分子量は、８２，０００であった。

次いで前記で得たウレタン化ポリシロキサン１０部に対
して、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン０
．３部を添加し攪拌し、溶解すうことにより、試料３を
得た。

また、別に前記で得たウレタン化ポリシロキサン１０部
に対して、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．１部を添加
し攪拌し、溶解することにより、試料４を得た。

試料３および試料４の試験結果を第２表に示す。

第２表＊）ＵＶはハライドメタルランプで０．５Ｊ／ｃｄの紫
外線を照射することにより、また加熱は１００℃で３０
分間加熱することにより硬化させた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、耐熱性、耐・加水分解性、電気絶縁性
、透明性などに優れ、塗料、耐熱保護膜、電気絶縁保護
膜、耐水保護膜、接着剤、光フアイバーコーティング材
料、界面活性剤、離型剤などに有用なウレタン化ポリシ
ロキサンを効率的に製造することができる。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社代理人　　弁理士　　白　井　重　隆

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）分子中にシラノール基を有するポリシロキ
サンと、（Ｂ）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・（
I ）（式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一でも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、またはアミノ基、Ｒ＾３は式中のケ
イ素原子に結合する原子が炭素原子である２価の有機基
を示す）で表される環状シラン化合物と、（Ｃ）ポリイソシアネート化合物とを反応させるウレタ
ン化ポリシロキサンの製造方法。（２）請求項１記載の
（Ａ）ポリシロキサン、請求項１記載の（Ｂ）環状シラ
ン化合物、請求項１記載の（Ｃ）ポリイソシアネート化
合物、および（Ｄ）下記一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II）（式中、Ｙは水酸基、メルカプト基、または第１級もし
くは第２級のアミノ基、Ｒ＾４は２価の有機基、Ｒ＾５
は水素原子またはアルキル基を示す）で表される化合物
を反応させるウレタン化ポリシロキサンの製造方法。