【発明の詳細な説明】
本発明は表面に微細な突起が形成された複合フ
イルムに関するものである。
近年、磁気記録に関する技術の進歩が著しく、
特に家庭用ビデオテープレコーダーでは小型軽量
化とともに高記録密度化も進んできた。このため
これらの目的に使用される磁気テープの磁気体表
面は極めて平滑であることが要求される。しかも
メタルテープや蒸着テープのように磁性層厚みが
薄くなると、その層の表面はベースとなるフイル
ムの平滑性に影響され、ますます重要となつてき
た。
しかし、このような平滑なベースフイルムは、
滑り性が非常に悪く製膜工程や磁気テープ生産工
程での作業性の悪さ、さらに磁気テープにしたと
きの走行性不良等、致命的な欠点を有している。
そのため、平滑性と易滑性の要求がレベルが高く
なると、両特性を同時に満足できるフイルムはな
かなか見あたらない。このような非常に平滑でか
つ滑り性が良いフイルムを得るため、一般には、
平滑ベースに微細粒子を添加したフイルムが多く
みられる。しかし、このようなフイルムでは、易
滑性を与えるために添加した微細粒子により平滑
性がそこなわれ、結局、平滑性と易滑性におい
て、妥協的な物質しか得られない。そのため高性
能ビデオテープとして最近注目されているメタル
テープや蒸着テープのような超平滑かつ易滑性が
ともに必要とされるベースフイルムとしては使用
できないのが現状である。
このような目的に対して、ほぼ理想的な構成と
考えられるベースフイルムとして、厚さ方向に、
平滑面と易滑面をもつた複合フイルムがあり、磁
気テープベースとして使用されている。
しかし、かかる複合フイルムにおいても、ベー
スフイルムの製造工程、或いは磁気テープの製造
工程において、滑り性の悪い平滑面が各種のロー
ル類に接触、走行される時に表面がけずれ、白色
粉末状物が生じる。この白粉は、磁気テープとし
たときに大きな突起となるためドロツプアウトを
起したり、その部分で磁性層が脱離して記録情報
がぬける現象をひき起こし、磁気テープとしては
致命的な欠点となつている。
本発明の目的は、上記欠点を解消せしめたフイ
ルム、すなわち、平滑性と易滑性に優れ、しか
も、耐摩耗性に優れた複合フイルムを提供せんと
するものである。
本発明は、上記目的を達成するために次の構成
すなわち、一面が平滑面で、他面が易滑面である
積層フイルムと、該積層フイルムの平滑面側に設
けられた水溶性樹脂層からなり、該水溶性樹脂層
は樹脂分100重量部に対してコロイド粒子の固形
分が0.5〜150重量部含有され、かつ厚さが0.001
〜0.5μである複合フイルムを特徴とするものであ
る。
本発明でいう積層フイルムとは、少なくとも二
層以上の層が積層されたフイルムであつて、その
積層フイルムの外面は、一方が平滑面、他方が易
滑面を有するフイルムである。フイルムを形成す
る素材は、特に限定されるものではないが、好ま
しくは熱可塑性樹脂、より好ましくはポリエステ
ル樹脂が望ましい。ポリエステル樹脂としては、
飽和線状ポリエステルを主体とするものであれば
どのようなものでもよい。例えば、ポリエチレン
テレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン２，６−ナフタリンジカルボ
キシレート、ポリエチレンｐ−オキシベンゾエー
トなどがその代表例である。もちろんこれらのポ
リエステルは、ホモポリエステルであつてもコポ
リエステルであつてもよい。コポリエステルの場
合、共重合成分は20モル％以下とする。
本発明の積層フイルムの平滑面を形成する層は
微粒子が含まれてないのが望ましいが、平滑さを
損わない程度に含有されていてもよい。
また、易滑面を形成する層は、表面が粗面であ
ればよいが、好ましくは製造工程で析出してくる
内部粒子、または周知の不活性無機化合物からな
る外部粒子が含有されているのが望ましい。この
層に含有される外部粒子としては、平均粒径が
0.5〜5.0μ、好ましくは1.0〜3.0μが望ましく、そ
の他この層には遮光剤やAS剤が含有されていて
もよい。
なお、平滑面、易滑面の表面粗さは、特に限定
されるものではないが、平滑面は表面粗さRa値
が0.010μ以下、好ましくは0.008μ以下、易滑面
は、表面粗さRa値0.008〜0.060μ、好ましくは
0.010〜0.040μが望ましく、さらに、平滑面と易
滑面の表面粗さの差はRa値で0.005μ以上である
のが望ましい。
本発明の積層フイルムは、未延伸、延伸のいず
れでもよいが、少なくとも一軸、より好ましくは
各層が二軸に延伸されているのが望ましい。
本発明でいう水溶性樹脂とは、水溶性の樹脂で
あればよく、具体的には、水溶性のエポキシ、ポ
リアミド、セルロース系ポリマー、ポリビニール
アルコール、アクリル系ポリマーまたはコポリエ
ステルエーテルなどが望ましい。なおコポリエス
テルエーテルの場合、その酸成分は、芳香族ジカ
ルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、ビフエニルジカルボン
酸、１，２−ビス（フエノキシ）エタン−Ｐ，
P′−ジカルボン酸およびそれらのエステル形成性
誘導体などが用いられ、また非芳香族ジカルボン
酸成分としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸およびそれらのエステル形成
性誘導体などが用いられる。
ポリエステルセグメントを構成するジカルボン
酸成分は少なくとも60モル％が芳香族ジカルボン
酸および／またはそのエステル形成性誘導体であ
ることが必要で芳香族ジカルボン酸成分が6.0モ
ル％未満の場合にはコポリエステルエーテルのポ
リエステルフイルムに対する接着性が低下する。
本発明の樹脂層を構成するエステル形成性スル
ホン酸アルカリ金属塩化物としては、スルホテレ
フタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホ
フタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカ
ルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、
２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼンなどのアルカリ金属塩（スルホン酸
のアルカリ金属塩）およびこれらのエステル形成
性誘導体があげられ、５−スルホイソフタル酸、
スルホテレフタル酸のナトリウムおよびこれらの
エステル形成性誘導体がより好ましく使用され
る。
これらのエステル形成性スルホン酸アルカリ金
属塩化合物の添加量は全ジカルボン酸成分に対し
て１〜40モル％であり、好ましくは10〜20モル％
である。１モル％未満では水溶性および塗布の均
一性が難しくなる。また40モル％を超すとポリマ
ーの溶融粘度が極めて高くなるため、溶融重合法
で所望の高重合度コポリエステルエーテルを得る
ことが難しい。添加量が10〜20モル％のとき最も
優れた均一塗膜が得られる。
コポリエステルエーテルのグリコール成分とし
ては、脂肪族または脂環族グリコール、例えば、
エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノールなどが好ましいが、さらにグ
リコール成分にジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール等のポリエチレングリコール、
Ｈ−（Ｏ−CH2−CH2−）oOH（式中ｎ＝２〜140の
整数）を１〜60重量％、好ましくは２〜18重量％
共重合させることが必要である。これらのポリエ
チレングリコールを必要に応じて１種もしくは２
種以上併用してもかまわない。このポリエチレン
グリコールの共重合成分量が１重量％未満の場合
はコポリエステルエーテルの水溶性や塗布の均一
化が困難となる。又、60重量％を超える場合は塗
布後の被覆膜がブロツキングを起こすため好まし
くない。共重合成分量が２〜18重量％のとき最も
優れた均一塗膜性および耐ブロツキング性が得ら
れる。
なおコポリエステルエーテルの合成には、ポリ
エチレンテレフタレートなどを合成する方法をそ
のまま適用でき、例えば、
所定量のジカルボン酸ジメチルエステルとグ
リコールを通常のエステル交換触媒の存在下で
140〜240℃に加熱し、生成するメタノールを留
去しながらエステル交換反応を行なわせ、次い
で通常の重合触媒およびリン化合物などの青色
防止を添加しながら200〜290℃、0.01〜50mmＨ
ｇの高真空下でエチレングリコールを留去させ
重縮合する方法。
ジカルボン酸およびグリコールを直接150〜
270℃で常圧あるいは加圧下に反圧させ、生成
する水を留去しつつエステル化し、次いでジエ
チレングリコールあるいはトリエチレングリコ
ールなどを添加して重縮合する方法によつて得
られる。
触媒としては従来公知のエステル交換触媒たと
えば、Mg、Mn、Co、Ca、Zn、Sn、Tiなどの
化合物の１種または１種化上を併用でき、重合触
媒としては例えばSb、Ge、Tiなどの化合物の１
種または１種以上を併用できる。
なお、本発明の水溶性樹脂層には、ぬれ性を増
すために少量の界面活性剤含有させてもよい。
本発明でいうコロイドとは、共立出版社化学大
辞典に定義されており、粒子１個中に103〜109個
の原子を含むものである。元素により金属コロイ
ド、あるいは酸化物コロイド、あるいは水酸化物
コロイドとして得られる。金属コロイドとしては
金、パラジウム、白金、銀、イオウなどが好まし
く使用され、酸化物コロイド、水酸化物コロイ
ド、炭酸塩コロイド、硫酸塩コロイドとしては、
亜鉛、マグネシウム、ケイ素、カルシウム、アル
ミニウム、ストロンチウム、バリウム、ジルコニ
ウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニツケ
ル、スズなどの酸化物コロイド、水酸化物コロイ
ド炭酸塩コロイド、硫酸塩コロイドなどの無機化
合物からなるものが好ましく使用される。例えば
四ハロゲン化ケイ素を水中に加えるか、ケイ酸ア
ルカリの水溶液に徐々に濃塩酸を加えるなどの操
作により得られるケイ酸コロイドがより好ましく
使用される。
これらのコロイドは１種類でもよく、又、混合
してもコロイドの分散性、安定性が良い場合には
２種以上を併用してもよい。
水溶性樹脂に含有されるコロイド粒子の量は、
水溶性樹脂成分100重量部に対して固形分として
0.5〜150重量部、好ましくは15〜100重量部であ
る。含有量が0.5重量部未満では、コロイド粒子
による凸起物の大きさ、量が不充分となり滑り性
が悪い。又、150部を超えると水溶性樹脂層に対
してコロイド粒子が充分補促されないため、耐摩
耗性が悪くなるので好ましくない。
なお、コロイド粒子の粒径は、特に限定される
ものではないが、２〜100ｍμ、より好ましくは
４〜40ｍμの粒径のものを用いるのが望ましい。
本発明の水溶性樹脂層とは、前記の水溶性樹脂
にコロイド粒子が含有されたものであるが、その
層の厚さは0.001〜0.5μ、好ましくは0.005〜0.2μ
であることが必要である。0.001μ以下では滑り性
を付与するコロイド粒子を結合する作用が小さ
く、耐久性が悪い。又、0.5μ以上では樹脂層が厚
すぎて上記した凸起物が形成されない。塗布厚み
0.005〜0.2μで最も良い状態のコロイド粒子によ
る複数の凸起物を形成し、平滑性、滑り性および
耐久性の最も優れた表面状態が得られる。
なお、上記水溶性樹脂層の膜厚は次の様にして
測定した。すなわち水溶性樹脂の塗付面にセロハ
ンテープをはり、テープ端面の塗膜をD.M.F（ジ
メチルフオルムアミド）等の溶剤で溶解除去す
る。テープで保護した面と溶解除去した面との境
界を小坂研究所製ET−10高精度段差測定器によ
り測定した。
本発明の水溶性樹脂層は、表面形状が例えば第
１図（微分干渉顕微鏡写真、倍率1000倍）に示し
たような微細な凸起物が密集した形状をしたもの
である。また、第１図の一部拡大図を第２図に模
式的に示した。図において、１は凸起物である。
この凸起物１は図示したように、長径をＬ、長径
と直角方向の最長径をｓとしたとき、Ｌ＝１〜
20μで、かつｓ＝0.5〜10μの範囲内の凸起物が105
〜109個／cm2、好ましくは106〜108個／cm2形成さ
れていることが望ましい。
本発明の複合フイルムの水溶性樹脂層を設けた
側の静摩擦係数は、特に限定されるものではない
が、1.5以下、好ましくは1.0以下であることが望
ましい。
次に本発明の複合フイルムの製法について説明
する。本発明のベースとなる積層フイルムは、平
滑面を形成する層の樹脂と易滑面を形成する層の
樹脂とを口金又は口金以前で融液状で積層し、こ
れをシート状として押出してキヤストし、必要に
応じて周知の方法で延伸することにより積層フイ
ルムを形成する。延伸方法は特に限定されるもの
ではないが、例えば、タテ−ヨコ、タテ−ヨコ−
タテ、ヨコ−タテ、２段タテ−ヨコ等の延伸によ
り２軸延伸した積層フイルムとするのが望まし
い。
積層フイルムの平滑面にコロイド粒子を含む水
溶性樹脂層を設ける方法としては、
基本となる無延伸フイルムに所定量の前記組
成物水溶液を塗布し、乾燥後、逐次あるいは同
時に２軸延伸する方法。
基本となるポリエステル無延伸フイルムをあ
らかじめ一方向に延伸しておき、これに所定量
の前記組成物水溶液を塗布した後、一軸延伸方
向と直角方向に延伸する方法。
が適用できる。これらの方法は一般にインライン
で行なわれるが、オンラインで塗布してもよい。
さらに、前記組成物を水溶液で塗布するのが好ま
しいが、水性エマルジヨンで塗布してもかまわな
い。なお、該樹脂組成物を塗布する前に積層フイ
ルムにコロナ放電処理等を施すことも可能であ
る。
上記のようにして得られた本発明の複合フイル
ムは、水溶性樹脂を設けた面上に、金属を蒸着し
たり、強磁性体と結着剤との混合物を塗布する用
途、具体的には、磁気テープ用、光学用、コンデ
ンサー用、電子複写用ベースフイルム、特に好ま
しくは小型軽量化された家庭用ビデオテープレコ
ーダー等の磁気テープベースや蒸着タイプ箔巻き
コンデンサーベースフイルムとして用いるのが望
ましい。
なお本発明の複合フイルムに磁性層薄膜を設け
ることにより高記録密度化が可能となるメタルテ
ープや蒸着テープ等の磁気テープとして使用され
る例について次に説明する。
本発明の複合フイルムのコロイド粒子を含む水
溶性樹脂層が積層された面に、磁性粒子と結着剤
との混合物を均一に塗布し、磁性粒子と結着剤と
からなる薄層を形成させることによつて有用な磁
気記録テープとすることができる。磁性粒子と結
着剤とからなる薄層を形成させるには、従来公知
の磁気記録テープの製造において実施されている
方法を採用することができ、公知の磁性粒子及び
結着剤を使用することができる。又、磁性金属を
フイルム表面に直接、真空蒸着したり、スパツタ
リングなどで固着させて磁性層をさらに薄膜化し
た磁気テープとすることもできる。
以上の如く本発明の複合フイルムを用いれば、
従来公知の磁気記録テープに比べて電磁変換特性
や耐久性において優れた機能を発揮できる磁気テ
ープベースフイルムとすることができる。
なお、本発明の各特性値は次の方法によるもの
である。
(1) 表面粗度、Ra（μ）：触針式表面粗さ計によ
る測定値を示す（カツトオフ0.08mm、測定長
1.2mmでの値。但し、JIS Ｂ 0601による）。
(2) 易滑性、μs：ASTM Ｄ−1894−63による静
摩擦係数で示した。
(3) 耐久性：テープ状にしたフイルムを金属
（SVS）固定ガイドに500回繰り返し接触走行
させ、フイルム上につくスクラツチを観察し、
その数の多少で判断した。
◎：スクラツチ 非髪常に少ない（耐久性極
めて良好）
〇：スクラツチ 少ない（耐久性良好）
ｘ：スクラツチ 多い（耐久性不良）
本発明は上述したように、平滑面と易滑面から
なる積層フイルムの平滑面にコロイド粒子を含む
水溶性樹脂層を設けた複合フイルムとしたので、
平滑性、滑り性、耐久性が共に優れたフイルムと
することが出来たものである。
次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明
する。
実施例 １
テレフタル酸ジメチル165部、５−ナトリウム
スルホイソフタル残ジメチル44.5部、エチレング
リコール124部、酢酸マンガン４水塩0.106部、酢
酸カルシウム２水塩0.07部を混合し140〜220℃で
メタノールを留去せしめ、エステル交換反応を行
つた後、リン酸トリメチル0.09部、ジエチレング
リコール7.2部、三酸化アンチモン0.06部を加え、
240℃から280℃まで１時間30分かけ昇温すると共
に圧力を常圧から徐々に0.5mmHgまで下げ、生成
するエチレングリコールを系外に除去し、さらに
40分間この状態を保ち反応させ〔η〕＝0.57のポ
リマを得た。
生成したポリエステルエーテルの共重合成分を
分析したところ、全ジオール成分中、ジエチレン
グリコール成分は反応中の副生成分を含め17重量
％、全ジカルボン酸成分中の５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸成分は14モル％含有されていた。
得られたコポリエステルエーテルを85℃熱水中
で溶解し２重量％水溶液にした。これに固形分濃
度30重量％のコロイダルシリカ水溶液をコポリエ
ステルエーテル樹脂分100重量部に対し、固形分
として50重量部になるよう添加した。
一方、テレフタル酸ジメチル100部、エチレン
グリコール70部を、エステル交換触媒として酢酸
マンガン0.1部を用いてエステル交換し、重合触
媒としてsb2o3、着色防止、重合安定剤としてト
リメチルホスフエートをそれぞれ0.04部添加して
常法により重合し、〔η〕＝0.64のポリエチレンテ
レフタレートを得た。該ポリマーをベースフイル
ムの平滑面Ａ層の原料とした。さらにこの原料に
平均粒径3.0μの炭酸カルシウム粉末を0.025重量
％含むよう、１％マスターチツプをブレンドした
ものを易滑面Ｂ層の原料とした。これらの２種の
原料チツプをそれぞれ、90mm、60mmの直径を有す
る別個の溶融押出機により、Ａ層、Ｂ層の厚み比
率が１：１になるように吐出量を調節して、290
℃で溶融押出し、同一口金内に導いて複合し、静
電印加された20℃のキヤストドラム上にキヤスト
し無延伸フイルムとした後、ロール延伸で長手方
向に3.3倍延伸した。この一軸延伸フイルムの平
滑面に該コロイド含有コポリエステルエーテル水
溶液を塗布した後、95℃で幅方向に3.5倍延伸し、
やや弛緩しつつ210℃で熱処理して、該水溶性樹
脂層を0.03μ積層された厚さ14.0μのポリエステル
フイルムを得た。このフイルムに対する評価結果
は次のとおり。
（平滑面）Ra：0.0065μ
μ：0.28
耐久性：◎
以上の評価結果から得られた複合フイルムは、
磁気テープベースフイルムとして優れた平滑性、
易滑性、耐久性を示すことが分つた。なお樹脂層
を塗布する前の平滑面ベースフイルムの表面粗さ
はRa：0.006μであり、易滑面はRa：0.025μであ
つた。
実施例 ２
コロイダルシリカの添加量（重量部）を5.0、
25.0、100.0、150.0にし、またコロイドとして酸
化チタンを50重量部添加した以外は全て実施例１
と同様にして、平滑面に該水溶性樹脂層を積層さ
れたポリエチレンテレフタレートをベースとする
厚さ14μのポリエステルフイルムを得た。このフ
イルムに対する評価結果を第１表に示した。これ
より明らかなように、実験No.１〜５は、実施例１
と同様、磁気テープベースとしての優れた平滑
性、滑り性、耐久性を示すことが分る。実験No.６
〜８は本発明の範囲外の比較実施例である。すな
わち、いずれもコロイド粒子の添加量が本願規定
の範囲をはずれているため、平滑性、滑り性、耐
久性のいずれかの特性に欠点を有していることが
分かる。実験No.９はコロイド粒子を添加しないで
水溶性コポリエステルエーテル層のみ塗布した例
であり、表面粗さ以外の特性（滑り性、耐久性）
が悪く、本願発明のコロイド粒子との併用なくし
ては、目的を達成できないことが明らかである。
【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a composite film having fine protrusions formed on its surface. In recent years, there has been significant progress in magnetic recording technology.
In particular, home video tape recorders have become smaller and lighter, and recording density has also increased. Therefore, the magnetic surface of the magnetic tape used for these purposes is required to be extremely smooth. Moreover, as the thickness of the magnetic layer becomes thinner as in metal tapes and vapor-deposited tapes, the surface of the layer is influenced by the smoothness of the base film, which becomes increasingly important. However, such a smooth base film
It has fatal drawbacks such as very poor slipperiness, which makes it difficult to work in the film forming process and magnetic tape production process, and also causes poor running performance when made into a magnetic tape.
Therefore, as the requirements for smoothness and slipperiness become higher, it is difficult to find a film that can satisfy both properties at the same time. In order to obtain such a film that is extremely smooth and has good slipperiness, generally,
Many films have a smooth base with fine particles added to them. However, in such a film, the smoothness is impaired by the fine particles added to provide smoothness, and in the end, only a material that is a compromise in terms of smoothness and ease of slipping is obtained. Therefore, at present, it cannot be used as a base film that requires both ultra-smoothness and smoothness, such as metal tapes and vapor-deposited tapes that have recently attracted attention as high-performance video tapes. For such purposes, the base film, which is considered to have an almost ideal configuration, has the following properties in the thickness direction:
There is a composite film with a smooth surface and a smooth surface, which is used as a magnetic tape base. However, even in such composite films, when the smooth surface with poor slipperiness comes into contact with various rolls and is run during the base film manufacturing process or the magnetic tape manufacturing process, the surface is scratched and a white powdery substance is generated. . This white powder becomes large protrusions when used as a magnetic tape, causing dropouts, or the magnetic layer detaching at these parts, causing recorded information to be lost, which is a fatal drawback for magnetic tapes. There is. An object of the present invention is to provide a film that eliminates the above-mentioned drawbacks, that is, a composite film that is excellent in smoothness and slipperiness, as well as excellent abrasion resistance. In order to achieve the above object, the present invention has the following configuration: a laminated film having a smooth surface on one side and an easily slippery surface on the other side, and a water-soluble resin layer provided on the smooth surface side of the laminated film. The water-soluble resin layer contains 0.5 to 150 parts by weight of solid colloid particles per 100 parts by weight of resin, and has a thickness of 0.001 parts by weight.
It features a composite film with a thickness of ~0.5μ. The laminated film as used in the present invention is a film in which at least two or more layers are laminated, and one of the outer surfaces of the laminated film is smooth and the other is a smooth surface. The material forming the film is not particularly limited, but preferably thermoplastic resin, more preferably polyester resin. As polyester resin,
Any material may be used as long as it is mainly composed of saturated linear polyester. Typical examples include polyethylene terephthalate, polytetramethylene terephthalate, polyethylene 2,6-naphthalene dicarboxylate, and polyethylene p-oxybenzoate. Of course, these polyesters may be homopolyesters or copolyesters. In the case of copolyester, the copolymerization component is 20 mol% or less. Although it is desirable that the layer forming the smooth surface of the laminated film of the present invention does not contain fine particles, they may be contained to an extent that does not impair the smoothness. In addition, the layer forming the easy-slip surface may have a rough surface, but preferably contains internal particles precipitated during the manufacturing process or external particles made of a well-known inert inorganic compound. is desirable. The average particle size of the external particles contained in this layer is
The thickness is preferably 0.5 to 5.0μ, preferably 1.0 to 3.0μ, and this layer may also contain a light shielding agent or an AS agent. Note that the surface roughness of smooth surfaces and easy-smooth surfaces is not particularly limited, but smooth surfaces have a surface roughness Ra value of 0.010 μ or less, preferably 0.008 μ or less; Ra value 0.008~0.060μ, preferably
The surface roughness is preferably 0.010 to 0.040μ, and the difference in surface roughness between the smooth surface and the easily smooth surface is preferably 0.005μ or more in terms of Ra value. The laminated film of the present invention may be either unstretched or stretched, but it is desirable that each layer be stretched at least uniaxially, more preferably biaxially. The water-soluble resin referred to in the present invention may be any water-soluble resin, and specifically, water-soluble epoxy, polyamide, cellulose polymer, polyvinyl alcohol, acrylic polymer, copolyester ether, etc. are desirable. In the case of copolyester ether, the acid component includes aromatic dicarboxylic acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid, and 2,6-
naphthalene dicarboxylic acid, biphenyl dicarboxylic acid, 1,2-bis(phenoxy)ethane-P,
P′-dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives are used, and non-aromatic dicarboxylic acid components include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, 1,2-
Cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, ester-forming derivatives thereof, and the like are used. At least 60 mol% of the dicarboxylic acid component constituting the polyester segment must be aromatic dicarboxylic acid and/or its ester-forming derivative, and if the aromatic dicarboxylic acid component is less than 6.0 mol%, the copolyester ether Adhesion to polyester film is reduced. Examples of the ester-forming sulfonic acid alkali metal chloride constituting the resin layer of the present invention include sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and sulfo-p -xylylene glycol,
Examples include alkali metal salts (alkali metal salts of sulfonic acid) such as 2-sulfo-1,4-bis(hydroxyethoxy)benzene and ester-forming derivatives thereof; 5-sulfoisophthalic acid,
More preferably, sodium sulfoterephthalic acid and ester-forming derivatives thereof are used. The amount of these ester-forming sulfonic acid alkali metal salt compounds added is 1 to 40 mol%, preferably 10 to 20 mol%, based on the total dicarboxylic acid components.
It is. If the amount is less than 1 mol%, water solubility and coating uniformity will become difficult. Moreover, if it exceeds 40 mol%, the melt viscosity of the polymer becomes extremely high, making it difficult to obtain a desired highly polymerized copolyester ether by melt polymerization. The best uniform coating film can be obtained when the amount added is 10 to 20 mol%. The glycol component of the copolyester ether may include aliphatic or cycloaliphatic glycols, e.g.
Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like are preferred, but the glycol component further includes polyethylene glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol, H-(O- CH2 -CH 2 -) o OH (in the formula, n = an integer of 2 to 140) from 1 to 60% by weight, preferably from 2 to 18% by weight
It is necessary to copolymerize. One or two of these polyethylene glycols may be used as necessary.
You may use more than one species in combination. If the amount of copolymerized polyethylene glycol is less than 1% by weight, it will be difficult to make the water solubility of the copolyester ether uniform and to make the coating uniform. Moreover, if it exceeds 60% by weight, it is not preferable because the coated film will cause blocking after application. When the copolymerization content is 2 to 18% by weight, the most excellent uniform coating properties and blocking resistance can be obtained. For the synthesis of copolyester ether, the method for synthesizing polyethylene terephthalate etc. can be applied as is. For example, a predetermined amount of dicarboxylic acid dimethyl ester and glycol are mixed in the presence of a usual transesterification catalyst.
Heating to 140-240℃, distilling off the methanol produced to carry out the transesterification reaction, then heating at 200-290℃, 0.01-50mmH while adding a usual polymerization catalyst and a blue preventive such as a phosphorus compound.
A method of polycondensation by distilling off ethylene glycol under high vacuum. Dicarboxylic acids and glycols directly from 150 to
It is obtained by a method of esterification at 270° C. under normal pressure or counter pressure while distilling off the water produced, and then polycondensation by adding diethylene glycol or triethylene glycol. As a catalyst, conventionally known transesterification catalysts such as Mg, Mn, Co, Ca, Zn, Sn, Ti, etc. can be used alone or in combination, and as a polymerization catalyst, for example, Sb, Ge, Ti, etc. 1 of the compounds of
species or one or more species can be used in combination. Note that the water-soluble resin layer of the present invention may contain a small amount of surfactant to increase wettability. The term "colloid" used in the present invention is defined in the Kyoritsu Shuppan Chemical Dictionary, and includes 10 3 to 10 9 atoms in one particle. Depending on the element, it can be obtained as a metal colloid, oxide colloid, or hydroxide colloid. As metal colloids, gold, palladium, platinum, silver, sulfur, etc. are preferably used, and as oxide colloids, hydroxide colloids, carbonate colloids, sulfate colloids,
Consists of inorganic compounds such as oxide colloids, hydroxide colloids, carbonate colloids, sulfate colloids, etc. such as zinc, magnesium, silicon, calcium, aluminum, strontium, barium, zirconium, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, and tin. are preferably used. For example, a silicic acid colloid obtained by adding silicon tetrahalide to water or gradually adding concentrated hydrochloric acid to an aqueous solution of an alkali silicate is more preferably used. These colloids may be used alone, or two or more types may be used in combination if the colloids have good dispersibility and stability even when mixed. The amount of colloidal particles contained in the water-soluble resin is
Solid content based on 100 parts by weight of water-soluble resin component
The amount is 0.5 to 150 parts by weight, preferably 15 to 100 parts by weight. If the content is less than 0.5 parts by weight, the size and amount of protrusions formed by colloidal particles will be insufficient, resulting in poor slipperiness. Moreover, if it exceeds 150 parts, the colloidal particles will not be sufficiently supplemented to the water-soluble resin layer, resulting in poor wear resistance, which is not preferable. The particle size of the colloidal particles is not particularly limited, but it is desirable to use particles with a particle size of 2 to 100 mμ, more preferably 4 to 40 mμ. The water-soluble resin layer of the present invention is one in which colloidal particles are contained in the water-soluble resin described above, and the thickness of the layer is 0.001 to 0.5μ, preferably 0.005 to 0.2μ.
It is necessary that If it is less than 0.001μ, the effect of binding colloidal particles that provide slipperiness is small, resulting in poor durability. Moreover, if it is 0.5μ or more, the resin layer is too thick and the above-described protrusions are not formed. Application thickness
At 0.005 to 0.2μ, a plurality of convexities are formed by colloidal particles in the best condition, and the surface condition with the best smoothness, slipperiness, and durability can be obtained. The thickness of the water-soluble resin layer was measured as follows. That is, cellophane tape is applied to the surface to which the water-soluble resin is applied, and the coating film on the end surface of the tape is dissolved and removed using a solvent such as DMF (dimethylformamide). The boundary between the surface protected by tape and the surface removed by dissolution was measured using an ET-10 high-precision step measuring device manufactured by Kosaka Laboratory. The water-soluble resin layer of the present invention has a surface shape in which minute convexities are densely packed, for example, as shown in FIG. 1 (differential interference interference micrograph, 1000x magnification). Further, a partially enlarged view of FIG. 1 is schematically shown in FIG. 2. In the figure, 1 is a convex object.
As shown in the figure, this convex object 1 has a major axis L and a longest axis perpendicular to the major axis s, and L=1 to 1.
20μ and the number of convex objects within the range of s = 0.5 to 10μ is 10 5
It is desirable that the number is 10 9 to 10 8 /cm 2 , preferably 10 6 to 10 8 /cm 2 . The static friction coefficient of the composite film of the present invention on the side provided with the water-soluble resin layer is not particularly limited, but is desirably 1.5 or less, preferably 1.0 or less. Next, a method for manufacturing the composite film of the present invention will be explained. The laminated film, which is the base of the present invention, is produced by laminating a resin for a layer forming a smooth surface and a resin for a layer forming an easy-smooth surface in the form of a melt at or before the cap, and then extruding and casting this into a sheet. If necessary, a laminated film is formed by stretching by a known method. The stretching method is not particularly limited, but for example, vertical and horizontal, vertical and horizontal.
It is desirable to form a laminated film biaxially stretched by vertical, horizontal-vertical, two-stage vertical-horizontal stretching, or the like. A method for providing a water-soluble resin layer containing colloidal particles on the smooth surface of a laminated film is to apply a predetermined amount of the aqueous solution of the composition to a basic unstretched film, and after drying, sequentially or simultaneously biaxially stretch the film. A method in which a basic unstretched polyester film is stretched in one direction in advance, a predetermined amount of the composition aqueous solution is applied thereto, and then stretched in a direction perpendicular to the uniaxial stretching direction. is applicable. These methods are generally performed in-line, but may also be applied on-line.
Further, although it is preferred that the composition be applied as an aqueous solution, it may be applied as an aqueous emulsion. Note that it is also possible to subject the laminated film to a corona discharge treatment or the like before applying the resin composition. The composite film of the present invention obtained as described above can be used for vapor-depositing a metal or coating a mixture of a ferromagnetic material and a binder on a surface provided with a water-soluble resin. It is desirable to use it as a base film for magnetic tapes, optics, condensers, and electronic copying, particularly as a magnetic tape base for compact and lightweight home video tape recorders, etc., or as a vapor-deposited foil-wound condenser base film. Examples of use as magnetic tapes such as metal tapes and vapor-deposited tapes, which can achieve high recording density by providing a thin magnetic layer on the composite film of the present invention, will be described below. A mixture of magnetic particles and a binder is uniformly applied to the surface of the composite film of the present invention on which the water-soluble resin layer containing colloidal particles is laminated to form a thin layer consisting of the magnetic particles and the binder. In this way, a useful magnetic recording tape can be obtained. In order to form a thin layer consisting of magnetic particles and a binder, a method conventionally used in the manufacture of known magnetic recording tapes can be adopted, and known magnetic particles and binders can be used. Can be done. Further, a magnetic tape may be obtained by thinning the magnetic layer by directly vacuum-depositing a magnetic metal on the surface of the film or fixing it by sputtering or the like. If the composite film of the present invention is used as described above,
It is possible to obtain a magnetic tape base film that exhibits superior functions in terms of electromagnetic conversion characteristics and durability compared to conventionally known magnetic recording tapes. In addition, each characteristic value of this invention is based on the following method. (1) Surface roughness, Ra (μ): Shows the value measured by a stylus type surface roughness meter (cutoff 0.08mm, measurement length
Value at 1.2mm. However, according to JIS B 0601). (2) Sliding property, μs: Shown as static friction coefficient according to ASTM D-1894-63. (3) Durability: Repeatedly running a tape-shaped film against a fixed metal (SVS) guide 500 times and observing scratches on the film.
The decision was made based on the number. ◎: Very few scratches (extremely good durability) ○: Few scratches (good durability) Because it is a composite film with a water-soluble resin layer containing colloidal particles on a smooth surface,
A film with excellent smoothness, slipperiness, and durability can be obtained. Next, embodiments of the present invention will be described based on Examples. Example 1 165 parts of dimethyl terephthalate, 44.5 parts of dimethyl 5-sodium sulfoisophthalate, 124 parts of ethylene glycol, 0.106 parts of manganese acetate tetrahydrate, and 0.07 parts of calcium acetate dihydrate were mixed and methanol was distilled at 140 to 220°C. After removing and transesterifying, 0.09 parts of trimethyl phosphate, 7.2 parts of diethylene glycol, and 0.06 parts of antimony trioxide were added.
The temperature was raised from 240℃ to 280℃ over 1 hour and 30 minutes, and the pressure was gradually lowered from normal pressure to 0.5mmHg to remove the generated ethylene glycol from the system.
This state was maintained for 40 minutes to react, and a polymer with [η] = 0.57 was obtained. Analysis of the copolymerization components of the produced polyester ether revealed that the diethylene glycol component was 17% by weight of the total diol component, including by-products during the reaction, and the 5-sodium sulfoisophthalic acid component was 14% by mole of the total dicarboxylic acid component. It was contained. The obtained copolyester ether was dissolved in hot water at 85°C to make a 2% by weight aqueous solution. A colloidal silica aqueous solution having a solid content concentration of 30% by weight was added to this so that the solid content was 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolyester ether resin. On the other hand, 100 parts of dimethyl terephthalate and 70 parts of ethylene glycol were transesterified using 0.1 part of manganese acetate as a transesterification catalyst, sb 2 o 3 was used as a polymerization catalyst, and 0.04 parts of trimethyl phosphate was added as a coloring prevention agent and a polymerization stabilizer. Polyethylene terephthalate with [η]=0.64 was obtained by adding 100% of the above amount and polymerizing in a conventional manner. This polymer was used as a raw material for the smooth surface A layer of the base film. Furthermore, this raw material was blended with 1% master chips so that it contained 0.025% by weight of calcium carbonate powder with an average particle size of 3.0μ, and this was used as the raw material for the easy-smooth surface B layer. These two types of raw material chips were heated using separate melt extruders with diameters of 90 mm and 60 mm, respectively, and the discharge amount was adjusted so that the thickness ratio of layer A and layer B was 1:1.
The film was melt-extruded at ℃, guided into the same die and composited, and cast onto a cast drum at 20 ℃ to which an electrostatic charge was applied to make an unstretched film, which was then stretched 3.3 times in the longitudinal direction by roll stretching. After applying the colloid-containing copolyester ether aqueous solution to the smooth surface of this uniaxially stretched film, it was stretched 3.5 times in the width direction at 95°C.
The film was heat-treated at 210° C. while being slightly relaxed to obtain a polyester film having a thickness of 14.0 μm and laminated with 0.03 μm of the water-soluble resin layer. The evaluation results for this film are as follows. (Smooth surface) Ra: 0.0065 μ μ: 0.28 Durability: ◎ The composite film obtained from the above evaluation results is
Excellent smoothness as a magnetic tape base film.
It was found that it exhibits slipperiness and durability. The surface roughness of the smooth surface base film before coating the resin layer was Ra: 0.006μ, and the easy surface roughness was Ra: 0.025μ. Example 2 The amount of colloidal silica added (parts by weight) was 5.0,
25.0, 100.0, 150.0, and 50 parts by weight of titanium oxide was added as a colloid.
In the same manner as above, a polyester film having a thickness of 14 μm and having a polyethylene terephthalate base and having a smooth surface laminated with the water-soluble resin layer was obtained. The evaluation results for this film are shown in Table 1. As is clear from this, Experiment Nos. 1 to 5 are based on Example 1.
Similarly, it can be seen that it exhibits excellent smoothness, slipperiness, and durability as a magnetic tape base. Experiment No.6
-8 are comparative examples outside the scope of the present invention. That is, it can be seen that in all cases, since the amount of colloidal particles added is outside the range specified in the present application, they have a defect in any one of the characteristics of smoothness, slipperiness, and durability. Experiment No. 9 is an example in which only a water-soluble copolyester ether layer was applied without adding colloid particles, and the properties other than surface roughness (slip properties, durability)
It is clear that the objective cannot be achieved without the colloidal particles of the present invention. 【table】
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は、本発明の複合フイルムの水溶性樹脂
層表面に形成された凸起部の粒子構造を示す顕微
鏡写真、第２図は第１図の一部を拡大し模式的に
示した図である。
１……凸起物。
Fig. 1 is a microscopic photograph showing the particle structure of the convex portions formed on the surface of the water-soluble resin layer of the composite film of the present invention, and Fig. 2 is a schematic enlarged view of a part of Fig. 1. It is. 1... Convex object.