JPH02294309A - Fluorine-containing copolymer and fluorine-based coating consisting essentially thereof - Google Patents

Fluorine-containing copolymer and fluorine-based coating consisting essentially thereof

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JPH02294309A
JPH02294309A JP11437489A JP11437489A JPH02294309A JP H02294309 A JPH02294309 A JP H02294309A JP 11437489 A JP11437489 A JP 11437489A JP 11437489 A JP11437489 A JP 11437489A JP H02294309 A JPH02294309 A JP H02294309A
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fluorine
units
copolymer
vinyl ether
allyl
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Hiroaki Adachi
弘明 足立
Kenichi Hayashi
憲一 林
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To obtain the subject copolymer, consisting of fluoroolefin units, allyl ester units and hydroxyalkyl vinyl ether units, excellent in solubility in organic solvents and compatibility with curing agents and useful as a coating capable of providing films excellent in gloss and weather resistance. CONSTITUTION:The objective copolymer, obtained by adding a solvent, such as trichlorotrifluoroethane containing a radical polymerization initiator to fluoroolefins (e.g. hexafluoropropene), allyl carboxylates (e.g. allyl acetate) and hydroxyalkyl vinyl ethers (e.g. hydroxybutyl vinyl ether) and carrying out thermal polymerization, containing 20-70mol% fluoroolefin units 5-70mol% units expressed by formula I (R<1> is H or 1-8C hydrocarbon) and 3-40mol% units expressed by formula II (R<2> is 1-6C alkylene; n is 0 or 1) as essential constituent units and having 1000-200000 number-average molecular weight measured by gel permeation chromatography.

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な含フッ素共重合体及びこれを主成分と
するフッ素系塗料に関するものである。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a novel fluorine-containing copolymer and a fluorine-based paint containing the same as a main component.

さらに詳しくいえば、本発明は、有機溶剤に溶解し、か
つ硬化剤との相溶性が良好である上、常温で硬化可能な
含フッ素共重合体、及びこのものを主成分とする、光沢
があり、かつ硬質で耐候性に優れt;塗膜を与えうるフ
ッ素系塗料に関するものである。
More specifically, the present invention provides a fluorine-containing copolymer that is soluble in an organic solvent, has good compatibility with a curing agent, and is curable at room temperature, and a glossy copolymer containing this copolymer as a main component. It relates to a fluorine-based paint that is hard, has excellent weather resistance, and can form a coating film.

従来の技術 従来、含フッ素共重合体は耐熱性、機械的特性、耐薬品
性、耐候性などに極めて優れていることから多くの分野
において幅広く用いられている。その用途の1つとして
塗料の塗膜形成成分としての利用がある。例えばテトラ
7ルオロエチレン重合体や7ツ化ビニリデン重合体など
を用いたフッ素樹脂塗料が知られており、このものは優
れた潤滑性、非粘着性、耐候性及び耐薬品性などを有す
ることから、コーティング材として化学工業、食品、建
築、機械などの分野に使用されている。
BACKGROUND ART Conventionally, fluorine-containing copolymers have been widely used in many fields because of their extremely excellent heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, weather resistance, etc. One of its uses is as a film-forming component in paints. For example, fluororesin paints using tetra-7fluoroethylene polymers, vinylidene heptadide polymers, etc. are known, and these paints have excellent lubricity, non-adhesiveness, weather resistance, and chemical resistance. It is used as a coating material in fields such as the chemical industry, food, architecture, and machinery.

しかしながら、前記フッ素樹脂塗料は高温での焼付けが
必要であり、利用範囲が制限されるのを免れないという
欠点を有し、このため、近年、有機溶剤に可溶で、かつ
室温で硬化可能な反応基をもつ含フッ素共重合体を用い
た溶剤型塗料の開発が試みられている。
However, the above-mentioned fluororesin paints have the disadvantage of requiring baking at high temperatures, which inevitably limits their range of use. Attempts have been made to develop solvent-based paints using fluorine-containing copolymers with reactive groups.

含フッ素重合体を有機溶剤に対して可溶化するためには
、適当な共重合成分を導入するこきにより、フッ素樹脂
の結晶性を乱し、内部可塑化することが必要であり、こ
のような例としてこれまで種々の共重合体が開示されて
いる(特開昭61−275311号公報、同61−57
609号公報、同62−174213号公報、同63−
 182312号公報)。しかしながら、これらの共重
合体においては、共重合成分としてアルキルビニルエー
テルや特殊なカルボン酸ビニルエステルが用いられてい
るが、これらの共重合成分は塗膜にたわみ性を与える反
面、塗膜硬度を低下させるために、共単量体として硬度
が低下しないようなフルオロオレフィンを選択しなけれ
ばならない上に、硬化剤との相容性の点でも不十分であ
るという欠点がある。
In order to solubilize a fluoropolymer in an organic solvent, it is necessary to disrupt the crystallinity of the fluoropolymer and internally plasticize it by introducing an appropriate copolymer component. As examples, various copolymers have been disclosed so far (JP-A-61-275311, JP-A-61-57).
No. 609, No. 62-174213, No. 63-
182312). However, in these copolymers, alkyl vinyl ethers and special carboxylic acid vinyl esters are used as copolymerization components, but while these copolymerization components give flexibility to the coating film, they also reduce the hardness of the coating film. In order to achieve this, it is necessary to select a fluoroolefin as a comonomer that does not cause a decrease in hardness, and it also has the drawback of being insufficiently compatible with the curing agent.

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような従来の有機溶剤に可溶な含フッ素
共重合体が有する欠点を克服し、広い範囲のフルオロオ
レフインを単量体成分として選ぶことができ、かつ有機
溶剤に対する溶解性や硬化剤との相容性が良好な、新規
常温硬化性含フッ素共重合体、及びこのものを主成分と
する光沢があり、かつ硬度で耐候性に優れた塗膜を与え
うるフッ素系塗料を提供することを目的としてなされた
ものである。
Problems to be Solved by the Invention The present invention overcomes the drawbacks of conventional fluorine-containing copolymers soluble in organic solvents, and allows a wide range of fluoroolefins to be selected as monomer components. A new room-temperature-curable fluorine-containing copolymer that also has good solubility in organic solvents and compatibility with curing agents, and a coating film containing this copolymer as a main component that is glossy, hard, and has excellent weather resistance. This was developed with the aim of providing a fluorine-based paint that can provide the following properties.

課題を解決するための手段 本発明者らは前記の好ましい性質を有する含フッ素共重
合体及びこのものを主成分とするフッ素系塗料を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、フルオロオレフィン単位、
特定のカルポン酸ビニル又はアリルエステル単位及び特
定のヒドロキシル基含有不飽和エーテル単位をそれぞれ
所定の割合で含有する含フッ素共重合体により、その目
的を達成しうろことを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。
Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive research to develop a fluorine-containing copolymer having the above-mentioned preferable properties and a fluorine-based paint containing this copolymer as a main component.
We discovered that this objective could be achieved by using a fluorine-containing copolymer containing a specific vinyl or allyl carboxylic acid ester unit and a specific hydroxyl group-containing unsaturated ether unit, respectively, and based on this knowledge, we developed this book. The invention was completed.

すなわち、本発明は、(A)フルオロオレフイン単位2
0〜70モル%、(B)一般式 (式中のR1は水素原子又は炭素数l〜8の炭化水素基
である) で表わされる単位5〜70モル%及び(C)一般式(式
中のR″は炭素数1〜6のアルキレン基、nは0又は1
の数である) で表わされる単位3〜40モル%を必須構成単位として
含み、かつゲルパーミエーションク口マトグラ7法によ
って測定した数平均分子量(Mn)が1000〜200
.000であることを特徴とする含7ツ素共重合体、及
びこの含フッ素共重合体を主成分とするフッ素系塗料を
提供するものである。
That is, the present invention provides (A) fluoroolefin unit 2
0 to 70 mol%, (B) 5 to 70 mol% of units represented by the general formula (in which R1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms), and (C) a unit represented by the general formula (in the formula R″ is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n is 0 or 1
contains 3 to 40 mol% of units represented by
.. 000, and a fluorine-based paint containing this fluorine-containing copolymer as a main component.

以下、本発明を詳細に説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明共重合体において、(A)単位を形成するフルオ
ロオレフインは分子中に少なくとも1個のフッ素原子を
有するオレフインであって、好ましいものとしては、オ
レフィンの水素原子がすべてフッ素原子及び他のハロゲ
ン原子に置換されているパーハロオレフィンが挙げられ
る。さらに、重合性及び得られる共重合体の性質の点か
ら、炭素数2又は3のフルオロオレフイン、特にバーフ
ルオロオレフインが好適である。
In the copolymer of the present invention, the fluoroolefin forming the unit (A) is an olefin having at least one fluorine atom in the molecule, and preferably all hydrogen atoms of the olefin are fluorine atoms or other halogen atoms. Examples include perhaloolefins in which atoms are substituted. Further, from the viewpoint of polymerizability and properties of the resulting copolymer, fluoroolefins having 2 or 3 carbon atoms, particularly barfluoroolefins, are suitable.

このようなフルオロオレフィンの具体例としては、CH
,−CF!、CHF一CF!、CHI−CFt、CI!
一CHF,CCQF − CF.、CHCQ − CF
 ,、CCQ, − CF.、CCI!F−CCQF,
CHF − CCl2 ,、CI,戴CCi2F, C
CQ,−CCQFなどのフルオロエチレン系、CF3C
F−CF!、cF3CF−CHF, CF,CH−CF
,、CFsCF−CL、CFsCF−CHF− CHF
zCF−CHF−CFaCH”CI2、CHsCF−C
F2、CHsCH−CFI、CH3CF−CH,、CF
IC12CF=CFx、CF,CC(!− CF,、C
FsCF−CFCi2、CFxCQCCQ−CF,、C
hCQCF−CFCQ、CFC(1*CF−CFx、C
F,CCQ−CCQF, CF3CCO−CCら、CC
QF,CF−CCQ,、CCQsCF=CFz、CF,
CaCCQ−CCffi,、CFCI!,CCI−CC
I2j,CF3CF−CHCQ%CC12hCF”CH
C(2, CFsCCQ−CHCQ,CHF*CC12
−CC(lx、CF,OffCH−CCi2,、CF,
CQCCQ − CHCi2.CC(lscF − C
HC(1,CF *QCF − CF *、CFsBr
CH − CFx、CFsCBr−CHBr%CFIC
QCBr−CH*、CI,BrCF−CCl2g、CF
,CBr−CH,、CF*CH=CHBr%CFJrC
H=CHF%CFsBrCF−CF,などの7ルオロプ
ロペン系、CF,CF,CF−CF,、CFsCF”C
FCFs、CFsCH−CFCFs1CFs−CFCF
xCHF*、CF3CFzCF−CHt、CF3CH−
CHCFs、CF! − CFCF*CHs、CF! 
− CFCHxCHs、CF3CH!CI− CH*、
CFsCH−CICHI、CFz − CHCHzCH
j、CHsCFxCH−CHt、CFHtCH−CHC
FHg、C}lscFxcH−CHx、CI{. − 
CFCI.CI3、CFs(CF*)mCF−CF,、
CFs(CFx)sCF−CF1などの炭素数4以上の
フルオロオレアイン化合物を挙げることができるが、こ
れらの中でフルオロエチレン化合物及びフルオロプロベ
ン化合物が好ましく、特にテトラフルオロエチレン(C
F* − CFx)、クロロトリフルオロエチレン(C
F,−CFCd)及びヘキサフルオロプロペン(CF*
−CFCFs)が好適であり、さらに耐候性、特に紫外
線照射時の耐黄変性、安全性、取扱い性の面からヘキサ
7ルオロプロペンが好適である。これらのフルオロオレ
アインはそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組
み合わせて用いてもよい。
Specific examples of such fluoroolefins include CH
,-CF! ,CHF1CF! , CHI-CFt, CI!
1 CHF, CCQF - CF. , CHCQ-CF
,,CCQ,-CF. , CCI! F-CCQF,
CHF-CCl2,,CI,DaiCCi2F,C
Fluoroethylene series such as CQ, -CCQF, CF3C
F-CF! , cF3CF-CHF, CF,CH-CF
,, CFsCF-CL, CFsCF-CHF- CHF
zCF-CHF-CFaCH"CI2, CHsCF-C
F2, CHsCH-CFI, CH3CF-CH,, CF
IC12CF=CFx,CF,CC(!-CF,,C
FsCF-CFCi2, CFxCQCCQ-CF,,C
hCQCF-CFCQ, CFC(1*CF-CFx, C
F, CCQ-CCQF, CF3CCO-CC et al., CC
QF,CF−CCQ,,CCQsCF=CFz,CF,
CaCCQ-CCffi,, CFCI! ,CCI-CC
I2j, CF3CF-CHCQ%CC12hCF”CH
C(2, CFsCCQ-CHCQ, CHF*CC12
-CC(lx,CF,OffCH-CCi2,,CF,
CQCCQ-CHCi2. CC(lscF-C
HC(1, CF *QCF − CF *, CFsBr
CH-CFx, CFsCBr-CHBr%CFIC
QCBr-CH*, CI, BrCF-CCl2g, CF
,CBr-CH,,CF*CH=CHBr%CFJrC
7-fluoropropene series such as H=CHF%CFsBrCF-CF, CF, CF, CF-CF, CFsCF''C
FCFs, CFsCH-CFCFs1CFs-CFCF
xCHF*, CF3CFzCF-CHt, CF3CH-
CHCFs, CF! - CFCF*CHs, CF!
- CFCHxCHs, CF3CH! CI-CH*,
CFsCH-CICHI, CFz-CHCHzCH
j, CHsCFxCH-CHt, CFHtCH-CHC
FHg, C}lscFxcH-CHx, CI{. −
CFCI. CI3, CFs (CF*) mCF-CF,,
Fluorooleine compounds having 4 or more carbon atoms such as CFs(CFx)sCF-CF1 can be mentioned, but among these, fluoroethylene compounds and fluoroprobene compounds are preferred, and in particular, tetrafluoroethylene (C
F*-CFx), chlorotrifluoroethylene (C
F, -CFCd) and hexafluoropropene (CF*
-CFCFs) is preferred, and hexa7fluoropropene is preferred from the viewpoint of weather resistance, particularly yellowing resistance upon irradiation with ultraviolet rays, safety, and ease of handling. These fluoroolein may be used alone or in combination of two or more.

本発明共重合体においては、前記フルオロオレアインか
ら形成される単位の含有量は20〜70モル%、好まし
くは40〜60モル%の範囲にあることが必要である。
In the copolymer of the present invention, the content of units formed from the fluoroolein must be in the range of 20 to 70 mol%, preferably 40 to 60 mol%.

この含有量が20モル%未満では耐候性が不十分である
し、70モル%を超えると有機溶剤への溶解性及び硬化
物の光沢が低下する。
If the content is less than 20 mol%, weather resistance will be insufficient, and if it exceeds 70 mol%, the solubility in organic solvents and the gloss of the cured product will decrease.

本発明共重合体においては、(B)単位を形成するカル
ボン酸アリエステルとしては、一般式CH* = CH
− Cut一〇  〇− R’     ・・・CI)
(式中のR1は前記と同じ意味をもつ)で表わされるも
のが用いられる。該一般式(1)中のR1は炭素数1〜
8の脂肪族、脂環式又は芳書族炭化水素基である。
In the copolymer of the present invention, the carboxylic acid aryster forming the unit (B) has the general formula CH* = CH
-Cut10 〇-R'...CI)
(R1 in the formula has the same meaning as above) is used. R1 in the general formula (1) has 1 to 1 carbon atoms.
8 aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon group.

前記カルボン酸アVルエステルの具体例としては、ギ靖
アリル、酢酸アリル、プロビオン酸アリル、酪酸アリル
、カプロン酸アリル、安息香酸アリル、シクロヘキサン
ヵノレポン酸アリノレ、シクロヘキシルプロピオン酸ア
リルなどが挙げられるが、これらの中で該RIが脂肪族
及び脂環式のものを用いると高硬度の塗膜を与えるで好
ましい。この点で特に酢酸アリル、プロピオン酸アリル
、シクロヘキシルプロビオン酸アリルが好適である。こ
れらのカルボン酸アリルエステルはそれぞれ単独で用い
てもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Specific examples of the carboxylic acid allyl esters include allyl gypsum, allyl acetate, allyl propionate, allyl butyrate, allyl caproate, allyl benzoate, allyl cyclohexanecanoleponate, allyl cyclohexylpropionate, etc. Among these, it is preferable to use those in which the RI is aliphatic or alicyclic because they provide a coating film with high hardness. In this respect, allyl acetate, allyl propionate, and allyl cyclohexylprobionate are particularly suitable. These carboxylic acid allyl esters may be used alone or in combination of two or more.

本発明共重合体においては、(B)単位の含有量は5〜
70モル%、好ましくは10〜60モル%の範囲にある
ことが必要である。この含有量が5モル%未満では剛性
に劣り、かつ硬化剤との相容性が低いし、70モル%を
超えると耐候性が低下する。
In the copolymer of the present invention, the content of (B) units is 5 to
It is necessary that the amount is 70 mol%, preferably in the range of 10 to 60 mol%. If the content is less than 5 mol%, the rigidity will be poor and the compatibility with the curing agent will be low, and if it exceeds 70 mol%, the weather resistance will decrease.

本発明共重合体において、(C)単位を形成するヒドロ
キシル基含有不飽和エーテルとしては、般式 CH,〜CH−(CHs)−  O  R”−OH  
 ・・・(ff)’(式中のR!及びnは前記と同じ意
味をもつ)で表わされるヒドロキシル基含有゜ビニルエ
ーテルやアリルエーテルが用いられる。該ヒ゜ドロキシ
ル基含有不飽和エーテルの具体例としては、ヒドロキシ
メチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、3−ヒドロキシグロピルビニルエーテル、2−ヒド
ロキシブ口ビルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチル
ビニルエーテル、3−ヒドロキシブチルビニルエーテル
、2−ヒドロキシ−2−メチルグロビルビニルエーテル
、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロ
キシヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノ
アリルエーテルなどが挙げられるが、これらの中でビニ
ル基をもつものは、フルオロオレフィンとの反応性が良
好で好ましく、特に4−ヒドロキシブチルビニルエーテ
ルが好適である。これらのヒドロキシル基含有不飽和エ
ーテルはそれぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組
み合わせて用いてもよい。
In the copolymer of the present invention, the hydroxyl group-containing unsaturated ether forming the unit (C) has the general formula CH, ~CH-(CHs)-OR"-OH
A hydroxyl group-containing vinyl ether or allyl ether represented by (ff)' (R! and n in the formula have the same meanings as above) is used. Specific examples of the hydroxyl group-containing unsaturated ether include hydroxymethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxyglopyru vinyl ether, 2-hydroxybutyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, 3-hydroxybutyl vinyl ether, and 2-hydroxybutyl vinyl ether. Examples include hydroxy-2-methylglobin vinyl ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, and ethylene glycol monoallyl ether, but among these, those with a vinyl group have a high reactivity with fluoroolefins. It is good and preferred, and 4-hydroxybutyl vinyl ether is particularly preferred. These hydroxyl group-containing unsaturated ethers may be used alone or in combination of two or more.

本発明共重合体においては、(C)単位の含有量は3〜
40モル%、好ましくは5〜35モル%の範囲にあるこ
とが必要である。この含有量が3モル%未満では架橋硬
化時間が長くなり、かつ塗膜の耐薬品性、耐溶剤性、耐
汚染性などが不十分であるし、40モル%を超えると共
重合体の溶剤可溶性が低下するとともに、硬化剤と混合
した場合、ゲル化時間が短くなり、塗料の塗布性や施工
性が低下する。
In the copolymer of the present invention, the content of (C) units is from 3 to
It is necessary that the amount is 40 mol%, preferably in the range of 5 to 35 mol%. If the content is less than 3 mol%, the crosslinking curing time will be long and the chemical resistance, solvent resistance, stain resistance, etc. of the coating film will be insufficient. Not only does the solubility decrease, but when mixed with a curing agent, the gelation time becomes shorter, resulting in a decrease in paint applicability and workability.

本発明共重合体には、前記の(A)、(B)及び(C)
単位以外に、必要に応じ30モル%を超えない範囲で他
の共重合可能な単量体単位を含むこともできる。該共重
合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレン
、イソブチレンなどのオレフイン類、塩化ビニル、塩化
ビニリデンなどのハロオレフィン類、酢酸ビニル、n一
酪酸ビニルなどのカルポン酸ビニルエステル類、酢酸イ
ンブロペニル、プロピオン酸イソプロペニルなどのカル
ボン酸インプロペニルエステル類、エチルビニルエーテ
ル、プロビルビニルエーテノ呟 イソプ口ピルビニルエ
ーテル、プチルビニルエーテル、terL−プチルビニ
ルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニル
エーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オクチルビニ
ルエーテル、4−メチル−1−ペンチルビニルエーテル
などの鎖伏アルキルビニルエーテル類、シクロペンチル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどの
シクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエー
テル、O−、Im− 、p一トリルビニルエーテルなど
のアリールビニルエーテル類、ペンジルビニルエーテル
、フエネチルビニルエーテルなどのアラルキルビニルエ
ーテル類、スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニ
ル化合物、ビニルトリメトキシシラン、アリノレトリエ
トキシシランなどの加水分解性シリル基と不飽和結合を
有するシラン化合物、7マル酸、マレイン酸などの不飽
和結合含有多塩基酸のジ又はモノエステル類や酸無水物
類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、メチルメタクリレート、グリシジルメ
タクリレートなどのアクリル酸やメタクリル酸のエステ
ル類、アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド
などのアクリルアミド類、アリルグリシジルエーテル、
エチルアリルエーテルなどのアリルエーテル類、アリル
アルコールなどが挙げられる。これらの共重合可能な単
量体はl種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用
いてもよい。
The copolymer of the present invention includes the above-mentioned (A), (B) and (C).
In addition to the units, other copolymerizable monomer units may be included if necessary within a range not exceeding 30 mol%. Examples of the copolymerizable monomer include olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene, haloolefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride, vinyl carboxylate esters such as vinyl acetate and vinyl n-butyrate, and imbropenyl acetate. , carboxylic acid impropenyl esters such as isopropenyl propionate, ethyl vinyl ether, probyl vinyl ether, isopyl vinyl ether, butyl vinyl ether, terL-butyl vinyl ether, pentyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, isohexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, 4 - Chain-linked alkyl vinyl ethers such as methyl-1-pentyl vinyl ether, cycloalkyl vinyl ethers such as cyclopentyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, aryl vinyl ethers such as O-, Im-, p-tolyl vinyl ether, penzyl vinyl ether, Aralkyl vinyl ethers such as phenethyl vinyl ether, aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyltoluene, silane compounds having a hydrolyzable silyl group and unsaturated bonds such as vinyltrimethoxysilane and alinoretriethoxysilane, hepmaric acid, Di- or monoesters and acid anhydrides of unsaturated bond-containing polybasic acids such as maleic acid, esters of acrylic acid and methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, and glycidyl methacrylate, acrylamide, N - Acrylamides such as methylol acrylamide, allyl glycidyl ether,
Examples include allyl ethers such as ethyl allyl ether, allyl alcohol, and the like. One type of these copolymerizable monomers may be used, or two or more types may be used in combination.

本発明の含フッ素共重合体の分子量は、テトラヒド口フ
ランを溶媒にし、分子量既知の単分散ポリスチレンを標
準物質として用い、ゲルパーミ工−ションク口マトグラ
7 (GPC)法により測定して求めた数平均分子量(
晶)がtooo〜200,000,好ましくは2000
〜100 . 000の範囲にあることが必要である。
The molecular weight of the fluorine-containing copolymer of the present invention is the number average determined by the Gel Permeability Copolymer 7 (GPC) method using tetrahydrofuran as a solvent and monodispersed polystyrene of known molecular weight as a standard substance. Molecular weight (
crystal) is too~200,000, preferably 2000
~100. It must be in the range of 000.

数平均分子量(Mn)が前記範囲を逸脱すると本発明の
目的が十分に達せられない。
If the number average molecular weight (Mn) deviates from the above range, the object of the present invention cannot be fully achieved.

このような組成及び分子量を有する本発明の含フッ素共
重合体は有機溶剤に可溶で、かつ硬化剤との相容性に優
れる上、該共重合体を主成分とする塗料の硬化塗膜は光
沢があり、かつ硬度で耐候性に優れたものとなる。
The fluorine-containing copolymer of the present invention having such a composition and molecular weight is soluble in organic solvents and has excellent compatibility with a curing agent, and is also effective in cured coatings of paints containing the copolymer as a main component. It is shiny, hard and has excellent weather resistance.

本発明のフッ素共重合体は、溶媒の存在下又は不存在下
に、所定割合の単量体混合物を、重合開始源として重合
開始剤や電離性放射線などを用い共重合させることによ
り製造することができる。
The fluorine copolymer of the present invention can be produced by copolymerizing a monomer mixture of a predetermined ratio in the presence or absence of a solvent using a polymerization initiator, ionizing radiation, etc. as a polymerization initiation source. I can do it.

該重合開始剤としては、重合形式や所望に応じて用いら
れる溶媒の種類に応じて、水溶性のものあるいは油溶性
のものが適宜用いられる。水溶性重合開始剤としては、
例えば過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、あ
るいはこれらと亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリ
ウムなどの還元剤との組合せから成るレドックス開始剤
、さらには、これらに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀など
を共存させた系などの無機系開始剤、ジコノλク酸パー
オキシド、ジグルタール酸パーオキシド、モノコハク酸
パーオキシドなどの二塩基酸過酸化物、アゾビスイソブ
チルアミジンニ塩基酸塩などの有機系開始剤が挙げられ
る。また、油溶性開始剤としては、例えばt−f..チ
ルバーオキシイソブチレ−ト、t−ブチルパーオキシア
セテートなどのパーオキシエステル型過酸化物、ジイソ
プロビルパーオキシジカーポネートなどのジアルキルパ
ーオキシジカーポネート、ペンゾイルパーオキシド、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
As the polymerization initiator, water-soluble or oil-soluble ones are appropriately used depending on the type of polymerization and the type of solvent used as desired. As a water-soluble polymerization initiator,
For example, a redox initiator consisting of a persulfate such as potassium persulfate, hydrogen peroxide, or a combination of these with a reducing agent such as sodium bisulfite or sodium thiosulfate, as well as a small amount of iron or ferrous salt. , inorganic initiators such as those coexisting with silver nitrate, dibasic acid peroxides such as diconolambda citric acid peroxide, diglutaric acid peroxide, monosuccinic acid peroxide, and organic initiators such as azobisisobutyramidine dibasic acid salt. Examples include agents. Moreover, as an oil-soluble initiator, for example, t-f. .. Peroxy ester type peroxides such as tilveroxyisobutyrate and t-butyl peroxyacetate, dialkyl peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, penzoyl peroxide, and azobisisobutyl peroxide. Examples include lonitrile.

これらの重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応
条件などに応じて適宜選ばれるが、通常使用する単量体
全量に対して、0.005〜5重量%、好ましくは0.
05〜0.5重量%の範囲で選ばれる。
The amount of these polymerization initiators to be used is appropriately selected depending on the type thereof, copolymerization reaction conditions, etc., but is 0.005 to 5% by weight, preferably 0.005 to 5% by weight, based on the total amount of monomers normally used.
The amount is selected within the range of 0.05 to 0.5% by weight.

また、重合方法については特に制限はなく、例えば塊状
重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを用
いることができるが、重合反応操作の安定性、生成共重
合体の分離の容易さなどの点から、水性媒体中での乳化
重合法、t−ブタノールなどのアルコール類、エステル
類、フッ素原子1個以上を有する飽和ハロゲン化炭化水
素類などを溶媒とする溶液重合法、溶媒との分離を不用
とする塊状重合法などが好ましく用いられる。
There are no particular restrictions on the polymerization method; for example, bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, solution polymerization, etc. can be used; From the viewpoint of ease, emulsion polymerization in an aqueous medium, solution polymerization using alcohols such as t-butanol, esters, saturated halogenated hydrocarbons having one or more fluorine atoms, etc. as solvents, A bulk polymerization method that does not require separation from the polymer is preferably used.

水性媒体中で共重合させる場合には、通常分散安定剤と
して懸濁剤や乳化剤を用い、かつ塩基性緩衝剤を添加し
て、重合中の反応液のpH値を4、好ましくは6以上に
することが望ましい。また、溶液重合法及び塊状重合法
の場合においても塩基性物質の添加は有効である。さら
に、重合形式については特に制限はなく、回分式、半連
続式、連続式のいずれも用いることができる。
When copolymerizing in an aqueous medium, a suspending agent or emulsifier is usually used as a dispersion stabilizer, and a basic buffer is added to adjust the pH value of the reaction solution during polymerization to 4, preferably 6 or higher. It is desirable to do so. Further, addition of a basic substance is also effective in the case of solution polymerization method and bulk polymerization method. Furthermore, there are no particular limitations on the polymerization format, and any of the batch, semi-continuous, and continuous methods can be used.

該共重合反応における反応温度は、通常−30〜+15
0’oの範囲内で、重合開始源や重合媒体の種類に応じ
て適宜選ばれ、例えば水性媒体中で共重合を行う場合に
は、通常0〜100℃、好ましくは10〜90℃の範囲
で選ばれる。また、反応圧力については特に制限はない
が、通常1”l00#g/cra”、好ましくは2〜5
 0 kg/ cm”の範囲で選ばれる。さらに、該共
重合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことがで
きる。
The reaction temperature in the copolymerization reaction is usually -30 to +15
Within the range of 0'o, it is appropriately selected depending on the polymerization initiation source and the type of polymerization medium. For example, when copolymerization is carried out in an aqueous medium, the temperature is usually in the range of 0 to 100 °C, preferably 10 to 90 °C. selected. In addition, there is no particular restriction on the reaction pressure, but it is usually 1"l00 #g/cra", preferably 2 to 5
0 kg/cm''.Furthermore, the copolymerization reaction can be carried out by adding a suitable chain transfer agent.

本発明の含フッ素共重合体は、硬化部位としてヒドロキ
シル基を含有するものであり、通常の熱硬化アクリル塗
料に用いられている硬化剤、例えばメラミン硬化剤、尿
素樹脂硬化剤、多塩基酸硬化剤などを用いて加熱硬化さ
せることができる。
The fluorine-containing copolymer of the present invention contains a hydroxyl group as a curing site, and can be used with curing agents used in ordinary thermosetting acrylic paints, such as melamine curing agents, urea resin curing agents, and polybasic acid curing agents. It can be cured by heating using an agent or the like.

メラミン硬化剤としては、例えばブチル化メラミン、メ
チル化メラミン、エポキシ変性メラミンなどが挙げられ
、用途に応じ各種変性度のものが適宜用いられ、また自
己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素樹脂硬化剤とし
ては、例えばメチル化尿素樹脂やプチル化尿素樹脂など
が挙げられ、多塩基酸硬化剤としては、例えば長鎖脂肪
族ジカル?ン酸類、芳香族多価カルポン酸類及びこれら
の酸無水物などが挙げられる。さらにブロック化多価イ
ンシアネート類も硬化剤として好適に用いることができ
る。また、メラミン硬化剤又は尿素樹脂硬化剤の使用に
際しては、酸性触媒の添加によって硬化を促進すること
もできる。
Examples of the melamine curing agent include butylated melamine, methylated melamine, epoxy-modified melamine, etc., and those with various degrees of modification are used depending on the purpose, and the degree of self-condensation can also be selected as appropriate. Examples of urea resin curing agents include methylated urea resins and butylated urea resins, and examples of polybasic acid curing agents include long-chain aliphatic radicals. Examples include aromatic polycarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acids, and acid anhydrides thereof. Furthermore, blocked polyvalent incyanates can also be suitably used as a curing agent. Further, when using a melamine curing agent or a urea resin curing agent, curing can be accelerated by adding an acidic catalyst.

さらに、本発明の含フッ素共重合体は、多価インシアネ
ート類を用いて常温で硬化させることもできる。該多価
イソシアネート類としては、例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの無黄
変性ジイソシアネート■やその付加物、イソシアヌレー
ト環を有する多価イソシアネートなどが好ましく挙げら
れるが、これらの中で特に含フッ素共重合体と相容性の
良好なイソシアヌレート環を有する多価インシアネート
が好適である。これらの多価インシアネート類を用いて
常温硬化させる場合、ジブチルチンジラウレートなどの
公知の触媒を添加して、硬化を促進させることもできる
Furthermore, the fluorine-containing copolymer of the present invention can also be cured at room temperature using polyvalent incyanates. Preferred examples of the polyvalent isocyanates include non-yellowing diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, adducts thereof, and polyvalent isocyanates having an isocyanurate ring. Polyhydric incyanates having an isocyanurate ring with good compatibility with the polymer are preferred. When curing at room temperature using these polyvalent incyanates, a known catalyst such as dibutyltin dilaurate can be added to accelerate curing.

本発明は、前記の含フッ素共重合体と共に、このものを
主成分とするフッ素系塗料を提供するものであり、該含
フッ素共重合体を溶液型塗料とするに当っては、種々の
溶剤を用いることができる。
The present invention provides a fluorine-based paint containing the fluorine-containing copolymer as a main component, as well as the above-mentioned fluorine-containing copolymer. can be used.

該溶剤としては、例えばトルエンやキシレンなどの芳香
族炭化水素類、n−ブタノールなどのアルコール類、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類、エチルセロソル
ブなどのグリコールエーテル類、さらには市販の各種シ
ンナーなどが挙げられる。これらの溶剤に該含フッ素共
重合体を溶解させて得られる溶液は、いずれも無色透明
である。
Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, alcohols such as n-butanol, ketones such as methyl isobutyl ketone, glycol ethers such as ethyl cellosolve, and various commercially available thinners. It will be done. Solutions obtained by dissolving the fluorine-containing copolymer in these solvents are colorless and transparent.

この溶液型塗料の調製は、該含フッ素共重合体と溶剤と
を、例えばボールミル、ペイントシェーカー、サンドミ
ル、ジェットミル、三本ロール、ニーダーなど、通常塗
料の調製に用いられている混合機を用いて均質に混合す
ることにより行うことができる。この際、所望に応じ、
顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化
防止剤、紫外線吸収剤などを添加することもできる。
This solution type paint is prepared by mixing the fluorine-containing copolymer and a solvent using a mixer commonly used for preparing paints, such as a ball mill, paint shaker, sand mill, jet mill, triple roll, or kneader. This can be done by homogeneously mixing. At this time, if desired,
Pigments, dispersion stabilizers, viscosity modifiers, leveling agents, antigelation agents, ultraviolet absorbers, etc. can also be added.

また、該含フッ素共重合体を主成分とする塗料を、加熱
硬化型のいわゆる焼付け塗料とする場合には、通常前記
混合に際して、メラミン、尿素樹脂、多塩基酸やその酸
無水物、ブロック化多価インシアネート類などの硬化剤
を配合して、一液型の塗料として使用される。
In addition, when a paint containing the fluorine-containing copolymer as a main component is used as a heat-curable so-called baking paint, melamine, urea resin, polybasic acid or its acid anhydride, block It is used as a one-component paint by adding a hardening agent such as polyvalent incyanate.

一方、常温硬化型塗料とする場合には、通常非ブロック
化多価インシアネート類が硬化剤成分として用いられ、
この硬化剤成分を含む硬化剤液が別個に調製され、二液
型塗料とされる。この場合、多価インシアネート類や触
媒の種類及びその添加量、含フッ素共重合体の濃度、該
共重合体中のヒドロキシル基含有不飽和エーテル単位の
含有量などを適宜選ぶことにより、l−10時間程度の
可使時間を有し、かつ数時間ないし数日で室温硬化して
、良好な物性を有する塗膜を与える塗料とすることがで
きる。
On the other hand, in the case of room-temperature curing paints, unblocked polyvalent incyanates are usually used as the curing agent component.
A curing agent liquid containing this curing agent component is separately prepared to form a two-component paint. In this case, l- The paint has a pot life of about 10 hours, cures at room temperature in several hours to several days, and provides a coating film with good physical properties.

発明の効果 本発明によると、使用するフルオロオレフィンの種類の
制限を受けることなく、有機溶剤に対する溶解性が良好
な上、硬化剤との相容性が良好で、かつ常温で硬化が可
能な含フッ素共重合体を容易に与えることができる。
Effects of the Invention According to the present invention, a fluoroolefin that has good solubility in organic solvents, good compatibility with a curing agent, and can be cured at room temperature without being subject to any restrictions on the type of fluoroolefin to be used. Fluorine copolymers can be easily provided.

また、該含フッ素共重合体を主成分とする本発明のフッ
素系塗料は、光沢があり、かつ硬質で耐候性に優れた塗
膜を温和な条件で与えることができ、例えばカラー鋼板
、カラーアルミニウム板、アルミニウムサッシ用の焼付
け塗料として、あるいは現場施工可能な常乾型塗料とし
て有用である。
In addition, the fluorine-based paint of the present invention containing the fluorine-containing copolymer as a main component can provide a glossy, hard, and weather-resistant coating film under mild conditions. It is useful as a baking paint for aluminum plates and aluminum sashes, or as an air-drying paint that can be applied on-site.

さらに、基材の材質についても、金属材料をはじめ、ガ
ラス、コンクリートなどの無機材料、FRP,ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体
、ナイロン、アクリル樹脂、ポリエステル、エチレンー
ポリビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデンなどのプラスチックや木材などの有機材
料の塗装に好適に用いられる。また、該フッ素系塗料は
アルミプール、外装用色ガラス、セメントガヮラなどの
特定の用途においても有用である。
Furthermore, regarding the material of the base material, including metal materials, inorganic materials such as glass and concrete, FRP, polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, nylon, acrylic resin, polyester, ethylene-polyvinyl alcohol copolymer, It is suitably used for coating plastics such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, and organic materials such as wood. The fluorine-based paint is also useful in specific applications such as aluminum swimming pools, exterior colored glass, and cement roofs.

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
Examples Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples.
The present invention is not limited in any way by these examples.

実施例l 内容積112のステンレス鋼製かきまぜ機付オートクレ
ープに、炭酸カリウム6。9gを仕込み鋭気したのち、
酢酸アリル(以下AAcと略す)40g、4一ヒドロキ
シブチルビニルエーテル(以下HBVEと略す)11.
69及びヘキサ7ルオ口プロペン(以下RFPと略す)
50hを仕込み、内温を50℃まで昇温した。
Example 1 After charging 6.9 g of potassium carbonate into a stainless steel autoclave with an internal volume of 112 mm and equipped with a stirrer,
40 g of allyl acetate (hereinafter abbreviated as AAc), 4-1-hydroxybutyl vinyl ether (hereinafter abbreviated as HBVE) 11.
69 and hexa7 fluorine propene (hereinafter abbreviated as RFP)
The internal temperature was raised to 50°C.

次いで、ジイソプロビルバーオキシジカーポネート10
.6gをトリクロロトリフルオ口エタン39 . 7g
に溶解した溶液を、窒素ガスによりオートクレープ中に
圧入したのち、かきまぜながら反応を続け、8時間後か
きまぜを停止し、末反応七ノマーをパージして反応を停
止させた。その後、オートクレープを開放して生成した
共重体を取り出し、洗浄、乾燥を行った。共重合体の収
量は51Nであった。
Then, diisoprobyl baroxydicarbonate 10
.. 6 g of trichlorotrifluoroethane 39. 7g
After pressurizing the solution dissolved in the autoclave with nitrogen gas, the reaction was continued while stirring, and after 8 hours, the stirring was stopped and the end-reacted heptamer was purged to stop the reaction. Thereafter, the autoclave was opened and the produced copolymer was taken out, washed, and dried. The yield of copolymer was 51N.

得られた共重合体の熱分解温度(空気中10’0/分昇
温下、減量開始温度)は235°Cであり、また元素分
析の結果は炭素44.7%、水素4.7%、フッ素32
、7%であった。さらに、この共重合体の赤外吸収スペ
クトルには、3400c+i− ’ J:ヒドロキシル
基、1760c+m− ’にカルポニル基の吸収がそれ
ぞれ認められ、JIS K−0070に準じて測定した
水酸基は38i+9KOH/ 9であった。以上の結果
から、この共重合体の組成比は、HFP単位/AAC単
位/ HBVE単位モル比が34/5B/8であること
が分かった。また, GPCによる数平均分子量は20
00であった。
The thermal decomposition temperature of the obtained copolymer (temperature at which weight loss begins under heating at 10'0/min in air) was 235°C, and the results of elemental analysis showed that carbon was 44.7% and hydrogen was 4.7%. , fluorine-32
, 7%. Furthermore, in the infrared absorption spectrum of this copolymer, absorptions of 3400c+i-' J: hydroxyl group and carbonyl group at 1760c+m-' were observed, and the hydroxyl group measured according to JIS K-0070 was 38i+9KOH/9. there were. From the above results, it was found that the composition ratio of this copolymer was 34/5B/8 in the molar ratio of HFP units/AAC units/HBVE units. In addition, the number average molecular weight by GPC is 20
It was 00.

この共重合体10gを、メチルイソプチルケトン11.
49に溶解し、硬化剤として「デュラネートTPAJ 
 (旭化成工業(株)製) 1.49を加えて混合した
。混合後の溶液は透明であった。この溶液をアプリケー
ターを用いて白色のタイル板に塗布したのち、30分間
室温で乾燥させ、次いで100℃で6時間加熱した。加
熱後、冷却したタイル板の上に、厚さ100μ真のメチ
ルイソプチルケトンで拭っても侵触されない堅牢かつ透
明な塗膜が得られI;。
10 g of this copolymer was mixed with 11 g of methyl isobutyl ketone.
49 and used as a curing agent “Duranate TPAJ”.
(manufactured by Asahi Kasei Industries, Ltd.) 1.49 was added and mixed. The solution after mixing was clear. This solution was applied to a white tile board using an applicator, dried at room temperature for 30 minutes, and then heated at 100° C. for 6 hours. After heating, a solid and transparent coating film was obtained on the cooled tile board, which was not attacked by wiping with 100 μm of pure methyl isobutyl ketone.

この塗膜のJISκ5400に準じた表面光沢は、60
″′鏡面反射で84%であり、JIS K5400に準
じた鉛筆硬度はFであった。さらに、憲隠硬化性を検討
したところ、ほぼ3日後に硬化が完了することが分かっ
た。
The surface gloss of this coating film according to JIS κ5400 is 60.
The specular reflection was 84%, and the pencil hardness according to JIS K5400 was F.Furthermore, when the hardening property was examined, it was found that the hardening was completed in about 3 days.

実施例2 内容積lQのステンレス鋼製かきまぜ機付オートクレー
プに、炭酸カリウム7.7gを仕込み脱気したのち、A
AC86 . 29、HBVE259、キシレン235
g、アゾビスイソブチロニトリル(以下AIBNと略す
)0.93g及びクロロトリフルオロエチレン(以下C
TFEと略す)126gを仕込み、内温を65℃まで昇
温した。その後、かきまぜながら反応を続け、8時間後
かきまぜを停止し、末反応モノマーをパージして反応を
停止させた。次いで、オートクレープを開放して、共重
合体溶液を水に投入し、共重合体を析出させt;のち、
洗浄、乾燥を行った。共重合体の収量は509であった
Example 2 7.7 g of potassium carbonate was charged into a stainless steel autoclave with an internal volume of 1Q and equipped with a stirrer, and then degassed.
AC86. 29, HBVE259, xylene 235
g, azobisisobutyronitrile (hereinafter abbreviated as AIBN) 0.93g and chlorotrifluoroethylene (hereinafter C
126 g of TFE (abbreviated as TFE) was charged therein, and the internal temperature was raised to 65°C. Thereafter, the reaction was continued while stirring, and after 8 hours, the stirring was stopped and the unreacted monomer was purged to terminate the reaction. Next, the autoclave was opened and the copolymer solution was poured into water to precipitate the copolymer;
Washed and dried. The yield of copolymer was 509.

この共重合体の組成比を、元素分析、IR分析、水酸基
価の測定の結果から求めたところ、CTFE単位/AA
c単位/ HBVE単位モルが44/37/19であつ
t;。まt;、この共重合体の分子量は10000であ
った。
The composition ratio of this copolymer was determined from the results of elemental analysis, IR analysis, and hydroxyl value measurement, and it was found that CTFE units/AA
c unit/HBVE unit mole is 44/37/19; The molecular weight of this copolymer was 10,000.

この共重合体を用い、実施例1と同称な操作により塗膜
を形成させたところ、この塗膜の表面光沢は86%、鉛
筆硬度はHであった。
When a coating film was formed using this copolymer by the same procedure as in Example 1, the coating film had a surface gloss of 86% and a pencil hardness of H.

実施例3〜8 第1表に示す種類と量の単量体を用い、実施例1と同様
にして共重合体を製造した。
Examples 3 to 8 Copolymers were produced in the same manner as in Example 1 using the types and amounts of monomers shown in Table 1.

得られた共重合体の収量、分子量、組成比及び実施例l
と同様にして形成した塗膜の透明性、表面光沢、鉛筆硬
度を第1表に示す。
Yield, molecular weight, composition ratio, and Example 1 of the obtained copolymer
Table 1 shows the transparency, surface gloss, and pencil hardness of the coating films formed in the same manner as above.

一8ビ 比較例1〜5 第2表に示す種類と量の単量体を用い、比較例 1〜4は実施例1と同様にして、比較例5はさらに第2
表に示す種類と量の溶剤を用い、実施例2と同様にして
共重合体を製造した。
Comparative Examples 1 to 5 Using the types and amounts of monomers shown in Table 2, Comparative Examples 1 to 4 were carried out in the same manner as in Example 1, and Comparative Example 5 was further carried out in the same manner as in Example 1.
A copolymer was produced in the same manner as in Example 2 using the type and amount of solvent shown in the table.

その結果を第 2表に示す。The results It is shown in Table 2.

第 表 実施例9、比較例6 実施例l〜4及び比較例5で得た共重合体を用い、実施
例lと同様にして塗膜を形成した。次に、この塗膜を、
縦40cm,横100cm,高さ20Cll(7)箱の
上部に東芝(株)製紫外線ランプGL 15を4基装置
した紫外線照射機の床面に置き、紫外線を60時間照射
して、照射前後の塗膜の変色を観察した。
Table 1 Example 9, Comparative Example 6 Using the copolymers obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 5, coating films were formed in the same manner as in Example 1. Next, this coating film is
A box measuring 40 cm long, 100 cm wide, and 20 Cll high (7) was placed on the floor of an ultraviolet irradiation machine equipped with four GL 15 ultraviolet lamps manufactured by Toshiba Corporation on the top of the box, and the ultraviolet rays were irradiated for 60 hours. Discoloration of the paint film was observed.

その結果を第3表に示す。The results are shown in Table 3.

第     3     表Table 3

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1(A)フルオロオレフィン単位20〜70モル%、(
B)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中のR^1は水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素
基である) で表わされる単位5〜70モル%及び(C)一般式▲数
式、化学式、表等があります▼ (式中のR^2は炭素数1〜6のアルキレン基、nは0
又は1の数である) で表わされる単位3〜40モル%を必須構成単位として
含み、かつゲルパーミェーションクロマトグラフ法によ
って測定した数平均分子量(@Mn@)が1000〜2
00,000であることを特徴とする含フッ素共重合体
。 2 請求項1記載の含フッ素共重合体を主成分とするフ
ッ素系塗料。
[Scope of Claims] 1(A) 20 to 70 mol% of fluoroolefin units, (
B) General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (R^1 in the formula is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms) 5 to 70 mol% of units and (C) General formula ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (In the formula, R^2 is an alkylene group with 1 to 6 carbon atoms, n is 0
or 1) as essential constituent units, and the number average molecular weight (@Mn@) measured by gel permeation chromatography is 1000 to 2.
A fluorine-containing copolymer having a molecular weight of 00,000. 2. A fluorine-based paint containing the fluorine-containing copolymer according to claim 1 as a main component.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04318082A (en) * 1991-04-16 1992-11-09 Central Glass Co Ltd Fluorine-containing copolymer for paint

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JPH04318082A (en) * 1991-04-16 1992-11-09 Central Glass Co Ltd Fluorine-containing copolymer for paint

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