JPH02253566A - Glucose biological battery and glucose sensor - Google Patents
Glucose biological battery and glucose sensorInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、有機物質を燃料とし、陽極での酸化還元反応
を利用して電気エネルギーを取り出す生物電池、及び有
機物質のセンサーに関し、さらに詳しくは、特に、陽極
への電子の受は渡しに関与するエレクトロンキャリアー
としてメルドーラブルーを用いることにより、安定性と
変換効率の向上を達成したグルコース生物電池及びグル
コースセンサーに関するものである。[Detailed Description of the Invention] [Field of Industrial Application] The present invention relates to a biological battery that uses an organic substance as a fuel and extracts electrical energy by utilizing a redox reaction at an anode, and a sensor for organic substances. In particular, the present invention relates to a glucose biocell and a glucose sensor in which improved stability and conversion efficiency have been achieved by using Meldora Blue as an electron carrier involved in receiving and transferring electrons to the anode.
有機物質を燃料として電気エネルギーを取り出す生物電
池、あるいは有機物質センサーの研究は１９６０年代よ
り行なわれている。Research into biological batteries or organic material sensors that extract electrical energy from organic materials as fuel has been conducted since the 1960s.
以下に生物電池が有機物質から電子を取り出すしくみを
説明する。The mechanism by which biological batteries extract electrons from organic materials will be explained below.
生物電池の陽極では、有機物質と酵素の酸化還元反応に
より、有機物質が水素を失い酸化され、そして、酵素が
その水素と結合して還元される。次に、還元された酵素
を陽極により再び酸化して、電子をとりだす。しかし、
還元された酵素は水素をしっかり取り込んでいるため、
前記のように直接酸化することは困難である。At the anode of a biological battery, the organic substance loses hydrogen and is oxidized through a redox reaction between the organic substance and the enzyme, and then the enzyme combines with the hydrogen and is reduced. Next, the reduced enzyme is oxidized again by the anode to extract electrons. but,
Since the reduced enzyme takes in hydrogen well,
Direct oxidation as described above is difficult.
そのため、通常、酵素と結合した水素を、あらかじめエ
レクトロンキャリアーとよばれている中間物質と結合さ
せてから、電極と反応させる。Therefore, the hydrogen bonded to the enzyme is usually bonded to an intermediate substance called an electron carrier before reacting with the electrode.
ところで、有機物質としてはグルコースが用いられるこ
とが多い。そこで、以下にグルコースを用いた従来の生
物電池の反応を説明する。By the way, glucose is often used as the organic substance. Therefore, the reaction of a conventional biological battery using glucose will be explained below.
Ｈ
（グルコノラクトン）・・・（Ａ）
ＣＯＤＣＰＡＤＨ２） ＋ Ｍ→ ＧＯＤ（ＰＡＤ）
＋ Ｍｎ２ ・・・（Ｂ）ＭＨ２＋陽極 −Ｍ＋２Ｈ
”十電極（２ｅ−） −（Ｃ）ここで、各略号の意味は
次のとおりである。H (gluconolactone)...(A) CODCPADH2) + M→ GOD (PAD)
+ Mn2 ... (B) MH2+ anode -M+2H
"10 electrodes (2e-) - (C) Here, the meanings of each abbreviation are as follows.
Ｃ０Ｄ（ＰＡＤ） ：酸化状態のグルコースオキシ
ダーゼ
Ｃ０Ｄ（ＦＡＤＨ２） ：還元状態のグルコースオキ
シダーゼ
ＰＡＤ ニゲルコースオキシダーゼの補酵素（
フラビンアデニンジヌクレオチド）
：エレクトロンキャリアー
まず、（Ａ）式に示すように、グルコースは補酵素フラ
ビンアデニンジヌクレオチド（ＦＡＤ）をもつグルコー
スオキシダーゼ（ＣＯＤ）と酸化還元反応をする。そし
て、グルコースは水素を失ってグルコノラクトンとなり
、Ｃ０Ｄ（ＦＡＤ）は水素と結合して還元状態のグルコ
ースオキシダーゼ（ＣＯＤ （ＦＡＤＨ２））となる。C0D (PAD): Glucose oxidase in oxidized state C0D (FADH2): Glucose oxidase in reduced state PAD Coenzyme of nigerose oxidase (
Flavin adenine dinucleotide): Electron carrier First, as shown in formula (A), glucose undergoes a redox reaction with glucose oxidase (COD) having the coenzyme flavin adenine dinucleotide (FAD). Then, glucose loses hydrogen and becomes gluconolactone, and COD (FAD) combines with hydrogen to become glucose oxidase (COD (FADH2)) in a reduced state.
次に、（Ｂ）式に示すように、ＧＯＤ （ＦＡＤＨ２）
はエレクトロンキャリアー（Ｍ）と反応する。そして、
ＣＯＤ （ＦＡＤＨ２）は水素を失ってＣＯＤ （ＦＡ
Ｄ）となり、Ｍは水素と結合してＭｎ２となる。Next, as shown in equation (B), GOD (FADH2)
reacts with the electron carrier (M). and,
COD (FADH2) loses hydrogen and becomes COD (FADH2)
D), and M combines with hydrogen to become Mn2.
最後に、（Ｃ）式に示すように、Ｍｎ２が陽極と反応し
てＭと水素イオン（２Ｈ” ’）となり、電子は陽極へ
移動する。Finally, as shown in equation (C), Mn2 reacts with the anode to form M and hydrogen ions (2H"'), and the electrons move to the anode.
以上のような反応により、グルコースを燃料として電子
をとりだす生物電池となる。この従来のグルコース生物
電池の概念図を第１０図に示す。The reaction described above creates a biological battery that uses glucose as fuel to extract electrons. A conceptual diagram of this conventional glucose biocell is shown in FIG.
また、このような電気信号（酸化電流）をとり出して、
グルコースの濃度を測定するグルコースセンサーとして
用いることができる。Also, by extracting such an electrical signal (oxidation current),
It can be used as a glucose sensor to measure the concentration of glucose.
そして、従来、上記エレクトロンキャリアーとしては、
キノン誘導体、フェロセン誘導体、フェロセン誘導体な
どが使用されていた。Conventionally, the electron carrier mentioned above is
Quinone derivatives, ferrocene derivatives, ferrocene derivatives, etc. were used.
前記生物電池の反応機構の説明から理解されるように、
還元された酵素から水素（電子）を奪うエレクトロンキ
ャリアーについては、これに用いる物質に要求される条
件として次の４つの条件が挙げられる。As understood from the explanation of the reaction mechanism of the biological battery,
Regarding electron carriers that take hydrogen (electrons) from reduced enzymes, the following four conditions are required for substances used for this purpose.
（ａ）ＣＯＤを素速く酸化すること（ＣＯＤから素速く
水素を奪うこと）。(a) Quickly oxidize COD (quickly remove hydrogen from COD).
（ｂ）電極との反応が速いこと。(b) The reaction with the electrode is fast.
（ｃ）安定であること。(c) Be stable.
（ｄ）反応の効率を高めるために、酸化還元電位がＣＯ
Ｄ （ＦＡＤ）の酸化還元電位と近いこと。(d) To increase the efficiency of the reaction, the redox potential is reduced to CO
Close to the redox potential of D (FAD).
しかしながら、従来使用されてきたエレクトロンキャリ
アーには、それぞれ上記４つの条件を全て満たすものは
なく、いずれも一長一短がある。However, none of the conventionally used electron carriers satisfies all of the above four conditions, and each has advantages and disadvantages.
すなわち、キノン誘導体は、酸化還元電位の低いものが
あるが（約−１００ｍＶ ｖｓ Ａｇ／ＡｌＣｌ）、水
溶液に溶けに＜＜、化学的に不安定であるという難点が
ある。That is, some quinone derivatives have a low redox potential (approximately -100 mV vs. Ag/AlCl), but they have the drawback of being chemically unstable and not soluble in aqueous solutions.
一方、フェロセン誘導体は、酸化還元電位が高く（約＋
１００ ｍＶ ｖｓ Ａｇ／ＡｌＣｌ） 、さらに水溶
液に溶けにくいという問題がある。On the other hand, ferrocene derivatives have a high redox potential (about +
100 mV vs. Ag/AlCl), and there is a further problem that it is difficult to dissolve in an aqueous solution.
また、フェロセン誘導体は、中でもフェナジンメソサル
フェートがよく使用されており酸化還元電位も−１００
ｍＶ ｖｓ Ａｇ／ＡｌＣｌと低いが、光によってすぐ
分解されてしまい、不安定であるという難点がある。In addition, among ferrocene derivatives, phenazine meso sulfate is often used, and its redox potential is -100.
Although it has a low mV vs. Ag/AlCl, it has the disadvantage that it is easily decomposed by light and is unstable.
従って、本発明の目的は、前記４つの条件を満たすエレ
クトロンキャリアーを用いることにより、効率がよく、
安定性の高いグルコース生物電池、及びグルコースセン
サーを提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to achieve high efficiency by using electron carriers that satisfy the above four conditions.
An object of the present invention is to provide a highly stable glucose biological battery and a glucose sensor.
本発明は、前記目的を達成するため、グルコースを燃料
とし、酵素としてグルコースオキシダーゼを用いた生物
電池あるいはセンサーにおいて、エレクトロンキャリア
ーとしてメルドーラブルーを用いることを特徴としてい
る。In order to achieve the above object, the present invention is characterized by using Meldora blue as an electron carrier in a biological cell or sensor using glucose as a fuel and glucose oxidase as an enzyme.
本発明者らは、エレクトロンキャリアーに要求される前
記４つの性質を具有する物質について鋭意検討、研究し
た結果、メルドーラブルーが最適であることを見い出し
、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、メ
ルドーラブルーは以下の化学式を有し、
その酸化還元電位は約−１００ｍＶ ｖｓ Ａｇ／Ａｇ
Ｃｊと低く、また後述する特性試験から明らかなように
安定性が高く、かつＣＯＤや電極との良好な反応性を示
す。従って、グルコース生物電池やグルコースセンサー
におけるエレクトロンキャリアーとして最適な物質であ
る。As a result of intensive study and research into materials possessing the above four properties required for electron carriers, the present inventors discovered that Meldora Blue was the most suitable material, leading to the completion of the present invention. . That is, Meldora Blue has the following chemical formula, and its redox potential is approximately -100mV vs. Ag/Ag.
Cj is low, and as is clear from the characteristic tests described later, it is highly stable and exhibits good reactivity with COD and electrodes. Therefore, it is an optimal material as an electron carrier in glucose biobatteries and glucose sensors.
以下に本発明のグルコース生物電池の反応を説明する。The reaction of the glucose biocell of the present invention will be explained below.
ｃＨ，ＯＲ
（グルコース） （グルコノラクトン）メ
ルドーラブルー還元体
（略称 ＭＢＨ）
ここで、各略号の意味は前記したとおりである。cH,OR (glucose) (gluconolactone) Meldola blue reduced product (abbreviation MBH) Here, the meaning of each abbreviation is as described above.
始めに、（Ｄ）式に示すように、グルコースとＣＯＤ
（ＦＡＤ）との酸化還元反応により、グルコースはグル
コースオキシダーゼとなり、ＣＯＤ （ＦＡＤ）はＣＯ
Ｄ （ＦＡＤＨ２＞となる。First, as shown in formula (D), glucose and COD
Through a redox reaction with (FAD), glucose becomes glucose oxidase, and COD (FAD) becomes CO
D (FADH2>).
ところで、メルドーラブルーは、水溶液中では電離して
おり、メルドーラブルー酸化体（ＭＢ”）となっている
。By the way, Meldora Blue is ionized in an aqueous solution and becomes Meldora Blue oxidized product (MB'').
次に、（Ｅ）式に示すように、ＣＯＤ （ＦＡＤ Ｈ２
）とＭＢ＋との酸化還元反応により、ＣＯＤ （Ｆ Ａ
Ｄ Ｈ２）はＣＯＤ （ＦＡＤ）となり、ＭＢ＋はメ
ルドーラブルー還元体（ＭＢＨ）となる。Next, as shown in equation (E), COD (FAD H2
) and MB+, COD (F A
D H2) becomes COD (FAD), and MB+ becomes Meldola Blue reduced product (MBH).
最後に、Ｍ Ｂ Ｈと陽極との酸化還元反応により、Ｍ
ＢＨは再びＭＢ＋となり、陽極へ電子が移動する。Finally, due to the redox reaction between M B H and the anode, M
BH becomes MB+ again, and electrons move to the anode.
以上の反応で、グルコースを燃料とした生物電池あるい
はセンサーが構成される。第１図に本発明の概念図を示
す。The above reaction constitutes a biological cell or sensor using glucose as fuel. FIG. 1 shows a conceptual diagram of the present invention.
以下に、本発明のグルコースセンサー及びグルコース生
物電池の実施例、並びにメルドーラブルーの特性につい
ての試験例を示す。Examples of the glucose sensor and glucose biocell of the present invention and test examples regarding the properties of Meldora Blue are shown below.
実施例１ニゲルコースセンサー
第２図に、本発明のグルコースセンサーの概要図を示す
。Example 1 Nigel course sensor FIG. 2 shows a schematic diagram of the glucose sensor of the present invention.
始めに、グルコースセンサーの構成を説明する。First, the configuration of the glucose sensor will be explained.
容器（１）中に電解質溶液（２）としてリン酸緩衡溶液
（ｐＨ＝７．５、Ｏ，ＬＭ）を入れ、そしてそれにメル
ドーラブルー２００μＭを溶解しておく。また、溶液中
の酸素を脱気するために、バブラー（４）を介して窒素
ガス（５）を溶液中に吹き込む。A phosphoric acid buffer solution (pH=7.5, O, LM) is placed in a container (1) as an electrolyte solution (2), and 200 μM of Meldora Blue is dissolved therein. Further, in order to degas the oxygen in the solution, nitrogen gas (5) is blown into the solution via a bubbler (4).
作用電極（陽極）（６）として、補酵素フラビンアデニ
ンジヌクレオチドをもつグルコースオキシダーゼ（ＣＯ
Ｄ （ＦＡＤ））を物理吸着させたグラファイト電極（
０，２５ｃｄ）を、対極（７）として白金板電極を、前
記電解質溶液（３）中に浸漬する。As working electrode (anode) (6), glucose oxidase (CO
D (FAD)) is physically adsorbed on a graphite electrode (
0.25 cd) and a platinum plate electrode as a counter electrode (7) is immersed in the electrolyte solution (3).
そして、他の容器（２）中に、電解質溶液（８）として
飽和塩化カリウム（ＫＣＩＩ）溶液を入れ、参照電極（
９）として銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣ！Ｉ）を前記電解
質溶液（９）中に投入しておく。Then, in another container (2), put a saturated potassium chloride (KCII) solution as an electrolyte solution (8), and put the reference electrode (
As 9), silver/silver chloride (Ag/AgC!I) is put into the electrolyte solution (9).
容器（１）の電解質溶液（３）と他の容器（２）の電解
質溶液（８）は、塩橋（１２）によって接続されている
。また、作用電極（６）と対極（７）と参照電極（９）
は、ポテンショスタット（１０）に接続し、電圧が一定
になるように調整されて各電極へ電流を供給している。The electrolyte solution (3) in the container (1) and the electrolyte solution (8) in the other container (2) are connected by a salt bridge (12). In addition, a working electrode (6), a counter electrode (7), and a reference electrode (9)
is connected to a potentiostat (10), which supplies current to each electrode while adjusting the voltage to be constant.
そして、その結果をポテンショスタット（１０）と結線
されたレコーダー（１１）で記録していく 。The results are then recorded with a recorder (11) connected to the potentiostat (10).
以上のようにグルコースセンサーは構成されている。The glucose sensor is configured as described above.
次に、上記のグルコースセンサーによるグルコース濃度
の測定について説明する。Next, measurement of glucose concentration using the above glucose sensor will be explained.
ポテンショスタット（１０）によって作用電極（６）の
電位をＯｍＶに設定しておき、電解質溶液（３）中のグ
ルコース濃度を変化させていき、その時に流れる電流値
を測定し、検量線を作成した。The potential of the working electrode (6) was set to OmV using the potentiostat (10), the glucose concentration in the electrolyte solution (3) was changed, the current value flowing at that time was measured, and a calibration curve was created. .
第３図に、グルコース濃度に対する酸化電流値の検量線
を示す。第３図に示されるように、グルコース濃度をＯ
ｍＭから次第に増加させていくに従って電流値は増加し
、約８ｍＭの時に飽和状態となることがわかる。従って
、このようなシステムを用いて溶液の酸化電流を計測す
ることによって、未知のグルコース濃度を測定すること
ができ、グルコースセンサーとなる。FIG. 3 shows a calibration curve of oxidation current value versus glucose concentration. As shown in Figure 3, the glucose concentration was
It can be seen that the current value increases as the current value is gradually increased from mM, and reaches a saturation state at about 8 mM. Therefore, by measuring the oxidation current of a solution using such a system, an unknown glucose concentration can be measured, and the system becomes a glucose sensor.
実施例２ニゲルコース生物電池
第４図に、本実施例のグルコース生物電池の構造を示す
。Example 2 Niger Gose Biological Battery FIG. 4 shows the structure of the glucose biological battery of this example.
容器（１３）に電解質溶液（１５）としてリン酸緩衡液
（ｐＨ−７，５，０，１Ｍ）を入れ、グルコース２４ｍ
Ｍとメルドーラブルー２０ｃｄＭとを溶解しておく。こ
こで、溶液中のグルコース濃度を２４ｍＭとしたのは、
先のグルコースセンサーの検量線からもわかるように、
飽和量以上のグルコース濃度における酸化電流値はほぼ
一定となるためである。また、前記溶液中の酸素を脱気
するために、バブラー（１６）を介して窒素ガス（１７
）を溶液中に吹き込む。Put phosphoric acid buffer solution (pH-7, 5, 0, 1M) as an electrolyte solution (15) into the container (13), and add 24 m of glucose.
M and Meldora Blue 20cdM are dissolved in advance. Here, the glucose concentration in the solution was set to 24mM because
As can be seen from the calibration curve of the glucose sensor above,
This is because the oxidation current value becomes approximately constant at a glucose concentration equal to or higher than the saturation amount. Also, in order to degas the oxygen in the solution, nitrogen gas (17) is passed through a bubbler (16).
) into the solution.
そして陽極（１８）としてＣＯＤ （ＦＡＤ）を物理吸
着させたグルファイト電極を電解質溶液（１５）中に投
入しておく。A gulfite electrode on which COD (FAD) is physically adsorbed is placed in the electrolyte solution (15) as an anode (18).
他の容器（１４）中に、電解質溶液（１８）としてリン
酸緩衝溶液（ｐＨ−７，５，０，１Ｍ）を入れる。そし
て、陰極（１９）として白金黒電極を投入する。A phosphate buffer solution (pH-7, 5, 0, 1M) is placed in another container (14) as an electrolyte solution (18). Then, a platinum black electrode is inserted as a cathode (19).
さらに容器（１３）の電解質溶液（１５）と他の容器（
１４）の電解質溶液（１８）とは塩橋で接続されている
。Furthermore, the electrolyte solution (15) in the container (13) and the other container (
It is connected to the electrolyte solution (18) of 14) through a salt bridge.
そして、陽極（１８）と陰極（１９）は、可変抵抗Ｒと
電流計Ａとを直列に介して結線されており、両電極間と
並列に電圧計Ｖが接続されている。The anode (18) and the cathode (19) are connected in series through a variable resistor R and an ammeter A, and a voltmeter V is connected in parallel between the two electrodes.
以上のようにグルコース生物電池は構成されている。The glucose biological battery is configured as described above.
次に、本実施例のグルコース生物電池の特性を説明する
。Next, the characteristics of the glucose biocell of this example will be explained.
第５図は、前記グルコース生物電池の電圧に対する電流
値を示す図である。同図に示されているとおり、開放電
圧約４８０ｍＶ、短絡電流約２．２μＡ ／ ｃｊとな
り、電池としての特性を示す曲線となっている。FIG. 5 is a diagram showing the current value versus voltage of the glucose biocell. As shown in the figure, the open circuit voltage was about 480 mV, the short circuit current was about 2.2 μA/cj, and the curve showed the characteristics as a battery.
試験例：メルドーラブルーの特性について（ａ）第２図
に示したグルコースセンサーのシステムを用いて、メル
ドーラブルーのグルコースに対する反応性を測定した。Test Example: Characteristics of Meldora Blue (a) Using the glucose sensor system shown in FIG. 2, the reactivity of Meldora Blue to glucose was measured.
第６図に、添加物質による酸化電流値の変化を示す。電
解質溶液（３）がリン酸緩衡液のみの場合、電流は約０
μＶである。そこへ、０．５ｍＭのガラクトースを添加
すると若干の電流値の変化しかなかった。この変化は、
酵素やメルト−ラフルーによる酸化還元反応によるもの
ではなく、ガラクトースの電極付近での吸着等によるも
のであるが、この反応はほとんど起っていないことが電
流値かられかる。FIG. 6 shows changes in oxidation current values depending on additive substances. When the electrolyte solution (3) is only phosphate buffer, the current is approximately 0.
It is μV. When 0.5mM galactose was added thereto, there was only a slight change in the current value. This change is
This is not due to an oxidation-reduction reaction caused by enzymes or Melt-LaFlu, but due to adsorption of galactose near the electrode, etc., but it is clear from the current value that this reaction is hardly occurring.
そして次に、０．５ｍＭのグルコースを添加したところ
、電流値は大きく変化した。これは、酸化還元反応によ
るものである。Then, when 0.5 mM glucose was added, the current value changed significantly. This is due to an oxidation-reduction reaction.
以上の二点より、本発明のグルコース生物電池及びグル
コースセンサーの電流変化は酸化還元反応のみによるも
のであり、その値は信頼性が高いことがわかる。From the above two points, it can be seen that the current changes in the glucose biological battery and glucose sensor of the present invention are due only to redox reactions, and the values are highly reliable.
（ｂ）メルドーラブルーの安定性
第１表に、光学吸収法によるメルドーラブルーの分解速
度のｐＨ依存性を示す（５６８ｎｍにおける吸収）。(b) Stability of Meldora Blue Table 1 shows the pH dependence of the decomposition rate of Meldora Blue by optical absorption method (absorption at 568 nm).
第 １ 表
Ｈ
る。従って、グルコースにおいても吸着等の酸化還元反
応以外の反応は起こらないことがわかる。Table 1 H. Therefore, it can be seen that reactions other than redox reactions such as adsorption do not occur in glucose as well.
＊ ｔｌ／２ 半減期
第１表かられかるように、ｐＨが高くなるに従って安定
性が低くなる。*tl/2 Half-life As shown in Table 1, the stability decreases as the pH increases.
また、本発明者らが測定したところによると、第７図に
メルドーラブルーの５６０ｎｍにおける吸収（Ａ５６０
）の経時変化のｐＨ依存性を示すが、同様の結果が得ら
れた。尚、Ａ３６０１ａｌ１１１はＯ日目におけるＡ
、、、である。Furthermore, according to measurements made by the present inventors, Figure 7 shows the absorption of Meldola Blue at 560 nm (A560
), similar results were obtained. In addition, A3601al111 is A3601al111 on day O.
,,, is.
従って、本発明の生物電池及びセンサーは、なるべく低
いｐＨで用いるのがよい。Therefore, the biological battery and sensor of the present invention are preferably used at a pH as low as possible.
（Ｃ）メルドーラブルーとフェナジンメソサルフェート
の安定性
第８図にメルドーラブルーの、また第９図に従来のエレ
クトロンキャリアーとしてよく使用されているフェナジ
ンメソサルフェートの紫外線吸収スペクトルの経時変化
とサイクリックボルタモノグラムの経時変化をそれぞれ
示す。(C) Stability of Meldora Blue and Phenazine Meso Sulfate Figure 8 shows the change over time in the ultraviolet absorption spectrum of Meldora Blue, and Figure 9 shows the cyclic change in the ultraviolet absorption spectrum of phenazine meso sulfate, which is commonly used as a conventional electron carrier. The changes over time of the voltaic monograms are shown.
両図から明らかなように、メルドーラブルーは作製時と
３日後とではほとんど変化はないが、フェナジンメソサ
ルフェートは大きく変化しており、性質が変化してしま
っていることを示している。As is clear from both figures, there is almost no change in Meldora Blue between the time of production and 3 days later, but phenazine mesosulfate has changed significantly, indicating that its properties have changed.
従って、メルドーラブルーは安定性が高いことがわかる
。Therefore, it can be seen that Meldora Blue has high stability.
また、サイクリックボルタモノグラムより、メルドーラ
ブルーの酸化還元電位は約−１００ｍＶ ｖｓ Ａｇ／
ＡｇＣＪと低いことがわがる。Also, from the cyclic voltamonogram, the redox potential of Meldora Blue is approximately -100mV vs Ag/
It can be seen that the AgCJ is low.
尚、各実施例で用いたグルコースや電解質の濃度、ｐＨ
，電極の大きさ等は、これに限るものではなく、適宜選
択可能である。In addition, the concentration of glucose and electrolyte used in each example, the pH
, the size of the electrodes, etc. are not limited to these, and can be selected as appropriate.
また、ＣＯＤ （ＦＡＤ）は、本実施例においては電極
に物理吸着させたが、電解質溶液中に溶解させておいて
もよい。Furthermore, although COD (FAD) was physically adsorbed to the electrode in this example, it may be dissolved in the electrolyte solution.
以上のように、本発明のグルコースを燃料とする生物電
池及びグルコースセンサーにおいては、エレクトロンキ
ャリアーにメルドーラブルーを用いることにより次の効
果がある。As described above, in the glucose-fueled biological cell and glucose sensor of the present invention, the following effects can be achieved by using Meldora Blue as an electron carrier.
ａ）酸化還元電位が低いので、変換効率がよい。a) Since the redox potential is low, the conversion efficiency is good.
ｂ）メルドーラブルーは分解されにくいので、安定性が
高い。b) Meldora Blue is highly stable because it is difficult to decompose.
特にセンサーにおいては、還元されたエレクトロンキャ
リアーを陽極で酸化する際、酸化還元電位が高い物質を
用いると電極の電位が高くなるため、エレクトロンキャ
リアー以外の酸化がおこり、Ｓ／Ｎ比が悪くなる。特に
血液中のグルコース濃度の測定の場合、他に様々な物質
が含まれているので問題となる。しかしながら、本発明
のセンサーにおいては、エレクトロンキャリアーとして
酸化還元電位の低いメルドーラブルーを用いるので、こ
のような問題もなく、正確な測定ができる。Particularly in sensors, when reduced electron carriers are oxidized at the anode, if a substance with a high redox potential is used, the potential of the electrode becomes high, which causes oxidation of other substances than the electron carriers, resulting in a poor S/N ratio. This is particularly problematic when measuring the glucose concentration in blood, since it contains various other substances. However, in the sensor of the present invention, Meldola blue, which has a low redox potential, is used as an electron carrier, so there is no such problem and accurate measurements can be made.
また、本発明の生物電池においては、グルコースオキシ
ダーゼの補酵素ＦＡＤの酸化還元電位とメルドーラブル
ーのそれとは近いため、変換効率がよく開放電圧の高い
ものを得ることが可能である。Furthermore, in the biological battery of the present invention, since the redox potential of the coenzyme FAD of glucose oxidase is close to that of Meldola Blue, it is possible to obtain a battery with high conversion efficiency and a high open-circuit voltage.
第１図は、本発明の反応の概念図、
第２図は、本発明のグルコースセンサーの概要図、
第３図は、本発明のグルコースセンサーの検量線を示す
グラフ、
第４図は、本発明のグルコース生物電池の概要図、
第５図は、本発明のグルコース生物電池の特性を示すグ
ラフ、
第６図は、本発明のグルコースセンサーの添加物質によ
る酸化電流の変化を示すグラフ、第７図は、メルドーラ
ブルーの５６０ｎｍにおける吸収の経時変化を示すグラ
フ、
第８図は、メルドーラブルーの紫外線吸収スペクトルと
サイクリックボルタモノグラムの経時変化を示すグラフ
、
第９図は、フェナジンメソサルフエイトの紫外線吸収ス
ペクトルとサイクリックボルタモノグラムの経時変化を
示すグラフ、
第１０図は、従来の生物電池の反応の概念図である。
（１）、（２）、（１３）、（１４）・・・容器（３）
、（８）、（１５）、（１８）
（４）。
（５）。
（２０）。
・・・電解質溶液
・・・バブラー
・・・窒素ガス
・・・作用電極
・・・対極
・・・参照電極
・・・ポテンショスタツ
・・・レコーダー
・・・陽極
・・・陰極
（２１）・・・塩橋
・・・可変抵抗
・・・電圧計
・・・電流計
ト
第１図FIG. 1 is a conceptual diagram of the reaction of the present invention. FIG. 2 is a schematic diagram of the glucose sensor of the present invention. FIG. 3 is a graph showing the calibration curve of the glucose sensor of the present invention. FIG. 5 is a graph showing the characteristics of the glucose biocell of the invention; FIG. 6 is a graph showing changes in oxidation current due to added substances in the glucose sensor of the invention; FIG. The figure is a graph showing the change over time in the absorption of Meldora Blue at 560 nm. Figure 8 is a graph showing the change over time in the ultraviolet absorption spectrum and cyclic voltamonogram of Meldora Blue. Figure 9 is a graph showing the change over time in the absorption spectrum of Meldora Blue at 560 nm. Figure 10 is a graph showing changes over time in the ultraviolet absorption spectrum and cyclic voltamonogram of . (1), (2), (13), (14)... Container (3)
, (8), (15), (18) (4). (5). (20). ... Electrolyte solution ... Bubbler ... Nitrogen gas ... Working electrode ... Counter electrode ... Reference electrode ... Potentiostat ... Recorder ... Anode ... Cathode (21)・Salt bridge・Variable resistance・Voltmeter・Ammeter Figure 1
Claims (2)
化還元反応により電極から電子をとりだす生物電池にお
いて、有機物質がグルコース、酵素がグルコースオキシ
ダーゼ、エレクトロンキャリアーがメルドーラブルーで
あることを特徴とするグルコース生物電池。(1) A biological battery that extracts electrons from an electrode through a redox reaction between an organic substance, an enzyme, and an electron carrier, characterized in that the organic substance is glucose, the enzyme is glucose oxidase, and the electron carrier is Meldora blue. battery.
化還元反応により電極から電子をとりだし計測すること
によって有機物質量を測定するセンサーにおいて、有機
物質がグルコース、酵素がグルコースオキシダーゼ、エ
レクトロンキャリアーがメルドーラブルーであることを
特徴とするグルコースセンサー。(2) In a sensor that measures the amount of organic substances by extracting and measuring electrons from an electrode through a redox reaction between an organic substance, an enzyme, and an electron carrier, the organic substance is glucose, the enzyme is glucose oxidase, and the electron carrier is Meldora Blue. A glucose sensor characterized by:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1074102A JPH02253566A (en) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | Glucose biological battery and glucose sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1074102A JPH02253566A (en) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | Glucose biological battery and glucose sensor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02253566A true JPH02253566A (en) | 1990-10-12 |
Family
ID=13537488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1074102A Pending JPH02253566A (en) | 1989-03-28 | 1989-03-28 | Glucose biological battery and glucose sensor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02253566A (en) |
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