JPH0198654A

JPH0198654A - アクリル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0198654A
Application number: JP62256487A
Authority: JP
Inventors: Ryozo Takagawa; 高川　良三; Koji Osugi; 大杉　宏治; Hisanori Tanabe; 久記田辺; Koji Asakura; 朝倉　耕治; Yoshio Eguchi; 江口　芳雄
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1987-10-12
Filing date: 1987-10-12
Publication date: 1989-04-17
Anticipated expiration: 2012-08-25
Also published as: JP2645380B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は低粘性、高架橋反応性で、高物性のフィルムを
与えうるアクリル樹脂組成物に関するものである。本発
明はまた高ゴム弾性の成形用アクリル樹脂組成物に関す
る。

従来技術焼付硬化型の塗料用アクリル樹脂には架橋反応性の水酸
基などが含まれ、また塗料用としては当然に低粘性であ
ることが要求せられる。従来、アクリル樹脂の低粘性化
には、例えば炭素鎖長の比較的大きいアクリレート、メ
タクリレートなどをモノマ一種として選択し、樹脂のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を下げるとか、樹脂の低分子量化
がはかられていた。しかしながら前者においてはアクリ
レート、メタクリレート量が大となり、架橋サイトが減
少するため架橋反応性が失われてゆく欠点があるし、ま
た後者にあっては官能基のない低分子量の樹脂部分が増
え、粘性は低下しても架橋反応性が共に低下し、低フィ
ルム物性の塗膜しか得られず、従って樹脂の低粘度化に
限度があり、低粘性化と高架橋反応性の両者を満足せし
めることは困難であった。またカプロラクトン系の長鎖
ヒドロキシル含有モノマーを用いたアクリル樹脂も公知
である。このものは従来のアクリル樹脂よりは低粘性で
架橋反応性もかなり良好である。しかしながら鎖長の増
大につれ、常温で結晶化の傾向が大となり流動性がなく
なるため、塗料用には不向きとなるし、またエステル結
合が含まれるため耐加水分解性が比較的悪い欠点を有し
ている。テトラヒドロフランマクロマーを共重合させた
ポリマーも合成されているが、低粘性であっても架橋反
応に必要なヒト・ロキシル基を含まぬため、焼付硬化型
塗料用樹脂としては不適当である。

発明が解決しようとする問題点そこで焼付硬化型の塗料用樹脂として用いることができ
、低粘性で高架橋反応性を有し、柔軟且つ強靭な高弾性
の高フィルム物性の塗膜を与えうるアクリル樹脂組成物
、あるいは成形により高ゴム弾性の製品を与えうるアク
リル樹脂組成物を提供することが本発明目的である。

問題点を解決するための手段本発明目的は、式％式％（式中Ｒは水素またはメチル基；ｎは３〜１００の実数
）で表される化合物２０〜１００モル％と他のα、β−エ
チレン性不飽和単量体８０〜０モル％との重合により得
られる数平均分子量１０００〜１０００００のアクリル
樹脂組成物により達成せられる。

本発明で使用せられる、式％式％（（式中Ｒ，ｎは前述の通り）で表される化合物は、同一出願人の昭和６２年４月１０
日付は特許出願（２）にかかる「オキシテトラメチレン
構造を有する重合反応性単量体組成物ならびにその製法
」の明細書中に詳述されている如く、（メタ）アクリル
酸ハロゲン化物とルイス酸金属塩によりテトラヒドロフ
ランを開環重合させ、水あるいはアルカリ水溶液あるい
は水酸化４級アンモニウムで重合反応を停止せしめる方
法、あるいは強プロトン酸によりテトラヒドロフランを
開環重合させ（メタ）アクリル酸金属塩あるいは（メタ
）アクリル酸アミン塩により重合反応を停止せしめる方
法により好都合に製造せられ、乳化重合にあってはそれ
自体界面活性機能を有し、内部乳化剤としても機能しう
る新規な反応性単量体である。

かかる単量体を製造する第１の方法にあっては（メタ）
アクリル酸ハロゲン化物としては、例えばアクリル酸ク
ロライド、メタクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマ
イド、メタクリル酸ブロマイドなどが用いられ、またル
イス酸の金属塩としては６フツ化アンチモン銀、４フツ
化ホウ素酸銀、過塩素酸銀などが用いられる。

反応は常法に従い、例えば（メタ）アクリル酸ハロゲン
化物とルイス酸金属塩を含む溶液に、テトラヒドロフラ
ンの所定量を滴下し、加熱攪拌することにより実施され
、水あるいはアルカリ水溶液あるいは水酸化４級アンモ
ニウムを滴下してオキシテトラメチレンの所望重合度の
段階で反応を停止せしめればよい。アルカリ水溶液とし
ては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化カルシウム□などの、それぞれ水溶液が挙げ
られ、水酸化４級アンモニウムとしては水酸化テトラメ
チルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムな
どが挙げられる。また上記反応において所望によりジク
ロロメタンなど反応に影響を及ぼさぬ溶剤を使用するこ
ともできる。

第２の方法によれば、かかる単量体組成物は強プロトン
酸によりテトラヒドロフランを開環重合させ、（メタ）
アクリル酸金属塩、あるいは（メタ）アクリル酸アミン
塩により重合反応を停止せしめる方法により製造するこ
とができる。ここで強プロトン酸としては、例えば３フ
ツ化メタンスルホン酸、３塩化メタンスルホン酸、過塩
素酸、フッ酸、硫酸、塩化スルホン酸、フッ化スルホン
酸などが用いられる。また上記の強プロトン酸と５フツ
化アンチモンの如きルイス酸の組合せも用いることがで
きる。まな（メタ）アクリル酸金属塩としてはアクリル
酸あるいはメタクリル酸のナトリウム塩、カリウム塩、
リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム
塩、ストロンチウム塩などが用いられ、（メタ）アクリ
ル酸アミン塩としては（メタ）アクリル酸アンモニウム
塩などが挙げられる。

反応は第１の方法に準じ、常法により実施せられる。

かくして得られる単量体組成物はテトラヒドロフランの
開環重合法を用いるため、単一化合物ではなく、オキシ
テトラメチレン鎖の繰り返し単位数が幾分異なるものの
混合物として得られるが、アクリル重合体製造原料とし
て用いる場合にそれらを分離、精製することはあまり意
義もないし、また重合性ビニル基の保護目的からしても
好ましくないので、上記オキシテトラメチレン鎖の繰り
返し単位数ｎは平均値としてとらえれば充分である。ま
た、この繰り返し単位数ｎは３以上であれば柔軟性とい
う所期の目的を達成しうるのでかなり大きい数値まで取
りうるが、ｎが大になるに従い液状から固体状へと変化
し、また溶剤にも溶は難くなるので実用上は約１００ま
で、好ましくは３〜５０の範囲内で選択せられる。

本発明のアクリル樹脂は、上記の式％式％（式中Ｒは水素またはメチル基；ｎは３〜１００の実数
）で表される単量体（組成物として）２０〜１００モル％
と他のα、β−エチレン性不飽和単量体８０〜０モル％
とを重合させることにより得られる。重合は乳化重合、
溶液重合、ＮＡＤ法など任意の手法により実施すること
ができ、数平均分子量的１０００〜１０００００の重合
体組成物として水性塗料、溶剤型塗料いずれに使用する
こともできる。重合には何ら特殊な手段を必要とせず、
上記のオキシテトラメチレン鎖を有する単量体のホモポ
リマーあるいは他の共重合性モノマーとのコポリマーと
して提供せられる。尚、乳化重合に際しては外部乳化剤
を必要としない特徴も注目さるべきである。

本発明にかかるアクリル樹脂組成物は、樹脂骨格に、式％式％で表される柔軟構造のオキシテトラメチレン鎖を有し、
またその側鎖末端に反応性のヒドロキシル基を有するた
め、樹脂自体に極めて望ましい柔軟性が付与されており
、高架橋反応性であり、さらによたｎが３〜１００程度
においては塗料用として極めて望ましい低粘性であり、
高架橋反応性、高フィルム物性、高ゴム弾性といったす
べての望ましい特性を備え、特に塗料用として有用であ
る。

尚、塗料用、就中ハイソリッド塗料用としては数平均分
子量１０００〜ｔｏｏｏｏ　、より好ましくは１０００
〜５０００程度のものが特に有用である。

以下、実施例に従って本発明の詳細な説明するが、本発
明の技術的範囲をこれら実施例に限定するものではない
ことは言うまでもない。

製造例１：モノマーａの製造モノマーａは下記の構造式で表される化合物を示す。

（式中、ＲはＨあるいはＣＨ３：　ｎは３〜１００の実
数）よく乾燥させた３００ｍＪフラスコに、水分量がｌｐｐ
ｍ以下の高純度窒素ガスで充分窒素置換した後蒸留した
’ｆｌｌＦ　　１５３ｇと６フツ化アンチモン銀８．２
ｇを水分を持ち込まないよう注意深く仕込み、攪拌しな
がら一４０℃に冷却した。所定の温度に達した後、ＴＨ
Ｆ　２０ｇに溶解させたメタクリル酸クロライド２．５
ｇを添加した。同温度で反応を継続し、６０分後にイオ
ン交換水５０ｍ１を加え反応を停止させた。反応終了後
、反応液を５００ｍ１分液ロートに取り、１００１のエ
ーテルを加えた後、イオン交換水１００１を加えて激し
く貫徹した。静置後水層を除去した。その後水洗を数回
繰り返し、エーテル層を分離した。無水硫酸ナトリウム
で脱水後、エバポレーターを用いて２０℃でエーテルを
減圧下に除去し、モノマーａ−１を得た。

ＩＲおよび’ＩＩ−ＮＭＲで測定した結果、モノマーａ
−１のＴＩＩＦ平均重合度ｎは３であった。

以下、同様の方法で重合条件を変えて合成を行い、ＴＨ
Ｆの平均重合度の異なるモノマーａ−２〜ａ−４を製造
した。

実施例１攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴
下ロートを備えた反応容器にツルペッツ１００　　（゛
シェル石油製芳香族系溶剤）８０部、キシレン２０部を
仕込み、窒素ガスを導入しつつ１３０℃に加熱した後、
下記混合物を滴下ロートにより３時間で等速滴下した。

１１Ｎモノマーミー１６０部メチルメタクリレート　　　　４０部ｔ−７チルバーオキシー２−エチルヘキサノエイト　　
　　　　３部上記混合物の滴下終了後３０分保温し、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエイト　０．
５部、キシレン１０部の混合液を３０分で等速滴下した
。滴下終了後、１３０℃で１時間熟成の後冷却した。得
られた溶液をエバポレーターを用いて所定の固形分濃度
になるように溶剤を除去し、樹脂溶液Ａ−１を得た。得
られた樹脂および樹脂溶液の特性を第２表に示す。

実施例２〜１３および比較例１〜３第１表に示す組成および反応温度で実施例１と同様の反
応容器、同様の方法で反応を行い、脱溶剤した後、樹脂
溶液Ａ−２〜Ａ−１３およびＢ−１〜Ｂ−３を得た。得
られた樹脂および樹脂溶液の特性を第２表に示す。

実施例１４〜２６および比較例４〜６実施例１〜！３および比較例１〜３で得られた樹脂溶液
Ａ−１〜Ａ−１３およびＢ−１〜Ｂ−３を用い、樹脂固
形分比で７０／　３０になるようにニーパン２ＯＮ−６
０（三井東圧製メラミン樹脂）を配合し、樹脂固形分に
対して２重量％となるようにドデシルベンゼンスルホン
酸溶液を添加して、充分攪拌混合し、各々の混合液を調
製した。

得られた混合液をバーコーターを用いてブリキ板上に塗
布し、１４０℃で３０分焼付けな。室温放置後、キシレ
ンとメチルエチルケトンでラビングテストを行った。そ
の結果を第３表に示す。

また、上記に記載の方法により得たフィルムをブリキ板
上から剥離し、テンシロン（東洋ボールドウィン製）に
て伸び率の測定を行った。その結果を第４表に示す。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素またはメチル基；ｎは３〜１００の実数
）で表される化合物２０〜１００モル％と他のα，β−エ
チレン性不飽和単量体８０〜０モル％との重合により得
られる数平均分子量１０００〜１０００００のアクリル
樹脂組成物。