JP7474617B2

JP7474617B2 - Polymer composition, blocked polymer composition, and method for producing the same

Info

Publication number: JP7474617B2
Application number: JP2020052941A
Authority: JP
Inventors: 雄次中島; 宗宣井上; 浩明足立
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Priority date: 2020-03-24
Filing date: 2020-03-24
Publication date: 2024-04-25
Anticipated expiration: 2040-03-24
Also published as: JP2021152115A

Description

本発明は、多量体組成物、ブロック化多量体組成物及びこれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a polymer composition, a blocked polymer composition, and a method for producing the same.

ジイソシアネートの多量体として、イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネートが知られている。このような骨格のポリイソシアネートは、例えば、耐熱速乾性コーティングや、難燃耐熱性の優れた発泡体の原料として使用されている（例えば、非特許文献１）。ジイソシアネートの三量体の合成には、一般に、アルカリ性酢酸塩、アルカリ性蟻酸塩等の触媒（イソシアヌレート触媒）が用いられる。 Polyisocyanates with an isocyanurate skeleton are known as diisocyanate polymers. Polyisocyanates with such skeletons are used, for example, as raw materials for heat-resistant, fast-drying coatings and foams with excellent flame and heat resistance (e.g., Non-Patent Document 1). Catalysts such as alkaline acetates and alkaline formates (isocyanurate catalysts) are generally used to synthesize diisocyanate trimers.

岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社出版、１９９０年７月２５日、ｐ．２６－２７Keiji Iwata, ed., "Polyurethane Resin Handbook," Nikkan Kogyo Shimbun, July 25, 1990, pp. 26-27

イソシアヌレート骨格を有するポリイソシアネートを合成するに当たり、上述したようなイソシアヌレート触媒を使用した場合であっても、ジイソシアネートの三量体以外の多量体が一定量生じてしまい、多量体の混合物としてポリイソシアネートを使用せざるを得なくなる場合がある。また、三量体のみを得ようとすると手間のかかる精製工程が必要になり、純度の高い三量体を得ることも困難である。 When synthesizing a polyisocyanate having an isocyanurate skeleton, even if an isocyanurate catalyst as described above is used, a certain amount of polymers other than the diisocyanate trimer will be produced, and it may be necessary to use the polyisocyanate as a mixture of polymers. In addition, if one tries to obtain only the trimer, a time-consuming purification process is required, and it is difficult to obtain a trimer with a high purity.

ジイソシアネートの中でも、２つのイソシアネート基が短鎖のアルキレン基に結合した、エチレンジイソシアネートのようなジイソシアネートは、イソシアヌレート触媒による三量化が特に困難であり、工業化レベルはもとよりラボスケールにおいても合成が事実上不可能である。したがって、エチレンジイソシアネートの三量体は、純品としても多量体の混合物としても、利用できないのが現状である。 Among diisocyanates, diisocyanates such as ethylene diisocyanate, in which two isocyanate groups are bonded to a short-chain alkylene group, are particularly difficult to trimerize using an isocyanurate catalyst, and synthesis is virtually impossible even on a laboratory scale, let alone at an industrial level. Therefore, the trimer of ethylene diisocyanate cannot currently be used either as a pure product or as a mixture of polymers.

本発明の目的は、エチレンジイソシアネート（以下「ＥＤＩ」と省略する場合がある。）の多量体組成物であって、三量体（イソシアヌレート体）の含有量が十分に高く、活性水素含有化合物と反応させることで、ＥＤＩのイソシアヌレート体の骨格に由来する特性を発揮させることが可能な反応物を得ることができる組成物を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a polymer composition of ethylene diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as "EDI") that has a sufficiently high content of trimer (isocyanurate) and that, when reacted with an active hydrogen-containing compound, can give a reactant capable of exerting properties derived from the skeleton of the isocyanurate of EDI.

本発明は、ＥＤＩの多量体組成物であって、下記式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量が、全物質量基準で５０モル％以上である、多量体組成物を提供する。 The present invention provides an EDI multimer composition, in which the content of EDI trimer represented by the following formula (1) is 50 mol % or more based on the total amount of substances.

ＥＤＩの多量体、特にＥＤＩ三量体は、工業的に利用可能なレベルでの合成が不可能であったため、多量体組成物としてもＥＤＩ三量体純品としても産業界で活用されることはなかった。しかし、本発明により、ＥＤＩ三量体の含有量が５０モル％以上と十分に高い多量体組成物が初めて提供可能となった。 Since it has been impossible to synthesize EDI polymers, particularly EDI trimers, at an industrially usable level, they have never been used in industry, either as polymer compositions or as pure EDI trimers. However, the present invention has made it possible, for the first time, to provide polymer compositions with a sufficiently high EDI trimer content of 50 mol % or more.

本発明の一態様は、上記式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量が９０～１００モル％の多量体組成物である。この多量体組成物はＥＤＩ三量体の純度が非常に高いため、ＥＤＩ三量体として工業レベルで使用可能である。 One aspect of the present invention is a polymer composition having an EDI trimer content of 90 to 100 mol % represented by the above formula (1). This polymer composition has a very high purity of the EDI trimer, so it can be used as an EDI trimer at an industrial level.

本発明はまた、上記多量体組成物における、上記式（１）中のＮＣＯ基の少なくとも一つが、ブロック剤でブロックされた、ブロック化多量体組成物を提供する。ブロック剤としては、２－ブタノンオキシム、ε－カプロラクタム、イミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ジイソプロピルアミン及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。ブロック剤でイソシアネート基をマスクすることにより、イソシアネートの反応が抑制され貯蔵安定性が向上するのみならず、ブロック剤の種類により性状（融点等）を変化させることもできることから、反応対象物（反応の対象となる、活性水素含有化合物等の化合物をいう。）の性状や反応性に合わせた分子設計が可能になる。 The present invention also provides a blocked polymer composition in which at least one of the NCO groups in the above formula (1) in the above polymer composition is blocked with a blocking agent. Examples of the blocking agent include at least one compound selected from the group consisting of 2-butanone oxime, ε-caprolactam, imidazole, 3,5-dimethylpyrazole, 1,2,4-triazole, diisopropylamine, and malonic acid. Masking the isocyanate group with a blocking agent not only inhibits the reaction of the isocyanate and improves storage stability, but also allows the properties (melting point, etc.) to be changed depending on the type of blocking agent, making it possible to design the molecule according to the properties and reactivity of the reaction target (meaning a compound such as an active hydrogen-containing compound that is the target of the reaction).

本発明はまた、トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレートを提供する。当該化合物は合成が困難であったＥＤＩの三量体であり、上記組成物における式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量が１００モル％の場合に相当する。当該化合物はポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリ尿素等を得るための原料であるポリイソシアネートとして使用でき、特に、塗膜形成用ポリウレタンの原料として有用である。 The present invention also provides tris(2-isocyanatoethyl)isocyanurate. This compound is an EDI trimer, which has been difficult to synthesize, and corresponds to the case where the content of the EDI trimer represented by formula (1) in the above composition is 100 mol %. This compound can be used as a polyisocyanate, which is a raw material for obtaining polyurethane, polythiourethane, polyurea, etc., and is particularly useful as a raw material for polyurethane for forming coating films.

トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレートは、そのＮＣＯ基の少なくとも一つが、ブロック剤でブロックされた、ブロック化トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレートであってもよい。ブロック剤としては、２－ブタノンオキシム、ε－カプロラクタム、イミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ジイソプロピルアミン及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。ブロック剤でイソシアネート基をマスクすることにより、保存安定性が向上し、反応対象物の性状や反応性に合わせた分子設計が可能になる。 Tris(2-isocyanatoethyl)isocyanurate may be blocked tris(2-isocyanatoethyl)isocyanurate in which at least one of the NCO groups is blocked with a blocking agent. Examples of blocking agents include at least one compound selected from the group consisting of 2-butanone oxime, ε-caprolactam, imidazole, 3,5-dimethylpyrazole, 1,2,4-triazole, diisopropylamine, and malonic acid. Masking the isocyanate group with a blocking agent improves storage stability and enables molecular design tailored to the properties and reactivity of the reaction target.

本発明はまた、以下の第一～第三の態様で示される工程のいずれかを備える、上記式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量が全物質量基準で５０モル％以上である、多量体組成物の製造方法を提供する。これらの製造方法によれば、上記式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量が十分に高い多量体組成物を得ることが可能である。 The present invention also provides a method for producing a polymer composition having a content of the EDI trimer represented by the above formula (1) of 50 mol% or more based on the total amount of substances, the method comprising any of the steps shown in the first to third aspects below. These production methods make it possible to obtain a polymer composition having a sufficiently high content of the EDI trimer represented by the above formula (1).

第一の態様は、下記式（１０）で表されるアジドをクルチウス転位させる転位工程を備える製造方法である。

The first aspect is a production method including a rearrangement step of subjecting an azide represented by the following formula (10) to Curtius rearrangement.

第二の態様は、下記式（１１）で表されるカーバメートにトリフルオロメタンスルホン酸無水物及び２－ブロモピリジンを作用させる工程を備える製造方法である。

The second aspect is a production method comprising a step of reacting a carbamate represented by the following formula (11) with trifluoromethanesulfonic anhydride and 2-bromopyridine.

第三の態様は、下記式（１２）で表されるアミンをホスゲン又はホスゲン等価体と反応させる工程を備える製造方法である。

The third aspect is a production method comprising a step of reacting an amine represented by the following formula (12) with phosgene or a phosgene equivalent:

上記多量体組成物の製造方法は、上記式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量が９０～１００モル％とする方法であってもよい。また、上記方法は、ＥＤＩ三量体の含有量が１００モル％であるトリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレートの製造方法にもなり得る。 The method for producing the above-mentioned polymer composition may be a method in which the content of the EDI trimer represented by the above formula (1) is 90 to 100 mol %. The above-mentioned method may also be a method for producing tris(2-isocyanatoethyl)isocyanurate in which the content of the EDI trimer is 100 mol %.

なお、上記製造方法が、クルチウス転位させる転位工程を含む場合、下記式（２０）で表される化合物から、転位工程で用いられる上記式（１０）で表されるアジドを誘導する工程を備えていてもよい。

When the above production method includes a rearrangement step of carrying out Curtius rearrangement, it may include a step of deriving an azide represented by the above formula (10) used in the rearrangement step from a compound represented by the following formula (20):

本発明はまた、上記製造方法で得られるＥＤＩ三量体における、ＮＣＯ基の少なくとも一つを、ブロック剤でブロック化する工程を備える、ブロック化多量体組成物の製造方法を提供する。ブロック剤としては、２－ブタノンオキシム、ε－カプロラクタム、イミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ジイソプロピルアミン及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられる。 The present invention also provides a method for producing a blocked polymer composition, comprising a step of blocking at least one NCO group in the EDI trimer obtained by the above production method with a blocking agent. The blocking agent may be at least one compound selected from the group consisting of 2-butanone oxime, ε-caprolactam, imidazole, 3,5-dimethylpyrazole, 1,2,4-triazole, diisopropylamine, and malonic acid.

上記ブロック化多量体組成物の製造方法は、上記式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量が９０～１００モル％とする方法であってもよい。また、上記方法は、ＥＤＩ三量体の含有量が１００モル％であるブロック化トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレートの製造方法にもなり得る。 The method for producing the blocked polymer composition may be a method in which the content of the EDI trimer represented by the above formula (1) is 90 to 100 mol %. The above method may also be a method for producing blocked tris(2-isocyanatoethyl)isocyanurate in which the content of the EDI trimer is 100 mol %.

本発明はまた、上述した、多量体組成物、ブロック化多量体組成物、トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレート、又は、ブロック化トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレートと、活性水素含有化合物との反応物を提供する。得られる反応物は、ＥＤＩのイソシアヌレート体の骨格に由来する特性（高硬度、耐擦傷性、耐候性、耐熱性、耐汚染性等）を発揮するため、各種用途に適用可能である。 The present invention also provides a reaction product of the above-mentioned polymer composition, blocked polymer composition, tris(2-isocyanatoethyl)isocyanurate, or blocked tris(2-isocyanatoethyl)isocyanurate with an active hydrogen-containing compound. The resulting reaction product exhibits properties derived from the skeleton of the isocyanurate of EDI (high hardness, scratch resistance, weather resistance, heat resistance, contamination resistance, etc.), and is therefore applicable to a variety of applications.

活性水素含有化合物は、ポリオール、ポリチオール、ポリアミン、ポリカルボン酸及びポリリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であってもよい。また、反応物は、活性水素含有化合物がポリオールであり、塗膜形成用であってもよい。すなわち、反応物は塗膜形成用ポリウレタンであってもよい。ポリオールを用いて得られる反応物は、乾燥性、塗膜硬度、下地への密着性、耐候性等に優れる。 The active hydrogen-containing compound may be at least one compound selected from the group consisting of polyol, polythiol, polyamine, polycarboxylic acid, and polyphosphoric acid. The active hydrogen-containing compound may be a polyol for forming a coating film. In other words, the reactant may be a polyurethane for forming a coating film. The reactant obtained by using a polyol has excellent drying properties, coating film hardness, adhesion to the substrate, weather resistance, etc.

本発明によれば、ＥＤＩの多量体組成物であって、三量体（イソシアヌレート体）の含有量が十分に高い多量体組成物が提供される。当該多量体組成物は、活性水素含有化合物等と反応させることで、ＥＤＩのイソシアヌレート体の骨格に由来する特性を発揮させることが可能な反応物を得ることができる。 According to the present invention, a polymer composition of EDI is provided that has a sufficiently high content of trimer (isocyanurate). By reacting the polymer composition with an active hydrogen-containing compound or the like, a reactant can be obtained that is capable of exerting properties derived from the skeleton of the isocyanurate of EDI.

ＥＤＩの多量体組成物は、式（１）で表されるＥＤＩ三量体（トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレート）を、多量体組成物の全物質量基準で５０モル％以上含有する。 The EDI polymer composition contains 50 mol % or more of the EDI trimer (tris(2-isocyanatoethyl)isocyanurate) represented by formula (1) based on the total amount of substance of the polymer composition.

ＥＤＩの多量体組成物に含有され得るＥＤＩ三量体以外の多量体としては、一般式（２）で表される化合物が挙げられる。式中、ｎは２以上の整数であり、２～５が好ましく、２～３がより好ましい。 Examples of multimers other than EDI trimers that may be contained in the EDI multimer composition include compounds represented by general formula (2). In the formula, n is an integer of 2 or more, preferably 2 to 5, and more preferably 2 to 3.

ＥＤＩの多量体組成物に含有され得るＥＤＩ三量体以外の多量体としては、更に、以下の一般式（３）又は一般式（４）で表される化合物が挙げられる。式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立にイソシアネート基（ＮＣＯ基）の前駆体となり得る基である。ここで、イソシアネート基の前駆体となり得る基としては、前駆体の前駆体等、複数世代前の前駆体も含む。イソシアネート基の前駆体となりうる基としては、－ＣＯＮ_３基、－ＣＯＯＨ基が例示できる。 Further examples of multimers other than EDI trimers that may be contained in the EDI multimer composition include compounds represented by the following general formula (3) or general formula (4). In the formula, R ¹ , R ² and R ³ are each independently a group that can be a precursor of an isocyanate group (NCO group). Here, the group that can be a precursor of an isocyanate group also includes precursors from several generations ago, such as a precursor of a precursor. Examples of groups that can be a precursor of an isocyanate group include a -CON ₃ group and a -COOH group.

多量体組成物に含有される式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量は、多量体組成物の全物質量基準で、５０～１００モル％であり得、更には６０～１００モル％、７０～１００モル％、８０～１００モル％、９０～１００モル％、９４～１００モル％であってもよく、９６～１００モル％であってもよく、９８～１００モル％であってもよい。多量体組成物中の式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量が５０モル％以上であると、式（１）で表されるＥＤＩ三量体の特性が充分に発揮できる多量体組成物となる。また、式（１）で表されるＥＤＩ三量体の特性が充分に発揮できるのであれば、他の多量体、もしくは単量体、あるいは他の成分を混合して多量体組成物としてもよい。 The content of the EDI trimer represented by formula (1) contained in the polymer composition may be 50 to 100 mol% based on the total amount of substance of the polymer composition, and may further be 60 to 100 mol%, 70 to 100 mol%, 80 to 100 mol%, 90 to 100 mol%, 94 to 100 mol%, 96 to 100 mol%, or 98 to 100 mol%. When the content of the EDI trimer represented by formula (1) in the polymer composition is 50 mol% or more, the polymer composition can fully exhibit the properties of the EDI trimer represented by formula (1). In addition, as long as the properties of the EDI trimer represented by formula (1) can be fully exhibited, other polymers, monomers, or other components may be mixed to form the polymer composition.

式（１）で表されるＥＤＩ三量体は、式（１０）で表されるアジドをクルチウス転位させて得ることができる。また式（１０）で表されるアジドは、その入手方法に限定はないが、例えば式（２０）で表される化合物から誘導することができる。この反応スキームは以下の通りである。 The EDI trimer represented by formula (1) can be obtained by subjecting the azide represented by formula (10) to the Curtius rearrangement. The azide represented by formula (10) can be obtained by any method, but it can be derived from the compound represented by formula (20), for example. The reaction scheme is as follows:

（式中、Ｘは塩素原子、または－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＰｈ）_２を表す。）

(In the formula, X represents a chlorine atom or -OP(=O)(OPh) ₂ .)

上記反応スキームにおいて、式（１０）で表されるアジドは、式（２０）で表される化合物から、例えば、国際公開第２０１２／１２８３２５号に記載の方法を参考に合成できるカルボン酸塩化物（式（２１））を原料として用いて、アジド化剤を反応させることで得ることができる。アジド化剤としては、アジ化ナトリウム、トリメチルシリルアジド、テトラブチルアンモニウムアジド、トリブチルスズアジド等を用いることが可能である。また、式（１０）で表されるアジドは、式（２０）で表される化合物とジフェニルリン酸アジド（ＤＰＰＡ）を反応させることで得ることもできる。 In the above reaction scheme, the azide represented by formula (10) can be obtained by reacting an azidation agent with a carboxylic acid chloride (formula (21)) that can be synthesized from a compound represented by formula (20) by referring to the method described in International Publication No. 2012/128325. As the azidation agent, sodium azide, trimethylsilyl azide, tetrabutylammonium azide, tributyltin azide, etc. can be used. The azide represented by formula (10) can also be obtained by reacting a compound represented by formula (20) with diphenylphosphoryl azide (DPPA).

反応溶媒としては、少なくとも反応を大きく阻害しない溶媒を用いることができる。具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。反応の温度は－７８℃から４０℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことが好ましく、中でも収率が良い点で０℃～室温の範囲であることが好ましい。反応時間は１時間から３０時間の範囲で行うことが好ましく、中でも収率が良い点で５時間から２０時間の範囲であることが好ましい。 As the reaction solvent, a solvent that does not significantly inhibit the reaction can be used. Specific examples include ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane, and 1,2-dimethoxyethane; hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. Two or more of these solvents may be mixed and used. The reaction temperature is preferably selected from the range of -78°C to 40°C, and is preferably in the range of 0°C to room temperature in terms of good yield. The reaction time is preferably in the range of 1 hour to 30 hours, and is preferably in the range of 5 hours to 20 hours in terms of good yield.

式（１０）で表されるアジドを誘導する反応の後、得られた反応生成物を精製してもよい。精製は水洗操作やフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより行うことができ、フラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行う場合の展開溶媒としては酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム等を用いることができる。 After the reaction to derive the azide represented by formula (10), the resulting reaction product may be purified. Purification can be performed by a water washing operation or flash silica gel column chromatography. When performing flash silica gel column chromatography, ethyl acetate, hexane, toluene, chloroform, etc. can be used as the developing solvent.

式（１）で表されるＥＤＩ三量体は、式（１０）で表されるアジドを０℃から２００℃の範囲から適宜選ばれた温度で反応させることで得ることができる。反応は無溶媒でも良く、反応を大きく阻害しない溶媒であれば溶媒中で行なってもよい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。式（１０）で表されるアジドの反応温度は、反応速度が速く、収率が良い点で、５０℃から２００℃の範囲であることが好ましく、中でもイソシアナト基含有量の低下を防ぐ点で５０℃から８０℃の範囲であることがより好ましい。式（１０）で表されるアジドの反応時間は、１時間から１０時間の範囲で行うことが好ましく、中でもイソシアナト基含有量の低下を防ぐ点で１時間から３時間の範囲であることがより好ましい。 The EDI trimer represented by formula (1) can be obtained by reacting the azide represented by formula (10) at a temperature appropriately selected from the range of 0°C to 200°C. The reaction may be performed without a solvent, or in a solvent that does not significantly inhibit the reaction. Specifically, examples of the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane, and 1,2-dimethoxyethane; hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, and 1,2-dichloroethane; acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; and two or more of these solvents may be mixed and used. The reaction temperature of the azide represented by formula (10) is preferably in the range of 50°C to 200°C in terms of a high reaction rate and a good yield, and more preferably in the range of 50°C to 80°C in terms of preventing a decrease in the isocyanato group content. The reaction time of the azide represented by formula (10) is preferably in the range of 1 hour to 10 hours, and more preferably in the range of 1 hour to 3 hours in order to prevent a decrease in the isocyanato group content.

また、式（１）で表されるＥＤＩ三量体は、式（２２）で表されるシアヌル酸から、式（１１）で表されるカーバメートに誘導した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物及び２－ブロモピリジンを作用させることで得ることもできる。この反応スキームは以下の通りである。 The EDI trimer represented by formula (1) can also be obtained by converting cyanuric acid represented by formula (22) into a carbamate represented by formula (11), and then reacting it with trifluoromethanesulfonic anhydride and 2-bromopyridine. The reaction scheme is as follows:

上記反応スキームにおいて、式（１１）で表されるカーバメートは、式（２２）で表されるシアヌル酸と、市販されている２－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ）エチルブロミドと、を塩基の存在下で反応させることで合成できる。塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ－メチルモルホリン等の第三級脂肪族アミン類、ピリジン、ピコリン、４－ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩を例示することができる。中でも収率が良い点で、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を用いることが好ましい。 In the above reaction scheme, the carbamate represented by formula (11) can be synthesized by reacting the cyanuric acid represented by formula (22) with commercially available 2-(tert-butoxycarbonylamino)ethyl bromide in the presence of a base. Examples of the base include tertiary aliphatic amines such as triethylamine, diisopropylethylamine, diazabicycloundecene (DBU), and N-methylmorpholine; aromatic amines such as pyridine, picoline, and 4-dimethylaminopyridine; and alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, and sodium hydrogen carbonate. Among these, diazabicycloundecene (DBU) is preferably used because of its good yield.

反応は無溶媒でも良く、反応を大きく阻害しない溶媒であれば溶媒中で行なってもよい。反応溶媒としては、反応を大きく阻害しない溶媒が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドを用いることが好ましい。反応の温度は－７８℃から２００℃の範囲であることが好ましく、中でも収率が良い点で３０℃～１５０℃の範囲であることが好ましい。 The reaction may be carried out without a solvent, or in a solvent that does not significantly inhibit the reaction. As the reaction solvent, a solvent that does not significantly inhibit the reaction is preferable. Specifically, examples of the solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane, and 1,2-dimethoxyethane; hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone; and two or more of these solvents may be mixed and used. Among these, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, and dimethylformamide are preferable in terms of good yield. The reaction temperature is preferably in the range of -78°C to 200°C, and is preferably in the range of 30°C to 150°C in terms of good yield.

式（１）で表されるＥＤＩ三量体は、式（１１）で表されるカーバメートにトリフルオロメタンスルホン酸無水物および２－ブロモピリジンを作用させることで得ることができる。反応溶媒としては、反応を大きく阻害しない溶媒が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、ジクロロメタンを用いることが好ましい。反応の温度は－７８℃から２００℃の範囲であることが好ましく、中でも収率が良い点で０℃～５０℃の範囲であることが好ましい。 The EDI trimer represented by formula (1) can be obtained by reacting trifluoromethanesulfonic anhydride and 2-bromopyridine with the carbamate represented by formula (11). As the reaction solvent, a solvent that does not significantly inhibit the reaction is preferable. Specifically, ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, etc., hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, cyclohexane, etc., aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, etc., halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, etc., acetonitrile, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. can be exemplified, and two or more of these solvents may be mixed and used. Among them, dichloromethane is preferable in terms of good yield. The reaction temperature is preferably in the range of -78°C to 200°C, and in particular, it is preferable to use a range of 0°C to 50°C in terms of good yield.

また、式（１）で表されるＥＤＩ三量体は、式（１２）で表されるアミンに、ホスゲン又はホスゲン等価体を作用させることで得ることもできる。この反応スキームは以下の通りである。 The EDI trimer represented by formula (1) can also be obtained by reacting the amine represented by formula (12) with phosgene or a phosgene equivalent. The reaction scheme is as follows:

上記反応スキームにおいて、式（１２）で表されるアミンは、例えば、ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，４６，６７４１－６７４３（２０１０）に記載の方法を参考に調製することができる。また、式（２２）で表されるシアヌル酸と、市販されている２－（ベンジルオキシカルボニルアミノ）エチルブロミドと、を塩基の存在下で反応させた後、水素添加等でベンジルオキシカルボニル基の脱保護を行うことにより合成できる。式（１２）で表されるアミンは、酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、塩酸塩等化学的に許容される塩を含むものとする。ホスゲン等価体としては、ジホスゲン、トリホスゲン等を例示することができる。 In the above reaction scheme, the amine represented by formula (12) can be prepared by referring to the method described in, for example, Chemical Communication, 46, 6741-6743 (2010). Alternatively, the amine can be synthesized by reacting cyanuric acid represented by formula (22) with commercially available 2-(benzyloxycarbonylamino)ethyl bromide in the presence of a base, and then deprotecting the benzyloxycarbonyl group by hydrogenation or the like. The amine represented by formula (12) includes chemically acceptable salts such as acetate, trifluoroacetate, and hydrochloride. Examples of the phosgene equivalent include diphosgene and triphosgene.

反応は塩基存在下で行うことができ、塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ－メチルモルホリン等の第三級脂肪族アミン類、ピリジン、ピコリン、４－ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩を例示することができる。中でも収率が良い点で、トリエチルアミンを用いることが好ましい。 The reaction can be carried out in the presence of a base, and examples of the base include tertiary aliphatic amines such as triethylamine, diisopropylethylamine, diazabicycloundecene (DBU), and N-methylmorpholine; aromatic amines such as pyridine, picoline, and 4-dimethylaminopyridine; and alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, and sodium hydrogen carbonate. Among these, triethylamine is preferred because it gives a good yield.

反応は無溶媒でも良く、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行なってもよい。反応溶媒としては、反応を大きく阻害しない溶媒が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、ジエチルエーテル又は塩化メチレンを用いることが好ましい。
反応の温度は－７８℃から２００℃の範囲であることが好ましく、中でも収率が良い点で－２０℃～１００℃の範囲であることが好ましい。 The reaction may be carried out without a solvent, or in a solvent that does not inhibit the reaction. As the reaction solvent, a solvent that does not significantly inhibit the reaction is preferred. Specific examples of the reaction solvent include ether solvents such as tetrahydrofuran, diethyl ether, 1,4-dioxane, and 1,2-dimethoxyethane; hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, and dichlorobenzene; and halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, and 1,2-dichloroethane. Two or more of these solvents may be mixed and used. Among them, diethyl ether or methylene chloride is preferably used in terms of good yield.
The reaction temperature is preferably in the range of -78°C to 200°C, and more preferably in the range of -20°C to 100°C in terms of good yield.

上記反応スキームで得ることのできる、式（１）で表されるＥＤＩ三量体は、^１Ｈ－ＮＭＲ、^１３Ｃ－ＮＭＲ、マススペクトル（ＭＳ）、赤外線分光法（ＩＲ）、液体クロマトグラフ、ゲル浸透クロマトグラフ等により確認可能である。 The EDI trimer represented by formula (1) which can be obtained by the above reaction scheme can be confirmed by ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, mass spectrometry (MS), infrared spectrometry (IR), liquid chromatography, gel permeation chromatography, or the like.

式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量をさらに高めるために、式（１）で表されるＥＤＩ三量体を得た後に、精製工程を設けてもよい。精製方法としては、ヘキサン等の溶媒を用いた再結晶で行うことができる。 In order to further increase the content of the EDI trimer represented by formula (1), a purification step may be carried out after obtaining the EDI trimer represented by formula (1). The purification method can be recrystallization using a solvent such as hexane.

精製工程後の多量体組成物中の式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量は、多量体組成物の全物質量を基準として、９４～１００モル％が好ましく、９８～１００モル％がより好ましく、更には９９～１００モル％が特に好ましい。 The content of the EDI trimer represented by formula (1) in the polymer composition after the purification step is preferably 94 to 100 mol %, more preferably 98 to 100 mol %, and even more preferably 99 to 100 mol %, based on the total amount of substance in the polymer composition.

多量体組成物、又は式（１）で表されるＥＤＩ三量体の含有量が１００モル％であるトリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌレートは、熱により脱離してイソシアネート基を生じるブロック剤でブロック化してもよい。ここで、ブロック化の程度は、式（１）で表されるＥＤＩ三量体のイソシアネート基の少なくとも一つがブロックされていればよいが、イソシアネート基の少なくとも二つがブロックされていることが好ましく、イソシアネート基の全てがブロックされていることがより好ましい。なお、ブロック剤と式（１）で表されるＥＤＩ三量体との反応温度は、例えば４０～１４０℃とすることができ、７０～１００℃であってもよい。 The polymer composition or tris(2-isocyanatoethyl)isocyanurate having 100 mol % of EDI trimer represented by formula (1) may be blocked with a blocking agent that is eliminated by heat to generate an isocyanate group. The degree of blocking may be such that at least one of the isocyanate groups of the EDI trimer represented by formula (1) is blocked, but it is preferable that at least two of the isocyanate groups are blocked, and it is more preferable that all of the isocyanate groups are blocked. The reaction temperature between the blocking agent and the EDI trimer represented by formula (1) may be, for example, 40 to 140°C, or may be 70 to 100°C.

ブロック剤としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、２－ブタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６－テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔ－ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４－ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３－エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ－アミルケトンオキシム、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’－ジメトキシベンゾフェノンオキシム、２－ヘプタノンオキシム等のオキシム化合物、ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、４－ベンジル－３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾール、４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾール、３－メチル－５－フェニルピラゾール等のピラゾール化合物、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－メチル－２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物、１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム、ピロリドン、２，５－ピペラジンジオン、ラウロラクタム等のラクタム化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、ピリジン－２－チオール等のメルカプタン化合物、メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、ｓ－ブチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、１－または２－オクタノール、シクロへキシルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，２－トリクロロエタノール、２－（ヒドロキシメチル）フラン、２－メトキシエタノール、メトキシプロパノール、２－エトキシエタノール、プロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、２－エトキシエトキシエタノール、２－エトキシブトキシエタノール、ブトキシエトキシエタノール、２－エチルヘキシルオキシエタノール、２－ブトキシエチルエタノール、２－ブトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジブチル－２－ヒドロキシアセトアミド、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ－モルホリンエタノール、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メタノール、３－オキサゾリジンエタノール、２－ヒドロキシメチルピリジン、フルフリルアルコール、１２－ヒドロキシステアリン酸、トリフェニルシラノール、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル等のアルコール化合物、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｓ－ブチルフェノール、ｔ－ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、２－エチルヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ジプロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ－ｎ－ブチルフェノール、ジ－ｓ－ブチルフェノール、ジ－ｔ－ブチルフェノール、ジオクチルフェノール、ジ－２－エチルヘキシルフェノール、ジノニルフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、クロロフェノール、フルオロフェノール、ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、メチルサリチラート、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ヒドロキシ安息香酸２－エチルヘキシル、４－［（ジメチルアミノ）メチル］フェノール、４－［（ジメチルアミノ）メチル］ノニルフェノール、ビス（４－ヒドロキシフェニル）酢酸、ピリジノール、２－または８－ヒドロキシキノリン、２－クロロ－３－ピリジノール等のフェノール化合物、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、カルバゾール、ビス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル）アミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン、２，２，４－、または、２，２，５－トリメチルヘキサメチレンアミン、Ｎ－イソプロピルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（３，５，５－トリメチルシクロヘキシル）アミン、ピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、（ジメチルアミノ）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン、６－メチル－２－ピペリジン、６－アミノカプロン酸等のアミン化合物、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、グアニジン等のイミン化合物、Ｎ－フェニルカルバミン酸フェニル等のカルバミン酸化合物、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等のウレア化合物、メルドラム酸、マロン酸ジアルキル（例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジ－ｔ－ブチル、マロン酸ジ２－エチルヘキシル、マロン酸メチルｎ－ブチル、マロン酸エチルｎ－ブチル、マロン酸メチルｓ－ブチル、マロン酸エチルｓ－ブチル、マロン酸メチルｔ－ブチル、マロン酸エチルｔ－ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ－ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネートなど）、アセト酢酸アルキル（例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ－プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ－ブチル、アセト酢酸ｔ－ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなど）、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセチルアセトン、シアノ酢酸エチル等の活性メチレン化合物、酢酸アミド、ベンズアミド、アセトアニリド、Ｎ－メチルアセトアミド、酢酸アミド等の酸アミド化合物、コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド化合物、および、重亜硫酸ソーダ等の重亜硫酸塩が挙げられる。これらの中でも、２－ブタノンオキシム、ε－カプロラクタム、イミダゾール、３，５－ジメチルピラゾール、１，２，４－トリアゾール、ジイソプロピルアミン及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であることが好ましい。 Blocking agents include formaldoxime, acetaldoxime, acetoxime, 2-butanone oxime, cyclohexanone oxime, acetone oxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, 2,2,6,6-tetramethylcyclohexanone oxime, diisopropyl ketone oxime, methyl t-butyl ketone oxime, diisobutyl ketone oxime, methyl isobutyl ketone oxime, methyl isopropyl ketone oxime, methyl 2,4-dimethylpentyl ketone oxime, methyl 3-ethylheptyl ketone oxime, methyl isoamyl ketone oxime, n-amyl ketone oxime, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanedione monooxime, 4,4'-dimethoxybenzophenone oxime, 2-heptanone oxime, oxime compounds such as pyrazole, 3-methylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 4-benzyl-3,5-dimethylpyrazole, 4-nitro-3,5-dimethylpyrazole, 4-bromo-3,5-dimethylpyrazole, 3-methyl-5-phenylpyrazole and other pyrazole compounds; imidazole compounds such as imidazole, 2-methylimidazole, benzimidazole, 4-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole and other imidazoline compounds such as 2-methylimidazoline and 2-phenylimidazoline; 1,2,4-triazole, 4-amino-1,2,4-triazole, triazole compounds such as benzotriazole, ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-butyrolactam, β-propiolactam, pyrrolidone, 2,5-piperazinedione, laurolactam, and other lactam compounds, butyl mercaptan, dodecyl mercaptan, hexyl mercaptan, thiophenol, methyl thiophenol, ethyl thiophenol, pyridine-2-thiol, and other mercaptan compounds, methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, s-butyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, 1- or 2-octanol, cyclohexyl alcohol, ethylene glycol, benzyl alcohol, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,2-trichloroethanol, 2-(hydroxymethyl)furan, 2- Alcohol compounds such as methoxyethanol, methoxypropanol, 2-ethoxyethanol, propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2-ethoxyethoxyethanol, 2-ethoxybutoxyethanol, butoxyethoxyethanol, 2-ethylhexyloxyethanol, 2-butoxyethylethanol, 2-butoxyethoxyethanol, N,N-dibutyl-2-hydroxyacetamide, N-hydroxysuccinimide, N-morpholineethanol, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane-4-methanol, 3-oxazolidineethanol, 2-hydroxymethylpyridine, furfuryl alcohol, 12-hydroxystearic acid, triphenylsilanol, and 2-hydroxyethyl methacrylate, phenol, cresol, ethyl Phenol, propylphenol, isopropylphenol, butylphenol, s-butylphenol, t-butylphenol, hexylphenol, 2-ethylhexylphenol, octylphenol, nonylphenol, dipropylphenol, diisopropylphenol, isopropylcresol, di-n-butylphenol, di-s-butylphenol, di-t-butylphenol, dioctylphenol, di-2-ethylhexylphenol, dinonylphenol, nitrophenol, bromophenol, chlorophenol, fluorophenol, dimethylphenol, styrenated phenol, methyl salicylate, methyl 4-hydroxybenzoate, benzyl 4-hydroxybenzoate, 2-ethylhexyl hydroxybenzoate, 4-[(di phenolic compounds such as bis(4-hydroxyphenyl)acetic acid, pyridinol, 2- or 8-hydroxyquinoline, and 2-chloro-3-pyridinol, dibutylamine, diphenylamine, aniline, N-methylaniline, carbazole, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl)amine, dipropylamine, diisopropylamine, isopropylethylamine, 2,2,4- or 2,2,5-trimethylhexamethyleneamine, N-isopropylcyclohexylamine, dicyclohexylamine, bis(3,5,5-trimethylcyclohexyl)amine, piperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, dimethylamino)-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine, 6-methyl-2-piperidine, 6-aminocaproic acid and other amine compounds, ethyleneimine, polyethyleneimine, 1,4,5,6-tetrahydropyrimidine, guanidine and other imine compounds, N-phenylcarbamic acid phenyl and other carbamic acid compounds, urea compounds such as urea, thiourea, ethyleneurea and other urea compounds, Meldrum's acid, dialkyl malonate (for example, dimethyl malonate, diethyl malonate, di-n-butyl malonate, di-t-butyl malonate, di-2-ethylhexyl malonate, methyl n-butyl malonate, ethyl n-butyl malonate, methyl s-butyl malonate, ethyl s-butyl malonate, methyl t-butyl malonate, ethyl t-butyl malonate, Examples of the active methylene compounds include ethyl, diethyl methylmalonate, dibenzyl malonate, diphenyl malonate, benzyl methyl malonate, ethyl phenyl malonate, t-butylphenyl malonate, isopropylidene malonate, etc.), alkyl acetoacetates (e.g., methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, benzyl acetoacetate, phenyl acetoacetate, etc.), 2-acetoacetoxyethyl methacrylate, acetylacetone, and ethyl cyanoacetate, and other active methylene compounds; acetic acid amides, benzamides, acetanilides, N-methylacetamides, and other acid amides; imide compounds such as succinimide and maleimide; and bisulfites such as sodium bisulfite. Among these, at least one compound selected from the group consisting of 2-butanone oxime, ε-caprolactam, imidazole, 3,5-dimethylpyrazole, 1,2,4-triazole, diisopropylamine, and malonic acid is preferred.

式（１）で表されるＥＤＩ三量体は種々のポリマー材料の原料として有用である。例えば、式（１）で表されるＥＤＩ三量体を活性水素含有化合物と反応させることにより様々な反応物を得ることができる。式（１）で表されるＥＤＩ三量体を原料として得られる反応物は、イソシアヌレート構造を有するため難燃性や耐熱性を発揮する。また高硬度、耐擦傷性、耐候性、耐汚染性等の特性も優れる。 The EDI trimer represented by formula (1) is useful as a raw material for various polymer materials. For example, various reaction products can be obtained by reacting the EDI trimer represented by formula (1) with an active hydrogen-containing compound. The reaction products obtained by using the EDI trimer represented by formula (1) as a raw material have an isocyanurate structure and therefore exhibit flame retardancy and heat resistance. They also have excellent properties such as high hardness, scratch resistance, weather resistance, and contamination resistance.

上記活性水素含有化合物には、分子中にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、及びチオール基等の活性水素含有基を有する化合物が含まれる。活性水素含有化合物としては、ポリオール、ポリチオール、ポリアミン、ポリカルボン酸及びポリリン酸等が挙げられる。これらの中でもポリオールが好ましい。 The active hydrogen-containing compounds include compounds having active hydrogen-containing groups in the molecule, such as hydroxyl groups, carboxyl groups, amino groups, and thiol groups. Examples of active hydrogen-containing compounds include polyols, polythiols, polyamines, polycarboxylic acids, and polyphosphoric acids. Among these, polyols are preferred.

ポリオールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールや、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、及びフッ素系ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールを単独で又は二種以上を組み合わせて適宜使用することができる。 Polyols include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 3,3-dimethylolheptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexane-1, Examples of the polyols include 4-diol, cyclohexane-1,4-dimethanol, diol dimer acid, ethylene oxide or propylene oxide adducts of bisphenol A, bis(β-hydroxyethyl)benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, polyester polyols, polyether polyols, polyolefin polyols, polycarbonate polyols, acrylic polyols, silicone polyols, castor oil polyols, and fluorine-based polyols. These polyols can be used alone or in combination of two or more types as appropriate.

ポリチオールとしては、１，２－エタンジチオール、１，２－プロパンジチオール、１，３－プロパンジチオール、１，２－ブタンジチオール、１，３－ブタンジチオール、１，４－ブタンジチオール、１，５－ペンタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，８－オクタンジチオール、１，９－ノナンジチオールル、３－メチル－１，５－ペンタンジチオール、及び２－エチル－１，３－ヘキサンジチオール等が挙げられる。これらのポリチオールを単独で又は二種以上を組み合わせて適宜使用することができる。 Examples of polythiols include 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,2-butanedithiol, 1,3-butanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 3-methyl-1,5-pentanedithiol, and 2-ethyl-1,3-hexanedithiol. These polythiols can be used alone or in combination of two or more types as appropriate.

式（１）で表されるＥＤＩ三量体とポリオールとのウレタン化反応の反応温度は、例えば、２０～１２０℃であり、好ましくは５０～１００℃である。なお、ウレタン化反応の際、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩等のウレタン化触媒を用いることができる。これらの触媒は、単独で、又は二種以上併用して使用可能である。ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、及び温度により異なるが、一般には１～１０時間である。 The reaction temperature of the urethanization reaction between the EDI trimer represented by formula (1) and polyol is, for example, 20 to 120°C, and preferably 50 to 100°C. In the urethanization reaction, a urethanization catalyst such as an organometallic compound such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, or dioctyltin dilaurate, or an organic amine such as triethylenediamine or triethylamine or a salt thereof can be used. These catalysts can be used alone or in combination of two or more kinds. The reaction time of the urethanization reaction varies depending on the presence or absence of a catalyst, the type of catalyst, and the temperature, but is generally 1 to 10 hours.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 The present invention will be explained in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

（測定方法）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは４００ＭＨｚＡＶＡＮＣＥ III４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）および４００ＭＨｚＡＶＡＮＣＥ IIIＨＤ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）で測定した。化学シフト値はテトラメチルシランを内部標準物質に用いた。多量体組成物中の三量体の含有量は^１Ｈ－ＮＭＲ測定によって、ヌレート環に隣接したメチレン基の水素（４．２３－４．４３ｐｐｍ）の積分比と、イソシアネート基に隣接したメチレン基の水素（３．７０－３．６０ｐｐｍ）の積分比との差から算出した。
融点はＭＰ７０（ＭＥＴＴＬＥＲＴＯＬＥＤＯ社製）を用いて、１℃／ｍｉｎで温度上昇させ測定した。 (Measuring method)
Nuclear magnetic resonance (NMR) spectra were measured with a 400 MHz AVANCE III400 (manufactured by Bruker) and a 400 MHz AVANCE IIIHD (manufactured by Bruker). Chemical shift values were measured using tetramethylsilane as an internal standard. The content of trimer in the polymer composition was calculated by ¹ H-NMR measurement from the difference between the integral ratio of the hydrogen of the methylene group adjacent to the nurate ring (4.23-4.43 ppm) and the integral ratio of the hydrogen of the methylene group adjacent to the isocyanate group (3.70-3.60 ppm).
The melting point was measured by increasing the temperature at 1° C./min using MP70 (manufactured by METTLER TOLEDO).

（実施例１）
１，３，５－トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌル酸１７３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）に、トルエンを１ｍＬ、トリエチルアミンを０．２１ｍＬ（１．５１ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスホリルアジドを０．３３ｍＬ（１．５３ｍｍｏｌ）加えた後、これらの混合物を室温で５時間撹拌して１，３，５－トリス［２－（アジドカルボニル）エチル］イソシアヌル酸を得た。この１，３，５－トリス［２－（アジドカルボニル）エチル］イソシアヌル酸をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は４０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、６０℃で１時間加熱して多量体組成物１を５７ｍｇ（０．１７ｍｍｏｌ、１，３，５－トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌル酸基準の収率３４％）得た。^１Ｈ－ＮＭＲによる多量体組成物１の分析結果は以下の通りであり、１，３，５－トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌル酸が生成されていることを確認した。得られた多量体組成物１中の１，３，５－トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌル酸の含有量は、多量体組成物１の全物質量基準として９９モル％であった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４．１８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６．００Ｈ），３．６５（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，５．９４Ｈ）．
融点：９６℃ Example 1
To 173 mg (0.50 mmol) of 1,3,5-tris(2-carboxyethyl)isocyanuric acid, 1 mL of toluene, 0.21 mL (1.51 mmol) of triethylamine, and 0.33 mL (1.53 mmol) of diphenylphosphoryl azide were added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours to obtain 1,3,5-tris[2-(azidocarbonyl)ethyl]isocyanuric acid. This 1,3,5-tris[2-(azidocarbonyl)ethyl]isocyanuric acid was purified by flash silica gel column chromatography (developing solvent: 40% ethyl acetate/hexane) and heated at 60° C. for 1 hour to obtain 57 mg (0.17 mmol, 34% yield based on 1,3,5-tris(2-carboxyethyl)isocyanuric acid). The results of ¹ H-NMR analysis of polymer composition 1 are shown below, and it was confirmed that 1,3,5-tris(2-isocyanatoethyl)isocyanuric acid was produced. The content of 1,3,5-tris(2-isocyanatoethyl)isocyanuric acid in the obtained polymer composition 1 was 99 mol % based on the total amount of substance of polymer composition 1.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ (ppm): 4.18 (t, J=6.0 Hz, 6.00H), 3.65 (t, J=6.0 Hz, 5.94H).
Melting point: 96°C

（実施例２）
１，３，５－トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌル酸３４５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）に、ジメチルホルムアミドを１．０ｍＬ加えた後、氷浴下で塩化チオニルを０．２４ｍＬ（３．３ｍｍｏｌ）滴下した。これらの混合物を氷浴から引き上げ、室温で１時間撹拌した。反応溶液にクロロホルム５ｍＬを加え、１０分間撹拌した後、析出した固体をろ取し、クロロホルム１０ｍＬで洗浄し、減圧下で乾燥させることで、下記式（２３）で表される１，３，５－トリス［２－（クロロカルボニル）エチル］イソシアヌル酸３７０ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ，収率９２％）を白色固体として得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４．２６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），３．２７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）． Example 2
1.0 mL of dimethylformamide was added to 345 mg (1.0 mmol) of 1,3,5-tris(2-carboxyethyl)isocyanuric acid, and then 0.24 mL (3.3 mmol) of thionyl chloride was added dropwise under an ice bath. The mixture was removed from the ice bath and stirred at room temperature for 1 hour. 5 mL of chloroform was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 10 minutes. The precipitated solid was filtered, washed with 10 mL of chloroform, and dried under reduced pressure to obtain 370 mg (0.92 mmol, yield 92%) of 1,3,5-tris[2-(chlorocarbonyl)ethyl]isocyanuric acid represented by the following formula (23) as a white solid.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ (ppm): 4.26 (t, J=7.0 Hz, 6H), 3.27 (t, J=7.0 Hz, 6H).

ついで、得られた１，３，５－トリス［２－（クロロカルボニル）エチル］イソシアヌル酸２８０ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）に、アセトニトリルを１．０ｍＬ加えた後、氷浴下で１０Ｍのアジ化ナトリウム水溶液を０．２５ｍＬ（２．５ｍｍｏｌ）滴下した。これらの混合物を氷浴から引き上げ、室温で３０分間撹拌した。反応終了後、酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。続いて、無水硫酸ナトリウムをろ別した後、溶液を６０℃の油浴で１時間加熱撹拌した。溶媒を減圧下で除去することで、式（１）で表される１，３，５－トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌル酸を含む多量体組成物２を２１８ｍｇ（０．６５ｍｍｏｌ，収率９３％）得た。^１Ｈ－ＮＭＲによる多量体組成物２の分析結果は以下の通りであり、１，３，５－トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌル酸が生成されていることを確認した。得られた多量体組成物２中の１，３，５－トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌル酸の含有量は、多量体組成物２の全物質量基準として９４モル％であった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４．１８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６．００Ｈ），３．６５（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，５．６４Ｈ）． Next, 1.0 mL of acetonitrile was added to 280 mg (0.70 mmol) of the obtained 1,3,5-tris[2-(chlorocarbonyl)ethyl]isocyanuric acid, and then 0.25 mL (2.5 mmol) of 10 M aqueous sodium azide solution was added dropwise under an ice bath. The mixture was removed from the ice bath and stirred at room temperature for 30 minutes. After the reaction was completed, the mixture was extracted with ethyl acetate (10 mL x 3). The obtained organic layer was washed with saturated saline (20 mL) and dried over anhydrous sodium sulfate. Then, the anhydrous sodium sulfate was filtered off, and the solution was heated and stirred in an oil bath at 60°C for 1 hour. The solvent was removed under reduced pressure to obtain 218 mg (0.65 mmol, yield 93%) of a polymer composition 2 containing 1,3,5-tris(2-isocyanatoethyl)isocyanuric acid represented by formula (1). The results of ¹ H-NMR analysis of polymer composition 2 are shown below, and it was confirmed that 1,3,5-tris(2-isocyanatoethyl)isocyanuric acid was produced. The content of 1,3,5-tris(2-isocyanatoethyl)isocyanuric acid in the obtained polymer composition 2 was 94 mol % based on the total amount of substance of polymer composition 2.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ (ppm): 4.18 (t, J=6.0 Hz, 6.00H), 3.65 (t, J=6.0 Hz, 5.64H).

（実施例３）
１，３，５－トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌル酸１０．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）に、トルエンを６０ｍＬ、トリエチルアミンを１３．８ｍＬ（９９ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスホリルアジドを２１．４ｍＬ（９９ｍｍｏｌ）加えた後、これらの混合物を室温で５時間撹拌した。この反応液にブロック剤である２－ブタノンオキシムを１１．３ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃の油浴下で１時間撹拌した。反応液を油浴から引き上げ、放冷した後、溶媒を減圧下で除去した。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は１０％メタノール／酢酸エチル）で精製し、下記式（５）で表される１，３，５－トリス［２－［（２－ブチリデンアミノオキシカルボニル）アミノ］エチル］イソシアヌル酸を含む多量体組成物３を、１３．０ｇ（２１．８ｍｍｏｌ，収率７０％，オキシムに由来する異性体混合物）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲによる多量体組成物３の分析結果は以下の通りであり、得られた多量体組成物３中の１，３，５－トリス［２－［（２－ブチリデンアミノオキシカルボニル）アミノ］エチル］イソシアヌル酸の含有量は、多量体組成物３の全物質量基準として９９モル％であった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：６．７９（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２．９１Ｈ），４．１３（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，６.００Ｈ），３．５３（ｄｔ，Ｊ＝４．８，５．８Ｈｚ，５．９２Ｈ），２．４４，２．２８（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，それぞれ１．６６Ｈ＋４．３３Ｈ），１．９７，１．９３（ｓ，それぞれ６．８３Ｈ＋２．２４Ｈ），１．１１，１．０７（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，８．９９Ｈ）．
融点：１５８℃． Example 3
To 10.4 g (30 mmol) of 1,3,5-tris(2-carboxyethyl)isocyanuric acid, 60 mL of toluene, 13.8 mL (99 mmol) of triethylamine, and 21.4 mL (99 mmol) of diphenylphosphoryl azide were added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours. 11.3 mL (120 mmol) of 2-butanone oxime, a blocking agent, was added to the reaction solution, and the mixture was stirred in an oil bath at 80° C. for 1 hour. The reaction solution was removed from the oil bath and allowed to cool, after which the solvent was removed under reduced pressure. The resulting crude product was purified by flash silica gel column chromatography (developing solvent: 10% methanol/ethyl acetate) to obtain 13.0 g (21.8 mmol, 70% yield, isomer mixture derived from oxime) of polymer composition 3 containing 1,3,5-tris[2-[(2-butylideneaminooxycarbonyl)amino]ethyl]isocyanuric acid represented by the following formula (5). The analysis results of the polymer composition 3 by ¹ H-NMR are as follows. The content of 1,3,5-tris[2-[(2-butylideneaminooxycarbonyl)amino]ethyl]isocyanuric acid in the obtained polymer composition 3 was 99 mol % based on the total amount of substance of the polymer composition 3.
^1H -NMR (400MHz, _CDCl3 ) δ (ppm): 6.79 (t, J = 5.9Hz, 2.91H), 4.13 (t, J = 5.0Hz, 6.00H), 3.53 (dt, J = 4.8, 5.8Hz, 5.92H), 2.44, 2.28 (q, J = 7.6Hz, 1.66H + 4.33H respectively), 1.97, 1.93 (s, 6.83H + 2.24H respectively), 1.11, 1.07 (t, J = 7.6Hz, 8.99H).
Melting point: 158°C.

（実施例４）
１，３，５－トリス（２－カルボキシエチル）イソシアヌル酸６．９４ｇ（２０ｍｍｏｌ）に、トルエンを４０ｍＬ、トリエチルアミンを８．４ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスホリルアジドを１３．０ｍＬ（６０ｍｍｏｌ）加えた後、これらの混合物を室温で５時間撹拌して、生成物１を得た。この反応液にブロック剤であるε－カプロラクタムを７．５０ｇ（６６ｍｍｏｌ）加え、８０℃の油浴下で１５時間撹拌した。反応液を油浴から引き上げ、放冷した後、溶媒を減圧下で除去した。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は３０％トルエン／酢酸エチル）で精製し、下記式（６）で表される１，３，５－トリス｛｛２－［（２－オキソ－１－アゼパニル）カルボニル］アミノ｝エチル｝イソシアヌル酸を含む多量体組成物４を、５．０１ｇ（７．５５ｍｍｏｌ，収率３８％）を白色固体として得た。^１Ｈ－ＮＭＲによる多量体組成物４の分析結果は以下の通りであり、得られた多量体組成物４中の１，３，５－トリス｛｛２－［（２－オキソ－１－アゼパニル）カルボニル］アミノ｝エチル｝イソシアヌル酸の含有量は、多量体組成物４の全物質量基準として９８モル％であった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：９．３４（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２．９３Ｈ），４．０９（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，６.００Ｈ），３．９６－３．９４（ｍ，５．９３Ｈ），３．５３（ｄｔ，Ｊ＝５．５，５．７Ｈｚ，５．８７Ｈ），２．６９－２．６６（ｍ，６.０１Ｈ），１．７９－１．６７（ｍ，１８.１Ｈ）． Example 4
To 6.94 g (20 mmol) of 1,3,5-tris(2-carboxyethyl)isocyanuric acid, 40 mL of toluene, 8.4 mL (60 mmol) of triethylamine, and 13.0 mL (60 mmol) of diphenylphosphoryl azide were added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours to obtain product 1. 7.50 g (66 mmol) of ε-caprolactam, a blocking agent, was added to the reaction solution, and the mixture was stirred in an oil bath at 80° C. for 15 hours. The reaction solution was removed from the oil bath and allowed to cool, after which the solvent was removed under reduced pressure. The obtained crude product was purified by flash silica gel column chromatography (developing solvent: 30% toluene/ethyl acetate) to obtain 5.01 g (7.55 mmol, yield 38%) of a polymer composition 4 containing 1,3,5-tris{{2-[(2-oxo-1-azepanyl)carbonyl]amino}ethyl}isocyanuric acid represented by the following formula (6) as a white solid. The analysis results of the polymer composition 4 by ¹ H-NMR are as follows. The content of 1,3,5-tris{{2-[(2-oxo-1-azepanyl)carbonyl]amino}ethyl}isocyanuric acid in the obtained polymer composition 4 was 98 mol % based on the total amount of substance of the polymer composition 4.
^1H -NMR (400MHz, _CDCl3 ) δ (ppm): 9.34 (t, J = 5.7Hz, 2.93H), 4.09 (t, J = 5.5Hz, 6.00H), 3.96-3.94 (m, 5.93H), 3.53 (dt, J = 5.5, 5.7Hz, 5.87H), 2.69-2.66 (m, 6.01H), 1.79-1.67 (m, 18.1H).

（実施例５）
シアヌル酸１．２９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、１－ブロモ－２－［（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］エタン７．４０ｇ（３３ｍｍｏｌ）に、ジメチルスルホキシドを１０ｍＬ、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）を６．０ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）を加えた後、これらの混合物を８０℃で２時間撹拌した。反応液を油浴から引き上げ、放冷した後、蒸留水３０ｍLを加え、３０分間撹拌した。析出した固体をろ取し、蒸留水２０ｍL、続いてジエチルエーテル２０ｍLで洗浄し、減圧下５０℃で乾燥させることで、式（１１）で表される１，３，５－トリス［２－［（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］エチル］イソシアヌル酸４．９５ｇ（８．８６ｍｍｏｌ，収率８９％）を白色固体として得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５．１３（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，３Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，６Ｈ），３．４２（ｄｔ，Ｊ＝５．１，５．９Ｈｚ，６Ｈ），１．３９（ｓ，２７Ｈ）． Example 5
1.29 g (10 mmol) of cyanuric acid and 7.40 g (33 mmol) of 1-bromo-2-[(tert-butoxycarbonyl)amino]ethane were added with 10 mL of dimethyl sulfoxide and 6.0 mL (40 mmol) of diazabicycloundecene (DBU), and the mixture was stirred at 80° C. for 2 hours. The reaction solution was removed from the oil bath and allowed to cool, after which 30 mL of distilled water was added and stirred for 30 minutes. The precipitated solid was collected by filtration, washed with 20 mL of distilled water and then with 20 mL of diethyl ether, and dried at 50° C. under reduced pressure to obtain 4.95 g (8.86 mmol, 89% yield) of 1,3,5-tris[2-[(tert-butoxycarbonyl)amino]ethyl]isocyanuric acid represented by formula (11) as a white solid.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ (ppm): 5.13 (t, J=5.9 Hz, 3H), 4.05 (t, J=5.1 Hz, 6H), 3.42 (dt, J=5.1, 5.9 Hz, 6H), 1.39 (s, 27H).

１，３，５－トリス［２－［（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノ］エチル］イソシアヌル酸５５８ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）に、ジクロロメタンを１０ｍＬ、２－ブロモピリジンを０．８８ｍＬ（９．０ｍｍｏｌ）加えた後、氷浴下でトリフルオロメタンスルホン酸無水物を０．７４ｍＬ（４．５ｍｍｏｌ）滴下した。これらの混合物を氷浴から引き上げ、室温で５０分間撹拌した。反応液の揮発性成分を除去した後、アセトニトリルに溶解し、溶液が中性になるまで弱塩基性イオン交換樹脂（アンバーリストＡ２１，オルガノ社製）を加えた。弱塩基性イオン交換樹脂をろ別し、揮発性成分を除去することで、式（１）で表される１，３，５－トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌル酸を含む多量体組成物５を６７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ、収率２０％）得た。^１Ｈ－ＮＭＲによる多量体組成物５の分析結果は以下の通りであり、得られた多量体組成物５中の１，３，５－トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌル酸の含有量は、多量体組成物５の全物質量基準として９９モル％であった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４．１８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６．００Ｈ），３．６５（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，５．９３Ｈ）． To 558 mg (1.0 mmol) of 1,3,5-tris[2-[(tert-butoxycarbonyl)amino]ethyl]isocyanuric acid, 10 mL of dichloromethane and 0.88 mL (9.0 mmol) of 2-bromopyridine were added, and then 0.74 mL (4.5 mmol) of trifluoromethanesulfonic anhydride was added dropwise under an ice bath. The mixture was removed from the ice bath and stirred at room temperature for 50 minutes. After removing the volatile components of the reaction solution, the solution was dissolved in acetonitrile, and a weakly basic ion exchange resin (Amberlyst A21, manufactured by Organo Corporation) was added until the solution became neutral. The weakly basic ion exchange resin was filtered off and the volatile components were removed, thereby obtaining 67 mg (0.20 mmol, 20% yield) of a polymer composition 5 containing 1,3,5-tris(2-isocyanatoethyl)isocyanuric acid represented by formula (1). The analysis results of the polymer composition 5 by ¹ H-NMR are as follows. The content of 1,3,5-tris(2-isocyanatoethyl)isocyanuric acid in the obtained polymer composition 5 was 99 mol % based on the total amount of substance of the polymer composition 5.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ (ppm): 4.18 (t, J=6.0 Hz, 6.00H), 3.65 (t, J=6.0 Hz, 5.93H).

（実施例６）
２－ブロモエチルアミン臭化水素酸塩５１．８ｇ（２５３ｍｍｏｌ）、炭酸水素ナトリウム１２５ｇ（１．４９ｍｏｌ）を量り取り、テトラヒドロフラン１５０ｍＬ、蒸留水１５０ｍＬを加えた後、氷浴下でクロロぎ酸ベンジル３５ｍＬ（２４８ｍｍｏｌ）を滴下した。これらの混合物を氷浴から引き上げ、室温で２時間撹拌した。反応溶液のｐＨが７になるまで１Ｎ塩酸を加えた後、酢酸エチル（１５０ｍＬ×３）で抽出した。得られた有機層を飽和食塩水（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２０％酢酸エチル／ヘキサン）で精製し、式（２４）で表される２－（ベンジルオキシカルボニルアミノ）－１－ブロモエタン５２．２ｇ（２０２ｍｍｏｌ，収率８１％）を白色固体として得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：７．３１－７．３８（ｍ，５Ｈ），５．１６（ｂｒ，１Ｈ），５．１２（ｓ，２Ｈ），３．６２（ｄｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），３．４８（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ）． Example 6
51.8 g (253 mmol) of 2-bromoethylamine hydrobromide and 125 g (1.49 mol) of sodium hydrogen carbonate were weighed out, and 150 mL of tetrahydrofuran and 150 mL of distilled water were added, followed by dropwise addition of 35 mL (248 mmol) of benzyl chloroformate under ice bath. The mixture was removed from the ice bath and stirred at room temperature for 2 hours. 1N hydrochloric acid was added until the pH of the reaction solution reached 7, and then extraction was performed with ethyl acetate (150 mL x 3). The obtained organic layer was washed with saturated saline (200 mL) and dried over anhydrous sodium sulfate. The solvent was removed under reduced pressure, and the obtained crude product was purified by flash silica gel column chromatography (20% ethyl acetate/hexane) to obtain 52.2 g (202 mmol, yield 81%) of 2-(benzyloxycarbonylamino)-1-bromoethane represented by formula (24) as a white solid.
^1H -NMR (400MHz, _CDCl3 ) δ (ppm): 7.31-7.38 (m, 5H), 5.16 (br, 1H), 5.12 (s, 2H), 3.62 (dt, J = 5.8Hz, 2H), 3.48 (t, J = 5.8Hz, 2H).

イソシアヌル酸７．８１ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）、２－（ベンジルオキシカルボニルアミノ）－１－ブロモエタン５２．２ｇ（２０２ｍｍｏｌ）を量り取り、ＤＭＳＯ６０ｍＬに溶解させた後、室温で１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン３６ｍＬ（２４１ｍｍｏｌ）を加えた。これらの混合物を８０℃の油浴で１３時間撹拌した。反応溶液を室温に戻した後、蒸留水６００ｍＬを加え、３０分間撹拌した。析出した固体をろ取し、蒸留水２００ｍＬ、エタノール２００ｍＬで洗浄し、減圧下で乾燥することで、式（２５）で表されるトリス［２－（ベンジルオキシカルボニルアミノ）エチル］イソシアヌル酸２６．５ｇ（４０．１ｍｍｏｌ，収率６６％）を白色固体として得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ₆）δ（ｐｐｍ）：７．２８－７．３６（ｍ，１５Ｈ），７．２６（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，３Ｈ），５．００（ｓ，６Ｈ），３．８４（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，６Ｈ），３．２１（ｄｔ，Ｊ＝５．９，６．１Ｈｚ，６Ｈ）． 7.81 g (60.5 mmol) of isocyanuric acid and 52.2 g (202 mmol) of 2-(benzyloxycarbonylamino)-1-bromoethane were weighed out and dissolved in 60 mL of DMSO, and then 36 mL (241 mmol) of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene was added at room temperature. The mixture was stirred in an oil bath at 80° C. for 13 hours. After the reaction solution was returned to room temperature, 600 mL of distilled water was added and stirred for 30 minutes. The precipitated solid was collected by filtration, washed with 200 mL of distilled water and 200 mL of ethanol, and dried under reduced pressure to obtain 26.5 g (40.1 mmol, yield 66%) of tris[2-(benzyloxycarbonylamino)ethyl]isocyanuric acid represented by formula (25) as a white solid.
¹ H-NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ) δ (ppm): 7.28-7.36 (m, 15H), 7.26 (t, J=6.1 Hz, 3H), 5.00 (s, 6H), 3.84 (t, J=5.9 Hz, 6H), 3.21 (dt, J=5.9, 6.1 Hz, 6H).

還流管を取り付けた２Ｌフラスコにトリス［２－（ベンジルオキシカルボニルアミノ）エチル］イソシアヌル酸１０．６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）を量り取り、メタノール７００ｍＬを加え、アルゴンガスで置換した。反応液に１０％パラジウム／炭素２２０ｍｇ（２ｗｔ％）を加えた後、水素ガスで置換し、８０℃の油浴下で４８時間撹拌した。^１Ｈ－ＮＭＲにより反応の進行度合いを確認した後、さらに８０℃の油浴下で４８時間撹拌した。再度^１Ｈ－ＮＭＲにより反応の進行度合いを確認した後、セライトを積んだガラスフィルターで反応液をろ過し、ろ液を濃縮した。濃縮した反応液にメタノール７００ｍＬを加え、アルゴンガスで置換し、２０％水酸化パラジウム／炭素１．０ｇ（１０ｗｔ％）を加えた後、水素ガスで置換し、８０℃の油浴下で２４時間撹拌した。^１Ｈ－ＮＭＲにより反応の完結を確認した後、セライトを積んだガラスフィルターで反応液をろ過し、ろ液を濃縮、さらに５０℃で減圧乾燥することで、式（１２）で表されるトリス（２－アミノエチル）イソシアヌル酸４．１３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ，収率９９％）を白色固体として得た。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：３．９８（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），２．９９（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），１．２８（ｂｒ，６Ｈ）． 10.6 g (16.0 mmol) of tris[2-(benzyloxycarbonylamino)ethyl]isocyanuric acid was weighed out into a 2 L flask equipped with a reflux condenser, 700 mL of methanol was added, and the mixture was replaced with argon gas. 220 mg (2 wt%) of 10% palladium/carbon was added to the reaction solution, which was then replaced with hydrogen gas and stirred in an oil bath at 80°C for 48 hours. After checking the progress of the reaction by ¹ H-NMR, the mixture was further stirred in an oil bath at 80°C for 48 hours. After checking the progress of the reaction again by ¹ H-NMR, the reaction solution was filtered through a glass filter loaded with Celite, and the filtrate was concentrated. 700 mL of methanol was added to the concentrated reaction solution, which was then replaced with argon gas, and 1.0 g (10 wt%) of 20% palladium hydroxide/carbon was added, which was then replaced with hydrogen gas and stirred in an oil bath at 80°C for 24 hours. After confirming the completion of the reaction by ¹ H-NMR, the reaction solution was filtered through a glass filter loaded with Celite, and the filtrate was concentrated and further dried under reduced pressure at 50° C. to obtain 4.13 g (16.0 mmol, yield 99%) of tris(2-aminoethyl)isocyanuric acid represented by formula (12) as a white solid.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ (ppm): 3.98 (t, J=6.4 Hz, 6H), 2.99 (t, J=6.4 Hz, 6H), 1.28 (br, 6H).

トリス（２－アミノエチル）イソシアヌル酸１０ｍｇ（３９μｍｏｌ）、トリホスゲン１３ｍｇ（４４μｍｏｌ）を量り取り、ジクロロメタン１ｍＬを加えた後、氷浴下でトリエチルアミン４０μＬ（０．２９ｍｍｏｌ）を滴下した。氷浴下で１時間撹拌した後、氷浴から引き上げ、室温で１５時間撹拌した。反応液を濃縮した後、ジエチルエーテル５ｍＬを加え、セライトを積んだガラスフィルターで反応液をろ過した。ろ液を濃縮することで、式（１）で表される１，３，５－トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌル酸を含む多量体組成物６を５．０ｍｇ（１５μｍｍｏｌ，収率３８％）を得た。^１Ｈ－ＮＭＲによる多量体組成物６の分析結果は以下の通りであり、得られた多量体組成物６中の１，３，５－トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌル酸の含有量は、多量体組成物６の全物質量基準として９９モル％であった。
^１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４．１８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ），３．６５（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，５．８７Ｈ）． 10 mg (39 μmol) of tris(2-aminoethyl)isocyanuric acid and 13 mg (44 μmol) of triphosgene were weighed out, 1 mL of dichloromethane was added, and 40 μL (0.29 mmol) of triethylamine was added dropwise in an ice bath. After stirring in an ice bath for 1 hour, the mixture was removed from the ice bath and stirred at room temperature for 15 hours. After concentrating the reaction solution, 5 mL of diethyl ether was added, and the reaction solution was filtered through a glass filter loaded with Celite. The filtrate was concentrated to obtain 5.0 mg (15 μmmol, yield 38%) of a polymer composition 6 containing 1,3,5-tris(2-isocyanatoethyl)isocyanuric acid represented by formula (1). The analysis results of the polymer composition 6 by ¹ H-NMR are as follows, and the content of 1,3,5-tris(2-isocyanatoethyl)isocyanuric acid in the obtained polymer composition 6 was 99 mol% based on the total substance amount of the polymer composition 6.
¹ H-NMR (400 MHz, CDCl ₃ ) δ (ppm): 4.18 (t, J=6.0 Hz, 6H), 3.65 (t, J=6.0 Hz, 5.87H).

（比較例１）
＜ＥＤＩモノマー３量化による１，３，５－トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌル酸の合成＞
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量３００ミリリットルの四つ口フラスコに、ＥＤＩを２００ｇ仕込み、撹拌しながら６０℃に昇温し、イソシアヌレート化触媒であるオクチル酸カリウム（東京化成工業社製）を０．０１ｇ添加したところ、ただちにゲル化した。ゲル化した生成物のＩＲスペクトルの測定を行ったが、１，３，５－トリス（２－イソシアナトエチル）イソシアヌル酸に由来するスペクトルを確認できなかった。 (Comparative Example 1)
<Synthesis of 1,3,5-tris(2-isocyanatoethyl)isocyanuric acid by trimerization of EDI monomer>
200 g of EDI was charged into a 300-mL four-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen gas inlet tube, and the temperature was raised to 60° C. with stirring. 0.01 g of potassium octylate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), an isocyanurate catalyst, was added, which immediately caused gelation. The IR spectrum of the gelled product was measured, but no spectrum derived from 1,3,5-tris(2-isocyanatoethyl)isocyanuric acid was confirmed.

（実施例７～８、比較例２～３）
＜ポリウレタン樹脂の形成＞
ポリオールと多量体組成物１～２とを、表１の配合量（イソシアネート基／水酸基のモル比＝１．０になる比）で配合し、更に有機溶剤を表１の配合量（固形分が５０質量％になる比）で配合し、二液塗料組成物（ＰＵ－１～ＰＵ－４）を調製した。なお、表１中の配合量の単位はｇである。有機溶剤には、酢酸エチルを使用し、調製した。調整した配合液を、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように鋼板に塗布し、温度１５０℃の乾燥機中で３０分間加熱処理を行い、続いて温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生を行った。 (Examples 7 to 8, Comparative Examples 2 to 3)
Formation of Polyurethane Resin
Polyol and polymer compositions 1 and 2 were mixed in the amounts shown in Table 1 (ratios that give an isocyanate group/hydroxyl group molar ratio of 1.0), and an organic solvent was further mixed in the amounts shown in Table 1 (ratios that give a solid content of 50 mass%) to prepare two-component coating compositions (PU-1 to PU-4). The units of amounts in Table 1 are g. Ethyl acetate was used as the organic solvent. The mixed liquid thus prepared was applied to a steel plate so that the film thickness after drying would be 30 μm, and the mixture was heat-treated in a dryer at a temperature of 150° C. for 30 minutes, and then aged for 7 days in an environment at a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50%.

表１に示す各材料は、以下のとおりである。
ＰＩ－１：コロネートＨＸＬＶ（ヘキサメチレンジイソシアネート骨格に基づくポリイソシアヌレート、東ソー社製）
ＰＩ－２：ＶＥＡＴＡＮＡＴＴ１８９０（イソホロンジイソシアネート骨格に基づくポリイソシアヌレート、エボニック社製）
ポリオール：アクリルポリオール（商品名：アクリディックＡ－８０１、水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：５０質量％、ＤＩＣ社製） The materials shown in Table 1 are as follows.
PI-1: Coronate HXLV (polyisocyanurate based on hexamethylene diisocyanate skeleton, manufactured by Tosoh Corporation)
PI-2: VEATANAT T1890 (polyisocyanurate based on isophorone diisocyanate skeleton, manufactured by Evonik)
Polyol: Acrylic polyol (product name: ACRYDIC A-801, hydroxyl value: 50 mg KOH/g, solid content: 50% by mass, manufactured by DIC Corporation)

＜ポリウレタン樹脂の物性測定＞
得られたポリウレタン樹脂の特性を評価するため、以下の測定を実施した。 <Measurement of physical properties of polyurethane resin>
In order to evaluate the properties of the obtained polyurethane resin, the following measurements were carried out.

＜硬度＞
・試験装置：フィッシャースコープＨＭ２０００（フィッシャー・インストルメンツ社製）
・圧子：ビッカースダイヤモンド
・試験温度：２５℃ <Hardness>
Test equipment: Fischerscope HM2000 (manufactured by Fisher Instruments)
Indenter: Vickers diamond Test temperature: 25°C

＜硬度評価基準＞
押込み硬度の値を、下記基準にて分類した。
・１００Ｎ／ｍｍ^２以上：（評価）良好
・１００Ｎ／ｍｍ^２未満：（評価）不良 <Hardness evaluation criteria>
The indentation hardness values were classified according to the following criteria.
・100N/ ^mm2 or more: (Evaluation) Good ・Less than 100N/ ^mm2 : (Evaluation) Poor

＜耐衝撃性評価＞
鋼板上にポリウレタン樹脂組成物を形成し、５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットしたものを試験サンプルとし、ＪＩＳＫ５６００－５－３に準じて、デュポン式落下試験機を用いて、下記試験条件で試験片に衝撃を与え、試験後のサンプルの状態を目視で確認した。
試験条件：半径６．３５ｍｍの撃ち型と受け台の間に試験サンプルを挟み、質量１０００ｇの錘を、１０００ｍｍの高さから落下させる。 <Impact resistance evaluation>
A polyurethane resin composition was formed on a steel plate, and the resulting specimen was cut to a size of 50 mm x 50 mm to prepare a test sample. In accordance with JIS K5600-5-3, a DuPont drop tester was used to apply an impact to the test piece under the following test conditions, and the condition of the sample after the test was visually confirmed.
Test conditions: A test sample is sandwiched between a striking die having a radius of 6.35 mm and a receiving stand, and a weight having a mass of 1000 g is dropped from a height of 1000 mm.

＜耐衝撃性評価基準＞
鋼板上の塗膜に割れが認められない：（評価）良好
鋼板上の塗膜に割れが認められる：（評価）不良 <Impact resistance evaluation criteria>
No cracks were observed in the coating film on the steel plate: (Evaluation) Good Cracks were observed in the coating film on the steel plate: (Evaluation) Poor

＜耐候性評価＞
鋼板上に形成したポリウレタン樹脂組成物を、下記の条件で耐候性の加速試験を行った。
・試験装置：ＱＵＶ（Ｑ－Ｌａｂ社製）
・ランプ：ＥＬ－３１３
・照度：０．５９ｗ／ｍ^２
・λｍａｘ：３１３ｎｍ
・１サイクル：１２時間〔ＵＶ照射：８時間（温度７０℃）、結露：４時間（温度５０℃）〕
・試験時間：３８４時間 <Weather resistance evaluation>
The polyurethane resin composition formed on the steel plate was subjected to an accelerated weather resistance test under the following conditions.
Testing equipment: QUV (manufactured by Q-Lab)
・Lamp: EL-313
Illuminance: 0.59 w/ ^m2
λmax: 313 nm
1 cycle: 12 hours (UV irradiation: 8 hours (temperature 70°C), condensation: 4 hours (temperature 50°C)
Test time: 384 hours

＜耐候性評価基準＞
ＪＩＳＺ８７４１に準じて、光沢度計（製品名：マイクロ－グロス、ＢＹＫ社製）にて、６０°における光沢度を測定し、光沢保持率を算出した。光沢保持率は次式により求めた。
光沢保持率（％）＝１００×耐候試験後光沢度÷初期光沢度（式）
・８０％以上：（評価）良好
・８０％未満：（評価）不良 <Weather resistance evaluation criteria>
In accordance with JIS Z8741, the gloss at 60° was measured using a gloss meter (product name: Micro-Gloss, manufactured by BYK Corporation), and the gloss retention was calculated using the following formula.
Gloss retention (%) = 100 x gloss after weathering test / initial gloss (formula)
・80% or more: (rating) Good ・Less than 80%: (rating) Bad

表２に示すように、ＥＤＩの多量体組成物を用いて形成したポリウレタン樹脂は、硬度、耐衝撃性、耐候性に優れるものであった。一方、ＥＤＩの多量体組成物を用いないで形成したポリウレタン樹脂は、硬度、耐衝撃性、耐候性のいずれかが不良であり、すべての評価項目において良好となるものはなかった。
As shown in Table 2, the polyurethane resins formed using the EDI polymer composition were excellent in hardness, impact resistance, and weather resistance. On the other hand, the polyurethane resins formed without using the EDI polymer composition were poor in either hardness, impact resistance, or weather resistance, and none of them were good in all the evaluation items.

Claims

A polymeric composition of ethylene diisocyanate, comprising:
A polymer composition having an ethylene diisocyanate trimer content of 50 mol % or more based on the total amount of substances, the content being represented by the following formula (1):

The multimeric composition according to claim 1, wherein the content is 90 to 100 mol%.

A blocked polymer composition in which at least one of the NCO groups in formula (1) in the polymer composition according to claim 1 or 2 is blocked with a blocking agent.

The blocked polymer composition according to claim 3, wherein the blocking agent is at least one compound selected from the group consisting of 2-butanone oxime, ε-caprolactam, imidazole, 3,5-dimethylpyrazole, 1,2,4-triazole, diisopropylamine, and malonic acid.

Tris(2-isocyanatoethyl)isocyanurate represented by the following formula (1).

A blocked tris(2-isocyanatoethyl)isocyanurate in which at least one of the NCO groups of the tris(2-isocyanatoethyl)isocyanurate according to claim 5 is blocked with a blocking agent.

The blocked tris(2-isocyanatoethyl)isocyanurate according to claim 6, wherein the blocking agent is at least one compound selected from the group consisting of 2-butanone oxime, ε-caprolactam, imidazole, 3,5-dimethylpyrazole, 1,2,4-triazole, diisopropylamine and malonic acid.

A method for producing a polymer composition, comprising a rearrangement step of subjecting an azide represented by the following formula (10) to Curtius rearrangement, the method comprising the step of:

The method according to claim 8 , comprising a step of deriving the azide represented by formula (10) used in the rearrangement step from a compound represented by the following formula (20):

A method for producing a polymer composition, comprising a step of reacting a carbamate represented by the following formula (11) with trifluoromethanesulfonic anhydride and 2-bromopyridine, wherein the content of an ethylene diisocyanate trimer represented by the following formula (1) is 50 mol % or more based on the total amount of substances.

A method for producing a polymer composition, comprising a step of reacting an amine represented by the following formula (12) with phosgene or a phosgene equivalent, wherein the content of an ethylene diisocyanate trimer represented by the following formula (1) is 50 mol % or more based on the total amount of substances.

The method according to any one of claims 8 to 11, wherein the content is 90 to 100 mol%.

A method for producing a blocked polymer composition, comprising a step of blocking at least one NCO group in the ethylene diisocyanate trimer obtained by the production method according to any one of claims 8 to 12 with a blocking agent.

The method according to claim 13, wherein the blocking agent is at least one compound selected from the group consisting of 2-butanone oxime, ε-caprolactam, imidazole, 3,5-dimethylpyrazole, 1,2,4-triazole, diisopropylamine, and malonic acid.

A method for producing tris(2-isocyanatoethyl)isocyanurate represented by the following formula (1), comprising a rearrangement step of subjecting an azide represented by the following formula (10) to Curtius rearrangement.

The method according to claim 15 , comprising a step of deriving the azide represented by the formula (10) used in the rearrangement step from a compound represented by the following formula (20):

A method for producing tris(2-isocyanatoethyl)isocyanurate represented by the following formula (1), comprising a step of reacting a carbamate represented by the following formula (11) with trifluoromethanesulfonic anhydride and 2-bromopyridine.

A method for producing tris(2-isocyanatoethyl)isocyanurate represented by the following formula (1), comprising a step of reacting an amine represented by the following formula (12) with phosgene or a phosgene equivalent.

A method for producing blocked tris(2-isocyanatoethyl)isocyanurate, comprising a step of blocking at least one NCO group in the ethylene diisocyanate trimer obtained by the method according to any one of claims 15 to 18 with a blocking agent.

The method according to claim 19, wherein the blocking agent is at least one compound selected from the group consisting of 2-butanone oxime, ε-caprolactam, imidazole, 3,5-dimethylpyrazole, 1,2,4-triazole, diisopropylamine, and malonic acid.

A reaction product of the polymer composition according to claim 1 or 2, the blocked polymer composition according to claim 3 or 4, the tris(2-isocyanatoethyl)isocyanurate according to claim 5, or the blocked tris(2-isocyanatoethyl)isocyanurate according to claim 6 or 7, with an active hydrogen-containing compound.

The reactant according to claim 21, wherein the active hydrogen-containing compound is at least one compound selected from the group consisting of polyols, polythiols, polyamines, polycarboxylic acids, and polyphosphoric acids.

The reactant according to claim 21 or 22, wherein the active hydrogen-containing compound is a polyol and is for forming a coating film.