JP7439641B2 - Barrier laminate and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、紙基材を支持体とするバリア性積層体とその製造方法に関する。 The present invention relates to a barrier laminate using a paper base material as a support and a method for producing the same.
紙基材に水蒸気バリア性やガスバリア性（特に、酸素バリア性）を付与した包装材料は、食品、医療品、電子部品等の包装において、内容物の品質低下を防止するために、従来から用いられてきている。 Packaging materials with water vapor barrier properties and gas barrier properties (particularly oxygen barrier properties) added to paper base materials have traditionally been used in packaging foods, medical products, electronic parts, etc. to prevent quality deterioration of the contents. It's been getting worse.
紙基材に水蒸気バリア性やガスバリア性を付与する方法としては、ガスバリア性に優れた合成樹脂フィルムや金属箔を紙基材に積層する方法が一般的である。しかし、紙基材に合成樹脂フィルム等を積層した材料は、使用後に紙や合成樹脂等をリサイクルすることが困難であり、環境面において課題を有するものであった。 A common method for imparting water vapor barrier properties or gas barrier properties to a paper base material is to laminate a synthetic resin film or metal foil with excellent gas barrier properties on the paper base material. However, materials in which a synthetic resin film or the like is laminated onto a paper base material have an environmental problem because it is difficult to recycle the paper or synthetic resin after use.
そこで、合成樹脂フィルム等を積層する必要のないバリア性材料の開発が進められてきている。例えば、特許文献１には、紙基材上に水蒸気バリア層およびガスバリア層が設けられた紙製バリア包装材料が開示されている。水蒸気バリア層は、平均粒子径５μｍ以上、アスペクト比１０以上のカオリンを全顔料に対して５０～１００重量％含有しており、ガスバリア層のバインダー樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂である。 Therefore, efforts are being made to develop barrier materials that do not require lamination of synthetic resin films or the like. For example, Patent Document 1 discloses a paper barrier packaging material in which a water vapor barrier layer and a gas barrier layer are provided on a paper base material. The water vapor barrier layer contains 50 to 100% by weight of kaolin having an average particle diameter of 5 μm or more and an aspect ratio of 10 or more based on the total pigment, and the binder resin of the gas barrier layer is a polyvinyl alcohol resin.
紙基材上に水蒸気バリア層およびガスバリア層を有するバリア性積層体を包装容器として使用する場合には、バリア性積層体を所定の形状に切断した後、袋状や立体形状に折り曲げて、端部を接着等により密封することによって包装容器としている。 When using a barrier laminate having a water vapor barrier layer and a gas barrier layer on a paper base material as a packaging container, cut the barrier laminate into a predetermined shape, fold it into a bag shape or three-dimensional shape, and cut the edges. The container is made into a packaging container by sealing the portion with adhesive or the like.
バリア性積層体を折り曲げたときに、折り曲げ部では、紙基材上の水蒸気バリア層およびガスバリア層が局部的に大きく引き延ばされる。そのため、水蒸気バリア層またはガスバリア層に微細な亀裂等が発生して、包装容器の水蒸気バリア性やガスバリア性が低下するおそれがある。 When the barrier laminate is folded, the water vapor barrier layer and gas barrier layer on the paper base material are locally and largely stretched at the folded portion. Therefore, fine cracks or the like may occur in the water vapor barrier layer or the gas barrier layer, and the water vapor barrier properties and gas barrier properties of the packaging container may deteriorate.
本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の課題は、水蒸気バリア性とガスバリア性に優れ、折り曲げによる水蒸気バリア性とガスバリア性の低下を抑制したバリア性積層体およびその製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above situation. That is, an object of the present invention is to provide a barrier laminate that has excellent water vapor barrier properties and gas barrier properties and suppresses deterioration of the water vapor barrier properties and gas barrier properties due to bending, and a method for manufacturing the same.
本発明者らは、バリア性積層体が折り曲げによって水蒸気バリア性とガスバリア性が低下することを抑制するために、水蒸気バリア層とガスバリア層の上にさらに保護層を形成することを検討した。その結果、本発明者らは、保護層を設けることによって、バリア性積層体の折り曲げ時に、保護層の下のガスバリア層や水蒸気バリア層に局部的な亀裂が発生し難くなると考えられ、その結果、水蒸気バリア性とガスバリア性の低下、特にガスバリア性の低下が抑制されることを見出した。 The present inventors have considered forming a protective layer on the water vapor barrier layer and the gas barrier layer in order to prevent the water vapor barrier property and the gas barrier property from deteriorating due to bending of the barrier laminate. As a result, the present inventors believe that by providing a protective layer, local cracks are less likely to occur in the gas barrier layer and water vapor barrier layer under the protective layer when the barrier laminate is bent. It has been found that the deterioration of water vapor barrier properties and gas barrier properties, especially the deterioration of gas barrier properties, is suppressed.
本発明はこのような知見を踏まえて完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、以下のような構成を有している。
（１）紙基材の少なくとも一方の面上に水蒸気バリア層、ガスバリア層および保護層をこの順に有するバリア性積層体であって、前記水蒸気バリア層が、水懸濁性高分子、層状無機化合物およびカチオン性樹脂を含有し、前記ガスバリア層が、水溶性高分子を含有し、前記保護層が、水溶性高分子および水懸濁性高分子の少なくとも一方を含有することを特徴とする、バリア性積層体。
（２）水蒸気透過度が２０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であり、酸素透過度が１０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、前記（１）に記載のバリア性積層体。
（３）前記水蒸気バリア層、前記ガスバリア層および前記保護層が、同時多層塗工層である、前記（１）または前記（２）に記載のバリア性積層体。
ここで、「同時多層塗工層」とは、同時多層塗工法で形成された多層塗工層のことである。同時多層塗工層は、逐次的に形成された多層塗工層と外観から明確に分別することが困難である。すなわち、同時多層塗工層を、逐次的に形成された多層塗工層と区別して、その構造または特性によって直接特定することが困難である。
The present invention was completed based on such knowledge. That is, the present invention has the following configuration.
(1) A barrier laminate having a water vapor barrier layer, a gas barrier layer, and a protective layer in this order on at least one surface of a paper base material, the water vapor barrier layer comprising a water-suspended polymer, a layered inorganic compound, and a layered inorganic compound. and a cationic resin, the gas barrier layer containing a water-soluble polymer, and the protective layer containing at least one of a water-soluble polymer and a water-suspended polymer. Sex laminate.
(2) The barrier laminate according to (1) above, which has a water vapor permeability of 20 g/ ( m 2 ·day ) or less and an oxygen permeability of 10 cc/ ( m 2 ·day · atm ) or less.
(3) The barrier laminate according to (1) or (2), wherein the water vapor barrier layer, the gas barrier layer, and the protective layer are simultaneous multilayer coating layers.
Here, the "simultaneous multilayer coating layer" refers to a multilayer coating layer formed by a simultaneous multilayer coating method. It is difficult to clearly distinguish the simultaneous multilayer coating layer from the sequentially formed multilayer coating layer from the appearance. That is, it is difficult to distinguish simultaneous multilayer coatings from sequentially formed multilayer coatings and directly identify them by their structure or properties.
（４）前記水溶性高分子が、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールである、前記（１）～（３）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（５）前記水懸濁性高分子が、エチレン・アクリル系共重合体、スチレン・ブタジエン系共重合体、スチレン・アクリル系共重合体および生分解性樹脂の少なくとも１つを含有する、前記（１）～（４）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（６）前記生分解性樹脂が、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリ乳酸、ポリブチレンアジペートテレフタレートおよび３－ヒドロキシブタン酸・３－ヒドロキシヘキサン酸共重合体の少なくとも１つである、前記（５）に記載のバリア性積層体。
(4) The barrier laminate according to any one of (1) to (3) above, wherein the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol.
(5) The above ( The barrier laminate according to any one of 1) to (4).
(6) the biodegradable resin is at least one of polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polylactic acid, polybutylene adipate terephthalate, and 3-hydroxybutanoic acid/3-hydroxyhexanoic acid copolymer; The barrier laminate according to (5) above.
（７）前記層状無機化合物は、アスペクト比が８０以上であり、厚さが１２０ｎｍ以下である、前記（１）～（６）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（８）前記層状無機化合物が、マイカ、ベントナイト、カオリンおよびタルクより選ばれる少なくとも１種である、前記（１）～（７）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（９）前記カチオン性樹脂が、ポリアミン、変性ポリアミド、変性ポリアミドアミン、ポリアミドエピクロロヒドリンおよびポリエチレンイミンより選ばれる少なくとも１種である、前記（１）～（８）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
(7) The barrier laminate according to any one of (1) to (6), wherein the layered inorganic compound has an aspect ratio of 80 or more and a thickness of 120 nm or less.
(8) The barrier laminate according to any one of (1) to (7), wherein the layered inorganic compound is at least one selected from mica, bentonite, kaolin, and talc.
(9) The cationic resin according to any one of (1) to (8) above, wherein the cationic resin is at least one selected from polyamine, modified polyamide, modified polyamide amine, polyamide epichlorohydrin, and polyethyleneimine. barrier laminate.
（１０）前記紙基材は、坪量が２０～５００ｇ／ｍ２であり、密度が０．５～１．２ｇ／ｃｍ３であり、王研式平滑度が５秒以上である、前記（１）～（９）のいずれか１項に記載のバリア性積層体。
（１１）前記（１）～（１０）のいずれか１項に記載のバリア性積層体の製造方法であって、前記水蒸気バリア層、前記ガスバリア層および前記保護層を同時多層塗工法で形成することを特徴とする、バリア性積層体の製造方法。
（１２）前記同時多層塗工法の塗工方式が、同時多層スライドカーテン方式または同時多層スライドビード方式である、前記（１１）に記載のバリア性積層体の製造方法。
(10) The paper base material has a basis weight of 20 to 500 g/m 2 , a density of 0.5 to 1.2 g/cm 3 , and an Oken type smoothness of 5 seconds or more. The barrier laminate according to any one of 1) to (9).
(11) A method for producing a barrier laminate according to any one of (1) to (10) above, wherein the water vapor barrier layer, the gas barrier layer, and the protective layer are formed by a simultaneous multilayer coating method. A method for manufacturing a barrier laminate, characterized by:
(12) The method for producing a barrier laminate according to (11) above, wherein the coating method of the simultaneous multilayer coating method is a simultaneous multilayer slide curtain method or a simultaneous multilayer slide bead method.
本発明によれば、水蒸気バリア性とガスバリア性に優れ、折り曲げによる水蒸気バリア性とガスバリア性の低下を抑制したバリア性積層体およびその製造方法が提供される。 According to the present invention, there is provided a barrier laminate that has excellent water vapor barrier properties and gas barrier properties and suppresses deterioration of water vapor barrier properties and gas barrier properties due to bending, and a method for manufacturing the same.
以下、本発明の実施形態を具体的に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。 Embodiments of the present invention will be specifically described below. Although the constituent elements described below may be explained based on typical embodiments and specific examples, the present invention is not limited to such embodiments. In this specification, a numerical range expressed using "~" means a range that includes the numerical values written before and after the "~" as lower and upper limits.
本実施形態のバリア性積層体は、紙基材の少なくとも一方の面上に水蒸気バリア層、ガスバリア層および保護層をこの順に有している。紙基材の片面のみに水蒸気バリア層、ガスバリア層および保護層を設けてもよいし、紙基材の両面に水蒸気バリア層、ガスバリア層および保護層を設けてもよい。
以下、本実施形態のバリア性積層体を構成する各層について説明する。
The barrier laminate of this embodiment has a water vapor barrier layer, a gas barrier layer, and a protective layer in this order on at least one surface of a paper base material. A water vapor barrier layer, a gas barrier layer, and a protective layer may be provided on only one side of the paper base material, or a water vapor barrier layer, a gas barrier layer, and a protective layer may be provided on both sides of the paper base material.
Each layer constituting the barrier laminate of this embodiment will be described below.
［紙基材］
本実施形態に用いられる紙基材は、植物由来の木材パルプを主成分として一般的に用いられている紙であれば特に制限はない。具体的には、晒または未晒クラフト紙、上質紙、板紙、ライナー紙、塗工紙、片艶紙、グラシン紙、グラファン紙等を挙げることができる。紙基材としては、機械的離解作用により水中で分散しやすいパルプを主成分とする紙であることが好ましい。
[Paper base material]
The paper base material used in this embodiment is not particularly limited as long as it is a commonly used paper containing plant-derived wood pulp as a main component. Specific examples include bleached or unbleached kraft paper, high-quality paper, paperboard, liner paper, coated paper, single-glazed paper, glassine paper, graphene paper, and the like. The paper base material is preferably paper whose main component is pulp, which is easily dispersed in water by mechanical disintegration.
紙基材のＪＩＳ Ｐ８１２１：２０１２に準じて測定した離解フリーネス（濾水度）は、バリア性を向上させる観点から、８００ｍＬ以下とすることが好ましく、５５０ｍＬ以下がより好ましい。ここで、離解フリーネスとは、抄紙後の紙をＪＩＳ Ｐ８２２０－１：２０１２に準拠して離解したパルプを、ＪＩＳ Ｐ８１２１：２０１２に準拠して測定したカナダ標準ろ水度（Ｃａｎａｄｉａｎ ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｒｅｅｎｅｓｓ）のことである。離解フリーネスを調製するためにパルプを叩解する方法については、公知の方法を使用することができる。 The disintegration freeness (freeness) of the paper base material measured according to JIS P8121:2012 is preferably 800 mL or less, more preferably 550 mL or less, from the viewpoint of improving barrier properties. Here, disintegration freeness refers to Canadian standard freeness, which is measured in accordance with JIS P8121:2012 of the pulp obtained by disintegrating the paper after papermaking in accordance with JIS P8220-1:2012. It is. As for the method of beating the pulp in order to prepare the disintegration freeness, a known method can be used.
紙基材のサイズ度は、特に限定されないが、バリア性を向上させる観点から、ＪＩＳ Ｐ ８１２２：２００４に準ずるステキヒトサイズ度を１秒以上とすることが好ましい。紙基材のサイズ度は、ロジン系、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、スチレン－アクリル系、高級脂肪酸系、石油樹脂系等の内添サイズ剤の種類や含有量、パルプの種類、平滑化処理等によって制御することができる。内添サイズ剤の含有量は、特に限定されないが、紙基材のパルプ１００質量部に対して０～３質量部程度の範囲が好ましい。 The sizing degree of the paper base material is not particularly limited, but from the viewpoint of improving barrier properties, it is preferable that the Steckigt sizing degree according to JIS P 8122:2004 is 1 second or more. The size of the paper base material depends on the type and content of the internal sizing agent such as rosin type, alkyl ketene dimer type, alkenyl succinic anhydride type, styrene-acrylic type, higher fatty acid type, petroleum resin type, the type of pulp, It can be controlled by smoothing processing or the like. The content of the internal sizing agent is not particularly limited, but is preferably in the range of about 0 to 3 parts by mass based on 100 parts by mass of the paper base pulp.
紙基材には、公知の内添薬品を適宜添加することができる。内添薬品としては、例えば、二酸化チタン、カオリン、タルク、炭酸カルシウム等の填料、紙力増強剤、歩留り向上剤、ｐＨ調整剤、濾水性向上剤、耐水化剤、柔軟剤、帯電防止剤、消泡剤、スライムコントロール剤、染料・顔料等を挙げることができる。 Known internal chemicals can be appropriately added to the paper base material. Internally added chemicals include, for example, fillers such as titanium dioxide, kaolin, talc, and calcium carbonate, paper strength enhancers, retention improvers, pH adjusters, drainage improvers, water resistance agents, softeners, antistatic agents, Antifoaming agents, slime control agents, dyes/pigments, etc. can be mentioned.
紙基材の抄紙においては、公知の湿式抄紙機（例えば長網抄紙機、ギャップフォーマー型抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機等の抄紙機）を適宜選択して使用する。抄紙機によって形成された紙層は、フェルトにて搬送し、ドライヤーで乾燥させる。ドライヤー乾燥前にプレドライヤーとして、多段式シリンダードライヤーを使用してもよい。 In the paper making process for the paper base, a known wet paper machine (for example, a fourdrinier paper machine, a gap former paper machine, a cylinder paper machine, a short wire paper machine, etc.) is appropriately selected and used. . The paper layer formed by the paper machine is conveyed with felt and dried with a dryer. A multi-stage cylinder dryer may be used as a pre-dryer before drying.
また、上記のようにして得られた紙基材に、カレンダーによる表面処理を施して厚みやプロファイルの均一化を図ってもよい。カレンダー処理としては公知のカレンダー処理機を適宜選択して使用することができる。 Further, the paper base material obtained as described above may be subjected to surface treatment using a calendar to make the thickness and profile uniform. For the calendering process, a known calendering machine can be appropriately selected and used.
紙基材の坪量は、特に限定されないが、２０～５００ｇ／ｍ２であることが好ましく、３０～４００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。紙基材の坪量は、ＪＩＳ Ｐ ８１２４：２０１１に準拠して測定される。
紙基材は、成形加工性の観点から、密度が０．５～１．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．６～１．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。紙基材の密度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１８：２０１４に準拠して測定された紙基材の厚みおよび上記坪量から算出される。
紙基材は、塗工層の製膜性の観点から、王研式平滑度が５秒以上であることが好ましく、１０～１０００秒であることがより好ましい。また、紙基材は、印刷適性の観点から、７５°光沢度が５％以上であることが好ましく、１０～７０％であることがより好ましい。王研式平滑度は、ＪＩＳ Ｐ ８１５５：２０１０に準拠して測定される。また、光沢度は、ＪＩＳ Ｐ ８１４２：２００５に準拠して測定される。
The basis weight of the paper base material is not particularly limited, but is preferably from 20 to 500 g/m 2 , more preferably from 30 to 400 g/m 2 . The basis weight of the paper base material is measured in accordance with JIS P 8124:2011.
From the viewpoint of moldability, the paper base material preferably has a density of 0.5 to 1.2 g/cm 3 , more preferably 0.6 to 1.0 g/cm 3 . The density of the paper base material is calculated from the thickness of the paper base material measured in accordance with JIS P 8118:2014 and the above basis weight.
From the viewpoint of film formability of the coating layer, the paper base material preferably has an Oken type smoothness of 5 seconds or more, more preferably 10 to 1000 seconds. Further, from the viewpoint of printability, the paper base material preferably has a 75° glossiness of 5% or more, more preferably 10 to 70%. The Oken type smoothness is measured in accordance with JIS P 8155:2010. Moreover, glossiness is measured based on JIS P 8142:2005.
［水蒸気バリア層］
水蒸気バリア層は、水蒸気の透過を阻止する機能を有する層であり、水懸濁性高分子、層状無機化合物およびカチオン性樹脂を含有している。
[Water vapor barrier layer]
The water vapor barrier layer is a layer that has the function of blocking the permeation of water vapor, and contains a water-suspended polymer, a layered inorganic compound, and a cationic resin.
（層状無機化合物）
層状無機化合物の形態は、平板状である。層状無機化合物と水懸濁性高分子とカチオン性樹脂との混合溶液を作製し、紙基材上に塗工すると、水蒸気バリア層が形成される。水蒸気バリア層内においては、平板状の層状無機化合物が紙基材の平面（表面）とほぼ平行に積層した状態に配列する。そうすると、紙基材の平面方向では、層状無機化合物が存在していない領域の面積が小さくなることから、水蒸気の透過が抑制される。また、紙基材の厚さ方向では、平板状の層状無機化合物が紙基材平面に対して平行に配列した状態で存在するため、水蒸気バリア層中の水蒸気は層状無機化合物を迂回しながら透過することとなり、迷路効果により水蒸気の透過が抑制される。その結果、水蒸気バリア層は優れた水蒸気バリア性を発現することができる。
(Layered inorganic compound)
The layered inorganic compound has a tabular shape. When a mixed solution of a layered inorganic compound, a water-suspended polymer, and a cationic resin is prepared and applied onto a paper base material, a water vapor barrier layer is formed. In the water vapor barrier layer, the plate-like layered inorganic compounds are arranged in a stacked state substantially parallel to the plane (surface) of the paper base material. Then, in the planar direction of the paper base material, the area of the region where the layered inorganic compound does not exist becomes smaller, so that the permeation of water vapor is suppressed. In addition, in the thickness direction of the paper base material, the flat layered inorganic compounds exist in a state parallel to the plane of the paper base material, so water vapor in the water vapor barrier layer passes through while bypassing the layered inorganic compounds. As a result, the permeation of water vapor is suppressed due to the labyrinth effect. As a result, the water vapor barrier layer can exhibit excellent water vapor barrier properties.
層状無機化合物の厚さは、１２０ｎｍ以下であることが好ましい。層状無機化合物の厚さは、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、２０ｎｍ以下であることが特に好ましい。層状無機化合物の平均厚さが小さい方が、水蒸気バリア層中における層状無機化合物の積層数が大きくなるため、高い水蒸気バリア性を発揮することができる。ここで、水蒸気バリア層中に含まれている状態での層状無機化合物の厚さは、以下のようにして求められる。まず、水蒸気バリア層の断面について、電子顕微鏡を用いて拡大写真を撮影する。このとき、画面内に層状無機化合物が２０～３０個程度含まれる倍率とする。次に、画面内の層状無機化合物の個々の層状無機化合物の厚さを測定する。そして、得られた厚さの平均値を算出して、層状無機化合物の厚さとする。 The thickness of the layered inorganic compound is preferably 120 nm or less. The thickness of the layered inorganic compound is more preferably 100 nm or less, even more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 20 nm or less. The smaller the average thickness of the layered inorganic compound, the greater the number of laminated layers of the layered inorganic compound in the water vapor barrier layer, so that high water vapor barrier properties can be exhibited. Here, the thickness of the layered inorganic compound contained in the water vapor barrier layer is determined as follows. First, an enlarged photograph of a cross section of the water vapor barrier layer is taken using an electron microscope. At this time, the magnification is set such that about 20 to 30 layered inorganic compounds are included in the screen. Next, the thickness of each layered inorganic compound within the screen is measured. Then, the average value of the obtained thicknesses is calculated and taken as the thickness of the layered inorganic compound.
層状無機化合物の長さは、１μｍ～１００μｍであることが好ましい。長さが１μｍ以上であると、層状無機化合物が紙基材に対して平行に配列し易い。また、長さが１００μｍ以下であると層状無機化合物の一部が水蒸気バリア層から突出する懸念が少ない。長さは２～６０μｍであることがより好ましく、３～３０μｍであることがさらに好ましい。ここで、水蒸気バリア層中に含まれている状態での層状無機化合物の長さは、以下のようにして求められる。まず、水蒸気バリア層の断面について、電子顕微鏡を用いて拡大写真を撮影する。このとき、画面内に層状無機化合物が２０～３０個程度含まれる倍率とする。次に、画面内の層状無機化合物の個々の層状無機化合物の長さを測定する。そして、得られた長さの平均値を算出して、層状無機化合物の長さとする。なお、層状無機化合物の長さは、粒子径という表現で記載されることもある。 The length of the layered inorganic compound is preferably 1 μm to 100 μm. When the length is 1 μm or more, the layered inorganic compound is likely to be arranged parallel to the paper base material. Moreover, when the length is 100 μm or less, there is little concern that a part of the layered inorganic compound will protrude from the water vapor barrier layer. The length is more preferably 2 to 60 μm, and even more preferably 3 to 30 μm. Here, the length of the layered inorganic compound contained in the water vapor barrier layer is determined as follows. First, an enlarged photograph of a cross section of the water vapor barrier layer is taken using an electron microscope. At this time, the magnification is set so that about 20 to 30 layered inorganic compounds are included in the screen. Next, the length of each layered inorganic compound within the screen is measured. Then, the average value of the obtained lengths is calculated and set as the length of the layered inorganic compound. Note that the length of the layered inorganic compound is sometimes described in terms of particle diameter.
層状無機化合物のアスペクト比は、８０以上であることが好ましい。アスペクト比が８０以上であると、所定の水蒸気バリア性を達成することが可能となる。層状無機化合物のアスペクト比は、１００以上がより好ましく、２００以上がさらに好ましく、３００以上が特に好ましく、５００以上が最も好ましい。アスペクト比が大きいほど、水蒸気の透過が抑制され、水蒸気バリア性が向上する。また、アスペクト比が大きいほど、層状無機化合物の添加量を低減させることができる。アスペクト比の上限は特に限定されず、塗工液の粘度の観点から１００００以下程度が好ましい。ここで、アスペクト比とは、水蒸気バリア層の断面について、電子顕微鏡を用いて拡大写真を撮影し、上記した方法で得られた層状無機化合物の平均長さをその平均厚さで除した値である。 The aspect ratio of the layered inorganic compound is preferably 80 or more. When the aspect ratio is 80 or more, it becomes possible to achieve a predetermined water vapor barrier property. The aspect ratio of the layered inorganic compound is more preferably 100 or more, further preferably 200 or more, particularly preferably 300 or more, and most preferably 500 or more. The larger the aspect ratio is, the more water vapor permeation is suppressed and the water vapor barrier property is improved. Furthermore, the larger the aspect ratio, the lower the amount of layered inorganic compound added. The upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, but is preferably about 10,000 or less from the viewpoint of the viscosity of the coating liquid. Here, the aspect ratio is the value obtained by taking an enlarged photograph of the cross section of the water vapor barrier layer using an electron microscope, and dividing the average length of the layered inorganic compound obtained by the method described above by its average thickness. be.
層状無機化合物の具体例としては、雲母族、脆雲母族等のマイカ、合成マイカ（例えば、膨潤性マイカ、非膨潤性マイカ）、ベントナイト、カオリナイト（カオリン鉱物）、パイロフィライト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、緑泥石、セプテ緑泥石、蛇紋石、スチルプノメレーン、モンモリロナイトなどが挙げられる。 Specific examples of layered inorganic compounds include micas such as mica group and brittle mica group, synthetic mica (e.g., swelling mica, non-swelling mica), bentonite, kaolinite (kaolin mineral), pyrophyllite, talc, and smectite. , vermiculite, chlorite, septechlorite, serpentine, stilpnomelaine, and montmorillonite.
層状無機化合物の中でも、バリア性を向上させる観点から、マイカ、ベントナイト、カオリンおよびタルクより選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。マイカとしては、合成マイカ、白雲母（マスコバイト）、絹雲母（セリサイト）、金雲母（フロコパイト）、黒雲母（バイオタイト）、フッ素金雲母（人造雲母）、紅マイカ、ソーダマイカ、バナジンマイカ、イライト、チンマイカ、パラゴナイト、ブリトル雲母などが挙げられる。また、ベントナイトとしては、モンモリロナイトが挙げられる。カオリンは、長石を含む岩石の風化によってできた粘土であり、カオリナイトが主成分である。タルクは、水酸化マグネシウムとケイ酸塩からなる鉱物であり、滑石とも呼ばれる。 Among the layered inorganic compounds, at least one selected from mica, bentonite, kaolin, and talc is particularly preferred from the viewpoint of improving barrier properties. Examples of mica include synthetic mica, muscovite, sericite, phlogopite, biotite, fluorophlogopite (artificial mica), red mica, soda mica, vanadium mica, Examples include illite, chimica, paragonite, and brittle mica. Furthermore, examples of bentonite include montmorillonite. Kaolin is a clay formed by weathering rocks containing feldspar, and its main component is kaolinite. Talc is a mineral consisting of magnesium hydroxide and silicate, and is also called talc.
層状無機化合物の含有量は、水蒸気バリア層の全固形分中８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以下が特に好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。一方、層状無機化合物の含有量は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。層状無機化合物のアスペクト比を大きくし、厚さを小さくすることによって、層状無機化合物の含有量を低減させることができ、水蒸気バリア層からの層状無機化合物の脱落を抑えることができる。 The content of the layered inorganic compound is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, even more preferably 30% by mass or less, particularly preferably 20% by mass or less, and 10% by mass in the total solid content of the water vapor barrier layer. The following are most preferred. On the other hand, the content of the layered inorganic compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more. By increasing the aspect ratio and decreasing the thickness of the layered inorganic compound, the content of the layered inorganic compound can be reduced, and falling off of the layered inorganic compound from the water vapor barrier layer can be suppressed.
層状無機化合物の含有量は、水蒸気バリア層の水懸濁性高分子（バインダー）１００質量部に対して０．１～８００質量部であることが好ましい。層状無機化合物の含有量は、好ましくは、水蒸気バリア層の水懸濁性高分子（バインダー）１００質量部に対して０．３～４００質量部であり、より好ましくは、１～２００質量部であり、さらに好ましくは３～１００質量部であり、特に好ましくは５～５０質量部であり、最も好ましくは７～２０質量部である。層状無機化合物の含有量が、水蒸気バリア層の水懸濁性高分子（バインダー）１００質量部に対して０．１質量部以上であると、水蒸気バリア性が発現し易い。また、層状無機化合物の含有量が、水蒸気バリア層の水懸濁性高分子（バインダー）１００質量部に対して８００質量部以下であると、層状無機化合物の一部が層表面から露出し難くなるので、水蒸気バリア性が低下しにくくなる。また、層状無機化合物の含有量が水蒸気バリア層の水懸濁性高分子１００質量部に対して８００質量部以下であると、ガスバリア層の塗工性が良好となり、均一なガスバリア層が形成されるようになるので、ガスバリア性も良好となる。 The content of the layered inorganic compound is preferably 0.1 to 800 parts by mass based on 100 parts by mass of the water-suspended polymer (binder) of the water vapor barrier layer. The content of the layered inorganic compound is preferably 0.3 to 400 parts by mass, more preferably 1 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the water-suspended polymer (binder) of the water vapor barrier layer. The amount is more preferably 3 to 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 50 parts by weight, and most preferably 7 to 20 parts by weight. When the content of the layered inorganic compound is 0.1 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the water-suspended polymer (binder) of the water vapor barrier layer, water vapor barrier properties are likely to be exhibited. In addition, when the content of the layered inorganic compound is 800 parts by mass or less per 100 parts by mass of the water-suspended polymer (binder) of the water vapor barrier layer, a part of the layered inorganic compound is difficult to be exposed from the layer surface. Therefore, the water vapor barrier property is less likely to deteriorate. Furthermore, when the content of the layered inorganic compound is 800 parts by mass or less per 100 parts by mass of the water-suspended polymer in the water vapor barrier layer, the coating properties of the gas barrier layer will be good and a uniform gas barrier layer will be formed. The gas barrier properties also improve.
（カチオン性樹脂）
本発明者らは、層状無機化合物を含有する水蒸気バリア層にカチオン性樹脂を添加することによって、水蒸気バリア性が大きく向上することを見出した。
(Cationic resin)
The present inventors have discovered that water vapor barrier properties can be greatly improved by adding a cationic resin to a water vapor barrier layer containing a layered inorganic compound.
カチオン性樹脂を添加することによって、水蒸気バリア性が大きく向上する理由については、以下のように考えている。層状無機化合物は、平板状の形態の平面部分がアニオン性、エッジ部分がカチオン性に帯電し易いため、層状無機化合物が相互に立体的に凝集した、いわゆるカードハウス構造をとることが知られている。このカードハウス構造のために、層状無機化合物の水分散液の粘度は非常に高くなる。一方、カードハウス構造は撹拌などにより力を加えると簡単に壊れるため、層状無機化合物の水分散液はチキソトロピー性を示す。 The reason why water vapor barrier properties are greatly improved by adding a cationic resin is considered as follows. It is known that layered inorganic compounds tend to have a so-called card house structure in which the planar portions of the plate-like structure are anionically charged and the edge portions are cationically charged. There is. Due to this card house structure, the viscosity of the aqueous dispersion of layered inorganic compounds becomes very high. On the other hand, since the card house structure easily breaks when force is applied, such as by stirring, an aqueous dispersion of a layered inorganic compound exhibits thixotropy.
層状無機化合物の水分散液に、適切なカチオン性樹脂を添加すると、層状無機化合物のアニオン性の平面部分にカチオン性樹脂が吸着することによって、カードハウス構造が破壊される。その結果、層状無機化合物が立体的に凝集することが抑制され、平板状の層状無機化合物が紙基材平面に対して平行に積層し易くなり、水蒸気バリア性の向上につながるものと推定している。 When an appropriate cationic resin is added to an aqueous dispersion of a layered inorganic compound, the card house structure is destroyed by adsorption of the cationic resin to the anionic plane portion of the layered inorganic compound. As a result, it is presumed that the three-dimensional aggregation of the layered inorganic compounds is suppressed, and the plate-like layered inorganic compounds are more likely to be laminated in parallel to the plane of the paper base material, leading to improved water vapor barrier properties. There is.
カチオン性樹脂の具体例としては、ポリアミン、変性ポリアミド、変性ポリアミドアミン、ポリアミドエピクロロヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミド化合物、ポリアミドアミン－エピハロヒドリンまたはホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミン－エピハロヒドリンまたはホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素－エピハロヒドリンまたはホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素－エピハロヒドリンまたはホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドアミンポリ尿素－エピハロヒドリンまたはホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素化合物、ポリアミンポリ尿素化合物、ポリアミドアミンポリ尿素化合物およびポリアミドアミン化合物、ポリビニルピリジン、アミノ変性アクリルアミド系化合物、ポリビニルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどを挙げることができる。これらの中では、ポリアミン、変性ポリアミド、変性ポリアミドアミン、ポリアミドエピクロロヒドリンおよびポリエチレンイミンより選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 Specific examples of cationic resins include polyamine, modified polyamide, modified polyamide amine, polyamide epichlorohydrin, polyethylene imine, polyalkylene polyamine, polyamide compound, polyamide amine-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, polyamine-epihalohydrin or formaldehyde. Condensation reaction product, polyamide polyurea-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, polyamine polyurea-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, polyamide amine polyurea-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, polyamide polyurea compound, polyamine polyurea Examples include polyamide amine compounds, polyurea compounds and polyamide amine compounds, polyvinylpyridine, amino-modified acrylamide compounds, polyvinylamine, polydiallyldimethylammonium chloride, and the like. Among these, at least one selected from polyamine, modified polyamide, modified polyamide amine, polyamide epichlorohydrin, and polyethyleneimine is preferred.
カチオン性樹脂は、表面電荷が０．１～１０ｍｅｑ／ｇであることが好ましく、０．１～５．０ｍｅｑ／ｇであることがより好ましい。カチオン性樹脂の表面電荷が前記範囲内であると、カードハウス構造を破壊することが可能であり、後記するアニオン性バインダーとも適度に共存することができる。 The surface charge of the cationic resin is preferably 0.1 to 10 meq/g, more preferably 0.1 to 5.0 meq/g. When the surface charge of the cationic resin is within the above range, it is possible to destroy the card house structure, and the resin can coexist appropriately with the anionic binder described later.
なお、カチオン性樹脂の表面電荷は、以下に記載する方法で測定する。まず、試料となる重合体を水に溶解して、重合体濃度１ｐｐｍの溶液を得る。その溶液に対し、チャージアナライザーＭｕｔｅｋ ＰＣＤ－０４型（ＢＴＧ社製）を用いて、０．００１Ｎポリエチレンスルホン酸ナトリウムを滴下して電荷量を測定する。 Note that the surface charge of the cationic resin is measured by the method described below. First, a sample polymer is dissolved in water to obtain a solution with a polymer concentration of 1 ppm. Using a charge analyzer Mutek PCD-04 (manufactured by BTG), 0.001N sodium polyethylene sulfonate is added dropwise to the solution to measure the amount of charge.
水蒸気バリア層におけるカチオン性樹脂の含有量は、水蒸気バリア層に使用される層状無機化合物と水懸濁性高分子の種類に応じて適宜決定すればよいが、バリア性を向上させる観点から、層状無機化合物１００質量部に対して、１～３００質量部が好ましく、１～２５０質量部がより好ましく、１０～１５０質量部がさらに好ましく、２０～１５０質量部が特に好ましく、４０～１００質量部が最も好ましい。 The content of the cationic resin in the water vapor barrier layer may be appropriately determined depending on the type of layered inorganic compound and water-suspended polymer used in the water vapor barrier layer. Based on 100 parts by mass of the inorganic compound, the amount is preferably 1 to 300 parts by mass, more preferably 1 to 250 parts by mass, even more preferably 10 to 150 parts by mass, particularly preferably 20 to 150 parts by mass, and 40 to 100 parts by mass. Most preferred.
また、カチオン性樹脂の含有量は、水蒸気バリア層の水懸濁性高分子（バインダー）１００質量部に対して０．１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１５質量部であることがより好ましく、１～１０質量部がさらに好ましい。 Further, the content of the cationic resin is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and preferably 0.1 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the water-suspended polymer (binder) of the water vapor barrier layer. It is more preferable that the amount is present, and even more preferably 1 to 10 parts by mass.
（水懸濁性高分子）
水懸濁性高分子は、水に懸濁することが可能な高分子のことであり、塗工膜を形成する際に、水を溶媒とした塗工液を調製することが容易である。水懸濁性高分子は、塗工膜の形成においてバインダーとして機能するため、層状無機化合物等を含有する塗膜を紙基材上に形成することができる。水懸濁性高分子の骨格となるポリマーとしては、エチレン・アクリル系共重合体、スチレン・ブタジエン系共重合体、スチレン・アクリル系共重合体および生分解性樹脂の少なくとも１つを含有することが好ましい。
(Water-suspended polymer)
A water-suspended polymer is a polymer that can be suspended in water, and when forming a coating film, it is easy to prepare a coating solution using water as a solvent. Since the water-suspended polymer functions as a binder in forming a coating film, a coating film containing a layered inorganic compound or the like can be formed on a paper base material. The polymer serving as the backbone of the water-suspended polymer must contain at least one of an ethylene/acrylic copolymer, a styrene/butadiene copolymer, a styrene/acrylic copolymer, and a biodegradable resin. is preferred.
水懸濁性高分子として代表的なエチレン・アクリル系共重合体を例に挙げて、以下説明する。エチレン・アクリル系共重合体を構成するアクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸およびそのアルキルエステルが例示される。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのエステル部分のアルキル基の炭素数は、好ましくは１以上８以下、より好ましくは１以上６以下、さらに好ましくは１以上４以下である。
ここで、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸およびアクリル酸を意味する
エチレン・アクリル系共重合体を構成するアクリル系単量体は、１種類であってもよいし、２種類以上を併用してもよい。
This will be explained below by taking as an example an ethylene/acrylic copolymer, which is a typical water-suspended polymer. Examples of the acrylic monomer constituting the ethylene/acrylic copolymer include (meth)acrylic acid and its alkyl ester.
The number of carbon atoms in the alkyl group of the ester moiety of the (meth)acrylic acid alkyl ester is preferably 1 or more and 8 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, and still more preferably 1 or more and 4 or less.
Here, (meth)acrylic acid means methacrylic acid and acrylic acid.The acrylic monomer constituting the ethylene-acrylic copolymer may be one type, or two or more types may be used in combination. It's okay.
エチレン・アクリル系共重合体は、エチレンと上記のアクリル系単量体とを乳化重合することによって得られる共重合体である。アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸などが好適である。エチレン・アクリル系共重合体としては、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体およびエチレン・メタクリル酸ブチル共重合体のうちいずれか１種以上であることが好ましい。共重合体には、エチレンおよびアクリル系単量体と共重合可能なその他の化合物からなる単量体が少量共重合されていてもよい。 The ethylene/acrylic copolymer is a copolymer obtained by emulsion polymerization of ethylene and the above-mentioned acrylic monomer. As the acrylic monomer, acrylic acid, methacrylic acid, etc. are suitable. Ethylene/acrylic copolymers include ethylene/acrylic acid copolymer, ethylene/methacrylic acid copolymer, ethylene/methyl acrylate copolymer, ethylene/methyl methacrylate copolymer, and ethylene/ethyl acrylate copolymer. It is preferable to use one or more of the following: polymer, ethylene/ethyl methacrylate copolymer, ethylene/butyl acrylate copolymer, and ethylene/butyl methacrylate copolymer. The copolymer may contain a small amount of a monomer made of ethylene and another compound copolymerizable with the acrylic monomer.
エチレン・アクリル系共重合体の具体例としては、例えばエチレン・アクリル酸共重合体アンモニウム塩の水性分散液が、ザイクセン（登録商標）ＡＣ等（アクリル酸の共重合比率２０ｍｏｌ％、住友精化株式会社製）として市販されており、容易に入手し利用することができる。 Specific examples of the ethylene/acrylic copolymer include, for example, an aqueous dispersion of an ethylene/acrylic acid copolymer ammonium salt such as Zaixen (registered trademark) AC (copolymerization ratio of acrylic acid 20 mol%, Sumitomo Seika Chemical Co., Ltd. It is commercially available as a commercially available product (manufactured by a company) and can be easily obtained and used.
エチレン・アクリル系共重合体は、アクリル系単量体単位の含有量が１～５０ｍｏｌ％であることが好ましい。アクリル系単量体単位の含有量がこの範囲にあるとき、分散性に優れ、また、溶融温度が６０～１２０℃となり、良好なヒートシール性を発現する優れたエチレン・アクリル系共重合体となるため、後述する保護層の水懸濁性高分子として好適である。エチレン・アクリル系共重合体におけるアクリル系単量体単位の含有量は、１０～３０ｍｏｌ％であることがより好ましい。 The ethylene/acrylic copolymer preferably has an acrylic monomer unit content of 1 to 50 mol%. When the content of the acrylic monomer unit is within this range, it is an excellent ethylene-acrylic copolymer with excellent dispersibility, a melting temperature of 60 to 120°C, and good heat sealability. Therefore, it is suitable as a water-suspended polymer for the protective layer described later. The content of acrylic monomer units in the ethylene/acrylic copolymer is more preferably 10 to 30 mol%.
エチレン・アクリル系共重合体の重量平均分子量は、塗工液粘度や塗工膜の強度の観点から、１万～１０００万が好ましく、１０万～５００万がより好ましい。 The weight average molecular weight of the ethylene/acrylic copolymer is preferably 10,000 to 10 million, more preferably 100,000 to 5 million, from the viewpoint of coating liquid viscosity and coating film strength.
エチレン・アクリル系共重合体の含有割合は、特に限定されないが、水蒸気バリア層の全固形分中２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上が特に好ましく、８０質量％以上が最も好ましい。 The content of the ethylene/acrylic copolymer is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass based on the total solid content of the water vapor barrier layer. % or more is particularly preferred, and 80% by mass or more is most preferred.
（スチレン・ブタジエン系共重合体）
スチレン・ブタジエン系共重合体は、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系化合物と、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンなどのブタジエン系化合物、およびこれらと共重合可能なその他の化合物からなる単量体を乳化重合することによって得られる共重合体である。スチレン系化合物としてはスチレン、またブタジエン系化合物としては１，３－ブタジエンが好適である。
(Styrene-butadiene copolymer)
Styrene-butadiene copolymers are made by combining styrene compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, pt-butylstyrene, and chlorostyrene with 1,3-butadiene, isoprene (2-methyl-1,3 -butadiene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, etc., and other compounds copolymerizable with these monomers. It is a copolymer. Styrene is preferred as the styrene compound, and 1,3-butadiene is preferred as the butadiene compound.
（スチレン・アクリル系共重合体）
スチレン・アクリル系共重合体は、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系化合物と、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル酸スルホアルキルナトリウム塩（アルキル基の炭素数が２以上３以下）などのアクリル系化合物およびこれらと共重合可能なその他の化合物からなる単量体を乳化重合することによって得られる共重合体である。スチレン系化合物としてはスチレンが好適であり、またアクリル系化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが好適である。
(Styrene/acrylic copolymer)
Styrene/acrylic copolymers are made by combining styrene compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, pt-butylstyrene, and chlorostyrene with acrylic acid, methacrylic acid, (meth)acrylic ester, and (meth)acrylic acid ester. ) Emulsion polymerization of monomers consisting of acrylic compounds such as acrylamide propane sulfonic acid, sulfoalkyl sodium (meth)acrylate (alkyl group has 2 to 3 carbon atoms), and other compounds copolymerizable with these. This is a copolymer obtained by Styrene is suitable as the styrene compound, and acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, and methacrylic ester are suitable as the acrylic compound.
（生分解性樹脂）
生分解性樹脂の具体例としては、特に限定されず、例えばポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、３－ヒドロキシブタン酸・３－ヒドロキシヘキサン酸共重合体（ＰＨＢＨ）等が挙げられる。これらの中でも、ＰＢＳ、ＰＬＡが好ましく、ＰＬＡがより好ましい。紙基材を用いた包装材料等は、熱可塑性樹脂を用いた包装材料等と比べて環境負荷の低減という利点を有しているが、水蒸気バリア層の水懸濁性高分子として生分解性樹脂を用いることによって、より一層環境負荷を低減させることができる。
(biodegradable resin)
Specific examples of biodegradable resins include, but are not limited to, polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipate (PBSA), polylactic acid (PLA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), and 3-hydroxy. Examples include butanoic acid/3-hydroxyhexanoic acid copolymer (PHBH). Among these, PBS and PLA are preferred, and PLA is more preferred. Packaging materials using paper base materials have the advantage of reducing environmental impact compared to packaging materials using thermoplastic resins, but they are biodegradable as water-suspended polymers in the water vapor barrier layer. By using resin, the environmental load can be further reduced.
水蒸気バリア層における水懸濁性高分子（バインダー）は、アニオン性であることが好ましい。バインダーが、アニオン性であることにより、水蒸気バリア性がより向上する。前記したように、層状無機化合物の平面部分はアニオン性であるが、カチオン性樹脂が吸着すると表面がカチオン性になる。そのため、アニオン性であるバインダーとの親和性が高まることとなる。
水懸濁性高分子の骨格がアニオン性基を有しない場合は、カルボキシ基等の酸基を有するモノマーと共重合することによって、酸基を導入することが好ましい。
The water-suspended polymer (binder) in the water vapor barrier layer is preferably anionic. When the binder is anionic, the water vapor barrier properties are further improved. As described above, the planar portion of the layered inorganic compound is anionic, but when the cationic resin is adsorbed, the surface becomes cationic. Therefore, the affinity with the anionic binder increases.
When the skeleton of the water-suspended polymer does not have an anionic group, it is preferable to introduce an acid group by copolymerizing with a monomer having an acid group such as a carboxy group.
水懸濁性高分子の重量平均分子量は、塗工液粘度や塗工膜の強度の観点から、１万～１０００万が好ましく、１０万～５００万がより好ましい。
水蒸気バリア層における水懸濁性高分子の含有割合は、特に限定されないが、水蒸気バリア層の全固形分中２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上が特に好ましく、８０質量％以上が最も好ましい。
The weight average molecular weight of the water-suspended polymer is preferably 10,000 to 10,000,000, more preferably 100,000 to 5,000,000 from the viewpoint of coating liquid viscosity and coating film strength.
The content of the water-suspended polymer in the water vapor barrier layer is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more based on the total solid content of the water vapor barrier layer. , 70% by mass or more is particularly preferred, and most preferably 80% by mass or more.
水蒸気バリア層には、水懸濁性高分子、層状無機化合物、カチオン性樹脂以外に、必要に応じて適宜、分散剤、界面活性剤、消泡剤、濡れ剤、染料、色合い調整剤、増粘剤などを添加することが可能である。 In addition to water-suspended polymers, layered inorganic compounds, and cationic resins, the water vapor barrier layer may contain dispersants, surfactants, antifoaming agents, wetting agents, dyes, color adjusting agents, and additives as necessary. It is possible to add a sticky agent or the like.
水蒸気バリア層の厚さは、１～３０μｍであることが好ましく、３～２０μｍであることがより好ましい。また、水蒸気バリア層の塗工量は、固形分として、１～３０ｇ／ｍ２であることが好ましく、３～２０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。 The thickness of the water vapor barrier layer is preferably 1 to 30 μm, more preferably 3 to 20 μm. Further, the coating amount of the water vapor barrier layer is preferably 1 to 30 g/m 2 in terms of solid content, and more preferably 3 to 20 g/m 2 .
［ガスバリア層］
ガスバリア層は、主として酸素ガスの透過を阻止する機能を有する層であり、水溶性高分子を含有している。
[Gas barrier layer]
The gas barrier layer is a layer that mainly has the function of blocking the permeation of oxygen gas, and contains a water-soluble polymer.
（水溶性高分子）
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、デンプンおよびその誘導体、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ウレタン系樹脂、ポリアクリル酸およびその塩、カゼイン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
(Water-soluble polymer)
Examples of water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, starch and its derivatives, cellulose derivatives, polyvinylpyrrolidone, urethane resins, polyacrylic acid and its salts, casein, polyethyleneimine, and the like.
これらの中でも、ポリビニルアルコール、または変性ポリビニルアルコールは、ガスバリア性がより優れていることから、好ましい。ポリビニルアルコールとしては、完全ケン化または部分ケン化したポリビニルアルコールが挙げられる。変性ポリビニルアルコールとしては、エチレン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。 Among these, polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol is preferred because it has better gas barrier properties. Examples of polyvinyl alcohol include completely saponified or partially saponified polyvinyl alcohol. Examples of the modified polyvinyl alcohol include ethylene-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, and diacetone-modified polyvinyl alcohol.
水溶性高分子の含有量は、ガスバリア層の全固形分中５０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましい。 The content of the water-soluble polymer is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, based on the total solid content of the gas barrier layer.
ガスバリア層には、水蒸気バリア層と同様に、前記した層状無機化合物を含有させてもよい。層状無機化合物をガスバリア層に含有させる場合、層状無機化合物の含有量は、特に限定されないが、ガスバリア層の水溶性高分子１００質量部に対して、０．１～２００質量部が好ましく、０．５～１５０質量部がより好ましく、１～４０質量部程度がさらに好ましく、５～３０質量部が特に好ましく、１０～２５質量部が最も好ましい。層状無機化合物としては、バリア性を向上させる観点から、マイカ、ベントナイト、カオリンおよびタルクより選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。ガスバリア層に含有させる層状無機化合物は、水蒸気バリア層に含有させる層状無機化合物と同一の種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。 The gas barrier layer may contain the above-described layered inorganic compound similarly to the water vapor barrier layer. When the layered inorganic compound is contained in the gas barrier layer, the content of the layered inorganic compound is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 200 parts by mass, and 0.1 to 200 parts by mass, based on 100 parts by mass of the water-soluble polymer in the gas barrier layer. It is more preferably 5 to 150 parts by weight, even more preferably about 1 to 40 parts by weight, particularly preferably 5 to 30 parts by weight, and most preferably 10 to 25 parts by weight. From the viewpoint of improving barrier properties, the layered inorganic compound is preferably at least one selected from mica, bentonite, kaolin, and talc. The layered inorganic compound contained in the gas barrier layer may be the same type as the layered inorganic compound contained in the water vapor barrier layer, or may be of a different type.
ガスバリア層は、水溶性高分子と層状無機化合物以外に、必要に応じて適宜、顔料、分散剤、界面活性剤、消泡剤、濡れ剤、染料、色合い調整剤、増粘剤などを添加することが可能である。ガスバリア層には、層状無機化合物を水蒸気バリア層で使用できるものの中から適宜選択して含有させることができる。 In addition to the water-soluble polymer and layered inorganic compound, the gas barrier layer may contain pigments, dispersants, surfactants, antifoaming agents, wetting agents, dyes, color adjusters, thickeners, etc. as necessary. Is possible. The gas barrier layer can contain a layered inorganic compound appropriately selected from those that can be used in the water vapor barrier layer.
ガスバリア層の厚さは、０．１～１０μｍであることが好ましく、０．５～５μｍであることがより好ましい。また、ガスバリア層の塗工量は、固形分として、０．１～１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５～５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。 The thickness of the gas barrier layer is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm. Further, the coating amount of the gas barrier layer is preferably 0.1 to 10 g/m 2 in terms of solid content, and more preferably 0.5 to 5 g/m 2 .
［保護層］
保護層は、ガスバリア層の上に形成される層であり、水溶性高分子および水懸濁性高分子の少なくとも一方を含有している。
[Protective layer]
The protective layer is a layer formed on the gas barrier layer, and contains at least one of a water-soluble polymer and a water-suspended polymer.
バリア性積層体を包装容器として使用する場合には、バリア性積層体を所定の形状に切断した後、袋状や立体形状に折り曲げて、端部を接着等によって密閉する。このとき、バリア性積層体の折り曲げ部では、紙基材上の水蒸気バリア層およびガスバリア層が局部的に大きく引き延ばされ、水蒸気バリア層またはガスバリア層に微細な亀裂等が発生するおそれがある。 When the barrier laminate is used as a packaging container, the barrier laminate is cut into a predetermined shape, then folded into a bag or three-dimensional shape, and the ends are sealed by adhesive or the like. At this time, at the folded portion of the barrier laminate, the water vapor barrier layer and gas barrier layer on the paper base material are locally stretched significantly, and there is a risk that fine cracks may occur in the water vapor barrier layer or gas barrier layer. .
そこで、本発明者らは、ガスバリア層の上に保護層を形成することを検討した。ガスバリア層の上に保護層が存在すると、ガスバリア層と保護層とが相互に密着するため、折り曲げ加工された際に、ガスバリア層と保護層とが一体となって変形するようになり、ガスバリア層の表層に微細な亀裂が生じ難くなる。その結果、バリア性積層体の折り曲げによる水蒸気バリア性とガスバリア性の低下、特にガスバリア性の低下を抑制することが可能となる。 Therefore, the present inventors considered forming a protective layer on the gas barrier layer. When a protective layer is present on the gas barrier layer, the gas barrier layer and the protective layer adhere to each other, so when the gas barrier layer and the protective layer are bent, the gas barrier layer and the protective layer deform as one, and the gas barrier layer microscopic cracks are less likely to form on the surface layer. As a result, it becomes possible to suppress the deterioration of water vapor barrier properties and gas barrier properties, especially the deterioration of gas barrier properties, due to bending of the barrier laminate.
保護層は、水溶性高分子または水懸濁性高分子のいずれかを含有する。水溶性高分子および水懸濁性高分子の内容は前記したとおりである。保護層が水溶性高分子で構成されているとき、保護層はガスバリア層と同種の層となる。また、保護層が水懸濁性高分子で構成されているとき、保護層は水蒸気バリア層と同種の層となる。水蒸気バリア層とガスバリア層の２層に加えて、３つ目の層が存在するため、水蒸気バリア性とガスバリア性の性能向上を図ることができる。また、保護層として、水溶性高分子または水懸濁性高分子の中で、ヒートシール性に優れた樹脂を用いれば、バリア性積層体にヒートシール性を付与することが可能である。また、保護層として、生分解性樹脂を用いると、保護層に生分解性を付与することができる。生分解性樹脂の具体例は前記したとおりである。 The protective layer contains either a water-soluble or water-suspended polymer. The contents of the water-soluble polymer and water-suspended polymer are as described above. When the protective layer is composed of a water-soluble polymer, the protective layer is the same type of layer as the gas barrier layer. Further, when the protective layer is composed of a water-suspended polymer, the protective layer is the same type of layer as the water vapor barrier layer. In addition to the two layers of the water vapor barrier layer and the gas barrier layer, since the third layer is present, it is possible to improve the performance of water vapor barrier properties and gas barrier properties. Moreover, if a resin with excellent heat-sealability among water-soluble polymers or water-suspended polymers is used as the protective layer, it is possible to impart heat-sealability to the barrier laminate. Moreover, when a biodegradable resin is used as the protective layer, biodegradability can be imparted to the protective layer. Specific examples of the biodegradable resin are as described above.
保護層の厚さは、０．１～１０μｍであることが好ましく、０．５～５μｍであることがより好ましい。また、保護層の塗工量は、固形分として、０．１～１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．５～５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。 The thickness of the protective layer is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm. Further, the coating amount of the protective layer is preferably 0.1 to 10 g/m 2 in terms of solid content, more preferably 0.5 to 5 g/m 2 .
［バリア性積層体］
図１は、本発明の第１実施形態のバリア性積層体１０の層構成を示す模式的断面図である。紙基材１の一方の面上に水蒸気バリア層２、ガスバリア層３および保護層４Ａがこの順で存在している。第１実施形態のバリア性積層体１０では、保護層４Ａは、ヒートシール性を有する水懸濁性高分子によって形成されている。
[Barrier laminate]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of a barrier laminate 10 according to a first embodiment of the present invention. A water vapor barrier layer 2, a gas barrier layer 3, and a protective layer 4A are present in this order on one surface of the paper base material 1. In the barrier laminate 10 of the first embodiment, the protective layer 4A is formed of a water-suspended polymer having heat sealability.
図２は、本発明の第２実施形態のバリア性積層体２０の層構成を示す模式的断面図である。紙基材１の一方の面上に水蒸気バリア層２、ガスバリア層３および保護層４Ｂがこの順で存在している。第２実施形態のバリア性積層体２０では、保護層４Ｂは、水溶性高分子によって形成されている。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the layer structure of a barrier laminate 20 according to a second embodiment of the present invention. A water vapor barrier layer 2, a gas barrier layer 3, and a protective layer 4B are present in this order on one side of the paper base material 1. In the barrier laminate 20 of the second embodiment, the protective layer 4B is formed of a water-soluble polymer.
本実施形態のバリア性積層体は、水蒸気バリア性とガスバリア性に優れている。水蒸気バリア性とは、具体的に、水蒸気透過度が２０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることが好ましく、１０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であることがより好ましい。
また、ガスバリア性とは、具体的に、酸素透過度が、１０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、５ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがより好ましく、３ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがさらに好ましい。
本実施形態のバリア性積層体は、折り曲げによる水蒸気バリア性およびガスバリア性の低下が抑制されており、折り曲げ後においても、上記の水蒸気透過度および酸素透過度を有することが好ましい。
The barrier laminate of this embodiment has excellent water vapor barrier properties and gas barrier properties. Specifically, water vapor barrier properties are preferably water vapor permeability of 20 g/(m 2 ·day) or less, more preferably 10 g/(m 2 ·day) or less.
Furthermore, the gas barrier property specifically means that the oxygen permeability is preferably 10 cc/(m 2 ·day · atm) or less, and more preferably 5 cc/ ( m 2 ·day · atm ) or less. , 3 cc/ ( m 2 ·day · atm ) or less.
The barrier laminate of the present embodiment is prevented from deteriorating its water vapor barrier properties and gas barrier properties due to bending, and preferably has the above water vapor permeability and oxygen permeability even after bending.
［バリア性積層体の製造方法］
本実施形態のバリア性積層体は、紙基材上にバリア性に優れた３層の塗工層を有している。紙基材上に水蒸気バリア層やガスバリア層等の塗工層を複数形成する場合、従来は、紙基材上に水蒸気バリア層形成用塗工液を塗工し、これを乾燥させた後に、ガスバリア層形成用塗工液を塗工して乾燥させていた。紙基材上に複数の塗工層を形成する場合において、逐次的に塗工層を形成する方法を採用すると、水蒸気バリア層の上にガスバリア層形成用塗工液を塗工して乾燥する際に、ガスバリア層形成用塗工液内に存在する水分等の揮発分は、下の水蒸気バリア層側から抜け出ることができない。そのため、ガスバリア層の内部で揮発分が膨張して、いわゆるブリスター（火ぶくれ）となったり、ひび割れが生じたり、乾燥不良が生じていた。ブリスターやひび割れが発生すると、バリア性が低下するだけでなく、塗工層の表面の平滑性が損なわれて、商品性の低下を招くことになる。
[Method for manufacturing barrier laminate]
The barrier laminate of this embodiment has three coating layers with excellent barrier properties on a paper base material. When forming multiple coating layers such as a water vapor barrier layer or a gas barrier layer on a paper base material, conventionally, a coating liquid for forming a water vapor barrier layer is applied on the paper base material, and after drying, A coating solution for forming a gas barrier layer was applied and dried. When forming multiple coating layers on a paper base material, if a method of sequentially forming the coating layers is adopted, a coating liquid for forming a gas barrier layer is applied on the water vapor barrier layer and dried. At this time, volatile components such as moisture present in the gas barrier layer forming coating solution cannot escape from the water vapor barrier layer side below. Therefore, volatile matter expands inside the gas barrier layer, resulting in so-called blisters, cracks, and poor drying. When blisters and cracks occur, not only the barrier properties are reduced, but also the smoothness of the surface of the coating layer is impaired, leading to a reduction in marketability.
本発明者らは、多層構造の塗工層を形成する方法として、同時多層塗工法に着目した。同時多層塗工法とは、複数種の塗工液をそれぞれ別個のスリット状ノズルから吐出させて、液体状の積層体を形成し、それを紙基材上に塗工することにより、多層の塗工膜を同時に形成する方法であり、例えば、特表２００４－５２７６６９号公報、特表２０１２－５０５３２１号公報等が参照される。 The present inventors focused on a simultaneous multilayer coating method as a method for forming a coating layer with a multilayer structure. Simultaneous multi-layer coating method involves discharging multiple types of coating liquids from separate slit-shaped nozzles to form a liquid laminate, which is then applied onto a paper base material to create a multi-layer coating. This is a method of forming a coating film at the same time, and for example, Japanese Patent Publication No. 2004-527669, Japanese Patent Application Publication No. 2012-505321, etc. are referred to.
本発明者らは、同時多層塗工法を採用することにより、ブリスターの発生を効果的に抑制できることを見出した。本実施形態における「同時多層塗工層」とは、水蒸気バリア層、ガスバリア層および保護層を同時多層塗工法を用いて形成したものである。同時多層塗工法では、複数の未乾燥の塗工膜が同時に形成され、同時に乾燥することになるため、内部から外部への揮発分の飛散が容易であり、ブリスターやひび割れが生じ難いものと推定される。また、同時多層塗工法は、折り曲げ時の塗工膜の局部的な亀裂の発生の抑制にも有効である。 The present inventors have discovered that the occurrence of blisters can be effectively suppressed by employing a simultaneous multilayer coating method. The "simultaneous multilayer coating layer" in this embodiment is one in which a water vapor barrier layer, a gas barrier layer, and a protective layer are formed using a simultaneous multilayer coating method. In the simultaneous multi-layer coating method, multiple undried coating films are formed and dried at the same time, making it easy for volatile matter to scatter from the inside to the outside, making it unlikely to cause blisters or cracks. be done. Moreover, the simultaneous multilayer coating method is also effective in suppressing the occurrence of local cracks in the coating film during bending.
さらに、複数の塗工膜が同時に形成されるため、ピンホールの発生が抑制され、バリア性積層体の品質向上に有効である。また、複数の塗工膜が同時に形成されるため、従来の逐次的な塗工法に比べて、生産性が大きく向上する。 Furthermore, since a plurality of coating films are formed simultaneously, the generation of pinholes is suppressed, which is effective in improving the quality of the barrier laminate. Furthermore, since multiple coating films are formed simultaneously, productivity is greatly improved compared to conventional sequential coating methods.
同時多層塗工法の塗工方式には、同時多層スライドカーテン方式と同時多層スライドビード方式があるが、いずれの方式を用いてもよい。同時多層スライドカーテン方式とは、複数のスリットを持つスライドダイからカーテン状に塗膜を流し、基材上に塗布する形式である。また、同時多層スライドビード方式とは、複数のスリットを持つスライドダイから流下する塗布液がダイ先端と走行する基材との間で液架橋部（ビード部）を形成し、ビード部を介して塗布する形式である。 Coating methods for the simultaneous multilayer coating method include a simultaneous multilayer slide curtain method and a simultaneous multilayer slide bead method, and either method may be used. The simultaneous multilayer slide curtain method is a method in which a coating film is flowed in a curtain shape from a slide die with multiple slits and applied onto a base material. In addition, the simultaneous multilayer slide bead method means that the coating liquid flowing down from a slide die with multiple slits forms a liquid bridge section (bead section) between the die tip and the traveling base material, and the coating liquid flows through the bead section. It is a type of coating.
塗工液の溶媒としては、特に制限はなく、水またはエタノール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンもしくはトルエンなどの有機溶媒を用いることができる。 The solvent for the coating liquid is not particularly limited, and water or organic solvents such as ethanol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, or toluene can be used.
同時多層塗工法によって塗工液を紙基材に塗工するための塗工設備としては、同時多層塗工法を行うことが可能な、同時多層スライドカーテン方式または同時多層スライドビード方式の塗工装置を用いる。 The coating equipment for applying the coating solution to the paper base material using the simultaneous multilayer coating method is a simultaneous multilayer slide curtain method or simultaneous multilayer slide bead method coating equipment that can perform the simultaneous multilayer coating method. Use.
塗工層を乾燥するための乾燥設備には、特に限定はなく、公知の設備を用いることができる。乾燥設備としては、例えば、熱風乾燥機、赤外線乾燥機、ガスバーナー、熱板などが挙げられる。 The drying equipment for drying the coating layer is not particularly limited, and any known equipment can be used. Examples of the drying equipment include a hot air dryer, an infrared dryer, a gas burner, and a hot plate.
本実施形態のバリア性積層体は、上記の優れた水蒸気バリア性およびガスバリア性を生かして、食品、医療品、電子部品等の包装用材料として好適に用いることができる。また、本実施形態のバリア性積層体は、折割れに耐性を有することから、軟包装用材料として好適に用いることができる。 The barrier laminate of this embodiment can be suitably used as a packaging material for foods, medical products, electronic parts, etc. by taking advantage of the above-mentioned excellent water vapor barrier properties and gas barrier properties. Moreover, since the barrier laminate of this embodiment has resistance to breakage, it can be suitably used as a material for flexible packaging.
以下に実施例を挙げて本発明のバリア性積層体をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。 The barrier laminate of the present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited thereto. Note that "parts" and "%" in Examples and Comparative Examples indicate "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified.
実施例・比較例に用いた原材料は以下のとおりである。
（１）紙基材
晒クラフト紙：坪量５０ｇ／ｍ２、厚さ６０μｍ、離解フリーネス５２０ｍＬ、ステキヒトサイズ度１５秒、平滑度７０秒
（２）層状無機化合物
合成マイカ：膨潤性マイカ、粒子径６．３μｍ、アスペクト比約１０００、厚さ約５ｎｍ、製品名：ＮＴＯ－０５、トピー工業株式会社製、固形分６％の水分散液
カオリン：エンジニアードカオリン、粒子径１０μｍ、アスペクト比約１００、厚さ約１００ｎｍ、製品名：バリサーフＨＸ、イメリス社製
（３）カチオン性樹脂
変性ポリアミド系樹脂：固形分５３％、製品名：ＳＰＩ２０３（５０）Ｈ、田岡化学工業株式会社製、表面電荷０．４ｍｅｑ／ｇ
（４）水懸濁性高分子
エチレン・アクリル系共重合体：自己乳化型エチレン・アクリル酸共重合体エマルジョン、固形分２９．２％、製品名：ザイクセンＡＣ、住友精化株式会社製
ポリ乳酸：ポリ乳酸の水系懸濁液、ランディＰＬ－３０００、ミヨシ油脂株式会社製
（５）水溶性高分子
変性ポリビニルアルコール：エチレン変性ポリビニルアルコール、完全ケン化型、製品名：エクセバールＡＱ－４１０４、株式会社クラレ製
The raw materials used in the Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Paper base bleached kraft paper: basis weight 50 g/m 2 , thickness 60 μm, disintegration freeness 520 mL, Steckigt sizing degree 15 seconds, smoothness 70 seconds (2) Layered inorganic compound Synthetic mica: Swellable mica, particles Diameter 6.3 μm, aspect ratio approx. 1000, thickness approx. 5 nm, product name: NTO-05, manufactured by Topy Industries, Ltd., aqueous dispersion with solid content of 6% Kaolin: Engineered kaolin, particle size 10 μm, aspect ratio approx. 100 , thickness approximately 100 nm, product name: Varisurf HX, manufactured by Imerys (3) Cationic resin Modified polyamide resin: solid content 53%, product name: SPI203 (50) H, manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd., surface charge 0 .4meq/g
(4) Water-suspended polymer ethylene/acrylic copolymer: Self-emulsifying ethylene/acrylic acid copolymer emulsion, solid content 29.2%, product name: Zaixen AC, manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd. Polylactic acid : Aqueous suspension of polylactic acid, Landy PL-3000, manufactured by Miyoshi Oil Co., Ltd. (5) Water-soluble polymer Modified polyvinyl alcohol: Ethylene-modified polyvinyl alcohol, completely saponified type, product name: Excelval AQ-4104, Co., Ltd. Made by Kuraray
（実施例１）
合成マイカの水分散液１９．７部に、撹拌しながら自己乳化型エチレン・アクリル酸共重合体エマルジョン３４．３部を加え、撹拌した。これに、変性ポリアミド系樹脂１．７部を加え、撹拌した。次に、２５％アンモニア水溶液０．１部を加え、撹拌した。さらに、希釈水を加え、固形分濃度２０％とし、水蒸気バリア層用塗工液とした。また、変性ポリビニルアルコールの固形分濃度１０％水溶液を調製し、ガスバリア層用塗工液とした。また、変性ポリビニルアルコールの固形分濃度１０％水溶液を調製し、保護層用塗工液とした。
(Example 1)
34.3 parts of a self-emulsifying ethylene/acrylic acid copolymer emulsion was added to 19.7 parts of a synthetic mica aqueous dispersion while stirring, and the mixture was stirred. To this, 1.7 parts of modified polyamide resin was added and stirred. Next, 0.1 part of 25% ammonia aqueous solution was added and stirred. Further, dilution water was added to make the solid content concentration 20% to obtain a coating liquid for a water vapor barrier layer. In addition, an aqueous solution of modified polyvinyl alcohol with a solid content concentration of 10% was prepared and used as a coating liquid for a gas barrier layer. In addition, an aqueous solution of modified polyvinyl alcohol with a solid content concentration of 10% was prepared and used as a coating solution for a protective layer.
そして、水蒸気バリア層用塗工液の塗工量（乾燥後）が６ｇ／ｍ２となり、水蒸気バリア層上のガスバリア層用塗工液の塗工量（乾燥後）が３．０ｇ／ｍ２となり、さらにガスバリア層上の保護層用塗工液の塗工量（乾燥後）が３．０ｇ／ｍ２となるように、晒クラフト紙上に３層同時多層塗工した。同時多層塗工には、実験用の多層スライドカーテンコーターを使用した。その後、熱風乾燥機内で１２０℃で３分間乾燥して、バリア性積層体を得た。 The coating amount (after drying) of the coating liquid for the water vapor barrier layer is 6 g/ m2 , and the coating amount (after drying) of the coating liquid for the gas barrier layer on the water vapor barrier layer is 3.0 g/ m2 . Further, three layers were simultaneously coated on bleached kraft paper so that the coating amount (after drying) of the coating solution for the protective layer on the gas barrier layer was 3.0 g/m 2 . For simultaneous multilayer coating, an experimental multilayer slide curtain coater was used. Thereafter, it was dried in a hot air dryer at 120° C. for 3 minutes to obtain a barrier laminate.
（実施例２）
保護層用塗工液を、自己乳化型エチレン・アクリル酸共重合体エマルジョンに変更した以外は、実施例１と同様にして、バリア性積層体を得た。
(Example 2)
A barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the protective layer coating liquid was changed to a self-emulsifying ethylene/acrylic acid copolymer emulsion.
（実施例３）
保護層用塗工液を、ポリ乳酸の水系懸濁液に変更した以外は、実施例１と同様にして、バリア性積層体を得た。
(Example 3)
A barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the protective layer coating liquid was changed to an aqueous suspension of polylactic acid.
（実施例４）
変性ポリビニルアルコールの固形分濃度１０％水溶液１００部に対して、合成マイカの水分散液３３部を加えて、ガスバリア層用塗工液とした。当該ガスバリア層用塗工液に変更した以外は実施例１と同様にして、バリア性積層体を得た。
(Example 4)
To 100 parts of a 10% solid content aqueous solution of modified polyvinyl alcohol, 33 parts of an aqueous dispersion of synthetic mica was added to prepare a gas barrier layer coating solution. A barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the gas barrier layer coating liquid was changed.
（参考例５）
カオリンを水に分散させて、固形分５５％のカオリン水分散液を得た。撹拌しながら自己乳化型エチレン・アクリル酸共重合体エマルジョン４５部に対してカオリン水分散液４７．８部を加え、撹拌した。これに、変性ポリアミド系樹脂１部を加え、撹拌した。次に、２５％アンモニア水溶液０．１６部を加え、撹拌した。さらに、希釈水を加え、固形分濃度２０％とし、水蒸気バリア層用塗工液とした。水蒸気バリア層用塗工液以外のガスバリア層用塗工液と保護層用塗工液は実施例１と同じものを用いた。
( Reference example 5)
Kaolin was dispersed in water to obtain a kaolin aqueous dispersion with a solid content of 55%. While stirring, 47.8 parts of the kaolin aqueous dispersion was added to 45 parts of the self-emulsifying ethylene/acrylic acid copolymer emulsion, and the mixture was stirred. To this, 1 part of modified polyamide resin was added and stirred. Next, 0.16 part of 25% ammonia aqueous solution was added and stirred. Further, dilution water was added to make the solid content concentration 20% to obtain a coating liquid for a water vapor barrier layer. The same gas barrier layer coating liquid and protective layer coating liquid as in Example 1 were used except for the water vapor barrier layer coating liquid.
そして、水蒸気バリア層用塗工液の塗工量（乾燥後）が６ｇ／ｍ２となり、水蒸気バリア層上のガスバリア層用塗工液の塗工量（乾燥後）が３．０ｇ／ｍ２となり、さらにガスバリア層上の保護層用塗工液の塗工量（乾燥後）が３．０ｇ／ｍ２となるように、晒クラフト紙上に３層同時多層塗工した。同時多層塗工には実験用の多層スライドカーテンコーターを使用した。その後、熱風乾燥機内で１２０℃、３分間乾燥して、バリア性積層体を得た。 The coating amount (after drying) of the coating liquid for the water vapor barrier layer is 6 g/ m2 , and the coating amount (after drying) of the coating liquid for the gas barrier layer on the water vapor barrier layer is 3.0 g/ m2 . Further, three layers were simultaneously coated on bleached kraft paper so that the coating amount (after drying) of the coating solution for the protective layer on the gas barrier layer was 3.0 g/m 2 . An experimental multilayer slide curtain coater was used for simultaneous multilayer coating. Thereafter, it was dried in a hot air dryer at 120° C. for 3 minutes to obtain a barrier laminate.
（参考例６）
保護層用塗工液を自己乳化型エチレン・アクリル酸共重合体エマルジョンに変更した以外は、参考例５と同様にして、バリア性積層体を得た。
( Reference example 6)
A barrier laminate was obtained in the same manner as in Reference Example 5, except that the protective layer coating liquid was changed to a self-emulsifying ethylene/acrylic acid copolymer emulsion.
（実施例７）
合成マイカの水分散液１９．７部に、撹拌しながら自己乳化型エチレン・アクリル酸共重合体エマルジョン３４．３部を加え、撹拌した。これに、変性ポリアミド系樹脂を１．７部加え、撹拌した。次に、２５％アンモニア水溶液を０．１部加え、撹拌した。さらに、希釈水を加え、固形分濃度２０％とし、水蒸気バリア層用塗工液とした。また、変性ポリビニルアルコールの固形分濃度１０％水溶液を調製し、ガスバリア層用塗工液とした。また、変性ポリビニルアルコールの固形分濃度１０％水溶液を調製し、保護層用塗工液とした。
(Example 7)
34.3 parts of a self-emulsifying ethylene/acrylic acid copolymer emulsion was added to 19.7 parts of a synthetic mica aqueous dispersion while stirring, and the mixture was stirred. To this, 1.7 parts of modified polyamide resin was added and stirred. Next, 0.1 part of 25% ammonia aqueous solution was added and stirred. Further, dilution water was added to make the solid content concentration 20% to obtain a coating liquid for a water vapor barrier layer. In addition, an aqueous solution of modified polyvinyl alcohol with a solid content concentration of 10% was prepared and used as a coating liquid for a gas barrier layer. In addition, an aqueous solution of modified polyvinyl alcohol with a solid content concentration of 10% was prepared and used as a coating solution for a protective layer.
そして、水蒸気バリア層用塗工液の塗工量（乾燥後）が６ｇ／ｍ２となるように、晒クラフト紙にメイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機内で１２０℃、１分間乾燥し、水蒸気バリア層を形成した。次に、水蒸気バリア層上のガスバリア層用塗工液の塗工量（乾燥後）が３．０ｇ／ｍ２となるように、メイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機内で１２０℃、１分間乾燥し、ガスバリア層を形成した。さらに、ガスバリア層上の保護層用塗工液の塗工量（乾燥後）が３．０ｇ／ｍ２となるように、メイヤーバーで塗工した後、熱風乾燥機内で１２０℃、１分間乾燥し、保護層を形成し、バリア性積層体を得た。 Then, the water vapor barrier layer coating solution was applied to bleached kraft paper using a Meyer bar so that the coating amount (after drying) was 6 g/ m2 , and then dried in a hot air dryer at 120°C for 1 minute. , forming a water vapor barrier layer. Next, the gas barrier layer coating solution was coated on the water vapor barrier layer using a Mayer bar so that the coating amount (after drying) was 3.0 g/m 2 , and then heated in a hot air dryer at 120°C for 1 hour. It was dried for a minute to form a gas barrier layer. Furthermore, after coating with a Mayer bar so that the coating amount (after drying) of the coating solution for the protective layer on the gas barrier layer is 3.0 g/m 2 , it is dried for 1 minute at 120°C in a hot air dryer. Then, a protective layer was formed to obtain a barrier laminate.
（実施例８）
変性ポリビニルアルコールの固形分濃度１０％水溶液１００部に対して、合成マイカの水分散液１６．５部を加えて、さらにカオリンの５０％水分散液２６部を加えてガスバリア層用塗工液とした。当該ガスバリア層用塗工液に変更した以外は実施例１と同様にして、バリア性積層体を得た。
(Example 8)
To 100 parts of a 10% solids concentration aqueous solution of modified polyvinyl alcohol, 16.5 parts of an aqueous dispersion of synthetic mica and further 26 parts of a 50% aqueous dispersion of kaolin were added to form a gas barrier layer coating solution. did. A barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the gas barrier layer coating liquid was changed.
（比較例１）
保護層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、バリア性積層体を得た。
(Comparative example 1)
A barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that no protective layer was formed.
（比較例２）
水蒸気バリア層に変性ポリアミド系樹脂を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、バリア性積層体を得た。
(Comparative example 2)
A barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the modified polyamide resin was not added to the water vapor barrier layer.
（比較例３）
保護層を形成しなかったこと、および水蒸気バリア層用塗工液として参考例５の水蒸気バリア層用塗工液を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、バリア性積層体を得た。
(Comparative example 3)
A barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 7, except that no protective layer was formed and the water vapor barrier layer coating liquid of Reference Example 5 was used as the water vapor barrier layer coating liquid. Ta.
得られたバリア性積層体（実施例１～４、参考例５、６、実施例７、８、比較例１～３）について、水蒸気バリア性（水蒸気透過度）およびガスバリア性（酸素透過度）を評価した。各項目の評価方法は、下記に示すとおりである。
The obtained barrier laminates (Examples 1 to 4, Reference Examples 5 and 6, Examples 7 and 8 , Comparative Examples 1 to 3) were evaluated for water vapor barrier properties (water vapor permeability) and gas barrier properties (oxygen permeability). was evaluated. The evaluation method for each item is as shown below.
＜水蒸気透過度＞
ＪＩＳ Ｚ ０２０８：１９７６（カップ法）Ｂ法（４０℃±０．５℃，９０％±２％ＲＨ）に従って、バリア層を内側にして測定した。また、紙基材が内側となるように４つ折りにして、十字に折り目を付けた後のサンプルについても同様の測定を行った。なお、水蒸気透過度の基準としては、２０ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下であれば、水蒸気バリア層として実用性があると判定した。
<Water vapor permeability>
Measurement was performed with the barrier layer on the inside according to JIS Z 0208:1976 (cup method) method B (40° C.±0.5° C., 90%±2% RH). Similar measurements were also performed on the sample after it was folded into four so that the paper base material was on the inside, and a cross-shaped crease was formed. In addition, as a standard for water vapor permeability, it was determined that if it was 20 g/ ( m 2 · day) or less, it would be practical as a water vapor barrier layer.
＜酸素透過度＞
酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０）を使用し、２３℃，５０％ＲＨ条件にて測定した。なお、酸素透過度の基準として、１０ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であれば、ガスバリア層として実用性があると判定した。
<Oxygen permeability>
The measurement was performed using an oxygen permeability measuring device (OX-TRAN2/20, manufactured by MOCON) at 23° C. and 50% RH. In addition, as a standard for oxygen permeability, it was determined that if it was 10 cc/ ( m 2 · day · atm ) or less, it was practical as a gas barrier layer.
実施例１～４、参考例５、６、実施例７、８ならびに比較例１～３のバリア性積層体についての評価結果を表１に示した。
Table 1 shows the evaluation results for the barrier laminates of Examples 1 to 4, Reference Examples 5 and 6, Examples 7 and 8 , and Comparative Examples 1 to 3.
表１から明らかなように、実施例１～４、参考例５、６、実施例７、８のバリア性積層体はいずれも、水蒸気バリア性とガスバリア性に優れていた。また、十字折をすることによる水蒸気バリア性とガスバリア性の大きな低下は見られなかった。一方、比較例１と比較例３のバリア性積層体は、保護層を有していないため、十字折をすることによるガスバリア性（酸素透過度）の低下が大きかった。比較例２のバリア性積層体は、水蒸気バリア層にカチオン性樹脂を含有しないため、水蒸気バリア性に劣っていた。
As is clear from Table 1, the barrier laminates of Examples 1 to 4, Reference Examples 5 and 6, and Examples 7 and 8 were all excellent in water vapor barrier properties and gas barrier properties. Moreover, no significant decrease in water vapor barrier properties and gas barrier properties was observed due to cross-folding. On the other hand, since the barrier laminates of Comparative Example 1 and Comparative Example 3 did not have a protective layer, the gas barrier properties (oxygen permeability) were significantly lowered due to cross-folding. The barrier laminate of Comparative Example 2 had poor water vapor barrier properties because the water vapor barrier layer did not contain a cationic resin.
１ 紙基材
２ 水蒸気バリア層
３ ガスバリア層
４Ａ、４Ｂ 保護層
１０、２０ バリア性積層体
1 Paper base material 2 Water vapor barrier layer 3 Gas barrier layer 4A, 4B Protective layer 10, 20 Barrier laminate
Claims (13)
前記水蒸気バリア層が、エチレン・アクリル系共重合体、層状無機化合物およびカチオン性樹脂を含有し、当該層状無機化合物のアスペクト比が５００以上であり、
前記ガスバリア層が、水溶性高分子を含有し、
前記保護層が、水懸濁性高分子を含有することを特徴とする、バリア性積層体。 A barrier laminate having a water vapor barrier layer, a gas barrier layer and a protective layer in this order on at least one surface of a paper base material,
The water vapor barrier layer contains an ethylene/acrylic copolymer, a layered inorganic compound, and a cationic resin, and the layered inorganic compound has an aspect ratio of 500 or more,
The gas barrier layer contains a water-soluble polymer,
A barrier laminate, wherein the protective layer contains a water-suspended polymer .
前記水蒸気バリア層、前記ガスバリア層および前記保護層を同時多層塗工法で形成することを特徴とする、バリア性積層体の製造方法。 A method for producing a barrier laminate according to any one of claims 1 to 11, comprising:
A method for producing a barrier laminate, characterized in that the water vapor barrier layer, the gas barrier layer, and the protective layer are formed by a simultaneous multilayer coating method.
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