JP7437893B2 - Photocurable 3D dispenser ink and method for producing three-dimensional objects - Google Patents
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Description
本発明は、光硬化性３Ｄディスペンサ用インク及び三次元造形物の製造方法に関する。 The present invention relates to a photocurable 3D dispenser ink and a method for manufacturing a three-dimensional structure.
３Ｄ（三次元）造形方式として、液状の硬化性インクを吐出してインク層を形成し、それを硬化させて硬化層を形成することを繰り返して三次元形状を作る造形法が知られている。 As a 3D (three-dimensional) modeling method, a method is known in which a three-dimensional shape is created by repeatedly ejecting liquid curable ink to form an ink layer, and then curing it to form a hardened layer. .
インクを吐出する方式としては、インクジェットやディスペンサがある。 Methods for ejecting ink include an inkjet and a dispenser.
インクジェットを用いた場合の硬化層の厚みはインクジェットの液滴に対応しており、通常１０μｍ程度である。 The thickness of the cured layer when inkjet is used corresponds to the inkjet droplet, and is usually about 10 μm.
一方、ディスペンサは、特許文献１や特許文献２に記載されているような、制御に応じて一定の容量の液体を吐出する液体定量吐出装置であり、インクジェットに比べて高粘度のインクを大量に吐出することに適しており、インク層の厚みは、通常、数百μｍ未満である。 On the other hand, a dispenser is a liquid quantitative ejection device that ejects a fixed amount of liquid according to control, as described in Patent Document 1 and Patent Document 2. Suitable for jetting, the thickness of the ink layer is usually less than a few hundred micrometers.
ディスペンサは三次元造形法に適用できる。例えば、特許文献３は、ディスペンサを用いる立体物造形法を開示する。特許文献３では、特に高粘度の液体の吐出に適したディスペンサの構造を開示している。 The dispenser can be applied to three-dimensional modeling. For example, Patent Document 3 discloses a three-dimensional object manufacturing method using a dispenser. Patent Document 3 discloses a structure of a dispenser particularly suitable for discharging highly viscous liquid.
三次元造形物の製造において、ディスペンサを用いて粘度の高いインクを大量に吐出しインク層を厚くすると、三次元造形物の製造が容易になる。 In manufacturing a three-dimensional structure, if a dispenser is used to discharge a large amount of highly viscous ink to thicken the ink layer, it becomes easier to manufacture the three-dimensional structure.
しかしながら、インク層を従来より厚くしようとすると、従来のディスペンサ用インクではインク層の内部が硬化しにくいという問題があった。 However, when attempting to make the ink layer thicker than before, there was a problem in that the inside of the ink layer was difficult to harden with conventional dispenser inks.
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、本発明の課題は、内部硬化性に優れた光硬化性３Ｄディスペンサ用インクを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a photocurable 3D dispenser ink with excellent internal curability.
前記課題を解決するため、本発明の第一の観点に係る光硬化性３Ｄディスペンサ用インクは、アミノアルキルフェノン系開始剤と、ホスフィンオキサイド系開始剤と、チオキサントン系増感剤と、ラジカル重合性化合物と、を含有する。 In order to solve the above problems, the photocurable 3D dispenser ink according to the first aspect of the present invention contains an aminoalkylphenone initiator, a phosphine oxide initiator, a thioxanthone sensitizer, and a radically polymerizable ink. Contains a compound.
上記構成の光硬化性３Ｄディスペンサ用インクは、内部硬化性に優れる。 The photocurable 3D dispenser ink having the above structure has excellent internal curability.
前記ラジカル重合性化合物は、アクリレートである、と好ましい。 Preferably, the radically polymerizable compound is an acrylate.
上記構成の光硬化性３Ｄディスペンサ用インクは、それを用いて製造した三次元造形物の耐久性の観点で好ましい。 The photocurable 3D dispenser ink having the above structure is preferable from the viewpoint of durability of three-dimensional structures manufactured using the photocurable ink for a 3D dispenser.
前記アクリレートは、二官能アクリレートである、と好ましい。 Preferably, the acrylate is a difunctional acrylate.
上記構成の光硬化性３Ｄディスペンサ用インクは、それを用いて製造した三次元造形物の剛性の観点で好ましい。 The photocurable 3D dispenser ink having the above configuration is preferable from the viewpoint of the rigidity of three-dimensional structures manufactured using the photocurable ink for a 3D dispenser.
本発明の第二の観点に係る三次元造形物の製造方法は、前記硬化性３Ｄディスペンサ用インクをディスペンサで吐出することによりインク層を形成するインク吐出工程と、
前記インク層に、４０５ｎｍ～４２０ｎｍのいずれかの波長の光を照射することにより前記インク層を硬化させて硬化層を形成する硬化工程と、を含む。
（なお、本明細書において、「ａ～ｂ」との記載は、「ａ以上ｂ以下」を意味する。）
A method for manufacturing a three-dimensional structure according to a second aspect of the present invention includes an ink ejection step of forming an ink layer by ejecting the curable 3D dispenser ink with a dispenser;
The method includes a curing step of curing the ink layer by irradiating the ink layer with light having a wavelength of 405 nm to 420 nm to form a cured layer.
(In addition, in this specification, the description "a to b" means "a or more and b or less".)
上記構成の三次元造形物の製造方法は、用いるインクが内部硬化性に優れるので、インク層の内部の硬化が良好である。 In the method for producing a three-dimensional structure having the above configuration, the ink used has excellent internal curing properties, so that the inside of the ink layer can be cured well.
前記インク吐出工程のインク層の膜厚は０．１ｍｍ～２ｍｍである、と好ましい。 The thickness of the ink layer in the ink ejection step is preferably 0.1 mm to 2 mm.
上記構成の三次元造形物の製造方法は、積層する層の厚みが厚く、その内部の硬化が良好である。 In the method for manufacturing a three-dimensional structure having the above configuration, the layers to be laminated are thick and the interior thereof is cured well.
前記硬化工程において、波長３６５ｎｍ又は波長３８５ｎｍの光を更に照射する、と好ましい。 In the curing step, it is preferable that light having a wavelength of 365 nm or 385 nm is further irradiated.
上記構成の三次元造形物の製造方法は、表面硬化の観点で好ましい。 The method for manufacturing a three-dimensional structure having the above configuration is preferable from the viewpoint of surface hardening.
本発明の光硬化性３Ｄディスペンサ用インクは、内部硬化性に優れる。 The photocurable 3D dispenser ink of the present invention has excellent internal curability.
本発明の一実施形態の光硬化性３Ｄディスペンサ用インクは、アミノアルキルフェノン系開始剤と、ホスフィンオキサイド系開始剤と、チオキサントン系増感剤と、ラジカル重合性化合物と、を含有する。 The photocurable 3D dispenser ink of one embodiment of the present invention contains an aminoalkylphenone initiator, a phosphine oxide initiator, a thioxanthone sensitizer, and a radically polymerizable compound.
３Ｄディスペンサは、三次元造形用に、制御に応じて一定の容量の液体を押し出して吐出する液体定量吐出装置である。 A 3D dispenser is a liquid metering dispensing device that extrudes and discharges a fixed volume of liquid according to control for three-dimensional modeling.
液体定量吐出装置としては、例えば、特許文献３に記載の、１）大気圧よりも圧力の高い高圧液体を供給する高圧液体供給部と、２）前記高圧液体供給部から供給される前記高圧液体を吐出する吐出部と、３）前記吐出部を駆動させる駆動源と、を有し、前記吐出部は、外周面に少なくとも１つの前記高圧液体を収容する収容部が形成され、前記駆動源によって回転される回転ロータと、前記回転ロータを回転自在の状態で収容し、前記収容部と前記高圧液体供給部とを連通させる液体供給路と、前記収容部と前記吐出部の外部とを連通させる吐出ノズルと、が形成されたケーシングと、前記駆動源の回転を制御し、回転方向における前記収容部の位置を制御する制御部と、を備えるものが挙げられる。 The liquid metering discharge device includes, for example, 1) a high-pressure liquid supply section that supplies a high-pressure liquid with a pressure higher than atmospheric pressure, and 2) the high-pressure liquid that is supplied from the high-pressure liquid supply section, as described in Patent Document 3. 3) a drive source that drives the discharge unit, and the discharge unit has a housing part that accommodates at least one of the high-pressure liquids formed on an outer circumferential surface thereof, and the drive source A rotating rotor to be rotated, a liquid supply path that rotatably accommodates the rotating rotor and communicates between the accommodation section and the high-pressure liquid supply section, and communicates the accommodation section with the outside of the discharge section. One example includes a casing in which a discharge nozzle is formed, and a control section that controls the rotation of the drive source and controls the position of the accommodating section in the rotation direction.
ディスペンサ用インクは、その粘度をオンデマンド型などのインクジェット用インクに比べて高くすることができ、具体的には、吐出する際の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１００～１０００ｍＰａ・ｓの範囲にある。インクの粘度が低いとインクの吐出が容易であり、インクの粘度が高いと、インクの着滴から光照射による硬化までの時間にインク層が変形することを抑えられ、積み上げ精度が上がる。 Dispenser ink can have a higher viscosity than on-demand inkjet ink, and specifically has a viscosity of 10 mPa·s or more, preferably 100 to 1000 mPa·s. in range. When the viscosity of the ink is low, it is easy to eject the ink, and when the viscosity of the ink is high, the deformation of the ink layer during the time from ink droplet deposition to curing by light irradiation can be suppressed, increasing the stacking accuracy.
（開始剤・増感剤）
開始剤は、光が照射されることによって、ラジカルを生じ、ラジカル重合性化合物を硬化する。増感剤は、開始剤に光感性を有さない波長領域に感光性を与えたり、開始剤の光感度を増大させる。本実施形態に係る光硬化性３Ｄディスペンサ用インクは、開始剤として、アミノアルキルフェノン系開始剤とホスフィンオキサイド系開始剤とを含有し、増感剤としてチオキサントン系増感剤とを含有する。
(initiator/sensitizer)
When irradiated with light, the initiator generates radicals and cures the radically polymerizable compound. The sensitizer imparts photosensitivity to a wavelength region to which the initiator does not have photosensitivity, or increases the photosensitivity of the initiator. The photocurable 3D dispenser ink according to the present embodiment contains an aminoalkylphenone initiator and a phosphine oxide initiator as an initiator, and a thioxanthone sensitizer as a sensitizer.
アミノアルキルフェノン系開始剤とチオキサントン系増感剤のみを用いたり、ホスフィンオキサイド系開始剤とチオキサントン系増感剤のみを用いたりすると、それぞれの開始剤の溶解量に限界があり開始剤の量が不十分となり、インクの内部硬化が不十分であるところ、アミノアルキルフェノン系開始剤とホスフィンオキサイド系開始剤とチオキサントン系増感剤を組み合わせて用いると、インクに溶解している開始剤の総和量を増やすことができ、インクを透過しやすい波長の光（例えば波長４０５ｎｍの光）で、硬化に十分な量のラジカルを発生させることでインクの内部硬化性を向上させることができる。 When using only an aminoalkylphenone initiator and a thioxanthone sensitizer, or only a phosphine oxide initiator and a thioxanthone sensitizer, there is a limit to the amount of each initiator dissolved, and the amount of initiator is limited. However, when an aminoalkylphenone initiator, a phosphine oxide initiator, and a thioxanthone sensitizer are used in combination, the total amount of initiator dissolved in the ink can be reduced. The internal curability of the ink can be improved by generating a sufficient amount of radicals for curing using light with a wavelength that easily passes through the ink (for example, light with a wavelength of 405 nm).
本実施形態に係るアミノアルキルフェノン系開始剤は、下記式（１）で示されるアルキルフェノン骨格に置換基としてアミノ基を有するアミノアルキルフェノン化合物である。
具体的には、Ａｒとしては、フェニル基、フェニレン基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基などが挙げられ、Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。アミノ基としては、ジメチルアミノ基、モルフォリノ基などが挙げられる。 Specifically, examples of Ar include phenyl group, phenylene group, tolyl group, xylyl group, cumenyl group, mesityl group, etc., and examples of R 1 include methyl group, ethyl group, propyl group, etc. Examples of the amino group include a dimethylamino group and a morpholino group.
より具体的には、アミノアルキルフェノン系開始剤としては、下記式（２）で示される、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（２－ｍｅｔｈｙｌ－１－［４－（ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）ｐｈｅｎｙｌ］－２－ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｐｒｏｐａｎ－１－ｏｎｅ）、
下記式（３）で示される、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルフォリノブチロフェノン（２－ｂｅｎｚｙｌ－２－（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）－４’－ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｂｕｔｙｒｏｐｈｅｎｏｎｅ）、
下式（４）で示される、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（２－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ－２－（４－ｍｅｔｈｙｌ－ｂｅｎｚｙｌ）－１－（４－ｍｏｒｐｈｏｌｉｎ－４－ｙｌ－ｐｈｅｎｙｌ）－ｂｕｔａｎ－１－ｏｎｅ）、などが挙げられる。
アミノアルキルフェノン系開始剤の中でも、α－アミノアルキルフェノン系開始剤が好ましく、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルフォリノブチロフェノンがより好ましい。 Among the aminoalkylphenone initiators, α-aminoalkylphenone initiators are preferred, and 2-benzyl-2-(dimethylamino)-4'-morpholinobutyrophenone is more preferred.
アミノアルキルフェノン系開始剤は、例えば、ＩＧＭレジンズ社製の、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ９０７（ＢＡＳＦ社旧商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７））、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルフォリノブチロフェノン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ３６９（ＢＡＳＦ社旧商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９））、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ３７９ＥＧ（ＢＡＳＦ社旧商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９ＥＧ））などを用いることができる。アミノアルキルフェノン系開始は、一種単独で、又は複数種を用いることができる。 The aminoalkylphenone initiator is, for example, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one (trade name: Omnirad 907 (old product of BASF) manufactured by IGM Resins). Name: Irgacure 907)), 2-benzyl-2-(dimethylamino)-4'-morpholinobutyrophenone (product name: Omnirad 369 (former BASF product name: Irgacure 369)), 2-dimethylamino-2-(4-methyl Benzyl)-1-(4-morpholin-4-yl-phenyl)-butan-1-one (trade name: Omnirad 379EG (former BASF brand name: Irgacure 379EG)), etc. can be used. The aminoalkylphenone starter can be used alone or in combination.
光硬化性３Ｄディスペンサ用インク中のアミノアルキルフェノン系開始剤の含有量は特に限定されないが、１～１０質量％であると好ましく、４～６質量％であるとより好ましい。 The content of the aminoalkylphenone initiator in the photocurable 3D dispenser ink is not particularly limited, but is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 4 to 6% by mass.
本実施形態に係るホスフィンオキサイド系開始剤は、下記式（５）で示されるホスフィンオキサイド化合物である。
具体的には、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としては、それぞれ独立に、フェニル基、アシル基などが挙げられる。 Specifically, R 2 , R 3 , and R 4 each independently include a phenyl group, an acyl group, and the like.
より具体的には、ホスフィンオキサイド系開始剤としては、下記式（６）で示される、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ－ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）、
下記式（７）で示されるビズ（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（Ｂｉｓ（２，４，６－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｏｘｉｄｅ）などが挙げられる。
ホスフィンオキサイド系開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤であると好ましく、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド及びビズ（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシドがより好ましい。 The phosphine oxide initiator is preferably an acylphosphine oxide photopolymerization initiator, and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide are preferred. More preferred.
ホスフィンオキサイド系開始剤は、例えば、ＩＧＭレジンズ社製の、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ（ＢＡＳＦ社旧商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ））、ビズ（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（ＢＡＳＦ社旧商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９））、を用いることができる。ホスフィンオキサイド系開始剤は、一種単独で、又は複数種を用いることができる。 Examples of the phosphine oxide initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (trade name: Omnirad TPO H (former trade name of BASF: Irgacure TPO)) manufactured by IGM Resins, Biz (2, 4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (trade name: Omnirad 819 (former BASF brand name: Irgacure 819)) can be used. The phosphine oxide initiator can be used alone or in combination.
光硬化性３Ｄディスペンサ用インク中のホスフィンオキサイド系開始剤の含有量は特に限定されないが、１～１０質量％であると好ましく、２～４質量％であるとより好ましい。 The content of the phosphine oxide initiator in the photocurable 3D dispenser ink is not particularly limited, but is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 4% by mass.
本実施形態に係るチオキサントン系増感剤は、下記式（８）で示されるチオキサントン骨格を有する化合物である。
より具体的には、チオキサントン系増感剤としては、チオキサントン、２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、２－イソプロピルチオキサントンなどが挙げられる。 More specifically, examples of the thioxanthone-based sensitizer include thioxanthone, 2,4-diethyl-9H-thioxanthene-9-one, and 2-isopropylthioxanthone.
チオキサントン系増感剤は、例えば、東京化成工業株式会社製のチオキサントン、和光純薬株式会社製の２，４－ジエチル－９Ｈ－チオキサンテン－９－オン、東京化成工業株式会社製の２－イソプロピルチオキサントンを用いることができる。チオキサントン系増感剤は、一種単独で、又は複数種を用いることができる。 Examples of thioxanthone-based sensitizers include thioxanthone manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., 2,4-diethyl-9H-thioxanthene-9-one manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and 2-isopropyl manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Thioxanthone can be used. The thioxanthone sensitizers can be used alone or in combination.
光硬化性３Ｄディスペンサ用インク中のチオキサントン系増感剤の含有量は特に限定されないが、０．１～１０質量％であると好ましく、０．５～１．５質量％であるとより好ましい。 The content of the thioxanthone sensitizer in the photocurable 3D dispenser ink is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 1.5% by mass.
本実施形態に係る光硬化性３Ｄディスペンサ用インクは、他の開始剤・増感剤を含有することができる。他の開始剤・増感剤としては、分子内水素引き抜き型光重合開始剤、カチオン系光重合開始剤、電子移動型光重合開始剤などが挙げられる。 The photocurable 3D dispenser ink according to this embodiment can contain other initiators and sensitizers. Other initiators/sensitizers include intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiators, cationic photopolymerization initiators, electron transfer type photopolymerization initiators, and the like.
具体的には、他の開始剤としては、例えば、アミン系開始剤の官能化アミン共同剤（ＤＳＭ社製、商品名：ＡｇｉＳｙｎ００８）を用いることができる。 Specifically, as another initiator, for example, a functionalized amine synergist (manufactured by DSM, trade name: AgiSyn008), which is an amine-based initiator, can be used.
光硬化性３Ｄディスペンサ用インク中の開始剤と増感剤の総含有量は特に限定されないが、１質量％～２５質量％が好ましく、５質量％～２０質量％が好ましく、１０質量％～１５質量％が特に好ましい。硬化剤の含有率がこの範囲にあると、ラジカル重合性化合物の反応性の点で好ましい。 The total content of the initiator and sensitizer in the photocurable 3D dispenser ink is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 25% by mass, preferably 5% to 20% by mass, and 10% to 15% by mass. % by weight is particularly preferred. It is preferable for the content of the curing agent to be within this range from the viewpoint of the reactivity of the radically polymerizable compound.
光硬化性３Ｄディスペンサ用インク中の総開始剤中のアミノアルキルフェノン系開始剤、ホスフィンオキサイド系開始剤、チオキサントン系増感剤のそれぞれの含有割合は特に限定されないが、開始剤と増感剤の総量に対してアミノアルキルフェノン系開始剤が、２０質量％～６０質量％であると好ましく、３０質量％～５０質量％であるとより好ましく、３５質量％～４５質量％であると特に好ましい。 The respective content ratios of the aminoalkylphenone initiator, phosphine oxide initiator, and thioxanthone sensitizer in the total initiator in the photocurable 3D dispenser ink are not particularly limited, but the proportions of the initiator and sensitizer The aminoalkylphenone initiator is preferably 20% to 60% by weight, more preferably 30% to 50% by weight, and particularly preferably 35% to 45% by weight based on the total amount.
また、開始剤と増感剤の総量に対してホスフィンオキサイド系開始剤が、２０質量％～５０質量％であると好ましく、２５質量％～４５質量％であるとより好ましく、３０質量％～４０質量％であると特に好ましい。 Furthermore, the amount of the phosphine oxide initiator is preferably 20% to 50% by weight, more preferably 25% to 45% by weight, and 30% to 40% by weight based on the total amount of the initiator and sensitizer. Particularly preferred is mass %.
また、開始剤と増感剤の総量に対してチオキサントン系増感剤が、５質量％～２０質量％であると好ましく、５質量％～１５質量％であるとより好ましく、５質量％～１０質量％であると特に好ましい。それぞれの開始剤と増感剤の含有率がこの範囲にあると、ラジカル重合性化合物の反応性の点で好ましい。 Furthermore, the amount of the thioxanthone sensitizer is preferably 5% to 20% by mass, more preferably 5% to 15% by mass, and 5% to 10% by mass based on the total amount of the initiator and sensitizer. Particularly preferred is mass %. It is preferable for the content of each initiator and sensitizer to be within this range from the viewpoint of the reactivity of the radically polymerizable compound.
（ラジカル重合性化合物）
本実施形態に係るラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性を有する化合物であれば特に限定されないが、重合性、硬化物の耐久性、開始剤・増感剤の溶解性などの点でアクリレートが好ましい。
(Radical polymerizable compound)
The radically polymerizable compound according to this embodiment is not particularly limited as long as it is a radically polymerizable compound, but acrylate is preferable in terms of polymerizability, durability of cured product, solubility of initiator/sensitizer, etc. .
アクリレートしては、フェノールＥＯ変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレートなどの単官能アクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの二官能アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多官能アクリレートが挙げられる。 Acrylates include phenol EO modified acrylate, nonylphenol EO modified acrylate, monofunctional acrylate such as ethoxydiethylene glycol acrylate, hexanediol diacrylate, hexanediol EO modified diacrylate, hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol PO modified Diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, bisphenol A EO modified diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, bifunctional acrylate such as polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane EO modified triacrylate , trimethylolpropane PO modified triacrylate, glycerin propoxy triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol EO modified tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and the like.
これらのラジカル重合性化合物は、一種単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。 These radically polymerizable compounds can be used alone or in combination.
これらの中でも、得られる造形物の耐久性、剛性などの機械的特性の点で、二官能アクリレートが好ましく、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート及びビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレートの組合せがより好ましい。 Among these, bifunctional acrylates are preferred from the viewpoint of mechanical properties such as durability and rigidity of the resulting shaped product, and a combination of PO-modified neopentyl glycol PO-modified diacrylate and bisphenol A EO-modified diacrylate is more preferred.
単官能アクリレートとしては、美源スペシャリティケミカル株式会社製の、フェノールＥＯ変性（ｎ＝２）アクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１４２）、フェノールＥＯ変性（ｎ＝４）アクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１４４）、ノニルフェノールＥＯ変性（ｎ＝８）アクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１６６）、エトキシジエチレングリコールアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ１７０）などを用いることができる。 As monofunctional acrylates, phenol EO modified (n = 2) acrylate (product name: Miramer M142), phenol EO modified (n = 4) acrylate (product name: Miramer M144), manufactured by Bigen Specialty Chemical Co., Ltd. EO-modified (n=8) acrylate (trade name: Miramer M166), ethoxydiethylene glycol acrylate (trade name: Miramer M170), etc. can be used.
二官能アクリレートとしては、美源スペシャリティケミカル株式会社製の、ヘキサンジオールジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２００）、ヘキサンジオールＥＯ変性ジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２０２）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２１０）、ネオペンチルグリコールＰＯ変性（ｎ＝２）ジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２１６）、トリプロピレングリコールジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２２０）、ジプロピレングリコールジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２２２）、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝４）ジアクリレート（商品名：Ｍｉｒｍａｅｒ Ｍ２４０）、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝１０）ジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２１００）、ポリエチレングリコール（分子量４００）ジアクリレート（略式名：ＰＥＧ４００ＤＡ、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２８０）、ポリエチレングリコール（分子量３００）ジアクリレート（略式名：ＰＥＧ３００ＤＡ、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２８４）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２０４０）などを用いることができる。 Bifunctional acrylates include hexanediol diacrylate (product name: Miramer M200), hexanediol EO-modified diacrylate (product name: Miramer M202), and hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate (product name: Miramer M202), manufactured by Bigen Specialty Chemical Co., Ltd. Product name: Miramer M210), Neopentyl glycol PO modified (n=2) diacrylate (Product name: Miramer M216), Tripropylene glycol diacrylate (Product name: Miramer M220), Dipropylene glycol diacrylate (Product name: Miramer M222), bisphenol A EO modified (n=4) diacrylate (trade name: Mirmaer M240), bisphenol A EO modified (n=10) diacrylate (trade name: Miramer M2100), polyethylene glycol (molecular weight 400) diacrylate ( Abbreviated name: PEG400DA, trade name: Miramer M280), polyethylene glycol (molecular weight 300) diacrylate (abbreviation name: PEG300DA, trade name: Miramer M284), polypropylene glycol diacrylate (trade name: Miramer M2040), etc. can be used. .
多官能アクリレートとしては、美源スペシャリティケミカル株式会社製の、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３００）、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１３０）、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝６）トリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１６０）、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ＝９）トリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３１９０）、トリメチロールプロパンＰＯ変性（ｎ＝３）トリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３６０）、グリセリンプロポキシトリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３２０）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ３４０）、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ４００４）、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ４１０）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ６００）などを用いることができる。 Examples of polyfunctional acrylates include trimethylolpropane triacrylate (product name: Miramer M300), trimethylolpropane EO-modified (n=3) triacrylate (product name: Miramer M3130), and trimethylol produced by Bigen Specialty Chemical Co., Ltd. Propane EO modified (n = 6) triacrylate (product name: Miramer M3160), trimethylolpropane EO modified (n = 9) triacrylate (product name: Miramer M3190), trimethylolpropane PO modified (n = 3) triacrylate (Product Name: Miramer M360), Glycerin Propoxy Triacrylate (Product Name: Miramer M320), Pentaerythritol Triacrylate (Product Name: Miramer M340), Pentaerythritol EO Modified Tetraacrylate (Product Name: Miramer M4004), Ditrimethylolpropane Tetra Acrylate (trade name: Miramer M410), dipentaerythritol hexaacrylate (trade name: Miramer M600), etc. can be used.
光硬化性３Ｄディスペンサ用インク中のラジカル重合性化合物の含有量は特に限定されないが、７０～９９質量％であると好ましく、７５～９０質量％であるとより好ましく、８０～８５質量％であると特に好ましい。 The content of the radically polymerizable compound in the photocurable 3D dispenser ink is not particularly limited, but is preferably 70 to 99% by mass, more preferably 75 to 90% by mass, and 80 to 85% by mass. is particularly preferred.
（他の成分）
本実施形態の光硬化性３Ｄディスペンサ用インクは、本発明を損なわない範囲で、他の成分を含有することができる。他の成分としては、フィラー、色材、分散剤、可塑剤、界面活性剤、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、電荷付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料、顔料誘導体、溶剤などが挙げられる。
(other ingredients)
The photocurable 3D dispenser ink of this embodiment can contain other components as long as they do not impair the invention. Other ingredients include fillers, colorants, dispersants, plasticizers, surfactants, surface conditioners, leveling agents, antifoaming agents, antioxidants, charge imparting agents, bactericides, preservatives, deodorants, charge Conditioners, wetting agents, anti-scaling agents, fragrances, pigment derivatives, solvents, etc. are included.
フィラーとしては、親水性ヒュームドシリカ、疎水性ヒュームドシリカなどのヒュームドシリカ、メソポーラスシリカなどのシリカ、アルミナなどが挙げられる。これらのフィラーの中でも、親水性ヒュームドシリカが好ましい。親水性ヒュームドシリカをインクに添加することでインクにチキソ性を付与することができる。親水性ヒュームドシリカとしては、アエロジル株式会社製のアエロジルＡ２５５、アエロジルＡ３００、アエロジルＡ３８０などを用いることができる。 Examples of the filler include fumed silica such as hydrophilic fumed silica and hydrophobic fumed silica, silica such as mesoporous silica, and alumina. Among these fillers, hydrophilic fumed silica is preferred. Thixotropic properties can be imparted to the ink by adding hydrophilic fumed silica to the ink. As the hydrophilic fumed silica, Aerosil A255, Aerosil A300, Aerosil A380, etc. manufactured by Aerosil Co., Ltd. can be used.
色材としては、公知の染料及び顔料を用いることができる。顔料としては、無機顔料や有機顔料が挙げられる。 As the coloring material, known dyes and pigments can be used. Examples of pigments include inorganic pigments and organic pigments.
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカなどが挙げられる。 Examples of inorganic pigments include titanium oxide, zinc white, zinc oxide, tripone, iron oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, kaolinite, montmorillonite, talc, barium sulfate, calcium carbonate, silica, alumina, cadmium red, red iron, and molybdenum. Red, chrome vermilion, molybdate orange, yellow lead, chrome yellow, cadmium yellow, yellow iron oxide, titanium yellow, chromium oxide, pyridian, cobalt green, titanium cobalt green, cobalt chrome green, ultramarine blue, ultramarine blue, navy blue, Examples include cobalt blue, cerulean blue, manganese violet, cobalt violet, and mica.
有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、カーボンブラックなどが挙げられる。 Examples of organic pigments include azo, azomethine, polyazo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, indigo, thioindigo, quinophthalone, benzimidazolone, isoindoline, isoindolinone, and carbon. Examples include black.
本実施形態の光硬化性３Ｄディスペンサ用インクをシアンインクとする場合には、色材として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０などを配合することができる。 When the photocurable 3D dispenser ink of this embodiment is cyan ink, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 3, 15:3, 15:4, 15:34, 16, 22, 60, etc. can be blended.
本実施形態の光硬化性３Ｄディスペンサ用インクをマゼンタインクとする場合には、色材として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２，１２２，１２３，１６８，１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などを配合することができる。 When the photocurable 3D dispenser ink of this embodiment is magenta ink, C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57:1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209, C. I. Pigment Violet 19 and the like can be blended.
本実施形態の光硬化性３Ｄディスペンサ用インクをイエローインクとする場合には、色材として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３０、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５などを配合することができる。 When the photocurable 3D dispenser ink of this embodiment is yellow ink, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14C, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 130, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, etc. can be blended.
本実施形態の光硬化性３Ｄディスペンサ用インクをブラックインクとする場合には、三菱化学社製のＨＣＦ、ＭＣＦ、ＲＣＦ、ＬＦＦ、ＳＣＦ、キャボット社製のモナーク、リーガル、デグサ・ヒュルス社製のカラーブラック、スペシャルブラック、プリンテックス、東海カーボン社製のトーカブラック、コロンビア社製のラヴェンなどを配合することができる。 When the photocurable 3D dispenser ink of this embodiment is black ink, HCF, MCF, RCF, LFF, SCF manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Monarch, Regal manufactured by Cabot, and color ink manufactured by Degussa-Hüls are used. Black, Special Black, Printex, Toka Black manufactured by Tokai Carbon, Laven manufactured by Columbia, etc. can be blended.
光硬化性３Ｄディスペンサ用インク中の色材の含有量は、特に限定されないが、色材を用いる場合には、光硬化性３Ｄディスペンサ用インク中１～２０質量％であると好ましく、１～１０質量％であるとより好ましい。 The content of the coloring material in the photocurable 3D dispenser ink is not particularly limited, but when a colorant is used, it is preferably 1 to 20% by mass in the photocurable 3D dispenser ink, and 1 to 10% by mass. It is more preferable that it is mass %.
色材として顔料を用いる場合には、顔料を分散させるため、光硬化性３Ｄディスペンサ用インクに分散剤を含有させることができる。 When using a pigment as a coloring material, a dispersant can be included in the photocurable 3D dispenser ink to disperse the pigment.
分散剤としては、低分子系分散剤や高分子系分散剤が挙げられる。より具体的には、ノニオン系、カチオン系、アニオン系界面活性剤、ポリエステル系高分子分散剤、アクリル系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤などが挙げられる。 Examples of the dispersant include low molecular dispersants and polymer dispersants. More specifically, nonionic, cationic, and anionic surfactants, polyester polymer dispersants, acrylic polymer dispersants, polyurethane polymer dispersants, and the like can be mentioned.
本実施形態の光硬化性３Ｄディスペンサ用インクは、その製造法によっては限定されないが、例えば、各種開始剤、ラジカル重合性化合物、必要により加えるその他の成分を混合し、攪拌することにより調製することができる。 The photocurable 3D dispenser ink of this embodiment is not limited by its manufacturing method, but can be prepared by, for example, mixing various initiators, radically polymerizable compounds, and other components added as necessary, and stirring. Can be done.
混合機としては、リードスクリュータイプのフィーダー、スリーワンモーター、マグネチックスターラー、ディスパー、ホモジナイザー、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミルなどの容器駆動媒体ミル、サンドミルなどの高速回転ミル、攪拌槽型ミルなどの媒体攪拌ミル、ビーズミル、高圧噴射ミル、ディスパーなどが挙げられる。 Mixers include lead screw type feeders, three-one motors, magnetic stirrers, dispersers, homogenizers, container-driven media mills such as ball mills, centrifugal mills, and planetary ball mills, high-speed rotation mills such as sand mills, and stirring tank type mills. Examples include stirring mills, bead mills, high pressure injection mills, and dispers.
（三次元造形物の製造）
以下に本発明の光硬化性３Ｄディスペンサ用インクを用いた三次元造形物の製造の一態様について説明する。
(Manufacture of three-dimensional objects)
One aspect of manufacturing a three-dimensional structure using the photocurable 3D dispenser ink of the present invention will be described below.
本発明の一実施形態に係る三次元造形物の製造方法は、前述の光硬化性３Ｄディスペンサ用インクをディスペンサで吐出することによりインク層を形成するインク吐出工程と、前記インク層に、波長４０５ｎｍ～４２０ｎｍのいずれかの波長の光を照射することにより前記インク層を硬化させて硬化層を形成する硬化工程と、を含む。このインク吐出工程と硬化工程とを複数回行うことによって複数の層で形成された三次元造形物が得られる。通常、インク吐出工程と硬化工程は交互に行うが、インク吐出工程を複数回行った後に、硬化工程を行うこともできる。 A method for manufacturing a three-dimensional structure according to an embodiment of the present invention includes an ink ejection step of forming an ink layer by ejecting the above-mentioned photocurable 3D dispenser ink with a dispenser, and an ink layer having a wavelength of 405 nm. The method includes a curing step of curing the ink layer by irradiating light with a wavelength of 420 nm to 420 nm to form a cured layer. By performing the ink ejection step and the curing step multiple times, a three-dimensional structure formed of multiple layers can be obtained. Usually, the ink ejection step and the curing step are performed alternately, but the curing step can also be performed after the ink ejection step is performed a plurality of times.
各層のパターンの形成方法は従来の三次元造形法に類似するが、本発明に係る光硬化性３Ｄディスペンサ用インクは、内部硬化性に優れるので、ディスペンサからの吐出量を多くすることで形成するインク層の各層の厚みを厚くして積層する回数を減らすことができるので、生産性に優れる。また、インク吐出工程でインクを吐出した後の硬化するまでの時間が短いため、パターンの精度が高く、精度の高い三次元造形物を得ることができる。 The pattern formation method for each layer is similar to the conventional three-dimensional modeling method, but since the photocurable 3D dispenser ink according to the present invention has excellent internal curing properties, it can be formed by increasing the amount of ejection from the dispenser. Since the thickness of each ink layer can be increased to reduce the number of times of lamination, productivity is excellent. Furthermore, since the time required for curing after ink is ejected in the ink ejection step is short, the pattern can be highly accurate, and a highly accurate three-dimensional structure can be obtained.
（インク吐出工程）
インク吐出工程では、前述の光硬化性３Ｄディスペンサ用インクをディスペンサで吐出することによりインク層を形成する。
(Ink discharge process)
In the ink discharge step, an ink layer is formed by discharging the above-described photocurable 3D dispenser ink with a dispenser.
ノズルからのインクの吐出量は、特に限定されないが、例えば、着滴したインク層の厚みが０．１ｍｍ～２ｍｍとなる量を吐出する。インク層の厚みとしては、１ｍｍ～２ｍｍであると好ましい。本実施形態の光硬化性３Ｄディスペンサ用インクは、厚みのあるインク層を透過可能な波長４０５ｎｍ以上の光硬化性に優れており、層の厚みを１ｍｍ～２ｍｍ程度の厚さにしても、表面と内面を硬化させることができる。インクの厚みがこの範囲にあると、三次元造形物を構成する層数を少なくすることができるので、生産性が向上する。 The amount of ink ejected from the nozzle is not particularly limited, but for example, an amount is ejected such that the thickness of the ink layer that has landed is 0.1 mm to 2 mm. The thickness of the ink layer is preferably 1 mm to 2 mm. The photocurable 3D dispenser ink of this embodiment has excellent photocurability at wavelengths of 405 nm or more that can pass through a thick ink layer, and even when the layer thickness is approximately 1 mm to 2 mm, the surface The inner surface can be hardened. When the thickness of the ink is within this range, the number of layers constituting the three-dimensional structure can be reduced, resulting in improved productivity.
インク吐出工程を複数回行った後に、硬化工程を行う場合には、硬化するインク層の総厚みは、１ｍｍ～２ｍｍであると好ましい。 When the curing step is performed after performing the ink ejection step multiple times, the total thickness of the ink layer to be cured is preferably 1 mm to 2 mm.
吐出するインクは、例えば、粘度が１００ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものを吐出する。吐出するインクが粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下の場合は、そのまま吐出させることができる。 The ink to be ejected has a viscosity in the range of 100 mPa·s to 1000 mPa·s, for example. If the viscosity of the ink to be ejected is 1000 mPa·s or less, it can be ejected as is.
また、静置したインクの粘度が１×１０４ｍＰａ・ｓを超える場合でインクがチクソ性を示すものであるときには、リードスクリュータイプのフィーダーで剪断して粘度を低下させたものをディスペンサーノズルから吐出させる。高剪断時にインクの粘度が低いと吐出が容易であり、着滴後のインクの粘度が高いほど、インクの着滴から光照射による硬化までの時間にインク層が変形することを抑えられ、積み上げ精度が上がる。 In addition, if the viscosity of the ink that has been left to stand still exceeds 1 x 10 4 mPa・s and the ink exhibits thixotropic properties, the ink that has been sheared with a lead screw type feeder to reduce the viscosity is removed from the dispenser nozzle. Let it spit out. When the ink has a low viscosity during high shear, it is easier to eject it, and the higher the ink viscosity after the droplet is deposited, the more the ink layer is prevented from being deformed during the time from the ink droplet to the time it hardens by light irradiation, and the more the ink layer is stacked. Accuracy increases.
（硬化工程）
硬化工程では、インク吐出工程で形成したインク層に、波長４０５ｎｍ～４２０ｎｍのいずれかの波長の光を照射することにより前記インク層を硬化させて硬化層を形成する。
(Curing process)
In the curing step, the ink layer formed in the ink ejection step is irradiated with light having a wavelength of 405 nm to 420 nm, thereby curing the ink layer to form a cured layer.
照射光は波長４０５ｎｍ～４２０ｎｍのいずれかの波長の光を含むものであれば特に限定されない。例えば、波長４０５ｎｍのＬＥＤ光源からの光を照射することができる。波長４０５ｎｍ～４２０ｎｍの光は、インク層中を透過し内部に到達する。そして、本実施形態の光硬化性３Ｄディスペンサ用インクは、通常の紫外線硬化に用いられる波長３６５ｎｍ又は波長３８５ｎｍに加えて、波長４０５ｎｍ以上の照射光に対しても優れた硬化性を示すため、インク層の外側と内側を硬化することができる。 The irradiation light is not particularly limited as long as it includes light with a wavelength of 405 nm to 420 nm. For example, light from an LED light source with a wavelength of 405 nm can be irradiated. Light with a wavelength of 405 nm to 420 nm passes through the ink layer and reaches the inside. The photocurable 3D dispenser ink of this embodiment exhibits excellent curing properties against irradiation light with a wavelength of 405 nm or more, in addition to the wavelength of 365 nm or 385 nm used for normal ultraviolet curing. The outside and inside of the layer can be hardened.
本実施形態に係るインクは、波長３６５ｎｍ、波長３８５ｎｍ等の紫外線波長の光の透過性が低いため、これらの波長の光源を用いると表面のみが硬化し、内部が硬化しにくいが、波長４０５ｎｍ～４２０ｎｍの照射光に加えて、波長３６５ｎｍ又は波長３８５ｎｍの光を照射することで、インク層の内部硬化に加えて表面硬化を促進することができる。 The ink according to this embodiment has low transmittance to light at ultraviolet wavelengths such as 365 nm and 385 nm, so when a light source of these wavelengths is used, only the surface is hardened and the inside is difficult to harden. By irradiating light with a wavelength of 365 nm or 385 nm in addition to the irradiation light with a wavelength of 420 nm, surface hardening can be promoted in addition to internal hardening of the ink layer.
（製造装置）
本実施形態の三次元造形物の製造に用いる製造装置は特に限定されないが、例えば、特許文献３に記載の立体物造形装置のように、ディスペンサユニットと、造形物を載置する載置台と、前記造形物に波長４０５ｎｍ～４２０ｎｍのいずれかの波長の光を照射する光源（例えば波長４０５ｎｍのＬＥＤ）と、前記載置台と前記ディスペンサユニットとを相対移動させる駆動部と、前記立体物の前記形状情報に基づいて、前記駆動部の動作を制御する制御部と、を備える、立体物造形装置を用いることができる。
(Manufacturing equipment)
Although the manufacturing apparatus used for manufacturing the three-dimensional object of this embodiment is not particularly limited, for example, like the three-dimensional object manufacturing apparatus described in Patent Document 3, it includes a dispenser unit, a mounting table on which the object is placed, a light source (for example, an LED with a wavelength of 405 nm) that irradiates the molded object with light having a wavelength of 405 nm to 420 nm; a drive unit that relatively moves the mounting table and the dispenser unit; and the shape of the three-dimensional object. A three-dimensional object modeling apparatus can be used, which includes a control section that controls the operation of the drive section based on information.
（実施例）
以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。各種インク試料の性能試験については、以下の方法で行った。
(Example)
The present invention will be described below based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Performance tests on various ink samples were conducted in the following manner.
（性能試験）
（１）チキソ性
（１－１）粘度／剪断速度
レオメータ（アントンパール（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）社製、商品名：ＭＣＲ３０２）を用いて、温度２５℃で、剪断速度１０－１（１／ｓ）と剪断速度１０４（１／ｓ）における十分に時間が経過して安定した後の粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（１－２）回復時間
レオメータ（アントンパール（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）社製、商品名：ＭＣＲ３０２）を用いて、粘度（ｍＰａ・ｓ）を経時的に測定しながら温度２５℃で、インクを１０秒間低剪断速度（１０－１（１／ｓ））で剪断し、その後、急激に剪断速度を高剪断速度（１０４（１／ｓ））まで上昇させて３０秒間剪断し、その後、剪断速度を低剪断速度まで下げ、インクの粘度がこの後に最初の低剪断速度での粘度の８０％に回復するまでの時間を測定した。
(performance test)
(1) Thixotropy (1-1) Viscosity/shear rate Using a rheometer (manufactured by Anton Paar, trade name: MCR302), the shear rate was 10 -1 (1/s) at a temperature of 25°C. The viscosity (mPa·s) was measured at a shear rate of 10 4 (1/s) after a sufficient period of time had passed and the viscosity had stabilized.
(1-2) Recovery time Using a rheometer (manufactured by Anton Paar, product name: MCR302), the ink was cooled for 10 seconds at a temperature of 25°C while measuring the viscosity (mPa・s) over time. Shear at a shear rate (10 −1 (1/s)), then rapidly increase the shear rate to a high shear rate (10 4 (1/s)) and shear for 30 seconds, then reduce the shear rate to a low shear rate. The shear rate was reduced and the time required for the viscosity of the ink to recover to 80% of its original low shear rate viscosity was measured.
（２）硬化性
所定の膜厚用のアプリケータを用いて平板上に塗工して、インク層試料を得る。得られたインク層試料を、所定の波長及び所定の出力の光源を１パス試験機にセットして、スキャン速度３３．８ｃｍ／ｓでスキャンして露光量２２８１１ｍＪ／ｃｍ２で照射した。
照射後の塗膜の表面について、当該表面を指で撫でて、「乾いている」（〇）、「粘着する」（△）、「インクが付着し硬化していない」（×）の三段階評価を行った。また、光照射後の塗膜の内部について、塗膜を指で押して、「硬い」（〇）、「弾力がある」（△）、「凹む」（×）の三段階評価を行った。
(2) Curability An ink layer sample is obtained by coating on a flat plate using an applicator for a predetermined film thickness. The obtained ink layer sample was scanned at a scanning speed of 33.8 cm/s by setting a light source with a predetermined wavelength and a predetermined output in a one-pass tester, and was irradiated with an exposure amount of 22,811 mJ/cm 2 .
Regarding the surface of the paint film after irradiation, stroke the surface with your finger and rate it in three stages: ``dry'' (〇), ``sticky'' (△), and ``ink attached and not cured'' (x). We conducted an evaluation. Furthermore, the inside of the coating film after irradiation with light was evaluated by pressing the coating film with a finger to give a three-grade evaluation of "hard" (○), "elastic" (△), and "dented" (×).
（３）皮膜性能
（３－１）硬度
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準じ、ショアＡの条件で測定した。
(3) Film performance (3-1) Hardness Measured under Shore A conditions according to JIS K7215.
（３－２）耐衝撃性
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－３に準じて、重り５００ｇ、激芯突端の直径１／２インチ、撃ち型と受け台５０ｃｍの条件で測定した。
(3-2) Impact resistance Measured in accordance with JIS K5600-5-3 under the conditions of a weight of 500 g, a diameter of 1/2 inch at the core tip, and a shooting mold and pedestal of 50 cm.
（３－３）曲げ
マンドレル屈曲試験機を用いて、膜厚０．５ｍｍの条件で測定した。
(3-3) Bending Measurement was performed using a mandrel bending tester under the condition that the film thickness was 0.5 mm.
（実施例１）
アミノアルキルフェノン系開始剤として２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルフォリノブチロフェノン（ＢＡＳＦ社製、商品名：イルガキュア３６９）１．５部、ホスフィンオキサイド系開始剤として、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＴＰＯ）１．５部及びビズ（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（ＩＧＭレジンズ社製、商品名：Ｏｍｎｉｒａｄ８１９）２．５部、チオキサントン系増感剤として２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン（ラムソン（ＬＡＭＢＳＯＮ）社製、商品名：ＤＥＴＸ）１．０部、アミン系開始剤として官能化アミン共同剤（ＤＳＭ社製、商品名：ＡｇｉＳｙｎ００８）２．０部、ラジカル重合性化合物として、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート（略式名：ＮＰＧ（ＰＯ）２ＤＡ）（美源スペシャリティケミカル株式会社製、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２１６（略式名：ＰＯＮＰＧＤＡ Ｍ２１６）、粘度３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量３２８、屈折率１．４４７）５２．９３部及びビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝１０）ジアクリレート（略式名：ＢＰＡ（ＥＯ）１０ＤＡ）（美源スペシャリティケミカル株式会社製、商品名：Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ２１００（略式名：ＢＰＥ１０Ａ Ｍ２１００）、粘度７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、酸価０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量７７０、屈折率１．５１６）３０．０部、その他の添加剤として、ヒュームドシリカ（表面未処理シリカ、ｅｖｏｎｉｋ社製、商品名：アエロジル Ａ３００）５．０部、シリコーン系表面調製剤の完全架橋型シリコーンポリエーテルアクリレート（エボニク リソース エフィシエンシイ社（Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨ）製、商品名：ＴＥＧＯ ＲＡＤ２１００、短鎖シロキサン骨格／長鎖有機変性高架橋型添加剤）０．０７部、を添加、混合して、インクＥ１を得た。
(Example 1)
1.5 parts of 2-benzyl-2-(dimethylamino)-4'-morpholinobutyrophenone (manufactured by BASF, trade name: Irgacure 369) as an aminoalkylphenone initiator, and 2,4 parts as a phosphine oxide initiator. , 1.5 parts of 6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (manufactured by BASF, trade name: TPO) and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (manufactured by IGM Resins, trade name: Omnirad 819). 2.5 parts, 1.0 part of 2,4-diethylthioxanthene-9-one (manufactured by LAMBSON, trade name: DETX) as a thioxanthone sensitizer, and a functionalized amine synergist as an amine initiator. (manufactured by DSM, trade name: AgiSyn008) 2.0 parts, as a radically polymerizable compound, neopentyl glycol PO modified diacrylate (abbreviation name: NPG(PO)2DA) (manufactured by Bigen Specialty Chemical Co., Ltd., trade name: Miramer M216 (abbreviation name: PONPGDA M216), viscosity 30 mPa・s (25°C), acid value 0.3 mgKOH/g, hydroxyl value 20 mgKOH/g, molecular weight 328, refractive index 1.447) 52.93 parts and bisphenol A EO Modified (n=10) diacrylate (abbreviation name: BPA (EO) 10DA) (manufactured by Bigen Specialty Chemical Co., Ltd., product name: Miramer M2100 (abbreviation name: BPE10A M2100), viscosity 700 mPa・s (25 ° C.), acid 30.0 parts of fumed silica (surface-untreated silica, manufactured by Evonik, product name: Aerosil) A300) 5.0 parts, fully crosslinked silicone polyether acrylate silicone surface conditioner (manufactured by Evonik Resource Efficiency GmbH, trade name: TEGO RAD2100, short chain siloxane skeleton/long chain organically modified highly crosslinked type) Additive) 0.07 part was added and mixed to obtain ink E1.
得られたインクＥ１の剪断速度１（１／ｓ）及び１０００（１／ｓ）における粘度の測定結果を表１に示す。表１から、剪断速度が低い時は粘度が１０６ｍＰａ・ｓ程度であったものが、剪断速度が上昇すると粘度が低下し、数百ｍＰａ・ｓ程度まで低下しており、インクＥ１がチクソ性を示していることがわかる。 Table 1 shows the measurement results of the viscosity of the obtained ink E1 at shear rates of 1 (1/s) and 1000 (1/s). From Table 1, when the shear rate is low, the viscosity is about 10 6 mPa・s, but as the shear rate increases, the viscosity decreases to about several hundred mPa・s, and the viscosity of ink E1 is thixotropic. It can be seen that it shows gender.
得られたインクＥ１を、剪断速度１０００（１／ｓ）で剪断して粘度が６７６（ｍＰａ・ｓ）の状態にする。この状態のインクＥ１を、膜厚０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ及び２．０ｍｍ用のアプリケータを用いて平板上に塗工し、インク層試料Ｅ１－１（膜厚０．５ｍｍ）、Ｅ１－２（１．０ｍｍ）、Ｅ１－３（１．５ｍｍ）、Ｅ１－４（２．０ｍｍ）を得た。 The obtained ink E1 is sheared at a shear rate of 1000 (1/s) to have a viscosity of 676 (mPa·s). Ink E1 in this state was applied onto a flat plate using an applicator for film thicknesses of 0.5 mm, 1.0 mm, 1.5 mm, and 2.0 mm, and ink layer sample E1-1 (film thickness of 0.5 mm) was applied. ), E1-2 (1.0 mm), E1-3 (1.5 mm), and E1-4 (2.0 mm) were obtained.
インク層試料Ｅ１－１、Ｅ１－２、Ｅ１－３、Ｅ１－４を、光源（波長４０５ｎｍ、出力２５００ｍＷ／ｃｍ２）を１パス試験機にセットしてスキャン速度３３．８ｃｍ／ｓでスキャンして露光量２２８１１ｍＪ／ｃｍ２で照射し、硬化性を評価した。評価結果を表１に示す。いずれのインク層試料も硬化が良好であった。 Ink layer samples E1-1, E1-2, E1-3, and E1-4 were scanned at a scanning speed of 33.8 cm/s with a light source (wavelength 405 nm, output 2500 mW/cm 2 ) set in a 1-pass tester. It was irradiated with an exposure amount of 22,811 mJ/cm 2 to evaluate the curability. The evaluation results are shown in Table 1. All ink layer samples were cured well.
（実施例２）
ラジカル重合性化合物としての、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレートを６７．９３部に、ビスフェノールＡ ＥＯ変性（ｎ＝１０）ジアクリレートを１５．０部に代えた他は実施例１と同様にして、インクＥ２を得た。
(Example 2)
The same procedure as in Example 1 was carried out, except that 67.93 parts of neopentyl glycol PO-modified diacrylate and 15.0 parts of bisphenol A EO-modified (n = 10) diacrylate were used as radically polymerizable compounds. Ink E2 was obtained.
得られたインクＥ２を、膜厚０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ及び２．０ｍｍ用のアプリケータを用いて平板上に塗工し、インク層試料Ｅ２－１（膜厚０．５ｍｍ）、Ｅ２－２（１．０ｍｍ）、Ｅ２－３（１．５ｍｍ）、Ｅ２－４（２．０ｍｍ）を得た。 The obtained ink E2 was applied onto a flat plate using applicators for film thicknesses of 0.5 mm, 1.0 mm, 1.5 mm, and 2.0 mm, and ink layer sample E2-1 (film thickness of 0.5 mm) was applied. ), E2-2 (1.0 mm), E2-3 (1.5 mm), and E2-4 (2.0 mm) were obtained.
インク層試料Ｅ２－１、Ｅ２－２、Ｅ２－３、Ｅ２－４を、光源（波長４０５ｎｍ、出力２５００ｍＷ／ｃｍ２）を１パス試験機にセットしてスキャン速度３３．８ｃｍ／ｓでスキャンして露光量２２８１１ｍＪ／ｃｍ２で照射し、硬化性を評価した。評価結果を表１に示す。膜厚１ｍｍ以下のインク層試料Ｅ２－１、Ｅ２－２は、表面及び内部の硬化が良好であった。 Ink layer samples E2-1, E2-2, E2-3, and E2-4 were scanned at a scanning speed of 33.8 cm/s with a light source (wavelength 405 nm, output 2500 mW/cm 2 ) set in a 1-pass tester. It was irradiated with an exposure amount of 22,811 mJ/cm 2 to evaluate the curability. The evaluation results are shown in Table 1. Ink layer samples E2-1 and E2-2 with a film thickness of 1 mm or less had good surface and internal curing.
（実施例３）
アミン系開始剤の官能化アミン共同剤（ＤＳＭ社製、商品名：ＡｇｉＳｙｎ００８）を用いず、ラジカル重合性化合物としてネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート８４．９５部のみを用い、シリコーン系表面調製剤のＴＥＧＯ ＲＡＤ２１００を０．０５部に代えた他は実施例１と同様にしてインクＥ３を得た。
(Example 3)
Using only 84.95 parts of neopentyl glycol PO-modified diacrylate as a radically polymerizable compound without using a functionalized amine synergist (manufactured by DSM, trade name: AgiSyn008) as an amine initiator, the silicone surface preparation Ink E3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that TEGO RAD2100 was replaced with 0.05 part.
得られたインクＥ３を、膜厚０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ及び２．０ｍｍ用のアプリケータを用いて平板上に塗工し、インク層試料Ｅ３－１（膜厚０．５ｍｍ）、Ｅ３－２（１．０ｍｍ）、Ｅ３－３（１．５ｍｍ）、Ｅ３－４（２．０ｍｍ）を得た。 The obtained ink E3 was applied onto a flat plate using applicators for film thicknesses of 0.5 mm, 1.0 mm, 1.5 mm, and 2.0 mm, and ink layer sample E3-1 (film thickness of 0.5 mm) was applied. ), E3-2 (1.0 mm), E3-3 (1.5 mm), and E3-4 (2.0 mm) were obtained.
インク層試料Ｅ３－１、Ｅ３－２、Ｅ３－３、Ｅ３－４を、光源（波長４０５ｎｍ、出力２５００ｍＷ／ｃｍ２）を１パス試験機にセットしてスキャン速度３３．８ｃｍ／ｓでスキャンして露光量２２８１１ｍＪ／ｃｍ２で照射し、硬化性を評価した。評価結果を表１に示す。膜厚１．５ｍｍのインク層試料Ｅ３－３と膜厚２．０ｍｍのインク層試料Ｅ３－４では、内部の硬化が不良であったが、膜厚１ｍｍ以下のインク層試料Ｅ３－１、Ｅ３－２は、表面及び内部の硬化が良好であった。 Ink layer samples E3-1, E3-2, E3-3, and E3-4 were scanned at a scan speed of 33.8 cm/s with a light source (wavelength 405 nm, output 2500 mW/cm 2 ) set in a 1-pass tester. It was irradiated with an exposure amount of 22,811 mJ/cm 2 to evaluate the curability. The evaluation results are shown in Table 1. Ink layer sample E3-3 with a film thickness of 1.5 mm and ink layer sample E3-4 with a film thickness of 2.0 mm had poor internal curing, but ink layer samples E3-1 and E3 with a film thickness of 1 mm or less -2 had good surface and internal curing.
（比較例１）
ホスフィンオキサイド系開始剤の２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド８．０部を用い、チオキサントン系増感剤として２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン２．０部のみを用い、
ラジカル重合性化合物としては、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート７４．９部のみを用い、シリコーン系表面調製剤のＴＥＧＯ ＲＡＤ２１００を０．０７部用いた他は実施例１と同様にしてインクＥ４を得た。
(Comparative example 1)
Using 8.0 parts of 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide as a phosphine oxide initiator and using only 2.0 parts of 2,4-diethylthioxanthene-9-one as a thioxanthone sensitizer,
Ink E4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that only 74.9 parts of neopentyl glycol PO-modified diacrylate was used as the radically polymerizable compound, and 0.07 parts of TEGO RAD2100, a silicone-based surface preparation agent, was used. Ta.
得られたインクＥ４を、膜厚０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ及び２．０ｍｍ用のアプリケータを用いて平板上に塗工し、インク層試料Ｅ４－１（膜厚０．５ｍｍ）、Ｅ４－２（１．０ｍｍ）、Ｅ４－３（１．５ｍｍ）、Ｅ４－４（２．０ｍｍ）を得た。 The obtained ink E4 was applied onto a flat plate using an applicator for film thicknesses of 0.5 mm, 1.0 mm, 1.5 mm, and 2.0 mm, and ink layer sample E4-1 (film thickness of 0.5 mm) was applied. ), E4-2 (1.0 mm), E4-3 (1.5 mm), and E4-4 (2.0 mm) were obtained.
インク層試料Ｅ４－１、Ｅ４－２、Ｅ４－３、Ｅ４－４を、光源（波長３８５ｎｍ、出力７９００ｍＷ／ｃｍ２）を１パス試験機にセットしてスキャン速度３３．８ｃｍ／ｓでスキャンして露光量２８８３ｍＪ／ｃｍ２で照射し、硬化性を評価した。評価結果を表１に示す。Ｅ４－１のインク層試料では内部も硬化したが、Ｅ４－２、Ｅ４－３、Ｅ４－４のインク層試料では内部の硬化が不十分であった。Ｅ４－２、Ｅ４－３、Ｅ４－４のインク層は厚みが厚いため、光源の光がインク層内部に到達せず、ラジカルが発生しなかったと推定される。 Ink layer samples E4-1, E4-2, E4-3, and E4-4 were scanned at a scan speed of 33.8 cm/s with a light source (wavelength 385 nm, output 7900 mW/cm 2 ) set in a 1-pass tester. It was irradiated with an exposure amount of 2883 mJ/cm 2 to evaluate the curability. The evaluation results are shown in Table 1. In the E4-1 ink layer sample, the inside was also cured, but in the E4-2, E4-3, and E4-4 ink layer samples, the inside was not sufficiently cured. Since the ink layers of E4-2, E4-3, and E4-4 were thick, it is presumed that the light from the light source did not reach the inside of the ink layers and no radicals were generated.
インク層試料Ｅ４－１、Ｅ４－２、Ｅ４－３、Ｅ４－４を、光源（波長４０５ｎｍ、出力２５００ｍＷ／ｃｍ２）を１パス試験機にセットしてスキャン速度３３．８ｃｍ／ｓでスキャンして露光量２２８１１ｍＪ／ｃｍ２で照射し、硬化性を評価した。評価結果を表１に示す。Ｅ４－１のインク層試料では内部も硬化したが、他の試料では内部の硬化が不十分であった。インク層の内部まで光が透過しているもののインク層内部でのラジカル発生量が不十分と推定される。 Ink layer samples E4-1, E4-2, E4-3, and E4-4 were scanned at a scanning speed of 33.8 cm/s with a light source (wavelength 405 nm, output 2500 mW/cm 2 ) set in a 1-pass tester. It was irradiated with an exposure amount of 22,811 mJ/cm 2 to evaluate the curability. The evaluation results are shown in Table 1. In the E4-1 ink layer sample, the inside was also cured, but in the other samples, the inside was insufficiently cured. Although light is transmitted to the inside of the ink layer, it is estimated that the amount of radicals generated inside the ink layer is insufficient.
本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、この発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。 The present invention is capable of various embodiments and modifications without departing from the broad spirit and scope of the invention. Further, the embodiments described above are for explaining the present invention, and do not limit the scope of the present invention. That is, the scope of the present invention is indicated by the claims rather than the embodiments. Various modifications made within the scope of the claims and the meaning of the invention equivalent thereto are considered to be within the scope of this invention.
Claims (6)
前記インク層に、波長４０５ｎｍ～４２０ｎｍのいずれかの波長の光を照射することにより前記インク層を硬化させて硬化層を形成する硬化工程と、を含む、三次元造形物の製造方法。 an ink ejection step of forming an ink layer by ejecting the photocurable 3D dispenser ink according to any one of claims 1 to 3 with a dispenser;
A method for manufacturing a three-dimensional structure, comprising a curing step of curing the ink layer by irradiating the ink layer with light having a wavelength of 405 nm to 420 nm to form a cured layer.
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