JP7006761B1 - Copolymerized polyethylene terephthalate resin - Google Patents
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Abstract
【課題】ヒートシール性、基材層との接着性に優れるシーラントを得るための共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を提供する。【解決手段】シーラント用の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂である。全酸成分を１００モル％としたときのイソフタル酸の共重合割合が８モル％超である。全酸成分と全ジオール成分の合計１００モル％中、テレフタル酸およびエチレングリコール以外の共重合成分の割合が、合計で８モル％以下である。極限粘度が、０．５５以上０．８０以下である。【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide a copolymerized polyethylene terephthalate resin for obtaining a sealant having excellent heat-sealing property and adhesiveness to a base material layer. A copolymerized polyethylene terephthalate resin for a sealant. When the total acid component is 100 mol%, the copolymerization ratio of isophthalic acid is more than 8 mol%. The proportion of the copolymerization component other than terephthalic acid and ethylene glycol in the total of 100 mol% of the total acid component and the total diol component is 8 mol% or less in total. The ultimate viscosity is 0.55 or more and 0.80 or less. [Selection diagram] None
Description
本発明は、包装材料などに用いられる積層体においてシーラント層として用いられた場合に、ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れる共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂に関する。 The present invention relates to a copolymerized polyethylene terephthalate resin having excellent heat-sealing properties and blocking resistance when used as a sealant layer in a laminate used as a packaging material or the like.
従来、医薬品や食品などに用いられる包装材として、シーラント層と基材層とが接着剤を介して積層された積層体が知られている。シーラントに用いられる樹脂として、ポリエステル樹脂が知られており、例えば特許文献１には、シーラント層として、共重合ポリエステル樹脂を用いた積層体が記載されている。 Conventionally, as a packaging material used for pharmaceuticals and foods, a laminate in which a sealant layer and a base material layer are laminated via an adhesive is known. A polyester resin is known as a resin used for a sealant. For example, Patent Document 1 describes a laminate using a copolymerized polyester resin as a sealant layer.
こうした積層体におけるシーラント層は、よりいっそう優れたヒートシール性と、隣接する他の基材層との接着性に加えて、この積層体をフィルム状に巻き取って保管する際の耐ブロッキング性が求められている。 The sealant layer in such a laminate has even better heat-sealing properties, adhesiveness to other adjacent substrate layers, and blocking resistance when the laminate is wound into a film and stored. It has been demanded.
本発明の課題は、積層体に用いられた場合に、ヒートシール性、他の基材層との接着性、耐ブロッキング性の何れにも優れる、シーラント層に適した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を提供するものである。 An object of the present invention is to provide a copolymerized polyethylene terephthalate resin suitable for a sealant layer, which is excellent in heat sealability, adhesiveness to other base material layers, and blocking resistance when used in a laminate. It is something to do.
本発明者らは検討の結果、全酸成分を１００モル％としたときのイソフタル酸の共重合比率が８モル％を超え、かつ、全酸成分と全ジオール成分の合計を１００モル％としたときの、テレフタル酸およびエチレングリコール以外の共重合成分が８モル％以下であり、極限粘度が特定範囲である共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は、シーラントとした場合に、上記課題が解決されることを見出した。
すなわち、本発明の要旨は以下（１）～（４）の通りである。
（１）シーラント用の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂であって、全酸成分を１００モル％としたときのイソフタル酸の共重合割合が８モル％超であり、
全酸成分と全ジオール成分の合計を１００モル％としたときの、テレフタル酸およびエチレングリコール以外の成分の割合が、合計で８モル％以下であり、かつ
極限粘度が、０．５５以上０．８０以下である、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂。
（２）基材層、接着層、およびシーラント層をこの順に積層してなる積層体において、
シーラント層に用いられる、（１）の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂。
（３）前記積層体の接着層がポリオレフィン樹脂を含む、（２）の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂。
（４）前記積層体の基材層がバリア層である、（２）または（３）の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂。
（５）前記バリア層が、金属箔、または、無機蒸着層を有するフィルムである、（４）の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂。
As a result of the study, the present inventors have set the copolymerization ratio of isophthalic acid to be over 8 mol% when the total acid component is 100 mol%, and the total of the total acid component and the total diol component is 100 mol%. It was found that the above-mentioned problem can be solved by the copolymerized polyethylene terephthalate resin having a copolymerization component other than terephthalic acid and ethylene glycol of 8 mol% or less and a specific range of the ultimate viscosity. rice field.
That is, the gist of the present invention is as follows (1) to (4).
(1) A copolymerized polyethylene terephthalate resin for a sealant, wherein the copolymerization ratio of isophthalic acid is more than 8 mol% when the total acid component is 100 mol%.
When the total of the total acid component and the total diol component is 100 mol%, the ratio of the components other than terephthalic acid and ethylene glycol is 8 mol% or less in total, and the ultimate viscosity is 0.55 or more and 0. Copolymerized polyethylene terephthalate resin of 80 or less.
(2) In a laminated body in which a base material layer, an adhesive layer, and a sealant layer are laminated in this order,
The copolymerized polyethylene terephthalate resin of (1) used for the sealant layer.
(3) The copolymerized polyethylene terephthalate resin of (2), wherein the adhesive layer of the laminate contains a polyolefin resin.
(4) The copolymerized polyethylene terephthalate resin according to (2) or (3), wherein the base material layer of the laminate is a barrier layer.
(5) The copolymerized polyethylene terephthalate resin according to (4), wherein the barrier layer is a metal foil or a film having an inorganic thin-film deposition layer.
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂によれば、積層体に用いられた場合の、ヒートシール性、バリア層等の他の基材層との接着性に優れ、さらに耐ブロッキング性にも優れるシーラント層を得ることができる。 According to the copolymerized polyethylene terephthalate resin of the present invention, a sealant layer having excellent heat-sealing property, adhesion to other base material layers such as a barrier layer, and excellent blocking resistance when used in a laminate. Can be obtained.
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明のシーラント用の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は、全酸成分を１００モル％としたときのイソフタル酸の共重合割合が８モル％超であり、かつ、全酸成分と全ジオール成分の合計を１００モル％としたときの、テレフタル酸とエチレングリコール以外の共重合成分の割合が合計で８モル％以下である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the copolymerized polyethylene terephthalate resin for the sealant of the present invention, the copolymerization ratio of isophthalic acid is more than 8 mol% when the total acid component is 100 mol%, and the total of the total acid component and the total diol component is combined. When 100 mol% is used, the total proportion of copolymerization components other than terephthalic acid and ethylene glycol is 8 mol% or less.
イソフタル酸の共重合割合が８モル％以下では、得られる共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶性が高くなりすぎ、シーラントとした場合の、ヒートシール性、基材層との接着性が低下する。一方で、イソフタル酸の共重合割合が１５モル％以下であることが好ましい。イソフタル酸の共重合割合が１５モル％を超えると共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶性が低すぎて、却ってヒートシール性、基材層との接着性が低下する場合、さらに耐ブロッキング性にも劣るものとなる場合がある。全酸成分を１００モル％としたときのイソフタル酸の共重合割合は、９～１４モル％であることがより好ましい。 When the copolymerization ratio of isophthalic acid is 8 mol% or less, the crystallinity of the obtained copolymerized polyethylene terephthalate resin becomes too high, and the heat sealability and the adhesiveness with the base material layer when used as a sealant are deteriorated. On the other hand, the copolymerization ratio of isophthalic acid is preferably 15 mol% or less. If the copolymerization ratio of isophthalic acid exceeds 15 mol%, the crystallinity of the copolymerized polyethylene terephthalate resin is too low, and if the heat sealability and the adhesiveness to the base material layer are deteriorated, the blocking resistance is further inferior. It may be a thing. The copolymerization ratio of isophthalic acid when the total acid component is 100 mol% is more preferably 9 to 14 mol%.
また、全酸成分と全ジオール成分の合計を１００モル％としたときの、テレフタル酸およびエチレングリコール以外の共重合成分の割合が、合計で８モル％を超えると、ヒートシール性、基材層との接着性、耐ブロッキング性に劣るものとなる。共重合成分の割合は、４モル％を超え７．５モル％以下であることが好ましく、４．５～７モル％であることがより好ましい。 Further, when the ratio of the copolymerization components other than terephthalic acid and ethylene glycol exceeds 8 mol% in total when the total of the total acid component and the total diol component is 100 mol%, the heat sealability and the base material layer are obtained. Adhesion with and blocking resistance will be inferior. The proportion of the copolymerization component is preferably more than 4 mol% and 7.5 mol% or less, and more preferably 4.5 to 7 mol%.
従って、本発明の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂においては、テレフタル酸およびエチレングリコール以外の共重合成分の割合を少なくするとともに、イソフタル酸の共重合割合を多くし、両者を特定範囲とすることで、ヒートシール性、基材層との接着性、耐ブロッキング性の何れにも優れるものとなる。 Therefore, in the copolymerized polyethylene terephthalate resin of the present invention, the proportion of the copolymerization component other than terephthalic acid and ethylene glycol is reduced, and the copolymerization ratio of isophthalic acid is increased, and both are set to a specific range to heat. It is excellent in sealing property, adhesion to the base material layer, and blocking resistance.
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂において、酸成分の主成分であるテレフタル酸の割合は、全酸成分を１００モル％としたとき８３モル％以上であることが好ましく、８５モル％以上であることがより好ましい。 In the copolymerized polyethylene terephthalate resin of the present invention, the ratio of terephthalic acid, which is the main component of the acid component, is preferably 83 mol% or more, preferably 85 mol% or more when the total acid component is 100 mol%. Is more preferable.
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂中、テレフタル酸、イソフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸、４－ヒドロキシ安息香酸、ε－カプロラクトンや乳酸等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。 In the copolymerized polyethylene terephthalate resin of the present invention, as acid components other than terephthalic acid and isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid and sebacin Dicarboxylic acids such as acids, azelaic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, 4-hydroxybenzoic acid, ε-caprolactone and lactic acid. And so on. These may be used in combination of two or more.
テレフタル酸およびイソフタル酸以外の酸成分の割合は少ないことが好ましく、全酸成分を１００モル％としたとき、９モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。 The proportion of the acid component other than terephthalic acid and isophthalic acid is preferably small, and when the total acid component is 100 mol%, it is preferably 9 mol% or less, and more preferably 5 mol% or less.
共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂において、ジオール成分を１００モル％としたとき、主成分であるエチレングリコールの割合は、９３モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。 In the copolymerized polyethylene terephthalate resin, when the diol component is 100 mol%, the proportion of ethylene glycol as a main component is preferably 93 mol% or more, more preferably 95 mol% or more.
エチレングリコール以外の、ジオール成分としては、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコールなどが挙げられる。グリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。また、ヒドロキノン、４,４′－ジヒドロキシビスフェノール、１,４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ、２,５－ナフタレンジオールなどのフェノール類が挙げられる。 Other than ethylene glycol, diol components include 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Examples thereof include aliphatic glycols such as diols, polyalkylene glycols such as polyethylene glycols, triethylene glycols and polytetramethylene glycols, and glycols obtained by adding ethylene oxide to these glycols. Examples of polyhydric alcohols other than glycol include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, and hexanetriol. Examples thereof include phenols such as hydroquinone, 4,4'-dihydroxybisphenol, 1,4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, bisphenol A, and 2,5-naphthalenediol.
上記のような特定の組成を有する、本発明の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は、積層体に用いられた場合に、ヒートシール性、基材層との接着性、耐ブロッキング性の何れにも優れるシーラントを得ることができる。 The copolymerized polyethylene terephthalate resin of the present invention having a specific composition as described above is a sealant excellent in heat sealability, adhesion to a base material layer, and blocking resistance when used in a laminate. Can be obtained.
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は、極限粘度が０．５５以上０．８０以下であることが必要であり、０．６０以上０．７５以下であることが好ましい。極限粘度が０．５５未満であるとヒートシール性、基材層との接着性に劣るものとなり、０．８０を超えると取扱性に劣るものとなる。 The copolymerized polyethylene terephthalate resin of the present invention needs to have an ultimate viscosity of 0.55 or more and 0.80 or less, and preferably 0.60 or more and 0.75 or less. If the intrinsic viscosity is less than 0.55, the heat sealability and the adhesiveness to the base material layer are inferior, and if it exceeds 0.80, the handleability is inferior.
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は、ガラス転移温度が、６０～８０℃であることが好ましく、６５℃以上であることがより好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満であると、非晶性となり、ヒートシール性、基材層との接着性、耐ブロッキング性に劣る場合があり、８０℃を超えると、却ってヒートシール性に劣る場合がある。本発明の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂において、例えば、共重合成分の種類や共重合割合を好ましいものにすることにより、ガラス転移温度を調整することができる。 The copolymerized polyethylene terephthalate resin of the present invention preferably has a glass transition temperature of 60 to 80 ° C, more preferably 65 ° C or higher. If the glass transition temperature is less than 60 ° C, it becomes amorphous and may be inferior in heat sealability, adhesion to the substrate layer, and blocking resistance, and if it exceeds 80 ° C, it may be inferior in heat sealability. There is. In the copolymerized polyethylene terephthalate resin of the present invention, for example, the glass transition temperature can be adjusted by setting the type of copolymerization component and the copolymerization ratio to preferable ones.
共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は、結晶融点を有するものであることが好ましい。結晶融点の範囲は、２１０℃～２３５℃であることがより好ましく、中でも２１５～２３０℃であることがさらに好ましい。結晶融点が２１０℃未満である、または結晶融点を有していない、いわゆる非晶性の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は、ヒートシール性、基材層との接着性、耐ブロッキング性に劣る場合がある。一方、結晶融点が２３５℃を超えると、却ってヒートシール性、基材層との接着性に劣る場合がある。本発明の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂において、例えば、共重合成分の種類や、共重合割合を好ましいものにすることにより、結晶融点を調整することができる。 The copolymerized polyethylene terephthalate resin preferably has a crystal melting point. The crystal melting point range is more preferably 210 ° C to 235 ° C, and even more preferably 215 to 230 ° C. The so-called amorphous copolymer polyethylene terephthalate resin having a crystal melting point of less than 210 ° C. or not having a crystal melting point may be inferior in heat sealability, adhesion to a substrate layer, and blocking resistance. .. On the other hand, if the melting point of the crystal exceeds 235 ° C., the heat-sealing property and the adhesiveness to the base material layer may be inferior. In the copolymerized polyethylene terephthalate resin of the present invention, the melting point of the crystal can be adjusted by, for example, setting the type of the copolymerization component and the copolymerization ratio to be preferable.
共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度と結晶融点の測定方法については、実施例において後述する。 The method for measuring the glass transition temperature and the crystal melting point of the copolymerized polyethylene terephthalate resin will be described later in Examples.
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂には、必要に応じて、その特性を損なわない範囲で、他の樹脂、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、防腐剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の各種の添加剤を添加できる。中でも、ブロッキング防止剤が添加されることが好ましい。ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ、タルク、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。これらの添加剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。 The copolymerized polyethylene terephthalate resin of the present invention includes other resins, heat stabilizers, antioxidants, reinforcing materials, pigments, deterioration inhibitors, weathering agents, and flame retardants as long as the characteristics are not impaired. , Plasticizers, preservatives, UV absorbers, antistatic agents, antiblocking agents and the like can be added. Above all, it is preferable to add an antiblocking agent. Examples of the blocking inhibitor include silica, talc, alumina, magnesium oxide, calcium silicate and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法の一例について、以下に述べる。
まず、前記のような酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸、および任意の酸成分）とジオール成分（エチレングリコール、および任意のジオール成分）を原料とし、エステル化反応を行い、次いで溶融重縮合反応を行う。
エステル化反応は、低次縮合物としてのエステル化物を得るものである。エステル化物を得る手法としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、および必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去する方法等が挙げられる。
An example of the method for producing the copolymerized polyethylene terephthalate resin of the present invention will be described below.
First, an esterification reaction is carried out using the above-mentioned acid components (terephthalic acid, isophthalic acid, and any acid component) and diol components (ethylene glycol, and any diol components) as raw materials, and then a melt polycondensation reaction is carried out. conduct.
The esterification reaction is to obtain an esterified product as a low-order condensate. Examples of the method for obtaining an esterified product include a method in which terephthalic acid, isophthalic acid, ethylene glycol, and, if necessary, other copolymerization components are directly reacted to distill off water.
溶融重縮合反応は、通常、重縮合触媒の存在下で行われる。重縮合触媒としては、例えば、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、コバルト等の金属化合物、スルホン酸系化合物等の有機化合物等が挙げられる。中でもゲルマニウム化合物が好ましい。
溶融重縮合反応は、２７０～２８５℃で３～７時間反応させることが好ましい。
The melt polycondensation reaction is usually carried out in the presence of a polycondensation catalyst. Examples of the polycondensation catalyst include metal compounds such as titanium, antimony, germanium, tin and cobalt, and organic compounds such as sulfonic acid-based compounds. Of these, germanium compounds are preferable.
The melt polycondensation reaction is preferably carried out at 270 to 285 ° C. for 3 to 7 hours.
次に、溶融重縮合反応後の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を、結晶融点より２０～１００℃低い温度で結晶化させてもよい。 Next, the copolymerized polyethylene terephthalate resin after the melt polycondensation reaction may be crystallized at a temperature 20 to 100 ° C. lower than the melting point of the crystals.
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂に添加剤が添加される場合、重合時に添加してもよく、また、加工時にブレンドして使用されるマスターバッチ等として添加してもよい。 When the additive is added to the copolymerized polyethylene terephthalate resin of the present invention, it may be added at the time of polymerization, or it may be added as a masterbatch or the like used by blending at the time of processing.
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は、基材層、接着層およびシーラント層をこの順に積層してなる積層体において、シーラント層に用いられる。 The copolymerized polyethylene terephthalate resin of the present invention is used as a sealant layer in a laminate in which a base material layer, an adhesive layer and a sealant layer are laminated in this order.
（シーラント層）
シーラント層を形成する方法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法が挙げられる。中でも、汎用性等の観点から、Ｔダイを用いて材料を溶融混練して押し出すＴダイ法が好ましい。Ｔダイ法によりシーラント層を形成する方法としては、Ｔダイより溶融状態の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を冷却ロールに押し出して、単層のシーラントフィルムを得る方法、Ｔダイより溶融状態の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を基材上に押し出して、シーラントと基材とを積層させる押出ラミネート法などが挙げられる。
(Sealant layer)
Examples of the method for forming the sealant layer include a T-die method and an inflation method. Above all, from the viewpoint of versatility and the like, the T-die method in which the material is melt-kneaded and extruded using a T-die is preferable. As a method of forming a sealant layer by the T-die method, a method of extruding a molten polyethylene terephthalate resin from a T-die onto a cooling roll to obtain a single-layer sealant film, and a method of forming a molten polyethylene terephthalate from a T-die. Examples thereof include an extrusion laminating method in which a resin is extruded onto a base material and the sealant and the base material are laminated.
本発明においてシーラント層がシーラントフィルムである場合、フィルムの表面にコロナ放電処理等の表面処理を施してもよい。このような表面処理は、フィルムのいずれの面に施してもよい。 When the sealant layer is a sealant film in the present invention, the surface of the film may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment. Such surface treatment may be applied to any surface of the film.
（接着層）
接着層を構成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。中でも、種々の材質からなる基材層と、本発明の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いたシーラント層との両方に対する密着性に優れる点から、ポリオレフィン樹脂を含有する接着層が好ましい。一般に接着剤用の樹脂としては、接着性の観点から、ポリウレタン樹脂が好ましく使用されるが、本発明の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は、ポリオレフィン樹脂との密着性により優れるので、接着層を構成する樹脂としてはポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。
(Adhesive layer)
The resin constituting the adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, and polyolefin resin. Among them, an adhesive layer containing a polyolefin resin is preferable because it has excellent adhesion to both a base material layer made of various materials and a sealant layer using the copolymerized polyethylene terephthalate resin of the present invention. Generally, a polyurethane resin is preferably used as the resin for an adhesive from the viewpoint of adhesiveness, but the copolymerized polyethylene terephthalate resin of the present invention is superior in adhesion to a polyolefin resin, and thus is a resin constituting the adhesive layer. It is preferable to use a polyolefin resin.
ポリオレフィン樹脂に含有されるオレフィン成分としては、プロピレン、エチレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、ノルボルネン類等のアルケン類やブタジエンやイソプレン等のジエン類が挙げられる。中でも、シーラント層に対する密着性に優れることから、プロピレン成分、エチレン成分を含有することが好ましい。 The olefin components contained in the polyolefin resin include propylene, ethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and norbornene. Examples thereof include alkenes such as butadiene and dienes such as butadiene and isoprene. Above all, it is preferable to contain a propylene component and an ethylene component because they have excellent adhesion to the sealant layer.
ポリオレフィン樹脂は、基材層およびシーラント層に対する密着性が向上することから、不飽和カルボン酸成分を含有する、酸変性ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。不飽和カルボン酸成分としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アリルコハク酸等が挙げられる。 The polyolefin resin is preferably an acid-modified polyolefin resin containing an unsaturated carboxylic acid component because the adhesion to the base material layer and the sealant layer is improved. Examples of the unsaturated carboxylic acid component include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, aconitic acid, aconitic acid anhydride, fumaric acid, crotonic acid, citraconic acid, mesaconic acid, and allyl succinic acid. Acids and the like can be mentioned.
ポリオレフィン樹脂が不飽和カルボン酸成分を含有する場合、その含有量は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましい。 When the polyolefin resin contains an unsaturated carboxylic acid component, the content thereof is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass.
ポリオレフィン樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１～３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１～２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。なお、「（メタ）アクリル酸～」とは、「アクリル酸～またはメタクリル酸～」を意味する。
The polyolefin resin may contain a (meth) acrylic acid ester component.
Examples of the (meth) acrylic acid ester component include an esterified product of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms. Among them, (meth) acrylic acid and 1 carbon number of carbon atoms are easy to obtain. Esterates with up to 20 alcohols are preferred. Specific examples of such compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Examples thereof include octyl, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like. A mixture of these may be used. In addition, "(meth) acrylic acid-" means "acrylic acid-or methacrylic acid-".
また、ポリオレフィン樹脂は、１－オクテン、ノルボルネン類等の炭素数６を超えるアルケン類またはジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２－ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、一酸化炭素、二酸化硫黄等をポリオレフィン樹脂の１０質量％以下程度含有してもよい。 The polyolefin resin includes alkenes or dienes having more than 6 carbon atoms such as 1-octene and norbornene, maleic acid esters such as dimethyl maleate, diethyl maleate, and dibutyl maleate, and (meth) acrylic acid amides. , Methyl vinyl ether, alkyl vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid, and vinyl esters can be obtained by saponification with a basic compound or the like. Vinyl alcohol, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, carbon monoxide, sulfur dioxide and the like may be contained in an amount of about 10% by mass or less of the polyolefin resin.
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸－無水マレイン酸共重合体、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－無水マレイン酸共重合体、エチレン－ブテン―無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。 Examples of the polyolefin resin include ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid-maleic anhydride copolymer, acid-modified polyethylene, acid-modified polypropylene, and ethylene-propylene-maleic anhydride co-weight. Examples thereof include a coalescence, an ethylene-butene-maleic anhydride copolymer and the like.
ポリオレフィン樹脂として、アルケマ社製のボンダインシリーズ、エボニックジャパン社製のベストプラストシリーズ、ダウ・ケミカル社製のプリマコールシリーズ、三洋化成社製のユーメックスシリーズ、三井化学社製のアドマーシリーズ、三菱化学社製のモディックシリーズ、東洋紡社製のトーヨータックシリーズ等の市販品を使用することができる。 As polyolefin resins, Arkema's Bondine series, Evonik Japan's Best Plast series, Dow Chemical's Primacor series, Sanyo Chemicals' Yumex series, Mitsui Chemicals' Admer series, Mitsubishi Chemical's Commercially available products such as the Modic series manufactured by Toyo Spinning Co., Ltd. and the Toyo Tuck series manufactured by Toyobo Co., Ltd. can be used.
ポリオレフィン樹脂としては、市販の水系のものも使用することができ、例えば、日本製紙ケミカル社製のスーパークロンシリーズ、住友精化社製のザイクセンシリーズ、三井化学社製のケミパールシリーズ、東洋紡社製のハードレンシリーズ、ユニチカ社製のアローベースシリーズ等を使用することができる。 As the polyolefin resin, a commercially available water-based resin can also be used. For example, Nippon Paper Chemicals Co., Ltd.'s Supercron series, Sumitomo Seika's Co., Ltd.'s Zyxen series, Mitsui Chemicals' Co., Ltd.'s Chemipearl series, Toyobo Co., Ltd. Hardlen series manufactured by H.D., Arrowbase series manufactured by Unitika Ltd., etc. can be used.
（基材層）
シーラント層に接着層を介して積層される基材層としては特に限定されず、各種の樹脂、金属等からなる層を、求める機能に応じて用いることができる。機能性を有する層として、例えば、バリア層、支持層、他の接着層等が挙げられる。積層体を包装材料として使用する場合には、バリア層が用いられることが多い。
バリア層は、液体や気体を遮断できる材料であれば、どのような材料から構成されていてもよい。たとえば、アルミニウムなどの金属材料からなる金属箔や、アルミ蒸着、シリカ蒸着、アルミナ蒸着、シリカアルミナ２元蒸着などの無機蒸着層を有するフィルム、塩化ビニリデン系樹脂、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ＭＸＤナイロンなどからなる有機バリア材料などを用いることができる。中でも、バリア性の点から、金属箔、無機蒸着層を有するフィルムが好ましい。
(Base layer)
The base material layer laminated on the sealant layer via the adhesive layer is not particularly limited, and a layer made of various resins, metals and the like can be used according to the desired function. Examples of the layer having functionality include a barrier layer, a support layer, and other adhesive layers. When the laminate is used as a packaging material, a barrier layer is often used.
The barrier layer may be made of any material as long as it can block liquids and gases. For example, a metal foil made of a metal material such as aluminum, a film having an inorganic vapor deposition layer such as aluminum vapor deposition, silica vapor deposition, alumina vapor deposition, and silica-alumina binary vapor deposition, vinylidene chloride resin, modified polyvinyl alcohol, and ethylene vinyl alcohol co-weight. An organic barrier material made of coalesced, MXD nylon or the like can be used. Among them, a film having a metal foil or an inorganic thin-film deposition layer is preferable from the viewpoint of barrier properties.
バリア層の表面に、さらに紙などからなる他の基材を積層してもよいし、他の樹脂層を設けてもよい。他の樹脂層としては、例えば、ガスバリア性、耐電解液性、耐酸性、耐アルコール性、耐擦過性、耐帯電性、印刷適性等を付与し得るものが挙げられる。他の樹脂層は複数設けられていてもよく、その場合、同種、異種のいずれの樹脂からなるものであってもよい。 Another base material made of paper or the like may be further laminated on the surface of the barrier layer, or another resin layer may be provided. Examples of the other resin layer include those capable of imparting gas barrier resistance, electrolytic solution resistance, acid resistance, alcohol resistance, scratch resistance, charge resistance, printability and the like. A plurality of other resin layers may be provided, and in that case, they may be made of the same type or different types of resin.
積層体を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、基材層上に、接着剤を構成する樹脂と本発明の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂とを、押出し成形機を用いて溶融して多層に押し出す方法が好ましい。 The method for producing the laminate is not particularly limited, but the resin constituting the adhesive and the copolymerized polyethylene terephthalate resin of the present invention are melted on the base material layer using an extrusion molding machine. The method of extruding into multiple layers is preferable.
本発明の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂が用いられたシーラント層を含む積層体は、様々な用途に用いることができるが、特に包装材料に好適である。
積層体を包装材料として用いる場合、内容物は特に限定されないが、カレー、ハヤシ、シチュー、スープ、粥、パスタソース、料理用ソースなどのレトルト食品、お茶、酒類等の飲料品、ソース、醤油、酢、味噌、スープ等の調味料、サラダ油、食用油、ごま油、オリーブオイルの油脂類、農薬、防虫剤のような医薬（部外）品、入浴剤、化粧品、トイレタリー製品、界面活性剤、シャンプー、リンス、消臭剤、洗剤のようなアメニティー用品類等が挙げられる。
包装材料を製袋する場合、包装材料の形態としては、縦製袋充填シール袋、三方シール袋、四方シール袋、ガセット包装袋、合掌袋、ピロー包装袋、ラミネートチューブ容器、輸液バッグ、カップ状容器や容器用蓋材、ゲーブルトップ型容器、ブリック型容器、スパウト付パウチ、スタンドアップパウチ、コンポジット缶等種々のものが挙げられる。
The laminate containing the sealant layer using the copolymerized polyethylene terephthalate resin of the present invention can be used for various purposes, but is particularly suitable as a packaging material.
When the laminate is used as a packaging material, the contents are not particularly limited, but retort foods such as curry, hayashi, stew, soup, porridge, pasta sauce, cooking sauce, beverages such as tea and liquor, sauces, soy sauce, etc. Seasonings such as vinegar, miso and soup, salad oil, cooking oil, sesame oil, olive oil oils and fats, pesticides, pharmaceutical (external) products such as insect repellents, bathing agents, cosmetics, toiletry products, surfactants, shampoo , Rinses, deodorants, amenity items such as detergents, etc.
When making a bag, the form of the packaging material is as follows: vertical bag filling seal bag, three-way seal bag, four-way seal bag, gusset packaging bag, gassho bag, pillow packaging bag, laminated tube container, infusion bag, cup shape. Various things such as containers, lids for containers, gable top type containers, brick type containers, pouches with spouts, stand-up pouches, composite cans, etc. can be mentioned.
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。
本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、測定、評価は以下の方法により行った。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
The present invention is not limited thereto. The measurement and evaluation were performed by the following methods.
（１）共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の組成
得られた共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を、日本電子社製ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｒ/Ｓ１型ＮＭＲ装置にて、１Ｈ-ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピーク積分強度比から求めた。
（２）極限粘度
フェノールと四塩化エタンとの等質量混合物を溶媒として、温度２０℃の条件下で常法に基づき測定した。
(1) Composition of Copolymerized Polyethylene Terephthalate Resin The obtained copolymerized polyethylene terephthalate resin was measured by 1 H-NMR with a JNM-ECZ400R / S1 type NMR device manufactured by JEOL Ltd., and each of the obtained charts was obtained. It was obtained from the peak integrated intensity ratio of the protons of the polymerization component.
(2) Extreme Viscosity Measured by a conventional method under the condition of a temperature of 20 ° C. using an equal mass mixture of phenol and ethane tetrachloride as a solvent.
（３）共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶融点（Ｔｍ）
得られた共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を、パーキンエルマー社製、示差走査熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、昇温速度２０℃／分で２５℃から２８０℃まで測定した。なお、測定後のチャートから、ベースラインより融解エンタルピーが０．１Ｊ／ｇ以上のピークトップを融点とした。
(3) Glass transition temperature (T g ) and crystal melting point (T m ) of the copolymerized polyethylene terephthalate resin.
The obtained copolymer polyethylene terephthalate resin was measured from 25 ° C. to 280 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (Diamond DSC) manufactured by PerkinElmer. From the chart after the measurement, the melting point was defined as the peak top having a melting enthalpy of 0.1 J / g or more from the baseline.
（４）積層体の作製
バリア層としての１５μｍのアルミ箔上に、押出し成形機を用いて、２６０℃以上３００℃以下の温度にて、接着剤用の酸変性ポリオレフィン樹脂（三井化学社製 「アドマー」）と、下記実施例、比較例で得られた共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂とを、溶融して多層に押出し、製膜した。これにより、バリア層（厚さ１５μｍ）と、酸変性ポリオレフィン樹脂からなる接着層（厚さ５μｍ）とシーラント層（厚さ３０μｍ）とからなる積層体を作製した。
(4) Preparation of Laminated Acid-modified polyolefin resin for adhesive at a temperature of 260 ° C or higher and 300 ° C or lower using an extrusion molding machine on a 15 μm aluminum foil as a barrier layer (manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd. "Admer") and the copolymerized polyethylene terephthalate resin obtained in the following Examples and Comparative Examples were melted and extruded into multiple layers to form a film. As a result, a laminate composed of a barrier layer (thickness 15 μm), an adhesive layer made of an acid-modified polyolefin resin (thickness 5 μm), and a sealant layer (thickness 30 μm) was prepared.
（５）ヒートシール性
上記（４）で作製した積層体２枚を、シーラント層同士が向かい合うように重ねて、ヒートシーラーを用いて、シール温度を上面２４０℃、下面１００℃、シール圧力０．１ＭＰａ、シール時間１秒でヒートシールした。次いで、ヒートシールされた積層体を幅１５ｍｍの試験片として切り出し、テンシロン引張試験機（（株）オリエンテック社製 ＲＴＣ－１３１０Ａ）を用い、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気中、引張速度３００ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍ、シール部Ｔ型保持の条件で剥離強力を測定した。測定は５回行い、その平均値を用いて下記の基準で評価した。
〇；剥離強力が３０Ｎ／１５ｍｍ以上
×；剥離強力が３０Ｎ／１５ｍｍ未満
中でも本発明においては、剥離強力が４０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、４５Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、５０Ｎ／１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
(5) Heat-sealing property The two laminates produced in (4) above are stacked so that the sealant layers face each other, and the sealing temperature is set to 240 ° C. on the upper surface, 100 ° C. on the lower surface, and the sealing pressure is 0. Heat sealing was performed at 1 MPa and a sealing time of 1 second. Next, the heat-sealed laminate was cut out as a test piece having a width of 15 mm, and using a Tensilon tensile tester (RTC-1310A manufactured by Orientec Co., Ltd.), the tensile speed was 300 mm / in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH. The peeling strength was measured under the conditions of a minute, a distance between chucks of 50 mm, and holding the seal portion T-shaped. The measurement was performed 5 times, and the average value was used for evaluation according to the following criteria.
〇; Peeling strength is 30 N / 15 mm or more ×; Peeling strength is less than 30 N / 15 mm Among them, in the present invention, the peel strength is preferably 40 N / 15 mm or more, more preferably 45 N / 15 mm or more, and 50 N / 15 N /. It is more preferably 15 mm or more.
（６）接着性
上記（４）で作製した積層体を幅２５ｍｍで切り出して、試験片とした。
テンシロン引張試験機（（株）オリエンテック社製 ＲＴＣ－１３１０Ａ）を用い、常温下で、引張速度５０ｍｍ／分、引張角度１８０度の条件で、バリア層とシーラント層との層間における接着強力を測定した。測定は５回行い、その平均値を用いて下記の基準で評価した。
〇；接着強力が３．０Ｎ／２５ｍｍ以上
×；接着強力が３．０Ｎ／２５ｍｍ未満
中でも本発明においては、接着強力が３．５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、４．０Ｎ／２５ｍｍ以上であることがより好ましい。
(6) Adhesiveness The laminate prepared in (4) above was cut out to a width of 25 mm and used as a test piece.
Using a Tensilon tensile tester (RTC-1310A manufactured by Orientec Co., Ltd.), the adhesive strength between the barrier layer and the sealant layer is measured under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a tensile angle of 180 degrees at room temperature. did. The measurement was performed 5 times, and the average value was used for evaluation according to the following criteria.
〇; Adhesive strength is 3.0 N / 25 mm or more ×; Adhesive strength is less than 3.0 N / 25 mm Among them, in the present invention, the adhesive strength is preferably 3.5 N / 25 mm or more, and 4.0 N / 25 mm or more. It is more preferable to have.
（７）耐ブロッキング性
上記（４）で作製した積層体をロール状に巻き取り、４０℃、３日間静置養生を行った。静置養生後、積層体の巻き出しを行う際の状況を観察し、下記の基準で評価した。
◎；積層体を容易に剥離することができる。
○；少し剥離音はするが、積層体を剥離する際に抵抗はない。
×；積層体を剥離する際に抵抗がある。
(7) Blocking resistance The laminate prepared in (4) above was wound into a roll and allowed to stand at 40 ° C. for 3 days for curing. After static curing, the situation when unwinding the laminated body was observed and evaluated according to the following criteria.
⊚; The laminated body can be easily peeled off.
◯; There is a slight peeling noise, but there is no resistance when peeling the laminate.
X: There is resistance when peeling the laminate.
実施例１
ビス（β－ヒドロキシエチル）テレフタレート、及びそのポリエステル低重合体の存在するエステル化反応缶にテレフタル酸（以下、ＴＰＡ）とエチレングリコール（以下、ＥＧ）のＥＧ／ＴＰＡのモル比１．６としたスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．１ＭＰａの条件で反応させ、反応率９５％のエステル化反応物（以下、ＰＥＴオリゴマー）を連続的に得た。
Example 1
The molar ratio of EG / TPA of terephthalic acid (hereinafter, TPA) and ethylene glycol (hereinafter, EG) was set to 1.6 in an esterification reaction can containing bis (β-hydroxyethyl) terephthalate and its polyester low polymer. The slurry was continuously supplied and reacted under the conditions of a temperature of 250 ° C. and a pressure of 0.1 MPa to continuously obtain an esterification reaction product (hereinafter referred to as PET oligomer) having a reaction rate of 95%.
このＰＥＴオリゴマー１８０９．０質量部を重縮合反応缶に移送し、反応缶内容物の温度が２３０℃以上になるように調整しながら、イソフタル酸（以下、ＩＰＡ）とＥＧとを混合させた液（ＩＰＡ／ＥＧのモル比；０．３０）を３３５．４質量部添加した。次いで、重縮合触媒として、濃度０．７質量％の二酸化ゲルマニウム／ＥＧ液を３２．６質量部添加した。添加が終了した後、反応缶内の温度を２８３℃設定に昇温しつつ、圧力を徐々に減じて７５分後に１．０ｈＰａ以下にした。この条件下で攪拌しながら重縮合反応（溶融重合反応）を５時間行い、極限粘度０．７２、ガラス転移温度７５℃、結晶融点２２３．４℃の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。 A liquid in which isophthalic acid (hereinafter, IPA) and EG are mixed while transferring 1809.0 parts by mass of this PET oligomer to a polycondensation reaction can and adjusting the temperature of the contents of the reaction can to 230 ° C. or higher. (Moral ratio of IPA / EG; 0.30) was added in an amount of 335.4 parts by mass. Next, 32.6 parts by mass of germanium dioxide / EG solution having a concentration of 0.7% by mass was added as a polycondensation catalyst. After the addition was completed, the temperature in the reaction can was raised to the setting of 283 ° C., and the pressure was gradually reduced to 1.0 hPa or less after 75 minutes. A polycondensation reaction (melt polymerization reaction) was carried out for 5 hours with stirring under these conditions to obtain a copolymerized polyethylene terephthalate resin having an ultimate viscosity of 0.72, a glass transition temperature of 75 ° C. and a crystal melting point of 223.4 ° C.
実施例２
実施例１にて得られた共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、ブロッキング防止剤（富士シリシア化学社製シリカ 「ＳＹ－３１０Ｐ」）を、１．５質量部の割合で添加した。
Example 2
A blocking inhibitor (silica "SY-310P" manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) was added to 100 parts by mass of the copolymerized polyethylene terephthalate resin obtained in Example 1 at a ratio of 1.5 parts by mass.
実施例３、比較例１～４
共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を構成する酸成分とジオール成分を表１に示すものとなるように、成分仕込み量を変更した以外は、実施例１と同様にした。
Example 3, Comparative Examples 1 to 4
The same as in Example 1 was carried out except that the amount of the components charged was changed so that the acid component and the diol component constituting the copolymerized polyethylene terephthalate resin were as shown in Table 1.
実施例３
全酸成分を１００モル％としたとき、イソフタル酸の共重合割合が１４モル％となるように、ＰＥＴオリゴマーを１７２８．６質量部、ＩＰＡ／ＥＧ液を４６９．６質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
Example 3
Except for the addition of 1728.6 parts by mass of PET oligomer and 469.6 parts by mass of IPA / EG solution so that the copolymerization ratio of isophthalic acid is 14 mol% when the total acid component is 100 mol%. A copolymerized polyethylene terephthalate resin was obtained in the same manner as in Example 1.
比較例１
全酸成分を１００モル％としたとき、イソフタル酸の共重合割合が７モル％となるように、ＰＥＴオリゴマーを１８６９．３質量部、ＩＰＡ／ＥＧ液を２３４．８質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
Comparative Example 1
Except for the addition of 1869.3 parts by mass of PET oligomer and 234.8 parts by mass of IPA / EG solution so that the copolymerization ratio of isophthalic acid is 7 mol% when the total acid component is 100 mol%. A copolymerized polyethylene terephthalate resin was obtained in the same manner as in Example 1.
比較例２
全酸成分を１００モル％としたとき、イソフタル酸の共重合割合が１８モル％となるように、ＰＥＴオリゴマーを１６４８．２質量部、ＩＰＡ／ＥＧ液を６０３．８質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。得られた樹脂は結晶融点を有しておらず、非晶性であった。
Comparative Example 2
Except for adding 1648.2 parts by mass of PET oligomer and 603.8 parts by mass of IPA / EG solution so that the copolymerization ratio of isophthalic acid is 18 mol% when the total acid component is 100 mol%. A copolymerized polyethylene terephthalate resin was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained resin did not have a crystalline melting point and was amorphous.
比較例３
全酸成分を１００モル％としたとき、イソフタル酸の共重合割合が１０モル％、コハク酸（以下、ＳＵ）の共重合割合が８モル％となるように、ＰＥＴオリゴマーを１６４８．２質量部、ＩＰＡ／ＥＧ液を３３５．４質量部、ＳＵを１１８．０質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。得られた樹脂は結晶融点を有しておらず、非晶性であった。
Comparative Example 3
When the total acid component is 100 mol%, the PET oligomer is 1648.2 parts by mass so that the copolymerization ratio of isophthalic acid is 10 mol% and the copolymerization ratio of succinic acid (hereinafter referred to as SU) is 8 mol%. A copolymerized polyethylene terephthalate resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that 335.4 parts by mass of IPA / EG solution and 118.0 parts by mass of SU were added. The obtained resin did not have a crystalline melting point and was amorphous.
比較例４
全酸成分を１００モル％としたとき、イソフタル酸の共重合量が１０モル％となるように、また全ジオール成分を１００モル％としたとき、１，４－シクロヘキサンジメタノールを８モル％となるように、ＰＥＴオリゴマーを１８０９．０質量部、イソフタル酸／ＥＧ液を３３５．４質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノールを１１５．２質量部添加した以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。得られた樹脂は結晶融点を有しておらず、非晶性であった。
Comparative Example 4
When the total acid component is 100 mol%, the copolymerization amount of isophthalic acid is 10 mol%, and when the total diol component is 100 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol is 8 mol%. The same as in Example 1 except that 1809.0 parts by mass of PET oligomer, 335.4 parts by mass of isophthalic acid / EG solution, and 115.2 parts by mass of 1,4-cyclohexanedimethanol were added. , A copolymerized polyethylene terephthalate resin was obtained. The obtained resin did not have a crystalline melting point and was amorphous.
比較例５
実施例１において、重縮合反応の時間を３時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
Comparative Example 5
A copolymerized polyethylene terephthalate resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation reaction time was changed to 3 hours in Example 1.
実施例４
上記（４）の積層体の作製において、接着剤用の酸変性ポリオレフィン樹脂に代えて、接着剤用のポリウレタン樹脂を用い、バリア層上に塗工して、接着層（厚さ５μｍ）を形成した。接着層上に実施例１で得られた共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を押出してシーラント層（厚さ３０μｍ）を形成して積層体とし、同様に評価した。
Example 4
In the preparation of the laminate of (4) above, a polyurethane resin for an adhesive is used instead of the acid-modified polyolefin resin for the adhesive, and the coating is applied on the barrier layer to form an adhesive layer (thickness 5 μm). did. The copolymerized polyethylene terephthalate resin obtained in Example 1 was extruded onto the adhesive layer to form a sealant layer (thickness 30 μm) to form a laminate, which was evaluated in the same manner.
実施例５
実施例１において、重縮合反応の時間を４時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
Example 5
A copolymerized polyethylene terephthalate resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation reaction time was changed to 4 hours in Example 1.
実施例６
実施例１において、重縮合反応の時間を３．２時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
Example 6
A copolymerized polyethylene terephthalate resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycondensation reaction time was changed to 3.2 hours in Example 1.
比較例６
上記（４）の積層体の作製において、接着剤用の酸変性ポリオレフィン樹脂に変えて、接着剤用のポリウレタン樹脂を用い、バリア層上に塗工して、接着層（厚さ５μｍ）を形成した。接着層上に比較例１で得られた共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を押出してシーラント層（厚さ３０μｍ）を形成して積層体とし、同様に評価した。
Comparative Example 6
In the preparation of the laminate of (4) above, instead of the acid-modified polyolefin resin for the adhesive, a polyurethane resin for the adhesive is used and coated on the barrier layer to form an adhesive layer (thickness 5 μm). did. The copolymerized polyethylene terephthalate resin obtained in Comparative Example 1 was extruded onto the adhesive layer to form a sealant layer (thickness 30 μm) to form a laminate, which was evaluated in the same manner.
実施例、比較例にて得られた共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の組成、特性、積層体の評価結果を表１にまとめて示す。 Table 1 summarizes the composition, characteristics, and evaluation results of the laminate of the copolymerized polyethylene terephthalate resins obtained in Examples and Comparative Examples.
表１から明らかなように、実施例１～６で得られた共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いたシーラントフィルムは、本発明で規定する構成を満足するものであったため、ヒートシール性、基材層としてのバリア層との接着性、耐ブロッキング性のいずれにも優れていた。
特に実施例２では、ブロッキング防止剤を含有させていたために、耐ブロッキング性にいっそう優れていた。
実施例１と実施例４との対比から、接着層において酸変性ポリオレフィン樹脂を用いた積層体は、ポリウレタン樹脂を用いた積層体よりも、ヒートシール性、接着性に優れるものとなった。
As is clear from Table 1, the sealant films using the copolymerized polyethylene terephthalate resins obtained in Examples 1 to 6 satisfy the configuration specified in the present invention, and thus have heat sealability and a base material layer. It was excellent in both adhesion to the barrier layer and blocking resistance.
In particular, in Example 2, since the blocking inhibitor was contained, the blocking resistance was further excellent.
From the comparison between Examples 1 and 4, the laminate using the acid-modified polyolefin resin in the adhesive layer was superior in heat-sealing property and adhesiveness to the laminate using the polyurethane resin.
一方、比較例１の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は、全酸成分１００モル中のイソフタル酸の共重合割合が７モル％と低かったため、結晶性が高くなりすぎ、ヒートシール性、接着性に劣るものであった。
比較例２の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は、全酸成分１００モル中のイソフタル酸の共重合割合が１８モル％と多かったため、ヒートシール性、接着性に劣るものであった。また、耐ブロッキング性にも劣っていた。
比較例３～４の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は、イソフタル酸の共重合割合は本発明の範囲内であったが、共重合成分の合計の割合が、全酸成分と全ジオール成分の合計１００モル％あたりに換算すると、何れも９モル％と多かったため、ヒートシール性、接着性に劣るものであった。また、耐ブロッキング性にも劣っていた。
比較例５の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は、極限粘度が本願発明の範囲を外れて低かったため、ヒートシール性、接着性に劣るものであった。
比較例６の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂は、全酸成分１００モル中のイソフタル酸の共重合割合が７モル％と低かったため、結晶性が高くなりすぎ、ヒートシール性に劣るものであるが、接着層がポリウレタン樹脂で形成されたものであったため、比較例１と比較すると接着性は向上していた。
On the other hand, in the copolymerized polyethylene terephthalate resin of Comparative Example 1, the copolymerization ratio of isophthalic acid in 100 mol of the total acid component was as low as 7 mol%, so that the crystallinity became too high and the heat sealability and the adhesiveness were inferior. Met.
The copolymerized polyethylene terephthalate resin of Comparative Example 2 was inferior in heat-sealing property and adhesiveness because the copolymerization ratio of isophthalic acid in 100 mol of the total acid component was as high as 18 mol%. It was also inferior in blocking resistance.
In the copolymerized polyethylene terephthalate resins of Comparative Examples 3 to 4, the copolymerization ratio of isophthalic acid was within the range of the present invention, but the total ratio of the copolymerized components was 100 mol in total of the total acid component and the total diol component. When converted to%, all of them were as high as 9 mol%, so that they were inferior in heat sealability and adhesiveness. It was also inferior in blocking resistance.
The copolymerized polyethylene terephthalate resin of Comparative Example 5 was inferior in heat-sealing property and adhesiveness because the ultimate viscosity was low outside the range of the present invention.
In the copolymerized polyethylene terephthalate resin of Comparative Example 6, the copolymerization ratio of isophthalic acid in 100 mol of the total acid component was as low as 7 mol%, so that the crystallinity became too high and the heat sealability was inferior. Since the layer was made of polyurethane resin, the adhesiveness was improved as compared with Comparative Example 1.
Claims (3)
前記シーラント層を形成するための共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂が、
全酸成分を１００モル％としたときのイソフタル酸の共重合割合が８モル％超であり、
全酸成分と全ジオール成分の合計を１００モル％としたときの、テレフタル酸およびエチレングリコール以外の成分の割合が、合計で８モル％以下であり、かつ
極限粘度が、０．５５以上０．８０以下である、積層体。 A laminate obtained by laminating a base material layer, an adhesive layer containing a polyolefin resin, and a sealant layer in this order.
The copolymerized polyethylene terephthalate resin for forming the sealant layer is
When the total acid component is 100 mol%, the copolymerization ratio of isophthalic acid is more than 8 mol%.
When the total of the total acid component and the total diol component is 100 mol%, the ratio of the components other than terephthalic acid and ethylene glycol is 8 mol% or less in total, and the ultimate viscosity is 0.55 or more and 0. A laminated body of 80 or less.
The laminate according to claim 2, wherein the barrier layer is a film having a metal leaf or an inorganic thin-film deposition layer.
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