JP6997359B1 - Sealing agent for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element - Google Patents
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- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
Abstract
本発明は、遮光部硬化性に優れ、かつ、光増感性化合物を溶解させる際の増粘やゲル化を防止することができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。本発明は、硬化性樹脂と光増感性化合物とを含有し、前記光増感性化合物は、脂環式骨格及びチオキサントン骨格を有する化合物を含む液晶表示素子用シール剤である。An object of the present invention is to provide a sealant for a liquid crystal display element, which has excellent curability of a light-shielding portion and can prevent thickening and gelation when dissolving a photosensitizing compound. Another object of the present invention is to provide a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element. The present invention contains a curable resin and a photosensitizing compound, and the photosensitizing compound is a sealing agent for a liquid crystal display element containing a compound having an alicyclic skeleton and a thioxanthone skeleton.
Description
本発明は、遮光部硬化性に優れ、かつ、光増感性化合物を溶解させる際の増粘やゲル化を防止することができる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。 The present invention relates to a sealing agent for a liquid crystal display element, which has excellent curability of a light-shielding portion and can prevent thickening and gelation when dissolving a photosensitizing compound. The present invention also relates to a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を貼り合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。In recent years, as a method for manufacturing a liquid crystal display element such as a liquid crystal display cell, from the viewpoint of shortening the tact time and optimizing the amount of liquid crystal used, a light-heat combined curing type seal as disclosed in Patent Document 1 and
In the dropping method, first, a frame-shaped seal pattern is formed on one of the two transparent substrates with electrodes by dispensing. Next, in a state where the sealant is uncured, fine droplets of liquid crystal are dropped on the entire surface of the frame of the transparent substrate, the other transparent substrate is immediately bonded, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet rays to perform temporary curing. .. After that, it is heated at the time of liquid crystal annealing to perform main curing to produce a liquid crystal display element. If the substrates are bonded together under reduced pressure, the liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency, and this dropping method is currently the mainstream method for manufacturing the liquid crystal display element.
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。装置の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。 By the way, in the present age when mobile devices with various liquid crystal panels such as mobile phones and handheld game machines are widespread, miniaturization of devices is the most sought after issue. As a method for reducing the size of the device, a narrowing of the frame of the liquid crystal display unit can be mentioned. For example, the position of the seal portion is arranged under the black matrix (hereinafter, also referred to as a narrow frame design).
狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部まで光が到達せず硬化が不充分となるという問題があった。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を発生させやすくなるという問題があった。 In the narrow frame design, the sealant is placed directly under the black matrix, so if the dropping method is used, the light emitted when the sealant is photo-cured is blocked, and the light does not reach the inside of the sealant, resulting in curing. There was a problem that it became insufficient. When the curing of the sealing agent is insufficient as described above, there is a problem that the uncured sealing agent component is eluted into the liquid crystal display and the liquid crystal contamination is likely to occur.
本発明は、遮光部硬化性に優れ、かつ、光増感性化合物を溶解させる際の増粘やゲル化を防止することができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a sealant for a liquid crystal display element, which has excellent curability of a light-shielding portion and can prevent thickening and gelation when dissolving a photosensitizing compound. Another object of the present invention is to provide a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.
本発明は、硬化性樹脂と光増感性化合物とを含有し、上記光増感性化合物は、脂環式骨格及びチオキサントン骨格を有する化合物を含む液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。The present invention contains a curable resin and a photosensitizing compound, and the photosensitizing compound is a sealing agent for a liquid crystal display element containing a compound having an alicyclic skeleton and a thioxanthone skeleton.
The present invention will be described in detail below.
本発明者は、液晶表示素子用シール剤に長波長の光に対する増感効果の高い光増感性化合物を配合することにより、シール剤の遮光部硬化性を向上させることを検討した。しかしながら、このような光増感性化合物を充分に溶解させるためにシール剤を高温で加熱すると、シール剤が増粘したり、ゲル化したりすることがあるという問題があった。そこで本発明者らは、硬化性樹脂に対する溶解性に優れる特定の構造を有する化合物を光増感性化合物として用いることを検討した。その結果、遮光部硬化性に優れ、かつ、光増感性化合物を溶解させる際に高温での加熱を必要としないため増粘やゲル化を防止することができる液晶表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventor has studied to improve the curability of the light-shielding portion of the sealant by blending the sealant for a liquid crystal display element with a photosensitizing compound having a high sensitizing effect on long-wavelength light. However, when the sealant is heated at a high temperature in order to sufficiently dissolve such a photosensitizing compound, there is a problem that the sealant may thicken or gel. Therefore, the present inventors have studied the use of a compound having a specific structure having excellent solubility in a curable resin as a photosensitizing compound. As a result, it is possible to obtain a sealing agent for a liquid crystal display element, which has excellent curability of a light-shielding portion and does not require heating at a high temperature when dissolving a photosensitizing compound, so that thickening and gelation can be prevented. We have found that we can do this, and have completed the present invention.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、光増感性化合物を含有する。
上記光増感性化合物は、脂環式骨格及びチオキサントン骨格を有する化合物を含む。
上記脂環式骨格及びチオキサントン骨格を有する化合物は、長波長の光に対する増感効果に優れ、かつ、硬化性樹脂に対する溶解性に優れる。そのため、上記光増感性化合物として上記脂環式骨格及びチオキサントン骨格を有する化合物を含有する本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光部硬化性に優れ、かつ、光増感性化合物を溶解させる際に高温での加熱を必要としないため増粘やゲル化を防止することができるものとなる。
なお、本明細書において上記「光増感性化合物」は、光重合開始剤及び増感剤を含む。The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention contains a photosensitizing compound.
The photosensitizing compound includes a compound having an alicyclic skeleton and a thioxanthone skeleton.
The compound having an alicyclic skeleton and a thioxanthone skeleton is excellent in sensitizing effect to light having a long wavelength and excellent in solubility in a curable resin. Therefore, the sealant for a liquid crystal display element of the present invention containing the compound having the alicyclic skeleton and the thioxanthone skeleton as the photosensitizing compound has excellent curability of the light-shielding portion and is used when dissolving the photosensitizing compound. Since it does not require heating at a high temperature, thickening and gelation can be prevented.
In addition, in this specification, the said "photosensitizer compound" includes a photopolymerization initiator and a sensitizer.
上記光増感性化合物は、脂環式骨格を有することにより、得られる液晶表示素子用シール剤のゲル化の防止に特に効果を有する。
上記脂環式骨格としては、例えば、シクロヘキサン骨格、ジシクロペンタジエン型骨格、シクロヘプタン骨格、シクロオクタン骨格等が挙げられる。
また、硬化性樹脂に対する溶解性の観点から、脂環式骨格及びチオキサントン骨格を有する化合物は、芳香環骨格を有さないことが好ましい。Since the photosensitizing compound has an alicyclic skeleton, it is particularly effective in preventing gelation of the obtained sealant for a liquid crystal display element.
Examples of the alicyclic skeleton include a cyclohexane skeleton, a dicyclopentadiene type skeleton, a cycloheptane skeleton, a cyclooctane skeleton and the like.
Further, from the viewpoint of solubility in a curable resin, it is preferable that the compound having an alicyclic skeleton and a thioxanthone skeleton does not have an aromatic ring skeleton.
上記脂環式骨格及びチオキサントン骨格を有する化合物は、上記チオキサントン骨格を主鎖の末端に有することが好ましい。
また、上記脂環式骨格及びチオキサントン骨格を有する化合物は、１分子中に２つ以上のチオキサントニル骨格を有することが好ましい。上記脂環式骨格及びチオキサントン骨格を有する化合物が１分子中に２つ以上のチオキサントニル骨格を有することにより、得られる液晶表示素子用シール剤が遮光部硬化性により優れるものとなる。The compound having the alicyclic skeleton and the thioxanthone skeleton preferably has the thioxanthone skeleton at the end of the main chain.
Further, the compound having the alicyclic skeleton and the thioxanthone skeleton preferably has two or more thioxanthonyl skeletons in one molecule. When the compound having an alicyclic skeleton and a thioxanthone skeleton has two or more thioxanthonyl skeletons in one molecule, the obtained sealing agent for a liquid crystal display element becomes more excellent in curability of a light-shielding portion.
上記脂環式骨格及びチオキサントン骨格を有する化合物は、下記式（１）で表される構造を有することが好ましく、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。 The compound having an alicyclic skeleton and a thioxanthone skeleton preferably has a structure represented by the following formula (1), and more preferably a compound represented by the following formula (2).
式（１）中、Ｘは、脂環式骨格を含む基である。 In formula (1), X is a group containing an alicyclic skeleton.
式（２）中、Ｘは、脂環式骨格を含む基である。 In formula (2), X is a group containing an alicyclic skeleton.
上記脂環式骨格及びチオキサントン骨格を有する化合物の分子量の好ましい下限は７００、好ましい上限は１１００である。上記チオキサントン化合物の分子量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が遮光部硬化性及び低液晶汚染性により優れるものとなる。上記脂環式骨格及びチオキサントン骨格を有する化合物の分子量のより好ましい下限は７５０、より好ましい上限は１０００である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、数平均分子量を用いて表す場合がある。また、本明細書において上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。The preferable lower limit of the molecular weight of the compound having the alicyclic skeleton and the thioxanthone skeleton is 700, and the preferable upper limit is 1100. When the molecular weight of the thioxanthone compound is in this range, the obtained sealant for a liquid crystal display element becomes superior in light-shielding portion curability and low liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the molecular weight of the compound having an alicyclic skeleton and the thioxanthone skeleton is 750, and the more preferable upper limit is 1000.
In the present specification, the above-mentioned "molecular weight" is the molecular weight obtained from the structural formula for a compound whose molecular structure is specified, but for a compound having a wide distribution of degree of polymerization and a compound having an unspecified modification site. It may be expressed using a number average molecular weight. Further, in the present specification, the above-mentioned "number average molecular weight" is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converting it into polystyrene. Examples of the column used when measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) and the like.
上記脂環式骨格及びチオキサントン骨格を有する化合物としては、具体的には、下記式（３－１）で表される化合物、下記式（３－２）で表される化合物が好ましい。 As the compound having the alicyclic skeleton and the thioxanthone skeleton, specifically, the compound represented by the following formula (3-1) and the compound represented by the following formula (3-2) are preferable.
上記脂環式骨格及びチオキサントン骨格を有する化合物の含有量は、後述する硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．３重量部、好ましい上限が５重量部である。上記脂環式骨格及びチオキサントン骨格を有する化合物の含有量が０．３重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が遮光部硬化性により優れるものとなる。上記脂環式骨格及びチオキサントン骨格を有する化合物の含有量が５重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性により優れるものとなる。上記脂環式骨格及びチオキサントン骨格を有する化合物の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３重量部である。 Regarding the content of the compound having the alicyclic skeleton and the thioxanthone skeleton, the preferable lower limit is 0.3 parts by weight and the preferable upper limit is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin described later. When the content of the compound having the alicyclic skeleton and the thioxanthone skeleton is 0.3 parts by weight or more, the obtained sealing agent for the liquid crystal display element becomes more excellent in the light-shielding portion curability. When the content of the compound having the alicyclic skeleton and the thioxanthone skeleton is 5 parts by weight or less, the obtained sealant for a liquid crystal display element becomes more excellent in low liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the content of the compound having the alicyclic skeleton and the thioxanthone skeleton is 0.5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 3 parts by weight.
上記光増感性化合物は、上記脂環式骨格及びチオキサントン骨格を有する化合物以外のその他の光増感性化合物を含んでもよい。
上記その他の光増感性化合物としては、例えば、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、その他のチオキサントン化合物等が挙げられる。
上記その他の光増感性化合物としては、具体的には例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン、１，２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
上記その他の光増感性化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。The photosensitizing compound may contain other photosensitizing compounds other than the compounds having an alicyclic skeleton and a thioxanthone skeleton.
Examples of the other photosensitizing compounds include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanosen compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, and other thioxanthone compounds. Be done.
Specific examples of the other photosensitizing compounds include 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone, and 1,2- (dimethylamino). )-2-((4-Methylphenyl) Methyl) -1- (4- (4-morpholinyl) phenyl) -1-butanone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis ( 2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphenyl oxide, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-Hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 1- (4- (phenylthio) phenyl) -1,2-octanedione 2- (O-benzoyloxime), 2,4,6-trimethyl Examples thereof include benzoyldiphenylphosphine oxide, a compound represented by the following formula (4), and the like.
The other photosensitizing compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記その他の光増感性化合物の含有量は、後述する硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記その他の光増感性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や光硬化性により優れるものとなる。上記その他の光増感性化合物の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 Regarding the content of the other photosensitizing compounds, the preferable lower limit is 0.01 parts by weight and the preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin described later. When the content of the other photosensitizing compounds is in this range, the obtained sealant for a liquid crystal display element is excellent in storage stability and photocurability while suppressing liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the content of the other photosensitizing compounds is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物とエポキシ化合物とを含有することが好ましい。The sealant for a liquid crystal display element of the present invention contains a curable resin.
The curable resin preferably contains a (meth) acrylic compound and an epoxy compound.
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の観点から１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを意味する。Examples of the (meth) acrylic compound include (meth) acrylic acid ester compounds, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, and the like. Of these, epoxy (meth) acrylate is preferable. Further, the (meth) acrylic compound preferably has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule from the viewpoint of reactivity.
In the present specification, the above-mentioned "(meth) acrylic" means acrylic or methacrylic, and the above-mentioned "(meth) acrylic compound" means a compound having a (meth) acryloyl group, and the above-mentioned "((meth) acryloyl group". "Meta) Acryloyl" means acryloyl or methacryloyl. Further, the above-mentioned "(meth) acrylate" means acrylate or methacrylate, and the above-mentioned "epoxy (meth) acrylate" is a compound obtained by reacting all epoxy groups in an epoxy compound with (meth) acrylic acid. Means that.
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, monofunctional ones include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , T-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, iso Myristyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexyl ( Meta) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-Phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, ethylcarbi Thor (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl (meth) acrylate, Imid (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- ( Examples thereof include 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and glycidyl (meth) acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, bifunctional ones include, for example, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane. Didioldi (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meta) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, propylene oxide-added bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide-added bisphenol F di (meth) acrylate. , Dimethylol dicyclopentadienyldi (meth) acrylate, ethylene oxide modified isocyanuric acid di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, carbonate diol di (meth) acrylate, Examples thereof include polyether diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, polycaprolactone diol di (meth) acrylate, and polybutadiene diol di (meth) acrylate.
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Among the above (meth) acrylic acid ester compounds, those having trifunctionality or higher include, for example, trimethylol propanetri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylol propanetri (meth) acrylate, and propylene oxide-added trimethylol propanetri (meth) acrylate. Meta) acrylate, caprolactone-modified trimethylol propantri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerintri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerintri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Examples thereof include tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylol propanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。 Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy compound used as a raw material for synthesizing the above epoxy (meth) acrylate include a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a bisphenol S type epoxy compound, and a 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy compound. , Hydrogenated bisphenol type epoxy compound, propylene oxide added bisphenol A type epoxy compound, resorcinol type epoxy compound, biphenyl type epoxy compound, sulfide type epoxy compound, diphenyl ether type epoxy compound, dicyclopentadiene type epoxy compound, naphthalene type epoxy compound, phenol Novolak type epoxy compound, orthocresol novolak type epoxy compound, dicyclopentadiene novolak type epoxy compound, biphenyl novolac type epoxy compound, naphthalenephenol novolak type epoxy compound, glycidylamine type epoxy compound, alkyl polyol type epoxy compound, rubber-modified epoxy compound , Glycidyl ester compounds and the like.
上記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ－４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ－１５４２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ－６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ－１３１２、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－９０ＣＲ（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＸＡ－７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。Examples of commercially available bisphenol A type epoxy compounds include jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON EXA-850CRP (manufactured by DIC Corporation), and the like.
Examples of commercially available bisphenol F type epoxy compounds include jER806 and jER4004 (both manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
Examples of commercially available bisphenol S-type epoxy compounds include EPICLON EXA1514 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available 2,2'-diallyl bisphenol A type epoxy compounds include RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
Examples of commercially available hydrogenated bisphenol type epoxy compounds include EPICLON EXA7015 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available propylene oxide-added bisphenol A type epoxy compounds include EP-4000S (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
Examples of commercially available resorcinol-type epoxy compounds include EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
Examples of commercially available biphenyl type epoxy compounds include jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like.
Examples of commercially available sulfide-type epoxy compounds include YSLV-50TE (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.).
Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy compounds include YSLV-80DE (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.).
Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy compounds include EP-4088S (manufactured by ADEKA Corporation) and the like.
Examples of commercially available naphthalene-type epoxy compounds include EPICLON HP4032 and EPICLON EXA-4700 (both manufactured by DIC Corporation).
Examples of commercially available phenol novolac type epoxy compounds include EPICLON N-770 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available orthocresol novolak type epoxy compounds include EPICLON N-670-EXP-S (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available dicyclopentadiene novolak type epoxy compounds include EPICLON HP7200 (manufactured by DIC Corporation) and the like.
Examples of commercially available biphenyl novolac type epoxy compounds include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
Examples of commercially available naphthalene phenol novolac type epoxy compounds include ESN-165S (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.).
Examples of commercially available glycidylamine type epoxy compounds include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON 430 (manufactured by DIC Corporation), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) and the like.
Commercially available alkyl polyol type epoxy compounds include, for example, ZX-1542 (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), EPICLON 726 (manufactured by DIC Corporation), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoei Co., Ltd.), and Denacol EX. -611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like can be mentioned.
Examples of commercially available rubber-modified epoxy compounds include YR-450, YR-207 (all manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Co., Ltd.), and the like.
Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) and the like.
Other commercially available epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), jER1031 and jER1032. (All manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like can be mentioned.
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡ－ＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１等が挙げられる。Among the above-mentioned epoxy (meth) acrylates, commercially available ones include, for example, epoxy (meth) acrylate manufactured by Dycel Ornex, epoxy (meth) acrylate manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., and epoxy manufactured by Kyoei Co., Ltd. Examples thereof include meta) acrylate and epoxy (meth) acrylate manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Dycel Ornex include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3702, EBECRYL3701
Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. include EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, and EMA-1020.
Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 3002A, and epoxy ester 1600A. Examples thereof include epoxy ester 3000M, epoxy ester 3000A, epoxy ester 200EA, and epoxy ester 400EA.
Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Nagase ChemteX include denacole acrylate DA-141, denacole acrylate DA-314, and denacole acrylate DA-911.
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、多官能イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。 The urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with respect to a polyfunctional isocyanate compound in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
上記多官能イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional isocyanate compound include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI), and the like. Hydrogenated MDI, Polymeric MDI, 1,5-naphthalenediocyanate, Norbornan diisocyanate, Trizine diisocyanate, Xylylene diisocyanate (XDI), Hydrogenated XDI, Lysine diisocyanate, Triphenylmethane triisocyanate, Tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, Tetramethyl Examples thereof include xylylene diisocyanate and 1,6,11-undecantry isocyanate.
また、上記多官能イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰の多官能イソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長された多官能イソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。Further, as the polyfunctional isocyanate compound, a chain-extended polyfunctional isocyanate compound obtained by reacting a polyol with an excess polyfunctional isocyanate compound can also be used.
Examples of the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol.
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include hydroxyalkyl mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylate of dihydric alcohol, mono (meth) acrylate of trihydric alcohol or di (meth) acrylate. , Epoxy (meth) acrylate and the like.
Examples of the hydroxyalkyl mono (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
Examples of the divalent alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol and the like.
Examples of the trihydric alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin.
Examples of the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy acrylate.
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＳＨ－５００Ｂ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ－６００、ＡＩ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ等が挙げられる。Among the above urethane (meth) acrylates, commercially available ones include, for example, urethane (meth) acrylate manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Dycel Ornex, and urethane (meth) manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. Examples thereof include acrylate, urethane (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd. include M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 and the like.
The urethane (meth) acrylate manufactured by the Daicel Orunekusu Inc., for example, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 etc. Can be mentioned.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. include Art Resin UN-330, Art Resin SH-500B, Art Resin UN-1200TPK, Art Resin UN-1255, Art Resin UN-3320HB, and Art Resin UN-. 7100, Art Resin UN-9000A, Art Resin UN-9000H and the like can be mentioned.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. include U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, and the like. U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA- Examples thereof include 4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A and the like.
Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T and the like. Be done.
上記エポキシ化合物としては、例えば、上述したエポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物とは、例えば、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。Examples of the epoxy compound include an epoxy compound used as a raw material for synthesizing the above-mentioned epoxy (meth) acrylate, a partially (meth) acrylic-modified epoxy compound, and the like.
In the present specification, the above-mentioned partially (meth) acrylic-modified epoxy compound means, for example, reacting a part of the epoxy group of an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule with (meth) acrylic acid. It means a compound having one or more epoxy groups and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule, which can be obtained by.
上記硬化性樹脂として上記（メタ）アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを含有する場合、又は、上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物を含有する場合、上記硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計中における（メタ）アクリロイル基の比率を３０モル％以上９５モル％以下になるようにすることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基の比率がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性により優れるものとなる。 When the (meth) acrylic compound and the epoxy compound are contained as the curable resin, or when the partially (meth) acrylic-modified epoxy compound is contained, the (meth) acryloyl group and the epoxy in the curable resin are contained. It is preferable that the ratio of the (meth) acryloyl group in the total with the group is 30 mol% or more and 95 mol% or less. When the ratio of the (meth) acryloyl group is in this range, the sealant for the liquid crystal display element obtained is excellent in adhesiveness while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination.
上記硬化性樹脂は、得られる液晶表示素子用シール剤を低液晶汚染性により優れるものとする観点から、－ＯＨ基、－ＮＨ－基、－ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。The curable resin has hydrogen-bonding units such as -OH group, -NH- group, and -NH 2 groups from the viewpoint of making the obtained sealant for a liquid crystal display element more excellent in low liquid crystal contamination. Is preferable.
上記硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。 The curable resin may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱重合開始剤を含有してもよい。
上記熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等で構成されるものが挙げられる。なかでも、液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
上記熱重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。The sealant for a liquid crystal display element of the present invention may contain a thermal polymerization initiator.
Examples of the thermal polymerization initiator include those composed of an azo compound, an organic peroxide, or the like. Among them, an initiator composed of an azo compound (hereinafter, also referred to as “azo initiator”) is preferable from the viewpoint of suppressing liquid crystal contamination, and an initiator composed of a polymer azo compound (hereinafter, “polymer azo”) is preferable. Also referred to as "initiator") is more preferred.
The thermal polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
In the present specification, the above-mentioned "polymer azo compound" means a compound having an azo group and having a number average molecular weight of 300 or more, which generates a radical capable of curing the (meth) acryloyl group by heat. do.
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。The preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 1000, and the preferable upper limit is 300,000. When the number average molecular weight of the polymer azo compound is in this range, it can be easily mixed with the curable resin while preventing adverse effects on the liquid crystal display. The more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the further preferable lower limit is 10,000, and the further preferable upper limit is 90,000.
In the present specification, the number average molecular weight is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converting it into polystyrene. Examples of the column for measuring the number average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) and the like.
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ開始剤としては、例えば、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。Examples of the polymer azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
As the polymer azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group, those having a polyethylene oxide structure are preferable.
Specific examples of the polymer azo compound include a polycondensate of 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid). And a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group and the like.
Commercially available polymer azo initiators include, for example, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (all manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and the like. Can be mentioned.
Examples of the non-polymer azo initiator include V-65 and V-501 (both manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyesters, diacyl peroxides, peroxydicarbonates and the like.
上記熱重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記熱重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や熱硬化性により優れるものとなる。上記熱重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The content of the thermal polymerization initiator has a preferable lower limit of 0.01 parts by weight and a preferable upper limit of 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermal polymerization initiator is in this range, the obtained sealant for a liquid crystal display element is excellent in storage stability and thermosetting property while suppressing liquid crystal contamination. The more preferable lower limit of the content of the thermal polymerization initiator is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention may contain a thermosetting agent.
Examples of the heat-curing agent include organic acid hydrazide, imidazole derivative, amine compound, polyvalent phenolic compound, acid anhydride and the like. Of these, organic acid hydrazide is preferably used.
The thermosetting agent may be used alone or in combination of two or more.
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ－Ｊ等が挙げられる。Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide and the like.
Examples of commercially available organic acid hydrazides include organic acid hydrazides manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., organic acid hydrazides manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., and the like.
Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH and ADH.
Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, Amicure UDH-J and the like.
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく、熱硬化性により優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。 The content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight and a preferable upper limit of 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the thermosetting agent is within this range, the thermosetting property can be made more excellent without deteriorating the coatability of the obtained sealant for a liquid crystal display element. A more preferable upper limit of the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による更なる接着性の向上、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。 The sealant for a liquid crystal display element of the present invention may contain a filler for the purpose of improving the viscosity, further improving the adhesiveness by the stress dispersion effect, improving the linear expansion rate, improving the moisture resistance of the cured product, and the like. preferable.
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。As the filler, an inorganic filler or an organic filler can be used.
Examples of the inorganic filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous soil, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, active white clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide and titanium oxide. , Calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, silicon nitride, barium sulfate, calcium silicate and the like.
Examples of the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, acrylic polymer fine particles, and the like.
The filler may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。 The preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight. When the content of the filler is in this range, the effect of improving the adhesiveness and the like is excellent without deteriorating the coatability and the like. The more preferable lower limit of the content of the filler is 20 parts by weight, and the more preferable upper limit is 60 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。 The sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention may contain a silane coupling agent. The silane coupling agent mainly has a role as an adhesive auxiliary for satisfactorily adhering the sealing agent and the substrate or the like.
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。As the silane coupling agent, for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These are excellent in the effect of improving the adhesiveness with the substrate and the like, and can suppress the outflow of the curable resin into the liquid crystal display by chemically bonding with the curable resin.
The silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。 The preferable lower limit of the content of the silane coupling agent in 100 parts by weight of the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is 0.1 parts by weight, and the preferable upper limit is 10 parts by weight. When the content of the silane coupling agent is within this range, the effect of improving the adhesiveness while suppressing the occurrence of liquid crystal contamination becomes more excellent. The more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.3 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。 The sealant for a liquid crystal display element of the present invention further contains additives such as a stress relaxation agent, a reactive diluent, a rocking agent, a spacer, a curing accelerator, a leveling agent, and a polymerization inhibitor, if necessary. May be.
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、光増感性化合物と、必要に応じて用いられるシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。 As a method for producing a sealant for a liquid crystal display element of the present invention, for example, a curable resin, a photosensitizing compound, and an additive such as a silane coupling agent used as necessary are used in a mixer. Examples include a method of mixing. Examples of the mixer include a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and three rolls.
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。 By blending conductive fine particles with the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention, a vertically conductive material can be manufactured. A vertically conductive material containing a sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention and conductive fine particles is also one of the present inventions.
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。 As the conductive fine particles, a metal ball, a resin fine particle having a conductive metal layer formed on the surface thereof, or the like can be used. Among them, the one in which the conductive metal layer is formed on the surface of the resin fine particles is preferable because the excellent elasticity of the resin fine particles enables conductive connection without damaging the transparent substrate or the like.
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。 A liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element of the present invention or the vertically conductive material of the present invention is also one of the present inventions.
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤を塗布し、枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シールパターン部分に光を照射してシール剤を光硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。照射する光を可視光等の長波長の光とすることにより、周辺部材への光照射によるダメージを緩和でき、更にはシール剤が遮光部に配置される場合であっても充分にシール剤を光硬化させることができる。またシール剤を光硬化させる工程に加えてシール剤を加熱して硬化させる工程を行ってもよい。The sealant for a liquid crystal display element of the present invention can be suitably used for manufacturing a liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method. Examples of the method for manufacturing the liquid crystal display element of the present invention by the liquid crystal dropping method include the following methods.
First, a step of applying the sealant for a liquid crystal display element of the present invention to a substrate to form a frame-shaped seal pattern is performed. Next, in a state where the sealant for a liquid crystal display element of the present invention is uncured, fine droplets of liquid crystal are dropped and applied to the entire surface of the frame of the seal pattern, and another substrate is immediately superimposed. After that, a liquid crystal display element can be obtained by a method of irradiating the seal pattern portion with light to photo-curing the sealant. By irradiating light with a long wavelength such as visible light, damage caused by light irradiation to peripheral members can be mitigated, and even when the sealant is placed in the light-shielding portion, the sealant can be sufficiently applied. Can be photocured. Further, in addition to the step of photo-curing the sealant, a step of heating and curing the sealant may be performed.
本発明によれば、遮光部硬化性に優れ、かつ、光増感性化合物を溶解させる際の増粘やゲル化を防止することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sealant for a liquid crystal display element, which has excellent curability of a light-shielding portion and can prevent thickening and gelation when dissolving a photosensitizing compound. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（式（３－１）で表される化合物の作製）
２００ｍＬ容の丸型フラスコに、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（三菱ケミカル社製、「ｊＥＲ ＹＸ８０００」）４．１０ｇ、２－ヒドロキシチオキサントン５．０２ｇ、炭酸カリウム３．９３ｇ、及び、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加え、１２０℃で終夜撹拌した。撹拌後、エバポレーターで溶媒を除去し、シリカカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１（重量比））にて精製を行い、上記式（３－１）で表される化合物を得た。
なお、得られた式（３－１）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により確認した。(Preparation of compound represented by formula (3-1))
In a 200 mL round flask, 4.10 g of hydrogenated bisphenol A type epoxy compound (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., "jER YX8000"), 5.02 g of 2-hydroxythioxanthone, 3.93 g of potassium carbonate, and N, as a solvent. 50 mL of N-dimethylformamide was added, and the mixture was stirred at 120 ° C. overnight. After stirring, the solvent was removed by an evaporator, and purification was carried out on a silica column (ethyl acetate: hexane = 1: 1 (weight ratio)) to obtain a compound represented by the above formula (3-1).
The structure of the obtained compound represented by the formula (3-1) was confirmed by 1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis.
（式（３－２）で表される化合物の作製）
２００ｍＬ容の丸型フラスコに、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカレジン ＥＰ－４０８８」）３．４０ｇ、２－ヒドロキシチオキサントン５．０２ｇ、炭酸カリウム３．９３ｇ、及び、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加え、１２０℃で終夜撹拌した。撹拌後、エバポレーターで溶媒を除去し、シリカカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１（重量比））にて精製を行い、上記式（３－２）で表される化合物を得た。
得られた式（３－２）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により確認した。(Preparation of compound represented by formula (3-2))
In a 200 mL round flask, 3.40 g of a dicyclopentadiene type epoxy compound ("ADEKA Resin EP-4088" manufactured by ADEKA), 5.02 g of 2-hydroxythioxanthone, 3.93 g of potassium carbonate, and N, as a solvent. 50 mL of N-dimethylformamide was added, and the mixture was stirred at 120 ° C. overnight. After stirring, the solvent was removed by an evaporator, and purification was performed on a silica column (ethyl acetate: hexane = 1: 1 (weight ratio)) to obtain a compound represented by the above formula (3-2).
The structure of the obtained compound represented by the formula (3-2) was confirmed by 1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis.
（式（５）で表される化合物の作製）
２００ｍＬ容の丸型フラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８３０ＣＲＰ」）３．２０ｇ、２－ヒドロキシチオキサントン５．０２ｇ、炭酸カリウム３．９３ｇ、及び、溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド５０ｍＬを加え、１２０℃で終夜撹拌した。撹拌後、エバポレーターで溶媒を除去し、シリカカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：１（重量比））にて精製を行い、下記式（５）で表される化合物を得た。
得られた式（５）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により確認した。(Preparation of compound represented by formula (5))
In a 200 mL round flask, 3.20 g of bisphenol F type epoxy resin ("EPICLON EXA-830CRP" manufactured by DIC), 5.02 g of 2-hydroxythioxanthone, 3.93 g of potassium carbonate, and N, N as a solvent. -50 mL of dimethylformamide was added, and the mixture was stirred at 120 ° C. overnight. After stirring, the solvent was removed by an evaporator, and purification was performed on a silica column (ethyl acetate: hexane = 1: 1 (weight ratio)) to obtain a compound represented by the following formula (5).
The structure of the obtained compound represented by the formula (5) was confirmed by 1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis.
（式（４）で表される化合物の作製）
２００ｍＬ容の丸型フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」）３．４０ｇ、及び、４－ジメチルアミノ安息香酸３．７０ｇを加えた。次いで、塩基性触媒としてＰＳ－ＰＰＨ（バイオタージ・ジャパン社製）３５．２重量部の存在下で、１１０℃で４８時間撹拌しながら反応させることにより上記式（４）で表される化合物を得た。上記ＰＳ－ＰＰＨは、ポリスチレン（ＰＳ）にトリフェニルホスフィンを担持した塩基性触媒である。
得られた式（４）で表される化合物の構造は、１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により確認した。(Preparation of compound represented by formula (4))
3.40 g of bisphenol A type epoxy resin (“EPICLON EXA-850CRP” manufactured by DIC Corporation) and 3.70 g of 4-dimethylaminobenzoic acid were added to a 200 mL round flask. Next, the compound represented by the above formula (4) was prepared by reacting with stirring at 110 ° C. for 48 hours in the presence of 35.2 parts by weight of PS-PPH (manufactured by Biotage Japan) as a basic catalyst. Obtained. The PS-PPH is a basic catalyst in which triphenylphosphine is supported on polystyrene (PS).
The structure of the obtained compound represented by the formula (4) was confirmed by 1 H-NMR, GPC, and FT-IR analysis.
（実施例１～５、比較例１～３）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１～５及び比較例１～３の液晶表示素子用シール剤を調製した。シール剤は、各材料の混合条件を９０℃で１０分、１００℃で１０分、１２０℃で１０分としたものをそれぞれ調製した。(Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3)
Example by mixing each material using a planetary stirrer (manufactured by Shinky Co., Ltd., "Awatori Rentaro") according to the compounding ratio shown in Table 1, and then further mixing using three rolls. Sealing agents for liquid crystal display elements 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared. The sealing agent was prepared in which the mixing conditions of each material were 90 ° C. for 10 minutes, 100 ° C. for 10 minutes, and 120 ° C. for 10 minutes, respectively.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。<Evaluation>
The following evaluations were made on the sealants for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples. The results are shown in Table 1.
（低液晶汚染性）
サンプル瓶に液晶（チッソ社製、「ＪＣ－５００１ＬＡ」）０．５ｇを入れ、実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤０．１ｇを加えて振とうした後、１２０℃で１時間加熱し、室温（２５℃）に戻した。透明電極と配向膜（日産化学社製、「ＳＥ７４９２」）とを有するガラス基板の配向膜上に、実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を正方形の枠を描くようにディスペンサーで塗布した。続いて、上記サンプル瓶から取り出した液晶の微小滴を基板上の枠内全面に滴下塗布し、真空中にて別のガラス基板を重ね合わせた。真空を解除し、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の光を６０秒照射した。光照射は、波長４２０ｎｍ以下の光をカットするカットフィルター（４２０ｎｍカットフィルター）を介して行った。その後、１２０℃で１時間加熱することによりシール剤を熱硬化させて液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子について、１．５Ｖの交流電圧を印加しながら１Ｖの直流電圧を印加した際の残像の発生具合を目視にて確認した。
その結果、残像が全く確認されなかった場合を「○」、わずかに残像が確認された場合を「△」、酷い残像が確認された場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。(Low LCD pollution)
0.5 g of liquid crystal (manufactured by Chisso, "JC-5001LA") is placed in a sample bottle, 0.1 g of the sealant for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples is added, and the mixture is shaken and then shaken at 120 ° C. The mixture was heated at room temperature (25 ° C.) for 1 hour and returned to room temperature (25 ° C.). On the alignment film of the glass substrate having the transparent electrode and the alignment film (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., "SE7942"), the sealant for each liquid crystal display element obtained in Examples and Comparative Examples is drawn in a square frame. Applied with a dispenser. Subsequently, fine droplets of the liquid crystal display taken out from the sample bottle were dropped and applied to the entire surface of the frame on the substrate, and another glass substrate was superposed in vacuum. The vacuum was released and a metal halide lamp was used to irradiate 100 mW / cm 2 light for 60 seconds. The light irradiation was performed through a cut filter (420 nm cut filter) that cuts light having a wavelength of 420 nm or less. Then, the sealant was thermally cured by heating at 120 ° C. for 1 hour to obtain a liquid crystal display element. With respect to the obtained liquid crystal display element, it was visually confirmed how an afterimage was generated when a DC voltage of 1 V was applied while an AC voltage of 1.5 V was applied.
As a result, the low liquid crystal contamination property was evaluated as "○" when no afterimage was confirmed, "Δ" when a slight afterimage was confirmed, and "×" when a severe afterimage was confirmed.
（遮光部硬化性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤のうち、各材料の混合条件を９０℃で６０分としたものと、１２０℃で６０分としたものについての遮光部硬化性を、以下に示すように各測定点のアクリロイル基の転化率を測定することにより評価した。図１は、遮光部硬化性の評価方法を説明する模式図である。
コーニング社製のガラス（長さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）の片面の半分をクロム蒸着した基板１と、片面の全体をクロム蒸着した基板２とをそれぞれ準備した（図１（ａ））。基板１のクロム蒸着した面側の中央部に、実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤に５μｍのポリマービーズを１重量％添加した組成物をそれぞれ２０ｍｇ塗布し、基板１における組成物を塗布した面側と、基板２におけるクロム蒸着した面側とを重ね合わせてから充分に押しつぶした（図１（ｂ））。
次に、重ね合わせた基板に、基板１面側からメタルハライドランプを用いて４２０ｎｍ以下カットフィルタを介した状態で、１００ｍＷ／ｃｍ２の光を３０秒照射した後、カッターを用いて基板１、２を剥がした。次いで、顕微ＩＲ法によって紫外線直接照射部（場所Ａ）、紫外線直接照射部の際から遮光部側へ２５μｍ離れた点（場所Ｂ）、及び、紫外線直接照射部の際から遮光部側へ５０μｍ離れた点（場所Ｃ）上のシール剤（図１（ｃ））について、赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）を用いてアクリロイル基由来のピークを確認した。８１５～８００ｃｍ－１のピーク面積をアクリロイル基由来のピーク面積とし、８４５～８２０ｃｍ－１のピーク面積をリファレンスピーク面積として、下記式によりアクリロイル基の転化率を算出した。
アクリロイル基の転化率が９０％以上であった場合を「○」、７０％以上 ９０％未満であった場合を「△」、７０％未満であった場合を「×」として遮光部硬化性を評価した。
アクリロイル基の転化率（％）＝１００×（１－（紫外線照射後のアクリロイル基由来のピーク面積／紫外線照射後のリファレンスピーク面積）／（紫外線未照射でのアクリロイル基由来のピーク面積／紫外線未照射でのリファレンスピーク面積））(Curing the light-shielding part)
Among the sealants for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples, the light-shielding portion curability of those having a mixing condition of each material at 90 ° C. for 60 minutes and those having a mixing condition of 120 ° C. for 60 minutes was determined. , The evaluation was made by measuring the conversion rate of the acryloyl group at each measurement point as shown below. FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a method for evaluating the curability of a light-shielding portion.
A substrate 1 in which half of one side of Corning glass (length 30 mm, width 30 mm, thickness 0.7 mm) was chrome-deposited and a
Next, the stacked substrates were irradiated with light of 100 mW / cm 2 for 30 seconds from the one surface side of the substrate using a metal halide lamp through a cut filter of 420 nm or less, and then the
When the conversion rate of the acryloyl group is 90% or more, it is regarded as "○", when it is 70% or more and less than 90%, it is regarded as "△", and when it is less than 70%, it is regarded as "×". evaluated.
Acryloyl group conversion rate (%) = 100 × (1- (peak area derived from acryloyl group after UV irradiation / reference peak area after UV irradiation) / (peak area derived from acryloyl group without UV irradiation / UV not yet) Reference peak area in irradiation)))
（溶解性及び増粘防止性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について、熱硬化剤、充填剤、及び、シランカップリング剤を除く各材料を表１に示した各条件で加熱した後、混合機で混合し、混合前の粘度と各条件での混合後の粘度とを測定し、（混合後の粘度）／（混合前の粘度）を増粘率とした。また、光増感性化合物の樹脂への溶解（溶け残りの有無）を目視にて確認した。
増粘率が１．０５未満であり、かつ、溶け残りがなかったものを「○」、増粘率が１．０５未満であり、かつ、溶け残りがあったものを「△１」、増粘率が１．０５以上であり、かつ、溶け残りがなかったものを「△２」、増粘率が１．０５以上であり、かつ、溶け残りがあったもの「×」として、溶解性及び増粘防止性を評価した。
なお、シール剤の粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫ ＦＩＥＬＤ社製、「ＤＶ－ＩＩＩ」）を用い、２５℃において回転速度１．０ｒｐｍの条件で測定した。(Soluble and anti-thickening properties)
For each of the sealants for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples, each material excluding the thermosetting agent, the filler, and the silane coupling agent was heated under the conditions shown in Table 1, and then the mixer was used. The viscosity before mixing and the viscosity after mixing under each condition were measured, and (viscosity after mixing) / (viscosity before mixing) was defined as the thickening rate. In addition, the dissolution of the photosensitizing compound in the resin (presence or absence of undissolved residue) was visually confirmed.
Those with a thickening rate of less than 1.05 and no undissolved residue are "○", and those with a thickening rate of less than 1.05 and undissolved residue are "△ 1", increased. Solubility is defined as "△ 2" when the viscosity is 1.05 or more and there is no undissolved residue, and "×" when the viscosity thickening rate is 1.05 or more and there is undissolved residue. And the anti-thickness property was evaluated.
The viscosity of the sealant was measured using an E-type viscometer (“DV-III” manufactured by BROOK FIELD) at 25 ° C. under the condition of a rotation speed of 1.0 rpm.
本発明によれば、遮光部硬化性に優れ、かつ、光増感性化合物を溶解させる際の増粘やゲル化を防止することができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a sealing agent for a liquid crystal display element, which has excellent curability of a light-shielding portion and can prevent thickening and gelation when dissolving a photosensitizing compound. Further, according to the present invention, it is possible to provide a vertically conductive material and a liquid crystal display element using the sealant for a liquid crystal display element.
１ 片面半分をクロム蒸着した基板
１１ クロム蒸着部
２ 片面全体をクロム蒸着した基板
２１ クロム蒸着部
３ 場所Ａ
４ 場所Ｂ
５ 場所Ｃ1 Substrate with half of one side chrome-deposited 11 Chromium-deposited
4 Place B
5 Place C
Claims (5)
前記光増感性化合物は、脂環式骨格及びチオキサントン骨格を有する化合物を含み、
前記脂環式骨格及びチオキサントン骨格を有する化合物は、下記式（１）で表される構造を有する液晶表示素子用シール剤。
The photosensitizing compound includes a compound having an alicyclic skeleton and a thioxanthone skeleton.
The compound having an alicyclic skeleton and a thioxanthone skeleton is a sealant for a liquid crystal display element having a structure represented by the following formula (1).
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