JP6783125B2

JP6783125B2 - Water discoloration indicator

Info

Publication number: JP6783125B2
Application number: JP2016230739A
Authority: JP
Inventors: 中島　明雄; 明雄中島
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2016-11-29
Filing date: 2016-11-29
Publication date: 2020-11-11
Anticipated expiration: 2036-11-29
Also published as: JP2018087728A

Description

本発明は水変色性インジケーターに関する。詳細には、水が付着することにより乾燥状態とは異なる様相を視認できる水変色性インジケーターに関する。 The present invention relates to a water discoloration indicator. More specifically, the present invention relates to a water discoloration indicator that can visually recognize a different aspect from the dry state due to the adhesion of water.

従来、支持体の表面に低屈折率顔料を含有する多孔質層を形成し、水を多孔質層に吸液させて透明化させ、下地の色を現出させる変色性積層体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、透明性基材の裏面に粘着層を設け、透明性基材の表面に低屈折率顔料を含有する多孔質層と着色層を設けた変色性粘着ラベルが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
前記変色性積層体及び変色性粘着ラベルは、水の付着を検知するインジケーターとして用いることができるものの、水が付着した状態を確認できるのみであって、乾燥により元の状態に戻るため過去に水の付着があったかどうかを判別することはできなかった。
また、別の試みとして水をはじき難い用紙に、水溶性染料を含むインキを印刷した水濡れ感知印刷物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
前記水濡れ感知印刷物は、水が付着することにより水溶性染料が印刷部分から溶出して非印刷部分に滲みだすため、過去に水の付着があったかどうかを判別することができるものの、現時点で水が付着しているかどうかを判別する機能を有していなかった。 Conventionally, a discolorable laminate in which a porous layer containing a low refractive index pigment is formed on the surface of a support, water is absorbed by the porous layer to make it transparent, and the color of the base is revealed has been disclosed. (See, for example, Patent Document 1).
Further, a discolorable adhesive label in which an adhesive layer is provided on the back surface of a transparent substrate and a porous layer containing a low refractive index pigment and a colored layer are provided on the surface of the transparent substrate is disclosed (for example, a patent). Reference 2).
Although the discolorable laminate and the discolorable adhesive label can be used as an indicator for detecting the adhesion of water, it can only confirm the state in which water is attached, and it returns to the original state by drying. It was not possible to determine if there was any adhesion.
Further, as another attempt, a water-wetting-sensing printed matter in which an ink containing a water-soluble dye is printed on a paper that does not easily repel water is disclosed (see, for example, Patent Document 3).
In the water-wetting-sensing printed matter, the water-soluble dye elutes from the printed portion and exudes to the non-printed portion due to the adhesion of water, so that it is possible to determine whether or not water has adhered in the past. It did not have a function to determine whether or not the dye was attached.

特開平１１−１９８２７１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 11-1982271 特開２００７−３２２５９４号公報JP-A-2007-322594 特開平１０−２８９３号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-2893

本発明は、過去に水の付着があったかどうかを判別することができると共に、現時点で水が付着しているかどうかを判別する機能を備えた水変色性インジケーターを提供しようとするものである。 The present invention is intended to provide a water discoloration indicator having a function of determining whether or not water has adhered in the past and at the present time whether or not water has adhered.

本発明は、透明性支持体の下層に、水で可溶化する着色層と、前記着色層を覆う低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸液状態で不透明であり、吸液状態で透明化する多孔質層とを設けてなり、前記水で可溶化する着色層は、水溶性染料を含む着色層、又は、顔料と水溶性樹脂を含む着色層であり、前記低屈折率顔料の屈折率は１．４〜１．８の範囲にある水変色性インジケーター、或いは、透明性支持体の下層に、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸液状態で不透明であり、吸液状態で透明化する多孔質層と、水で可溶化する着色層を並設してなり、前記水で可溶化する着色層は、水溶性染料を含む着色層、又は、顔料と水溶性樹脂を含む着色層であり、前記低屈折率顔料の屈折率は１．４〜１．８の範囲にある水変色性インジケーターを要件とする。
更には、前記水で可溶化する着色層は、水溶性染料を含む着色層であること、前記水で可溶化する着色層は、水溶性染料とバインダー樹脂を含む着色層であること、前記バインダー樹脂は水溶性樹脂及び非水溶性樹脂を含むことを要件とする。
また、透明性支持体の下層に、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸液状態で不透明であり、吸液状態で透明化する多孔質層と、前記多孔質層の下層に水で可溶化する着色層とを設けてなり、前記水で可溶化する着色層は、水溶性染料とバインダー樹脂を含む着色層であり、前記バインダー樹脂は水溶性樹脂及び非水溶性樹脂を含み、前記低屈折率顔料の屈折率は１．４〜１．８の範囲にある水変色性インジケーターを要件とする。
更には、前記水溶性樹脂及び非水溶性樹脂の質量比率が、９５：５〜５：９５であること、前記透明性支持体が透水性を有する支持体であること、前記多孔質層の下層に非変色性着色層を設けてなること、最下層に粘着層を設けてなること等を要件とする。 The present invention is opaque in a non-liquid absorbing state, in which a colored layer solubilized with water and a low refractive index pigment covering the colored layer are fixed to a binder resin in a dispersed state under the transparent support. Ri Na provided a porous layer transparent in liquid absorption state, the colored layer is solubilized with the water, the colored layer comprising a water-soluble dye or a colored layer containing a pigment and a water-soluble resin, wherein low index refractive index 1.4 to 1.8 range near Ru water discoloration indicator of pigment, or, in the lower layer of the transparent support, and the low-refractive-index pigment is fixed in a dispersed state in a binder resin, an opaque non-liquid absorbing state, and the porous layer transparent in liquid absorption state, juxtaposed a colored layer of solubilized in water Ri Na, colored layer of solubilized by the water, a water-soluble dye coloring layer containing, or a colored layer containing a pigment and a water-soluble resin, the refractive index of the low refractive index pigment is a requirement range near Ru water discoloration indicator 1.4 to 1.8.
Further, the colored layer solubilized with water is a colored layer containing a water-soluble dye, the colored layer solubilized with water is a colored layer containing a water-soluble dye and a binder resin, and the binder. The resin is required to contain a water-soluble resin and a water-insoluble resin.
Further , on the lower layer of the transparent support, a porous layer in which a low refractive index pigment is fixed to a binder resin in a dispersed state, which is opaque in a non-liquid absorbing state and becomes transparent in a liquid absorbing state, and the porous layer. Ri Na in the lower layer with water provided a colored layer to solubilize the colored layers to be solubilized in the water is a colored layer containing a water-soluble dye and a binder resin, said binder resin is a water-soluble resin and a water-insoluble comprises rESIN, the refractive index of the low refractive index pigment is a requirement range near Ru water discoloration indicator 1.4 to 1.8.
Further, the mass ratio of the water-soluble resin and the water-insoluble resin is 95: 5 to 5:95 , the transparent support is a water-permeable support, and the lower layer of the porous layer. It is required that a non-discoloring colored layer is provided on the surface, and an adhesive layer is provided on the bottom layer.

本発明は、過去に水の付着があったかどうかを判別することができると共に、現時点で水が付着しているかどうかを判別する機能を備えた利便性に富む水変色性インジケーターを提供できる。 The present invention can provide a highly convenient water discoloration indicator having a function of determining whether or not water has adhered in the past and at present whether or not water has adhered.

本発明の水変色性インジケーターの一実施例の縦断面図である。It is a vertical sectional view of one Example of the water discoloration indicator of this invention. 本発明の水変色性インジケーターの他の実施例の縦断面図である。It is a vertical cross-sectional view of another Example of the water discoloration indicator of this invention. 本発明の水変色性インジケーターの他の実施例の縦断面図である。It is a vertical cross-sectional view of another Example of the water discoloration indicator of this invention.

本発明は、透明性支持体の下層に、水で可溶化する着色層と、前記着色層を覆う低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸液状態で不透明であり、吸液状態で透明化する多孔質層とを設けてなる水変色性インジケーター、或いは、透明性支持体の下層に、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸液状態で不透明であり、吸液状態で透明化する多孔質層と、水で可溶化する着色層を並設してなる水変色性インジケーター、或いは、透明性支持体の下層に、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸液状態で不透明であり、吸液状態で透明化する多孔質層と、前記多孔質層の下層に水で可溶化する着色層とを設けてなる水変色性インジケーターである。
そのうち、透明性支持体の下層に、水で可溶化する着色層と、前記着色層を覆う低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸液状態で不透明であり、吸液状態で透明化する多孔質層とを設けてなる水変色性インジケーターについて説明する。 The present invention is opaque in a non-liquid absorbing state in which a colored layer solubilized with water and a low refractive index pigment covering the colored layer are fixed to a binder resin in a dispersed state under the transparent support. A water discoloration indicator provided with a porous layer that becomes transparent in a liquid-absorbing state, or a low-refractive-index pigment fixed to a binder resin in a dispersed state under a transparent support in a non-liquid-absorbing state. A water-discoloration indicator consisting of a porous layer that is opaque and transparent in a liquid-absorbing state and a colored layer that is solubilized in water are arranged side by side, or a low refractive index pigment is bindered under the transparent support. Water provided with a porous layer that is fixed to a resin in a dispersed state, is opaque in a non-liquid absorbing state, and becomes transparent in a liquid absorbing state, and a colored layer that is solubilized with water under the porous layer. It is a discoloration indicator.
Among them, a colored layer that is solubilized with water and a low refractive index pigment that covers the colored layer are fixed to a binder resin in a dispersed state under the transparent support, which is opaque in a non-liquid absorbing state and absorbs liquid. A water discoloration indicator provided with a porous layer that becomes transparent in the state will be described.

前記透明性支持体は特に限定されるものではなく、例えば、紙、合成紙、織物、編物、組物、不織布等の布帛、プラスチック、ガラス、陶磁器、等が用いられ、プラスチックが好適に用いられる。又、形状としては平面形状であっても、立体形状であってもよい。
なお、前記透明性支持体は、支持体自体が着色された着色透明性を有するものであってもよい。
前記支持体を着色する着色剤としては、一般染料や蛍光染料、着色顔料が挙げられ、そのうち、着色顔料としては、一般顔料、蛍光顔料、金属粉の他、雲母、アルミナ、ガラス等の芯物質を酸化チタンで被覆した透明性金属光沢顔料（パール顔料）を例示できる。 The transparent support is not particularly limited, and for example, cloth such as paper, synthetic paper, woven fabric, knitted fabric, braid, non-woven fabric, plastic, glass, ceramics, etc. are used, and plastic is preferably used. .. Further, the shape may be a planar shape or a three-dimensional shape.
The transparent support may have colored transparency in which the support itself is colored.
Examples of the colorant for coloring the support include general dyes, fluorescent dyes, and color pigments. Among them, the color pigments include general pigments, fluorescent pigments, metal powders, and core materials such as mica, alumina, and glass. Can be exemplified by a transparent metal glossy pigment (pearl pigment) coated with titanium oxide.

前記透明性支持体の下層に設けられる水で可溶化する着色層は、水溶性染料と、必要によりバインダー樹脂とからなる着色層、又は、顔料と水溶性樹脂を含む着色層が挙げられる。
前記着色層は、水が付着することにより着色層中に含まれる水溶性染料が周囲に溶出したり、顔料が周囲に拡散するため、過去に水の付着があったかどうかを判別することができる。
前記水溶性染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を用いることができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料、各種蛍光染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料、金属光沢顔料等を例示できる。 Examples of the water-soluble colored layer provided under the transparent support include a colored layer composed of a water-soluble dye and, if necessary, a binder resin, or a colored layer containing a pigment and a water-soluble resin.
In the colored layer, the water-soluble dye contained in the colored layer elutes to the surroundings due to the adhesion of water, and the pigment diffuses to the surroundings, so that it is possible to determine whether or not water has adhered in the past.
As the water-soluble dye, acid dyes, basic dyes, direct dyes and the like can be used.
Acid dyes include ponceau (CI 16255), tartrazine (CI 19140), acid blue black 10B (CI 20470), guinea green (CI 42085), brilliant blue FCF. (CI 42090), Acid Violet 6B (CI 42640), Solve Blue (CI 42755), Naphthalene Green (CI 44025), Eosin (CI 45380), Phloxine (CI 45410), erythrosine (CI 45430), ponceau (CI 50420), acid phloxine (CI 56205) and the like are used.
As basic dyes, chrysoidin (CI 11270), methyl violet FN (CI 42535), crystal violet (CI 42555), malachite green (CI 42000), Victoria blue FB ( CI 44045), Rhodamine B (CI 45170), Acridine Orange NS (CI 46005), Methylene Blue B (CI 52015) and the like are used.
As direct dyes, Congo Red (CI 22120), Direct Sky Blue 5B (CI 24400), Violet BB (CI 27905), Direct Deep Black EX (CI 30235), Kaya Lath Black G Conc (CI 35225), Direct Fast Black G (CI 35255), Phthalocyanine Blue (CI 74180) and the like are used.
Examples of the pigment include inorganic pigments such as carbon black and ultramarine, organic pigments such as copper phthalocyanine blue and benzidine yellow, synthetic resin fine particle fluorescent pigments obtained by solidifying various fluorescent dyes in a resin matrix, and metallic gloss pigments. It can be exemplified.

前記バインダー樹脂としては、水溶性樹脂、非水溶性樹脂のいずれを用いることもできるが、好ましくは、水溶性樹脂が用いられ、より好ましくは水溶性樹脂と非水溶性樹脂とを併用する。
前記水溶性樹脂を用いることにより、水付着時の溶出性や拡散性に優れ、前記水溶性樹脂と非水溶性樹脂とを併用することにより、水付着時の溶出性や拡散性に優れると共に高湿度化での着色層の初期状態の保存性にも優れる。
なお、前記水溶性樹脂と非水溶性樹脂とを併用する場合、着色層中に水溶性樹脂と非水溶性樹脂を９５：５〜５：９５の質量比率で用いることが好ましく、より好ましくは９０：１０〜１０：９０である。
前記水溶性樹脂としては、水に溶解するものであれば特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、水溶性アクリル樹脂、水溶性ナイロン樹脂等の水溶性合成樹脂、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、アラビアゴム、カゼイン、カゼインナトリウム、グアーガム、ゼラチン、デキストリン、澱粉、加工澱粉、還元水飴等の天然物由来の水溶性樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、等のセルロール及びセルロース誘導体及びその塩類、デキストラン、澱粉糖、プルラン、シクロアミロース等の多糖類等が挙げられる。
前記非水溶性樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂のエマルジョン等が挙げられる。 As the binder resin, either a water-soluble resin or a water-insoluble resin can be used, but a water-soluble resin is preferably used, and a water-soluble resin and a water-insoluble resin are more preferably used in combination.
By using the water-soluble resin, the elution property and diffusibility at the time of water adhesion are excellent, and by using the water-soluble resin and the water-insoluble resin in combination, the elution property and diffusibility at the time of water adhesion are excellent and high. It also has excellent storage stability in the initial state of the colored layer under humidity.
When the water-soluble resin and the water-insoluble resin are used in combination, it is preferable to use the water-soluble resin and the water-insoluble resin in the colored layer in a mass ratio of 95: 5 to 5:95, more preferably 90. : 10 to 10:90.
The water-soluble resin is not particularly limited as long as it is soluble in water, but is a water-soluble synthesis of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyethylene glycol, water-soluble acrylic resin, water-soluble nylon resin and the like. Resin, sodium alginate, propylene glycol alginate, gum arabic, casein, sodium caseinate, guar gum, gelatin, dextrin, starch, processed starch, water-soluble resin derived from natural products such as reduced candy, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose , Methyl cellulose, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl ethyl cellulose, and other cell rolls and cellulose derivatives and salts thereof, and polysaccharides such as dextran, starch sugar, pullulan, and cycloamylose.
Examples of the water-insoluble resin include urethane-based resin, nylon resin, vinyl acetate resin, acrylic acid ester resin, acrylic acid ester copolymer resin, acrylic polyol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, maleic acid resin, and polyester resin. , Styrene resin, styrene copolymer resin, polyethylene resin, polycarbonate resin, epoxy resin, styrene-butadiene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin, methyl methacrylate-butadiene copolymer resin, butadiene resin, chloroprene resin, melamine resin, And emulsions of the above-mentioned resins and the like.

前記着色層は、水溶性染料、顔料等の着色剤をビヒクル中に混合して、塗料や印刷インキ等の液状組成物を調製し、後述する多孔質層と同様の手段により形成される。
塗料や印刷インキの溶剤としては、水、水と水溶性有機溶剤、溶剤のいずれを用いることもできる。
前記溶剤はベンゼン、トルエン、キシレンの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンの飽和炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのケトン類、クロロホルム、トリクロロエタンのハロゲン化炭化水素類、ミネラルスピリット、石油エーテルの石油系溶剤が挙げられる。
なお、前記塗料や印刷インキには、必要に応じて増粘剤、分散剤、ｐＨ調整剤、防腐剤或いは防黴、酸化防止剤等を含有してもよい。 The colored layer is formed by mixing a colorant such as a water-soluble dye or a pigment in a vehicle to prepare a liquid composition such as a paint or a printing ink, and by the same means as the porous layer described later.
As the solvent for the paint or printing ink, water, water and a water-soluble organic solvent, or a solvent can be used.
The solvents are aromatic hydrocarbons of benzene, toluene and xylene, hexane, cyclohexane, saturated hydrocarbons of octane, acetone, methyl ethyl ketone, ketones of cyclohexanone, chloroform, halogenated hydrocarbons of trichloroethane, mineral spirit and petroleum ether. Petroleum solvent can be mentioned.
The paint or printing ink may contain a thickener, a dispersant, a pH adjuster, a preservative, an antifungal agent, an antioxidant, or the like, if necessary.

前記着色層は、透明性支持体の下層に部分的に設けられ、各種文字、記号、図形、模様の他、人、動物、植物、果実、食料品、乗物、建物、天体等の形状が挙げられる。なお、前記模様は水玉模様等のそれぞれ独立した非連続模様の着色像であってもよいし、格子模様等の部分的に連結した連続模様の着色像であってもよい。
前記透明性支持体の下層の着色層を形成した部分と、着色層を形成していない部分の面積比は特に限定されるものではないが、１ｃｍ^２あたり０．１：９９．９〜３０：７０、好ましくは１：９９〜２０：８０であることにより、透明性支持体の全面に亘って適度に設けられて乾燥状態における水変色性インジケーターの質感を高めることができると共に、吸液状態における着色層の明瞭な像を視認することができる。 The colored layer is partially provided under the transparent support, and includes various characters, symbols, figures, patterns, as well as shapes of people, animals, plants, fruits, foodstuffs, vehicles, buildings, celestial bodies, and the like. Be done. The pattern may be a colored image of an independent discontinuous pattern such as a polka dot pattern, or a colored image of a partially connected continuous pattern such as a lattice pattern.
The area ratio between the portion of the transparent support in which the colored layer is formed and the portion in which the colored layer is not formed is not particularly limited, but is 0.1: 99.9 to 30: 1 cm ^2. When it is 70, preferably 1:99 to 20:80, it can be appropriately provided over the entire surface of the transparent support to enhance the texture of the water discoloration indicator in the dry state, and in the liquid absorbing state. A clear image of the colored layer can be visually recognized.

前記着色層は、透明性支持体の下層に部分的に設けられてなり、水が付着することにより着色剤が多孔質層に溶出したり、拡散して水の付着があったかどうかを判別することができる。
前記着色層として、水溶性染料を含む着色層は水が付着することにより水溶性染料が多孔質層に溶出し易く、変化性に富むため好適に用いられる。 The colored layer is partially provided under the transparent support, and it is determined whether or not the colorant is eluted or diffused into the porous layer due to the adhesion of water and the water is attached. Can be done.
As the colored layer, the colored layer containing the water-soluble dye is preferably used because the water-soluble dye is easily eluted into the porous layer due to the adhesion of water and is highly variable.

前記着色層を覆う多孔質層は、低屈折率顔料をバインダー樹脂と共に分散状態に固着させた層であり、乾燥状態と吸液状態で透明性が異なる層である。
前記低屈折率顔料の屈折率は１．４〜１．８の範囲にあり、水を吸液すると良好な透明性を示す。
前記低屈折率顔料としては、珪酸及びその塩、バライト粉、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、タルク、アルミナ、アルミナホワイト、炭酸マグネシウム等が挙げられ、珪酸及びその塩が好適に用いられる。
なお、前記珪酸の塩としては、珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウムカリウム、珪酸アルミニウムナトリウム、珪酸アルミニウムカルシウム、珪酸カリウム、珪酸カルシウム、珪酸カルシウムナトリウム、珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウムカリウム等が挙げられる。
又、前記低屈折率顔料は２種以上を併用することもできる。
前記低屈折率顔料の粒径は特に限定されるものではないが、０．０３〜１０．０μｍのものが好適に用いられる。
なお、好適に用いられる低屈折率顔料としては珪酸が挙げられる。
前記珪酸は、乾式法により製造させる珪酸であってもよいが、湿式法により製造される珪酸（以下、湿式法珪酸と称する）が特に効果的であり、この点を説明すると、珪酸は非晶質の無定形珪酸として製造され、その製造方法により、四塩化ケイ素等のハロゲン化ケイ素の熱分解等の気相反応を用いる乾式法によるもの（以下、乾式法珪酸と称する）と、ケイ酸ナトリウム等の酸による分解等の液相反応を用いる湿式法によるものとに大別され、乾式法珪酸と湿式法珪酸とでは構造が異なり、前記乾式法珪酸は珪酸が密に結合した三次元構造を形成するのに対して、湿式法珪酸は、珪酸が縮合して長い分子配列を形成した、所謂、二次元構造部分を有している。
従って、前記乾式法珪酸と比較して分子構造が粗になるため、湿式法珪酸を多孔質層に適用した場合、乾式法珪酸を用いる系と比較して乾燥状態における光の乱反射性に優れ、よって、常態での隠蔽性が大きくなるものと推察される。
又、前記多孔質層においては、水を吸液させるものであるから、湿式法珪酸は乾式法珪酸に比べて粒子表面にシラノール基として存在する水酸基が多く、親水性の度合いが大であり、好適に用いられる。
なお、前記多孔質層の常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を調整するために、湿式法珪酸と共に、他の汎用の低屈折率顔料を併用することもできる。 The porous layer covering the colored layer is a layer in which a low refractive index pigment is fixed together with a binder resin in a dispersed state, and the transparency is different between a dry state and a liquid absorbing state.
The refractive index of the low refractive index pigment is in the range of 1.4 to 1.8, and exhibits good transparency when it absorbs water.
Examples of the low refractive index pigment include silicic acid and salts thereof, barite powder, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, gypsum, clay, talc, alumina, alumina white, magnesium carbonate and the like, and silicic acid and salts thereof are preferable. Used.
Examples of the salt of silicic acid include aluminum silicate, potassium aluminum silicate, sodium aluminum silicate, aluminum calcium silicate, potassium silicate, calcium silicate, sodium calcium silicate, sodium silicate, magnesium silicate, potassium magnesium silicate and the like.
Further, two or more kinds of the low refractive index pigments can be used in combination.
The particle size of the low refractive index pigment is not particularly limited, but those having a diameter of 0.03 to 10.0 μm are preferably used.
Silicic acid is mentioned as a preferably used low refractive index pigment.
The silicic acid may be a silicic acid produced by a dry method, but a silicic acid produced by a wet method (hereinafter referred to as a wet method silicic acid) is particularly effective. Explaining this point, the silicic acid is amorphous. It is produced as a quality amorphous silicic acid, and depending on the production method, a dry method using a vapor phase reaction such as thermal decomposition of silicon halide such as silicon tetrachloride (hereinafter referred to as dry silicic acid) and sodium silicate It is roughly divided into the wet method using a liquid phase reaction such as decomposition with an acid such as, and the structure is different between the dry method silicic acid and the wet method silicic acid, and the dry method silicic acid has a three-dimensional structure in which silicic acid is tightly bonded. On the other hand, the wet method silicic acid has a so-called two-dimensional structural portion in which silicic acid is condensed to form a long molecular arrangement.
Therefore, since the molecular structure is coarser than that of the dry silicic acid, when the wet silicic acid is applied to the porous layer, the diffuse reflection of light in the dry state is excellent as compared with the system using the dry silicic acid. Therefore, it is presumed that the concealment property under normal conditions will increase.
Further, since the porous layer absorbs water, the wet silicic acid has more hydroxyl groups existing as silanol groups on the particle surface than the dry silicic acid, and has a high degree of hydrophilicity. It is preferably used.
In addition, in order to adjust the hiding property of the porous layer in a normal state and the transparency in a liquid absorbing state, another general-purpose low refractive index pigment can be used in combination with the wet method silicic acid.

前記多孔質層中の低屈折率顔料は、粒子径、比表面積、吸油量等の性状に左右されるが、常態での隠蔽性と吸液状態での透明性を共に満足するためには、塗布量が１〜３０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、より好ましくは、５〜２０ｇ／ｍ^２である。１ｇ／ｍ^２未満では、常態で十分な隠蔽性を得ることが困難であり、又、３０ｇ／ｍ^２を越えると吸液時に十分な透明性を得ることが困難である。
前記低屈折率顔料はバインダー樹脂を結合剤として含むビヒクル中に分散され、支持体に塗布した後、揮発分を乾燥させて多孔質層を形成する。
前記バインダー樹脂としては、ウレタン系樹脂、ナイロン樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、アクリルポリオール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、マレイン酸樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン共重合樹脂、ブタジエン樹脂、クロロプレン樹脂、メラミン樹脂、及び前記各樹脂エマルジョン、カゼイン、澱粉、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
前記低屈折率顔料とこれらのバインダー樹脂の混合比率は、低屈折率顔料の種類及び性状に左右されるが、好ましくは、低屈折率顔料１質量部に対してバインダー樹脂固形分０．５〜２質量部であり、より好ましくは、０．８〜１．５質量部である。低屈折率顔料１質量部に対してバインダー樹脂固形分が０．５質量部未満の場合には、前記多孔質層の実用的な皮膜強度を得ることが困難であり、２質量部を越える場合には、前記多孔質層内部への水の浸透性が悪くなる。
前記多孔質層は、一般的な塗膜と比較して着色剤に対するバインダー樹脂の混合比率が小さいため、十分な皮膜強度が得られ難い。そこで、耐擦過強度を高めるために、前記のバインダー樹脂のうち、ナイロン樹脂又はウレタン系樹脂を用いると効果的である。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂等があり、２種以上を併用することもできる。又、前記樹脂が水に乳化分散したウレタン系エマルジョン樹脂や、イオン性を有するウレタン樹脂（ウレタンアイオノマー）自体のイオン基により乳化剤を必要とすることなく自己乳化して、水中に溶解乃至分散したコロイド分散型（アイオノマー型）ウレタン樹脂を用いることもできる。
なお、前記ウレタン系樹脂は水性ウレタン系樹脂又は油性ウレタン系樹脂のいずれを用いることもできるが、本発明においては水性ウレタン系樹脂、殊に、ウレタン系エマルジョン樹脂やコロイド分散型ウレタン系樹脂が好適に用いられる。
前記ウレタン系樹脂は単独で用いることもできるが、支持体の種類や皮膜に必要とされる性能に応じて、他のバインダー樹脂を併用することもできる。ウレタン系樹脂以外のバインダー樹脂を併用する場合、実用的な皮膜強度を得るためには、前記多孔質層のバインダー樹脂中にウレタン系樹脂を固形分質量比率で３０％以上含有させることが好ましい。
前記バインダー樹脂において、架橋性のものは任意の架橋剤を添加して架橋させることにより、さらに皮膜強度を向上させることができる。
前記バインダー樹脂には、水との親和性に大小が存在するが、これらを組み合わせることにより、多孔質層中への浸透時間、浸透度合い、浸透後の乾燥の遅速を調整することができる。更には、適宜分散剤や界面活性剤を添加して前記調整をコントロールすることができる。 The low refractive index pigment in the porous layer depends on properties such as particle size, specific surface area, and oil absorption, but in order to satisfy both the hiding property in the normal state and the transparency in the liquid absorbing state, it is necessary. preferably the coating amount is 1 to 30 g / ^{m 2,} more preferably 5 to 20 g / ^{m 2.} If it is less than 1 g / m ² , it is difficult to obtain sufficient hiding property under normal conditions, and if it exceeds 30 g / m ² , it is difficult to obtain sufficient transparency at the time of liquid absorption.
The low refractive index pigment is dispersed in a vehicle containing a binder resin as a binder, applied to a support, and then dried to form a porous layer.
Examples of the binder resin include urethane resin, nylon resin, vinyl acetate resin, acrylic acid ester resin, acrylic acid ester copolymer resin, acrylic polyol resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, maleic acid resin, polyester resin, and styrene. Resin, styrene copolymer resin, polyethylene resin, polycarbonate resin, epoxy resin, styrene-butadiene copolymer resin, acrylonitrile-butadiene copolymer resin, methyl methacrylate-butadiene copolymer resin, butadiene resin, chloroprene resin, melamine resin, and the above. Examples thereof include each resin emulsion, casein, starch, cellulose derivative, polyvinyl alcohol, urea resin, phenol resin and the like.
The mixing ratio of the low refractive index pigment and these binder resins depends on the type and properties of the low refractive index pigment, but preferably, the binder resin solid content is 0.5 to 1 part by mass of the low refractive index pigment. It is 2 parts by mass, more preferably 0.8 to 1.5 parts by mass. When the solid content of the binder resin is less than 0.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the low refractive index pigment, it is difficult to obtain a practical film strength of the porous layer, and when it exceeds 2 parts by mass. In addition, the permeability of water into the porous layer is deteriorated.
Since the mixing ratio of the binder resin to the colorant is smaller in the porous layer than in a general coating film, it is difficult to obtain sufficient film strength. Therefore, it is effective to use a nylon resin or a urethane-based resin among the above-mentioned binder resins in order to increase the scratch resistance.
Examples of the urethane-based resin include polyester-based urethane resin, polycarbonate-based urethane resin, and polyether-based urethane resin, and two or more of them can be used in combination. Further, a colloid in which the resin is emulsified and dispersed in water or self-emulsified by the ionic group of the ionic urethane resin (urethane ionomer) itself without the need for an emulsifier and dissolved or dispersed in water. A dispersed type (ionomer type) urethane resin can also be used.
Either an aqueous urethane resin or an oily urethane resin can be used as the urethane resin, but in the present invention, an aqueous urethane resin, particularly a urethane emulsion resin or a colloidal dispersion type urethane resin is preferable. Used for.
The urethane-based resin can be used alone, but other binder resins can also be used in combination depending on the type of support and the performance required for the film. When a binder resin other than the urethane resin is used in combination, it is preferable that the urethane resin is contained in the binder resin of the porous layer in a solid content mass ratio of 30% or more in order to obtain a practical film strength.
Among the binder resins, those having a crosslinkable property can be further improved in film strength by cross-linking by adding an arbitrary cross-linking agent.
The binder resin has different affinities with water, and by combining these, the permeation time into the porous layer, the degree of permeation, and the slow speed of drying after permeation can be adjusted. Further, the adjustment can be controlled by appropriately adding a dispersant or a surfactant.

前記多孔質層は、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等により支持体上に形成することができる。
前記多孔質層としては、円形、楕円形、正方形、長方形等の像であってもよいが、各種文字、記号、図形、模様の他、人、動物、植物、果実、食料品、乗物、建物、天体等の像でもよい。 The porous layer can be coated by screen printing, offset printing, gravure printing, coater, tampo printing, transfer or other printing means, brush coating, spray coating, electrostatic coating, electrodeposition coating, sink coating, roller coating, dip coating, etc. It can be formed on a support.
The porous layer may be an image of a circle, an ellipse, a square, a rectangle, or the like, but in addition to various characters, symbols, figures, and patterns, people, animals, plants, fruits, foodstuffs, vehicles, and buildings. , An image of a celestial body or the like.

次いで、透明性支持体の下層に、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸液状態で不透明であり、吸液状態で透明化する多孔質層と、水で可溶化する着色層を並設してなる水変色性インジケーターについて説明する。
透明性支持体の材質、形状は前記と同様であり、支持体自体が着色されたものであってもよい。
多孔質層、水で可溶化する着色層は前記と同様であり、透明性支持体の下層に多孔質層と、着色層は並設されてなる。
よって、水が付着することにより着色層中に含まれる水溶性染料が周囲に溶出したり、顔料が周囲に拡散するため、過去に水の付着があったかどうかを判別することができる。
前記多孔質層と着色層は、互いに接していなくてもよいが、密接して配置することにより、着色層の溶出した水溶性染料や拡散した顔料が多孔質層に付着するため、滲んだ着色層の保存安定性に優れる。
前記多孔質層は、水の吸液により透明化して下地の色を視認でき、乾燥により元の状態に戻るため、現時点で水が付着しているか否かを判別することができる。 Next, on the lower layer of the transparent support, a porous layer in which a low refractive index pigment is fixed to a binder resin in a dispersed state, which is opaque in a non-liquid absorbing state and becomes transparent in a liquid absorbing state, and solubilized with water. A water discoloration indicator in which colored layers are arranged side by side will be described.
The material and shape of the transparent support are the same as described above, and the support itself may be colored.
The porous layer and the colored layer solubilized with water are the same as described above, and the porous layer and the colored layer are arranged side by side under the transparent support.
Therefore, when water adheres, the water-soluble dye contained in the colored layer elutes to the surroundings, and the pigment diffuses to the surroundings, so that it is possible to determine whether or not water has adhered in the past.
The porous layer and the colored layer do not have to be in contact with each other, but when they are arranged in close contact with each other, the water-soluble dye or the diffused pigment in which the colored layer is eluted adheres to the porous layer, so that the color is blurred. Excellent storage stability of the layer.
The porous layer becomes transparent by absorbing water so that the color of the base can be visually recognized, and returns to the original state by drying. Therefore, it is possible to determine whether or not water is attached at the present time.

次いで、透明性支持体の下層に、低屈折率顔料をバインダー樹脂に分散状態に固着させた、非吸液状態で不透明であり、吸液状態で透明化する多孔質層と、前記多孔質層の下層に水で可溶化する着色層とを設けてなる水変色性インジケーターについて説明する。
透明性支持体の材質、形状は前記と同様であり、支持体自体が着色されたものであってもよい。
多孔質層、水で可溶化する着色層は前記と同様であり、透明性支持体の下層に多孔質層、多孔質層の下層に着色層を設けてなる。
よって、水が付着することにより着色層中に含まれる水溶性染料が上層の多孔質層に溶出したり、顔料が上層の多孔質層に拡散し、多孔質層表面から着色層の色が視認されるため、過去に水の付着があったかどうかを判別することができる。
前記多孔質層は、水の吸液により透明化して下地の色を視認でき、乾燥により元の状態に戻るため、現時点で水が付着しているか否かを判別することができる。 Next, on the lower layer of the transparent support, a porous layer in which a low refractive index pigment is fixed to a binder resin in a dispersed state, which is opaque in a non-liquid absorbing state and becomes transparent in a liquid absorbing state, and the porous layer. A water discoloration indicator provided with a colored layer solubilized with water in the lower layer will be described.
The material and shape of the transparent support are the same as described above, and the support itself may be colored.
The porous layer and the colored layer solubilized with water are the same as described above, and the porous layer is provided below the transparent support and the colored layer is provided below the porous layer.
Therefore, when water adheres, the water-soluble dye contained in the colored layer elutes into the upper porous layer, or the pigment diffuses into the upper porous layer, and the color of the colored layer can be visually recognized from the surface of the porous layer. Therefore, it is possible to determine whether or not water has adhered in the past.
The porous layer becomes transparent by absorbing water so that the color of the base can be visually recognized, and returns to the original state by drying. Therefore, it is possible to determine whether or not water is attached at the present time.

前記水変色性インジケーターは、透水性を有する支持体を用いるため、裏面から付着した水を検知することもできる。
なお、透水性を有する透明性支持体を用いた場合、表面から付着した水を検知するインジケーターを得ることもできる。 Since the water discoloration indicator uses a water-permeable support, it can also detect water adhering from the back surface.
When a transparent support having water permeability is used, an indicator for detecting water adhering from the surface can also be obtained.

前記水変色性インジケーターは、最下層に粘着層を設けることにより、対象物への接着性を容易なものとすることができる。
前記粘着層は、汎用のアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ビニルエーテル共重合体、天然ゴム等を主体とする粘着剤により形成される。
また、前記粘着層には使用時の利便性を図るため剥離紙等の離型層を設けることもできる。 The water discoloration indicator can be easily adhered to an object by providing an adhesive layer at the bottom layer.
The pressure-sensitive adhesive layer is formed of a pressure-sensitive adhesive mainly composed of a general-purpose acrylic resin, urethane-based resin, styrene-butadiene copolymer, vinyl ether copolymer, natural rubber, or the like.
In addition, a release layer such as a release paper may be provided on the adhesive layer for convenience during use.

前記水変色性イジケーターは、物品に貼着したり、所望の大きさ、形状に切断して物品に貼着する他、紙等により形成された巻芯表面に水変色性インジケーターを捲重してテープ形態として実用に供することもできる。
前記テープ形態とすることにより、持ち運びに優れ、離型層を設ける必要がないため省資源化を促進できると共に、対象物の長さに応じて適宜大きさに切断して貼着することができ、様々な形状、大きさの物品への適用性を満足させる。 The water discoloration indicator can be attached to an article, cut into a desired size and shape and attached to the article, or a water discoloration indicator can be wound on the surface of a winding core formed of paper or the like. It can also be put into practical use as a tape form.
By adopting the tape form, it is easy to carry and it is not necessary to provide a release layer, so that resource saving can be promoted, and it can be cut into an appropriate size according to the length of the object and attached. Satisfies the applicability to articles of various shapes and sizes.

前記水変色性インジケーターを貼着する対象物としては、例えば、配管、パイプ、水槽等の水漏れ検知の他、使い捨ておむつが挙げられ、尿検知が可能である。 Examples of the object to which the water discoloration indicator is attached include water leakage detection of pipes, pipes, water tanks, and disposable diapers, and urine detection is possible.

以下に本発明の実施例を記載する。なお、実施例中の部は質量部を示す。
実施例１（図１参照）
透明性支持体２として無色透明なポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面に、赤色水溶性染料としてフロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）１．０部、ポリビニルピロリドン樹脂（商品名：ソカランＫ−１７、ＢＡＳＦ製）５０．０部、水５０．０部を含むスクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて直径２ｍｍのドット柄を印刷し、５０℃で３０分間乾燥硬化させて着色層４を形成した。
次いで、前記着色層の下層に湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、塩化ビニル・酢酸ビニル系変性樹脂〔商品名：ソルバインＡＬ、日信化学工業（株）製〕１０部、石油系芳香族炭化水素溶剤〔商品名：ソルベッソ１００、エクソンモービル（株）製〕１５部、シクロヘキサノン２５部、界面活性剤０．５部を混合してなるスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、６０℃で３０分間乾燥硬化させて多孔質層３を形成した。
更に、前記多孔質層の下層に青色顔料１．０部、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を混合してなる青色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、６０℃で３０分間乾燥硬化させて水透過性を有する青色の非変色性着色層５を形成して水変色性インジケーター１を得た。 Examples of the present invention will be described below. In addition, the part in an Example shows a mass part.
Example 1 (see FIG. 1)
1.0 part of floxin (CI 45410) as a red water-soluble dye, polyvinylpyrrolidone resin (trade name: Socalan K-17, manufactured by BASF) 50 on the back surface of a colorless and transparent polyethylene terephthalate film as a transparent support 2. A dot pattern having a diameter of 2 mm was printed on a 180-mesh screen plate using a screen printing ink containing 0.0 part and 50.0 parts of water, and dried and cured at 50 ° C. for 30 minutes to form a colored layer 4. ..
Next, on the lower layer of the colored layer, 15 parts of wet fine particle silica [trade name: Nipseal E-220, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.], vinyl chloride / vinyl acetate-based modified resin [trade name: Solvent AL, Nissin Chemical Co., Ltd. Industrial Co., Ltd.] 10 parts, petroleum-based aromatic hydrocarbon solvent [trade name: Solbesso 100, Exxon Mobile Co., Ltd.] 15 parts, cyclohexanone 25 parts, surfactant 0.5 parts mixed screen The entire surface was solid-printed on a 100-mesh screen plate using printing ink, and dried and cured at 60 ° C. for 30 minutes to form the porous layer 3.
Further, 1.0 part of blue pigment, 5 parts of wet method fine particle silica [trade name: Nipseal E-220, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.], urethane emulsion [trade name: Hydran AP-10] under the porous layer. , Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., solid content 30%] 45 parts, water 40 parts, silicone-based defoamer 0.5 parts, water-based ink thickener 3 parts, ethylene glycol 1 part, isocyanate-based cross-linking Using a blue screen printing ink made by mixing three parts of the agent, the entire surface is solid-printed on a 180-mesh screen plate, dried and cured at 60 ° C. for 30 minutes, and a water-permeable blue non-discoloring colored layer. 5 was formed to obtain a water discoloration indicator 1.

前記水変色性インジケーターの裏面（非変色性着色層側）を配管の繋ぎ部分に結束バンドを用いて貼着して実用に供したところ、常態（非吸水状態）では支持体を介して多孔質層による白色と、着色層による赤色のドット柄が視認されるが、配管の繋ぎ部分から水が漏れて水変色性インジケーターの裏面に付着すると、着色層中に含まれる水溶性染料が周囲に溶出してドット柄は滲んだ状態になると共に、多孔質層が吸液により透明化して非変色性着色層による青色が視認される。
水が付着している状態のインジケーターは前記様相を示しているが、多孔質層が乾燥すると元の白色状態に戻り、着色層による滲んだ赤色のドット柄のみ視認され、過去に水が付着したことを判別することができた。
前記水変色性インジケーターに再び水が付着すると、多孔質層が吸液により透明化して支持体による青色が視認され、水が付着した状態を繰り返し視認することができた。 When the back surface (non-discoloring colored layer side) of the water discoloration indicator was attached to the connecting portion of the pipe using a binding band and put into practical use, it was porous in the normal state (non-water absorption state) via the support. White due to the layer and red dot pattern due to the colored layer are visible, but when water leaks from the connecting part of the pipe and adheres to the back surface of the water discoloration indicator, the water-soluble dye contained in the colored layer elutes to the surroundings. As a result, the dot pattern becomes blurred, and the porous layer becomes transparent by absorbing liquid, and the blue color due to the non-discoloring colored layer is visually recognized.
The indicator with water adhering shows the above-mentioned aspect, but when the porous layer dries, it returns to the original white state, and only the bleeding red dot pattern due to the colored layer is visible, and water has adhered in the past. I was able to determine that.
When water adhered to the water discoloration indicator again, the porous layer became transparent due to liquid absorption, and the blue color of the support was visually recognized, and the state in which water was adhered could be repeatedly visually recognized.

実施例２
透明性支持体として無色透明な軟質ＰＶＣフィルムの裏面に、赤色水溶性染料としてフロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）１．０部、ポリビニルピロリドン樹脂（商品名：ソカランＫ−１７、ＢＡＳＦ製）４５．０部、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン１１．１部〔商品名：モビニール９６６Ａ、日本合成化学（株）製、固形分４５％〕、水４５．０部を含むスクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて直径２ｍｍのドット柄を印刷し、８０℃で５分間乾燥硬化させて着色層を形成した。
次いで、前記着色層の下層に、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、塩化ビニル・酢酸ビニル系変性樹脂〔商品名：ソルバインＡＬ、日信化学工業（株）製〕１０部、石油系芳香族炭化水素溶剤〔商品名：ソルベッソ１００、エクソンモービル（株）製〕１５部、シクロヘキサノン２５部、界面活性剤０．５部を混合してなるスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、６０℃で３０分間乾燥硬化させて多孔質層を形成した。
更に、多孔質層の下層に青色顔料１．０部、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１０部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を混合してなる青色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、６０℃で３０分間乾燥硬化させて水透過性を有する青色の非変色性着色層を形成し、更に、非変色性着色層の下層にドット形状のアクリル樹脂からなる水不溶性粘着層を設けて水変色性インジケーターを得た。 Example 2
On the back surface of a colorless and transparent soft PVC film as a transparent support, 1.0 part of floxin (CI 45410) as a red water-soluble dye, polyvinylpyrrolidone resin (trade name: Socalan K-17, manufactured by BASF) 45. 180 mesh using screen printing ink containing 0 parts, acrylic acid ester resin emulsion 11.1 parts [trade name: Movinyl 966A, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., solid content 45%], and 45.0 parts of water. A dot pattern having a diameter of 2 mm was printed on the screen plate of No. 1 and dried and cured at 80 ° C. for 5 minutes to form a colored layer.
Next, on the lower layer of the colored layer, 15 parts of wet method fine particle silica [trade name: Nipseal E-220, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.], vinyl chloride / vinyl acetate-based modified resin [trade name: Solvent AL, Nissin Chemical Industry Co., Ltd.] 10 parts, petroleum-based aromatic hydrocarbon solvent [trade name: Solbesso 100, Exxon Mobile Co., Ltd.] 15 parts, cyclohexanone 25 parts, surfactant 0.5 parts are mixed. The entire surface was solid-printed on a 100-mesh screen plate using screen printing ink, and dried and cured at 60 ° C. for 30 minutes to form a porous layer.
Further, 1.0 part of blue pigment, 10 parts of wet method fine particle silica [trade name: Nipseal E-220, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.], urethane emulsion [trade name: Hydran AP-10, under the porous layer. Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., solid content 30%] 45 parts, water 40 parts, silicone-based defoamer 0.5 parts, water-based ink thickener 3 parts, ethylene glycol 1 part, isocyanate-based cross-linking agent Using a blue screen printing ink made by mixing three parts, the entire surface is solid-printed on a 180-mesh screen plate and dried and cured at 60 ° C. for 30 minutes to form a water-permeable blue non-discoloring colored layer. Further, a water-insoluble adhesive layer made of a dot-shaped acrylic resin was provided under the non-discoloring colored layer to obtain a water discoloration indicator.

前記水変色性インジケーターの粘着層を配管の繋ぎ部分に貼着して実用に供したところ、常態（非吸水状態）では支持体を介して多孔質層による白色と、着色層による赤色のドット柄が視認されるが、配管の繋ぎ部分から水が漏れて水変色性インジケーターの裏面に付着すると、着色層中に含まれる水溶性染料が周囲に溶出してドット柄は滲んだ状態になると共に、多孔質層が吸液により透明化して非変色性着色層による青色が視認される。
水が付着している状態のインジケーターは前記様相を示しているが、多孔質層が乾燥すると元の白色状態に戻り、着色層による滲んだ赤色のドット柄のみ視認され、過去に水が付着したことを判別することができた。 When the adhesive layer of the water discoloration indicator was attached to the connecting portion of the pipe and put into practical use, in a normal state (non-water absorption state), a white dot pattern formed by the porous layer and a red dot pattern formed by the colored layer via a support. However, when water leaks from the connecting part of the pipe and adheres to the back surface of the water discoloration indicator, the water-soluble dye contained in the colored layer elutes to the surroundings and the dot pattern becomes blurred. The porous layer becomes transparent by absorbing liquid, and the blue color due to the non-discoloring colored layer is visually recognized.
The indicator with water adhering shows the above-mentioned aspect, but when the porous layer dries, it returns to the original white state, and only the bleeding red dot pattern due to the colored layer is visible, and water has adhered in the past. I was able to determine that.

実施例３（図２参照）
透明性支持体２として無色透明なポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面に、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を混合してなるスクリーン印刷用インキと、青色水溶性染料としてブリリアントブルーＦＣＦ−Ｌ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）１．０部、ポリビニルアルコール樹脂〔商品名：ゴーセノールＫＬ−０３、日本合成化学（株）製〕３０部、水７０部を含むスクリーン印刷用インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて市松模様を印刷し、６０℃で３０分間乾燥硬化させて多孔質層３と着色層４を並設した。
次いで、前記多孔質層の下層にピンク顔料１．０部、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を混合してなるピンク色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて印刷し、６０℃で３０分間乾燥硬化させて水透過性を有するピンク色の非変色性着色層５を形成し、水変色性インジケーター１を得た。 Example 3 (see FIG. 2)
Wet method fine particle silica [trade name: Nipseal E-220, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.] 15 parts, urethane emulsion [trade name: Hydran AP-10) on the back surface of a colorless and transparent polyethylene terephthalate film as a transparent support 2. , Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., solid content 30%] 45 parts, water 40 parts, silicone-based defoaming agent 0.5 parts, water-based ink thickener 3 parts, ethylene glycol 1 part, isocyanate-based cross-linking Screen printing ink made by mixing 3 parts of agent, 1.0 part of Brilliant Blue FCF-L (CI 42090) as a blue water-soluble dye, polyvinyl alcohol resin [trade name: Gosenol KL-03, Japan Synthetic Chemical Co., Ltd.] Using a screen printing ink containing 30 parts and 70 parts of water, a checkered pattern is printed on a 150 mesh screen plate, dried and cured at 60 ° C. for 30 minutes, and colored with the porous layer 3. Layers 4 were arranged side by side.
Next, 1.0 part of pink pigment, 5 parts of wet method fine particle silica [trade name: Nipseal E-220, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.], urethane emulsion [trade name: Hydran AP-10] under the porous layer. , Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., solid content 30%] 45 parts, water 40 parts, silicone-based defoamer 0.5 parts, water-based ink thickener 3 parts, ethylene glycol 1 part, isocyanate-based cross-linking Using a pink screen printing ink made by mixing three parts of the agent, printing is performed on a 180-mesh screen plate, dried and cured at 60 ° C. for 30 minutes, and a water-permeable pink non-discoloring colored layer. 5 was formed to obtain a water discoloration indicator 1.

前記水変色性インジケーターの裏面（非変色性着色層側）を配管に結束バンドを用いて貼着して実用に供したところ、常態（非吸水状態）では多孔質層による白色と、着色層による青色の市松模様が支持体を介して視認されるが、インジケーター裏面から水が付着すると、着色層中に含まれる水溶性染料が周囲に溶出して滲んだ状態になると共に、多孔質層が吸液により透明化して非変色性着色層よるピンク色が視認される。
水が付着している状態のインジケーターは前記様相を示しているが、多孔質層が乾燥すると元の白色状態に戻り、着色層による滲んだ青色の四角形のみ視認され、過去に水が付着したことを判別することができた。
前記水変色性インジケーターに再び水が付着すると、多孔質層が吸液により透明化して非変色性着色層によるピンク色が視認され、水が付着した状態を繰り返し視認することができた。 When the back surface of the water discoloration indicator (non-discoloration colored layer side) was attached to a pipe using a binding band and put into practical use, in a normal state (non-water absorption state), white due to a porous layer and a colored layer were used. A blue checkered pattern is visible through the support, but when water adheres from the back surface of the indicator, the water-soluble dye contained in the colored layer elutes to the surroundings and becomes bleeding, and the porous layer absorbs. It becomes transparent with the liquid and the pink color due to the non-discoloring colored layer is visually recognized.
The indicator with water adhering shows the above-mentioned aspect, but when the porous layer dries, it returns to the original white state, and only the blurred blue squares due to the colored layer are visible, and water has adhered in the past. Was able to be determined.
When water adhered to the water discoloration indicator again, the porous layer became transparent by absorbing liquid, and the pink color due to the non-discoloration coloring layer was visually recognized, and the state in which water was adhered could be repeatedly visually recognized.

実施例４
透明性支持体として無色透明なポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面に、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を混合してなるスクリーン印刷用インキと、青色水溶性染料としてブリリアントブルーＦＣＦ−Ｌ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）１．０部、ポリビニルアルコール樹脂〔商品名：ゴーセノールＫＬ−０３、日本合成化学（株）製〕３０部、水７０部を含むスクリーン印刷用インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて市松模様を印刷し、６０℃で３０分間乾燥硬化させて多孔質層と着色層を並設した。
次いで、前記多孔質層及び着色層の下層にピンク顔料１．０部、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕５部、塩化ビニル・酢酸ビニル系変性樹脂〔商品名：ソルバインＡＬ、日信化学工業（株）製〕１０部、石油系芳香族炭化水素溶剤〔商品名：ソルベッソ１００、エクソンモービル（株）製〕１５部、シクロヘキサノン２５部、界面活性剤０．５部を混合してなるスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、６０℃で３０分間乾燥硬化させてピンク色の非変色性着色層を形成した。 Example 4
Wet method fine particle silica [trade name: Nipseal E-220, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.] 15 parts, urethane emulsion [trade name: Hydran AP-10, on the back surface of a colorless and transparent polyethylene terephthalate film as a transparent support. Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., solid content 30%] 45 parts, water 40 parts, silicone-based defoaming agent 0.5 parts, water-based ink thickener 3 parts, ethylene glycol 1 part, isocyanate-based cross-linking agent Screen printing ink made by mixing 3 parts, 1.0 part of Brilliant Blue FCF-L (CI 42090) as a blue water-soluble dye, polyvinyl alcohol resin [trade name: Gosenol KL-03, Nippon Synthetic Chemicals] Made by Co., Ltd.] Using screen printing ink containing 30 parts and 70 parts of water, a checkered pattern is printed on a 150 mesh screen plate and dried and cured at 60 ° C for 30 minutes to form a porous layer and a colored layer. It was installed side by side.
Next, 1.0 part of pink pigment, 5 parts of wet method fine particle silica [trade name: Nipseal E-220, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.], vinyl chloride / vinyl acetate-based modification on the lower layers of the porous layer and the colored layer. Resin [Product name: Solvine AL, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.] 10 parts, Petroleum-based aromatic hydrocarbon solvent [Product name: Solbesso 100, manufactured by Exxon Mobile Co., Ltd.] 15 parts, Cyclohexanone 25 parts, Surfactant Using a screen printing ink obtained by mixing 0.5 parts of the agent, the entire surface was solid-printed on a 100-mesh screen plate and dried and cured at 60 ° C. for 30 minutes to form a pink non-discoloring colored layer. ..

前記水変色性インジケーターの裏面（非変色性着色層側）を配管に結束バンドを用いて貼着して実用に供したところ、常態（非吸水状態）では多孔質層による白色と、着色層と非変色性着色層との混色による紫色の市松模様が支持体を介して視認されるが、インジケーター裏面から水が付着すると、着色層中に含まれる水溶性染料が周囲に溶出して滲んだ状態になり、多孔質層が吸液により透明化して非変色性着色層よるピンク色が視認される。
水が付着している状態のインジケーターは前記様相を示しているが、多孔質層が乾燥すると元の白色状態に戻り、着色層が滲んで多孔質層との共存状態となった部分は青色として視認され、四角形の部分は紫色として視認されるため、過去に水が付着したことを判別することができた。 When the back surface of the water discoloration indicator (non-discoloration colored layer side) was attached to the pipe using a binding band and put into practical use, in the normal state (non-water absorption state), the white color due to the porous layer and the colored layer A purple checkered pattern due to color mixing with the non-color-changing colored layer is visible through the support, but when water adheres from the back surface of the indicator, the water-soluble dye contained in the colored layer elutes to the surroundings and bleeds. The porous layer becomes transparent by absorbing liquid, and the pink color due to the non-discoloring colored layer is visually recognized.
The indicator with water adhering shows the above-mentioned aspect, but when the porous layer dries, it returns to the original white state, and the part where the colored layer bleeds and coexists with the porous layer is colored blue. Since it was visually recognized and the square portion was visually recognized as purple, it was possible to determine that water had adhered in the past.

実施例５（図３参照）
透明性支持体２として無色透明なポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面に、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を混合してなるスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、１００℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層３を形成した。
次いで、前記多孔質層の下層に赤色水溶性染料としてフロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）１．０部、ポリビニルピロリドン樹脂（商品名：ソカランＫ−１７、ＢＡＳＦ製）３５．０部、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン３２．６部〔商品名：モビニール９６６Ａ、日本合成化学（株）製、固形分４５％〕、水３５．０部を含むスクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて直径２ｍｍのドット柄を印刷し、１００℃で５分間乾燥硬化させて着色層４を形成し、更に、前記着色層の下層に青色顔料１．０部、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕５部、塩化ビニル・酢酸ビニル系変性樹脂〔商品名：ソルバインＡＬ、日信化学工業（株）製〕１０部、石油系芳香族炭化水素溶剤〔商品名：ソルベッソ１００、エクソンモービル（株）製〕１５部、シクロヘキサノン２５部、界面活性剤０．５部を混合してなるスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、６０℃で３０分間乾燥硬化させて青色の非変色性着色層５を形成した。
更に、前記非変色性着色層の下層にドット形状のアクリル樹脂からなる水不溶性粘着層６を設けて水変色性インジケーター１を得た。 Example 5 (see FIG. 3)
Wet method fine particle silica [trade name: Nipseal E-220, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.] 15 parts, urethane emulsion [trade name: Hydran AP-10) on the back surface of a colorless and transparent polyethylene terephthalate film as a transparent support 2. , Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., solid content 30%] 45 parts, water 40 parts, silicone-based defoamer 0.5 parts, water-based ink thickener 3 parts, ethylene glycol 1 part, isocyanate-based cross-linking Using a screen printing ink obtained by mixing three parts of the agent, the entire surface was solid-printed on a 100-mesh screen plate and dried and cured at 100 ° C. for 5 minutes to form the porous layer 3.
Next, 1.0 part of floxin (CI 45410), 35.0 parts of polyvinylpyrrolidone resin (trade name: Socalan K-17, manufactured by BASF), acrylic acid ester as a red water-soluble dye in the lower layer of the porous layer. Using a screen printing ink containing 32.6 parts of resin emulsion [trade name: Movinyl 966A, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., solid content 45%] and 35.0 parts of water, a 180-mesh screen plate has a diameter. A 2 mm dot pattern is printed and dried and cured at 100 ° C. for 5 minutes to form a colored layer 4, and 1.0 part of a blue pigment and wet method fine particle silica [trade name: Nip Seal E-] are further formed under the colored layer. 220, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.] 5 parts, vinyl chloride / vinyl acetate modified resin [trade name: Solvine AL, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.] 10 parts, petroleum-based aromatic hydrocarbon solvent [trade name] : Solvento 100, manufactured by Exxon Mobile Co., Ltd.] Using a screen printing ink made by mixing 15 parts, 25 parts of cyclohexanone, and 0.5 parts of a surfactant, the entire surface is solidly printed on a 100 mesh screen plate. It was dried and cured at 60 ° C. for 30 minutes to form a blue non-discoloring colored layer 5.
Further, a water-insoluble adhesive layer 6 made of a dot-shaped acrylic resin was provided under the non-color-changing colored layer to obtain a water-coloring indicator 1.

前記水変色性インジケーターの粘着層を配管の繋ぎ部分に貼着して実用に供したところ、常態（非吸水状態）では支持体を介して多孔質層による白色が視認されるが、配管の繋ぎ部分から水が漏れて水変色性インジケーターの裏面に付着すると、着色層中に含まれる水溶性染料が周囲に溶出してドット柄は滲んだ状態になると共に、多孔質層が吸液により透明化して滲んだドット柄と非変色性着色層による青色が視認される。
水が付着している状態のインジケーターは前記様相を示しているが、多孔質層が乾燥すると元の白色状態に戻り、着色層による滲んだ赤色のドット柄が多孔質層に浸透して白地に淡い赤の滲んだドット柄が視認され、過去に水が付着したことを判別することができた。 When the adhesive layer of the water discoloration indicator was attached to the connecting portion of the pipe and put into practical use, the white color due to the porous layer was visually recognized via the support in the normal state (non-water absorption state), but the connecting portion of the pipe. When water leaks from the part and adheres to the back surface of the water discoloration indicator, the water-soluble dye contained in the colored layer elutes to the surroundings and the dot pattern becomes blurred, and the porous layer becomes transparent by absorbing liquid. The blue color due to the blurred dot pattern and the non-discoloring colored layer is visually recognized.
The indicator with water adhering shows the above-mentioned aspect, but when the porous layer dries, it returns to the original white state, and the red dot pattern bleeding from the colored layer penetrates into the porous layer and becomes a white background. The pale red bleeding dot pattern was visually recognized, and it was possible to determine that water had adhered in the past.

参考例１
透明性支持体として無色透明なポリエチレンテレフタレートフィルムの裏面に、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を混合してなるスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、１００℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層を形成した。
次いで、前記多孔質層の下層に青色水溶性染料としてブリリアントブルーＦＣＦ−Ｌ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）１．０部、ポリビニルアルコール樹脂〔商品名：ゴーセノールＫＬ−０３、日本合成化学（株）製〕３０部、水７０部を含むスクリーン印刷用インキと水透過性の非変色のピンク色スクリーン印刷用インキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて市松模様を印刷し、６０℃で３０分間乾燥硬化させて着色層と非変色性着色層を並設した。 Reference example 1
Wet method fine particle silica [trade name: Nipseal E-220, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.] 15 parts, urethane emulsion [trade name: Hydran AP-10, on the back surface of a colorless and transparent polyethylene terephthalate film as a transparent support. Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., solid content 30%] 45 parts, water 40 parts, silicone-based defoamer 0.5 parts, water-based ink thickener 3 parts, ethylene glycol 1 part, isocyanate-based cross-linking agent Using a screen printing ink obtained by mixing three parts, the entire surface was solid-printed on a 100-mesh screen plate and dried and cured at 100 ° C. for 5 minutes to form a porous layer.
Next, 1.0 part of Brilliant Blue FCF-L (CI 42090) as a blue water-soluble dye under the porous layer, polyvinyl alcohol resin [trade name: Gosenol KL-03, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.] ] Using a screen printing ink containing 30 parts and 70 parts of water and a water-permeable non-discoloring pink screen printing ink, print a checkered pattern on a 150 mesh screen plate and dry at 60 ° C for 30 minutes. After curing, a colored layer and a non-discoloring colored layer were arranged side by side.

前記水変色性インジケーターの裏面（着色層と非変色性着色層を設けた側）を配管に結束バンドを用いて貼着して実用に供したところ、常態（非吸水状態）では支持体を介して多孔質層による白色が視認されるが、配管の繋ぎ部分から水が漏れて水変色性インジケーターの裏面に付着すると、多孔質層が吸液により透明化して着色層による滲んだ青色と非変色性着色層のピンク色からなる市松模様が視認される。
水が付着している状態のインジケーターは前記様相を示しているが、多孔質層が乾燥すると元の白色状態に戻り、着色層による滲んだ青色の四角形が多孔質層に浸透して白地に滲んだ青色の四角形のみ視認され、過去に水が付着したことを判別することができた。 When the back surface of the water discoloration indicator (the side provided with the colored layer and the non-discoloring colored layer) was attached to the pipe using a binding band and put into practical use, in a normal state (non-water absorption state), the support was used. The white color due to the porous layer is visible, but when water leaks from the connecting part of the pipe and adheres to the back surface of the water discoloration indicator, the porous layer becomes transparent due to liquid absorption and becomes bleeding blue and non-discolored due to the colored layer. A checkered pattern consisting of the pink color of the sex coloring layer is visible.
The indicator with water adhering shows the above-mentioned aspect, but when the porous layer dries, it returns to the original white state, and the blue squares blurred by the colored layer permeate the porous layer and bleed on a white background. Only the blue square was visible, and it was possible to determine that water had adhered in the past.

実施例６
透明性支持体として無色透明な軟質ＰＶＣフィルムの裏面に、赤色水溶性染料としてフロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）１．０部、ポリビニルピロリドン樹脂（商品名：ソカランＫ−１７、ＢＡＳＦ製）４５．０部、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン１１．１部〔商品名：モビニール９６６Ａ、日本合成化学（株）製、固形分４５％〕、水４５．０部を含むスクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて直径２ｍｍのドット柄を印刷し、８０℃で５分間乾燥硬化させて着色層を形成した。
次いで、前記着色層の下層に、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、塩化ビニル・酢酸ビニル系変性樹脂〔商品名：ソルバインＡＬ、日信化学工業（株）製〕１０部、石油系芳香族炭化水素溶剤〔商品名：ソルベッソ１００、エクソンモービル（株）製〕１５部、シクロヘキサノン２５部、界面活性剤０．５部を混合してなるスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、６０℃で３０分間乾燥硬化させて多孔質層を形成した。
更に、前記孔質層の下層に青色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて「水漏れ中」の文字をスクリーン印刷し、６０℃で３０分間乾燥硬化させて青色の非変色性着色層を形成し、水変色性インジケーターを得た。 Example 6
On the back surface of a colorless and transparent soft PVC film as a transparent support, 1.0 part of floxin (CI 45410) as a red water-soluble dye, polyvinylpyrrolidone resin (trade name: Socalan K-17, manufactured by BASF) 45. 180 mesh using screen printing ink containing 0 parts, acrylic acid ester resin emulsion 11.1 parts [trade name: Movinyl 966A, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., solid content 45%], and 45.0 parts of water. A dot pattern having a diameter of 2 mm was printed on the screen plate of No. 1 and dried and cured at 80 ° C. for 5 minutes to form a colored layer.
Next, on the lower layer of the colored layer, 15 parts of wet method fine particle silica [trade name: Nipseal E-220, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.], vinyl chloride / vinyl acetate-based modified resin [trade name: Solvent AL, Nissin Chemical Industry Co., Ltd.] 10 parts, petroleum-based aromatic hydrocarbon solvent [trade name: Solbesso 100, Exxon Mobile Co., Ltd.] 15 parts, cyclohexanone 25 parts, surfactant 0.5 parts are mixed. The entire surface was solid-printed on a 100-mesh screen plate using screen printing ink, and dried and cured at 60 ° C. for 30 minutes to form a porous layer.
Further, using a blue screen printing ink on the lower layer of the pore layer, the characters "water leaking" are screen-printed on a 180-mesh screen plate, dried and cured at 60 ° C. for 30 minutes, and the blue color is not discolored. A sex-colored layer was formed to obtain a water discoloration indicator.

前記水変色性インジケーターの裏面（非変色性着色層側）を配管の繋ぎ部分に結束バンドを用いて貼着して実用に供したところ、常態（非吸水状態）では支持体を介して多孔質層による白色と、着色層による赤色のドット柄が視認されるが、配管の繋ぎ部分から水が漏れて水変色性インジケーターの裏面に付着すると、着色層中に含まれる水溶性染料が周囲に溶出してドット柄は滲んだ状態になると共に、多孔質層が吸液により透明化して非変色性着色層による青色の「水漏れ中」の線画文字が視認される。
水が付着している状態のインジケーターは前記様相を示しているが、多孔質層が乾燥すると元の白色状態に戻り、着色層による滲んだ赤色のドット柄のみ視認され、過去に水が付着したことを判別することができた。 When the back surface (non-discolorable colored layer side) of the water discoloration indicator was attached to the connecting portion of the pipe using a binding band and put into practical use, it was porous in the normal state (non-water absorption state) via the support. White due to the layer and red dot pattern due to the colored layer are visible, but when water leaks from the connecting part of the pipe and adheres to the back surface of the water discoloration indicator, the water-soluble dye contained in the colored layer elutes to the surroundings. As a result, the dot pattern becomes blurred, and the porous layer becomes transparent by absorbing liquid, and the blue "water leaking" line drawing characters due to the non-discoloring colored layer are visually recognized.
The indicator with water adhering shows the above-mentioned aspect, but when the porous layer dries, it returns to the original white state, and only the bleeding red dot pattern due to the colored layer is visible, and water has adhered in the past. I was able to determine that.

実施例７
透明性支持体として白色の透水性と透光性を有するポリエステルタフタ生地（目付量：６０ｇ／ｍ^２）の裏面に、赤色水溶性染料としてフロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）１．０部、ポリビニルピロリドン樹脂（商品名：ソカランＫ−１７、ＢＡＳＦ製）４５．０部、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン１１．１部〔商品名：モビニール９６６Ａ、日本合成化学（株）製、固形分４５％〕、水４５．０部を含むスクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて直径２ｍｍのドット柄を印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて着色層を形成した。
次いで、前記着色層の下層に湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、塩化ビニル・酢酸ビニル系変性樹脂〔商品名：ソルバインＡＬ、日信化学工業（株）製〕１０部、石油系芳香族炭化水素溶剤〔商品名：ソルベッソ１００、エクソンモービル（株）製〕１５部、シクロヘキサノン２５部、界面活性剤０．５部を混合してなるスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、６０℃で３０分間乾燥硬化させて多孔質層を形成した。
更に、前記多孔質層の下層に青色顔料１．０部、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１０部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を混合してなる青色スクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、１３０℃で５分間乾燥硬化させて水透過性を有する青色の非変色性着色層を形成し、更に、非変色性着色層の裏面にドット形状のアクリル樹脂からなる水不溶性粘着層を設けて水変色性インジケーターを得た。 Example 7
On the back surface of a white polyester tuffa fabric (grain size: 60 g / m ² ) having white water permeability and translucency as a transparent support, 1.0 part of floxin (CI 45410) as a red water-soluble dye, polyvinyl Pyrrolidone resin (trade name: Socalan K-17, manufactured by BASF) 45.0 parts, acrylic ester resin emulsion 11.1 parts [trade name: Movinyl 966A, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., solid content 45%], water A dot pattern having a diameter of 2 mm was printed on a 180-mesh screen plate using a screen printing ink containing 45.0 parts, and dried and cured at 130 ° C. for 5 minutes to form a colored layer.
Next, on the lower layer of the colored layer, 15 parts of wet fine particle silica [trade name: Nipseal E-220, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.], vinyl chloride / vinyl acetate-based modified resin [trade name: Solvent AL, Nissin Chemical Co., Ltd.] Industrial Co., Ltd.] 10 parts, petroleum-based aromatic hydrocarbon solvent [trade name: Solbesso 100, Exxon Mobile Co., Ltd.] 15 parts, cyclohexanone 25 parts, surfactant 0.5 parts mixed screen Using printing ink, the entire surface was solid-printed on a 100-mesh screen plate and dried and cured at 60 ° C. for 30 minutes to form a porous layer.
Further, 1.0 part of blue pigment, 10 parts of wet method fine particle silica [trade name: Nipseal E-220, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.], urethane emulsion [trade name: Hydran AP-10] under the porous layer. , Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., solid content 30%] 45 parts, water 40 parts, silicone-based defoamer 0.5 parts, water-based ink thickener 3 parts, ethylene glycol 1 part, isocyanate-based cross-linking Using a blue screen printing ink made by mixing 3 parts of the agent, the entire surface is solid-printed on a 180-mesh screen plate, dried and cured at 130 ° C. for 5 minutes, and a water-permeable blue non-discoloring colored layer. Further, a water-insoluble adhesive layer made of a dot-shaped acrylic resin was provided on the back surface of the non-discoloring colored layer to obtain a water discoloration indicator.

前記水変色性インジケーターの粘着層を配管の繋ぎ部分に貼着して実用に供したところ、常態（非吸水状態）では白色のポリエステルタフタ生地を介して多孔質層による白色と、着色層による淡赤色のドット柄が視認されるが、配管の繋ぎ部分から水が漏れて水変色性インジケーターの裏面に付着すると、着色層中に含まれる水溶性染料が周囲に溶出してドット柄は滲んだ状態になってポリエステルタフタ生地に染み出した状態になると共に、多孔質層が吸液により透明化して非変色性着色層による青色が視認される。
水が付着している状態のインジケーターは前記様相を示しているが、多孔質層が乾燥すると元の白色状態に戻り、着色層による滲んだ赤色のドット柄のみ視認され、過去に水が付着したことを判別することができた。
また、前記インジケーターの表面（透明性支持体側）から水が付着しても、同様の様相変化を視認することができた。 When the adhesive layer of the water discoloration indicator was attached to the connecting portion of the pipe and put into practical use, under normal conditions (non-water absorption state), white due to the porous layer and light due to the colored layer via the white polyester taffeta fabric. A red dot pattern is visible, but when water leaks from the connecting part of the pipe and adheres to the back surface of the water discoloration indicator, the water-soluble dye contained in the colored layer elutes to the surroundings and the dot pattern is blurred. As a result, the porous layer becomes transparent by absorbing liquid and the blue color due to the non-discoloring colored layer is visually recognized.
The indicator with water adhering shows the above-mentioned aspect, but when the porous layer dries, it returns to the original white state, and only the bleeding red dot pattern due to the colored layer is visible, and water has adhered in the past. I was able to determine that.
Further, even if water adhered from the surface (transparency support side) of the indicator, the same aspect change could be visually recognized.

実施例８
透明性支持体として白色の透水性と透光性を有するポリエステルタフタ生地（目付量：６０ｇ／ｍ^２）の裏面に、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕１５部、ウレタンエマルジョン〔商品名：ハイドランＡＰ−１０、大日本インキ化学工業（株）製、固形分３０％〕４５部、水４０部、シリコーン系消泡剤０．５部、水系インキ用増粘剤３部、エチレングリコール１部、イソシアネート系架橋剤３部を混合してなるスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、１００℃で５分間乾燥硬化させて多孔質層を形成した。
次いで、前記多孔質層の下層に赤色水溶性染料としてフロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）１．０部、ポリビニルピロリドン樹脂（商品名：ソカランＫ−１７、ＢＡＳＦ製）３５．０部、アクリル酸エステル樹脂エマルジョン３２．６部〔商品名：モビニール９６６Ａ、日本合成化学（株）製、固形分４５％〕、水３５．０部を含むスクリーン印刷用インキを用いて、１８０メッシュのスクリーン版にて直径２ｍｍのドット柄を印刷し、１００℃で５分間乾燥硬化させて着色層を形成した。
更に、前記多孔質層及び着色層の下層に青色顔料１．０部、湿式法微粒子シリカ〔商品名：ニップシールＥ−２２０、日本シリカ工業（株）製〕５部、塩化ビニル・酢酸ビニル系変性樹脂〔商品名：ソルバインＡＬ、日信化学工業（株）製〕１０部、石油系芳香族炭化水素溶剤〔商品名：ソルベッソ１００、エクソンモービル（株）製〕１５部、シクロヘキサノン２５部、界面活性剤０．５部を混合してなるスクリーン印刷用インキを用いて、１００メッシュのスクリーン版にて全面ベタ印刷し、６０℃で３０分間乾燥硬化させて青色の非変色性着色層を形成し、前記非変色性着色層の下層にドット形状のアクリル樹脂からなる水不溶性粘着層を設けて水変色性インジケーターを得た。 Example 8
Wet method fine particle silica [trade name: Nipseal E-220, Nippon Silica Industry Co., Ltd.] on the back surface of a polyester tuffa fabric (grain: 60 g / m ² ) that has white water permeability and translucency as a transparent support. Made] 15 parts, Urethane emulsion [Product name: Hydran AP-10, manufactured by Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., solid content 30%] 45 parts, water 40 parts, silicone-based defoamer 0.5 parts, water-based ink Using screen printing ink made by mixing 3 parts of thickener, 1 part of ethylene glycol, and 3 parts of isocyanate-based cross-linking agent, the entire surface is solid-printed on a 100-mesh screen plate, and dried and cured at 100 ° C. for 5 minutes. To form a porous layer.
Next, 1.0 part of phloxine (CI 45410), 35.0 parts of polyvinylpyrrolidone resin (trade name: Socalan K-17, manufactured by BASF), acrylic acid ester as a red water-soluble dye in the lower layer of the porous layer. Using a screen printing ink containing 32.6 parts of resin emulsion [trade name: Movinyl 966A, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., solid content 45%] and 35.0 parts of water, a 180-mesh screen plate has a diameter. A 2 mm dot pattern was printed and dried and cured at 100 ° C. for 5 minutes to form a colored layer.
Further, 1.0 part of blue pigment, 5 parts of wet method fine particle silica [trade name: Nipseal E-220, manufactured by Nippon Silica Industry Co., Ltd.], vinyl chloride / vinyl acetate-based modification under the porous layer and the colored layer. Resin [trade name: Solvine AL, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.] 10 parts, petroleum-based aromatic hydrocarbon solvent [trade name: Solbesso 100, manufactured by Exxon Mobile Co., Ltd.] 15 parts, cyclohexanone 25 parts, surface activity Using a screen printing ink made by mixing 0.5 parts of the agent, the entire surface was solid-printed on a 100-mesh screen plate and dried and cured at 60 ° C. for 30 minutes to form a blue non-discoloring colored layer. A water-insoluble adhesive layer made of a dot-shaped acrylic resin was provided under the non-color-changing colored layer to obtain a water-coloring indicator.

前記水変色性インジケーターの粘着層を配管の繋ぎ部分に貼着して実用に供したところ、常態（非吸水状態）では白色のポリエステルタフタ生地を介して多孔質層による白色が視認されるが、配管の繋ぎ部分から水が漏れて水変色性インジケーターの裏面に付着すると、着色層中に含まれる水溶性染料が周囲に溶出してドット柄は滲んだ状態になると共に、多孔質層が吸液により透明化して滲んだ赤色ドットと非変色性着色層による青色が視認される。
水が付着している状態のインジケーターは前記様相を示しているが、多孔質層が乾燥すると元の白色状態に戻り、着色層が多孔質層に浸透して白地に淡い赤色の滲んだドット柄が視認され、過去に水が付着したことを判別することができた。
また、前記インジケーターの表面（透明性支持体側）から水が付着しても、同様の様相変化を視認することができた。 When the adhesive layer of the water discoloration indicator was attached to the connecting portion of the pipe and put into practical use, the white color due to the porous layer was visually recognized through the white polyester taffeta fabric in the normal state (non-water absorption state). When water leaks from the connecting part of the pipe and adheres to the back surface of the water discoloration indicator, the water-soluble dye contained in the colored layer elutes to the surroundings and the dot pattern becomes blurred, and the porous layer absorbs liquid. The red dots that are transparent and blurred and the blue color due to the non-discoloring colored layer are visually recognized.
The indicator with water adhering shows the above-mentioned aspect, but when the porous layer dries, it returns to the original white state, and the colored layer penetrates into the porous layer and has a pale red bleeding dot pattern on a white background. Was visually recognized, and it was possible to determine that water had adhered in the past.
Further, even if water adhered from the surface (transparency support side) of the indicator, the same aspect change could be visually recognized.

１水変色性インジケーター
２透明性支持体
３多孔質層
４着色層
５非変色性着色層
６粘着層 1 Water discoloration indicator 2 Transparency support 3 Porous layer 4 Colored layer 5 Non-discolorable colored layer 6 Adhesive layer

Claims

A colored layer solubilized with water and a low-refractive index pigment covering the colored layer are fixed to a binder resin in a dispersed state under the transparent support, which is opaque in a non-liquid absorbing state and is opaque in a liquid absorbing state. Ri Na provided a porous layer of clearing, the colored layer to solubilize by the water, the colored layer comprising a water-soluble dye or a colored layer containing a pigment and a water-soluble resin, the low refractive index pigment refractive index area by the near of 1.4 to 1.8 water discoloration indicator.

On the lower layer of the transparent support, a porous layer in which a low refractive index pigment is fixed to a binder resin in a dispersed state, which is opaque in a non-liquid absorbing state and becomes transparent in a liquid absorbing state, and a coloring that is solubilized in water. Ri Na and juxtaposed layers, the colored layer to solubilize at the water, the colored layer comprising a water-soluble dye or a colored layer containing a pigment and a water-soluble resin, the refractive index of the low refractive index pigment 1.4-1.8 range near Ru water discoloration indicator.

In the lower layer of the transparent support, a porous layer in which a low refractive index pigment is fixed to a binder resin in a dispersed state, which is opaque in a non-liquid absorbing state and becomes transparent in a liquid absorbing state, and a lower layer of the porous layer. Ri Na provided a colored layer which is solubilized with water, the colored layer is solubilized with said water is a colored layer containing a water-soluble dye and a binder resin, said binder resin is a water-soluble resin and water insoluble resin hints, the low refractive index pigment area by the near of 1.4 to 1.8 water discoloring indicator.

The colored layer to solubilize in water, according to claim 1 or 2 water-discoloring indicator, wherein the colored layer contains a water-soluble dye.

The colored layer to solubilize in water, water-discoloring indicator according to claim 4, wherein a colored layer containing a water-soluble dye and a binder resin.

The water discoloration indicator according to claim 5, wherein the binder resin contains a water-soluble resin and a water-insoluble resin.

The water discoloration indicator according to claim 3 or 6, wherein the mass ratio of the water-soluble resin to the water-insoluble resin is 95: 5 to 5:95.

The water discoloration indicator according to any one of claims 1 to 7, wherein the transparent support is a water-permeable support.

The water discoloration indicator according to any one of claims 1 to 8, wherein a non-discoloration coloring layer is provided under the porous layer.

The water discoloration indicator according to any one of claims 1 to 9, wherein an adhesive layer is provided on the bottom layer.