JP6769069B2 - Resist underlayer film inversion pattern formation method - Google Patents
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Description
本発明は、レジスト下層膜反転パターン形成用組成物及びレジスト下層膜反転パターン形成方法に関する。 The present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film inversion pattern and a method for forming a resist underlayer film inversion pattern.
半導体用素子等を製造する際のパターン形成においては、リソグラフィー技術、エッチング技術等を適用する反転パターン形成法により、有機材料又は無機材料よりなる基板のさらなる微細加工が提案されている（特許文献１参照）。 In pattern formation when manufacturing semiconductor devices and the like, further microfabrication of a substrate made of an organic material or an inorganic material has been proposed by an inversion pattern forming method to which a lithography technique, an etching technique, or the like is applied (Patent Document 1). reference).
回路基板における半導体素子等の高集積化が進むにつれて、被加工基板上に形成されるレジストマスクパターンが微細化し、且つこのパターンの間隙の容積も小さくなっている。また、このような反転パターン形成用材料は、被加工基板上に形成されたレジストマスクパターンとインターミキシングしないことが必要である。そこで、被加工基板上に形成されたレジストマスクパターンとインターミキシングすることがなく、さらにこのレジストマスクパターンの間隙に良好に埋め込むことができる反転パターン形成方法が提供されている（特許文献２参照）。 As the integration of semiconductor elements and the like in a circuit board progresses, the resist mask pattern formed on the substrate to be processed becomes finer, and the volume of the gap of this pattern also becomes smaller. Further, it is necessary that such a material for forming an inverted pattern does not intermix with a resist mask pattern formed on a substrate to be processed. Therefore, there is provided a method for forming an inverted pattern that does not intermix with a resist mask pattern formed on a substrate to be processed and can be satisfactorily embedded in a gap of the resist mask pattern (see Patent Document 2). ..
しかしながら、レジストマスクパターンの微細化が更に進むに従って、レジストマスクパターンのアスペクト比を低くする必要があり、その結果、反転パターンのアスペクト比も低くなり、上記反転パターン形成方法では、被加工基板上へのパターンの転写が困難となってきた。加工基板上へのパターンの転写のためには、高アスペクト比のマスクパターンの形成が望まれるが、従来技術では困難となってきている。 However, as the resist mask pattern becomes finer, it is necessary to lower the aspect ratio of the resist mask pattern, and as a result, the aspect ratio of the inversion pattern also becomes lower. In the above-mentioned inversion pattern forming method, the aspect ratio is applied to the substrate to be processed. It has become difficult to transfer the pattern. In order to transfer a pattern onto a processed substrate, it is desired to form a mask pattern having a high aspect ratio, but it has become difficult with the prior art.
高アスペクト比のマスクパターンを形成する方法としては、多層レジストプロセスにおけるレジスト下層膜の膜厚を厚く積層した後に、レジスト下層膜パターンを形成する。そして、レジスト下層膜反転パターン形成用組成物を用いて当該レジスト下層膜パターンの反転パターンを形成することにより、高アスペクト比のレジスト下層膜反転パターンを実現する方法が考えられる。当該高アスペクト比のレジスト下層膜反転パターンをマスクとすることにより、被加工基板上への転写性能を向上させることができると考えられる。 As a method of forming a mask pattern having a high aspect ratio, a resist underlayer film pattern is formed after thickly laminating the resist underlayer film in the multilayer resist process. Then, a method of realizing a resist underlayer film inversion pattern having a high aspect ratio can be considered by forming an inversion pattern of the resist underlayer film pattern using the resist underlayer film inversion pattern forming composition. It is considered that the transfer performance on the substrate to be processed can be improved by using the resist underlayer film inversion pattern having a high aspect ratio as a mask.
この場合、レジスト下層膜反転パターン形成用組成物は、微細なレジスト下層膜パターンへの埋め込み性及びレジスト下層膜パターンを酸素系ガスエッチング等で除去する際のエッチング耐性に優れることが要求される。 In this case, the composition for forming a resist underlayer film reversal pattern is required to be excellent in embedding property in a fine resist underlayer film pattern and etching resistance when the resist underlayer film pattern is removed by oxygen-based gas etching or the like.
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものである。 The present invention has been made based on the above circumstances.
すなわち、本発明の目的は、レジスト下層膜パターンへの埋め込み性及び酸素系ガスエッチング耐性に優れる被加工基板上に微細なパターンを形成することができるレジスト下層膜反転パターン形成用組成物及びレジスト下層膜反転パターン形成方法を提供することにある。 That is, an object of the present invention is a resist underlayer film reversal pattern forming composition and a resist underlayer capable of forming a fine pattern on a substrate to be processed, which is excellent in embedding property in a resist underlayer film pattern and oxygen-based gas etching resistance. The present invention is to provide a method for forming a film inversion pattern.
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される構造を有し、下記式（１）におけるｂが０．２≦ｂ≦１であるポリシロキサンと、有機溶媒とを含有するレジスト下層膜反転パターン形成用組成物である。
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程と、 上記レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより上記レジスト下層膜にパターンを形成する工程と、レジスト下層膜反転パターン形成用組成物を用い、上記レジスト下層膜パターンの上面側にレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜を形成する工程と、上記レジスト下層膜パターンの除去により、レジスト下層膜反転パターンを形成する工程とを備え、上記レジスト下層膜反転パターン形成用組成物が、ポリシロキサンと、有機溶媒とを含有し、上記ポリシロキサンが、下記式（１）で表される構造を有し、下記式（１）におけるｂが０．２≦ｂ≦１であるレジスト下層膜反転パターン形成方法である。
本発明のレジスト下層膜反転パターン形成用組成物によれば、レジスト下層膜パターンへの埋め込み性、酸素系ガスエッチング耐性に優れるレジスト下層膜反転パターンを形成することができる。また、当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物は、塗布性、フッ素系ガスエッチング容易性、エッチング後の欠陥抑制性能及び保存安定性にも優れている。 According to the composition for forming a resist underlayer film inversion pattern of the present invention, a resist underlayer film inversion pattern having excellent embedding property in the resist underlayer film pattern and oxygen-based gas etching resistance can be formed. In addition, the resist underlayer film reversal pattern forming composition is also excellent in coatability, fluorine-based gas etching ease, defect suppression performance after etching, and storage stability.
本発明のレジスト下層膜反転パターン形成方法によれば、優れたレジスト下層膜反転パターンを形成することができる。 According to the resist underlayer film inversion pattern forming method of the present invention, an excellent resist underlayer film inversion pattern can be formed.
従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。 Therefore, these can be suitably used for manufacturing semiconductor devices and the like, which are expected to be further miniaturized in the future.
＜レジスト下層膜反転パターン形成用組成物＞
当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物は、［Ａ］ポリシロキサンと［Ｂ］有機溶媒とを含有する。当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物は、好適成分として、［Ｃ］含窒素化合物及び／又は［Ｄ］水を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
<Composition for forming a resist underlayer film reversal pattern>
The resist underlayer film reversal pattern forming composition contains [A] polysiloxane and [B] organic solvent. The resist underlayer film reversal pattern forming composition may contain [C] nitrogen-containing compound and / or [D] water as suitable components, and is otherwise optional as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain an ingredient. Hereinafter, each component will be described.
＜［Ａ］ポリシロキサン＞
［Ａ］ポリシロキサンは、下記式（１）で表される構造を有し、下記式（１）におけるｂが０．２≦ｂ≦１であることを特徴とする。
[A] The polysiloxane has a structure represented by the following formula (1), and b in the following formula (1) is 0.2 ≦ b ≦ 1.
［Ａ］ポリシロキサンが、上記式（１）で表される構造において、構造単位ＵＸを２０モル％以上有することで、［Ａ］ポリシロキサンにおけるケイ素含有割合が増加し、酸素系ガスエッチング耐性を向上させることができる。 [A] polysiloxane, in the structure represented by the above formula (1), that it has a structural unit U X at least 20 mol%, [A] The silicon content is increased in the polysiloxane, oxygen-based gas etching resistance Can be improved.
［Ａ］ポリシロキサンを構成する全構造単位に対する構造単位ＵＸの含有率の下限としては、２０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。構造単位ＵＸの含有割合を上記範囲とすることで、酸素系ガスエッチング耐性を更に向上させることができる。上記構造単位ＵＸの含有率の上限としては、１００モル％が好ましく、９５モル％がより好ましく、９０モル％がさらに好ましく、８０モル％が特に好ましい。 The [A] lower limit of the content of the structural unit U X to the total structural units constituting the polysiloxane, preferably 20 mol%, more preferably 30 mol%, more preferably 40 mol%, particularly preferably 50 mol% .. The content of the structural unit U X within the above range, it is possible to further improve the oxygen-based gas etching resistance. The upper limit of the content of the structural units U X, preferably 100 mol%, more preferably 95 mol%, more preferably 90 mol%, particularly preferably 80 mol%.
［構造単位ＵＹ］
上記式（１）で表される構造において、構造単位ＵＸ以外に、構造単位ＵＹをさらに有してもよい。即ち、上記式（１）中、０≦ｃ≦０．８であってもよい。
[Structural unit U Y ]
In the structure represented by the above formula (1), in addition to structural units U X, it may further have a structural unit U Y. That is, in the above formula (1), 0 ≦ c ≦ 0.8 may be satisfied.
上記式（１）中、構造単位ＵＹにおいて、Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。 In the above formula (1), in the structural unit U Y , R 1 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
Ｒ１で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基、炭素数１〜２０のオキシ炭化水素基等が挙げられる。 Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 1 include a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, and 1 to 1 carbon atoms. 20 oxyhydrocarbon groups and the like can be mentioned.
炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基が挙げられる。 Examples of the chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group.
炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の飽和脂環式炭化水素基が挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include saturated alicyclic hydrocarbon groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the monovalent oxy hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a 2-methylpropoxy group and a 1-methylpropoxy group. , T-butoxy group, n-pentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group And so on.
Ｒ１としては、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。 As R 1 , an alkyl group is more preferable, and a methyl group is further preferable.
上記式（１）中、構造単位ＵＹにおいて、ａは１が好ましい。 In the above formula (1), a is preferably 1 in the structural unit U Y.
［Ａ］ポリシロキサンに構造単位ＵＹが含まれる場合、［Ａ］ポリシロキサンを構成する全構造単位に対する構造単位ＵＹの含有率の下限としては、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。構造単位ＵＹをさらに有することで、［Ａ］ポリシロキサンにおける過剰なシラノール量を低減することができ、更に保存安定性を向上させることができる。上記構造単位ＵＹの含有率の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％が特に好ましい。 [A] When included polysiloxane structural units U Y, [A] The lower limit of the content of polysiloxane structural unit to the total structural units constituting the U Y, is preferably 5 mol%, 10 mol% Gayori Preferably, 20 mol% is even more preferred. By further having the structural unit U Y , the amount of excess silanol in the [A] polysiloxane can be reduced, and the storage stability can be further improved. The upper limit of the content of the structural unit U Y is preferably 80 mol%, more preferably 70 mol%, and particularly preferably 60 mol%.
［その他の構造単位］
［Ａ］ポリシロキサンは、その他の構造単位として、上記式（１）で表される構造単位以外の構造単位を含有していてもよい。そのような構造単位としては、例えばヘキサメトキシジシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ポリジメトキシメチルカルボシラン等の複数のケイ素原子を含むシランモノマー等に由来する構造単位や、加水分解性ホウ素化合物、加水分解性アルミニウム化合物、加水分解性チタン化合物等に由来する構造単位が挙げられる。
[Other structural units]
[A] The polysiloxane may contain a structural unit other than the structural unit represented by the above formula (1) as another structural unit. Examples of such a structural unit include a structural unit derived from a silane monomer containing a plurality of silicon atoms such as hexamethoxydisilane, bis (trimethoxysilyl) methane, and polydimethoxymethylcarbosilane, and a hydrolyzable boron compound. Examples thereof include structural units derived from hydrolyzable aluminum compounds, hydrolyzable titanium compounds and the like.
加水分解性ホウ素化合物としては、例えばボロンメトキシド、ボロンエトキシド、ボロンプロポキシド、ボロンブトキシド、ボロンアミロキシド、ボロンヘキシロキシド、ボロンシクロペントキシド、ボロンシクロヘキシロキシド、ボロンアリロキシド、ボロンフェノキシド、ボロンメトキシエトキシドなどが挙げられる。 Examples of the hydrolyzable boron compound include boron methoxydo, boron ethoxide, boron propoxide, boron butoxide, boron amyroxide, boron hexyloxide, boron cyclopentoxide, boron cyclohexyloxide, boron allyloxide, and boron phenoxide. , Boron methoxyethoxydo and the like.
加水分解性アルミニウム化合物としては、例えばアルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアミロキシド、アルミニウムヘキシロキシド、アルミニウムシクロペントキシド、アルミニウムシクロヘキシロキシド、アルミニウムアリロキシド、アルミニウムフェノキシド、アルミニウムメトキシエトキシド、アルミニウムエトキシエトキシド、アルミニウムジプロポキシエチルアセトアセテート、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムプロポキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、アルミニウム２，４−ペンタンジオネート、アルミニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネートなどが挙げられる。
Examples of the hydrolyzable aluminum compound include aluminum methoxyd, aluminum ethoxydo, aluminum propoxide, aluminum butoxide, aluminum amyloxide, aluminum hexyloxide, aluminum cyclopentoxide, aluminum cyclohexyloxide, aluminum aryloxide, and aluminum phenoxide. , Aluminum methoxyethoxydo, aluminum ethoxyethoxydo, aluminum dipropoxyethyl acetoacetate, aluminum dibutoxyethyl acetoacetate, aluminum propoxybisethyl acetoacetate, aluminum butoxybis ethyl acetoacetate,
加水分解性チタン化合物としては、例えばチタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアミロキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２，４−ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２，４−ペンタンジオネート又は、これらの部分加水分解縮合物としてのオリゴマーなどが挙げられる。 Examples of the hydrolyzable titanium compound include titanium methoxydo, titanium ethoxydo, titanium propoxide, titanium butoxide, titanium amyloxide, titanium hexyroxide, titanium cyclopentoxide, titanium cyclohexyroxide, titanium allyloxide, and titanium phenoxide. , Titanium methoxyethoxydo, Titanium ethoxyethoxyd, Titanium dipropoxybis ethyl acetoacetate, Titanium dibutoxybis ethyl acetoacetate, Titanium dipropoxybis 2,4-pentandionate, Titanium dibutoxybis 2,4-pentandionate Alternatively, oligomers and the like as these partially hydrolyzed condensates can be mentioned.
［Ａ］ポリシロキサンにおいて、［Ａ］ポリシロキサンを構成する全構造単位に対する構造単位ＵＸ及び構造単位ＵＹの合計含有率の上限としては特に限定されず、本発明の効果を損なわない限り自由に設定することができるが、上記合計含有率の下限としては、９０モル％が好ましく、９２モル％がより好ましく、９４モル％がさらに好ましく、９６モル％が特に好ましい。 In [A] polysiloxane free as long as they do not impair the [A] is not particularly limited as the upper limit of the total content of the structural unit to the total structural units constituting the polysiloxane U X and structural units U Y, the effect of the present invention However, as the lower limit of the total content, 90 mol% is preferable, 92 mol% is more preferable, 94 mol% is further preferable, and 96 mol% is particularly preferable.
［Ａ］ポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）の下限としては、５００が好ましく、８，００がより好ましく、１，０００がさらに好ましい。上記Ｍｗの上限としては、１０，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、２，５００がさらに好ましく、２，０００が特に好ましい。［Ａ］ポリシロキサンの上記重量平均分子量が上記範囲内であることにより埋め込み性及び保存安定性が良好となる。 [A] As the lower limit of the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter, also referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (GPC) of polysiloxane, 500 is preferable, 8:00 is more preferable, and 1 000 is more preferred. As the upper limit of the Mw, 10,000 is preferable, 5,000 is more preferable, 2,500 is further preferable, and 2,000 is particularly preferable. [A] When the weight average molecular weight of the polysiloxane is within the above range, the embedding property and the storage stability are improved.
本実施形態において、［Ａ］ポリシロキサンは公知の方法により製造することができる。 In this embodiment, the [A] polysiloxane can be produced by a known method.
なお、［Ａ］ポリシロキサンは、本実施形態に係るレジスト下層膜反転パターン形成用組成物に、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。 The resist underlayer film reversal pattern forming composition according to the present embodiment may contain only one type of [A] polysiloxane, or may contain two or more types of the polysiloxane.
＜［Ｂ］有機溶媒＞
本実施形態に係るレジスト下層膜反転パターン形成用組成物において［Ｂ］有機溶媒としては、［Ａ］ポリシロキサンを溶解又は分散させることができるものであれば用いることができる。
<[B] Organic solvent>
In the resist underlayer film reversal pattern forming composition according to the present embodiment, the [B] organic solvent can be used as long as it can dissolve or disperse the [A] polysiloxane.
［Ｂ］有機溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、含窒素系溶媒、含硫黄系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒等が挙げられる。 [B] Examples of the organic solvent include hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ketone solvents, nitrogen-containing solvents, sulfur-containing solvents, ether solvents, ester solvents and the like.
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉｓｏ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
Examples of the hydrocarbon solvent include n-pentane, iso-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, iso-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, iso-octane, and cyclohexane. , An aliphatic hydrocarbon solvent such as methylcyclohexane;
Benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propylbenzene, iso-propylbenzene, diethylbenzene, iso-butylbenzene, triethylbenzene, di-iso-propylbenzene, n-amylnaphthalene, trimethylbenzene, etc. Examples include aromatic hydrocarbon-based solvents.
アルコール系溶媒としては、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒などが挙げられる。
Examples of alcohol-based solvents include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, iso-pentanol, 2-methylbutanol, and the like. sec-pentanol, tert-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2-ethylbutanol, sec-heptanol, 3-heptanol, n-octanol, 2-ethylhexanol , Se-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol , Methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenylmethylcarbinol, diacetone alcohol, cresol and other monoalcoholic solvents;
Ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 2,4-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2,5-hexanediol, 2,4-heptanediol, 2 Examples thereof include polyhydric alcohol-based solvents such as -ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, and glycerin.
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等が挙げられる。 Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone and methyl-n-. Examples thereof include hexyl ketone, di-iso-butyl ketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentandione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone and fenchone.
含窒素系溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 Examples of the nitrogen-containing solvent include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, and N-methyl. Examples include pyrrolidone.
含硫黄系溶媒としては、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等が挙げられる。 Examples of the sulfur-containing solvent include dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 1,3-propanesulton and the like.
エーテル系溶媒としては、例えば、
エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル等のアルキルエーテル系溶媒；
エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル溶媒；
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−ｎ−ヘキソキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−（２−エチルブトキシ）エタノール等のアルコキシエタノール溶媒；
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールジアルキルエーテル溶媒；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル溶媒；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル溶媒等が挙げられる。
Examples of the ether solvent include
Alkyl ether solvents such as ethyl ether, iso-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether;
Cyclic ether solvents such as ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran;
Alkoxyethanol solvents such as 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-n-butoxyethanol, 2-n-hexoxyethanol, 2-phenoxyethanol, 2- (2-ethylbutoxy) ethanol;
Ethylene glycol dialkyl ether solvent such as ethylene glycol diethyl ether and ethylene glycol dibutyl ether;
Diethylene glycol monoalkyl ether solvents such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, and diethylene glycol mono-n-hexyl ether;
Dipropylene glycol monoalkyl ether solvent such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether;
Examples thereof include propylene glycol monoalkyl ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, and propylene glycol monobutyl ether.
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の酢酸エステル系溶媒；
γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶媒；
ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；
エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
酢酸ｎ−ノニル酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル等のモノカルボン酸エステル系溶媒などが挙げられる。
Examples of the ester solvent include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate and 3 acetate. -Methoxybutyl, methylpentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, glycol diacetate, methoxytriglycolacetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, etc. Acetic acid ester-based solvent;
Lactone-based solvent such as γ-butyrolactone;
A carbonate solvent such as diethyl carbonate;
Polyhydric alcohol carboxylate solvent such as ethylene glycol diacetate and propylene glycol diacetate;
Propylene glycol monoalkyl ether acetate such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate;
Ethylene glycol monoalkyl ether acetate such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate;
Diethylene glycol monoalkyl ether acetate such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate;
Dipropylene glycol monoalkyl ether acetate such as dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate;
Polyvalent carboxylic acid diester solvents such as diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate;
N-Nonyl acetate i-propyl acetate, n-butyl acetate, amyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, ethyl propionate, n-butyl propionate, iso-amyl propionate, etc. Examples thereof include a monocarboxylic acid ester-based solvent.
これらの中でも、グリコール構造を有するエーテル系溶媒及びエステル系溶媒が好ましく、塗布性の観点から、プロピレングリコールモノアルキルエーテル又はプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートがより好ましい。 Among these, ether solvents and ester solvents having a glycol structure are preferable, and propylene glycol monoalkyl ether or propylene glycol monoalkyl ether acetate is more preferable from the viewpoint of coatability.
上記プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エッチング後の欠陥抑制性及び保存安定性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノプロピルエーテルが特に好ましい。 As the propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monopropyl ether are particularly preferable from the viewpoint of defect suppression after etching and storage stability.
上記プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、［Ｃ］含窒素化合物の溶解性の向上の観点から、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。 As the propylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate is more preferable, from the viewpoint of improving the solubility of the [C] nitrogen-containing compound.
［Ｂ］有機溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [B] The organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
上記［Ｂ］有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル又はこれらの組み合わせを含むとよく、上記［Ｂ］有機溶媒に対するこれらの合計含有率の下限としては、４０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましい。上記合計含有率の上限としては、９９．８質量％が好ましく、９９質量％がさらに好ましい。 The above [B] organic solvent may contain propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether or a combination thereof, and the lower limit of the total content of these with respect to the above [B] organic solvent is 40% by mass is preferable, 60% by mass is more preferable, 80% by mass is further preferable, and 90% by mass is particularly preferable. The upper limit of the total content is preferably 99.8% by mass, more preferably 99% by mass.
上記［Ｂ］有機溶媒に対するプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートの含有率の下限としては、２質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましく、１５質量％が特に好ましい。上記含有率の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がさらに好ましい。 The lower limit of the content of propylene glycol monoalkyl ether acetate with respect to the above [B] organic solvent is preferably 2% by mass, more preferably 5% by mass, further preferably 10% by mass, and particularly preferably 15% by mass. The upper limit of the content is preferably 50% by mass, more preferably 30% by mass.
当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物における［Ｂ］有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、９９．８質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９８質量％がさらに好ましい。 The lower limit of the content of the [B] organic solvent in the resist underlayer film reversal pattern forming composition is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, and even more preferably 95% by mass. The upper limit of the content is preferably 99.8% by mass, more preferably 99% by mass, and even more preferably 98% by mass.
＜［Ｃ］含窒素化合物＞
［Ｃ］含窒素化合物は、窒素原子を有する化合物である。当該シリコン含有膜形成組成物は、［Ｃ］含窒素化合物を含有すると、上記効果を維持しつつ、反転プロセスにおいてエッチング選択性をより向上させることができる。［Ｃ］含窒素化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
<[C] Nitrogen-containing compound>
[C] The nitrogen-containing compound is a compound having a nitrogen atom. When the silicon-containing film-forming composition contains the [C] nitrogen-containing compound, the etching selectivity can be further improved in the inversion process while maintaining the above effects. [C] The nitrogen-containing compound may be used alone or in combination of two or more.
［Ｃ］含窒素化合物としては、塩基性アミノ基を有する化合物、及び酸の作用又は熱の作用により塩基性アミノ基を生じる化合物が好ましい。 [C] As the nitrogen-containing compound, a compound having a basic amino group and a compound that produces a basic amino group by the action of an acid or the action of heat are preferable.
塩基性アミノ基を有する化合物、及び酸の作用又は熱の作用により塩基性アミノ基を生じる化合物としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。 Examples of the compound having a basic amino group and the compound that produces a basic amino group by the action of an acid or the action of heat include an amine compound, an amide group-containing compound, a urea compound, and a nitrogen-containing heterocyclic compound.
アミン化合物としては、例えば
モノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；
トリ（シクロ）アルキルアミン類；
置換アルキルアニリン又はその誘導体；
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
Examples of amine compounds include mono (cyclo) alkylamines; di (cyclo) alkylamines;
Tri (cyclo) alkylamines;
Substituted alkylaniline or its derivatives;
Ethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4, 4'-diaminodiphenylamine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2- (3-aminophenyl) -2- (4-aminophenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- ( 3-Hydroxyphenyl) propane, 2- (4-aminophenyl) -2- (4-hydroxyphenyl) propane, 1,4-bis (1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl) benzene, 1, 3-Bis (1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl) benzene, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, bis (2-diethylaminoethyl) ether, 1- (2-hydroxyethyl) -2- Examples thereof include imidazolidinone, 2-quinoxalinol, N, N, N', N'-tetrax (2-hydroxypropyl) ethylenediamine N, N, N', N''N''-pentamethyldiethylenetriamine and the like.
アミド基含有化合物としては、例えば
Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−４−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシピロリジン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物；
Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等のＮ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物；
Ｎ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）ピペリジン等のＮ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）基含有アミノ化合物；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン等が挙げられる。
Examples of the amide group-containing compound include N-t-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, Nt-butoxycarbonyl-2-carboxy-4-hydroxypyrrolidine, Nt-butoxycarbonyl-2-carboxypyrrolidine and the like. -T-butoxycarbonyl group-containing amino compound;
Nt-amyloxycarbonyl group-containing amino compounds such as Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine;
N- (9-antrylmethyloxycarbonyl) group-containing amino compound such as N- (9-antrylmethyloxycarbonyl) piperidine;
Formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-acetyl-1-adamantylamine, etc. Can be mentioned.
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。 Examples of the urea compound include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tri-n-butylthiourea and the like. Can be mentioned.
含窒素複素環化合物としては、例えば
イミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；
ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−（Ｎ−ピペリジノ）−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound include imidazoles; pyridines; piperazins;
Pyrazine, pyrazole, pyridazine, quinosaline, purine, pyrrolidine, piperidine, piperidine ethanol, 3- (N-piperidino) -1,2-propanediol, morpholine, 4-methylmorpholine, 1- (4-morpholinyl) ethanol, 4- Examples thereof include acetylmorpholine, 3- (N-morpholino) -1,2-propanediol, 1,4-dimethylpiperazine, and 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane.
これらの中でも、アミド基含有化合物及び含窒素複素環化合物が好ましい。アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル基含有アミノ化合物及びＮ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）基含有アミノ化合物が好ましく、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−４−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−カルボキシ−ピロリジン、Ｎ−ｔ−アミロキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン及びＮ−（９−アントリルメチルオキシカルボニル）ピペリジンがより好ましい。含窒素複素環化合物としては、３−（Ｎ−ピペリジノ）−１，２−プロパンジオールが好ましい。 Among these, amide group-containing compounds and nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferable. As the amide group-containing compound, an Nt-butoxycarbonyl group-containing amino compound, an Nt-amyloxycarbonyl group-containing amino compound and an N- (9-anthrylmethyloxycarbonyl) group-containing amino compound are preferable, and N- t-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidin, Nt-butoxycarbonyl-2-carboxy-4-hydroxypyrrolidin, Nt-butoxycarbonyl-2-carboxy-pyrrolidin, Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxy Piperidine and N- (9-anthrylmethyloxycarbonyl) piperidine are more preferred. As the nitrogen-containing heterocyclic compound, 3- (N-piperidino) -1,2-propanediol is preferable.
当該シリコン含有膜形成組成物が［Ｃ］含窒素化合物を含有する場合、［Ｃ］含窒素化合物の含有量の下限としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．１質量部がより好ましく、０．５質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。 When the silicon-containing film-forming composition contains the [C] nitrogen-containing compound, the lower limit of the content of the [C] nitrogen-containing compound is 0.01 part by mass with respect to 100 parts by mass of [A] polysiloxane. Is preferable, 0.1 part by mass is more preferable, and 0.5 part by mass is further preferable. As the upper limit of the content, 10 parts by mass is preferable, 5 parts by mass is more preferable, and 3 parts by mass is further preferable.
＜［Ｄ］水＞
本実施形態に係るレジスト下層膜反転パターン形成用組成物は、水を含有してもよい。水を含有すると、当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物の保存安定性が向上する。また、水を含有すると、ケイ素含有膜の成膜時の硬化が促進され、緻密な膜を得ることができ、溶媒耐性や酸素系ガスエッチング耐性を向上することができる。
<[D] Water>
The composition for forming a resist underlayer film reversal pattern according to the present embodiment may contain water. The inclusion of water improves the storage stability of the resist underlayer film reversal pattern forming composition. Further, when water is contained, curing of the silicon-containing film at the time of film formation is promoted, a dense film can be obtained, and solvent resistance and oxygen-based gas etching resistance can be improved.
当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物における水の含有率の下限としては、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、２質量％がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましく、１２質量％がさらに好ましい。水の含有量が上記上限を超えると、保存安定性が悪化したり、塗布膜の均一性が悪くなったりする場合がある。 The lower limit of the water content in the resist underlayer film reversal pattern forming composition is preferably 0.5% by mass, more preferably 1% by mass, still more preferably 2% by mass. The upper limit of the content is preferably 20% by mass, more preferably 15% by mass, and even more preferably 12% by mass. If the water content exceeds the above upper limit, the storage stability may be deteriorated or the uniformity of the coating film may be deteriorated.
＜その他の任意成分＞
当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物は、上記［Ａ］〜［Ｄ］成分以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー等が挙げられる。当該膜形成材料がその他の任意成分を含有する場合、その含有量の上限としては、［Ａ］ポリシロキサン１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
<Other optional ingredients>
The resist underlayer film reversal pattern forming composition may contain other optional components in addition to the above-mentioned [A] to [D] components. Other optional components include, for example, surfactants, colloidal silica, colloidal alumina, organic polymers and the like. When the film-forming material contains other optional components, the upper limit of the content is preferably 2 parts by mass and more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of [A] polysiloxane.
＜レジスト下層膜反転パターン形成用組成物の調製方法＞
当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物の調製方法は特に限定されず、例えば［Ａ］ポリシロキサンと［Ｂ］有機溶媒及び必要に応じて［Ｃ］含窒素化合物、［Ｄ］水等を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合溶液を孔径０．２μｍのフィルターでろ過することにより調製することができる。
<Method of preparing composition for forming resist underlayer film reversal pattern>
The method for preparing the composition for forming the resist underlayer film reversal pattern is not particularly limited, and for example, [A] polysiloxane, [B] organic solvent, and if necessary, [C] nitrogen-containing compound, [D] water, etc. are specified. It can be prepared by mixing at the ratio of the above, and preferably, the obtained mixed solution is filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm.
当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、１．０質量％がより好ましく、１．５質量％がより好ましく、２．０質量％が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、７質量％がさらに好ましく、４質量部が特に好ましい。ここで、「固形分」とは、当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物の溶媒及び水以外の成分をいう。 The lower limit of the solid content concentration of the resist underlayer film reversal pattern forming composition is preferably 0.1% by mass, more preferably 1.0% by mass, more preferably 1.5% by mass, and 2.0% by mass. Is particularly preferable. The upper limit of the solid content concentration is preferably 20% by mass, more preferably 10% by mass, further preferably 7% by mass, and particularly preferably 4 parts by mass. Here, the “solid content” refers to components other than the solvent and water of the composition for forming the resist underlayer film reversal pattern.
＜レジスト下層膜反転パターン形成方法＞
当該レジスト下層膜反転パターン形成方法は、基板の上面側にレジスト下層膜を形成する工程と、上記レジスト中間膜の上面側にレジストパターンを形成する工程と、上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより上記レジスト下層膜にパターンを形成する工程と、レジスト下層膜反転パターン形成用組成物を用い、上記レジスト下層膜パターンの上面側にレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜を形成する工程と、上記レジスト下層膜パターンの除去により、レジスト下層膜反転パターンを形成する工程とを備える。
なお、上記基板の上面側に上記レジスト下層膜を形成する工程の後に、上記レジスト下層膜の上面側にレジスト中間膜を形成する工程をさらに有してもよい。
<Method for forming resist underlayer film reversal pattern>
The resist underlayer film reversal pattern forming method is described by a step of forming a resist underlayer film on the upper surface side of a substrate, a step of forming a resist pattern on the upper surface side of the resist intermediate film, and etching using the resist pattern as a mask. A step of forming a pattern on the resist underlayer film, a step of forming a resist underlayer film inversion pattern forming composition film on the upper surface side of the resist underlayer film pattern using the resist underlayer film inversion pattern forming composition, and the resist A step of forming a resist underlayer film inversion pattern by removing the underlayer film pattern is provided.
In addition, after the step of forming the resist underlayer film on the upper surface side of the substrate, a step of forming a resist intermediate film on the upper surface side of the resist underlayer film may be further included.
［レジスト下層膜形成工程］
本工程では、基板の一方の面側にレジスト下層膜を形成する。
上記基板としては、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸化チタン、窒化チタン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等の絶縁膜や、樹脂基板などが挙げられる。また、市販品として、ＡＭＡＴ社の「ブラックダイヤモンド」、ダウケミカル社の「シルク」、ＪＳＲ社の「ＬＫＤ５１０９」等の低誘電体絶縁膜で被覆したウェハ等の層間絶縁膜を使用することができる。この基板としては、配線講（トレンチ）、プラグ溝（ビア）等のパターン化された基板を用いてもよい。
[Resist underlayer film forming process]
In this step, a resist underlayer film is formed on one surface side of the substrate.
Examples of the substrate include an insulating film such as silicon oxide, silicon nitride, titanium oxide, titanium nitride, silicon oxynitride, and polysiloxane, and a resin substrate. Further, as a commercially available product, an interlayer insulating film such as a wafer coated with a low dielectric insulating film such as "Black Diamond" manufactured by AMAT, "Silk" manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., and "LKD5109" manufactured by JSR Corporation can be used. .. As this substrate, a patterned substrate such as a wiring circuit (trench) or a plug groove (via) may be used.
レジスト下層膜は、有機化合物により形成することができる。上記有機化合物としては、市販品として、例えばＪＳＲ社の「ＮＦＣ ＨＭ８００６」等が挙げられる。
レジスト下層膜は、レジスト下層膜形成用組成物をスピンコート法等により塗布して塗膜を形成した後、加熱することにより形成することができる。
The resist underlayer film can be formed of an organic compound. Examples of the commercially available organic compound include "NFC HM8006" manufactured by JSR Corporation.
The resist underlayer film can be formed by applying a composition for forming a resist underlayer film by a spin coating method or the like to form a coating film, and then heating the film.
形成されるレジスト下層膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、５０ｎｍがより好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましい。 The lower limit of the average thickness of the resist underlayer film to be formed is preferably 10 nm, more preferably 50 nm, and even more preferably 100 nm. The upper limit of the average thickness is preferably 1000 nm, more preferably 500 nm, and even more preferably 200 nm.
［レジスト中間膜形成工程］
本工程では、上記レジスト下層膜の基板とは反対の面側にレジスト中間膜を形成する。
上記レジスト中間膜としては、市販品として、例えば「ＮＦＣ ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０４」、「ＮＦＣ ＳＯＧ０８０」（以上、ＪＳＲ社）等が挙げられる。また、ＣＶＤ法により形成されるポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等を用いることができる。中間層の形成方法は特に限定されないが、例えば塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらの中でも、塗布法が好ましい。塗布法を用いた場合、レジスト下層膜を形成後、レジスト中間膜を連続して形成することができる。
[Resist interlayer film forming process]
In this step, a resist intermediate film is formed on the surface side of the resist underlayer film opposite to the substrate.
Examples of commercially available resist interlayer films include "NFC SOG01", "NFC SOG04", and "NFC SOG080" (above, JSR Corporation). Further, polysiloxane, titanium oxide, alumina oxide, tungsten oxide and the like formed by the CVD method can be used. The method for forming the intermediate layer is not particularly limited, but for example, a coating method, a CVD method, or the like can be used. Among these, the coating method is preferable. When the coating method is used, the resist intermediate film can be continuously formed after the resist underlayer film is formed.
［レジストパターン形成工程］
本工程では上記レジスト下層膜および上記レジスト中間膜の基板とは反対の面側にレジストパターンを形成する。本工程において、レジストパターンを形成する方法としては、例えばレジスト組成物を用いる方法、ナノインプリントリソグラフィー法を用いる方法等の従来の公知の方法で形成することができる。
[Resist pattern forming process]
In this step, a resist pattern is formed on the surface side of the resist underlayer film and the resist intermediate film opposite to the substrate. In this step, the resist pattern can be formed by a conventionally known method such as a method using a resist composition or a method using a nanoimprint lithography method.
［レジスト下層膜パターン形成工程］
本工程では、レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜のエッチングを行う。このエッチングの方法としては、ドライエッチング、ウエットエッチング等が挙げられる。
上記ドライエッチングは、公知のドライエッチング装置を用いて行うことができる。また、ドライエッチング時のソースガスとしては、被エッチ膜の元素組成にもよるが、例えば、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、ＨＦ、ＨＩ、ＨＢｒ、ＨＣｌ、ＮＯ、ＮＨ３、ＢＣｌ３等の還元性ガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス等が用いられ、これらのガスは混合して用いることもできる。レジスト中間膜を形成する場合におけるレジスト中間膜のドライエッチングには、通常、フッ素系ガスが用いられ、レジスト下層膜のドライエッチングには酸素系ガスが好適に用いられる。
[Resist underlayer film pattern forming process]
In this step, the resist underlayer film is etched using the resist pattern as a mask. Examples of this etching method include dry etching and wet etching.
The dry etching can be performed using a known dry etching apparatus. The source gas for dry etching depends on the elemental composition of the film to be etched, but for example, a fluorogas such as CHF 3 , CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 , SF 6 and the like, Cl 2 , Chlorine gas such as BCl 3 , oxygen gas such as O 2 , O 3 , H 2 , NH 3 , CO, CO 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2 H 6 , C Reducing gases such as 3 H 4 , C 3 H 6 , C 3 H 8 , HF, HI, HBr, HCl, NO, NH 3 , BCl 3 , and inert gases such as He, N 2 , Ar are used. , These gases can also be mixed and used. Fluorine-based gas is usually used for dry etching of the resist interlayer film in the case of forming the resist interlayer film, and oxygen-based gas is preferably used for dry etching of the resist underlayer film.
［レジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜形成工程］
本工程では、上記レジスト下層膜パターンの間隙に当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物が埋め込まれる。具体的には、上記レジスト下層膜パターンが形成された被加工基板上に、当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物が、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、上記被加工基板上に塗布されて、上記レジスト下層膜パターンの間隙に埋め込まれる。また、本工程においては、当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物を上記レジスト下層膜パターンの間隙に埋め込んだ後に、乾燥工程を設けることが好ましい。上記乾燥手段は特に限定されないが、例えば、焼成することにより、組成物中の有機溶剤を揮発させることができる。この焼成条件は、樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、焼成温度は通常８０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃である。この焼成温度が、８０〜１８０℃である場合には、後述の平坦化工程、特にウェットエッチバック法による平坦化加工を円滑に行うことができる。なお、この加熱時間は通常１０〜３００秒間、好ましくは３０〜１８０秒間である。また、乾燥後に得られるパターン反転用樹脂膜の厚みは特に限定されないが、通常１０〜１０００ｎｍであり、好ましくは２０〜５００ｎｍである。
[Composition film forming step for resist underlayer film inversion pattern formation]
In this step, the resist underlayer film reversal pattern forming composition is embedded in the gaps between the resist underlayer film patterns. Specifically, the composition for forming the resist underlayer film reversal pattern is applied onto the substrate to be processed on which the resist underlayer film pattern is formed by an appropriate coating means such as rotary coating, casting coating, and roll coating. It is applied onto the substrate to be processed and embedded in the gaps of the resist underlayer film pattern. Further, in this step, it is preferable to provide a drying step after embedding the resist underlayer film reversal pattern forming composition in the gaps of the resist underlayer film pattern. The drying means is not particularly limited, but for example, the organic solvent in the composition can be volatilized by firing. The firing conditions are appropriately adjusted depending on the blending composition of the resin composition, but the firing temperature is usually 80 to 250 ° C, preferably 80 to 200 ° C. When the firing temperature is 80 to 180 ° C., the flattening step described later, particularly the flattening process by the wet etchback method can be smoothly performed. The heating time is usually 10 to 300 seconds, preferably 30 to 180 seconds. The thickness of the pattern inversion resin film obtained after drying is not particularly limited, but is usually 10 to 1000 nm, preferably 20 to 500 nm.
［レジスト下層膜反転パターン形成工程］
本工程では、上記レジスト下層膜パターンが除去され、レジスト下層膜反転パターンが形成される。
[Resist Underlayer Membrane Inversion Pattern Formation Step]
In this step, the resist underlayer film pattern is removed, and a resist underlayer film inversion pattern is formed.
具体的には、まず、好ましくは上記レジスト下層膜パターンの上表面を露出するための平坦化加工が行われる。次に、ドライエッチング又は溶解除去により上記レジスト下層膜パターンが除去され、所定のレジスト下層膜反転パターンが得られる。 Specifically, first, preferably, a flattening process is performed to expose the upper surface of the resist underlayer film pattern. Next, the resist underlayer film pattern is removed by dry etching or dissolution removal, and a predetermined resist underlayer film inversion pattern is obtained.
このレジスト下層膜反転パターン形成工程により、通常のリソグラフィープロセスでは困難な高アスペクト比の微細なパターンを基板上に形成することができる。これにより、被加工基板に微細なパターンを転写することができる。 By this resist underlayer film inversion pattern forming step, a fine pattern having a high aspect ratio, which is difficult in a normal lithography process, can be formed on a substrate. As a result, a fine pattern can be transferred to the substrate to be processed.
上記平坦化加工で利用される平坦化法としては、ドライエッチバック、ウェットエッチバック等のエッチング法や、ＣＭＰ法等を用いることができる。これらのなかでも、フッ素系ガス等を用いたドライエッチバック、ウェットエッチバック法が低コストで好ましい。なお、平坦化加工における加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。 As the flattening method used in the flattening process, an etching method such as dry etch back or wet etch back, a CMP method or the like can be used. Among these, the dry etch back and wet etch back methods using a fluorine-based gas or the like are preferable at low cost. The processing conditions in the flattening process are not particularly limited and can be adjusted as appropriate.
また、レジスト下層膜パターン除去にはドライエッチングが好ましく、具体的には、酸素系ガスエッチング、オゾンエッチング等が好ましく用いられる。上記ドライエッチングには、酸素プラズマ灰化装置、オゾンアッシング装置等の公知の装置を用いることができる。なお、エッチング加工条件は特に限定されず、適宜調整できる。 Further, dry etching is preferable for removing the resist underlayer film pattern, and specifically, oxygen-based gas etching, ozone etching and the like are preferably used. For the dry etching, a known device such as an oxygen plasma ashing device or an ozone ashing device can be used. The etching processing conditions are not particularly limited and can be adjusted as appropriate.
以下、本発明のレジスト下層膜反転パターン形成方法における具体的な例を、図１を用いて説明する。 Hereinafter, a specific example of the resist underlayer film reversal pattern forming method of the present invention will be described with reference to FIG.
図１の（ａ）に示すように、上記レジスト下層膜形成工程及びレジスト中間膜形成工程において、被加工基板１上にレジスト下層膜２及びレジスト中間膜３が形成される。次に、上記レジストパターン形成工程において、レジスト中間膜３上に形成されたレジスト膜の所用領域に、レジストパターン４１が形成される。
As shown in FIG. 1A, in the resist underlayer film forming step and the resist intermediate film forming step, the resist
次に、上記レジスト下層膜パターン形成工程では、図１の（ｂ）に示すように、レジストパターン４１のマスクを介してレジスト中間膜３をエッチングすることによりレジスト中間膜パターン３１を形成する。そして、図１の（ｃ）に示すように、レジスト中間膜パターン３１のマスクを介してレジスト下層膜２をエッチングすることによりレジスト下層膜パターン２１を形成する。
Next, in the resist underlayer film pattern forming step, as shown in FIG. 1B, the resist
次に、上記レジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜形成工程では、図１の（ｄ）に示すように、レジスト下層膜パターン２１の間隙にレジスト下層膜反転パターン形成用組成物が埋め込まれるように、レジスト下層膜パターン２１が形成された被加工基板１上にレジスト下層膜反転パターン形成用組成物が塗布され、加熱等による乾燥工程を経てレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜５が形成される。
Next, in the resist underlayer film reversal pattern forming composition film forming step, as shown in FIG. 1D, the resist underlayer film reversal pattern forming composition is embedded in the gaps of the resist
次に、上記レジスト下層膜反転パターン形成工程では、図１の（ｅ）に示すように、レジスト下層膜パターン２１の上表面が露出するように平坦化加工が行われる。その後、ドライエッチングにより、レジスト下層膜パターン２１が除去されることで、レジスト下層膜反転パターン５１が形成される（図１の（ｆ）参照）。
Next, in the resist underlayer film inversion pattern forming step, as shown in FIG. 1 (e), flattening processing is performed so that the upper surface of the resist
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The measurement method of various physical property values is shown below.
本実施例における固形分濃度及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は下記の方法により行った。 The solid content concentration and the weight average molecular weight (Mw) in this example were measured by the following methods.
［［Ａ］ポリシロキサンの溶液の固形分濃度］
［Ａ］ポリシロキサンの溶液０．５ｇを３０分間２５０℃で焼成することで、［Ａ］ポリシロキサンの溶液０．５ｇに対する固形分の質量を測定し、［Ａ］ポリシロキサンの溶液の固形分濃度（質量％）を算出した。
[[A] Solid content concentration of polysiloxane solution]
By firing 0.5 g of the solution of [A] polysiloxane at 250 ° C. for 30 minutes, the mass of the solid content with respect to 0.5 g of the solution of [A] polysiloxane was measured, and the solid content of the solution of [A] polysiloxane was measured. The concentration (% by mass) was calculated.
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
重合体のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
[Weight average molecular weight (Mw)]
The Mw of the polymer was measured by gel permeation chromatography (GPC) using a GPC column (2 "G2000HXL", 1 "G3000HXL", 1 "G4000HXL") manufactured by Tosoh Corporation under the following conditions. ..
Elution solvent: tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass
Sample injection volume: 100 μL
Column temperature: 40 ° C
Detector: Differential Refractometer Standard Material: Monodisperse Polystyrene
＜［Ａ］ポリシロキサンの合成＞
後述する各合成例においては、下記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）で表される化合物（以下、「化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）」ともいう）を単量体として用いて、［Ａ］ポリシロキサンの合成を行った。
化合物（Ｍ−１）：テトラメトキシシラン
化合物（Ｍ−２）：テトラエトキシシラン
化合物（Ｍ−３）：メチルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−４）：エチルルトリメトキシシラン
化合物（Ｍ−５）：ｎ−ブチルトリブトキシシラン
<[A] Synthesis of polysiloxane>
In each synthesis example described later, compounds represented by the following formulas (M-1) to (M-5) (hereinafter, also referred to as "compounds (M-1) to (M-5)") are monomers. [A] Polysiloxane was synthesized using the above.
Compound (M-1): Tetramethoxysilane Compound (M-2): Tetraethoxysilane Compound (M-3): Methyltrimethoxysilane Compound (M-4): Ethyltrimethoxysilane Compound (M-5): n − Butyltributoxysilane
［合成例１］ポリシロキサン（Ａ−１）の合成
シュウ酸１．６１ｇを水９６．４５ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、化合物（Ｍ−１）２５．７０ｇ（７０モル％）、化合物（Ｍ−３）９．８６ｇ（３０モル％）、及びプロピレングリコールモノエチルエーテル３６６．３９ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次に、上記フラスコをオイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してから、エバポレーターにセットして減圧濃縮し、樹脂溶液３６０ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−１）とした。得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合（固形分濃度）は９．８質量％であった。また、ポリシロキサン（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，５００であった。
[Synthesis Example 1] Synthesis of polysiloxane (A-1) 1.61 g of oxalic acid was dissolved in 96.45 g of water by heating to prepare an aqueous oxalic acid solution. Then, a cooling tube and a cooling tube were placed in a flask containing 25.70 g (70 mol%) of compound (M-1), 9.86 g (30 mol%) of compound (M-3), and 366.39 g of propylene glycol monoethyl ether. , A dropping funnel containing the prepared aqueous oxalic acid solution was set. Next, the flask was heated to 60 ° C. in an oil bath, and then an aqueous oxalic acid solution was slowly added dropwise, and the flask was reacted at 60 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the flask containing the reaction solution was allowed to cool, set in an evaporator and concentrated under reduced pressure to obtain 360 g of a resin solution. The solid content in this resin solution was polysiloxane (A-1). The content ratio (solid content concentration) of the solid content in the obtained resin solution was 9.8% by mass. The weight average molecular weight (Mw) of the polysiloxane (A-1) was 1,500.
［合成例２〜４］ポリシロキサン（Ａ−２）〜（Ａ−４）の合成
下記表１に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例１と同様の操作を行うことによって、下記表１に示すポリシロキサン（Ａ−２）〜（Ａ−４）をそれぞれ合成した。なお、表中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。得られたポリシロキサンのＭｗの値を表１に合わせて示す。
[Synthesis Examples 2 to 4] Synthesis of Polysiloxanes (A-2) to (A-4) The same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that the types and amounts of monomers shown in Table 1 below were used. By doing so, the polysiloxanes (A-2) to (A-4) shown in Table 1 below were synthesized. In addition, "-" in the table indicates that the corresponding component was not used. The Mw values of the obtained polysiloxane are shown in Table 1.
［比較合成例１］ポリシロキサン（ａ−１）の合成
シュウ酸１．６１ｇを水９６．４５ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。その後、化合物（Ｍ−１）４．３５ｇ（１０モル％）、化合物（Ｍ−３）３５．０３ｇ（９０モル％）、及び４−メチル−２−ペンタノール３６６．３９ｇを入れたフラスコに、冷却管と、調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次に、上記フラスコをオイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してから、エバポレーターにセットして減圧濃縮し、樹脂溶液３６０ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（ａ−１）とする。得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合（固形分濃度）は１２．３質量％であった。また、ポリシロキサン（ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６９０であった。
[Comparative Synthesis Example 1] Synthesis of Polysiloxane (a-1) 1.61 g of oxalic acid was dissolved in 96.45 g of water by heating to prepare an aqueous oxalic acid solution. Then, in a flask containing 4.35 g (10 mol%) of compound (M-1), 35.03 g (90 mol%) of compound (M-3), and 366.39 g of 4-methyl-2-pentanol. A cooling tube and a dropping funnel containing the prepared aqueous solution of oxalic acid were set. Next, the flask was heated to 60 ° C. in an oil bath, and then an aqueous oxalic acid solution was slowly added dropwise, and the flask was reacted at 60 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the flask containing the reaction solution was allowed to cool, set in an evaporator and concentrated under reduced pressure to obtain 360 g of a resin solution. The solid content in this resin solution is polysiloxane (a-1). The content ratio (solid content concentration) of the solid content in the obtained resin solution was 12.3% by mass. The weight average molecular weight (Mw) of the polysiloxane (a-1) was 1,690.
［比較合成例２］ポリシロキサン（ａ−２）の合成
下記表１に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は、比較合成例１と同様の操作を行うことによって、下記表１に示すポリシロキサン（ａ−２）を合成した。なお、表中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。得られたポリシロキサンのＭｗの値を表１に合わせて示す。
[Comparative Synthesis Example 2] Synthesis of Polysiloxane (a-2) The following table is performed by performing the same operation as in Comparative Synthesis Example 1 except that the monomers of the types and amounts used in Table 1 below are used. The polysiloxane (a-2) shown in 1 was synthesized. In addition, "-" in the table indicates that the corresponding component was not used. The Mw values of the obtained polysiloxane are shown in Table 1.
［合成例５］ポリシロキサン（Ａ−５）の合成
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド９．４６ｇを水２８．３９ｇに加熱溶解させて、テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液を調製した。その後、調製したテトラアンモニウムヒドロキシド水溶液３７．８５ｇ、及びメタノール９７．０７ｇを入れたフラスコに、冷却管と化合物（Ｍ−１）３５．１２ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−３）３１．４３ｇ（５０モル％）を入れた滴下ロートをセットした。次に、オイルバスにて４０℃に加熱した後、モノマーをゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを１０℃以下に冷却した。
[Synthesis Example 5] Synthesis of Polysiloxane (A-5) 9.46 g of tetramethylammonium hydroxide was dissolved in 28.39 g of water by heating to prepare an aqueous solution of tetraammonium hydroxide. Then, in a flask containing 37.85 g of the prepared tetraammonium hydroxide aqueous solution and 97.07 g of methanol, a cooling tube, 35.12 g (50 mol%) of compound (M-1), and compound (M-3) 31. A dropping funnel containing 43 g (50 mol%) was set. Next, after heating to 40 ° C. in an oil bath, the monomer was slowly added dropwise and reacted at 60 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the flask containing the reaction solution was cooled to 10 ° C. or lower.
その後、無水マレイン酸１２．２２ｇを、水４４．８７ｇに溶解させて別途調製したマレイン酸水溶液５７．０９ｇを１０℃以下に冷却したものに対して、上述のように冷却した反応液を滴下し、１０℃以下で３０分間攪拌した。次に、１−ブチルアルコール２５７．０９ｇを添加してから、得られた樹脂溶液を分液ロートへ移し、水２５７．０９ｇを添加して１回目の水洗を行った。さらに、水２５７．０９ｇを添加して２回目の水洗を行った後に、水２５７．０９ｇを添加して３回目の水洗を行った。その後、分液ロートよりフラスコへ移した１−ブタノール樹脂溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル２５７．０９ｇを添加してからエバポレーターにセットし、１−ブタノールを除去して樹脂溶液１０２．８４ｇを得た。得られた１−ブタノール樹脂溶液に、プロピレングリコールモノエチルエーテル２５７．０９ｇを添加してからエバポレーターにセットし、さらに１−ブタノールを除去して樹脂溶液１０２．８４ｇを得た。この樹脂溶液中における固形分をポリシロキサン（Ａ−５）とした。得られた樹脂溶液中の固形分の含有割合は１３．２％であった。また、得られたポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４５０であった。 Then, 12.22 g of maleic anhydride was dissolved in 44.87 g of water, and 57.09 g of a separately prepared maleic acid aqueous solution was cooled to 10 ° C. or lower, and the reaction solution cooled as described above was added dropwise. The mixture was stirred at 10 ° C. or lower for 30 minutes. Next, after adding 257.09 g of 1-butyl alcohol, the obtained resin solution was transferred to a separating funnel, and 257.09 g of water was added to perform the first washing with water. Further, after adding 257.09 g of water and performing the second water wash, 257.09 g of water was added and the third water wash was performed. Then, 257.09 g of propylene glycol monoethyl ether was added to the 1-butanol resin solution transferred from the separating funnel to the flask, and then the solution was set in an evaporator to remove 1-butanol to obtain 102.84 g of the resin solution. .. To the obtained 1-butanol resin solution, 257.09 g of propylene glycol monoethyl ether was added and then set in an evaporator, and 1-butanol was further removed to obtain 102.84 g of a resin solution. The solid content in this resin solution was polysiloxane (A-5). The content ratio of the solid content in the obtained resin solution was 13.2%. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained polysiloxane was 1450.
［合成例６〜８］ポリシロキサン（Ａ−６）〜（Ａ−８）の合成
下記表１に記載の種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例５と同様の操作を行うことによって、下記表１に示すポリシロキサン（Ａ−６）〜（Ａ−８）をそれぞれ合成した。
[Synthesis Examples 6 to 8] Synthesis of Polysiloxanes (A-6) to (A-8) The same operation as in Synthesis Example 5 was performed except that the types and amounts of monomers shown in Table 1 below were used. By doing so, the polysiloxanes (A-6) to (A-8) shown in Table 1 below were synthesized.
＜レジスト下層膜反転パターン形成用組成物の調製＞
［実施例１〜２１及び比較例１〜２］
下記表２に記載の割合で、前述の各合成例で得られたポリシロキサン（Ａ−１）〜（Ａ−８）並びに（ａ−１）〜（ａ−２）、［Ｂ］有機溶媒、［Ｃ］含窒素化合物及び［Ｄ］水を用いて、実施例１〜２１及び比較例１〜２のレジスト下層膜反転パターン形成用組成物（Ｊ−１）〜（Ｊ−２１）及び（ｊ−１）〜（ｊ−２）を調製した。本実施例において、「部」とあるのは、全て質量部を示す。また、各組成物の固形分濃度が表２の値となるように［Ｂ］有機溶媒を添加した。なお、［Ｂ］有機溶媒の含有比とは、質量比である。表中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
<Preparation of composition for forming resist underlayer film reversal pattern>
[Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 2]
Polysiloxanes (A-1) to (A-8) and (a-1) to (a-2), [B] organic solvents obtained in the above-mentioned synthetic examples at the ratios shown in Table 2 below. Compositions (J-1) to (J-21) and (j) for forming a resist underlayer film reversal pattern of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 and 2 using a nitrogen-containing compound [C] and water [D]. -1) to (j-2) were prepared. In this embodiment, "parts" means all parts by mass. Moreover, [B] organic solvent was added so that the solid content concentration of each composition became the value of Table 2. The content ratio of [B] organic solvent is a mass ratio. "-" In the table indicates that the corresponding component was not used.
［Ａ］ポリシロキサン以外の成分を以下に示す。 [A] Ingredients other than polysiloxane are shown below.
［［Ｂ］有機溶媒］
Ｂ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｂ−２：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
Ｂ−３：プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）
Ｂ−４：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｂ−５：４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）
Ｂ−６：プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＰＧＢＥ）
[[B] Organic solvent]
B-1: Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
B-2: Propylene glycol monoethyl ether (PGEE)
B-3: Propylene glycol monopropyl ether (PGPE)
B-4: Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
B-5: 4-Methyl-2-pentanol (MIBC)
B-6: Propylene glycol monobutyl ether (PGBE)
［［Ｃ］含窒素化合物］
Ｃ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
[[C] Nitrogen-containing compound]
C-1: Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine
＜レジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜の形成＞
前述のようにして得られた各レジスト下層膜反転パターン形成用組成物をシリコンウェハ（基板）上に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を用い、スピンコート法により塗布した。その後、２１５℃で１分間加熱（焼成）し、平均厚み９０ｎｍのレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜を形成して、平均厚み９０ｎｍのレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜が形成された基板を得た。
<Formation of composition film for forming resist underlayer film reversal pattern>
Each resist underlayer film reversal pattern forming composition obtained as described above was applied onto a silicon wafer (substrate) by a spin coating method using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12” manufactured by Tokyo Electron Limited). Then, it was heated (baked) at 215 ° C. for 1 minute to form a resist underlayer film inversion pattern forming composition film having an average thickness of 90 nm, and a resist underlayer film inversion pattern forming composition film having an average thickness of 90 nm was formed. Obtained a substrate.
＜評価＞
実施例１〜２１及び比較例１〜２のそれぞれについて形成したレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜を下記方法に従って評価した。
<Evaluation>
The resist underlayer film inversion pattern forming composition film formed for each of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 and 2 was evaluated according to the following method.
［塗布性］
上記形成されたレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜を光学顕微鏡で観察し、塗布ムラが見られない場合は「Ａ」（良好）と、塗布ムラが見られる場合は「Ｂ」（不良）と評価した。
[Applicability]
Observe the formed resist underlayer film inversion pattern forming composition film with an optical microscope, and if there is no coating unevenness, it is "A" (good), and if there is coating unevenness, it is "B" (defective). I evaluated it.
［フッ素系ガス（ＣＦ４ガス）エッチング容易性］
上記形成されたレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４＝６０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝５０ＭＴ、ＨＦ ＲＦ＝５００Ｗ、ＬＦ ＲＦ＝１００Ｗ、ＤＣＳ＝３００Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、３０ｓｅｃ条件にて処理し、処理前後の平均膜厚からエッチング速度（Å／秒）を算出し、フッ素系ガスによるエッチング容易性を評価した。エッチング速度が８．５（Å／秒）以上の場合は「Ａ」（極めて良好）と、８．０（Å／秒）以上８．５（Å／秒）未満の場合は「Ｂ」（良好）と、７．５（Å／秒）以上８．０（Å／秒）未満の場合は「Ｃ」（やや良好）、７．５（Å／秒）未満の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
[Easy etching of fluorine-based gas (CF 4 gas)]
Using an etching apparatus (“TACTRAS” of Tokyo Electron Limited), the composition film for forming the resist underlayer film reversal pattern formed above was subjected to CF 4 = 60 sccm, PRESS. Treatment under the conditions of = 50MT, HF RF = 500W, LF RF = 100W, DCS = 300V, RDC = 50%, 30sec, the etching rate (Å / sec) was calculated from the average film thickness before and after the treatment, and the fluorine-based gas The ease of etching was evaluated. "A" (very good) when the etching rate is 8.5 (Å / sec) or more, and "B" (good) when the etching rate is 8.0 (Å / sec) or more and less than 8.5 (Å / sec). ) And "C" (slightly good) if it is 7.5 (Å / sec) or more and less than 8.0 (Å / sec), and "D" (bad) if it is less than 7.5 (Å / sec). I evaluated it.
［酸素系ガス（Ｏ２ガス）エッチング耐性］
上記形成されたレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝４５ＭＴ、ＨＦ ＲＦ＝４００Ｗ、ＬＦ ＲＦ＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、６０ｓｅｃ条件にて処理し、処理前後の平均膜厚から（Å／秒）を算出し、３．５未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、３．５以上４．０未満の場合は「Ｂ」（良好）と、４．０以上の場合は「Ｃ」（やや良好）、４．５以上の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
[Oxygen gas (O 2 gas) etching resistance]
The composition film for forming the resist underlayer film reversal pattern formed above was subjected to O 2 = 400 sccm, PRESS, using an etching apparatus (“TACTRAS” of Tokyo Electron Limited). Processed under the conditions of = 45MT, HF RF = 400W, LF RF = 0W, DCS = 0V, RDC = 50%, 60sec, and (Å / sec) was calculated from the average film thickness before and after the processing, and was less than 3.5. In the case of "A" (extremely good), in the case of 3.5 or more and less than 4.0, "B" (good), in the case of 4.0 or more, "C" (slightly good), 4.5 or more In the case, it was evaluated as "D" (defective).
［埋め込み性］
シリコン基板上に形成された深さ１００ｎｍ、幅１５〜１００ｎｍのレジスト下層のトレンチパターン上に、上記調製したレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜をそれぞれ塗布し、２１５℃で１分間加熱（焼成）して、レジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜が形成された基板を得た。当該基板の断面について、電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ−４８００」）を用いて、埋め込み性を評価し、埋め込み性不良（ボイド）の有無を確認した。埋め込み不良が溝幅１６ｎｍ未満まで見られなかった場合は「Ａ」（極めて良好）と、１６ｎｍ以上２１ｎｍ未満で埋め込み不良が発生した場合は「Ｂ」（良好）と、２１ｎｍ以上３１ｎｍ未満で埋め込み不良が発生した場合は「Ｃ」（やや良好）、３１ｎｍ以上で埋め込み不良が発生した場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
[Embedability]
The above-prepared composition film for forming a resist underlayer film reversal pattern is applied onto a trench pattern of a resist underlayer having a depth of 100 nm and a width of 15 to 100 nm formed on a silicon substrate, and heated (baked) at 215 ° C. for 1 minute. ), A substrate on which a composition film for forming a resist underlayer film reversal pattern was formed was obtained. The cross section of the substrate was evaluated for embedding property using a field emission scanning electron microscope (“S-4800” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the presence or absence of poor embedding property (void) was confirmed. "A" (extremely good) when no embedding defect is observed up to the groove width of 16 nm, "B" (good) when embedding defect occurs at 16 nm or more and less than 21 nm, and embedding defect at 21 nm or more and less than 31 nm. Was evaluated as "C" (slightly good), and when an embedding defect occurred at 31 nm or more, it was evaluated as "D" (defective).
［保存安定性］
上記調製したレジスト下層反転パターン形成用組成物を−１５℃及び４０℃の条件下で７日間保管し、重量平均分子量（Ｍｗ）を評価した。上記２条件下の重量平均分子量（Ｍｗ）の差が１００未満の場合は「Ａ」（極めて良好）と、１００以上１５０未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１５０以上２００未満の場合は「Ｃ」（やや良好）、２００以上の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
[Storage stability]
The prepared resist underlayer inversion pattern forming composition was stored under the conditions of −15 ° C. and 40 ° C. for 7 days, and the weight average molecular weight (Mw) was evaluated. When the difference in weight average molecular weight (Mw) under the above two conditions is less than 100, it is "A" (extremely good), when it is 100 or more and less than 150, it is "B" (good), and when it is 150 or more and less than 200, it is "A". It was evaluated as "C" (slightly good), and when it was 200 or more, it was evaluated as "D" (bad).
［エッチング後の欠陥抑制性］
シリコンウェハ上にＪＳＲ社の「ＮＦＣ ＨＭ８００６」を塗布し、２５０℃で１分間加熱（焼成）して、レジスト下層膜を形成した基板上に、上記調製したレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜をそれぞれ塗布し、２１５℃で１分間加熱（焼成）して、レジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜が形成された基板を得た。上記形成されたレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜を、エッチング装置（東京エレクトロン社の「ＴＡＣＴＲＡＳ」）を用いて、ＣＦ４＝６０ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝５０ＭＴ、ＨＦ ＲＦ＝５００Ｗ、ＬＦ ＲＦ＝１００Ｗ、ＤＣＳ＝３００Ｖ、ＲＤＣ＝５０％条件にてエッチング処理を行い、レジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜を除去した。その後、上記エッチング装置を用いて、Ｏ２＝４００ｓｃｃｍ、ＰＲＥＳＳ．＝２５ＭＴ、ＨＦ ＲＦ＝４００Ｗ、ＬＦ ＲＦ＝０Ｗ、ＤＣＳ＝０Ｖ、ＲＤＣ＝５０％、１０ｓｅｃ条件にて処理を行い、上記レジスト下層膜パターンをエッチング処理した。そして、本基板を欠陥検査装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ＫＬＡ２９０５」）を用いて検査し、電子ビームレビュー装置（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社の「ｅＤＲ−７１１０」）を用いて欠陥分類を実施し、レジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜由来の凸状（コーン）欠陥数が１０個以下の場合は「Ａ」（極めて良好）と、１１個以上２０個以下の場合は「Ｂ」（良好）と、２１個以上３０個以下の場合は「Ｃ」（やや良好）、３１個以上の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
[Defect suppression after etching]
JSR's "NFC HM8006" is applied on a silicon wafer and heated (baked) at 250 ° C. for 1 minute to form a resist underlayer film, and the above-prepared resist underlayer film reversal pattern forming composition film is applied. Was applied and heated (baked) at 215 ° C. for 1 minute to obtain a substrate on which a composition film for forming a resist underlayer film reversal pattern was formed. Using an etching apparatus (“TACTRAS” of Tokyo Electron Limited), the composition film for forming the resist underlayer film reversal pattern formed above was subjected to CF 4 = 60 sccm, PRESS. Etching treatment was performed under the conditions of = 50MT, HF RF = 500W, LF RF = 100W, DCS = 300V, and RDC = 50% to remove the composition film for forming the resist underlayer film reversal pattern. Then, using the above etching apparatus, O 2 = 400 sccm, PRESS. The treatment was performed under the conditions of = 25MT, HF RF = 400W, LF RF = 0W, DCS = 0V, RDC = 50%, and 10sec, and the resist underlayer film pattern was etched. Then, this substrate is inspected using a defect inspection device (“KLA2905” manufactured by KLA-Tencor), defect classification is performed using an electron beam review device (“eDR-7110” manufactured by KLA-Tencor), and a resist is used. When the number of convex (cone) defects derived from the composition film for forming the underlayer film inversion pattern is 10 or less, it is "A" (extremely good), and when it is 11 or more and 20 or less, it is "B" (good). , 21 or more and 30 or less were evaluated as "C" (slightly good), and 31 or more were evaluated as "D" (defective).
上記形成したレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜について、実施例１〜２１及び比較例１〜２の評価結果を下記表３に示す。 Table 3 below shows the evaluation results of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 and 2 with respect to the formed resist underlayer film inversion pattern forming composition film.
表３の結果から明らかなように、実施例のレジスト下層膜反転パターン形成用組成物は、塗布性、フッ素系ガスエッチング容易性、酸素系ガスエッチング耐性、埋め込み性、保存安定性及びエッチング後の欠陥抑制性の全てにおいて良好な結果が得られた。特に、［Ａ］ポリシロキサンを構成する全構造単位に対するテトラメトキシシラン（Ｍ−１）の含有率が７０モル％以上であり、［Ｂ］有機溶媒に対するプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル又はこれらの組み合わせの合計含有率が８０質量％以上である実施例１〜４及び実施例８においては、全ての項目について優れていた。 As is clear from the results in Table 3, the resist underlayer film inversion pattern forming composition of the examples has coating property, fluorine-based gas etching ease, oxygen-based gas etching resistance, embedding property, storage stability, and post-etching. Good results were obtained in all of the defect suppression properties. In particular, the content of tetramethoxysilane (M-1) with respect to all the structural units constituting [A] polysiloxane is 70 mol% or more, and [B] propylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monopropyl ether with respect to the organic solvent. Alternatively, in Examples 1 to 4 and Example 8 in which the total content of these combinations was 80% by mass or more, all the items were excellent.
本発明のレジスト下層膜反転パターン形成用組成物によれば、レジスト下層膜パターンへの埋め込み性、フッ素系ガスエッチング容易性、酸素系ガスエッチング耐性、に優れるレジスト下層膜反転パターンを形成することができる。また、当該レジスト下層膜反転パターン形成用組成物は、塗布性、エッチング選択性、エッチング後の欠陥抑制性能及び保存安定性にも優れている。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造等に好適に用いることができる。 According to the composition for forming a resist underlayer film inversion pattern of the present invention, it is possible to form a resist underlayer film inversion pattern excellent in embedding property in a resist underlayer film pattern, fluorinated gas etching ease, and oxygen gas etching resistance. it can. In addition, the resist underlayer film reversal pattern forming composition is also excellent in coatability, etching selectivity, defect suppression performance after etching, and storage stability. Therefore, these can be suitably used for manufacturing semiconductor devices and the like, which are expected to be further miniaturized in the future.
１；被加工基板、２；レジスト下層膜、３；レジスト中間膜、５；レジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜、２１；レジスト下層膜パターン、３１；レジスト中間膜パターン、４１；レジストパターン、５１；レジスト下層膜反転パターン 1; substrate to be processed, 2; resist underlayer film, 3; resist interlayer film, 5; resist underlayer film inversion pattern forming composition film, 21; resist underlayer film pattern, 31; resist interlayer film pattern, 41; resist pattern, 51; Resist underlayer film inversion pattern
Claims (3)
上記レジスト下層膜の上面側にレジストパターンを形成する工程と、
上記レジストパターンをマスクとしたエッチングにより上記レジスト下層膜にパターンを形成する工程と、
レジスト下層膜反転パターン形成用組成物を用い、上記レジスト下層膜パターンの上面側にレジスト下層膜反転パターン形成用組成物膜を形成する工程と、
上記レジスト下層膜パターンの除去により、レジスト下層膜反転パターンを形成する工程と
を備え、
上記レジスト下層膜反転パターン形成用組成物が、
ポリシロキサンと、
有機溶媒と、
塩基性アミノ基を有する化合物、又は酸の作用若しくは熱の作用により塩基性アミノ基を生じる化合物（但し、アンモニウム塩及び窒素含有シラン化合物を除く）と
を含有し、
上記ポリシロキサンが、下記式（１）で表される構造を有し、下記式（１）におけるｂが０．３≦ｂ≦０．９５であり、
上記有機溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル又はこれらの組み合わせを含み、上記有機溶媒に対するこれらの合計含有率が、６０質量％以上であるレジスト下層膜反転パターン形成方法。
The step of forming a resist pattern on the upper surface side of the resist underlayer film and
A step of forming a pattern on the resist underlayer film by etching using the resist pattern as a mask, and
A step of forming a resist underlayer film inversion pattern forming composition film on the upper surface side of the resist underlayer film pattern using the resist underlayer film inversion pattern forming composition, and a step of forming the resist underlayer film inversion pattern forming composition film.
A step of forming a resist underlayer film inversion pattern by removing the resist underlayer film pattern is provided.
The composition for forming the resist underlayer film reversal pattern is
With polysiloxane,
With organic solvent
Contains a compound having a basic amino group or a compound that produces a basic amino group by the action of an acid or the action of heat (excluding ammonium salts and nitrogen-containing silane compounds).
The polysiloxane has a structure represented by the following formula (1), and b in the following formula (1) is 0.3 ≦ b ≦ 0.95.
The resist underlayer film inversion pattern in which the organic solvent contains propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether or a combination thereof, and the total content of these with respect to the organic solvent is 60% by mass or more. Forming method.
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