JP6763679B2 - Ultraviolet curable ink containing metal particles and a method for manufacturing printed matter using this - Google Patents
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Description
本発明は、金属粒子含有紫外線硬化型インクおよびこれを用いたプリント物の製造方法に関する。 The present invention relates to an ultraviolet curable ink containing metal particles and a method for producing a printed matter using the same.
従来、基材上に金属光沢を有する塗膜を形成する方法として金属箔を用いた箔押し印刷や熱転写等が知られている。また、金属粒子を含有するインクを用い、スクリーンプリントやインクジェット方式での印刷などによって金属光沢を有する塗膜を形成する方法も知られている。 Conventionally, foil stamping printing using a metal foil, thermal transfer, and the like are known as methods for forming a coating film having a metallic luster on a base material. Further, there is also known a method of forming a coating film having a metallic luster by screen printing or printing by an inkjet method using an ink containing metal particles.
また、金属粒子を含有するインクとして、例えば紫外線硬化型インクが知られている。金属粒子含有紫外線硬化型インクは、基材上に密着性や耐溶剤性に優れた塗膜を形成することが可能である。しかしながら、金属粒子含有紫外線硬化型インクを特にインクジェット方式により基材に付与した場合、金属粒子が基材上でランダムに散らばり、そのまま硬化すると塗膜表面で光の乱反射が発生して光沢感が十分に得られないという問題があった。 Further, as an ink containing metal particles, for example, an ultraviolet curable ink is known. The ultraviolet curable ink containing metal particles can form a coating film having excellent adhesion and solvent resistance on the substrate. However, when the ultraviolet curable ink containing metal particles is applied to the base material by an inkjet method, the metal particles are randomly scattered on the base material, and when the ink is cured as it is, diffused reflection of light is generated on the surface of the coating film and the glossiness is sufficient. There was a problem that I could not get it.
この問題を解決する手段として、例えば特許文献１には、アルミニウム顔料と、光重合性化合物であるフェノキシエチル（メタ）アクリレートと、有機溶剤とを含有した紫外線硬化型インクが開示されている。これによれば、金属光沢性の良好な画像を記録することが可能となる。
しかしながら、紫外線硬化型インク中に細かく粉砕した金属粒子を添加すると、金属粒子がインク中で触媒として作用し、重合性化合物の反応が生じることにより、インク安定性が低下するおそれがあった。
As a means for solving this problem, for example, Patent Document 1 discloses an ultraviolet curable ink containing an aluminum pigment, a phenoxyethyl (meth) acrylate which is a photopolymerizable compound, and an organic solvent. According to this, it is possible to record an image having a good metallic luster.
However, when finely crushed metal particles are added to the ultraviolet curable ink, the metal particles act as a catalyst in the ink, causing a reaction of the polymerizable compound, which may reduce the ink stability.
金属粒子含有紫外線硬化型インク安定性を解決する手段として、例えば特許文献２には、金属粒子の表面をリン酸エステル系化合物の被膜により被覆してなる表面処理金属粒子と、重合性化合物とを含む光硬化型インクが開示されている。これによれば、インク安定性に優れた光硬化型インクを提供することが可能となる。
しかしながら、金属粒子の表面を表面処理することにより、金属粒子表面が樹脂で被覆されるため、金属粒子の光沢度が低下し、結果、形成される塗膜の金属光沢性が低下する傾向にあった。
As a means for solving the stability of an ultraviolet curable ink containing metal particles, for example, Patent Document 2 describes a surface-treated metal particle in which the surface of the metal particle is coated with a coating film of a phosphoric acid ester compound, and a polymerizable compound. Photocurable inks including include are disclosed. According to this, it becomes possible to provide a photocurable ink having excellent ink stability.
However, by surface-treating the surface of the metal particles, the surface of the metal particles is coated with a resin, so that the glossiness of the metal particles is lowered, and as a result, the metallic luster of the formed coating film tends to be lowered. It was.
このように、形成される塗膜の金属光沢性とインク安定性との両立は非常に難しく、未だ解決されるものではなかった。 As described above, it is very difficult to achieve both the metallic luster of the formed coating film and the ink stability, and it has not been solved yet.
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、金属光沢性の良好な塗膜を形成することができるとともに、インク安定性にも優れた金属粒子含有紫外線硬化型インクを提供することを目的とする。また本発明は、金属粒子含有紫外線硬化型インクを用いて、金属光沢の良好なプリント物を製造するための方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such a problem, and provides a metal particle-containing ultraviolet curable ink which can form a coating film having good metallic luster and also has excellent ink stability. The purpose is. Another object of the present invention is to provide a method for producing a printed matter having a good metallic luster by using an ultraviolet curable ink containing metal particles.
すなわち、本発明にかかる金属粒子含有紫外線硬化型インクは、金属粒子と、２種以上の光重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含むものであって、該２種以上の光重合性化合物のうちのひとつが、ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物であり、他の光重合性化合物のうち、活性水素を有する単官能モノマーがインク全量に対して２０質量％以下である。
また、本発明にかかるプリント物の製造方法は、金属粒子含有紫外線硬化型インクを基材上に付与する工程と、付与した金属粒子含有紫外線硬化型インクに紫外線を照射し硬化する工程と、を含む。
That is, the metal particle-containing ultraviolet curable ink according to the present invention contains at least metal particles, two or more kinds of photopolymerizable compounds, and a photopolymerization initiator, and the two or more kinds of photopolymerizable. One of the compounds is a polyglycol ester compound of diacrylic acid, and among the other photopolymerizable compounds, the monofunctional monomer having active hydrogen is 20% by mass or less based on the total amount of the ink.
Further, the method for producing a printed matter according to the present invention includes a step of applying an ultraviolet curable ink containing metal particles on a substrate and a step of irradiating the applied ultraviolet curable ink containing metal particles with ultraviolet rays to cure the ink. Including.
本発明によれば、金属光沢性の良好な塗膜を形成することができるとともに、インク安定性にも優れた金属粒子含有紫外線硬化型インクを提供することができる。また本発明によれば、金属粒子含有紫外線硬化型インクを用いて、金属光沢の良好なプリント物を製造することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a metal particle-containing ultraviolet curable ink which can form a coating film having good metallic luster and also have excellent ink stability. Further, according to the present invention, a printed matter having a good metallic luster can be produced by using an ultraviolet curable ink containing metal particles.
＜金属粒子含有紫外線硬化型インク＞
本発明にかかる金属粒子含有紫外線硬化型インクは、金属粒子と、２種以上の光重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含む。
<UV curable ink containing metal particles>
The metal particle-containing ultraviolet curable ink according to the present invention contains at least metal particles, two or more kinds of photopolymerizable compounds, and a photopolymerization initiator.
２種以上の光重合性化合物には、ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物が必ず含まれる。ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物とはアルキレンオキサイド変性のポリジオールとアクリル酸を反応させたエステル系化合物である。ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物を含有していることで、ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物が金属粒子を包含し（キレート効果）、インク中の他の光重合性化合物との接触を防ぐことで、インクを安定化することができる。
なお、上記作用および効果は、単にキレート効果を発揮する剤を添加すれば得られるというものではなく、ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物を用いることが肝要である。すなわち、一般的なキレート剤では、光重合性化合物との相溶性がなく、またそれ自体は光重合性化合物ではない。したがって、一般的なキレート剤はインク中に添加するとインク硬化性を低下させる傾向にあり、好ましくない。
The two or more kinds of photopolymerizable compounds always include a polyglycol ester compound of diacrylic acid. The polyglycol ester-based compound of diacrylic acid is an ester-based compound obtained by reacting an alkylene oxide-modified polydiol with acrylic acid. By containing the polyglycol ester compound of diacrylic acid, the polyglycol ester compound of diacrylic acid contains metal particles (chelating effect) and prevents contact with other photopolymerizable compounds in the ink. Therefore, the ink can be stabilized.
It should be noted that the above actions and effects are not obtained simply by adding an agent exhibiting a chelating effect, but it is important to use a polyglycol ester compound of diacrylic acid. That is, a general chelating agent is not compatible with a photopolymerizable compound, and is not a photopolymerizable compound by itself. Therefore, a general chelating agent tends to reduce the ink curability when added to the ink, which is not preferable.
ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物の具体例としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレンジアクリレート、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート、ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレンジアクリレート、テトラプロピレンジアクリレートなどが挙げられる。なかでもインクを安定化させる効果が高く、比較的低粘度である点で、テトラエチレンジアクリレート、ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレートが好ましい。 Specific examples of the polyglycol ester-based compound of diacrylic acid include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene diacrylate, polyethylene glycol (200) diacrylate, polyethylene glycol (400) diacrylate, and polyethylene glycol (600). Examples thereof include diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene diacrylate and tetrapropylene diacrylate. Of these, tetraethylene diacrylate and polyethylene glycol (400) diacrylate are preferable because they have a high effect of stabilizing the ink and have a relatively low viscosity.
ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物は、分子量が２００〜１０００であることが好ましく、３００〜８００であることがさらに好ましい。分子量が上記範囲であることにより、上述したキレート効果が得られやすく、インク安定性も向上する傾向にある。分子量が２００より小さいとキレート効果が十分に得られないおそれがある。分子量が１０００より大きいとインクが安定化するまでに時間がかかったり、金属粒子同士の凝集を引き起こしたりするおそれがある。 The polyglycol ester-based compound of diacrylic acid preferably has a molecular weight of 200 to 1000, and more preferably 300 to 800. When the molecular weight is in the above range, the above-mentioned chelating effect can be easily obtained, and the ink stability tends to be improved. If the molecular weight is less than 200, the chelating effect may not be sufficiently obtained. If the molecular weight is larger than 1000, it may take time for the ink to stabilize, or metal particles may agglomerate with each other.
ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物は、後述する金属粒子とともに、特定の比率で含有されていることが好ましい。すなわち、後述する金属粒子とジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物とが、インク中に質量比８：１〜１：１で含有されていることが好ましい。これにより、インクが硬化した後の塗膜（インク硬化膜）の金属光沢性低下を抑制することができるとともに、インクを安定化させることができる。金属粒子に対してジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物が少なすぎると、ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物によるキレート効果が十分に得られないおそれがあり、インク安定性が十分に得られないおそれがある。また、金属粒子に対してジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物が多すぎても、さらなるインク安定性は見込めず、必要以上にジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物が金属粒子に吸着することにより、インク硬化膜の金属光沢性低下を招くおそれがある。 The polyglycol ester compound of diacrylic acid is preferably contained in a specific ratio together with the metal particles described later. That is, it is preferable that the metal particles described later and the polyglycol ester compound of diacrylic acid are contained in the ink in a mass ratio of 8: 1 to 1: 1. As a result, it is possible to suppress a decrease in metallic luster of the coating film (ink cured film) after the ink is cured, and it is possible to stabilize the ink. If the amount of the polyglycol ester compound of diacrylic acid is too small with respect to the metal particles, the chelating effect of the polyglycol ester compound of diacrylic acid may not be sufficiently obtained, and the ink stability may not be sufficiently obtained. is there. Further, even if there are too many polyglycol ester compounds of diacrylic acid with respect to the metal particles, further ink stability cannot be expected, and the polyglycol ester compounds of diacrylic acid are adsorbed on the metal particles more than necessary, so that the ink It may cause a decrease in metal gloss of the cured film.
また、ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物の、インク全量に対する含有量は、０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．５質量％〜４質量％であることがさらに好ましい。これにより、インク硬化膜の金属光沢性低下を抑制することができるとともに、インクを安定化させることができる。 The content of the polyglycol ester compound of diacrylic acid with respect to the total amount of the ink is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.5% by mass to 4% by mass. As a result, it is possible to suppress a decrease in metallic luster of the ink curing film and to stabilize the ink.
本発明にかかる金属粒子含有紫外線硬化型インクには、ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物のほかに、少なくとも１種以上の光重合性化合物が含有される。これを以下、他の光重合性化合物と称する。 The metal particle-containing ultraviolet curable ink according to the present invention contains at least one or more photopolymerizable compounds in addition to the polyglycol ester-based compound of diacrylic acid. Hereinafter, this is referred to as another photopolymerizable compound.
本発明に用いられる他の光重合性化合物としては、公知の光重合性化合物から適宜選定することができるが、活性水素を有する単官能モノマーについては、インク中の含有量を２０質量％以下とする必要がある。活性水素を有する単官能モノマーが２０質量％を超えて含有されていると、ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物が金属粒子に吸着するのを、活性水素を有する単官能モノマーが阻害することにより、インク安定性を大きく低下させるおそれがある。また、活性水素を有する単官能モノマーによって得られるキレート効果は低く、含有量が増えるとインク安定性は低下する傾向にある。
活性水素を有する単官能モノマーのインク中における含有量は、インク全量に対して１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが最も好ましい。
The other photopolymerizable compound used in the present invention can be appropriately selected from known photopolymerizable compounds, but the content of the monofunctional monomer having active hydrogen in the ink is 20% by mass or less. There is a need to. When the monofunctional monomer having active hydrogen is contained in an amount of more than 20% by mass, the polyglycol ester compound of diacrylic acid is inhibited from being adsorbed on the metal particles by the monofunctional monomer having active hydrogen. There is a risk of significantly reducing ink stability. Further, the chelating effect obtained by the monofunctional monomer having active hydrogen is low, and the ink stability tends to decrease as the content increases.
The content of the monofunctional monomer having active hydrogen in the ink is preferably 10% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and most preferably 0% by mass with respect to the total amount of the ink. ..
活性水素を有する単官能モノマーの具体例としては、例えば、ヒドロキシル基を有するアクリレート（２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等）、カルボキシル基を有するアクリレート（２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等）などのほか、アミノ基やリン酸を有するアクリレートなども挙げられる。 Specific examples of the monofunctional monomer having active hydrogen include an acrylate having a hydroxyl group (2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, etc.) and an acrylate having a carboxyl group (2-acryloyl). Oxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, etc.), as well as acrylates having an amino group or phosphoric acid.
さらに、他の光重合性化合物として、イミド結合、アミド結合、ウレタン結合のうち少なくともひとつを有する単官能モノマーについても、含有量を２０質量％以下とすることが好ましい。これらの単官能モノマーが２０質量％を超えて含有されていると、活性水素を有する単官能モノマーと同様に、ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物が金属粒子に吸着するのを阻害し、インク安定性が低下するおそれがある。
イミド結合、アミド結合、ウレタン結合のうち少なくともひとつを有する単官能モノマーのインク中における含有量は、インク全量に対して１０質量％以下であることがより好ましく、０質量％であることが最も好ましい。
Further, as the other photopolymerizable compound, the content of the monofunctional monomer having at least one of an imide bond, an amide bond and a urethane bond is preferably 20% by mass or less. When these monofunctional monomers are contained in an amount of more than 20% by mass, the polyglycol ester compound of diacrylic acid is inhibited from being adsorbed on the metal particles, and the ink is stable, as in the case of the monofunctional monomers having active hydrogen. There is a risk of reduced sex.
The content of the monofunctional monomer having at least one of an imide bond, an amide bond, and a urethane bond in the ink is more preferably 10% by mass or less, and most preferably 0% by mass, based on the total amount of the ink. ..
イミド結合、アミド結合、ウレタン結合のうち少なくともひとつを有する単官能モノマーの具体例としては、例えば、アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、アクリロイルモルフォリン、１，２−エタンジオール１−アクリラート２−(Ｎ−ブチルカルバマート)などが挙げられる。 Specific examples of the monofunctional monomer having at least one of an imide bond, an amide bond, and a urethane bond include acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide, acryloyl morpholine, and 1,2-ethanediol 1-acrylate 2- (N-). Butyl carbamate) and the like.
他の重合性化合物として、上記のもの以外は特に限定するものではなく、公知の重合性化合物から適宜選定可能であるが、なかでも、脂肪族系のアクリレートが、インク硬化膜の金属光沢性や、インク安定性に対する悪影響が極めて少ない点で、好ましい。脂肪族系のアクリレートとしては、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートなどが挙げられる。 The other polymerizable compounds are not particularly limited except for the above, and can be appropriately selected from known polymerizable compounds. Among them, the aliphatic acrylate has the metallic luster of the ink curing film and the like. , It is preferable in that the adverse effect on the ink stability is extremely small. Examples of the aliphatic acrylate include 4-tert-butylcyclohexanol acrylate, isodecyl acrylate, tridecyl acrylate, isobornyl acrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1, Examples thereof include 9-nonanediol diacrylate.
本発明に用いられる金属粒子としては、特に限定するものではなく、例えば黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛等の金属粉末、酸化チタンや黄色酸化鉄を被覆した雲母、硫酸バリウム、層状ケイ酸塩、層状アルミニウムのケイ酸塩などの被覆薄片状無機結晶基質、単結晶板状酸化チタン、塩基性炭酸塩、酸オキシ塩化ビスマス、天然グアニン、薄片状ガラス粉、金属蒸着された薄片状ガラス粉などが用いられる。なかでも、コストおよび金属光沢性に優れる点で、アルミニウム粒子が好ましく用いられる。 The metal particles used in the present invention are not particularly limited, and are, for example, metal powders such as brass, bronze, nickel, stainless steel, and zinc, mica coated with titanium oxide or yellow iron oxide, barium sulfate, and layered silicate. , Coated flaky inorganic crystal substrate such as layered aluminum silicate, monocrystal plate titanium oxide, basic carbonate, bismuth acid oxychloride, natural guanine, flaky glass powder, metal-deposited flaky glass powder, etc. Is used. Among them, aluminum particles are preferably used because of their excellent cost and metallic luster.
本発明に用いられる金属粒子は、不活性処理化処理がされていないことが好ましい。不活性化処理がされていない金属粒子を用いることにより、金属光沢性の良好なインク硬化膜を得ることができる。
なお、ここで言う金属粒子の不活性化処理とは、金属粒子の表面を他の物質で被覆することをさす。金属粒子の表面を被覆する物質としては、例えば、各種樹脂、カップリング剤、リン酸化合物、モリブデン化合物、クロム酸化合物、シリカ、およびそれらの併用などが知られている。
The metal particles used in the present invention are preferably not subjected to the inactivation treatment. By using metal particles that have not been inactivated, an ink cured film having good metallic luster can be obtained.
The inactivation treatment of the metal particles referred to here refers to coating the surface of the metal particles with another substance. As a substance that coats the surface of metal particles, for example, various resins, coupling agents, phosphoric acid compounds, molybdenum compounds, chromic acid compounds, silica, and a combination thereof are known.
金属粒子の形状は特に限定するものではないが、インクを基材に付与した際に、金属粒子が基材上に平坦に積層しやすく、インク硬化膜の金属光沢性がより良好となる点で、鱗片形状であることが好ましい。
The shape of the metal particles is not particularly limited, but when the ink is applied to the base material, the metal particles are easily laminated flat on the base material, and the metallic luster of the ink curing film is improved. it is preferably scales piece shape.
金属粒子の粒子径についても特に限定するものではないが、インクジェット方式での吐出安定性を考慮すると、平均粒子径が３．０μｍ以下であることが好ましい。また、インク硬化膜の金属光沢性を考慮すると、平均粒子径は０.５μｍ以上であることが好ましい。 The particle size of the metal particles is not particularly limited, but the average particle size is preferably 3.0 μm or less in consideration of the ejection stability of the inkjet method. Further, considering the metallic luster of the ink curing film, the average particle size is preferably 0.5 μm or more.
金属粒子の、インク全量に対する含有量は、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、２質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。含有量が１質量％未満であると、インク硬化膜の金属光沢性が十分に得られないおそれがある。また含有量が２０質量％を超えると、インクジェット方式で安定的に吐出することが困難となるおそれがある。 The content of the metal particles with respect to the total amount of the ink is preferably 1% by mass to 20% by mass, and more preferably 2% by mass to 10% by mass. If the content is less than 1% by mass, the metallic luster of the ink cured film may not be sufficiently obtained. Further, if the content exceeds 20% by mass, it may be difficult to stably eject by the inkjet method.
本発明にかかる金属粒子含有紫外線硬化型インクには、さらに、光重合開始剤が含有される。
本発明に用いられる光重合開始剤としては、特に限定するものではないが、例えば、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤を使用することができる。これらの中でも、光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
The metal particle-containing ultraviolet curable ink according to the present invention further contains a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and for example, a photoradical polymerization initiator or a photocationic polymerization initiator can be used. Among these, it is preferable to use a photoradical polymerization initiator.
光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、およびビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。なかでも、インク硬化性の観点から、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドを併用することがより好ましい。 Specific examples of the photoradical polymerization initiator include acetophenone, acetophenone benzyl ketal, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, and triphenylamine. , Carbazole, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, Michler ketone, benzoin propyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1- (4-isopropylphenyl) ) -2-Hydroxy-2-methylpropane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one, thioxanthone, diethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl -1- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl- Examples include phosphine oxide, 2,4-diethylthioxanthone, and bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide. Of these, from the viewpoint of ink curability, it is more preferable to use 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide in combination.
光重合開始剤の、インク全量に対する含有量は、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることがさらに好ましい。光重合開始剤の含有量が１質量％未満の場合、重合しきれずに未硬化となる部分が増え、インク硬化性が低下するおそれがある。一方、光重合開始剤の含有量が２０質量％を超える場合、インク安定性が低下するおそれがある。 The content of the photopolymerization initiator with respect to the total amount of the ink is preferably 1% by mass to 20% by mass, and more preferably 5% by mass to 15% by mass. When the content of the photopolymerization initiator is less than 1% by mass, the portion that cannot be completely polymerized and becomes uncured increases, and the ink curability may decrease. On the other hand, if the content of the photopolymerization initiator exceeds 20% by mass, the ink stability may decrease.
本発明にかかる金属粒子含有紫外線硬化型インクには、さらに、有機溶剤が含有されていてもよい。有機溶剤は揮発しやすいため、インク中に有機溶剤が含有されていると、インクを基材に付与した後、硬化されるまでの間に有機溶剤が適度に揮発し、これにより、金属粒子が基材上に配向しやすくなる。その結果、より金属光沢の良好なインク硬化膜を形成することができる。 The metal particle-containing ultraviolet curable ink according to the present invention may further contain an organic solvent. Since the organic solvent easily volatilizes, if the ink contains the organic solvent, the organic solvent volatilizes appropriately between the time when the ink is applied to the base material and the time when the ink is cured, whereby the metal particles are formed. It becomes easy to orient on the base material. As a result, an ink cured film having a better metallic luster can be formed.
有機溶剤としては、環境に配慮した第４類第３石油類、第４類第４石油類などが好ましく、化学的に安定であることや高沸点で低粘度であることからグリコールエーテル類やカーボネート類やラクトン類がより好ましい。グリコールエーテル類としては、例えば、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルなどが挙げられ、沸点の観点からテトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。カーボネート類としては、例えば炭酸プロピレンなどが挙げられ、ラクトン類としては、例えばγ―ブチロラクトンなどが挙げられる。その他、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪酸エステルなどを使用することも当然可能である。 As the organic solvent, environmentally friendly Class 4 Class 3 Petroleum, Class 4 Class 4 Petroleum, etc. are preferable, and glycol ethers and carbonates are preferable because they are chemically stable and have a high boiling point and low viscosity. Classes and lactones are more preferable. Examples of glycol ethers include triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, and ethylene glycol monophenyl ether. From the viewpoint of boiling point, tetraethylene glycol dimethyl ether and polyethylene glycol dimethyl ether are particularly preferable. Examples of carbonates include propylene carbonate and the like, and examples of lactones include γ-butyrolactone and the like. In addition, it is naturally possible to use aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, fatty acid esters and the like.
本発明にかかる金属粒子含有紫外線硬化型インクには、さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加剤を適宜添加してもよい。
添加剤としては、例えば、スリップ剤（レベリング剤）、分散剤、重合促進剤、重合禁止剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤などが挙げられる。
Further, various additives may be appropriately added to the metal particle-containing ultraviolet curable ink according to the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
Additives include, for example, slip agents (leveling agents), dispersants, polymerization inhibitors, polymerization inhibitors, penetration accelerators, wetting agents (moisturizing agents), fixing agents, fungicides, preservatives, antioxidants, etc. Examples include chelating agents and thickeners.
＜プリント物の製造方法＞
また、本発明にかかるプリント物の製造方法は、上述した金属粒子含有紫外線硬化型インクを用いて行うものである。
すなわち、本発明にかかるプリント物の製造方法は、上述した金属粒子含有紫外線硬化型インクを基材上に付与する工程（付与工程）と、付与した金属粒子含有紫外線硬化型インクに紫外線を照射し硬化する工程（硬化工程）と、を含むものである。
<Manufacturing method of printed matter>
Further, the method for producing a printed matter according to the present invention is carried out using the above-mentioned ultraviolet curable ink containing metal particles.
That is, the method for producing a printed matter according to the present invention includes a step of applying the above-mentioned metal particle-containing ultraviolet curable ink on a substrate (applying step) and irradiating the applied metal particle-containing ultraviolet curable ink with ultraviolet rays. It includes a step of curing (curing step).
本発明にかかるプリント物の製造方法において使用可能な基材としては、特に限定するものではなく、各種基材が使用可能である。
基材は、主に吸収性基材と非吸収性基材に大別され、吸収性基材としては、例えば、水性インクの浸透性が高い電子写真用紙等の普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）、水性インクの浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙などが挙げられる。また、非吸収性基材としては、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のプラスチック類のフィルムやプレート、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、またはそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレートなどが挙げられる。
また、これら基材の表面には、あらかじめ下塗り塗装などがなされていてもよい。
The base material that can be used in the method for producing a printed matter according to the present invention is not particularly limited, and various base materials can be used.
The base material is mainly classified into an absorbent base material and a non-absorbent base material, and the absorbent base material includes, for example, plain paper such as electrophotographic paper having high permeability of water-based ink, and inkjet paper (silica particles). Ink absorption layer composed of alumina particles or ink absorption layer composed of hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol (PVA) and polyvinylpyrrolidone (PVP)), water-based ink permeability Examples include art paper, coated paper, and cast paper used for relatively low general offset printing. Examples of the non-absorbent base material include plastic films and plates such as polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), and polycarbonate (PC), iron, and the like. Examples thereof include plates of metals such as silver, copper and aluminum, metal plates produced by vapor deposition of various metals, plastic films, and alloy plates such as stainless steel and true cast.
Further, the surface of these base materials may be preliminarily coated with an undercoat.
付与工程において、金属粒子含有紫外線硬化型インクを基材に付与する方法としては、例えば、スクリーンプリント、インクジェット方式によるプリントなどが挙げられる。なかでも、非接触であり、様々な基材にインクを付与することが可能である点で、インクジェット方式によるプリントが好ましい。 Examples of the method of applying the metal particle-containing ultraviolet curable ink to the base material in the application step include screen printing and printing by an inkjet method. Of these, printing by an inkjet method is preferable because it is non-contact and can apply ink to various substrates.
インクジェット方式によるプリントは、インクジェットプリント装置を用いて行われる。なお、使用するインクジェットプリント装置については特に限定するものではなく、例えば、荷電変調方式、マイクロドット方式、帯電噴射制御方式およびインクミスト方式などの連続方式、パルスジェット方式、バブルジェット（登録商標）方式、ピエゾ方式、静電吸引方式などのオン・デマンド方式などを用いることができる。さらに、シリアル型、ライン型などといったプリント方式についても、特に限定しない。 Printing by the inkjet method is performed using an inkjet printing apparatus. The inkjet printing apparatus to be used is not particularly limited, and for example, a charge modulation method, a microdot method, a continuous method such as a charge injection control method and an ink mist method, a pulse jet method, and a bubble jet (registered trademark) method are used. , Piezo method, electrostatic suction method and other on-demand methods can be used. Further, the printing method such as serial type and line type is not particularly limited.
インクジェットプリント装置を用いて金属粒子含有紫外線硬化型インクを吐出する場合には、例えば、インクジェットプリント装置に装備されたヘッドに加熱装置を設けて、金属粒子含有紫外線硬化型インクを加熱することによりインク粘度を低くして吐出してもよい。インクの加熱温度としては２５〜１５０℃が好ましく、３０〜７０℃がより好ましい。２５℃未満の場合、インクの粘度を低くすることができないおそれがあり、１５０℃を超えるとインクが硬化してしまうおそれがある。インクの加熱温度は、光重合性化合物の熱に対する硬化性を考慮して定められ、熱により硬化が開始する温度よりも低く設定する。 When ejecting metal particle-containing ultraviolet curable ink using an inkjet printing device, for example, an ink is provided by providing a heating device on the head equipped in the inkjet printing device to heat the metal particle-containing ultraviolet curable ink. It may be discharged with a low viscosity. The heating temperature of the ink is preferably 25 to 150 ° C, more preferably 30 to 70 ° C. If the temperature is lower than 25 ° C, the viscosity of the ink may not be lowered, and if the temperature exceeds 150 ° C, the ink may be cured. The heating temperature of the ink is determined in consideration of the curability of the photopolymerizable compound with respect to heat, and is set lower than the temperature at which curing is started by heat.
インクジェットプリント装置を用いて金属粒子含有紫外線硬化型インクを吐出する場合には、吐出時に、金属粒子含有紫外線硬化型インクの粘度が３〜２０ｃｐｓであることが好ましく、さらには５〜１２ｃｐｓであることがより好ましい。これにより、良好な吐出安定性が実現される。 When ejecting the metal particle-containing ultraviolet curable ink using an inkjet printing device, the viscosity of the metal particle-containing ultraviolet curable ink is preferably 3 to 20 cps, more preferably 5 to 12 cps at the time of ejection. Is more preferable. As a result, good discharge stability is realized.
金属粒子含有紫外線硬化型インクの付与量は、１〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましく、１〜５０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。付与量が１ｇ／ｍ２未満であると、画像表現が不十分となるおそれがある。１００ｇ／ｍ２を超えると、インクの硬化不良が発生するおそれがあり、また、インク付与量が多くなることによって、生産性低下およびコスト高となる傾向がある。 Application amount of the metal particle-containing UV-curable ink is preferably 1 to 100 g / m 2, more preferably 1 to 50 g / m 2. If the imparting amount is less than 1 g / m 2 , the image expression may be insufficient. If it exceeds 100 g / m 2 , poor curing of the ink may occur, and the amount of ink applied tends to decrease, resulting in a decrease in productivity and an increase in cost.
金属粒子含有紫外線硬化型インクの硬化物によるプリント層の厚みは、１〜１５０μｍであることが好ましい。厚みが１μｍ未満であると、画像表現が不十分となるおそれがあり、１５０μｍを超えると、画像に亀裂や剥離が生じるおそれがある。 The thickness of the printed layer of the cured product of the metal particle-containing ultraviolet curable ink is preferably 1 to 150 μm. If the thickness is less than 1 μm, the image expression may be insufficient, and if it exceeds 150 μm, the image may be cracked or peeled.
硬化工程は、付与工程にて付与された金属粒子含有紫外線硬化型インクに、紫外線を照射し、金属粒子含有紫外線硬化型インクを硬化させる工程である。
紫外線照射の条件としては、紫外線ランプの出力が、５０〜２８０Ｗ／ｃｍであることが好ましく、８０〜２００Ｗ／ｃｍであることがより好ましい。紫外線ランプの出力が５ ０Ｗ／ｃｍ未満であると、紫外線のピーク強度および積算光量不足によりインクが十分に硬化しない傾向にあり、２８０Ｗ／ｃｍを超えると、基材が紫外線ランプの熱により変形または溶融し、また、プリント画像自体が劣化する傾向にある。
The curing step is a step of irradiating the metal particle-containing ultraviolet curable ink applied in the application step with ultraviolet rays to cure the metal particle-containing ultraviolet curable ink.
As the conditions for ultraviolet irradiation, the output of the ultraviolet lamp is preferably 50 to 280 W / cm, and more preferably 80 to 200 W / cm. If the output of the ultraviolet lamp is less than 50 W / cm, the ink tends not to be sufficiently cured due to the peak intensity of ultraviolet rays and the insufficient integrated light amount, and if it exceeds 280 W / cm, the substrate is deformed by the heat of the ultraviolet lamp or It melts and the printed image itself tends to deteriorate.
紫外線の照射時間は、０．１〜２０秒であることが好ましく、０．５〜１０秒であることがより好ましい。紫外線ランプの照射時間が２０秒より長いと、基材が紫外線ランプの熱により変形または溶融し、また、プリント画像自体が劣化するおそれがあり、０．１秒より短いと、紫外線の積算光量不足となり、紫外線硬化型インクが十分に硬化しないおそれがある。 The irradiation time of ultraviolet rays is preferably 0.1 to 20 seconds, more preferably 0.5 to 10 seconds. If the irradiation time of the ultraviolet lamp is longer than 20 seconds, the base material may be deformed or melted by the heat of the ultraviolet lamp, and the printed image itself may be deteriorated. If it is shorter than 0.1 seconds, the integrated amount of ultraviolet light is insufficient. Therefore, the UV curable ink may not be sufficiently cured.
付与工程と硬化工程は、それぞれ独立していてもよく、付与工程と硬化工程とを同一工程にて行ってもよい。また、付与工程と硬化工程を複数回繰り返してもよい。 The applying step and the curing step may be independent of each other, or the applying step and the curing step may be performed in the same step. Further, the applying step and the curing step may be repeated a plurality of times.
さらに、硬化工程にて金属粒子含有紫外線硬化型インクを硬化させた後で、その上にクリア層を設けてもよい。クリア層とは、光沢などの外観調製や、耐候性の向上などのために、プリント画像形成後に設けられる層である。クリア層を形成する塗料（クリア塗料）としては、水系、溶剤系いずれでも構わないが、作業性や安全性の点で水系塗料であることが好ましい。 Further, a clear layer may be provided on the metal particle-containing ultraviolet curable ink after being cured in the curing step. The clear layer is a layer provided after the print image is formed in order to adjust the appearance such as gloss and improve the weather resistance. The paint (clear paint) forming the clear layer may be water-based or solvent-based, but water-based paint is preferable from the viewpoint of workability and safety.
クリア塗料は、樹脂のほか、必要に応じ、造膜助剤などの各種添加剤で構成されるものであり、公知のものから適宜選定すればよい。 The clear paint is composed of various additives such as a film-forming auxiliary, if necessary, in addition to the resin, and may be appropriately selected from known ones.
クリア塗料の乾燥塗布量は１０〜１００ｇ／ｍ２であることが好ましい。乾燥塗布量が１０ｇ／ｍ２未満であると、基材を完全に被覆できないおそれがあり、乾燥塗布量が１００ｇ／ｍ２を超えると、クリア層に亀裂が発生しやすくなるおそれがある。 The dry coating amount of the clear paint is preferably 10 to 100 g / m 2 . If the dry coating amount is less than 10 g / m 2 , the substrate may not be completely covered, and if the dry coating amount exceeds 100 g / m 2 , cracks may easily occur in the clear layer.
クリア層の厚みは１０〜１００μｍであることが好ましい。１０μｍ未満であると、基材を完全に被覆できないおそれがあり、１００μｍを超えると、クリア層に亀裂が発生するおそれがある。 The thickness of the clear layer is preferably 10 to 100 μm. If it is less than 10 μm, the base material may not be completely covered, and if it exceeds 100 μm, cracks may occur in the clear layer.
クリア塗料の塗布方法や乾燥方法については、特に限定するものではなく、公知の方法から適宜選定すればよい。 The method of applying the clear paint and the method of drying are not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods.
本発明においては、その他、プリント物の製造に関する各種工程を含んでいてもよい。 In addition, the present invention may include various steps related to the production of printed matter.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお本発明は、これら実施例に何ら限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples.
使用した原料を以下に示す。 The raw materials used are shown below.
（光重合性化合物）
ＳＲ２３０（アルケマジャパン（株）製 ジアクリル酸ジエチレングリコール）分子量：２１４
ＳＲ２７２（アルケマジャパン（株）製 ジアクリル酸トリエチレングリコール）分子量：２５８
ＳＲ２６８（アルケマジャパン（株）製 ジアクリル酸テトラエチレングリコール）分子量：３０２
ＳＲ３４４（アルケマジャパン（株）製 ジアクリル酸ポリエチレングリコール）分子量：５０８
４−ＨＢＡ（大阪有機化学工業（株）製 ４−ヒドロキシブチルアクリレート）分子量：１４４
Ｍ−５７００（東亞合成（株）製 ２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート）分子量：２２２
ＳＲ２３８Ｆ（アルケマジャパン（株）製 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート）分子量：２２６
ＳＲ２５６（アルケマジャパン（株）製 ２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート）分子量：１８８
ＦＸ−ＡＯ−ＭＡ（日本触媒（株）製 ２−（アリルオキシメチル）メタアクリレート）分子量：１５６
Ｖ＃１５０（大阪有機化学工業（株）製 テトラヒドロフルフリルアクリレート）分子量：１５６
ＭＥＤＯＬ−１０（大阪有機化学工業（株）製 （２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート）分子量：２０８
Ｖ＃２００（大阪有機化学工業（株）製 環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート）分子量：２００
ＯＸＥ−１０（大阪有機化学工業（株）製 ３−エチル−３−オキセタニルメチルアクリレート）分子量：１６２
ＳＲ５０６（アルケマジャパン（株）製 イソボルニルアクリレート）分子量：２０８
ＳＲ２１７（アルケマジャパン（株）製 ４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールアクリレート）分子量：２１０
１−ＡＤＭＡ（大阪有機化学工業（株）製 １−アダマンチルメタアクリレート）分子量：２２０
ＧＥＮＯＭＥＲ１１２２（ＲＡＨＮ（株）製 １，２−エタンジオール１−アクリラート２−(Ｎ−ブチルカルバマート)）分子量：２１５
Ｍ−１４０（東亞合成（株）製 アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド）分子量：２４５
ＡＣＭＯ（ＫＪケミカルズ（株）製 アクリロイルモルフォリン）分子量：１４１
（光重合開始剤）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
（重合禁止剤）
Ｉｒｇａｓｔａｂ ＵＶ１０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
（添加剤）
ＢＹＫ−３５７０（ビックケミージャパン（株）製）
(Photopolymerizable compound)
SR230 (Diethylene glycol diethylene glycol manufactured by Arkema Japan Co., Ltd.) Molecular weight: 214
SR272 (Triethylene glycol diacrylate manufactured by Arkema Japan Co., Ltd.) Molecular weight: 258
SR268 (Tetraethylene glycol diacrylate manufactured by Arkema Japan Co., Ltd.) Molecular weight: 302
SR344 (Polyethylene glycol diacrylate manufactured by Arkema Japan Co., Ltd.) Molecular weight: 508
4-HBA (4-hydroxybutyl acrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) Molecular weight: 144
M-5700 (2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Molecular weight: 222
SR238F (1,6-hexanediol diacrylate manufactured by Arkema Japan Co., Ltd.) Molecular weight: 226
SR256 (2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate manufactured by Arkema Japan Co., Ltd.) Molecular weight: 188
FX-AO-MA (2- (allyloxymethyl) methacrylate manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Molecular weight: 156
V # 150 (Tetrahydrofurfuryl Acrylate, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) Molecular Weight: 156
MEDOL-10 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolane-4-yl) methyl acrylate) Molecular weight: 208
V # 200 (Cyclic trimethylolpropane formal acrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) Molecular weight: 200
OXE-10 (3-ethyl-3-oxetanyl methyl acrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) Molecular weight: 162
SR506 (Isobornyl acrylate manufactured by Arkema Japan Co., Ltd.) Molecular weight: 208
SR217 (4-tert-butylcyclohexanol acrylate manufactured by Arkema Japan Co., Ltd.) Molecular weight: 210
1-ADMA (1-adamantyl methacrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) Molecular weight: 220
GENOMER1122 (1,2-ethanediol 1-acrylate 2- (N-butylcarbamate) manufactured by RAHN Co., Ltd.) Molecular weight: 215
M-140 (Acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Molecular weight: 245
ACMO (Acryloylmorpholin manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.) Molecular weight: 141
(Photopolymerization initiator)
Irgacure184 (manufactured by BASF Japan Ltd.)
Irgacure819 (manufactured by BASF Japan Ltd.)
(Polymerization inhibitor)
Irgastab UV10 (manufactured by BASF Japan Ltd.)
(Additive)
BYK-3570 (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.)
［実施例１］
＜紫外線硬化型インクジェットインクの調製＞
（鱗片状アルミニウム粒子を含む分散液の調製）
以下の特性を備える鱗片状アルミニウム粒子を準備した。
鱗片状アルミニウム粒子の平均粒子径：２．３μｍ
スラリーにおける固形分含有量：１０質量％
スラリーに含まれる溶媒：プロピレンカーボネート
この鱗片状アルミニウム粒子をプロピレンカーボネートに分散させた後に、超音波ホモジナイザー（商品名：「ＭＯＤＥＬ ＵＳ−３００Ｔ」、（株）日本精機製作所製）を用いて、ＴＩＰ ＳＥＬＥＣＴ（Φ）＝２６、Ｖ−ＬＥＶＥＬ（μＡ）＝４００の条件下で、３５分間粉砕することにより、鱗片状アルミニウム粒子分散液を調製した。
[Example 1]
<Preparation of UV curable inkjet ink>
(Preparation of dispersion containing scaly aluminum particles)
Scaly aluminum particles having the following characteristics were prepared.
Average particle size of scaly aluminum particles: 2.3 μm
Solid content in slurry: 10% by mass
Solvent contained in slurry: Propylene carbonate
After dispersing these scaly aluminum particles in propylene carbonate, TIP SELECT (Φ) = 26, V- using an ultrasonic homogenizer (trade name: "MODEL US-300T", manufactured by Nissei Tokyo Office Co., Ltd.). A scaly aluminum particle dispersion was prepared by grinding for 35 minutes under the condition of LEVEL (μA) = 400.
次いで、表１に記載の組成（質量％）となるように、光重合性化合物、光重合開始剤、重合禁止剤、添加剤を混合し、完全に溶解させた後、鱗片状アルミニウム粒子分散液を表１に記載の濃度となるように滴下した。滴下終了後、さらに常温で７μｍの金属メッシュフィルターで濾過し、実施例１の金属粒子含有紫外線硬化型インクを得た。 Next, the photopolymerizable compound, the photopolymerization initiator, the polymerization inhibitor, and the additive were mixed so as to have the composition (mass%) shown in Table 1, and after being completely dissolved, the scaly aluminum particle dispersion liquid was obtained. Was added dropwise to the concentration shown in Table 1. After completion of the dropping, the ink was further filtered through a metal mesh filter of 7 μm at room temperature to obtain an ultraviolet curable ink containing metal particles of Example 1.
［実施例２〜２０、比較例１〜３］
各原料の配合を表１に示されるとおりに変更した以外は実施例１と同様の方法により、実施例２〜２０、比較例１〜３の各金属粒子含有紫外線硬化型インクを得た。
[Examples 2 to 20, Comparative Examples 1 to 3]
Ultraviolet curable inks containing metal particles of Examples 2 to 20 and Comparative Examples 1 to 3 were obtained by the same method as in Example 1 except that the composition of each raw material was changed as shown in Table 1.
実施例１〜２０、比較例１〜３においてそれぞれ得られた金属粒子含有紫外線硬化型インクについて、下記の評価方法に従って、インク安定性およびインク硬化膜の金属光沢性を評価した。結果を表１に示す。 The metal particle-containing ultraviolet curable inks obtained in Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated for ink stability and metallic luster of the ink curable film according to the following evaluation methods. The results are shown in Table 1.
［評価：インク安定性］
得られた各金属粒子含有紫外線硬化型インクを２５℃の暗所に保管し、粘度の変化を観察した。なお、評価基準のうち、○および△は許容される。
＜評価基準＞
○：１ヶ月以上保管しても、粘度はほとんど変化しなかった
△：１ヶ月以内であれば、粘度はほとんど変化しなかった
×：１ヶ月以内にインクがゲル化した
[Evaluation: Ink stability]
The obtained ultraviolet curable ink containing each metal particle was stored in a dark place at 25 ° C., and the change in viscosity was observed. Of the evaluation criteria, ○ and Δ are acceptable.
<Evaluation criteria>
◯: Viscosity hardly changed even after storage for 1 month or longer.
Δ: The viscosity hardly changed within 1 month ×: The ink gelled within 1 month
［評価：インク硬化膜の金属光沢性］
得られた各金属粒子含有紫外線硬化型インクを、黒色ＡＢＳ樹脂板（ＴＰ技研（株）製）上に、インクジェットプリンタを用いて下記プリント条件にて付与し、次いで紫外線（条件は下記）を照射し付与したインクを硬化させて、評価サンプルを作製した。
得られた各評価サンプルのインク硬化膜について、光沢度計（型番：ハンディ光沢計グロスチェッカＩＧ−４１０、（株）堀場製作所製）を用いて４５°の光沢度を測定した。また、目視により塗膜の金属光沢性を確認した。測定および目視による確認の結果から、インク硬化膜の金属光沢性を、下記の評価基準に従って評価した。なお、評価基準のうち、５から３までは許容される。
＜インクジェットプリンタのプリント条件＞
ノズル径 ４０μｍ
電圧 ７０Ｖ
パスル幅 １０μｓ
駆動周波数 １２ｋＨｚ
解像度 ４００×４００ｄｐｉ
塗布量 ７．５ｇ／ｍ２
＜紫外線照射条件＞
ランプ種類 メタルハライドランプ
照射強度 １５０ｍＷ／ｃｍ２
積算光量 ４００ｍＪ／ｃｍ２
照射高さ ５ｃｍ
＜評価基準＞
５：光沢度：４００以上、目視：高輝度な金属光沢があった
４：光沢度：３５０以上４００未満、目視：金属光沢があった
３：光沢度：３００以上３５０未満、目視：わずかに艶消し感が認められるが、金属光沢があった
２：光沢度：２５０以上３００未満、目視：全面に艶消し感のある金属光沢が認められた
１：光沢度：２５０以下、目視：グレー調／金属光沢がなかった
[Evaluation: Metallic luster of ink cured film]
Each of the obtained metal particle-containing ultraviolet curable inks is applied onto a black ABS resin plate (manufactured by TP Giken Co., Ltd.) using an inkjet printer under the following printing conditions, and then irradiated with ultraviolet rays (conditions are as follows). The applied ink was cured to prepare an evaluation sample.
The ink-cured film of each of the obtained evaluation samples was measured for a glossiness of 45 ° using a glossiness meter (model number: Handy gloss meter gloss checker IG-410, manufactured by HORIBA, Ltd.). In addition, the metallic luster of the coating film was visually confirmed. From the results of measurement and visual confirmation, the metallic luster of the ink cured film was evaluated according to the following evaluation criteria. Of the evaluation criteria, 5 to 3 are acceptable.
<Printing conditions for inkjet printers>
Nozzle diameter 40 μm
Voltage 70V
Pasle width 10 μs
Drive frequency 12kHz
Resolution 400 x 400 dpi
Coating amount 7.5 g / m 2
<Ultraviolet irradiation conditions>
Lamp type Metal halide lamp Irradiation intensity 150mW / cm 2
Integrated light intensity 400mJ / cm 2
Irradiation height 5 cm
<Evaluation criteria>
5: Gloss: 400 or more, visual: high-brightness metallic luster 4: Gloss: 350 or more and less than 400, visual: metallic luster 3: Gloss: 300 or more and less than 350, visual: slightly gloss There was a matte feeling, but there was metallic luster 2: Gloss: 250 or more and less than 300, visual: Metallic luster with a matte feeling was recognized on the entire surface 1: Gloss: 250 or less, visual: grayish / There was no metallic luster
Claims (8)
フッ素含有粉末を含んでおらず、
該２種以上の光重合性化合物のうちのひとつが、ジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物であり、
他の光重合性化合物のうち、活性水素を有する単官能モノマーの含有量がインク全量に対して２０質量％以下であり、
金属粒子とジアクリル酸のポリグリコールエステル系化合物とが、インク中に質量比８：１〜１：１で含有されており、
前記有機溶剤は、カーボネート類、ラクトン類から選ばれる少なくともひとつを含む、
金属粒子含有紫外線硬化型インク。 An ultraviolet curable ink containing metal particles containing at least metal particles, two or more kinds of photopolymerizable compounds, a photopolymerization initiator, and an organic solvent.
Does not contain fluorine-containing powder
One of the two or more photopolymerizable compounds is a polyglycol ester compound of diacrylic acid.
Among other photopolymerizable compounds, the content of the monofunctional monomer having active hydrogen is 20% by mass or less with respect to the total amount of the ink.
The metal particles and the polyglycol ester compound of diacrylic acid are contained in the ink in a mass ratio of 8: 1 to 1: 1 .
The organic solvent contains at least one selected from carbonates and lactones.
UV curable ink containing metal particles.
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