JP6670138B2 - Photoelectric conversion device and method of manufacturing the same - Google Patents

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Description

本発明は、ペロブスカイト型結晶材料を用いた光電変換装置およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion device using a perovskite-type crystal material and a method for manufacturing the same.

有機金属のペロブスカイト型結晶を利用した太陽電池（ペロブスカイト太陽電池）は、高変換効率を実現可能である。近年、光吸収層にペロブスカイト型結晶材料を用いた太陽電池の変換効率向上に関する多数の報告がなされている。有機金属としては、一般式ＲＮＨ３ＭＸ３またはＨＣ（ＮＨ２）２ＭＸ３（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲンである）で表される化合物が用いられ、ハロゲンの種類や比率に応じて、分光感度特性が変化することが知られている（例えば非特許文献１）。 A solar cell using a perovskite-type crystal of an organic metal (perovskite solar cell) can realize high conversion efficiency. In recent years, many reports have been made on improving the conversion efficiency of solar cells using a perovskite-type crystal material for the light absorbing layer. The organic metal is represented by the general formula RNH 3 MX 3 or HC (NH 2 ) 2 MX 3 (where R is an alkyl group, M is a divalent metal ion, and X is a halogen). It is known that spectral sensitivity characteristics change depending on the type and ratio of halogen (for example, Non-Patent Document 1).

ペロブスカイト太陽電池の構成としては、受光面側の透明基板上に、透明電極、電子輸送層、ペロブスカイト型結晶材料を含む光吸収層、正孔輸送層および金属電極を有する構成が一般的である。この構成の太陽電池では、ペロブスカイト光吸収層の受光面側に設けられる電子輸送層として、一般に、酸化チタン等の透明酸化物が用いられている。ペロブスカイト光吸収層の裏面側に設けられる正孔輸送層としては、一般に有機材料が用いられ、導電性を付与するためにドーピングが行われている。   As a configuration of a perovskite solar cell, a configuration in which a transparent electrode, an electron transport layer, a light absorption layer containing a perovskite crystal material, a hole transport layer, and a metal electrode are generally provided on a transparent substrate on the light receiving surface side. In the solar cell having this configuration, a transparent oxide such as titanium oxide is generally used as the electron transport layer provided on the light receiving surface side of the perovskite light absorption layer. An organic material is generally used for the hole transport layer provided on the back surface side of the perovskite light absorption layer, and is doped to impart conductivity.

ペロブスカイト太陽電池は、ペロブスカイト光吸収層の受光面側に正孔輸送層が設けられていてもよい。例えば、非特許文献２では、結晶シリコン太陽電池上にペロブスカイト太陽電池を積層したタンデム型太陽電池が開示されており、結晶シリコンセル上に、電子輸送層、ペロブスカイト光吸収層、正孔輸送層、および透明電極の順に形成されている。   In the perovskite solar cell, a hole transport layer may be provided on the light receiving surface side of the perovskite light absorbing layer. For example, Non-Patent Document 2 discloses a tandem solar cell in which a perovskite solar cell is stacked on a crystalline silicon solar cell. On the crystalline silicon cell, an electron transport layer, a perovskite light absorption layer, a hole transport layer, And a transparent electrode.

N.J.Jeon et al., Nature, 517, 476 (2015).N.J.Jeon et al., Nature, 517, 476 (2015). S.Alberecht et al., Energy Environ Sci., 9, 81 (2016).S. Alberecht et al., Energy Environ Sci., 9, 81 (2016).

ペロブスカイト光吸収層の受光面側に正孔輸送層が設けられる場合、正孔輸送層を透過した光が光吸収層に入射する。光吸収層への光入射量を増大させるためには、正孔輸送層による光吸収を低減する必要がある。正孔輸送層による光吸収量を低減するためには、正孔輸送層の膜厚を小さくすることや、ドーピング量を減少することが有効である。しかし、このような方法で正孔輸送層の光吸収量を低減するのみでは、正孔輸送層としての機能が低下するために、光吸収層内で光励起により生成した電子が正孔輸送層側に流れやすくなることに伴う特性低下を生じやすい。   When the hole transport layer is provided on the light receiving surface side of the perovskite light absorption layer, light transmitted through the hole transport layer enters the light absorption layer. In order to increase the amount of light incident on the light absorbing layer, it is necessary to reduce light absorption by the hole transport layer. In order to reduce the amount of light absorbed by the hole transport layer, it is effective to reduce the thickness of the hole transport layer or to reduce the doping amount. However, simply reducing the amount of light absorption of the hole transport layer by such a method reduces the function of the hole transport layer, and electrons generated by photoexcitation in the light absorption layer cause the hole transport layer to lose its function. The characteristic tends to be reduced due to the easy flow.

上記に鑑み、本発明は、ペロブスカイト光吸収層の受光面側に正孔輸送層が設けられた光電変換ユニットを備え、変換特性に優れる光電変換装置の提供を目的とする。   In view of the above, an object of the present invention is to provide a photoelectric conversion device having a photoelectric conversion unit in which a hole transport layer is provided on the light receiving surface side of a perovskite light absorbing layer, and having excellent conversion characteristics.

本発明の光電変換装置は、受光面側から、正孔輸送層、光吸収層および電子輸送層を有し、前記光吸収層としてペロブスカイト型結晶材料を含有するペロブスカイト光電変換ユニットを含む。ペロブスカイト型結晶材料は、一般式ＲＮＨ３ＭＸ３またはＨＣ（ＮＨ２）２ＭＸ３で表される感光性材料である。式中、Ｒはアルキル基であり、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲンである。光吸収層は、ペロブスカイト型結晶材料のハロゲンＸとしてＢｒを含み、かつ正孔輸送層側にＢｒ含有量が大きい領域を有する。正孔輸送層の、膜厚は、０．１〜１００ｎｍが好ましい。 The photoelectric conversion device of the present invention includes, from the light-receiving surface side, a hole transport layer, a light absorption layer, and an electron transport layer, and includes a perovskite photoelectric conversion unit containing a perovskite-type crystal material as the light absorption layer. The perovskite-type crystal material is a photosensitive material represented by the general formula RNH 3 MX 3 or HC (NH 2 ) 2 MX 3 . In the formula, R is an alkyl group, M is a divalent metal ion, and X is a halogen. The light absorption layer contains Br as the halogen X of the perovskite-type crystal material, and has a region with a high Br content on the hole transport layer side. The thickness of the hole transport layer is preferably from 0.1 to 100 nm.

膜厚方向でＢｒ濃度が変化するペロブスカイト光吸収層は、例えば真空蒸着法により形成できる。例えば、膜厚方向のＢｒ含有量が連続的に変化するように共蒸着比を変化させればよい。   The perovskite light absorbing layer whose Br concentration changes in the film thickness direction can be formed by, for example, a vacuum evaporation method. For example, the co-evaporation ratio may be changed so that the Br content in the film thickness direction changes continuously.

本発明の光電変換装置の一形態では、ペロブスカイト光電変換ユニットの裏面側にボトム光電変換ユニットが配置される。ボトム光電変換ユニットは、ペロブスカイト光電変換ユニットの光吸収層よりも狭バンドギャップのボトム光吸収層を含む。ボトム光吸収層の材料としては、例えば結晶シリコンが用いられる。   In one embodiment of the photoelectric conversion device of the present invention, the bottom photoelectric conversion unit is disposed on the back side of the perovskite photoelectric conversion unit. The bottom photoelectric conversion unit includes a bottom light absorption layer having a narrower band gap than the light absorption layer of the perovskite photoelectric conversion unit. As a material of the bottom light absorption layer, for example, crystalline silicon is used.

ペロブスカイト光吸収層が正孔輸送層側にＢｒ含有量が大きい領域を有することにより、正孔輸送層の膜厚が小さい場合でも、電子ブロック性を維持できる。そのため、ペロブスカイト光吸収層の受光面側に設けられた正孔輸送層による光吸収を低減でき、光電変換装置の特性を向上できる。   Since the perovskite light absorbing layer has a region with a large Br content on the side of the hole transport layer, the electron blocking property can be maintained even when the thickness of the hole transport layer is small. Therefore, light absorption by the hole transport layer provided on the light receiving surface side of the perovskite light absorption layer can be reduced, and characteristics of the photoelectric conversion device can be improved.

ＡおよびＢは、それぞれ、単接合光電変換装置の模式的断面図である。A and B are schematic sectional views of a single-junction photoelectric conversion device, respectively. 光吸収層の膜厚方向におけるＢｒ含有量プロファイルと、電子親和力およびイオン化ポテンシャルの関係を示すエネルギーダイアグラムである。4 is an energy diagram showing a relationship between a Br content profile in a thickness direction of a light absorption layer, an electron affinity, and an ionization potential. 多接合光電変換装置の模式的断面図である。It is a typical sectional view of a multi junction photoelectric conversion device.

以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。各図において、厚みや長さ等の寸法関係は、図面の明瞭化および簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表していない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. Note that the present invention is not limited to the following embodiments. In each of the drawings, dimensional relationships such as thickness and length are appropriately changed for clarity and simplification of the drawings, and do not represent actual dimensional relationships.

［単接合光電変換装置］
図１Ａおよび図１Ｂは、それぞれ、本発明の実施形態に係る光電変換装置の模式的断面図である。これらの図では、光電変換装置の受光面側を判別しやすいように、光遮蔽性の電極にハッチングが付されている。透明電極２が配置されている側が受光面であり、ハッチングが付された裏面電極５が配置されている側が裏面側（受光面と反対側）である。後述の図３においても同様である。 [Single-junction photoelectric conversion device]
1A and 1B are schematic cross-sectional views of a photoelectric conversion device according to an embodiment of the present invention. In these figures, the light-shielding electrodes are hatched so that the light-receiving surface side of the photoelectric conversion device can be easily identified. The side on which the transparent electrode 2 is disposed is the light receiving surface, and the side on which the hatched back electrode 5 is disposed is the back side (opposite to the light receiving surface). The same applies to FIG. 3 described later.

図１Ａに示す光電変換装置１０１は１つの光電変換ユニット３０を備える単接合光電変換装置であり、基板１１上に、透明電極２、光電変換ユニット３０および裏面電極５をこの順に備える。この光電変換装置１０１は、基板１１側（図の下側）が受光面である。   The photoelectric conversion device 101 illustrated in FIG. 1A is a single-junction photoelectric conversion device including one photoelectric conversion unit 30, and includes a transparent electrode 2, a photoelectric conversion unit 30, and a back electrode 5 on a substrate 11 in this order. In the photoelectric conversion device 101, the substrate 11 side (the lower side in the figure) is a light receiving surface.

図１Ｂに示す光電変換装置１０２は１つの光電変換ユニット３を備える単接合光電変換装置であり、基板１２上に、裏面電極５、光電変換ユニット３および透明電極２をこの順に備える。この光電変換装置１０２は、基板１２側（図の下側）が裏面側であり、透明電極２側（図の上側）が受光面である。   The photoelectric conversion device 102 illustrated in FIG. 1B is a single-junction photoelectric conversion device including one photoelectric conversion unit 3, and includes a back electrode 5, a photoelectric conversion unit 3, and a transparent electrode 2 on a substrate 12 in this order. In the photoelectric conversion device 102, the substrate 12 side (the lower side in the figure) is the back side, and the transparent electrode 2 side (the upper side in the figure) is the light receiving surface.

光電変換ユニット３，３０は、ペロブスカイト光電変換ユニットであり、透明電極２側から、正孔輸送層３１、光吸収層３２および電子輸送層３３を備える。すなわち、図１Ａの光電変換装置１０１および図１Ｂの光電変換装置１０２は、いずれも光吸収層３２の受光面側に正孔輸送層３１を備える。光吸収層３２は、ペロブスカイト型結晶構造の感光性材料（ペロブスカイト型結晶材料）を含有する。   The photoelectric conversion units 3 and 30 are perovskite photoelectric conversion units and include a hole transport layer 31, a light absorption layer 32, and an electron transport layer 33 from the transparent electrode 2 side. That is, each of the photoelectric conversion device 101 in FIG. 1A and the photoelectric conversion device 102 in FIG. 1B includes the hole transport layer 31 on the light receiving surface side of the light absorption layer 32. The light absorption layer 32 contains a photosensitive material having a perovskite crystal structure (perovskite crystal material).

基板１１，１２は、ガラス板等の剛性基板でもよく、樹脂材料等からなるフレキシブル基板でもよい。図１Ａの形態では、基板側が受光面であるため、基板１１は絶縁性の透明基板であり、その材料としてガラスや透明樹脂が用いられる。図１Ｂの形態では、基板側が裏面であるため、基板１２は光透過性でも光遮蔽性でもよい。基板１２として金属材料等の導電性材料を用いてもよい。   The substrates 11 and 12 may be rigid substrates such as glass plates or flexible substrates made of a resin material or the like. In the embodiment of FIG. 1A, since the substrate side is the light receiving surface, the substrate 11 is an insulating transparent substrate, and glass or transparent resin is used as the material thereof. In the embodiment of FIG. 1B, since the substrate side is the back surface, the substrate 12 may be light-transmitting or light-shielding. As the substrate 12, a conductive material such as a metal material may be used.

透明電極２としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）等の酸化物や、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の複合酸化物等を用いることが好ましい。また、また、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２にＷやＴｉ等をドープした材料を用いてもよい。このような透明導電性酸化物は、透明性を有しかつ低抵抗であるため、光励起キャリアを効率よく収集できる。透明電極２としては、酸化物以外に、Ａｇナノワイヤ等の金属細線や、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の有機材料を用いることもできる。 As the transparent electrode 2, it is preferable to use an oxide such as zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), or a composite oxide such as indium tin oxide (ITO). . Further, a material in which In 2 O 3 or SnO 2 is doped with W, Ti, or the like may be used. Since such a transparent conductive oxide has transparency and low resistance, photoexcited carriers can be efficiently collected. As the transparent electrode 2, other than an oxide, a thin metal wire such as an Ag nanowire or an organic material such as PEDOT-PSS can be used.

図１Ｂのように、基板１２が裏面側である場合、受光面の透明電極２上には、パターン状の金属電極５１が設けられていることが好ましい。金属電極５１の形成領域の面積が大きいほど、キャリア（正孔）輸送効率が高くなる一方で、光遮蔽量の増大により光電変換ユニット３０に取り込まれる光量が減少する。これらを考慮して、パターン形状を設計することが好ましい。   As shown in FIG. 1B, when the substrate 12 is on the back surface side, it is preferable that a patterned metal electrode 51 is provided on the transparent electrode 2 on the light receiving surface. As the area of the region where the metal electrode 51 is formed is larger, the carrier (hole) transport efficiency is higher, but the amount of light taken into the photoelectric conversion unit 30 is reduced due to an increase in the amount of light shielding. It is preferable to design the pattern shape in consideration of these.

透明電極２としてＩＴＯ等の金属酸化物が用いられる場合、受光面の最表面には反射防止膜（不図示）を設けることが好ましい。ＭｇＦ等の低屈折率材料からなる反射防止膜を最表面に設けることにより、空気界面での屈折率差を小さくして反射光を低減し、光電変換ユニットに取り込まれる光量を増大できる。   When a metal oxide such as ITO is used as the transparent electrode 2, it is preferable to provide an antireflection film (not shown) on the outermost surface of the light receiving surface. By providing an anti-reflection film made of a low-refractive-index material such as MgF on the outermost surface, a difference in refractive index at the air interface can be reduced to reduce reflected light and increase the amount of light taken into the photoelectric conversion unit.

裏面電極５としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ等の金属材料が用いられる。図１Ａおよび図１Ｂに示すように、電子輸送層３３側に設けられる裏面電極５には、ＡｌやＣａ等の仕事関数の小さい材料を用いることが好ましい。図１Ｂの形態において、基板１２に導電性材料を用いる場合、基板１２に裏面電極としての機能を持たせることもできる。   As the back electrode 5, a metal material such as Au, Ag, Al, or Ca is used. As shown in FIGS. 1A and 1B, it is preferable to use a material having a small work function such as Al or Ca for the back surface electrode 5 provided on the electron transport layer 33 side. In the embodiment of FIG. 1B, when a conductive material is used for the substrate 12, the substrate 12 may have a function as a back electrode.

光電変換ユニット３，３０は、受光面側から正孔輸送層３１，ペロブスカイト光吸収層３２および電子輸送層３３を備える。図１Ａの光電変換ユニット３０は、透明電極２上に、正孔輸送層３１、光吸収層３２および電子輸送層３３を順に製膜することにより形成される。図１Ｂの光電変換ユニット３は、裏面電極５上に、電子輸送層３３、光吸収層３２および正孔輸送層３１を順に製膜することにより形成される。   The photoelectric conversion units 3 and 30 include a hole transport layer 31, a perovskite light absorption layer 32, and an electron transport layer 33 from the light receiving surface side. The photoelectric conversion unit 30 in FIG. 1A is formed by sequentially forming a hole transport layer 31, a light absorption layer 32, and an electron transport layer 33 on the transparent electrode 2. 1B is formed by sequentially forming an electron transport layer 33, a light absorption layer 32, and a hole transport layer 31 on the back electrode 5.

正孔輸送層３１としては、有機材料が好ましく用いられ、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリフェニルメチル）アミン］（ＰＴＡＡ）等のトリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポルフィリン、フタロシアニン等の錯体が挙げられる。ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ等の無機酸化物も正孔輸送層の材料として用いることができ、有機材料と積層してもよい。 As the hole transport layer 31, an organic material is preferably used, and polythiophene derivatives such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), 2,2 ′, 7 , 7′-tetrakis- (N, N-di-p-methoxyphenylamine) -9,9′-spirobifluorene (spiro-OMeTAD), carbazole derivatives such as polyvinylcarbazole, poly [bis (4 -Phenyl) (2,4,6-triphenylmethyl) amine] (PTAA); and complexes such as diphenylamine derivatives, polysilane derivatives, polyaniline derivatives, porphyrins, and phthalocyanines. Inorganic oxides such as MoO 3 , WO 3 , NiO, and CuO can also be used as a material of the hole transport layer, and may be stacked with an organic material.

光吸収層３２から正孔輸送層３１への正孔輸送の障壁を低くするために、正孔輸送層３１のイオン化ポテンシャルと光吸収層３２のイオン化ポテンシャルとの差は小さいことが好ましい。正孔輸送層として有機材料を用いる場合は、電子ブロック性を持たせるために、正孔輸送層の電子親和力が光吸収層の電子親和力より小さいことが好ましい。   In order to reduce the barrier of hole transport from the light absorption layer 32 to the hole transport layer 31, it is preferable that the difference between the ionization potential of the hole transport layer 31 and the ionization potential of the light absorption layer 32 is small. When an organic material is used for the hole transport layer, it is preferable that the electron affinity of the hole transport layer is smaller than the electron affinity of the light absorption layer in order to impart electron blocking properties.

電子輸送層３３としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の無機材料が好ましく用いられる。ＰＣＢＭをはじめとするフラーレン系材料や、ペリレン系材料等の有機材料を、電子輸送層の材料として用いることもできる。電子輸送層には、ドナーが添加されていてもよい。例えば、電子輸送層として酸化チタンが用いられる場合、ドナーとしては、イットリウム、ユウロピウム、テルビウム等が挙げられる。   As the electron transport layer 33, an inorganic material such as titanium oxide, zinc oxide, niobium oxide, zirconium oxide, or aluminum oxide is preferably used. Organic materials such as fullerene-based materials such as PCBM and perylene-based materials can also be used as the material of the electron transport layer. A donor may be added to the electron transport layer. For example, when titanium oxide is used for the electron transporting layer, examples of the donor include yttrium, europium, and terbium.

ペロブスカイト光吸収層３２は、ペロブスカイト型結晶材料を含有する。ペロブスカイト型結晶材料を構成する化合物は、一般式ＲＮＨ３ＭＸ３またはＨＣ（ＮＨ２）２ＭＸ３で表される。式中、Ｒはアルキル基であり、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｍは２価の金属イオンであり、ＰｂやＳｎが好ましい。Ｘはハロゲンであり、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられる。 The perovskite light absorbing layer 32 contains a perovskite crystal material. The compound constituting the perovskite-type crystal material is represented by the general formula RNH 3 MX 3 or HC (NH 2 ) 2 MX 3 . In the formula, R is an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a methyl group. M is a divalent metal ion, and Pb or Sn is preferable. X is a halogen, and includes F, Cl, Br, and I.

光吸収層３２のペロブスカイト型結晶材料は、ハロゲンＸとしてＢｒを含む。ハロゲンＸとしてＢｒを含み、その含有量を調整することにより、光吸収層のバンドギャップおよび電子親和力を制御できる。例えば、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒ３は、バンドギャップが２．２９ｅＶ、電子親和力が３．２ｅＶであるのに対して、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３は、バンドギャップが１．５５ｅＶ、電子親和力が３．９ｅＶである。ＲＮＨ３ＭＢｒｙＩ（３−ｙ）およびＨＣ（ＮＨ２）２ＭＢｒｙＩ（３−ｙ）におけるＢｒ含有量ｙ大きいほど、ペロブスカイト光吸収層のバンドギャップが大きくなり、電子親和力が小さくなる。Ｉに代えて、あるいはＩに加えて、Ｆまたは／およびＣｌを含む場合もこの傾向は同様である。ｙは０〜３の範囲で任意に調整可能であり、Ｂｒと他のハロゲンＸ（Ｆ，Ｃｌ，Ｉ）との含有比を制御することにより、さらに細かく電子状態を制御することが可能となる。 The perovskite-type crystal material of the light absorption layer 32 contains Br as the halogen X. The band gap and the electron affinity of the light absorbing layer can be controlled by including Br as the halogen X and adjusting the content thereof. For example, CH 3 NH 3 PbBr 3 has a band gap of 2.29 eV and an electron affinity of 3.2 eV, whereas CH 3 NH 3 PbI 3 has a band gap of 1.55 eV and an electron affinity of 3.0 eV. 9 eV. RNH 3 MBr y I (3- y) and HC (NH 2) 2 MBr y I (3-y) in the larger Br content y, the band gap of the perovskite light absorbing layer is increased, the electron affinity smaller. This tendency is the same when F or / and Cl are contained in place of or in addition to I. y can be arbitrarily adjusted in the range of 0 to 3. By controlling the content ratio of Br to another halogen X (F, Cl, I), the electronic state can be more finely controlled. .

光吸収層３２のペロブスカイト型結晶材料は、正孔輸送層３１側に、Ｂｒ含有量が大きい領域３２１を有する。なお、Ｂｒ含有量が大きいとは、膜厚方向の全体の平均よりもＢｒ含有量が大きいことを意味する。光吸収層３２のペロブスカイト型結晶材料は、電子輸送層３３側よりも、正孔輸送層３１側のＢｒ含有量が大きい。そのため、光吸収層３２は、正孔輸送層３１との界面近傍の領域３２１における電子親和力が小さい。なお、ここでの電子親和力ＥＡは、真空準位ＥＶａｃと伝導帯のエネルギー準位ＥＣとの差の絶対値である（図２Ａ〜Ｆ参照）。 The perovskite-type crystal material of the light absorption layer 32 has a region 321 having a large Br content on the hole transport layer 31 side. A large Br content means that the Br content is larger than the average of the whole in the film thickness direction. The perovskite-type crystal material of the light absorption layer 32 has a higher Br content on the hole transport layer 31 side than on the electron transport layer 33 side. Therefore, the light absorption layer 32 has a small electron affinity in a region 321 near the interface with the hole transport layer 31. The electron affinity EA here is the absolute value of the difference between the vacuum level E Vac and the energy level E C of the conduction band (see Figure 2A-F).

光吸収層３２の正孔輸送層３１との界面近傍における電子親和力が小さいことにより、光励起により生じた電子の正孔輸送層側への移動をブロックする作用が得られる。そのため、光吸収層に効率的に電子を閉じ込めることができる。すなわち、光吸収層の正孔輸送層側の領域の電子親和力を小さくすることにより、光吸収層が正孔輸送層の役割の一部を担うため、正孔輸送層の膜厚を小さくすることが可能となる。そのため、正孔輸送層による光吸収を低減し、光吸収層に取り込まれる光量を増大させ、光利用効率（光キャリア生成量）を向上できる。   Since the electron affinity in the vicinity of the interface between the light absorbing layer 32 and the hole transport layer 31 is small, an effect of blocking the movement of electrons generated by photoexcitation to the hole transport layer side can be obtained. Therefore, electrons can be efficiently confined in the light absorption layer. That is, the thickness of the hole transport layer is reduced because the light absorption layer plays a part of the role of the hole transport layer by reducing the electron affinity in the region of the light absorption layer on the hole transport layer side. Becomes possible. Therefore, light absorption by the hole transporting layer can be reduced, the amount of light taken into the light absorbing layer can be increased, and light use efficiency (the amount of generated photocarriers) can be improved.

光吸収層３２の正孔輸送層３１側のＢｒ含有量を大きくすることにより、光吸収層３２の電子輸送層３３側のＢｒ含有量が相対的に小さくなり、電子親和力ＥＡが大きくなる。そのため、光励起により生じた電子を、効率的に電子輸送層３３に移動させることが可能となり、電流取出し効率が高められる。なお、ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＸ３やＨＣ（ＮＨ２）２ＰｂＸ３は、Ｂｒ含有量の減少に伴ってイオン化ポテンシャルＩＰ（真空準位ＥＶａｃと価電子帯のエネルギー準位ＥＶとの差の絶対値）が減少するが、図２Ａ〜Ｆに示すように、Ｂｒ含有量の減少に伴うイオン化ポテンシャルの変化は電子親和力の変化に比べて小さい。そのため、正孔輸送層側のＢｒ含有量を小さくしても、正孔の移動を阻害する要因とはなり難い。 By increasing the Br content on the hole transport layer 31 side of the light absorbing layer 32, the Br content on the electron transport layer 33 side of the light absorbing layer 32 becomes relatively small, and the electron affinity EA increases. Therefore, electrons generated by the photoexcitation can be efficiently moved to the electron transport layer 33, and the current extraction efficiency is improved. Incidentally, CH 3 NH 3 PbX 3 and HC (NH 2) 2 PbX 3, along with the reduction of Br content of the difference between the energy level E V ionization potential IP (vacuum level E Vac and the valence band 2A to 2F, the change in the ionization potential due to the decrease in the Br content is smaller than the change in the electron affinity. Therefore, even if the Br content on the hole transport layer side is reduced, it does not easily become a factor that hinders the movement of holes.

光吸収層における膜厚方向のＢｒ含有量プロファイルとしては、図２Ａに示すように正孔輸送層（ＨＴＬ）側から電子輸送層（ＥＴＬ）側に向けてＢｒ含有量を連続的に変化させてもよく、図２Ｂに示すようにＢｒ含有量をステップ状に変化させてもよい。また、図２Ｃ〜Ｆに示すように、膜厚方向でＢｒ含有量が一定の領域とＢｒ含有量が連続的に変化する領域とが存在していてもよい。図２では、Ｂｒ含有量が直線的に変化する例を示しているが、膜厚方向のＢｒ含有量を曲線的に変化させてもよい。   As the Br content profile in the thickness direction of the light absorbing layer, as shown in FIG. 2A, the Br content is continuously changed from the hole transport layer (HTL) side to the electron transport layer (ETL) side. Alternatively, the Br content may be changed stepwise as shown in FIG. 2B. Further, as shown in FIGS. 2C to 2F, there may be a region where the Br content is constant and a region where the Br content continuously changes in the film thickness direction. FIG. 2 shows an example in which the Br content changes linearly, but the Br content in the film thickness direction may be changed in a curved line.

光吸収層内での電子親和力の最大値と最小値の差は、０．３ｅＶ以上が好ましく、０．５ｅＶ以上がさらに好ましい。Ｂｒ含有量を光吸収層の膜厚方向で変化させることによる、正孔輸送層側界面での電子ブロック効果および電子輸送層側界面での電子輸送性を向上する観点から、光吸収層の電子親和力は、正孔輸送層との界面近傍で最小値をとり、電子輸送層との界面近傍で最大値をとることが好ましい。すなわち、光吸収層３２のペロブスカイト型結晶材料は、正孔輸送層３１との界面近傍のＢｒ含有量が最も高く、電子輸送層３３との界面近傍のＢｒ含有量が最も低いことが好ましい。電子輸送層側界面における電子親和力は、正孔輸送層側界面における電子親和力よりも、０．３ｅＶ以上大きいことが好ましく、０．５ｅＶ以上大きいことがより好ましい。正孔輸送層側界面における電子ブロック層としての機能を高める観点から、光吸収層内での電子親和力の最大値と最小値の差は１ｅＶ以下が好ましい。   The difference between the maximum value and the minimum value of the electron affinity in the light absorbing layer is preferably 0.3 eV or more, and more preferably 0.5 eV or more. From the viewpoint of improving the electron blocking effect at the interface with the hole transport layer and improving the electron transportability at the interface with the electron transport layer by changing the Br content in the thickness direction of the light absorbing layer, It is preferable that the affinity has a minimum value near the interface with the hole transport layer and a maximum value near the interface with the electron transport layer. That is, the perovskite-type crystal material of the light absorption layer 32 preferably has the highest Br content near the interface with the hole transport layer 31 and the lowest Br content near the interface with the electron transport layer 33. The electron affinity at the electron transport layer-side interface is preferably 0.3 eV or more, more preferably 0.5 eV or more, than the electron affinity at the hole transport layer-side interface. From the viewpoint of enhancing the function as an electron blocking layer at the interface with the hole transport layer, the difference between the maximum value and the minimum value of the electron affinity in the light absorbing layer is preferably 1 eV or less.

膜厚方向でＢｒ含有量がステップ状に変化する場合、Ｂｒ含有量がステップ状に変化する箇所（界面）での電子親和力の差が大きいと、伝導帯のギャップが大きいことに起因して光励起により生じた電子の移動が妨げられる傾向がある。そのため、Ｂｒ含有量をステップ状に変化させる場合は、図２Ｂに示すように、正孔輸送層側のＢｒ含有量が大きい領域と電子輸送層側のＢｒ含有量が小さい領域との間に、両者の中間のＢｒ含有量を有する領域が設けられることが好ましい。中間的なＢｒ含有量を有する領域（すなわち、中間的な電子親和力を有する領域）が設けられることにより、電子の移動を促進して、電流取出し効率を高めることができる。なお、図２Ｂでは、Ｂｒ含有量を３段階で変化させた例が示されているが、Ｂｒ含有量を４段階以上に変化させてもよい。   When the Br content changes stepwise in the film thickness direction, if the difference in electron affinity at the portion (interface) where the Br content changes stepwise is large, the photoexcitation occurs due to a large gap in the conduction band. The movement of the electrons generated by the above tends to be hindered. Therefore, when changing the Br content stepwise, as shown in FIG. 2B, between the region having a large Br content on the hole transport layer side and the region having a small Br content on the electron transport layer side. It is preferable to provide a region having a Br content intermediate between the two. By providing a region having an intermediate Br content (that is, a region having an intermediate electron affinity), the transfer of electrons can be promoted, and the current extraction efficiency can be increased. Although FIG. 2B shows an example in which the Br content is changed in three steps, the Br content may be changed in four or more steps.

光吸収層内での電子移動をスムーズとする観点から、電子親和力が膜厚方向で連続的であることが好ましい。そのため、光吸収層内でのＢｒ含有量の変化も膜厚方向で連続的であることが好ましい。電子親和力は、正孔輸送層（ＨＴＬ）側から電子輸送層（ＥＴＬ）側に単調減少することが好ましく、これに伴って光吸収層内でのＢｒ含有量も正孔輸送層（ＨＴＬ）側から電子輸送層（ＥＴＬ）側に単調減少することが好ましい。なお、単調減少とは、図２Ａに示すように、Ｂｒ含有量が膜厚方向に連続して減少する場合に加えて、図２Ｃ〜Ｆに示すように、Ｂｒ含有量が膜厚方向で一定の領域を有している場合も含まれる。膜厚方向の中間部分にＢｒ含有量が一定である領域が含まれていてもよい。Ｂｒ含有量が膜厚方向で単調減少する場合、正孔輸送層側界面のＢｒ含有量が最大となり、電子輸送層側界面のＢｒ含有量が最小となる。   From the viewpoint of smooth electron transfer in the light absorption layer, the electron affinity is preferably continuous in the film thickness direction. Therefore, it is preferable that the change in the Br content in the light absorption layer is also continuous in the film thickness direction. The electron affinity preferably decreases monotonously from the hole transport layer (HTL) side to the electron transport layer (ETL) side, and accordingly, the Br content in the light absorption layer also decreases in the hole transport layer (HTL) side. It is preferable to monotonously decrease from the electron transport layer (ETL) side. Note that the monotonous decrease refers to a case where the Br content continuously decreases in the film thickness direction as shown in FIG. 2A and a case where the Br content is constant in the film thickness direction as shown in FIGS. 2C to 2F. Is included. A region where the Br content is constant may be included in an intermediate portion in the film thickness direction. When the Br content monotonically decreases in the film thickness direction, the Br content at the interface on the hole transport layer side becomes maximum, and the Br content on the interface on the electron transport layer side becomes minimum.

膜厚方向でＢｒ含有量を変化させたペロブスカイト型結晶材料は、例えば、真空蒸着法や溶液塗布法等により製膜できる。一例として、一般式ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＢｒｙＩ３−ｙのペロブスカイト型結晶材料を真空蒸着法にて作製する場合、真空蒸着の材料として、ヨウ化鉛、臭化鉛およびヨウ化メチルアンモニウムを用いる。ヨウ化メチルアンモニウムの蒸着量を一定にした状態で、ヨウ化鉛と臭化鉛の蒸着比を変化させることにより、ＢｒとＩの含有量比を制御できる。すなわち、正孔輸送層側では、臭化鉛の蒸着量を相対的に多くして、電子輸送層側では臭化鉛の蒸着量を相対的に小さくすることにより、正孔輸送層側のＢｒ含有量が大きく、電子輸送層側のＢｒ含有量が小さいペロブスカイト光吸収層を製膜できる。また、蒸着比を変化させながらヨウ化鉛と臭化鉛の共蒸着膜を製膜後、蒸着膜の表面にヨウ化メチルアンモニウムおよび臭化メチルアンモニウムを接触させることにより、電子輸送層側のＢｒ含有量が小さいペロブスカイト光吸収層を形成することもできる。塩素をドープする場合は、ヨウ化鉛およびヨウ化メチルアンモニウムに代えて、塩化鉛や塩化メチルアンモニウムを用いればよい。 A perovskite-type crystal material in which the Br content is changed in the film thickness direction can be formed by, for example, a vacuum evaporation method or a solution coating method. As an example, the case of manufacturing a general formula CH 3 NH 3 PbBr y I 3 -y perovskite crystalline material by vacuum deposition, as a material for vacuum deposition, using a lead iodide, lead bromide and methyl iodide ammonium . By changing the deposition ratio of lead iodide and lead bromide while keeping the deposition amount of methyl ammonium iodide constant, the content ratio of Br and I can be controlled. That is, by increasing the amount of lead bromide deposited relatively on the hole transport layer side and relatively reducing the amount of lead bromide deposited on the electron transport layer side, Br on the hole transport layer side is reduced. A perovskite light absorption layer having a large content and a small Br content on the electron transport layer side can be formed. Further, after forming a co-evaporated film of lead iodide and lead bromide while changing the vapor deposition ratio, by bringing methyl ammonium iodide and methyl ammonium bromide into contact with the surface of the vapor-deposited film, Br on the electron transport layer side is obtained. A perovskite light absorbing layer having a small content can also be formed. When doping with chlorine, lead chloride or methyl ammonium chloride may be used instead of lead iodide and methyl ammonium iodide.

真空蒸着法によりＢｒ含有量が膜厚方向で一定のペロブスカイト型結晶材料層を製膜した後、所定の溶液に浸漬することにより、Ｂｒ含有量を膜厚方向で変化させることもできる。例えば、図１Ａに示すように電子輸送層３３側がペロブスカイト光吸収層３２の製膜表面である場合は、製膜後のペロブスカイト型結晶材料層を、ヨウ化メチルアンモニウム溶液等に浸漬することにより、電子輸送層３３側のＩ含有量を相対的に高くして、正孔輸送層３１側のＢｒ含有量を相対的に高くすればよい。図１Ｂに示すように、正孔輸送層３１側がペロブスカイト光吸収層３２の製膜表面である場合は、製膜後のペロブスカイト型結晶材料層を、臭化メチルアンモニウム溶液等に浸漬することにより、正孔輸送層３１側のＢｒ含有量を相対的に高くすればよい。また、Ｂｒ含有量の異なる複数層を順次製膜することにより、Ｂｒ含有量を膜厚方向で変化させることもできる。   After forming a perovskite-type crystal material layer in which the Br content is constant in the film thickness direction by a vacuum deposition method, the Br content can be changed in the film thickness direction by immersion in a predetermined solution. For example, as shown in FIG. 1A, when the electron transport layer 33 side is the film forming surface of the perovskite light absorbing layer 32, the perovskite-type crystal material layer after film formation is immersed in a methyl ammonium iodide solution or the like. The I content on the electron transport layer 33 side may be relatively increased, and the Br content on the hole transport layer 31 side may be relatively increased. As shown in FIG. 1B, when the hole transport layer 31 side is the film forming surface of the perovskite light absorbing layer 32, the perovskite-type crystal material layer after film formation is immersed in a methyl ammonium bromide solution or the like. The Br content on the hole transport layer 31 side may be relatively increased. Further, by sequentially forming a plurality of layers having different Br contents, the Br content can be changed in the film thickness direction.

前述のように、ペロブスカイト光吸収層３２の受光面側に正孔輸送層３１を備える光電変換ユニットでは、正孔輸送層による光吸収を低減させることが好ましい。正孔輸送層による光吸収を低減するには、光吸収（吸光係数）の小さい材料を用いるか、あるいは膜厚を小さくする必要がある。   As described above, in the photoelectric conversion unit including the hole transport layer 31 on the light receiving surface side of the perovskite light absorption layer 32, it is preferable to reduce light absorption by the hole transport layer. In order to reduce light absorption by the hole transport layer, it is necessary to use a material having a small light absorption (extinction coefficient) or to reduce the film thickness.

有機材料へのドーピング量を減少させることにより、正孔輸送層の吸光係数を小さくできる。ドーピング量が減少すると正孔輸送層の導電性が低下する。一方、正孔輸送層の膜厚を小さくすれば、正孔輸送層による光吸収を低減できることに加えて、導電性が低い場合でも抵抗を低く保つことができる。そのため、正孔輸送層３１の膜厚を小さくすることにより、光吸収を小さくすることが好ましい。正孔輸送層３１の膜厚は、１００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。膜厚が１０ｎｍ以下であれば、正孔輸送層による光吸収は実質的に無視できる程度に小さい。正孔輸送層は、光吸収層３２と電極層とが直接接しない程度の膜厚（例えば０．１ｎｍ以上）を有していればよい。カバレッジを良好とする観点から、正孔輸送層３１の膜厚は、１ｎｍ以上が好ましく、２ｎｍ以上がより好ましく、３ｎｍ以上がさらに好ましい。   By reducing the doping amount of the organic material, the extinction coefficient of the hole transport layer can be reduced. As the doping amount decreases, the conductivity of the hole transport layer decreases. On the other hand, if the thickness of the hole transporting layer is reduced, light absorption by the hole transporting layer can be reduced, and resistance can be kept low even when conductivity is low. Therefore, it is preferable to reduce the light absorption by reducing the thickness of the hole transport layer 31. The thickness of the hole transport layer 31 is preferably 100 nm or less, more preferably 30 nm or less, and still more preferably 10 nm or less. When the film thickness is 10 nm or less, light absorption by the hole transport layer is so small as to be substantially negligible. The hole transport layer may have a thickness (for example, 0.1 nm or more) that does not directly contact the light absorption layer 32 and the electrode layer. In light of improving coverage, the thickness of the hole transport layer 31 is preferably equal to or greater than 1 nm, more preferably equal to or greater than 2 nm, and still more preferably equal to or greater than 3 nm.

一般に、正孔輸送層の膜厚が小さい場合は電子ブロック性が低下する傾向がある。本発明の光電変換装置では、光吸収層３２の正孔輸送層側界面近傍のＢｒ含有量が高く電子親和力が小さいため、光吸収層３２の正孔輸送層側界面近傍が電子ブロック性を有している。そのため、正孔輸送層３１の膜厚を小さくしても、電子ブロック性を維持できる。すなわち、正孔輸送層３１の膜厚を小さくすることにより光吸収層３２に到達する光量を増大させるとともに、光吸収層３２のＢｒ含有量を調整することにより、正孔輸送層３１の膜厚減少に伴う電子ブロック性の低下を補填できる。そのため、本発明によれば、変換効率に優れる光電変換装置が得られる。   Generally, when the thickness of the hole transport layer is small, the electron blocking property tends to decrease. In the photoelectric conversion device of the present invention, the Br content is high near the hole transport layer-side interface of the light absorption layer 32 and the electron affinity is low, so that the vicinity of the hole transport layer-side interface of the light absorption layer 32 has an electron blocking property. are doing. Therefore, even if the thickness of the hole transport layer 31 is reduced, the electron blocking property can be maintained. That is, by decreasing the thickness of the hole transport layer 31, the amount of light reaching the light absorbing layer 32 is increased, and by adjusting the Br content of the light absorbing layer 32, the thickness of the hole transport layer 31 is reduced. It is possible to compensate for the decrease in the electron blocking property due to the decrease. Therefore, according to the present invention, a photoelectric conversion device having excellent conversion efficiency can be obtained.

本発明の光電変換装置は、実用に際してモジュール化されることが好ましい。例えば、基板とバックシートとの間に、封止材を介してセルを封止することにより、モジュール化が行われる。インターコネクタを介して複数のセルを直列または並列に接続した後に封止を行ってもよい。   It is preferable that the photoelectric conversion device of the present invention be modularized for practical use. For example, modularization is performed by sealing a cell between a substrate and a back sheet via a sealing material. The sealing may be performed after a plurality of cells are connected in series or in parallel via an interconnector.

［多接合光電変換装置］
正孔輸送層側のＢｒ含有量が大きいペロブスカイト光吸収層を有する光電変換ユニットをトップセルとして、ボトムセルとしての他の光電変換ユニット（ボトム光電変換ユニット）と積層することにより、多接合光電変換装置（タンデム型光電変換装置）を形成することもできる。ペロブスカイト型結晶材料は、波長８００ｎｍよりも短波長側に分光感度特性を有しており、８００ｎｍよりも長波長側の赤外光をほとんど吸収しない。ペロブスカイト型結晶材料よりもバンドギャップの狭いボトム光吸収層を備えるボトムセルと積層してタンデム構造とすることにより、長波長光を利用して、太陽電池をさらに高効率化できる。 [Multi-junction photoelectric conversion device]
A multi-junction photoelectric conversion device is formed by stacking a photoelectric conversion unit having a perovskite light absorbing layer having a large Br content on the hole transport layer side as a top cell and another photoelectric conversion unit (bottom photoelectric conversion unit) as a bottom cell. (A tandem photoelectric conversion device) can also be formed. The perovskite-type crystal material has a spectral sensitivity characteristic on a wavelength shorter than 800 nm, and hardly absorbs infrared light on a wavelength longer than 800 nm. By stacking a bottom cell having a bottom light absorption layer having a narrower band gap than a perovskite-type crystal material to form a tandem structure, solar cells can be made more efficient by using long-wavelength light.

ボトム光吸収層は、ペロブスカイト光吸収層よりも狭いバンドギャップを有する。ペロブスカイト型結晶材料よりも狭バンドギャップの光吸収層の材料としては、結晶シリコン、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）等が挙げられる。中でも、長波長光（特に波長１０００ｎｍ以上の赤外光）の利用効率が高いことから、結晶シリコンおよびＣＩＳが好ましい。結晶シリコンは、単結晶、多結晶、微結晶のいずれでもよい。特に、ボトム光吸収層として単結晶シリコン基板を備えるボトムセル上にペロブスカイト光電変換ユニットを積層することにより、長波長光の利用効率が高く、かつキャリア回収効率の高いタンデム型光電変換装置が得られる。 The bottom light absorbing layer has a narrower band gap than the perovskite light absorbing layer. Examples of the material of the light absorption layer having a narrower band gap than the perovskite-type crystal material include crystalline silicon, gallium arsenide (GaAs), CuInSe 2 (CIS), and the like. Among them, crystalline silicon and CIS are preferable because of high utilization efficiency of long-wavelength light (particularly, infrared light having a wavelength of 1000 nm or more). Crystalline silicon may be any of single crystal, polycrystal, and microcrystal. In particular, by stacking a perovskite photoelectric conversion unit on a bottom cell including a single crystal silicon substrate as a bottom light absorption layer, a tandem photoelectric conversion device having high utilization efficiency of long wavelength light and high carrier collection efficiency can be obtained.

単結晶シリコン基板を用いた太陽電池としては、ｐ型単結晶シリコン基板の受光面側にｎ型層を設け、裏面側に高ドープ領域（ｐ＋領域）を設けたものや、ｐ型またはｎ型単結晶シリコン基板の両面にシリコン系薄膜を設けたもの（いわゆるヘテロ接合シリコン太陽電池）等が挙げられる。中でも、変換効率の高さから、ボトムセルはヘテロ接合シリコン太陽電池であることが好ましい。 As a solar cell using a single crystal silicon substrate, a solar cell in which an n-type layer is provided on the light receiving surface side of a p-type single crystal silicon substrate and a highly doped region (p + region) is provided on the back surface side, or a p-type or n-type One in which a silicon-based thin film is provided on both sides of a type single crystal silicon substrate (a so-called heterojunction silicon solar cell) is exemplified. Above all, the bottom cell is preferably a heterojunction silicon solar cell from the viewpoint of high conversion efficiency.

図３は、結晶シリコン太陽電池とペロブスカイトセルとを積層したタンデム型光電変換装置の模式的断面図であり、受光面側のトップセルとしてペロブスカイト光電変換ユニット３、裏面側のボトムセルとしてヘテロ接合シリコン光電変換ユニット４を備える。ペロブスカイト光電変換ユニット３の受光面側には透明電極２およびパターン状の金属電極５１が設けられている。ボトムセル４の裏面側には、裏面電極５が設けられている。ボトムセル４とトップセル３との間には、中間層７が設けられている。図１Ｂの形態と同様、トップセル３は、受光面側から正孔輸送層３１，ペロブスカイト光吸収層３２および電子輸送層３３を備える。   FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a tandem-type photoelectric conversion device in which a crystalline silicon solar cell and a perovskite cell are stacked. A conversion unit 4 is provided. On the light receiving surface side of the perovskite photoelectric conversion unit 3, a transparent electrode 2 and a patterned metal electrode 51 are provided. A back surface electrode 5 is provided on the back surface side of the bottom cell 4. An intermediate layer 7 is provided between the bottom cell 4 and the top cell 3. 1B, the top cell 3 includes a hole transport layer 31, a perovskite light absorption layer 32, and an electron transport layer 33 from the light receiving surface side.

ボトムセルとしてのヘテロ接合シリコン光電変換ユニット４は、導電型単結晶シリコン基板４２の受光面側および裏面側のそれぞれに、導電型シリコン系薄膜４１，４３を有する。受光面側のシリコン系薄膜４１はｐ型であり、裏面側の導電型シリコン系薄膜４３はｎ型である。単結晶シリコン基板４２の導電型は、ｎ型でもｐ型でもよい。正孔と電子とを比較した場合、電子の方が移動度が大きいため、シリコン基板４２がｎ型単結晶シリコン基板である場合は、特に変換特性が高い。   The heterojunction silicon photoelectric conversion unit 4 as a bottom cell has conductive silicon-based thin films 41 and 43 on the light receiving surface side and the back surface side of the conductive type single crystal silicon substrate 42, respectively. The silicon-based thin film 41 on the light-receiving surface side is p-type, and the conductive-type silicon-based thin film 43 on the back surface is n-type. The conductivity type of the single crystal silicon substrate 42 may be n-type or p-type. When holes and electrons are compared, electrons have higher mobility, so that the conversion characteristics are particularly high when the silicon substrate 42 is an n-type single crystal silicon substrate.

ボトムセルとして受光面側がｐ型の光電変換ユニットを用いる場合、トップセルとボトムセルの整流方向を一致させるためには、トップセルとしてのペロブスカイト光電変換ユニット３は、光吸収層３２の受光面側に正孔輸送層３１を備え、裏面側に電子輸送層３３を備える必要がある。上述のように、本発明の光電変換装置はペロブスカイト光吸収層３２のＢｒ含有量の膜厚方向プロファイルを調整することにより、光吸収層３２の受光面側に設けられた正孔輸送層３１の膜厚を小さくして、正孔輸送層３１による光吸収を低減できる。そのため、ペロブスカイト光吸収層３２よりも狭バンドギャップのボトム光吸収層を有する光電変換ユニットと多接合化した場合においても、高い変換効率を実現可能である。   When a p-type photoelectric conversion unit is used on the light receiving surface side as the bottom cell, the perovskite photoelectric conversion unit 3 as the top cell must be positively positioned on the light receiving surface side of the light absorption layer 32 in order to match the rectification directions of the top cell and the bottom cell. It is necessary to provide the hole transport layer 31 and the electron transport layer 33 on the back surface side. As described above, the photoelectric conversion device of the present invention adjusts the profile in the thickness direction of the Br content of the perovskite light absorption layer 32 to thereby adjust the hole transport layer 31 provided on the light receiving surface side of the light absorption layer 32. Light absorption by the hole transport layer 31 can be reduced by reducing the film thickness. Therefore, high conversion efficiency can be realized even when a multi-junction is formed with a photoelectric conversion unit having a bottom light absorption layer having a band gap narrower than that of the perovskite light absorption layer 32.

導電型シリコン系薄膜４１，４３としては、非晶質シリコン、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンを含む材料）や、非晶質シリコン合金、微結晶シリコン合金等が用いられる。シリコン合金としては、シリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等が挙げられる。これらの中でも、導電型シリコン系薄膜は、非晶質シリコン薄膜であることが好ましい。   As the conductive silicon-based thin films 41 and 43, amorphous silicon, microcrystalline silicon (a material containing amorphous silicon and crystalline silicon), an amorphous silicon alloy, a microcrystalline silicon alloy, or the like is used. Examples of the silicon alloy include silicon oxide, silicon carbide, silicon nitride, and silicon germanium. Among these, the conductive silicon-based thin film is preferably an amorphous silicon thin film.

ヘテロ接合シリコン光電変換ユニット４は、単結晶シリコン基板４２と導電型シリコン系薄膜４１，４３との間に、真性シリコン系薄膜４５，４６を有することが好ましい。単結晶シリコン基板の表面に真性シリコン系薄膜が設けられることにより、単結晶シリコン基板への不純物の拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。表面パッシベーションを有効に行うために、真性シリコン系薄膜４５，４６としては、真性非晶質シリコン薄膜が好ましい。   The heterojunction silicon photoelectric conversion unit 4 preferably has intrinsic silicon thin films 45 and 46 between the single crystal silicon substrate 42 and the conductive silicon thin films 41 and 43. By providing the intrinsic silicon-based thin film on the surface of the single crystal silicon substrate, surface passivation can be effectively performed while suppressing diffusion of impurities into the single crystal silicon substrate. In order to effectively perform surface passivation, the intrinsic silicon-based thin films 45 and 46 are preferably intrinsic amorphous silicon thin films.

裏面電極５とｎ型シリコン系薄膜４６との間には、透明導電層２１が設けられていることが好ましい。透明導電層２１が設けられることにより、裏面電極５からシリコン系薄膜やシリコン基板等への金属の拡散を防止できる。透明導電層２１の材料としては、透明電極２と同様、導電性酸化物が好ましく用いられる。   It is preferable that the transparent conductive layer 21 is provided between the back electrode 5 and the n-type silicon-based thin film 46. The provision of the transparent conductive layer 21 can prevent metal from diffusing from the back electrode 5 to a silicon-based thin film, a silicon substrate, or the like. As a material of the transparent conductive layer 21, a conductive oxide is preferably used similarly to the transparent electrode 2.

裏面電極５は、パターン状でもよく面状でもよい。裏面電極には、長波長光の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。裏面電極は、印刷法、各種物理気相蒸着法、めっき法等により形成できる。   The back surface electrode 5 may have a pattern shape or a planar shape. For the back electrode, it is desirable to use a material having high reflectance for long-wavelength light and high conductivity and chemical stability. Materials satisfying such characteristics include silver, copper, and aluminum. The back electrode can be formed by a printing method, various physical vapor deposition methods, a plating method, or the like.

トップセル３とボトムセル４との間には、トップセルとボトムセルとの電気的な接続や、電流マッチングのための入射光量の調整等を目的として中間層７が設けられていてもよい。トップセル３の電子輸送層３３や、ボトムセル４のｐ型シリコン系薄膜４１に、中間層の機能の一部または全部を持たせてもよい。   An intermediate layer 7 may be provided between the top cell 3 and the bottom cell 4 for the purpose of electrical connection between the top cell and the bottom cell, adjustment of the amount of incident light for current matching, and the like. The electron transport layer 33 of the top cell 3 and the p-type silicon-based thin film 41 of the bottom cell 4 may have some or all of the functions of the intermediate layer.

タンデム型太陽電池の変換効率を高めるためには、光電変換ユニット間（トップセルとボトムセル）の電流量が同等となるように電流マッチングを取ることが望まれる。それぞれの光電変換ユニットでの光吸収量を調整することにより、電流量を調整できる。トップセルで吸収されなかった光がボトムセルに到達して吸収されるため、電流マッチングを取るためには、トップセルの光吸収量および吸収波長を調整する必要がある。   In order to increase the conversion efficiency of the tandem solar cell, it is desirable to perform current matching so that the amount of current between the photoelectric conversion units (top cell and bottom cell) becomes equal. By adjusting the amount of light absorption in each photoelectric conversion unit, the amount of current can be adjusted. Since light not absorbed by the top cell reaches the bottom cell and is absorbed, it is necessary to adjust the light absorption amount and absorption wavelength of the top cell in order to obtain current matching.

トップセルのペロブスカイト光吸収層３２は、Ｂｒ含有量の膜厚方向プロファイルに応じてバンドギャップが異なるが、長波長側の吸収端波長は、最もバンドギャップが狭い部分、すなわち膜中のＢｒ含有量の最小値に依存する。ペロブスカイト光電変換ユニット３とヘテロ接合シリコン光電変換ユニット４との電流マッチングを取るためには、ペロブスカイト光吸収層のバンドギャップの最小値が、１．５５〜１．７５ｅＶであることが好ましく、１．６〜１．６５ｅＶであることがより好ましい。   The perovskite light absorbing layer 32 of the top cell has a different band gap depending on the profile of the Br content in the film thickness direction. However, the absorption edge wavelength on the long wavelength side has the narrowest band gap, that is, the Br content in the film. Depends on the minimum value of. In order to obtain current matching between the perovskite photoelectric conversion unit 3 and the heterojunction silicon photoelectric conversion unit 4, the minimum value of the band gap of the perovskite light absorption layer is preferably 1.55 to 1.75 eV, and More preferably, it is 6 to 1.65 eV.

以上、トップセルとボトムセルを備える二接合のタンデム型光電変換装置について説明したが、多接合光電変換装置は、三接合、あるいは四接合以上でもよい。後方に配置される光電変換ユニットは、光吸収層のバンドギャップが前方に配置される光電変換ユニットの光吸収層のバンドギャップよりも狭いことが好ましい。   The two-junction tandem photoelectric conversion device including the top cell and the bottom cell has been described above, but the multi-junction photoelectric conversion device may have three junctions or four or more junctions. It is preferable that the band gap of the light absorption layer of the photoelectric conversion unit arranged rearward is narrower than the band gap of the light absorption layer of the photoelectric conversion unit arranged frontward.

１０１，１０２，２００ 光電変換装置
１１，１２ 基板
２ 透明電極
３，３０ ペロブスカイト光電変換ユニット（トップセル）
３１ 正孔輸送層
３２ ペロブスカイト光吸収層
３３ 電子輸送層
４ ヘテロ接合シリコン光電変換ユニット（ボトムセル）
４１ ｐ型シリコン系薄膜
４２ 単結晶シリコン基板（ボトム光吸収層）
４３ ｎ型シリコン系薄膜
５ 裏面電極
７ 中間層

101, 102, 200 Photoelectric conversion device 11, 12 Substrate 2 Transparent electrode 3, 30 Perovskite photoelectric conversion unit (top cell)
31 hole transport layer 32 perovskite light absorption layer 33 electron transport layer 4 heterojunction silicon photoelectric conversion unit (bottom cell)
41 p-type silicon-based thin film 42 single-crystal silicon substrate (bottom light absorption layer)
43 n-type silicon-based thin film 5 back electrode 7 intermediate layer

Claims (10)

受光面側から、正孔輸送層、光吸収層および電子輸送層を有し、前記光吸収層としてペロブスカイト型結晶材料を含有するペロブスカイト光電変換ユニットを含む光電変換装置であって、
前記ペロブスカイト型結晶材料は、一般式ＲＮＨ３ＭＸ３またはＨＣ（ＮＨ２）２ＭＸ３（式中、Ｒはアルキル基であり、Ｍは２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲンである）で表される感光性材料であり、
前記光吸収層は、前記ペロブスカイト型結晶材料のハロゲンＸとしてＢｒを含み、かつ正孔輸送層側に、光吸収層の膜厚方向の全体の平均よりもＢｒ含有量が大きい領域を有する、光電変換装置。 From the light-receiving surface side, a photoelectric conversion device comprising a hole transport layer, a light absorption layer and an electron transport layer, including a perovskite photoelectric conversion unit containing a perovskite-type crystal material as the light absorption layer,
The perovskite-type crystal material has a general formula RNH 3 MX 3 or HC (NH 2 ) 2 MX 3 (where R is an alkyl group, M is a divalent metal ion, and X is a halogen). Photosensitive material represented by
The light-absorbing layer includes a region containing Br as the halogen X of the perovskite-type crystal material and having, on the hole transport layer side, a region having a larger Br content than the average of the entire light-absorbing layer in the thickness direction. Conversion device. 前記正孔輸送層は、膜厚が０．１〜１００ｎｍである、請求項１に記載の光電変換装置。   The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the hole transport layer has a thickness of 0.1 to 100 nm. 前記光吸収層は、前記Ｂｒ含有量が、正孔輸送層から電子輸送層にかけて、単調減少している、請求項１または２に記載の光電変換装置。   The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the Br content of the light absorbing layer monotonously decreases from the hole transport layer to the electron transport layer. 前記光吸収層は、膜厚方向における電子親和力の最大値と最小値との差が０．３〜１ｅＶである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電変換装置。   4. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the light absorption layer has a difference between a maximum value and a minimum value of an electron affinity in a thickness direction of 0.3 to 1 eV. 5. 前記光吸収層は、電子輸送層側界面における電子親和力が、正孔輸送層側界面における電子親和力よりも、０．３ｅＶ以上大きい、請求項４に記載の光電変換装置。   The photoelectric conversion device according to claim 4, wherein the light absorbing layer has an electron affinity at the electron transport layer-side interface that is 0.3 eV or more greater than the electron affinity at the hole transport layer-side interface. 前記ペロブスカイト光電変換ユニットの受光面と反対側に、前記光吸収層よりも狭バンドギャップのボトム光吸収層を含むボトム光電変換ユニットを備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換装置。   The photoelectric conversion device according to any one of claims 1 to 5, further comprising a bottom photoelectric conversion unit including a bottom light absorption layer having a narrower band gap than the light absorption layer, on a side opposite to a light receiving surface of the perovskite photoelectric conversion unit. Conversion device. 前記ボトム光吸収層が結晶シリコンである、請求項６に記載の光電変換装置。   The photoelectric conversion device according to claim 6, wherein the bottom light absorption layer is crystalline silicon. 前記ペロブスカイト光電変換ユニットの前記光吸収層は、膜厚方向におけるバンドギャップの最小値が１．５５〜１．７５ｅＶである、請求項７に記載の光電変換装置。   The photoelectric conversion device according to claim 7, wherein the light absorption layer of the perovskite photoelectric conversion unit has a minimum value of a band gap in a thickness direction of 1.55 to 1.75 eV. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電変換装置の製造方法であって、
前記ペロブスカイト光電変換ユニットの前記光吸収層は、膜厚方向の少なくとも一部が真空蒸着により形成される、光電変換装置の製造方法。 It is a manufacturing method of the photoelectric conversion device as described in any one of Claims 1-8, Comprising:
The method for manufacturing a photoelectric conversion device, wherein the light-absorbing layer of the perovskite photoelectric conversion unit is formed at least partially in a thickness direction by vacuum evaporation. 前記ペロブスカイト光電変換ユニットの前記光吸収層は、膜厚方向のＢｒ含有量が連続的に変化するように共蒸着比を変化させながら真空蒸着により形成される、請求項９に記載の光電変換装置の製造方法。

10. The photoelectric conversion device according to claim 9, wherein the light absorption layer of the perovskite photoelectric conversion unit is formed by vacuum evaporation while changing a co-evaporation ratio so that a Br content in a film thickness direction changes continuously. Manufacturing method.

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