JP6636524B2 - Method and apparatus for producing fibers and microstructures from precursors of different molecular mass - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、参照により内容全体が本明細書に組み込まれている、2014年8月18日に提出された「Method and Apparatus of Fabricating Fibers from Disparate Molecular Mass Gaseous, Liquid, Critical and Supercritical Fluid Mixtures」と題する米国特許出願第62/038,705号、2014年11月4日に提出された「Doped Carbon Fiber and Carbon−Alloy Fibers and Method of Fabricating Thereof from Disparate−Molecular Mass Gaseous−, Liquid, and Supercritical Fluid Mixtures」と題する米国特許出願第62/074,703号、2014年11月4日に提出された「Method and Apparatus for Recording Information on Modulated Fibers and Textiles and Device for Reading Same」と題する米国特許出願第62/074,739号の優先権及び利益を主張する。
CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS This application is incorporated herein by reference, entitled "Method and Apparatus of Fabricating Fibers from Disperse Molecular Mass Gaseous, Liquidal Liquid, filed August 18, 2014, which is incorporated herein by reference in its entirety. U.S. Patent Application No. 62 / 038,705 entitled "Supercritical Fluid Mixtures", filed on November 4, 2014, entitled "Doped Carbon Fiber and Carbon-All-Earth Fibers-from-the-Fron- , An U.S. Patent Application Ser. No. 62 / 074,703 entitled "Supercritical Fluid Mixtures", filed on Nov. 4, 2014, entitled "Method and Apparatus for Recognizing Information on the Forex Information and Forecasts of the United States." Claim priority and benefit of No. 62 / 074,739.

連邦政府の支援する研究又は開発に関する陳述
N/A
Statement of Federally-Supported Research or Development N / A

本発明は、繊維及び微細構造の作製の技術分野に関する。一部の実施形態において、本発明はまた、繊維及び微細構造上若しくは繊維及び微細構造内の情報の永久的若しくは半永久的な記録及び/又は読取りに関する。一部の実施形態において、本発明はまた、ある機能的に形成され設計された短繊維及び微細構造材料の製造に関する。一部の実施形態において、本発明はまた、レーザ・ビーム・プロファイリングを使用して、繊維及び微細構造の作製を増進することができる。   The present invention relates to the technical field of fabricating fibers and microstructures. In some embodiments, the present invention also relates to permanent or semi-permanent recording and / or reading of information on or within the fibers and microstructures. In some embodiments, the invention also relates to the manufacture of certain functionally formed and designed short fibers and microstructured materials. In some embodiments, the present invention can also use laser beam profiling to enhance fiber and microstructure fabrication.

一部の態様において、本発明は、一般に、複合材料の強化に通常に使用される繊維の製造に関する。しばしば、繊維の短いストランドは、繊維、ワイヤ、又はロール状のストリップの長いロールから所定の長さに切断された後、複合マトリックス材料にランダム配置又は規則配置で加えられる。これらの繊維は、当業界で「チョップト繊維」として知られ、炭素繊維強化ポリマーから吹付け金属繊維強化断熱材、ポリマー繊維強化コンクリートまでの広範囲の適用において使用されている。複合体業界では、繊維の長いストランドも巻かれ/接合されてトウ又はロープになり、その後これを使用して「繊維レイアップ」を創出し、複合材料を強化することができる。   In some aspects, the present invention relates generally to the production of fibers commonly used for reinforcing composite materials. Often, short strands of fiber are added to the composite matrix material in a random or regular arrangement after being cut to length from a long roll of fiber, wire, or rolled strip. These fibers are known in the art as "chopped fibers" and are used in a wide range of applications from carbon fiber reinforced polymers to sprayed metal fiber reinforced insulation to polymer fiber reinforced concrete. In the composite industry, long strands of fibers can also be wound / joined into tows or ropes, which can then be used to create a "fiber lay-up" and to strengthen the composite.

非常に多くの場合、繊維が複合材料の強さを高め、周囲のマトリックス材料が相補特性を有する。複合材料の全体の強さは、繊維特性及びマトリックス特性の両方に応じて決まるが、通常、繊維がマトリックスに対して過度に抜けることがあると強さが損なわれる。したがって、複合体の繊維強化に関連する最大の課題の1つは、マトリックス材料内の繊維の「引抜き」強さを最適化することである。従来、これは、(1)繊維とマトリックス材料との境界面における付着又は結合強さを高めること、又は(2)2つの材料が接触するための表面積を増やすことによって行われている。   Very often, the fibers increase the strength of the composite and the surrounding matrix material has complementary properties. The overall strength of a composite material depends on both the fiber properties and the matrix properties, but usually the strength is compromised if the fibers can escape too much into the matrix. Therefore, one of the biggest challenges associated with fiber reinforcement of composites is to optimize the "pull-out" strength of the fibers within the matrix material. Traditionally, this has been done by (1) increasing the bond or bond strength at the interface between the fiber and the matrix material, or (2) increasing the surface area for the two materials to contact.

しかしながら、引抜きを最小限にし、且つ複合体が可撓性及び靱性を残すことができるように形状が設計された最適な繊維の概念は、基本的に既存の技法にはない。この1つの理由は、単に、現在の製造方法が、原料繊維又はワイヤ系材料がダイによって繊維材料を延伸することに由来し、金属ストリップの場合、これらの材料がしばしばロール状の金属シート材から切断されることを想定しているからである。多くの材料について、ダイ又はローリングプロセスを動的に使用して繊維の横断面を修正することは困難である。したがって、炭素繊維の製造業者は主に円形横断面の炭素繊維を製造し、しばしば金属繊維がすべて一定の横断面を有する円筒形ワイヤから細断される。勿論、延性/金属ワイヤ/ストリップを巻き、くぼませ、又は機械的に曲げて、その形状を変化させてもよいが、これは、炭素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ホウ素、又は窒化ホウ素などの、高性能複合体に望ましい多くのより強い(しばしば脆性の)材料については実用的でない。形成プロセスによりプロセスの全体的な費用が増加し、形成プロセスは通常、創出できる可能な幾何形状に限定される。したがって、特に最適な強化幾何形状を創出できるときに、強化繊維の横断面対長さ調整する方法が非常に望ましい。   However, the concept of an optimal fiber, which is shaped in such a way that it minimizes drawing and allows the composite to remain flexible and tough, is essentially absent from existing techniques. One reason for this is simply that current manufacturing methods derive from the fact that the raw fiber or wire-based material draws the fiber material through a die, and in the case of metal strips, these materials are often made from rolled metal sheet material. This is because it is assumed that it will be disconnected. For many materials, it is difficult to modify the fiber cross section dynamically using a die or rolling process. Therefore, carbon fiber manufacturers mainly produce carbon fibers with a circular cross section, and often the metal fibers are all chopped from a cylindrical wire having a constant cross section. Of course, the ductile / metal wire / strip may be wound, dented, or mechanically bent to change its shape, such as carbon, silicon carbide, silicon nitride, boron, or boron nitride. It is not practical for many stronger (often brittle) materials that are desirable for high performance composites. The forming process increases the overall cost of the process and the forming process is usually limited to the possible geometries that can be created. Therefore, a method of adjusting the cross section versus length of the reinforcing fibers is highly desirable, especially when an optimal reinforcing geometry can be created.

引抜き強さは、繊維を強化するために最適化されなければならない唯一のパラメータではないことに留意されたい。多くの状況において、破損又はマトリックスからの剥離なしで曲がる、撓む、ねじれるなどするように設計された繊維を有することも有用である。より等方性の特性を示す形状に繊維を創出することが、多くの適用において望ましい。例えば、炭素繊維は、一方向に高い引張強さを有し、且つ低い圧縮強さ又は剪断強さを有してもよい。これは主に、繊維が繊維の軸に沿って特定の異方性の微細構造/配向をもたらす連続ストランドから加工される方法に主に由来する。しかしながら、繊維自体の公称幾何学的配向を非線形幾何形状に変化させることにより、結果として得られる複合材料の剪断及び撓み特性を大きく向上させることができる。これは、従来の繊維製造方法によって達成することは困難である。   Note that pullout strength is not the only parameter that must be optimized to strengthen the fiber. In many situations, it is also useful to have fibers designed to bend, flex, twist, etc. without breakage or delamination from the matrix. Creating fibers in shapes that exhibit more isotropic properties is desirable in many applications. For example, carbon fibers may have high tensile strength in one direction and have low compressive or shear strength. This is mainly due to the way in which the fibers are processed from continuous strands, which give a certain anisotropic microstructure / orientation along the fiber axis. However, by changing the nominal geometric orientation of the fibers themselves to a non-linear geometry, the shear and flexural properties of the resulting composite can be significantly improved. This is difficult to achieve with conventional fiber manufacturing methods.

従来、高圧レーザ化学蒸着(HP−LCVD)を単純なガウス・レーザ・ビーム・プロファイルと共に使用して、様々な材料から自立の3次元繊維を成長させている。ガウス・ビーム・プロファイルはビームの中心で最も明るく、強度は
I(r)=Io*Exp(−2r/wo
に従って、ビームの中心軸からの距離に伴って半径方向に漸減する。正レンズにより表面に集束されると、そのようなガウス・ビームはこの同じガウス分布を有する焦点を発生させる。したがって、繊維がガウス・ビームを使用するHP−LCVDによって成長すると、繊維は繊維の中心で最も加熱されるが、吸収されたエネルギーは半径方向に低減する。繊維材料の熱伝導率が高ければ、繊維寸法は小さく、成長速度は遅く、この吸収された熱エネルギーは繊維先端にわたって急速に伝わり、繊維先端の反応ゾーン内の温度プロファイルをかなり均一にすることができる。しかしながら、熱伝導率が中等度から低度の材料の場合、繊維の中心は通常、繊維縁部よりもはるかに高い温度となる。
Traditionally, high pressure laser chemical vapor deposition (HP-LCVD) has been used with a simple Gaussian laser beam profile to grow free-standing three-dimensional fibers from a variety of materials. The Gaussian beam profile is the brightest at the center of the beam and the intensity is I (r) = Io * Exp (−2r 2 / wo 2 )
, Gradually decreases in the radial direction with the distance from the central axis of the beam. When focused on a surface by a positive lens, such a Gaussian beam produces a focus with this same Gaussian distribution. Thus, when the fiber is grown by HP-LCVD using a Gaussian beam, the fiber is heated the most at the center of the fiber, but the absorbed energy is reduced radially. The higher the thermal conductivity of the fibrous material, the smaller the fiber size, the slower the growth rate, and the faster this absorbed heat energy can be transferred across the fiber tip, resulting in a fairly uniform temperature profile in the reaction zone at the fiber tip. it can. However, for materials with moderate to low thermal conductivity, the center of the fiber is typically at a much higher temperature than the fiber edges.

これは、急速な繊維成長にとっていくつかの問題を生じさせる。第1に、成長させる材料の相及び組成が温度に大きく依存し得るため、不均一な温度分布が、繊維内に材料の2つ以上の相又は組成を創出することがある。例えば、炭素繊維をエチレンから堆積させる間、反応温度に応じて、少なくとも4つの可能な材料相、すなわち非晶質/微粒子炭素、黒鉛炭素、球状炭素、及びダイヤモンド状炭素を堆積させることができる。したがって、中等度のレーザ出力のガウス・レーザ・ビームを用いて、非晶質又は微粒子炭素被覆のある黒鉛炭素コアを有する炭素繊維を成長させることが非常に一般的である。これは、図37(c)に示される。黒鉛コアは、放物線状又はガウス状黒鉛シェルから構成されることが多く、このシェルは、繊維軸上で中心に位置し、繊維の外側に向かって外方へ延びる。この材料構成は半径方向に強さを与えるが、繊維軸に沿ってはあまり強くない。このため、繊維強化の適用に極めて重要な一次軸に沿った引張強さが非常に小さい繊維となる。最も有用な/商業的に競争力のあるものにするために、HP−LCVDにより成長させた炭素繊維は、完全に非晶質/ガラス状であるか、又は繊維軸と同一方向に延びてその方向に沿って強さを加える黒鉛面を有するべきである。   This creates several problems for rapid fiber growth. First, a non-uniform temperature distribution can create more than one phase or composition of the material within the fiber, as the phase and composition of the material to be grown can be highly dependent on temperature. For example, during the deposition of carbon fibers from ethylene, depending on the reaction temperature, at least four possible material phases can be deposited: amorphous / particulate carbon, graphite carbon, spherical carbon, and diamond-like carbon. Therefore, it is very common to use medium-power Gaussian laser beams to grow carbon fibers having a graphite carbon core with an amorphous or particulate carbon coating. This is shown in FIG. The graphite core is often composed of a parabolic or Gaussian graphite shell, which is centered on the fiber axis and extends outward toward the outside of the fiber. This material configuration provides strength in the radial direction, but is not very strong along the fiber axis. This results in fibers with very low tensile strength along the primary axis, which is very important for fiber reinforced applications. To be most useful / commercially competitive, the carbon fibers grown by HP-LCVD are either completely amorphous / glassy or extend in the same direction as the fiber axis. It should have a graphite surface that adds strength along the direction.

加えて、多くの所望の繊維は、2つ以上の前駆体を使用して堆積される二元性若しくは三元性化合物又は合金である。各前駆体は、一般に、それ自体の堆積動力学及び活性化エネルギーを示すため、温度に対して他の前駆体とは異なって堆積する。単一温度が存在するときには、気相前駆体の濃度が堆積動力学の差を補償することができるため、これはあまり問題にならない。しかしながら、温度勾配において、これは繊維内の堆積元素の組成変化を生じさせる。ガウス・ビームの場合、これは、半径方向の組成勾配が2つ以上の前駆体について存在することを意味する。これが有利となり得る(例えば、単一ステップにおいてコア材料の保護被覆を得る)場合がある。しかしながら、多くの場合、繊維内における単一組成が望ましい。   In addition, many desired fibers are binary or ternary compounds or alloys deposited using two or more precursors. Each precursor typically deposits differently than the other precursors over temperature because it exhibits its own deposition kinetics and activation energy. This is less of a problem when a single temperature is present, since the concentration of the gas phase precursor can compensate for differences in deposition kinetics. However, in a temperature gradient, this causes a change in the composition of the deposited elements in the fiber. For a Gaussian beam, this means that a radial composition gradient exists for more than one precursor. This may be advantageous (eg, to obtain a protective coating of the core material in a single step). However, in many cases, a single composition within the fiber is desirable.

本発明は、一般に、気体、固体、半固体、液体、臨界、及び超臨界流体混合物から繊維を合成することに関し、混合物は、非常に異なる分子質量を有する前駆体から構成される。   The present invention generally relates to synthesizing fibers from gas, solid, semi-solid, liquid, critical, and supercritical fluid mixtures, where the mixture is composed of precursors having very different molecular masses.

最も単純な形態の1つにおいて、混合物は1つの低分子質量(「LMM」)前駆体(例えばシラン)、及び1つの高分子質量(「HMM」)前駆体(例えばヘキサメチルジシラン)を使用し、熱拡散/ソレー効果を使用して、繊維が成長している反応ゾーンにLMM前駆体を集中させる。「熱拡散」という用語は、気体中で生じ得る濃度効果を指すものと一般に理解され、ソレー効果は、液体の濃度効果を指すものと通常理解されるが、本明細書全体を通じて、本出願人は「熱拡散」という用語を使用して、流体の状態にかかわらず、濃度効果のあらゆる例を指す。前駆体は必ずしもある分子質量より大きい又は小さい必要はないことを理解すべきである。むしろ、「LMM前駆体」及び「HMM前駆体」という用語を使用して、異なる前駆体の相対分子質量を対比する。前駆体の分子質量の差は、反応ゾーンにおけるLMM前駆体の濃度が、チャンバ容積の残りの部分に対してかなり増加するように十分なものである必要がある。したがって、所望の高い濃度効果を達成するために、LLM前駆体は、HMM前駆体の分子質量よりも十分に低ければ、比較的「高い」分子質量を有していてもよい。   In one of the simplest forms, the mixture uses one low molecular mass (“LMM”) precursor (eg, silane) and one high molecular mass (“HMM”) precursor (eg, hexamethyldisilane). Using the thermal diffusion / Soret effect to concentrate the LMM precursor in the reaction zone where the fiber is growing. The term "thermal diffusion" is generally understood to refer to the concentration effect that can occur in a gas, and the Soret effect is usually understood to refer to the concentration effect of a liquid. Uses the term "thermal diffusion" to refer to any example of a concentration effect, regardless of the state of the fluid. It should be understood that the precursor need not necessarily be larger or smaller than a certain molecular mass. Rather, the terms "LMM precursor" and "HMM precursor" are used to contrast the relative molecular masses of different precursors. The difference in the molecular mass of the precursors must be sufficient so that the concentration of the LMM precursor in the reaction zone increases significantly with respect to the rest of the chamber volume. Thus, to achieve the desired high concentration effect, the LLM precursor may have a relatively “high” molecular mass provided that it is sufficiently lower than the molecular mass of the HMM precursor.

好ましい実施形態において、「非常に異なる分子質量」について、HMM前駆体の分子質量は少なくともLMMの1.5倍大きく、実質的に3倍以上の大きさであってもよい。例えば、アルカンを使用する1つの特定の実施形態において、LMM前駆体は30amu(原子質量単位)の概算質量を有するエタンであってよく、HMM前駆体は86amuの概算質量を有するヘキサンであってよい。この例では、HMMはLMMの質量の略3倍である。別の例では、メタンが16amuの概算質量を有するLMMとして使用されてもよく、ヘキサデカンが226amuの概算質量を有するHMMとして使用されてもよい。この例では、HMMはLMMの14倍を超える質量を有する。多くの前駆体について、HMMとLMMとの質量差が大きいほど、繊維成長速度への好ましい効果が高くなる。   In a preferred embodiment, for "very different molecular masses", the molecular mass of the HMM precursor may be at least 1.5 times greater than the LMM, and may be substantially 3 times or more. For example, in one particular embodiment using an alkane, the LMM precursor may be ethane with an estimated mass of 30 amu (atomic mass units) and the HMM precursor may be hexane with an estimated mass of 86 amu. . In this example, the HMM is approximately three times the mass of the LMM. In another example, methane may be used as an LMM with an approximate mass of 16 amu and hexadecane may be used as an HMM with an approximate mass of 226 amu. In this example, the HMM has more than 14 times the mass of the LMM. For many precursors, the greater the mass difference between HMM and LMM, the greater the positive effect on fiber growth rate.

本明細書において、「分子質量」という用語は、質量分析法又は相対分子質量(m)判定の他の標準的な方法によって決められるように、各前駆体種の(すなわち、炭素12に対する)mを指すものと想定する。本発明は、分子質量のかなり大きな差の比較測定に依拠してかなり高い繊維成長速度を得ているため、分子質量判定の1つの方法を別の方法(又はさらに異なる分子質量の定義)に対して使用することは、実際には、本発明の実施のために事実上無視してもよい。しかしながら、HMM種又はLMM種を様々な種(例えば、一部のワックスの場合、ケロシン、ガソリンなど)の分布から構成してもよい場合、本明細書における「分子質量」の意味は質量平均分子質量となる。最後に、本発明は、各前駆体種内における分子質量の、自然に生じる同位体分布と人造の同位体分布との両方に当てはまることに留意すべきである。 As used herein, the term "molecular mass" is used to refer to each precursor species (ie, relative to carbon 12) as determined by mass spectrometry or other standard method of determining relative molecular mass (m r ). it is assumed to refer to the m r. The present invention relies on comparative measurements of fairly large differences in molecular masses to obtain fairly high fiber growth rates, so that one method of molecular mass determination can be compared to another (or even a different definition of molecular mass). Use may be virtually ignored for the practice of the present invention. However, where the HMM or LMM species may be composed of a distribution of various species (eg, for some waxes, kerosene, gasoline, etc.), the meaning of “molecular mass” herein is defined as weight average molecular weight. It becomes mass. Finally, it should be noted that the invention applies to both naturally occurring and synthetic isotope distributions of molecular mass within each precursor species.

加えて、HMM前駆体は、好ましくは、LMM前駆体よりも低い質量拡散率及び低い熱伝導率を有し、HMM前駆体の拡散率及び熱伝導率がLMM前駆体よりも低ければ低いほどよい。これにより、HMM前駆体が反応ゾーンを熱的に絶縁することができるため、反応ゾーンから周囲気体への熱伝達が少なくなる。また、HMM前駆体は、LMM前駆体単独の使用よりも大きいペクレ数(全般)をもたらし、大きい対流を支える。これにより、小さい囲いチャンバ内でより急速な対流が可能になるため、反応ゾーンの周りの境界層のサイズを小さくしやすい。この境界層にわたる拡散は、反応の際に速度を限定するステップとなることが多い。同時に、熱拡散効果により、濃度勾配が存在する少なくとも最小の拡散領域を維持して、LMM前駆体を反応ゾーンにおいて高濃度で維持できるようにするのを助ける。HMM前駆体は不活性ガスであってよく、この不活性ガスの主要な機能はLMM前駆体を集中させ絶縁することであることに留意されたい。   In addition, the HMM precursor preferably has a lower mass diffusivity and lower thermal conductivity than the LMM precursor, and the lower the diffusivity and thermal conductivity of the HMM precursor is lower than the LMM precursor, the better. . This allows the HMM precursor to thermally insulate the reaction zone, thereby reducing heat transfer from the reaction zone to the surrounding gas. Also, the HMM precursor provides a larger Peclet number (overall) than the use of the LMM precursor alone, and supports large convection. This allows for more rapid convection in the smaller enclosure, thus helping to reduce the size of the boundary layer around the reaction zone. Diffusion across this boundary layer is often a rate limiting step during the reaction. At the same time, the thermal diffusion effect helps to maintain at least a minimal diffusion region where a concentration gradient exists, so that the LMM precursor can be maintained at a high concentration in the reaction zone. Note that the HMM precursor may be an inert gas, the primary function of which is to concentrate and insulate the LMM precursor.

本明細書に記載のシステム及び方法を使用すると、LMM前駆体は、LMM前駆体単独の使用によって得られるものをはるかに超える急速な繊維成長速度をもたらすことができる。場合によって、これにより、所与のレーザ出力及び反応槽チャンバ圧力に期待されるものよりも1桁又は2桁高い成長速度が得られる。この効果は化学蒸着(CVD)プロセスの場合には常に観察されるわけではないが、反応のための加熱手段が局所化される微小規模CVDプロセスにおいては明らかである。   Using the systems and methods described herein, LMM precursors can provide much faster fiber growth rates than can be obtained with the use of LMM precursors alone. In some cases, this results in growth rates one or two orders of magnitude higher than expected for a given laser power and reactor chamber pressure. This effect is not always observed in the case of chemical vapor deposition (CVD) processes, but is evident in microscale CVD processes in which the heating means for the reaction is localized.

したがって、一部の実施形態において、本発明の一態様は、熱拡散効果と非常に異なる分子質量の前駆体の使用とを組み合わせて、反応ゾーンに前駆体の少なくとも1つを集中させ、反応速度を高め、且つ/又は結果として得られる繊維の特性を向上させることである。加えて、成長中の繊維の端部を反応ゾーン内に維持するように、反応槽内の空間の領域内に反応ゾーンを維持し、成長中の繊維を、繊維の成長速度と同様の速度で並進運動させ、又は巻く手段が開示され、これは、繊維の安定した成長速度及び特性の維持を助けることができる。短(チョップト)繊維と巻かれた長い繊維との両方を成長させることができる。短(チョップト)繊維を成長させて集める方法と共に、長繊維を個々のストランドとして又はトウ若しくはロープとして巻くための方法が開示される。長繊維長さの成長中、繊維テンショナを設けて、繊維の成長端をこの反応ゾーン内で過度に動かないように維持するため、繊維を巻くことにより、繊維が成長ゾーンに対してずれることがなく、繊維の成長を妨げなることがない。当業者に公知の繊維に張力を与える様々な方法がある。しかしながら、本出願人は、繊維を反応ゾーンの中心に保持したまま、成長中の端部を保持することなく繊維に張力を与える手段を最初に開発した。本出願人は、受動的及び能動的に制御可能な静電、磁気、流体、及び/又は機械的中心配置/張力印加手段を開発した。   Thus, in some embodiments, one aspect of the present invention combines the thermal diffusion effect with the use of very different molecular mass precursors to concentrate at least one of the precursors in the reaction zone, And / or to improve the properties of the resulting fiber. In addition, the reaction zone is maintained in an area of space within the reactor so that the ends of the growing fiber are maintained in the reaction zone, and the growing fiber is moved at a rate similar to the growth rate of the fiber. Means for translating or winding are disclosed, which may help maintain a stable growth rate and properties of the fiber. Both short (chopped) fibers and long wound fibers can be grown. Disclosed are methods for winding long fibers as individual strands or as tows or ropes, as well as methods for growing and collecting short (chopped) fibers. During the growth of the long fiber length, winding the fiber may cause the fiber to shift relative to the growth zone by providing a fiber tensioner to keep the growing end of the fiber from moving excessively in this reaction zone. And does not hinder fiber growth. There are various methods of tensioning fibers known to those skilled in the art. However, Applicants first developed a means of tensioning the fiber without retaining the growing end while keeping the fiber in the center of the reaction zone. Applicants have developed passive, actively controllable electrostatic, magnetic, fluid, and / or mechanical centering / tensioning means.

本明細書で説明する様々な実施形態において、少なくとも1つの前駆体の熱又は光(通常、不均一)分解が反応ゾーン内で生じる。LMM前駆体の分解により繊維が成長し得る。しかしながら、反応ゾーンの領域にあるHMM前駆体と反応するLMM前駆体を使用することもでき、LMM前駆体は、独自に堆積物を生じさせることはない。分解反応は、熱又は光により誘発されてもよいが、通常は少なくとも部分的に熱駆動プロセスであり、したがって、加熱手段が小さく周囲の槽が実質的により低温であれば熱拡散効果が存在し得る。一部の実施形態において、本発明により、この熱拡散効果を高めて制御し、繊維のより急速な制御された成長を生じさせる。これは、製造費用を低減させ、この方法によって成長する繊維の質を高めるのに有用である。   In various embodiments described herein, thermal or photo (usually non-uniform) decomposition of at least one precursor occurs in the reaction zone. Fibers can grow due to decomposition of the LMM precursor. However, LMM precursors that react with HMM precursors in the region of the reaction zone can also be used, and the LMM precursors do not produce deposits on their own. The decomposition reaction may be triggered by heat or light, but is usually at least partially a thermally driven process, so that if the heating means is small and the surrounding vessel is substantially cooler, a thermal diffusion effect exists. obtain. In some embodiments, the present invention enhances and controls this heat diffusion effect, resulting in more rapid, controlled growth of fibers. This is useful for reducing manufacturing costs and increasing the quality of fibers grown by this method.

ガウス・ビームにより誘発される熱勾配は、熱拡散効果を誘発することもできる。本明細書で説明したように、これにより、通常、気相の低分子質量(LMM)種が勾配の中心(最も高温の)部分に向かって拡散し、より重い分子質量(HMM)種が中心から離れて拡散する。HP−LCVD反応の副生成物は、前駆体よりも常に低質量であるため、これにより反応ゾーンの中心で前駆体が減少し、繊維軸の中心に沿った反応速度を効果的に遅くする(熱拡散成長抑制(TDGS)とも呼ばれる)。これにより、HP−LCVDによる繊維の製造速度を大幅に低下させることができる。   Thermal gradients induced by Gaussian beams can also induce thermal diffusion effects. As described herein, this typically causes gas phase low molecular mass (LMM) species to diffuse toward the center (hottest) portion of the gradient, while heavier molecular mass (HMM) species Spread away from. Since the by-products of the HP-LCVD reaction are always of lower mass than the precursor, this reduces the precursor at the center of the reaction zone and effectively slows down the reaction rate along the center of the fiber axis ( Thermal diffusion growth suppression (TDGS)). Thereby, the production speed of the fiber by HP-LCVD can be significantly reduced.

したがって、一部の実施形態において、本発明の別の態様は、2つ以上の繊維を制御された方法で同時に成長させることができることである。これは、複数の加熱源、すなわち加熱スポット又は領域の配列を使用することにより行うことができる。例えば、集束レーザ・ビームの配列を作り出して、繊維成長を開始及び継続してもよい。しかしながら、繊維の誘導加熱の使用、電気アークの配列の使用などによる他の加熱源も可能である。さらに以下で説明するように、本明細書で「一次」加熱手段とも呼ばれることのある2つ以上の加熱手段を各反応ゾーンについて使用してもよい。   Thus, in some embodiments, another aspect of the invention is that two or more fibers can be grown simultaneously in a controlled manner. This can be done by using multiple heating sources, ie an array of heating spots or regions. For example, an array of focused laser beams may be created to initiate and continue fiber growth. However, other sources of heating are also possible, such as using induction heating of the fibers, using an array of electric arcs, and the like. As described further below, two or more heating means, sometimes referred to herein as "primary" heating means, may be used for each reaction zone.

以下で、一次加熱手段により誘導される温度上昇が加熱スポットの配列にわたってスポットごとに変化し得、これは成長速度及び/又は繊維特性の望ましくない変動を繊維ごとに生じさせ得ることに留意されたい。例えば、集束レーザ・ビームの配列の使用時に、スポットごとのレーザ出力に数パーセント以上の偏差があることが多い。加えて、各レーザ・スポットのスポット・ウエストの変動により、スポットごとの温度上昇に大きな変動が生じる。したがって、精密な回折光学素子又はビーム・スプリッティングがあっても、レーザ・スポット配列が、スポットごとに20%超のピーク表面温度の変動を生じさせることがある。これらの変動は、電気光学的に制御されるか、若しくは他の手段により補償されなければならず、又は繊維の成長速度が同様ではなくなり、繊維特性が変化する。成長速度が実質的に同様でない場合、多くの繊維の共通の成長面を一度に維持することが困難になる。この場合、一部の繊維が遅れを取り、成長面が能動的に追跡されない場合には、これらの繊維は反応ゾーンから離れると全体的に成長をやめることがある。   In the following, it is noted that the temperature rise induced by the primary heating means can vary from spot to spot across the array of heating spots, which can cause undesirable fluctuations in growth rate and / or fiber properties from fiber to fiber. . For example, when using an array of focused laser beams, the laser output from spot to spot often has deviations of a few percent or more. In addition, variations in the spot waist of each laser spot result in significant variations in spot-to-spot temperature rise. Thus, even with precision diffractive optics or beam splitting, the laser spot array can cause more than 20% peak surface temperature variation from spot to spot. These fluctuations must be controlled electro-optically or compensated for by other means, or the fiber growth rate is no longer similar and the fiber properties change. If the growth rates are not substantially similar, it becomes difficult to maintain a common growth surface for many fibers at once. In this case, if some fibers lag behind and the growth surface is not actively tracked, these fibers may stop growing altogether away from the reaction zone.

したがって、一部の実施形態において、本発明の別の態様は、熱拡散効果を一次加熱手段のみにより誘発する必要はなく、別の熱源(すなわち、「二次」加熱手段)により誘発し制御して、反応速度及び繊維特性を駆動し制御するために用いる別のパラメータを提供してもよい。一次加熱手段のみを使用する場合、前駆体の流量、圧力、及び一次加熱速度が、反応及び繊維特性(例えば直径、微細構造など)を制御するために使用可能な一次ツール/パラメータである。独立して熱を与え、熱拡散勾配及び熱拡散領域のサイズを制御するために別の加熱手段を使用可能である場合、一次加熱手段から独立して繊維の成長速度及び特性を変化させ得る重要な新しいツールが設けられる。加えて、多くのレーザ・ビームの電気光学変調の使用などにおいて一次加熱手段を動的に制御するのは困難であり、又は費用が掛かるおそれがあるが、二次加熱手段は、反応ゾーン近くの、反応ゾーンを横切る、又は反応ゾーンの周りの抵抗ワイヤなど非常に簡単なものであってよい。そのようなワイヤは、増幅器及びワイヤの温度を制御するデータ取得システムからワイヤに電流を通すことによって安価に加熱することができる。熱拡散勾配及び熱拡散領域のサイズのフィードバックが安価なCCDカメラによって光学的に得られるため、ワイヤに流れる電流を調整することによって熱拡散領域のフィードバック制御が可能になる。既存の技術により、これを電気光学変調よりも実質的に安価な簡単な方法で実施することができる。これは、数百又は数千の繊維などの多くの繊維を一度に成長させようとするときに特に当てはまる。商業的に実現可能な織物又は繊維トウ(すなわち、連続フィラメント又は繊維の、撚りのない束)をもたらすために、レーザ誘起一次加熱手段による数千の繊維を用いた製造システムは、二次加熱手段を使用できない場合、非常に高価になるが、数千の電流ループの能動制御は比較的安価で実施しやすい。したがって、一部の実施形態において、本発明により、繊維の成長及び特性を制御するために複数の熱拡散領域の能動制御が可能になる。熱拡散領域を調整することによっても気体の背景温度が変化し、これも成長速度に影響し得ることに留意されたい。   Thus, in some embodiments, another aspect of the present invention does not require that the heat diffusion effect be induced by the primary heating means alone, but instead be induced and controlled by another heat source (ie, a "secondary" heating means). This may provide additional parameters used to drive and control the reaction rate and fiber properties. If only primary heating means are used, the precursor flow rate, pressure, and primary heating rate are primary tools / parameters that can be used to control the reaction and fiber properties (eg, diameter, microstructure, etc.). If separate heating means can be used to provide heat independently and control the heat diffusion gradient and the size of the heat diffusion zone, it is important to be able to vary the growth rate and properties of the fiber independently of the primary heating means New tools are provided. In addition, while dynamically controlling the primary heating means may be difficult or expensive, such as in the use of electro-optic modulation of many laser beams, the secondary heating means may be difficult to control near the reaction zone. Very simple, such as a resistance wire across the reaction zone or around the reaction zone. Such wires can be inexpensively heated by passing current through the wires from an amplifier and a data acquisition system that controls the temperature of the wires. Since the feedback of the heat diffusion gradient and the size of the heat diffusion region can be obtained optically by an inexpensive CCD camera, feedback control of the heat diffusion region is possible by adjusting the current flowing through the wire. With existing technology, this can be implemented in a simple way that is substantially less expensive than electro-optic modulation. This is especially true when trying to grow many fibers at once, such as hundreds or thousands of fibers. To produce commercially viable textile or fiber tows (ie, untwisted bundles of continuous filaments or fibers), a manufacturing system using thousands of fibers by means of laser-induced primary heating means a secondary heating means. Is expensive, but active control of thousands of current loops is relatively inexpensive and easy to implement. Thus, in some embodiments, the present invention allows for active control of multiple heat diffusion zones to control fiber growth and properties. Note that adjusting the thermal diffusion zone also changes the background temperature of the gas, which can also affect the growth rate.

さらに、一部の実施形態において、本発明は所与の反応ゾーン内の熱拡散領域のみを制御することにとどまらず、槽内の入口点からHMM前駆体の海の中の各熱拡散領域までのLMM前駆体の流れのための仮想導管を提供する。加熱ワイヤは、各ワイヤの長さ全体にわたって長い熱拡散領域を創出することにより、流れ導管を提供することができる。加えて、一部の実施形態において、本発明は、加熱ワイヤに沿った位置の温度を変化させることによりこの各反応ゾーンへのLMM前駆体の流れを調整する手段を提供して、反応ゾーンへのLMM前駆体の流れを増減可能な熱拡散弁を提供する。例えば、リード線が加熱ワイヤから分岐して、電流を他の箇所へ引き、ワイヤの残りの部分を通る電流を低減させることができる。従来の質量流コントローラ及び切替弁を使用してもよいが、関連する長さスケールにより、1つの好ましい方法(加熱ワイヤを仮想流れ導管として使用する)の応答時間は、大きな潜在体積を含むことの多い従来の質量流コントローラ及び切替弁によって得られるものよりも急速である。ミリ秒以下のオーダーの切替時間をもたらして、特性の急速な制御を可能にすることができる。これらのワイヤは、反応ゾーンを越えて連続する場合、反応ゾーンから望ましくない副生成物を除去して、副生成物が実質的に周囲気体と混合することを防ぐ方法も提供する。仮想導管の入口点の圧力は、導管に沿って反応ゾーンへ、且つ反応ゾーンを越える流れを促すことができる。   Further, in some embodiments, the present invention goes beyond controlling only the thermal diffusion zone in a given reaction zone, from the point of entry in the vessel to each thermal diffusion zone in the sea of HMM precursors. Provides a virtual conduit for the flow of the LMM precursor. The heating wires can provide a flow conduit by creating a long heat spread area throughout the length of each wire. In addition, in some embodiments, the present invention provides a means to regulate the flow of the LMM precursor to each of the reaction zones by changing the temperature at a location along the heating wire to provide a A thermal diffusion valve capable of increasing or decreasing the flow of the LMM precursor. For example, a lead can branch off a heating wire, drawing current to another location and reducing the current through the rest of the wire. Conventional mass flow controllers and switching valves may be used, but due to the associated length scale, the response time of one preferred method (using heating wires as virtual flow conduits) is to include large potential volumes. It is faster than can be obtained with many conventional mass flow controllers and switching valves. Switching times on the order of milliseconds or less can be provided to allow for rapid control of properties. These wires also provide a way to remove unwanted by-products from the reaction zone when continuous across the reaction zone, preventing the by-products from substantially mixing with the surrounding gas. The pressure at the entry point of the virtual conduit can encourage flow along the conduit to and beyond the reaction zone.

流体前駆体からの繊維成長中に、加熱気体の噴射(しばしば副生成物又は前駆体の破片)が加熱反応ゾーンから離れる様子が見られることがある。一実施形態において、反応ゾーンから出る加熱ワイヤは、これらの加熱気体を反応ゾーン及び繊維先端から離して所望の方向へ向け、より急速な成長を可能にすることができる。   During fiber growth from a fluid precursor, a jet of heated gas (often by-products or debris of the precursor) may be seen moving away from the heated reaction zone. In one embodiment, heating wires exiting the reaction zone can direct these heating gases away from the reaction zone and fiber tips in a desired direction, allowing for more rapid growth.

別の実施形態において、熱拡散領域を制御するために使用されるワイヤ/フィラメント/電極を成長中の繊維に対して帯電させて、繊維とワイヤ/フィラメント/電極との間に放電を発生させてもよい。静電気及び電磁気を使用して、前駆体、中間体、及び副生成物種を、繊維へ及び/又は繊維から及び/又は熱拡散チャネルへ向けることができる。   In another embodiment, the wires / filaments / electrodes used to control the heat spreading area are charged to the growing fiber to create a discharge between the fibers and the wire / filament / electrode. Is also good. Using electrostatic and electromagnetic techniques, precursors, intermediates, and by-product species can be directed to and / or from fibers and / or to heat diffusion channels.

本発明の一態様は、一般に、本明細書に記載の作製技法及び方法を使用して、繊維及び織物上又は繊維及び織物内に情報を永久的又は半永久的に記録することに関する。繊維の組成、幾何形状、又は表面被覆を調整することにより、情報をこれらの繊維上/繊維内に記録することができる。加えて、多くの繊維を一度に成長させて、超並列記録を可能にしてもよい。本発明はまた、簡単な走査装置を用いてこの情報を読み取る手段を提供する。   One aspect of the present invention generally relates to permanently or semi-permanently recording information on or in fibers and fabrics using the fabrication techniques and methods described herein. By adjusting the fiber composition, geometry, or surface coverage, information can be recorded on / in these fibers. In addition, many fibers may be grown at once to enable massively parallel recording. The invention also provides a means for reading this information using a simple scanning device.

開示されたシステム及び方法は、高温の耐酸化性材料上/内の保管記録を創出して、火災、洪水、自然災害、及び/又は電磁パルスによるデータ損失を防ぐことができる。加えて、システム及び方法は、ランダムアクセスメモリ又はデータを、衣類、手荷物、複合材料内/上などの広範囲の日用品に遍在的に配置する手段を提供する。高性能なセキュリティシステムにより電子機器として又は記録媒体として容易に検出可能な非線形接合部、磁気フィルム、又は金属部品を含まないような方法で、情報を書き込んでもよい。例えば記録モード(すなわち、経時的な組成、幾何形状、特性など)間の切替えにより、様々な物理的方法でデータを暗号化してもよい。適切な読取装置なしでは、復号に非常に時間がかかることになる。   The disclosed systems and methods can create archival records on / in hot oxidation resistant materials to prevent data loss from fires, floods, natural disasters, and / or electromagnetic pulses. In addition, the systems and methods provide a means for ubiquitously placing random access memory or data on a wide range of everyday items such as clothing, baggage, in / on composite materials, and the like. Information may be written in such a way that it does not include non-linear joints, magnetic films, or metal components that are easily detectable as electronic devices or recording media by sophisticated security systems. Data may be encrypted in various physical ways, for example, by switching between recording modes (ie, composition, geometry, properties, etc. over time). Without a suitable reader, decoding would be very time consuming.

本発明を様々な方法で実施してもよい。符号化データは、例えば繊維の組成、幾何形状、又は物理的/化学的特性内で表される多くの異なる形態を取ることができる。   The invention may be implemented in various ways. The encoded data can take many different forms, for example, expressed within the composition, geometry, or physical / chemical properties of the fiber.

本発明の一態様は、一般に、様々な形状、構成、配向、及び組成の、ある機能的に形成され設計された短繊維材料の製造に関する。本発明の別の態様は、製造された繊維を集め、再利用し、且つ/又は収納する様々なシステム及び方法に関する。   One aspect of the present invention generally relates to the production of certain functionally formed and designed short fiber materials of various shapes, configurations, orientations, and compositions. Another aspect of the invention relates to various systems and methods for collecting, reusing, and / or storing manufactured fibers.

別の態様において、本発明の一部の実施形態は、レーザ・ビーム・プロファイリング及び熱拡散領域の制御を使用して、繊維及び微細構造の作製を増進する。一部の実施形態において、反応ゾーンが反応槽内に創出されて、少なくとも1つの前駆体を分解し、この分解により反応ゾーンで固体繊維の成長が生じる。反応ゾーンは、加熱手段により温度領域が作り出されることによって生じ、温度領域は、固体繊維の表面及び固体繊維内で、位置及び時間に対する表面の特定の誘導温度上昇を有するように制御される。このようにして、表面の誘導温度上昇を制御することにより、特定の微細構造特性を有する繊維を成長させることができる。   In another aspect, some embodiments of the present invention use laser beam profiling and control of the thermal diffusion zone to enhance fiber and microstructure fabrication. In some embodiments, a reaction zone is created in the reaction vessel to decompose at least one precursor, which results in the growth of solid fibers in the reaction zone. The reaction zone is created by the creation of a temperature zone by the heating means, the temperature zone being controlled to have a certain induced temperature rise of the surface with respect to position and time within and within the solid fiber. In this way, by controlling the induced temperature rise of the surface, fibers having specific microstructural properties can be grown.

異なる図面における同一の特徴を全体として同一の参照符号で示すことに留意すべきである。本発明の様々な他の目的、特徴、及び付随する利点は、添付図面と共に考慮するとより十分にわかるため、完全に理解されるであろう。   It should be noted that the same features in different drawings are denoted by the same reference numerals as a whole. Various other objects, features, and attendant advantages of the present invention will be more fully understood when taken in conjunction with the accompanying drawings.

本発明の一実施形態の熱拡散領域、反応ゾーン、繊維、並びにLMM前駆体及びHMM前駆体の存在を示す図である。FIG. 2 illustrates the thermal diffusion zone, reaction zone, fibers, and the presence of LMM and HMM precursors of one embodiment of the present invention. 熱拡散ゾーンの配列、反応ゾーン、及び繊維を、繊維テンショナ及びスプール・デバイス/マンドレルと共に示す本発明の一実施形態を示す図である。FIG. 3 illustrates an embodiment of the present invention showing the arrangement of the heat diffusion zones, the reaction zones, and the fibers with the fiber tensioner and spool device / mandrel. 反応(又は成長)ゾーンに向かって同軸に流される前駆体を示す本発明の一実施形態を示す図である。FIG. 3 illustrates an embodiment of the present invention showing precursors flowing coaxially toward a reaction (or growth) zone. 反応(又は成長)ゾーン及び繊維の配列に向かって平面シートで流される前駆体を示す本発明の一実施形態を示す図である。FIG. 3 illustrates an embodiment of the present invention showing precursors flowing in a flat sheet towards a reaction (or growth) zone and an arrangement of fibers. 2つの熱拡散領域を各繊維の周りに有する2相(例えば気体+液体)システムを示す本発明の一実施形態を示す図である。FIG. 3 illustrates an embodiment of the present invention illustrating a two-phase (eg, gas + liquid) system having two heat diffusion zones around each fiber. 2つの熱拡散領域を各繊維の周りに有する2相(例えば流体+流体/固体)システムを示す本発明の一実施形態を示す図である。FIG. 3 illustrates an embodiment of the present invention illustrating a two-phase (eg, fluid + fluid / solid) system having two heat diffusion zones around each fiber. HMM前駆体の固体源を使用する本発明の一実施形態を示す図である。FIG. 3 illustrates one embodiment of the present invention using a solid source of HMM precursor. HMM前駆体の液体源を使用する本発明の一実施形態を示す図である。FIG. 3 illustrates an embodiment of the present invention using a liquid source of HMM precursor. 一次加熱手段及び二次加熱手段、すなわち部分的なループを有するワイヤを使用する本発明の一実施形態を示す図である。FIG. 3 shows an embodiment of the invention using primary and secondary heating means, ie wires with partial loops. 一次加熱手段及び二次加熱手段、すなわちコイルを有するワイヤを使用する本発明の一実施形態を示す図である。FIG. 3 shows an embodiment of the invention using a primary heating means and a secondary heating means, ie a wire having a coil. 成長中の繊維の配列の近く又は前でワイヤを使用する本発明の一実施形態を示す図である。FIG. 2 illustrates one embodiment of the present invention that uses wires near or in front of an array of growing fibers. ワイヤ・マニホルド及び調整可能な個々のワイヤを使用する本発明の一実施形態を示す図である。FIG. 4 illustrates one embodiment of the present invention using a wire manifold and adjustable individual wires. 繊維の近く又は前に一連のワイヤを有する本発明の一実施形態を示す図である。FIG. 3 illustrates an embodiment of the present invention having a series of wires near or in front of a fiber. 本発明の一実施形態のフロー図である。It is a flow figure of one embodiment of the present invention. LMM前駆体としてのメタン及び様々なより高質量の炭化水素HMM前駆体を異なるLMM:HMM分圧で使用する、本発明の特定の実施形態の成長速度チャートを示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing a growth rate chart for certain embodiments of the present invention using methane as an LMM precursor and various higher mass hydrocarbon HMM precursors at different LMM: HMM partial pressures. LMM前駆体としてのメタン及びHMM前駆体としてのキセノン(不活性ガス)を異なる圧力で使用する、本発明の特定の実施形態の成長速度チャートを示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing a growth rate chart for certain embodiments of the present invention using methane as the LMM precursor and xenon (inert gas) as the HMM precursor at different pressures. 異なる幾何形状についての、予想される気体の熱拡散領域分離のグラフである。Figure 3 is a graph of the expected gas thermal diffusion zone separation for different geometries. 異なる幾何形状についての、予想される液体の熱拡散領域分離のグラフである。Figure 3 is a graph of the expected liquid thermal diffusion zone separation for different geometries. バッフルを使用する本発明の一実施形態を示す図である。FIG. 4 illustrates one embodiment of the present invention using a baffle. 前駆体としてのメタンを異なる圧力で使用する、炭素繊維の軸方向成長速度を示すグラフである。3 is a graph showing the axial growth rate of carbon fibers using methane as a precursor at different pressures. 質量差による熱拡散領域分離を示すグラフである。It is a graph which shows heat diffusion area | region separation by a mass difference. 発明の様々な実施形態で使用可能な異なる材料状態の考えられる組合せの表である。5 is a table of possible combinations of different material states that can be used in various embodiments of the invention. 情報を繊維内又は繊維上に符号化するための本発明の一実施形態の図である。FIG. 2 is an illustration of one embodiment of the present invention for encoding information within or on a fiber. 情報を繊維内又は繊維上に符号化するための本発明の一実施形態の図である。FIG. 2 is an illustration of one embodiment of the present invention for encoding information within or on a fiber. 情報を繊維内又は繊維上に符号化するための本発明の一実施形態の図である。FIG. 2 is an illustration of one embodiment of the present invention for encoding information within or on a fiber. レーザを一次加熱手段及び二次加熱手段(ワイヤ)として使用して繊維を創出し、繊維の組成を繊維の長さに沿って調整して情報を記録する、本発明の一実施形態を示す図である。FIG. 1 illustrates an embodiment of the present invention in which a laser is used as a primary heating means and a secondary heating means (wire) to create a fiber and adjust the fiber composition along the length of the fiber to record information. It is. レーザを一次加熱手段として使用して繊維を創出し、繊維の組成を繊維の長さに沿って調整して情報を記録する、本発明の一実施形態を示す図である。FIG. 2 illustrates an embodiment of the present invention in which a fiber is created using a laser as a primary heating means and the composition of the fiber is adjusted along the length of the fiber to record information. レーザを一次加熱手段として使用し、レーザを二次加熱手段として使用して繊維を創出し、繊維の組成を繊維の長さに沿って調整して情報を記録する、本発明の一実施形態を示す図である。Using a laser as a primary heating means, creating a fiber using a laser as a secondary heating means, and adjusting the composition of the fiber along the length of the fiber to record information, an embodiment of the present invention. FIG. 電極による高圧放電加熱を用いてレーザを一次加熱手段及び二次加熱手段として使用して繊維を創出し、繊維の組成を繊維の長さに沿って調整して情報を記録する、本発明の一実施形態を示す図である。One aspect of the present invention is to create a fiber by using a laser as a primary heating means and a secondary heating means using high-pressure discharge heating by electrodes and to record information by adjusting the composition of the fiber along the length of the fiber. It is a figure showing an embodiment. 繊維状態を読み取るためのシステムの一実施形態を示す図である。1 is a diagram illustrating one embodiment of a system for reading a fiber state. 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である(調整された横断面/プロファイル)。FIG. 3 illustrates different fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (adjusted cross-section / profile). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である(調整された横断面/プロファイル)。FIG. 3 illustrates different fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (adjusted cross-section / profile). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である(調整された横断面/プロファイル)。FIG. 3 illustrates different fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (adjusted cross-section / profile). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である(調整された横断面/プロファイル)。FIG. 3 illustrates different fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (adjusted cross-section / profile). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である(調整された横断面/プロファイル)。FIG. 3 illustrates different fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (adjusted cross-section / profile). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である(調整された横断面/プロファイル)。FIG. 3 illustrates different fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (adjusted cross-section / profile). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である(調整された横断面/プロファイル)。FIG. 3 illustrates different fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (adjusted cross-section / profile). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である(調整された横断面/プロファイル)。FIG. 3 illustrates different fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (adjusted cross-section / profile). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である(調整された横断面/プロファイル)。FIG. 3 illustrates different fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (adjusted cross-section / profile). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である(調整された横断面/プロファイル)。FIG. 3 illustrates different fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (adjusted cross-section / profile). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である(調整された横断面/プロファイル)。FIG. 3 illustrates different fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (adjusted cross-section / profile). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である(調整された横断面/プロファイル)。FIG. 3 illustrates different fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (adjusted cross-section / profile). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能な異なる繊維形状及び構成を示す図である(調整された横断面/プロファイル)。FIG. 3 illustrates different fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (adjusted cross-section / profile). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である(様々な/可変横断面形状のうちの1つ)。FIG. 4 illustrates additional fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (one of various / variable cross-sectional shapes). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である(様々な/可変横断面形状のうちの1つ)。FIG. 4 illustrates additional fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (one of various / variable cross-sectional shapes). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である(様々な/可変横断面形状のうちの1つ)。FIG. 4 illustrates additional fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (one of various / variable cross-sectional shapes). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である(様々な/可変横断面形状のうちの1つ)。FIG. 4 illustrates additional fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (one of various / variable cross-sectional shapes). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である(様々な/可変横断面形状のうちの1つ)。FIG. 4 illustrates additional fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (one of various / variable cross-sectional shapes). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である(様々な/可変横断面形状のうちの1つ)。FIG. 4 illustrates additional fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (one of various / variable cross-sectional shapes). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である(様々な/可変横断面形状のうちの1つ)。FIG. 4 illustrates additional fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (one of various / variable cross-sectional shapes). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である(様々な/可変横断面形状のうちの1つ)。FIG. 4 illustrates additional fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (one of various / variable cross-sectional shapes). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である(様々な/可変横断面形状のうちの1つ)。FIG. 4 illustrates additional fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (one of various / variable cross-sectional shapes). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である(様々な/可変横断面形状のうちの1つ)。FIG. 4 illustrates additional fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (one of various / variable cross-sectional shapes). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である(様々な/可変横断面形状のうちの1つ)。FIG. 4 illustrates additional fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (one of various / variable cross-sectional shapes). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である(非線形配向及び複雑な例)。FIG. 4 illustrates additional fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (non-linear orientation and complex examples). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である(非線形配向及び複雑な例)。FIG. 4 illustrates additional fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (non-linear orientation and complex examples). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である(非線形配向及び複雑な例)。FIG. 4 illustrates additional fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (non-linear orientation and complex examples). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である(非線形配向及び複雑な例)。FIG. 4 illustrates additional fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (non-linear orientation and complex examples). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である(非線形配向及び複雑な例)。FIG. 4 illustrates additional fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (non-linear orientation and complex examples). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である(非線形配向及び複雑な例)。FIG. 4 illustrates additional fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (non-linear orientation and complex examples). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である(非線形配向及び複雑な例)。FIG. 4 illustrates additional fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (non-linear orientation and complex examples). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である(非線形配向及び複雑な例)。FIG. 4 illustrates additional fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (non-linear orientation and complex examples). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である(非線形配向及び複雑な例)。FIG. 4 illustrates additional fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (non-linear orientation and complex examples). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である(非線形配向及び複雑な例)。FIG. 4 illustrates additional fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (non-linear orientation and complex examples). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である(非線形配向及び複雑な例)。FIG. 4 illustrates additional fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (non-linear orientation and complex examples). 開示されたシステム及び方法を使用して製造可能なさらなる繊維形状及び構成を示す図である(非線形配向及び複雑な例)。FIG. 4 illustrates additional fiber shapes and configurations that can be manufactured using the disclosed systems and methods (non-linear orientation and complex examples). マトリックス内の繊維のプロファイル、形状、及び幾何学的配向の組合せを示す一実施形態の例を示す図である。FIG. 3 illustrates an example of an embodiment showing a combination of profiles, shapes, and geometric orientations of fibers in a matrix. 5ミクロン当たり100nm未満の局所平滑度を有する平滑繊維を示す図である。FIG. 3 shows a smooth fiber having a local smoothness of less than 100 nm per 5 microns. 本発明の一実施形態による材料の混合及び異方性混合を示す図である。FIG. 3 illustrates material mixing and anisotropic mixing according to one embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態による材料の混合及び異方性混合を示す図である。FIG. 3 illustrates material mixing and anisotropic mixing according to one embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態による材料の混合及び異方性混合を示す図である。FIG. 3 illustrates material mixing and anisotropic mixing according to one embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態による分岐繊維の図である。1 is a diagram of a branched fiber according to one embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態によるジグザグ状繊維を示す図である。FIG. 2 is a view showing zigzag fibers according to an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態によるジグザグ状繊維を示す図である。FIG. 2 is a view showing zigzag fibers according to an embodiment of the present invention. 繊維製造及び捕集システムの一実施形態を示す図である。1 is a diagram illustrating one embodiment of a fiber production and collection system. 繊維製造及び捕集システムの一実施形態を示す図である。1 is a diagram illustrating one embodiment of a fiber production and collection system. 繊維製造及び捕集システムの一実施形態を示す図である。1 is a diagram illustrating one embodiment of a fiber production and collection system. 繊維製造及び捕集システムの一実施形態を示す図である。1 is a diagram illustrating one embodiment of a fiber production and collection system. 本発明の一実施形態による、繊維と共に丸められた可撓性基材を示す図である。FIG. 4 illustrates a flexible substrate rolled with fibers, according to one embodiment of the present invention. 円形ビーム・プロファイル(円形プロファイル)の例を示す図である。It is a figure showing an example of a circular beam profile (circular profile). 繊維の微細構造をビーム強度プロファイルにより制御可能な様子、及び結果として得られる引張試験データを示す顕微鏡写真である。FIG. 4 is a photomicrograph showing how the microstructure of the fiber can be controlled by the beam intensity profile, and the resulting tensile test data. 繊維の微細構造をビーム強度プロファイルにより制御可能な様子、及び結果として得られる引張試験データを示す顕微鏡写真である。FIG. 4 is a photomicrograph showing how the microstructure of the fiber can be controlled by the beam intensity profile, and the resulting tensile test data. 繊維の微細構造をビーム強度プロファイルにより制御可能な様子、及び結果として得られる引張試験データを示す顕微鏡写真である。FIG. 4 is a photomicrograph showing how the microstructure of the fiber can be controlled by the beam intensity profile, and the resulting tensile test data. レーザ焦点で所望の強度プロファイルを生じさせるためのビーム・プロファイルの例を示す図である。FIG. 3 shows an example of a beam profile for producing a desired intensity profile at a laser focus. レーザ焦点で所望の強度プロファイルを生じさせるためのビーム・プロファイルの例を示す図である。FIG. 3 shows an example of a beam profile for producing a desired intensity profile at a laser focus. 回折光学素子により生じたすべてのビームレット強度プロファイルの合計であるレーザ焦点の概算強度プロファイルを得るために回折光学素子により発生させたレーザ・ビーム・スポットの重畳の例を示す図である。FIG. 4 shows an example of superposition of laser beam spots generated by a diffractive optical element to obtain an approximate intensity profile of a laser focus, which is the sum of all beamlet intensity profiles generated by the diffractive optical element. 繊維の先端及び側面に所望の強度及び温度プロファイルを得るための複数のビームの使用の例を示す図である。FIG. 3 illustrates an example of the use of multiple beams to obtain a desired intensity and temperature profile at the fiber tip and sides.

図1〜図40は、本発明の様々な図及び実施形態、裏付けとなるグラフ及びデータを示す。様々な実施形態は、以下に概説する構成要素の1つ又は複数を有してよい。図中で使用する構成要素の参照符号を挙げる。   1 to 40 show various figures and embodiments of the present invention, supporting graphs and data. Various embodiments may have one or more of the components outlined below. The reference numerals of the components used in the figures are listed.

図1は、繊維25を囲む熱拡散領域(「熱拡散領域」と呼ぶこともある)10を示し、2つの非常に異なる分子質量の前駆体の混合物を繊維25近くで共に混合したときに生じる濃度勾配30を示す。濃度勾配30は、すべての図において示されるわけではない。LMM前駆体15は(通常)最高温度の領域に集中する傾向があり、この場合、この領域は反応ゾーン(成長ゾーンと呼ぶこともある)35を囲む。HMM前駆体20種は、(通常)熱拡散領域10の外側で反応ゾーン35から離れるように変位する傾向があり、その結果、反応ゾーン35を熱的に絶縁する傾向がある。図1に示すように、一部のLMM前駆体15が熱拡散領域10の外側に存在してもよく、一部のHMM前駆体20が熱拡散領域10に存在してもよい。加えて、熱拡散領域10が終わる明確な境界がないことが多く、濃度勾配30が徐々に小さくなり得ることを当業者は理解することに留意すべきである。   FIG. 1 shows a thermal diffusion region (sometimes referred to as a “thermal diffusion region”) 10 surrounding a fiber 25, which results when a mixture of two very different molecular mass precursors is mixed together near the fiber 25. The concentration gradient 30 is shown. The concentration gradient 30 is not shown in all figures. The LMM precursor 15 tends to concentrate in the (usually) highest temperature region, in which case it surrounds a reaction zone (sometimes called a growth zone) 35. The 20 HMM precursors tend to be displaced away from the reaction zone 35 outside of the (usually) thermal diffusion region 10 and consequently tend to thermally insulate the reaction zone 35. As shown in FIG. 1, some LMM precursors 15 may be outside the thermal diffusion region 10, and some HMM precursors 20 may be present in the thermal diffusion region 10. In addition, it should be noted that those skilled in the art will appreciate that there is often no sharp boundary where thermal diffusion region 10 ends, and that concentration gradient 30 may become progressively smaller.

本発明の一部の実施形態の一態様は、反応ゾーン35がHMM前駆体20により熱的に絶縁されて、周囲流体に対する熱損失を大きく低減させることである。一次加熱手段40の電力に対して非常に小さい入力を用いて、はるかに高い成長速度が観察されている。したがって、本発明の有用性の一態様は、多くの繊維25を一度に成長させることをはるかに効率的で実現可能なものにすることである。例えば、10,000の繊維を一度に成長させる際に、各加熱スポットが(従来のレーザ誘起繊維成長で一般的な)200mWの入射電力を受ける場合、槽に入る全エネルギーは2kWになる。このかなりの熱収支に対処しなければならず、又は周囲気体の温度が経時的に上昇する。本発明は、各反応ゾーン35で必要な電力を大きく低減させる。したがって、例えば、HMM前駆体20及びLMM前駆体15の混合物により、各反応ゾーン35で40mWのみが必要となり得る場合、槽に入る全エネルギーは400Wのみとなるため、必要とする外部冷却が大幅に少なくなり、エネルギーの節約になり、プロセスがより経済的に実行可能なものになる。   An aspect of some embodiments of the present invention is that the reaction zone 35 is thermally insulated by the HMM precursor 20 to greatly reduce heat loss to the surrounding fluid. With a very low input to the power of the primary heating means 40, much higher growth rates have been observed. Thus, one aspect of the utility of the present invention is that growing many fibers 25 at once is much more efficient and feasible. For example, when growing 10,000 fibers at a time, if each heated spot receives 200 mW of incident power (typical of conventional laser-induced fiber growth), the total energy entering the bath will be 2 kW. This considerable heat balance must be addressed or the temperature of the surrounding gas will increase over time. The present invention greatly reduces the power required in each reaction zone 35. Thus, for example, if a mixture of the HMM precursor 20 and the LMM precursor 15 would require only 40 mW in each reaction zone 35, the total energy entering the tank would be only 400W, which would significantly reduce the external cooling required. Less, saves energy and makes the process more economically viable.

過度の均一核形成を防ぐために、熱拡散領域10中の気体は、概ね、前駆体の急速な(完全な)分解のための閾値よりも低い温度であってよいが、これは必要ではないことに留意されたい。熱拡散領域10と反応ゾーン35とが成長中の繊維25近くで重なるため、熱拡散領域10はこの温度を超えてもよい。場合によって、均一核形成を誘発して繊維25の先端に新しい核形成部位を設けることがさらに有用となり得、本発明はこれが行われ得る拡張加熱領域を設けてもよい。   To prevent excessive homogeneous nucleation, the gas in the thermal diffusion zone 10 may be at a temperature generally below the threshold for rapid (complete) decomposition of the precursor, but this is not necessary. Please note. Thermal diffusion region 10 may exceed this temperature because thermal diffusion region 10 and reaction zone 35 overlap near growing fiber 25. In some cases, it may be more useful to induce uniform nucleation to provide a new nucleation site at the tip of the fiber 25, and the present invention may provide an extended heating area in which this can occur.

反応槽内で反応が生じ、この反応槽は、システムの所望の寿命の間、前駆体を含み、一次加熱手段40又は二次加熱手段110からの熱に耐える任意のエンクロージャである。反応槽は剛性であっても可撓性であってもよい。例えば、反応槽は、リソグラフィによりパターニングされた、ケイ素のマイクロ流体構造、成形ポリマー・バルーン、又は機械加工ステンレス鋼槽であってよく、槽/エンクロージャを実施するための多くの可能な手段がある。反応槽は、反応槽の圧力を制御するための任意の数の圧力制御手段を含むことができる。圧力制御手段の非限定的な例としては、ポンプ、可変流量リミッタ、ピストン、ダイアフラム、ねじ、又は可撓性反応槽にかかる外力(反応槽の内部容積を変化させるもの)、又は使用可能な内部容積を効果的に変化させる固体の導入(例えば、固体状のHMM前駆体20の導入)によるものが挙げられる。   The reaction takes place in the reactor, which is any enclosure that contains the precursor and withstands the heat from the primary heating means 40 or the secondary heating means 110 for the desired life of the system. The reaction vessel may be rigid or flexible. For example, the reaction vessel may be a lithographically patterned silicon microfluidic structure, molded polymer balloon, or a machined stainless steel vessel, with many possible means to implement the vessel / enclosure. The reaction vessel can include any number of pressure control means for controlling the pressure in the reaction vessel. Non-limiting examples of pressure control means include a pump, a variable flow limiter, a piston, a diaphragm, a screw, or an external force acting on a flexible reactor (which changes the internal volume of the reactor) or an available internal The introduction of a solid that effectively changes the volume (for example, the introduction of a solid HMM precursor 20) may be mentioned.

本明細書でさらに説明するように、前駆体を様々な異なる方法及び構成で導入してもよい。非限定的な例として、LMM前駆体15及びHMM前駆体20を、(1)共に(予混合して)反応槽へ流入させる、(2)同軸に流して反応ゾーンに向ける、(3)交互のシートで流して反応ゾーンに向ける、(4)交互の供給源から流して反応ゾーンに向ける、(5)別個の供給源から流して反応ゾーンに対して接線方向に向ける、且つ(6)別個の供給源から流して互いに対してある角度で向けることができる。   The precursor may be introduced in a variety of different ways and configurations, as described further herein. As non-limiting examples, LMM precursor 15 and HMM precursor 20 may be (1) co-flowed (pre-mixed) into a reactor, (2) coaxially flowed toward a reaction zone, (3) alternating (4) flowing from alternate sources to the reaction zone, (5) flowing from separate sources and tangential to the reaction zone, and (6) separate And can be directed at an angle with respect to each other.

所望の熱拡散領域及び制御効果を得るために、様々な異なるLMM前駆体15及びHMM前駆体20を組み合わせて使用してもよい。例えば、ホウ化ケイ素堆積の場合、シラン及びジボランをLMM前駆体15の気体として使用してもよく、テトラヨードシラン、SiI、又はデカボラン、B1014などのHMM前駆体20の気体を使用してもよい。この一覧は網羅的なものではなく、説明のためのものに過ぎない。質量及び/又は拡散率のかなりの差が、最良の結果を得るために重要である。LMM前駆体15及びHMM前駆体20の他の例が、参照により本明細書に組み込まれている米国特許出願第62/074,703号を含む相互参照出願において概説されている。 A variety of different LMM precursors 15 and HMM precursors 20 may be used in combination to achieve the desired thermal diffusion region and control effect. For example, in the case of silicon boride deposition, silane and diborane may be used as gases for LMM precursor 15 and HMM precursor 20 gases such as tetraiodosilane, SiI 4 , or decaborane, B 10 H 14 are used. May be. This list is not exhaustive and is for illustration only. Significant differences in mass and / or diffusivity are important for best results. Other examples of LMM precursor 15 and HMM precursor 20 are outlined in cross-reference applications, including US Patent Application No. 62 / 074,703, which is incorporated herein by reference.

HMM前駆体20種を、気体、液体、臨界/超臨界流体、固体、半固体、軟塑性固体、ガラス状固体、又は非常に高粘性液体として導入してもよい。選択された前駆体に応じて、HMM前駆体20は、反応ゾーン35近くで液化、気化、又は昇華し得る。HMM前駆体20種は、製造中の繊維の種類に応じて大きく変化し得る。非限定的な例として、HMM前駆体20は、シラン、ボラン、有機アルミニウム、有機ケイ素、有機ホウ素、金属ハロゲン化物、有機金属、炭化水素、フッ化炭素、クロロカーボン、ヨードカーボン、ブロモカーボン、又はハロゲン化炭化水素種又はこれらの混合物であってよい。HMM前駆体20は不活性で分解しなくてもよく、又は反応ゾーン35において非常に限られた分解があってもよい。また、HMM前駆体20は、反応ゾーン35近くにおけるクラスタ及び微粒子の形成を物理的又は化学的に阻止することができる。   The 20 HMM precursors may be introduced as a gas, liquid, critical / supercritical fluid, solid, semi-solid, soft plastic solid, glassy solid, or very viscous liquid. Depending on the precursor selected, HMM precursor 20 may liquefy, vaporize, or sublime near reaction zone 35. The 20 HMM precursors can vary widely depending on the type of fiber being manufactured. As a non-limiting example, the HMM precursor 20 can be a silane, borane, organoaluminum, organosilicon, organoboron, metal halide, organometallic, hydrocarbon, fluorocarbon, chlorocarbon, iodocarbon, bromocarbon, or It may be a halogenated hydrocarbon species or a mixture thereof. The HMM precursor 20 may be inert and not decompose, or may have very limited decomposition in the reaction zone 35. In addition, the HMM precursor 20 can physically or chemically prevent the formation of clusters and particulates near the reaction zone 35.

HMM前駆体20と同様に、LMM前駆体15種は、製造中の繊維の種類に応じて大きく変化し得、気体、液体、臨界/超臨界流体、固体、半固体、軟塑性固体、ガラス状固体、又は高粘性液体として導入してもよい。非限定的な例として、LMM前駆体15は、シラン、メチルシラン、ボラン、有機アルミニウム、有機ケイ素、有機ホウ素、金属ハロゲン化物、有機金属、炭化水素、フッ化炭素、クロロカーボン、ヨードカーボン、ブロモカーボン、又はハロゲン化炭化水素種又はこれらの混合物であってよい。HMM前駆体20及びLMM前駆体15に応じて、LMM前駆体15は、(a)少なくとも1つのHMM前駆体20と反応してLMM前駆体を堆積させ、又は部分的に分解して、新しい「派生前駆体種」が形成されて反応ゾーン35に集中する(且つ、この派生前駆体が分解することにより繊維を成長させる)ようにする、又は(b)HMM前駆体20を分解して派生前駆体種(HMM前駆体よりも低い分子質量を有する)にする触媒として作用し、この派生前駆体種は、反応ゾーン35に集中する(且つ、この派生前駆体種が分解することにより繊維を成長させる)。   Like the HMM precursor 20, the 15 LMM precursors can vary widely depending on the type of fiber being manufactured, and include gases, liquids, critical / supercritical fluids, solids, semi-solids, soft plastic solids, glassy It may be introduced as a solid or a highly viscous liquid. As a non-limiting example, LMM precursor 15 can be silane, methylsilane, borane, organoaluminum, organosilicon, organoboron, metal halide, organometallic, hydrocarbon, fluorocarbon, chlorocarbon, iodocarbon, bromocarbon. Or halogenated hydrocarbon species or mixtures thereof. Depending on the HMM precursor 20 and the LMM precursor 15, the LMM precursor 15 may (a) react with the at least one HMM precursor 20 to deposit or partially decompose the LMM precursor to form a new " “Derived precursor species” are formed and concentrated in the reaction zone 35 (and the fibers are grown by decomposition of the derived precursor), or (b) the HMM precursor 20 is decomposed to Acting as a catalyst to the body species (having a lower molecular mass than the HMM precursor), the derived precursor species concentrates in the reaction zone 35 (and the fiber grows as the derived precursor species decomposes) Let it do).

所望の繊維特性と使用するHMM前駆体20及びLMM前駆体15とに応じて、前駆体は様々な状態にあってよい。例えば、(1)前駆体がすべて気体状態にあってもよい、(2)反応ゾーン35に集中した前駆体が気体状態にあり、反応ゾーン35の外側の前駆体が臨界、液体、又は固体状態にあってもよい、(3)反応ゾーン35に集中した前駆体が臨界点にあり、反応ゾーン35の外側の前駆体が液体又は固体状態にあってもよい、(4)反応ゾーン35に集中した前駆体が超臨界状態にあり、反応ゾーン35の外側の前駆体が超臨界、臨界、液体、又は固体状態にあってもよい、(5)すべての前駆体が臨界点にあり、又は超臨界流体状態にある、或いは(6)反応ゾーン35に集中した前駆体が液体状態にあり、反応ゾーン35の外側の前駆体が液体又は固体状態にあってもよい。勿論、これは網羅的な一覧ではない。上記の「液体」状態は高粘性液体又はガラスを含んでもよく、「固体」状態は軟塑性固体又は半固体を含んでもよい。一般に、異なる材料状態の考えられる組合せの表である図19を参照されたい。   Depending on the desired fiber properties and the HMM precursor 20 and LMM precursor 15 used, the precursor may be in various states. For example, (1) all precursors may be in a gaseous state, (2) precursors concentrated in reaction zone 35 are in a gaseous state, and precursors outside reaction zone 35 are in a critical, liquid, or solid state. (3) the precursor concentrated in the reaction zone 35 is at a critical point, and the precursor outside the reaction zone 35 may be in a liquid or solid state; (4) the precursor concentrated in the reaction zone 35 And the precursor outside reaction zone 35 may be in a supercritical, critical, liquid, or solid state. (5) All precursors are at a critical point, or (6) The precursor concentrated in the reaction zone 35 may be in a liquid state, and the precursor outside the reaction zone 35 may be in a liquid or solid state. Of course, this is not an exhaustive list. The "liquid" state described above may include a highly viscous liquid or glass, and the "solid" state may include a soft plastic solid or semi-solid. See generally FIG. 19, which is a table of possible combinations of different material states.

一部の実施形態において、中間分子質量(「IMM」)前駆体を反応槽に導入してもよい。所望の繊維と使用するLMM前駆体15及びHMM前駆体20とに応じて、IMM前駆体を導入して、LMM前駆体15及び/又はHMM前駆体20をさらに分離し、これと反応し、又はこれを分解してもよい。例えば、HMM前駆体がヘキサデカン(C1634)[分子質量=226.45g/モル]であり、LMM前駆体がメタン(CH)[分子質量=16.04g/モル]である場合、四フッ化炭素(CF)[分子質量=88.00g/モル]などのIMM前駆体を加えて、メタン及びヘキサデカンの両方と反応し、炭素繊維生成物及び水素+フッ化水素副生成物を生成してもよい。一部の実施形態において、IMM前駆体を導入して、主にHMM前駆体20種と反応し、これを分解する。例えば、HMMがイコサン(C2042)[分子質量=282.56g/モル]であり、LMMがシラン(S)[32.12g/モル]である場合、臭素(Br)[分子質量=l59.80g/モル]などのIMM前駆体を導入して、イコサン中の水素と反応し、炭素を生成物(すなわち、繊維の一部として堆積したもの)として生成し、臭化水素を副生成物として生成してもよい。熱拡散領域の中心に集中したシランは、臭素の存在なしに低温で自発的に堆積するが、イコサンの分解は臭素との反応を通じて増進される。一般に、IMM前駆体の分子質量は、LMM前駆体の分子質量とHMM前駆体の分子質量との間である。 In some embodiments, an intermediate molecular mass ("IMM") precursor may be introduced into the reactor. Depending on the desired fibers and the LMM precursor 15 and HMM precursor 20 used, an IMM precursor is introduced to further separate and react with the LMM precursor 15 and / or HMM precursor 20, or This may be disassembled. For example, if the HMM precursor is hexadecane (C 16 H 34 ) [molecular mass = 226.45 g / mol] and the LMM precursor is methane (CH 4 ) [molecular mass = 16.04 g / mol], Add an IMM precursor such as carbon fluoride (CF 4 ) [molecular mass = 88.00 g / mol] and react with both methane and hexadecane to produce carbon fiber product and hydrogen + hydrogen fluoride by-product May be. In some embodiments, an IMM precursor is introduced to react and degrade primarily with the 20 HMM precursors. For example, HMM is icosanoic (C 20 H 42) [molecular weight = 282.56g / mol], LMM silane (S 1 H 4) [32.12g / mol] in the case of bromine (Br 2) [ Molecular mass = 159.80 g / mol] and reacts with the hydrogen in the icosane to produce carbon as a product (ie, deposited as part of the fiber) and hydrogen bromide May be produced as a by-product. Silane concentrated in the center of the thermal diffusion zone deposits spontaneously at low temperatures without the presence of bromine, but the decomposition of icosane is enhanced through reaction with bromine. Generally, the molecular mass of the IMM precursor is between the molecular mass of the LMM precursor and the molecular mass of the HMM precursor.

限定としてではなく単に例として、本明細書に記載のシステム及び方法を使用して以下の種類の繊維、すなわちホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ホウ炭化ケイ素、酸化窒化ケイ素、ニッケル、鉄、チタン、炭化チタン、炭化タンタル、炭化ハフニウム、タングステン、及び炭化タングステン繊維などを作製することができる。他の例が、参照により本明細書に組み込まれている、米国特許出願第62/074,703号を含む相互参照出願に概説されている。   By way of example, and not by way of limitation, the following types of fibers using the systems and methods described herein: boron, boron nitride, boron carbide, carbon, aluminum oxide, aluminum nitride, silicon carbide, silicon nitride, Boron silicon carbide, silicon oxynitride, nickel, iron, titanium, titanium carbide, tantalum carbide, hafnium carbide, tungsten, tungsten carbide fibers, and the like can be manufactured. Other examples are outlined in cross-reference applications, including US Patent Application No. 62 / 074,703, which is incorporated herein by reference.

図2は、熱拡散領域10の配列、反応ゾーン35、一次加熱手段40、テンショナ45、張力調整デバイス47、及びスプール・デバイス/マンドレル50を含む本発明の一実施形態を示す。一次加熱手段40を適用して、反応ゾーン35及び熱拡散領域10を創出する。スプール・デバイス/マンドレル50は回転して、成長した繊維25をスプール・デバイス/マンドレル50に巻き付ける。個々のスプール・デバイス/マンドレル50を各繊維25について使用してもよく、又は多くの繊維25を単一のスプール・デバイス/マンドレル50に巻き付けてトウを創出してもよい。成長繊維25の配列として示すが、単一の繊維25を成長させるために同様の構成を使用してもよい。繊維がスプール・デバイス/マンドレル50に巻き付けられるときに、オプションのテンショナ45を使用して、繊維25に十分な張力及び位置合わせを加えてもよい。繊維25を集める他の方法が当業者に公知である。しかしながら、本出願人は、繊維を反応ゾーンの中心に維持したまま、成長中の端部を保持することなく繊維に張力を加える新しい方法を開発した。本出願人は、受動的及び能動的に制御可能な静電、磁気、流体、及び/又は機械的中心配置/張力印加手段を開発した。   FIG. 2 shows one embodiment of the present invention that includes an arrangement of heat diffusion regions 10, a reaction zone 35, a primary heating means 40, a tensioner 45, a tension adjustment device 47, and a spool device / mandrel 50. The primary heating means 40 is applied to create a reaction zone 35 and a heat diffusion area 10. The spool device / mandrel 50 rotates to wind the grown fiber 25 around the spool device / mandrel 50. A separate spool device / mandrel 50 may be used for each fiber 25, or multiple fibers 25 may be wrapped around a single spool device / mandrel 50 to create a tow. Although shown as an array of growth fibers 25, a similar configuration may be used to grow a single fiber 25. The optional tensioner 45 may be used to apply sufficient tension and alignment to the fiber 25 as the fiber is wound around the spool device / mandrel 50. Other methods of collecting fibers 25 are known to those skilled in the art. However, Applicants have developed a new method of tensioning the fiber without retaining the growing end, while keeping the fiber in the center of the reaction zone. Applicants have developed passive, actively controllable electrostatic, magnetic, fluid, and / or mechanical centering / tensioning means.

一次加熱手段40は、局所化した反応ゾーン35及び熱拡散領域10を(単独で又は他の一次加熱手段と組み合わせて)創出可能な当業者に公知の任意の数の選択肢であってもよいことに留意されたい。非限定的な例として、一次加熱手段40は、レーザ光の1つ又は複数の集束スポット又は集束線、抵抗加熱(例えば、繊維との接触部に電流を通す)、誘導加熱(例えば、繊維の近く又は周囲でコイル・ワイヤに電流を通すことにより電流を繊維に誘導する)、高圧放電(例えば、前駆体に電極から繊維へ電流を通す)、集束電子ビーム、集束イオン・ビーム、及び集束粒子衝撃(例えば粒子加速器からのもの)であってよい。参考のために、放射一次加熱手段40は、軟X線、紫外線、可視線、赤外線、マイクロ波、ミリ波、テラヘルツ、又は高周波(例えば電磁空洞内)を使用して反応ゾーンを創出してもよい。図2の一次加熱手段40は集束レーザ・ビームである。   The primary heating means 40 may be any number of options known to those skilled in the art that can create the localized reaction zone 35 and the thermal diffusion region 10 (alone or in combination with other primary heating means). Please note. As non-limiting examples, the primary heating means 40 may include one or more focused spots or lines of laser light, resistive heating (e.g., passing a current through a contact with a fiber), induction heating (e.g., a fiber Directing current through the coil wire near or around the coil to induce current into the fiber), high voltage discharge (eg, passing a current from the electrode to the fiber through the precursor), focused electron beam, focused ion beam, and focused particle It can be an impact (eg, from a particle accelerator). For reference, the radiant primary heating means 40 may create a reaction zone using soft X-rays, ultraviolet, visible, infrared, microwave, millimeter-wave, terahertz, or high-frequency (eg, in an electromagnetic cavity). Good. The primary heating means 40 of FIG. 2 is a focused laser beam.

二次加熱手段は図2に明確に示されないが、使用してもよい。前述したように、二次加熱手段110により、熱拡散領域10のさらなる制御及び増進が可能になる。これにより、反応ゾーン35におけるLMM前駆体15種の濃度のリアルタイムの調整及び制御、並びに従って繊維幾何形状及び材料特性のリアルタイムの調整及び制御が可能になる。非限定的な例として、二次加熱手段110は、レーザ光の1つ又は複数の集束スポット又は集束線、集束電子ビーム、集束イオン・ビーム、又は集束粒子衝撃(例えば粒子加速器からのもの)などの前駆体流体内/上に集束したエネルギー源であってよく、二次加熱手段は、前駆体流体の抵抗加熱(例えばワイヤに電流を通す)、前駆体流体の誘導加熱、又は前記前駆体流体を通る高圧放電の形を取ってもよい。これらの二次加熱手段40のいずれかを個々に、或いは1つ又は複数の他の二次加熱手段40と組み合わせて使用してもよい。   The secondary heating means is not explicitly shown in FIG. 2, but may be used. As mentioned above, the secondary heating means 110 allows for further control and enhancement of the heat diffusion region 10. This allows real-time adjustment and control of the concentration of the 15 LMM precursors in the reaction zone 35, and accordingly, real-time adjustment and control of fiber geometry and material properties. As a non-limiting example, the secondary heating means 110 may include one or more focused spots or lines of laser light, a focused electron beam, a focused ion beam, or a focused particle bombardment (eg, from a particle accelerator) or the like. The secondary heating means may be resistive heating (e.g., passing current through a wire) of the precursor fluid, induction heating of the precursor fluid, or said precursor fluid. May take the form of a high voltage discharge passing through it. Any of these secondary heating means 40 may be used individually or in combination with one or more other secondary heating means 40.

図3は、LMM前駆体チューブ60及びHMM前駆体チューブ65を有し、流れを反応ゾーン35に向ける同軸チューブ55を通して、2つの非常に異なる分子質量の前駆体を同軸に流す本発明の一実施形態を示す。他の実施形態において、LMM前駆体15とHMM前駆体20とを予混合してもよい。本実施は熱拡散領域10の中心に直接供給して、流体を通る前駆体の輸送時間を短くすることにより、繊維25の成長速度を増加させることができる。再び、LMM前駆体15は、通常、反応ゾーン35の周りの最高温度領域に集中する傾向がある。HMM前駆体20種は、熱拡散領域10の外側で反応ゾーン35から離れるように変位する傾向があり、その結果、反応ゾーン35を熱的に絶縁する傾向がある。したがって、LMM前駆体15は反応ゾーン35で分解されて堆積し、繊維成長を生じさせる。   FIG. 3 shows one embodiment of the present invention having two very different molecular mass precursors coaxially through a coaxial tube 55 that has an LMM precursor tube 60 and an HMM precursor tube 65 that directs flow to the reaction zone 35. The form is shown. In another embodiment, the LMM precursor 15 and the HMM precursor 20 may be premixed. The present embodiment can increase the growth rate of the fibers 25 by feeding directly into the center of the heat diffusion region 10 to reduce the transport time of the precursor through the fluid. Again, the LMM precursor 15 will generally tend to concentrate in the highest temperature region around the reaction zone 35. The twenty HMM precursors tend to displace away from the reaction zone 35 outside of the thermal diffusion region 10 and, as a result, tend to thermally insulate the reaction zone 35. Therefore, the LMM precursor 15 is decomposed and deposited in the reaction zone 35 to cause fiber growth.

したがって、図2及び図3の方法を使用して繊維を作製する本発明の一実施形態において、少なくとも1つのLMM前駆体15を反応槽に流入させ、少なくとも1つのHMM前駆体20を反応槽に導入する。前述したように、HMM前駆体20は、好ましくは、LMM前駆体15よりも1.5〜3倍、より好ましくは3倍以上大きい分子質量を有し、好ましくは、LMM前駆体15よりもかなり低い熱伝導率を有する。1つ又は複数の反応ゾーン35が、1つ又は複数の一次加熱手段40により反応槽内に創出されて、少なくとも1つの前駆体種を分解する。分解により各反応ゾーン35で固体繊維25の成長が生じる。固体繊維25は、反応ゾーン35の、又は反応ゾーン35近くの第1の端部と、第2の端部とを有し、第2の端部は、第1の端部を反応ゾーン35内に維持する速度でテンショナ45及びスプール・デバイス/マンドレル50により後方へ引かれる。1つ又は複数の熱拡散領域10が前記反応ゾーン35に/反応ゾーン35近くに設定されて、熱拡散効果を使用して前記LMM前駆体15種を前記HMM前駆体20種から部分的又は完全に分離することにより、LMM前駆体15種を各反応ゾーン35に集中させる。本実施形態において、集中したLLM前駆体15は固体繊維25の成長をかなり増進し、HMM前駆体20種は、LMM前駆体15種を単独で使用して生じるものに対して反応ゾーン35からの熱の流れを低減させる。   Thus, in one embodiment of the present invention for making fibers using the methods of FIGS. 2 and 3, at least one LMM precursor 15 is flowed into the reactor and at least one HMM precursor 20 is flowed into the reactor. Introduce. As described above, the HMM precursor 20 preferably has a molecular mass that is 1.5 to 3 times, more preferably 3 times or more greater than the LMM precursor 15, and preferably is significantly greater than the LMM precursor 15. Has low thermal conductivity. One or more reaction zones 35 are created in the reaction vessel by one or more primary heating means 40 to decompose at least one precursor species. The decomposition causes the growth of the solid fibers 25 in each reaction zone 35. The solid fiber 25 has a first end at or near the reaction zone 35 and a second end, the second end having a first end within the reaction zone 35. At a speed that maintains the pulling force at a speed maintained by the tensioner 45 and spool device / mandrel 50. One or more thermal diffusion regions 10 are set in / near the reaction zone 35 to partially or completely separate the 15 LMM precursors from the 20 HMM precursors using a thermal diffusion effect. , 15 kinds of LMM precursors are concentrated in each reaction zone 35. In this embodiment, the concentrated LLM precursor 15 significantly enhances the growth of the solid fiber 25, and the 20 HMM precursors from the reaction zone 35 relative to those generated using the 15 LMM precursors alone. Reduce heat flow.

図4は、本発明の別の実施形態を示し、ここでは2つの非常に異なる分子質量の前駆体が、前駆体の平面流シート70で繊維25の配列の反応ゾーン35に向かって流される。本実施は、配列された熱拡散領域10の中心に直接供給して、流体を通る前駆体の輸送時間を短くすることにより、繊維25の成長速度を増加させることができる。反応ゾーン35及び熱拡散領域10が空間内で実質的に静止したままであるときに、繊維25が後方へ引かれる(矢印で示す)。実用を考慮すると、静止反応ゾーン及び熱拡散領域のこの配置が好ましいことが多いが、必要ではない。再び、LMM前駆体15は、通常、反応ゾーン35の周りの最高温度の領域に集中する傾向がある。HMM前駆体20種は、熱拡散領域10の外側で反応ゾーン35から離れるように変位する傾向があり、その結果、反応ゾーン35の配列を熱的に絶縁する傾向がある。再び、LMM前駆体15は反応ゾーン35内で分解されて堆積し、繊維成長を生じさせる。   FIG. 4 illustrates another embodiment of the present invention, where two very different molecular mass precursors are flowed in a planar flow sheet 70 of precursors toward a reaction zone 35 of an array of fibers 25. This embodiment can increase the growth rate of the fibers 25 by feeding directly to the center of the arrayed heat diffusion regions 10 to reduce the transport time of the precursor through the fluid. When the reaction zone 35 and the heat diffusion zone 10 remain substantially stationary in the space, the fibers 25 are pulled backwards (indicated by arrows). For practical considerations, this arrangement of the stationary reaction zone and the thermal diffusion zone is often preferred but not required. Again, the LMM precursor 15 will generally tend to concentrate in the region of the highest temperature around the reaction zone 35. The 20 HMM precursors tend to displace away from the reaction zone 35 outside the thermal diffusion region 10 and, as a result, tend to thermally insulate the arrangement of the reaction zone 35. Again, the LMM precursor 15 is decomposed and deposited in the reaction zone 35, causing fiber growth.

図4に示すように、平面シート70はLMM前駆体15とHMM前駆体20とで交互し得、LMM前駆体15は熱拡散領域10に直接流入する。この構成において任意の数の繊維25を成長させることができる。前述した交互の一次加熱手段のいずれかを使用してもよいが、図3及び図4には示さない。   As shown in FIG. 4, the planar sheet 70 can alternate between the LMM precursor 15 and the HMM precursor 20, and the LMM precursor 15 flows directly into the thermal diffusion region 10. In this configuration, any number of fibers 25 can be grown. Any of the alternate primary heating means described above may be used, but is not shown in FIGS.

したがって、図3及び図4から、前駆体を様々な異なる方法及び構成で導入してもよいことがわかる。この方法及び構成としては、限定されないが、(1)共に(予混合して)反応槽へ流入させる、(2)同軸に流して反応ゾーン35に向ける、(3)交互のシートで流して反応ゾーン35に向ける(4)交互の供給源から流して反応ゾーン35に向ける、(5)別個の供給源から流して反応ゾーン35に対して接線方向に向ける、且つ(6)別個の供給源から流して互いに対してある角度で向けることが挙げられる。IMM前駆体を使用して、前述したように導入してもよい。前述したように、所望の繊維特性に応じて、様々なHMM前駆体及びLMM前駆体を使用することができる。反応槽は、場合により、前述した圧力制御手段を含んでもよい。   Thus, it can be seen from FIGS. 3 and 4 that the precursor may be introduced in a variety of different ways and configurations. The method and configuration are not limited, but (1) both are (premixed) and flow into the reaction vessel, (2) are coaxially flowed to the reaction zone 35, and (3) are flown by alternate sheets to perform the reaction. To zone 35 (4) to flow from alternating sources to reaction zone 35, (5) to flow from separate sources and to be directed tangential to reaction zone 35, and (6) from separate sources Flowing and pointing at an angle to each other. An IMM precursor may be used and introduced as described above. As mentioned above, various HMM and LMM precursors can be used depending on the desired fiber properties. The reaction vessel may optionally include the pressure control means described above.

熱拡散領域10は気相のみにある必要はなく、液体前駆体、臨界又は超臨界流体、又はこれらの組合せ中に生じてもよいことに留意することが重要である。したがって、LMM前駆体15及びHMM前駆体20の混合物は、液体として反応槽に入り、液体中の熱拡散領域10内で液体のままであってもよい。しかしながら、別の実施において、HMM前駆体20及びLMM前駆体15の液体混合物は、各反応ゾーン35で局所的に気体に変わって、気泡中に熱拡散領域10、及び液体中に二次熱拡散領域10を生じさせてもよい。或いは、1つ又は複数の前駆体、多くの場合HMM前駆体20は、粘性液体(例えばシリコーン油)、粘弾性ポリマー(例えばピッチ、ロジン)、及び塑性固体(ワックス又はピッチなど)として反応槽に送られてもよく、これらは加熱時に蒸発して各反応ゾーン35を囲むことにより、各反応ゾーン35に熱拡散領域10を創出する。この場合、LMM前駆体15を固体又は粘性液体の一部として設けてもよく、又は別個に反応槽に流入させてもよい。   It is important to note that the thermal diffusion region 10 need not be in the gas phase alone, but may occur in a liquid precursor, a critical or supercritical fluid, or a combination thereof. Thus, a mixture of the LMM precursor 15 and the HMM precursor 20 may enter the reactor as a liquid and remain liquid within the heat diffusion region 10 in the liquid. However, in another implementation, the liquid mixture of the HMM precursor 20 and the LMM precursor 15 is locally turned into a gas in each reaction zone 35 to form a heat diffusion zone 10 in the bubble and secondary heat diffusion in the liquid. Region 10 may be created. Alternatively, one or more precursors, often HMM precursors 20, are supplied to the reactor as a viscous liquid (eg, silicone oil), a viscoelastic polymer (eg, pitch, rosin), and a plastic solid (eg, wax or pitch). These may evaporate upon heating and surround each reaction zone 35 to create a thermal diffusion zone 10 in each reaction zone 35. In this case, the LMM precursor 15 may be provided as a part of a solid or viscous liquid, or may be separately flowed into the reaction vessel.

例えば、図5は、2相の気体+液体システムに存在する熱拡散領域を有する本発明の別の実施形態を示す。本実施形態において、気泡75が生じる。気泡75内に内部熱拡散領域80と反応ゾーン35とがある。また、液体内に、第2の外部熱拡散領域85がある。HMM前駆体とLMM前駆体との分離は両領域80、85内で行われ、前駆体(質量を含む)の特性が各々の分離の程度を決定する。再び、本実施形態において、繊維25が後方へ引かれる(矢印で示す)が、気泡75、熱拡散領域80、85、及び反応ゾーン35は空間内で実質的に静止したままである。   For example, FIG. 5 illustrates another embodiment of the present invention having a heat diffusion zone present in a two-phase gas + liquid system. In the present embodiment, bubbles 75 are generated. Inside the bubble 75 there is an internal heat diffusion zone 80 and a reaction zone 35. There is also a second external heat diffusion region 85 in the liquid. Separation of the HMM precursor and the LMM precursor occurs in both regions 80, 85, and the properties of the precursor (including the mass) determine the extent of each separation. Again, in this embodiment, the fibers 25 are pulled back (indicated by arrows), but the air bubbles 75, the heat diffusion regions 80, 85, and the reaction zone 35 remain substantially stationary in the space.

図6は、「2相」システムに存在する2つの熱拡散領域10を有する本発明の別の実施形態を示し、1つの流体90(例えば臨界/超臨界流体)が反応ゾーン35の周りに存在することができ、内部熱拡散領域80がこの流体90内に存在することができる。内部熱拡散領域80の外側で、別の外部熱拡散領域85が別の流体相又は固体相内に存在してもよい。分離は両領域80、85内で行われ、前駆体(質量を含む)の特性が各々の分離の程度を決定する。例えば、非常に加圧された液体又は固体前駆体の混合物が1つ又は複数の一次加熱手段40により加熱されるときに、本実施形態を使用してもよい。   FIG. 6 illustrates another embodiment of the present invention having two heat diffusion zones 10 present in a “two-phase” system, wherein one fluid 90 (eg, critical / supercritical fluid) is present around the reaction zone 35. And an internal heat diffusion region 80 can be present in the fluid 90. Outside the internal heat diffusion region 80, another external heat diffusion region 85 may be present in another fluid or solid phase. Separation takes place in both regions 80, 85, and the properties of the precursors (including mass) determine the extent of each separation. For example, this embodiment may be used when a highly pressurized mixture of liquid or solid precursors is heated by one or more primary heating means 40.

図7(a)は、HMM前駆体20の固体源(図7(a)のワックス)が1つ又は複数の一次加熱手段40又は二次加熱手段110(図示せず)により気体熱拡散領域10近くで蒸発する本発明の一実施形態を示す。この固体源を、熱拡散領域10で、又は熱拡散領域10近くで、槽壁100の真空/圧力封止95による押出しを含む多くの方法により導入することができる。再び、本実施形態において反応ゾーン35と熱拡散領域10とは静止したままであり、繊維25は後方へ引かれる(矢印で示す)。LMM前駆体15を、ノズル105を通して別個に反応ゾーン35に流すことができ、HMM前駆体20(図示せず)の固体源のチューブを通る配向を含む、複数の可能な配向で配置することができる。HMM前駆体20の固体内にLMM前駆体15を閉じ込め、両方を熱拡散領域10で解放することも可能である。   FIG. 7 (a) shows that the solid source of HMM precursor 20 (wax in FIG. 7 (a)) is gas-heat diffusion region 10 by one or more primary heating means 40 or secondary heating means 110 (not shown). 1 shows an embodiment of the invention evaporating nearby. The solid source can be introduced in a number of ways, including at or near the heat diffusion region 10, by extrusion of the vessel wall 100 with a vacuum / pressure seal 95. Again, in this embodiment, the reaction zone 35 and the thermal diffusion region 10 remain stationary, and the fibers 25 are pulled backward (indicated by arrows). The LMM precursor 15 can flow separately into the reaction zone 35 through the nozzle 105 and can be arranged in a plurality of possible orientations, including through the tube of the solid source of the HMM precursor 20 (not shown). it can. It is also possible to confine the LMM precursor 15 within the solid of the HMM precursor 20 and release both in the thermal diffusion region 10.

図7(b)は、HMM前駆体の液体源102を使用する本発明の別の実施形態を示す。液体源は静止していてもよく、又は熱拡散領域10の下を流れ、そこで液体が蒸発してHMM前駆体20をもたらしてもよい。LMM前駆体15を導入するためのLMM前駆体チューブ60も示される。LMM前駆体15をHMM前駆体20の液体に溶解させ、又はHMM前駆体20の液体内に閉じ込め、両方を熱拡散領域10で解放することも可能である。   FIG. 7 (b) shows another embodiment of the present invention using a liquid source 102 of the HMM precursor. The liquid source may be stationary or may flow below the thermal diffusion zone 10 where the liquid evaporates to provide the HMM precursor 20. An LMM precursor tube 60 for introducing the LMM precursor 15 is also shown. It is also possible to dissolve the LMM precursor 15 in the liquid of the HMM precursor 20 or to confine it in the liquid of the HMM precursor 20 and release both in the heat diffusion region 10.

図7(a)及び図7(b)に示す実施形態において、一次加熱手段40を集束レーザ・ビームとして示す。本明細書で説明したように、他の一次加熱手段40を使用してもよく、二次加熱手段110(図示せず)を使用して熱拡散領域を制御してもよい。   In the embodiment shown in FIGS. 7 (a) and 7 (b), the primary heating means 40 is shown as a focused laser beam. As described herein, other primary heating means 40 may be used, and secondary heating means 110 (not shown) may be used to control the thermal diffusion region.

図8(a)は、二次加熱手段110(抵抗ワイヤ)を使用して繊維25の反応ゾーン35で熱拡散領域10を加熱する本発明の別の実施形態を示す。本実施形態において、熱拡散領域10にある二次加熱手段110は、好ましくは細径で、印加される電圧に対して所望の加熱速度をもたらすのに十分な抵抗の抵抗ワイヤである。この領域の外側では、二次加熱手段110は、より大きい直径及び/又は導電性であって他の箇所の加熱を減らしてもよい。図8(a)に示す一実施形態において、二次加熱手段110(ワイヤ)は単一部分ループ115を有する。二次加熱手段110及び単一部分ループ115は抵抗加熱を使用して、繊維及び周囲気体を加熱し、繊維25の先端の周りに熱拡散領域10及び反応ゾーン35を創出し且つ/又はこれを増進する。図8(a)はまた、本実施形態では集束レーザ・ビームである一次加熱手段40の使用を示す。   FIG. 8 (a) shows another embodiment of the present invention in which the heat diffusion region 10 is heated in the reaction zone 35 of the fiber 25 using the secondary heating means 110 (resistance wire). In this embodiment, the secondary heating means 110 in the heat diffusion region 10 is preferably a resistive wire of small diameter and of sufficient resistance to provide the desired heating rate for the applied voltage. Outside this area, the secondary heating means 110 may be of a larger diameter and / or conductive to reduce heating elsewhere. In one embodiment shown in FIG. 8 (a), the secondary heating means 110 (wire) has a single partial loop 115. The secondary heating means 110 and the single-part loop 115 use resistive heating to heat the fiber and the surrounding gas, creating and / or enhancing the heat diffusion zone 10 and the reaction zone 35 around the tip of the fiber 25. I do. FIG. 8 (a) also shows the use of primary heating means 40, which in this embodiment is a focused laser beam.

図8(b)は、繊維25を囲むワイヤ・コイル120から構成された二次加熱手段110を使用する本発明の別の実施形態を示す。これにより、細長い熱拡散領域125を創出することができる。誘導加熱により繊維及び反応ゾーンの温度を上昇させるのであれば、このワイヤ・コイル120を一次加熱手段とみなすことができる。   FIG. 8 (b) shows another embodiment of the present invention that uses a secondary heating means 110 composed of a wire coil 120 surrounding the fiber 25. Thus, an elongated heat diffusion region 125 can be created. If the temperature of the fiber and the reaction zone is increased by induction heating, the wire coil 120 can be regarded as a primary heating means.

したがって、多くの実施形態(図8(a)及び図8(b)に示す)において、一次加熱手段40及び二次加熱手段110の両方を共通して使用する。一般に、一次加熱手段40を、反応ゾーン35における前駆体の分解を誘発する一次駆動力として識別し、二次加熱手段は、一般に、繊維25を囲む流体温度及び熱拡散領域10を駆動/制御する。実際に、一次加熱手段40は、繊維から流体への熱伝導によって流体の温度及び熱拡散領域10に影響を与えることがあり、二次加熱手段110は、気体から繊維への熱伝導によって繊維25(及び反応ゾーン35)の温度に影響を与えることがある。しかしながら、ほとんどの実施において、反応ゾーンの温度は周囲流体の温度よりも高く、熱が繊維からその周囲へ流れる傾向があるため、一次加熱手段(繊維に入射)が反応ゾーン35の局所的な温度を支配し、二次加熱手段が熱拡散領域10(繊維から外方へ延びる)のサイズ、形状、及び勾配の制御を支配することができる。二次加熱手段の入念な設計及び配置によりこの制御を増進することができる。   Therefore, in many embodiments (shown in FIGS. 8A and 8B), both the primary heating means 40 and the secondary heating means 110 are commonly used. Generally, the primary heating means 40 is identified as the primary driving force that induces the decomposition of the precursor in the reaction zone 35, and the secondary heating means generally drives / controls the fluid temperature and the heat diffusion region 10 surrounding the fibers 25. . In fact, the primary heating means 40 may affect the temperature of the fluid and the heat diffusion zone 10 by heat transfer from the fibers to the fluid, and the secondary heating means 110 may affect the fibers 25 by heat transfer from the gas to the fibers. (And the reaction zone 35). However, in most implementations, since the temperature of the reaction zone is higher than the temperature of the surrounding fluid and heat tends to flow from the fiber to its surroundings, the primary heating means (incident on the fiber) will cause the local temperature of the reaction zone 35 to increase. And the secondary heating means can govern the control of the size, shape, and gradient of the heat diffusion region 10 (extending outward from the fiber). Careful design and arrangement of the secondary heating means can enhance this control.

前述したように、二次加熱手段を使用するとき、熱拡散領域に影響を与えることに加えて、二次加熱手段は、反応ゾーン35近くでHMM前駆体20又はLMM前駆体15を部分的に分解して、さらに低い分子質量の別の組の前駆体種(「派生前駆体種」と呼ぶ)を創出することができる。   As described above, when using the secondary heating means, in addition to affecting the heat diffusion zone, the secondary heating means partially removes the HMM precursor 20 or the LMM precursor 15 near the reaction zone 35. It can be decomposed to create another set of precursor species of lower molecular mass (referred to as “derived precursor species”).

したがって、繊維を作製するための本発明の一実施形態において、少なくとも1つのLMM前駆体15を反応槽に流入させ、少なくとも1つのHMM前駆体20を反応槽に導入する。前述したように、HMM前駆体20は、好ましくは、LMM前駆体15よりも1.5〜3倍、より好ましくは3倍以上大きい分子質量を有し、好ましくは、LMM前駆体15よりもかなり低い熱伝導率を有する。1つ又は複数の反応ゾーン35が、1つ又は複数の一次加熱手段40により反応槽内に創出されて、少なくとも1つの前駆体種を分解する。分解により、前記各反応ゾーン35で固体繊維25が成長する。固体繊維25は、反応ゾーン35の、又は反応ゾーン35近くの第1の端部と、第2の端部とを有し、第2の端部は、第1の端部を反応ゾーン35内に維持する速度でテンショナ45により後方へ引かれてスプール・デバイス/マンドレル50に巻き付けられる。他の手段を使用して繊維を反応ゾーンから取り外してもよい。1つ又は複数の熱拡散領域10が前記反応ゾーン35に/反応ゾーン35近くに設定されて、熱拡散効果を使用して前記LMM前駆体15種を前記HMM前駆体20種から部分的又は完全に分離することにより、LMM前駆体15種を各反応ゾーン35に集中させる。本実施形態において、加熱ワイヤを使用する二次加熱手段110が反応ゾーン35を貫通し、又は反応ゾーン35に近接して構成されて、前記加熱ワイヤ及び反応ゾーン35に/前記加熱ワイヤ及び反応ゾーン35近くにLMM前駆体15種をさらに集中させ、集中したLLM前駆体15により固体繊維の成長をかなり増進し、HMM前駆体20種は、LMM前駆体15を単独で使用して生じるものに対して反応ゾーン35からの熱の流れを低減させる。図8(a)及び図8(b)に1つのワイヤが示されるが、複数のワイヤを使用してもよい。また、ワイヤが反応ゾーン35を取り囲んでもよい。「取り囲む」という用語は、ワイヤが反応ゾーンを囲むが必ずしも円形構成ではないことを説明するために使用される。例えば、ワイヤは、反応ゾーンを星形構成、正方形構成、円形構成、又は他の所望の形状に「取り囲む」ことができる。本実施において、IMM前駆体を使用してもよい。前述したように、所望の繊維特性に応じて、様々な形態(気体、液体、固体、臨界、超臨界など)の様々なHMM前駆体20及びLMM前駆体15を使用することができる。反応槽も、場合により、前述した圧力制御手段を含んでもよい。一部の関連する実施形態において、各反応ゾーン35は1つのみの一次加熱手段40を有し、他の実施形態において、各反応ゾーンは2つ以上の一次加熱手段40を有する。   Thus, in one embodiment of the present invention for making fibers, at least one LMM precursor 15 is flowed into the reaction vessel and at least one HMM precursor 20 is introduced into the reaction vessel. As described above, the HMM precursor 20 preferably has a molecular mass that is 1.5 to 3 times, more preferably 3 times or more greater than the LMM precursor 15, and preferably is significantly greater than the LMM precursor 15. Has low thermal conductivity. One or more reaction zones 35 are created in the reaction vessel by one or more primary heating means 40 to decompose at least one precursor species. By the decomposition, the solid fibers 25 grow in each of the reaction zones 35. The solid fiber 25 has a first end at or near the reaction zone 35 and a second end, the second end having a first end within the reaction zone 35. Is pulled backward by the tensioner 45 at a speed that maintains the spool device / mandrel 50. Fibers may be removed from the reaction zone using other means. One or more thermal diffusion regions 10 are set in / near the reaction zone 35 to partially or completely separate the 15 LMM precursors from the 20 HMM precursors using a thermal diffusion effect. , 15 kinds of LMM precursors are concentrated in each reaction zone 35. In this embodiment, a secondary heating means 110 using a heating wire penetrates the reaction zone 35 or is configured close to the reaction zone 35 so that the heating wire and the reaction zone 35 are connected to the heating wire and the reaction zone 35. Further concentration of the 15 LMM precursors near 35, with the concentrated LLM precursors 15 significantly enhancing the growth of solid fibers, and 20 HMM precursors compared to those produced using LMM precursor 15 alone To reduce the heat flow from the reaction zone 35. Although a single wire is shown in FIGS. 8 (a) and 8 (b), multiple wires may be used. Also, a wire may surround the reaction zone 35. The term "surrounding" is used to describe that the wire surrounds the reaction zone but not necessarily in a circular configuration. For example, the wires can "surround" the reaction zone in a star, square, circular, or other desired shape. In this embodiment, an IMM precursor may be used. As described above, various HMM precursors 20 and LMM precursors 15 in various forms (gas, liquid, solid, critical, supercritical, etc.) can be used depending on the desired fiber properties. The reaction vessel may also optionally include the pressure control means described above. In some related embodiments, each reaction zone 35 has only one primary heating means 40; in other embodiments, each reaction zone has more than one primary heating means 40.

図9(a)は、固体繊維を作製するために使用される本発明の別の実施形態を示す。一般に、少なくとも1つのLMM前駆体15種を、少なくとも1つの二次加熱手段110(例えば図示した加熱ワイヤ)に近接して槽に導入し、又は流入させ、少なくとも1つのHMM前駆体20種を槽に導入する。前述したように、HMM前駆体20は、好ましくはLMM前駆体15種よりもかなり大きい質量を有し、好ましくはLMM前駆体15種よりもかなり低い熱伝導率を有する。HMM前駆体20を本明細書に記載の他の方法により設けてもよい。本実施において、ワイヤ135のより細い高温部が細長い熱拡散領域10を創出する。この細長い熱拡散領域の幾何形状は、二次加熱手段110(本実施形態ではワイヤ)をたどる好ましい導管を提供し、この導管に沿ってLMM前駆体15が流れて反応ゾーン35に到達する。1つ又は複数の一次加熱手段40(明確にするために、図示せず)により反応ゾーン35の配列が槽内に創出され、前駆体種の少なくとも1つの分解が生じる。この分解により、前記各反応ゾーン35で固体繊維25が成長する。固体繊維25は、反応ゾーン35の第1の端部と、第2の端部とを有し、第2の端部は後方へ引かれる(矢印で示す)。第2の端部はスプール・デバイス/マンドレル50(図示せず)により後方へ引かれてもよく、テンショナ45(図示せず)を含んでもよい。好ましくは、第2の端部は、第1の端部を反応ゾーン35内に維持する速度で引かれる。   FIG. 9 (a) shows another embodiment of the present invention used to make a solid fiber. Generally, at least one fifteen LMM precursors are introduced or flowed into the vessel in close proximity to at least one secondary heating means 110 (eg, the heating wire shown), and at least one twenty HMM precursors are deposited in the vessel. To be introduced. As described above, the HMM precursor 20 preferably has a significantly greater mass than the 15 LMM precursors, and preferably has a significantly lower thermal conductivity than the 15 LMM precursors. HMM precursor 20 may be provided by other methods described herein. In this embodiment, the thinner high temperature portion of the wire 135 creates an elongated heat diffusion region 10. The geometry of this elongated heat diffusion zone provides a preferred conduit that follows the secondary heating means 110 (in this embodiment, a wire) along which the LMM precursor 15 flows to reach the reaction zone 35. One or more primary heating means 40 (not shown for clarity) create an array of reaction zones 35 in the vessel, causing at least one decomposition of the precursor species. By this decomposition, the solid fibers 25 grow in each of the reaction zones 35. The solid fibers 25 have a first end and a second end of the reaction zone 35, the second end being pulled backwards (indicated by arrows). The second end may be pulled rearward by a spool device / mandrel 50 (not shown) and may include a tensioner 45 (not shown). Preferably, the second end is drawn at a rate that maintains the first end within reaction zone 35.

図9(a)に関連する実施において、少なくとも1つの熱拡散領域10が反応ゾーンに/反応ゾーン近くに創出又は設定されて、熱拡散効果を使用してLMM前駆体15種をHMM前駆体20種から部分的又は完全に分離することにより、LMM前駆体15種を各反応ゾーン35に集中させる。二次加熱手段110(本実施形態ではワイヤ)を反応ゾーン35に貫通させ、又は反応ゾーン35に近接して構成して、熱拡散効果を使用してLMM前駆体15種の流れを加熱ワイヤに沿って反応ゾーン35内へさらに集中させることにより、LMM前駆体15種を反応ゾーン35へ流す選択的な導管を創出する。前述したようにLMM前駆体15種を集中させることにより、LMM前駆体15種は固体繊維25の成長をかなり増進し、HMM前駆体20種は、LMM前駆体15を単独で使用して生じるものに対して前記反応ゾーン35からの熱の流れをかなり低減させる。   In the implementation associated with FIG. 9 (a), at least one thermal diffusion region 10 is created or set in / near the reaction zone to use the thermal diffusion effect to convert the 15 LMM precursors into the HMM precursor 20. By partially or completely separating the species, the 15 LMM precursors are concentrated in each reaction zone 35. A secondary heating means 110 (a wire in this embodiment) is penetrated through the reaction zone 35 or is configured adjacent to the reaction zone 35 so that the heat diffusion effect is used to direct the flow of the 15 LMM precursors to the heating wire. Further concentration along the reaction zone 35 creates a selective conduit through which the fifteen LMM precursors flow into the reaction zone 35. By concentrating the fifteen LMM precursors as described above, the fifteen LMM precursors significantly enhance the growth of the solid fibers 25, and the twenty HMM precursors result from using the LMM precursor 15 alone. The flow of heat from the reaction zone 35 is considerably reduced.

図9(b)は、別の実施形態及び実施を示し、ここでは、LMM前駆体の1つ又は複数の供給源130がLLM前駆体15を熱拡散導管140のマニホルドに供給し、LLM前駆体15が分岐して個々の熱拡散導管に沿って流れる。この導管は、スイッチ(トランジスタの記号により表される)を介して電気的に調整可能な個々の二次加熱手段110(ワイヤ)により創出される。電流を反応ゾーン35からトランジスタに切り替えることができると、スイッチ接続部145が、各繊維25への(又は各繊維25から離れる)LLM前駆体15の瞬間的な流れを調整する「熱拡散弁」として作用する。図9(b)において、HMM前駆体20はHMM前駆体供給源155によって提供されるが、HMM前駆体20を本明細書に記載の他の方法のいずれかによって提供してもよい。加えて、反応の副生成物も二次加熱手段110(ワイヤ)に沿って運ばれ、一般的な流れ方向であれば、別個の出口マニホルド150で除去される傾向がある。このようにして、熱拡散領域10及び二次加熱手段110の「導管」を使用して、普通なら反応に影響を与えるはずの副生成物を除去してもよい。したがって、一部の実施形態において、分解による副生成物種が二次加熱手段110の1つ又は複数に沿って反応ゾーン35から離れて流れることにより、副生成物種を反応ゾーン35から除去し、これらを反応槽に分散させ、又は反応槽から(例えば、出口マニホルド150を介して)完全に除去することができる。図示したように、別個の入口がHMM前駆体供給源155のために設けられる。   FIG. 9 (b) illustrates another embodiment and implementation where one or more sources of LMM precursors 130 supply the LLM precursors 15 to the manifold of the thermal diffusion conduit 140 and the LLM precursors 15 diverge and flow along the individual heat spreading conduits. This conduit is created by individual secondary heating means 110 (wires) which are electrically adjustable via switches (represented by the symbol of a transistor). When the current can be switched from the reaction zone 35 to the transistor, the switch connection 145 regulates the instantaneous flow of the LLM precursor 15 to (or away from) each fiber 25 "heat diffusion valve". Act as In FIG. 9 (b), the HMM precursor 20 is provided by an HMM precursor source 155, but the HMM precursor 20 may be provided by any of the other methods described herein. In addition, by-products of the reaction are also carried along the secondary heating means 110 (wires) and tend to be removed at a separate outlet manifold 150 in the general flow direction. In this way, the “conduit” of the thermal diffusion zone 10 and the secondary heating means 110 may be used to remove by-products that would otherwise affect the reaction. Thus, in some embodiments, by-product species from the decomposition flow away from the reaction zone 35 along one or more of the secondary heating means 110, thereby removing the by-product species from the reaction zone 35, Can be dispersed in the reaction vessel or completely removed from the reaction vessel (eg, via outlet manifold 150). As shown, a separate inlet is provided for HMM precursor source 155.

図9(b)の実施形態を使用して、ワイヤ内の電流を制御し、反応ゾーン35におけるLMM前駆体15及びHMM前駆体20の濃度を調整することにより、一次加熱手段40(明確にするために図示せず)から独立して固体繊維25の分解及び成長を制御してもよいことにも留意されたい。前駆体の濃度を調整することにより、所望の幾何形状、直径、微細構造、組成、物理的特性、化学的特性、被覆(被覆の有無又は被覆の厚さを含む)、及び成長速度(本明細書で総称して「繊維特性」と呼ぶ)を有する固体繊維を成長させることができる。   Using the embodiment of FIG. 9 (b), by controlling the current in the wire and adjusting the concentration of the LMM precursor 15 and the HMM precursor 20 in the reaction zone 35, the primary heating means 40 (clarity) It should also be noted that the decomposition and growth of the solid fibers 25 may be controlled independently of (not shown). By adjusting the concentration of the precursor, the desired geometry, diameter, microstructure, composition, physical properties, chemical properties, coating (including presence or absence of coating or thickness of coating), and growth rate (as used herein) Solid fibers having the property referred to herein as "fibre properties").

図9(a)の本発明と同様の実施形態において、各二次加熱手段110(ワイヤ)は、より太い(抵抗の小さい)短い部分を間に有する2つ以上の細いワイヤ部分から構成されてもよい。この中間部分をレーザ・ビーム(又は他の加熱手段)により加熱して、反応ゾーン35へのLMM前駆体15の流れを調整することにより、「熱拡散トランジスタ」と同様の構造を効果的に創出することができる。別の実施において、1つ又は複数の部分は冷却フィンを取り付けていてもよく、この冷却フィンは、抵抗加熱され、反応ゾーン35(別の形態の熱拡散スイッチ/トランジスタ)へのLMM前駆体15の流れを調整するために使用され得る。別の実施において、二次加熱手段110(ワイヤ)部分の1つ又は複数は分散ワイヤを取り付けていてもよく、この分散ワイヤは、抵抗加熱されてLMM前駆体15種を他の箇所へ分散させ、反応ゾーン35へのLMM前駆体15種の流れをリアルタイムで調整するために使用され得る(すなわち、分散ワイヤが逆熱拡散弁として作用する)。加熱ワイヤは、高温流体をマイクロチューブに通すことにより加熱される、マイクロチューブの形であってもよい。   In the embodiment similar to the present invention in FIG. 9A, each secondary heating means 110 (wire) is composed of two or more thin wire portions having a thicker (small resistance) short portion therebetween. Is also good. This intermediate portion is heated by a laser beam (or other heating means) to regulate the flow of the LMM precursor 15 to the reaction zone 35, thereby effectively creating a structure similar to a "thermal diffusion transistor". can do. In another implementation, one or more portions may be fitted with cooling fins, which are resistively heated and the LMM precursor 15 to the reaction zone 35 (another form of heat diffusion switch / transistor). Can be used to regulate the flow of air. In another implementation, one or more of the secondary heating means 110 (wire) sections may be fitted with a dispersion wire that is resistively heated to disperse the 15 LMM precursors elsewhere. Can be used to regulate the flow of the 15 LMM precursors to the reaction zone 35 in real time (ie, the dispersion wire acts as a reverse heat diffusion valve). The heating wire may be in the form of a microtube, which is heated by passing a hot fluid through the microtube.

ほとんどの実施形態において、本発明は作製される繊維25の特性を測定するフィードバック手段を組み込んでおり、このフィードバックを使用して、作製プロセス及び最終的に繊維特性/特性の1つ又は複数の態様を制御する。繊維が成長するときに、繊維の幾何形状、微細構造、組成、及び物理的特性の測定を行うことができる。このフィードバックを使用して、一次加熱手段40及び/又は二次加熱手段110を制御してもよい。例えば、図9(b)で、二次加熱手段110(マニホルド140の導管を形成する)を通る電流を制御して、進行中の繊維25の作製を変更することができる。これを、使用されている一次加熱手段40から独立して、又は少なくとも部分的に独立して行ってもよい。例えば、フィードバック手段が、反応ゾーン35の最適とは言えないLMM前駆体濃度から得られる繊維の組成を検出する場合、ワイヤを通る電流を増加させることにより、ワイヤの温度を上昇させ、さらなるLMM前駆体を導管に流して所望の繊維組成を得る。   In most embodiments, the present invention incorporates feedback means to measure the properties of the fiber 25 to be made, and this feedback is used to make one or more aspects of the manufacturing process and ultimately the fiber properties / properties. Control. As the fiber grows, measurements of the fiber's geometry, microstructure, composition, and physical properties can be made. This feedback may be used to control the primary heating means 40 and / or the secondary heating means 110. For example, in FIG. 9 (b), the current through the secondary heating means 110 (forming the conduit of the manifold 140) can be controlled to alter the production of the fiber 25 in progress. This may be done independently of, or at least partially independent of, the primary heating means 40 used. For example, if the feedback means detects a fiber composition resulting from a suboptimal LMM precursor concentration in reaction zone 35, increasing the current through the wire will increase the temperature of the wire and increase the LMM precursor. The body is passed through a conduit to obtain the desired fiber composition.

フィードバック手段(図9(b)には示さず)は、電磁検知デバイスを含み、当業者に公知の様々なタイプのものであってよい。フィードバック手段の例の網羅的でない一覧として、リアルタイムのFT IR分光法、ラマン分光法、蛍光分光法、X線解析、2色及び3色高温測定、及び光学、UV、並びに、IR撮像、輝線/吸収線の狭帯域検出、反射率/吸収性測定などが挙げられる。同様に、熱拡散領域10及び/又は反応ゾーン35におけるLMM前駆体15及びHMM前駆体20種の濃度/密度のフィードバック手段を、リアルタイムのシャドウグラフ法、シュリーレン法、及び分光法を使用して得ることができる。他の実施形態において、フィードバック手段は音響検知デバイスであってもよい。これは、網羅的な一覧としてのものではない。様々なフィードバック手段を個々に、又は組み合わせて使用することができる。   The feedback means (not shown in FIG. 9 (b)) includes an electromagnetic sensing device and may be of various types known to those skilled in the art. Non-exhaustive lists of examples of feedback means include real-time FT IR spectroscopy, Raman spectroscopy, fluorescence spectroscopy, X-ray analysis, two- and three-color pyrometry, and optics, UV, and IR imaging, bright line / Narrow band detection of absorption lines, reflectance / absorptivity measurement, and the like. Similarly, feedback means for the concentration / density of the LMM precursor 15 and the HMM precursor 20 in the thermal diffusion region 10 and / or the reaction zone 35 can be obtained using real-time shadowgraphy, schlieren, and spectroscopy. be able to. In another embodiment, the feedback means may be an acoustic sensing device. This is not an exhaustive list. Various feedback means can be used individually or in combination.

他のデバイス及び方法を使用して、プロセスのフィードバックを得、作製を制御してもよい。一部の実施形態において、前述した選択肢の1つ又は複数と共に、又は単独で、熱拡散領域10及び/又は反応ゾーン35をリアルタイムのシャドウグラフ法又はシュリーレン撮像法により測定して、HMM前駆体20種に対するLMM前駆体15種の相対濃度/密度に関するフィードバックを得ることができる。したがって、本実施形態において、フィードバック手段は、繊維特性ではなく熱拡散領域10及び/又は反応ゾーン35を測定することである。このフィードバックを入力として使用して、作製プロセスの1つ又は複数の態様を制御し、例えば、一次加熱手段40又は二次加熱手段110を修正して、所望の繊維特性を有する固体繊維を所望の速度で得ることができる。   Other devices and methods may be used to obtain process feedback and control fabrication. In some embodiments, together with one or more of the above-mentioned options, or alone, the heat diffusion region 10 and / or the reaction zone 35 are measured by real-time shadowgraphy or schlieren imaging to generate the HMM precursor 20. Feedback on the relative concentration / density of the 15 LMM precursors to the species can be obtained. Thus, in this embodiment, the feedback means is to measure heat diffusion zone 10 and / or reaction zone 35 rather than fiber properties. This feedback may be used as an input to control one or more aspects of the fabrication process, for example, to modify the primary heating means 40 or the secondary heating means 110 to obtain solid fibers having desired fiber properties. You can get at speed.

図10は、本発明の別の実施形態を示す。本実施形態において、一連の二次加熱手段110(ワイヤの形)を電流源(図示せず)に接続し、二次加熱手段110は繊維25の反応ゾーン35に集まってこれを囲む。任意の特定のワイヤ110を通る電流の流れを調節して、そのワイヤの加熱速度を制御してもよい。LMM前駆体15及びHMM前駆体20が気体混合物中にある一実施形態において、LMM前駆体15の濃度を、ワイヤ110内の電流の量を調整することにより変化させてもよい。すべてのワイヤ110が加熱されると、LMM前駆体15が周囲気体混合物から引き出され、反応ゾーン35に集中する。ワイヤを止めると、LMM前駆体15の濃度が漸減する。本実施形態の一次加熱手段40は集束レーザ・ビームである。戻り導体112により、ワイヤ110からの電流の戻り経路を提供する。   FIG. 10 shows another embodiment of the present invention. In this embodiment, a series of secondary heating means 110 (in the form of wires) is connected to a current source (not shown), which collects and surrounds the reaction zone 35 of the fiber 25. The current flow through any particular wire 110 may be adjusted to control the rate of heating of that wire. In one embodiment where the LMM precursor 15 and the HMM precursor 20 are in a gas mixture, the concentration of the LMM precursor 15 may be varied by adjusting the amount of current in the wire 110. When all the wires 110 are heated, the LMM precursor 15 is withdrawn from the ambient gas mixture and concentrates in the reaction zone 35. When the wire is stopped, the concentration of the LMM precursor 15 gradually decreases. The primary heating means 40 of the present embodiment is a focused laser beam. Return conductor 112 provides a return path for current from wire 110.

図11は、反応ゾーン35(図示する)及び熱拡散領域10(図示せず)を調整することにより複数の繊維の成長を制御するために使用されるフィードバック手段156を有する本発明の一実施形態のフロー図である。この特定の実施において、多くの繊維の成長及び特性を一度に追跡可能な視覚システムをフィードバック手段156として使用する。視覚システムからの入力に基づいて、コントローラ160は、作製プロセスにおいてパラメータの変化がある場合、所望の繊維成長速度及び特性を達成するためにどの変化を行う必要があるかを判定する。コントローラ160は、視覚システムの入力を受け、適切な信号を多出力アナログ増幅器165及び/又はモータ・コントローラ・ドライバ170に送る必要なハードウェア及びソフトウェアを含む。ここで、アナログ増幅器165は、電流を二次加熱手段110(ワイヤの形)に供給する。ワイヤ内の電流により、熱拡散領域(図示せず)及び反応ゾーン35のLMM前駆体の濃度を制御する。各ワイヤ内の電流の戻り経路は図示しない。コントローラ160からの入力により、モータ・コントローラ・ドライバ170は、スプール・デバイス/マンドレル50と繊維の巻付け速度とを制御する。このようにして、コントローラ160は繊維成長速度、及び直径、組成、微細構造、バルク材料特性などの特性、並びに前駆体濃度、流量、圧力、及び誘導温度などのプロセス・パラメータを調整/制御することができる。コントローラ160及びその様々な構成、並びに繊維成長及び特性を制御するために使用する他の要素との相互作用を、本明細書では「制御手段」と呼ぶことができる。   FIG. 11 shows an embodiment of the present invention having feedback means 156 used to control the growth of the plurality of fibers by adjusting the reaction zone 35 (shown) and the heat diffusion zone 10 (not shown). FIG. In this particular implementation, a vision system that can track the growth and properties of many fibers at once is used as feedback means 156. Based on inputs from the vision system, the controller 160 determines what changes, if any, in the fabrication process need to be made to achieve the desired fiber growth rate and properties. The controller 160 includes the necessary hardware and software that receives the input of the vision system and sends the appropriate signals to the multi-output analog amplifier 165 and / or the motor controller driver 170. Here, the analog amplifier 165 supplies a current to the secondary heating means 110 (in the form of a wire). The current in the wire controls the concentration of the LMM precursor in the thermal diffusion zone (not shown) and the reaction zone 35. The return path of the current in each wire is not shown. Upon input from the controller 160, the motor controller driver 170 controls the spool device / mandrel 50 and the winding speed of the fiber. In this way, the controller 160 adjusts / controls fiber growth rate and properties such as diameter, composition, microstructure, bulk material properties, and process parameters such as precursor concentration, flow rate, pressure, and induction temperature. Can be. The controller 160 and its various configurations and interactions with other elements used to control fiber growth and properties can be referred to herein as "control means."

したがって、一実施形態において、本発明は、1つ又は複数の反応槽を有する、固体繊維25を作製するためのシステムを含み、各反応槽が、関連する1つ又は複数の一次加熱手段40及び1つ又は複数の二次加熱手段110を含む又は有する。使用時に、一次加熱手段及び二次加熱手段は、繊維25を成長させる各反応槽内に1つ又は複数の反応ゾーン35及び熱拡散領域10を創出する。システムは、成長した繊維25のための1つ又は複数のスプール・デバイス/マンドレル50及びテンショナ45を組み込んでもよい。システムは、1つ又は複数の前駆体入口チャネル及び1つ又は複数の副生成物出口チャネルを含んでもよい。実際には、前駆体入口チャネルによりLMM前駆体15及びHMM前駆体20の流れが反応槽に流入することができる。一次加熱手段40は、活性化されたままであってよく、反応ゾーン35及び熱拡散領域10に比較的安定した温度をもたらすことができる。その後、二次加熱手段110を使用して、熱拡散領域10及び反応ゾーン35でHMM前駆体20に対するLMM前駆体15の濃度を調整/制御してもよい。前述したように、本明細書に記載の加熱手段のいずれかを、一次加熱手段40及び二次加熱手段110に使用してもよい。   Thus, in one embodiment, the present invention includes a system for making solid fibers 25 having one or more reactors, each reactor having one or more primary heating means 40 and an associated primary heating means 40. Including or having one or more secondary heating means 110. In use, the primary heating means and the secondary heating means create one or more reaction zones 35 and heat diffusion areas 10 in each reactor in which the fibers 25 are grown. The system may incorporate one or more spool devices / mandrels 50 and tensioners 45 for grown fibers 25. The system may include one or more precursor inlet channels and one or more by-product outlet channels. In practice, the precursor inlet channels allow the flow of LMM precursor 15 and HMM precursor 20 to flow into the reactor. The primary heating means 40 may remain activated and may provide a relatively stable temperature in the reaction zone 35 and the heat diffusion region 10. Thereafter, the secondary heating means 110 may be used to adjust / control the concentration of the LMM precursor 15 with respect to the HMM precursor 20 in the thermal diffusion region 10 and the reaction zone 35. As mentioned above, any of the heating means described herein may be used for the primary heating means 40 and the secondary heating means 110.

一実施形態において、二次加熱手段110は、抵抗加熱ワイヤ、又は集束赤外線、マイクロ波、ミリ波、テラヘルツ、又は高周波電磁放射の群から選択される。抵抗加熱ワイヤを使用する場合、一部の実施形態において、加熱ワイヤは反応ゾーン35を貫通するか、又は反応ゾーン35を取り囲む。他の実施形態において、加熱ワイヤは相互接続されて少なくとも1つの熱拡散弁を創出する。一部の実施形態において、加熱ワイヤは前駆体入口チャネルまで延びて、反応ゾーン35及び熱拡散領域10につながる熱拡散導管を創出し、且つ/又は加熱ワイヤは、副生成物出口チャネルまで延びて、熱拡散導管(例えば図9(b)参照)を創出する。前述したものと同じフィードバック手段及び制御デバイスを使用して、プロセス(例えば二次加熱手段)を制御し、作製中の繊維25の繊維特性を制御することができる。   In one embodiment, the secondary heating means 110 is selected from the group of resistive heating wires or focused infrared, microwave, millimeter wave, terahertz, or high frequency electromagnetic radiation. If a resistive heating wire is used, in some embodiments, the heating wire penetrates or surrounds reaction zone 35. In other embodiments, the heating wires are interconnected to create at least one heat diffusion valve. In some embodiments, the heating wire extends to the precursor inlet channel to create a heat diffusion conduit leading to the reaction zone 35 and the heat diffusion region 10, and / or the heating wire extends to the by-product outlet channel. , A heat diffusion conduit (see, for example, FIG. 9B). Using the same feedback means and control devices as described above, the process (eg, secondary heating means) can be controlled to control the fiber properties of the fiber 25 being made.

図12は、LMM前駆体15としてのメタン及び様々なより高質量の炭化水素HMM前駆体20を異なるLMM:HMM分圧で使用する、本発明の特定の実施形態の成長速度チャートを示すグラフである。縦軸200は、同じメタン分圧における純粋メタンの予想成長速度に対する繊維の成長速度を表す。横軸205は、炭化水素HMM前駆体分圧に対するメタンの割合を表す。データ210は、HMMP前駆体の分圧が十分に大きい(すなわちメタンの分圧のl/4よりも大きい)ときに、純粋メタンの成長に対して少なくとも1桁の大きさの成長増進が生じることを示す。線215はこのデータに対する曲線適合であり、HMMP分圧がゼロに近付くにつれて純粋メタンの成長速度に近付く。   FIG. 12 is a graph showing a growth rate chart for a particular embodiment of the present invention using methane as the LMM precursor 15 and various higher mass hydrocarbon HMM precursors 20 at different LMM: HMM partial pressures. is there. The vertical axis 200 represents the fiber growth rate versus the expected growth rate of pure methane at the same methane partial pressure. The horizontal axis 205 represents the ratio of methane to the partial pressure of the hydrocarbon HMM precursor. Data 210 shows that when the partial pressure of the HMMP precursor is sufficiently large (ie, greater than 1/4 of the partial pressure of methane), at least an order of magnitude growth enhancement occurs for pure methane growth. Is shown. Line 215 is a curve fit to this data, approaching the growth rate of pure methane as the HMMP partial pressure approaches zero.

図13は、LMM前駆体15としてのメタン及びHMM前駆体20としてのキセノンを異なる圧力で使用する、本発明の特定の実施形態の成長速度チャートを示すグラフである。結果#1 220は15PSIでのCHのグラフを示し、結果#2 225は30PSIでのCHのグラフを示し、結果#3 230は45PSIでのCHのグラフを示す。縦軸は繊維25の成長速度をμm/秒で示し、横軸はキセノン圧力をPSIで示す。また、この結果は、LMM前駆体よりもはるかに高質量の不活性HMM前駆体を単に加えることによる、メタンの成長速度の大幅な増進を示す。 FIG. 13 is a graph showing a growth rate chart for certain embodiments of the present invention using methane as the LMM precursor 15 and xenon as the HMM precursor 20 at different pressures. Results # 1 220 shows a graph of CH 4 at 15 PSI, the result # 2 225 shows a graph of CH 4 at 30 PSI, the result # 3 230 shows a graph of CH 4 at 45 PSI. The vertical axis indicates the growth rate of the fiber 25 in μm / sec, and the horizontal axis indicates the xenon pressure in PSI. Also, the results show a significant increase in the growth rate of methane by simply adding a much higher mass of inert HMM precursor than the LMM precursor.

図14は、予想される気体の熱拡散領域分離のグラフである。これらのグラフは、一定の流速を有する異なる質量の気体前駆体(1つはLMM前駆体15、1つはHMM前駆体20)の場合に、繊維成長中に予想される分離の(正規化)程度を示す。様々なサイズの熱拡散領域10(圧力並びに一次加熱源40及び二次加熱源(例えばワイヤ110)による誘導温度に応じて決まる)を有する2つの熱拡散領域10の幾何形状(円筒形及び球形)が与えられる。熱拡散領域10のサイズを変化させると、反応ゾーン35近く/反応ゾーン35のLMM前駆体及びHMM前駆体の濃度に直接影響を与え、これにより繊維25の成長速度に影響を与える。   FIG. 14 is a graph of the expected gas thermal diffusion zone separation. These graphs show the expected separation (normalization) during fiber growth for different masses of gaseous precursors with constant flow rates (one LMM precursor 15, one HMM precursor 20). Show the degree. Geometries (cylindrical and spherical) of two heat diffusion regions 10 with varying sizes of heat diffusion regions 10 (depending on pressure and the temperature induced by primary heating source 40 and secondary heating source (eg, wire 110)) Is given. Varying the size of the thermal diffusion zone 10 directly affects the concentration of the LMM precursor and the HMM precursor near / in the reaction zone 35, thereby affecting the growth rate of the fiber 25.

図15は、液体の予想される熱拡散領域分離のグラフである。これらのグラフは、一定の流速を有する異なる質量の液体前駆体(1つはLMM前駆体15、1つはHMM前駆体20)の場合に、繊維成長中に予想される分離の(正規化)程度を示す。様々なサイズの熱拡散領域10(圧力並びに一次加熱手段40及び二次加熱手段(例えばワイヤ110)による誘導温度に応じて決まる)を有する2つの熱拡散領域10の幾何形状(円筒形及び球形)が与えられる。熱拡散領域10のサイズを変化させると、反応ゾーン35近く/反応ゾーン35のLMM前駆体及びHMM前駆体の濃度に直接影響を与え、これにより繊維25の成長速度に影響を与える。   FIG. 15 is a graph of the expected thermal diffusion zone separation of a liquid. These graphs show the expected separation during fiber growth (normalization) for different mass liquid precursors (1 LMM precursor 15, 1 HMM precursor 20) with a constant flow rate. Show the degree. Geometric shape (cylindrical and spherical) of two heat diffusion regions 10 with different sizes of heat diffusion regions 10 (depending on pressure and the temperature induced by primary heating means 40 and secondary heating means (eg wire 110)) Is given. Varying the size of the thermal diffusion zone 10 directly affects the concentration of the LMM precursor and the HMM precursor near / in the reaction zone 35, thereby affecting the growth rate of the fiber 25.

図16は、バッフルを使用する本発明の一実施形態を示す。本実施形態において、熱拡散領域10を、移流が熱拡散領域10に打ち勝つことを防ぐウール状ウェビング235及び/又はバッフル240により保護することができる。バッフル240は固体構造であってよく、又は孔若しくは穿孔を有する固体構造であってもよい。ウール状ウェビング235をバッフル240「導管」と共に使用する実施形態において、ウール状ウェビング235は、バッフル240「導管」の外側にあっても内側にあってもよい。熱拡散領域10の外部領域又は熱拡散領域10の外側の気体を冷却する手段を使用してもよく、この手段としては、ヒート・シンク、ヒート・パイプ、又は、熱拡散領域10の境界近く/境界における能動的に冷却された多孔面の箇所の使用が挙げられる。図16は、冷却のためにバッフル240のチャネルを通る冷却流体流を示す。   FIG. 16 illustrates one embodiment of the present invention that uses baffles. In this embodiment, the heat diffusion region 10 can be protected by wool-like webbing 235 and / or baffles 240 that prevent advection from overcoming the heat diffusion region 10. The baffle 240 may be a solid structure or a solid structure with holes or perforations. In embodiments using wool webbing 235 with baffle 240 "conduit", wool webbing 235 may be outside or inside baffle 240 "conduit". Means for cooling gas outside the heat diffusion region 10 or outside the heat diffusion region 10 may be used, such as a heat sink, heat pipe, or near / boundary of the heat diffusion region 10. The use of actively cooled perforated surfaces at the boundary may be used. FIG. 16 shows the cooling fluid flow through the channels of the baffle 240 for cooling.

図17は、前駆体としての純粋メタンを異なる圧力で使用する、炭素繊維の軸方向成長速度を示すグラフである。   FIG. 17 is a graph showing carbon fiber axial growth rates using pure methane as a precursor at different pressures.

図18は、質量差による熱拡散領域分離を示すグラフである。これは、熱拡散領域にすべての前駆体を気体として有し、一定の流速を有する球形幾何形状の場合に、繊維成長中に予想される分離の(正規化)程度を示す。このモデルは、すべての前駆体が理想気体であり、熱拡散定数(アルファ)が温度、分子間力などと無関係であることを想定している。LMM質量に対するHMM質量の割合が増加するにつれて非常に大きな分離が生じ得ることに留意されたい。   FIG. 18 is a graph showing thermal diffusion region separation by mass difference. This indicates the degree of separation (normalization) expected during fiber growth for a spherical geometry with all precursors as gases in the heat diffusion zone and a constant flow rate. This model assumes that all precursors are ideal gases and that the thermal diffusion constant (alpha) is independent of temperature, intermolecular forces, etc. Note that very large separations can occur as the ratio of HMM mass to LMM mass increases.

図19は、本発明の様々な実施形態で使用可能な異なる材料状態の考えられる組合せの表である。これは、ほとんどの材料についての圧力温度相図の通常の形状のために実際に実施することが不可能な組合せは考慮していない。   FIG. 19 is a table of possible combinations of different material states that can be used in various embodiments of the present invention. This does not take into account combinations that are not practically feasible due to the usual shape of the pressure-temperature phase diagram for most materials.

上記の開示は、様々な加熱手段を使用する前駆体の分解及び解離について主に述べているが、他の方法を使用してもよいことを理解すべきである。例えば、前駆体を、x線、ガンマ線、中性子ビーム、又は他のシステム及び方法を使用して化学的に分解してもよい。加えて、多くの実施形態は、作製中に繊維を後方へ引いて、主に反応ゾーンを静止したままにすることについて述べているが、繊維を静止したままにし、反応ゾーン35及び/又は熱拡散領域10を動かしてもよいことを理解すべきである。例えば、一次加熱手段40の配置を動かしてもよい。静止した繊維を使用する一実施形態において、レーザ・ビームを一次加熱手段40として使用する場合、レーザ・ビームの方向/配向を変化させてもよく、レーザを可動の並進運動可能な台に配置してもよく、又は様々な光学素子及びレンズを使用して、レーザの焦点を変えてもよい。同様に、加熱ワイヤを一次加熱手段40として使用する場合、ワイヤは可動で並進運動可能であってよく、熱拡散領域10及び/又は反応ゾーン35を動かすことができるようになっている。   Although the above disclosure primarily describes the decomposition and dissociation of the precursor using various heating means, it should be understood that other methods may be used. For example, the precursor may be chemically decomposed using x-rays, gamma rays, neutron beams, or other systems and methods. In addition, although many embodiments describe pulling the fiber backward during fabrication, primarily to keep the reaction zone stationary, the fiber remains stationary and the reaction zone 35 and / or heat It should be understood that the diffusion region 10 may be moved. For example, the arrangement of the primary heating means 40 may be moved. In one embodiment using stationary fibers, if the laser beam is used as the primary heating means 40, the direction / orientation of the laser beam may be varied and the laser is placed on a movable, translatable table. Alternatively, various optical elements and lenses may be used to change the focus of the laser. Similarly, if a heating wire is used as the primary heating means 40, the wire may be movable and translatable, such that the heat diffusion region 10 and / or the reaction zone 35 can be moved.

加えて、開示は主に非常に異なる分子質量を有するLMM前駆体及びHMM前駆体に関し、これを使用するが、それぞれの分子質量がかなり異なっていても、熱拡散領域10及び/又は反応ゾーン35の調整を使用することができ、多くの異なるタイプの前駆体に非常に有利となり得る。   In addition, the disclosure primarily relates to and uses LMM and HMM precursors having very different molecular masses, although the respective molecular masses may be significantly different, even though the thermal diffusion region 10 and / or the reaction zone 35 Adjustments can be used and can be very advantageous for many different types of precursors.

調整された繊維、微細構造、及び織物についての情報の記録、並びにこれを読み取るためのデバイス
本明細書で一部の実施形態においてさらに説明するように、調整された繊維、微細構造、及び織物に情報を記録し、これらに記憶された情報を読み取るための方法及びシステムが開示される。繊維の所望の特性に応じて、前述したHMM前駆体種及びLMM前駆体種を、以下で説明する調整された繊維に情報を記録するための前駆体として使用してもよいが、前駆体は、HMM前駆体とLMM前駆体との差に関して前述した同じ特性を共有する必要はないことに留意すべきである。実際に、繊維及び微細構造に情報を記録するためのシステム及び方法の一部の実施形態は、熱拡散領域の使用又は操作を必要としない。高圧力レーザ化学蒸着及び化学蒸着、高圧レーザ化学蒸着、電子ビーム堆積、イオン・ビーム、光分解、並びに様々な集束エネルギー源を含む任意の数のシステム及び方法を使用して、繊維を分解し成長させることができる。繊維系フォーマットでの情報の記録及び読取りはそれ自体新規である。
Recording of information about conditioned fibers, microstructures, and fabrics, and devices for reading the same. As described further in some embodiments herein, conditioned fibers, microstructures, and fabrics Methods and systems for recording information and reading information stored therein are disclosed. Depending on the desired properties of the fiber, the HMM precursor species and LMM precursor species described above may be used as precursors for recording information on the conditioned fibers described below, , It is not necessary to share the same properties described above with respect to the differences between HMM and LMM precursors. In fact, some embodiments of the systems and methods for recording information on fibers and microstructures do not require the use or manipulation of a heat diffusion zone. Decompose and grow fibers using any number of systems and methods, including high pressure laser chemical vapor deposition and chemical vapor deposition, high pressure laser chemical vapor deposition, electron beam deposition, ion beam, photolysis, and various focused energy sources. Can be done. Recording and reading information in a fiber-based format is novel in itself.

図20は、繊維25上又は繊維25内の情報を符号化する異なる手段を示す。一実施において、データを、繊維の表面被覆における離散又はアナログ変化として表すことができる(図20(a))。例えば、「0」を第1の被覆組成部分425により表し、「1」を第2の被覆組成部分430により表してもよい。一実施形態において、1つの被覆組成のみを繊維の一部のみで使用し、繊維の成長中若しくは成長後に生じた表面被覆の有無により、又は繊維の表面被覆の可変特性により、データを符号化してもよい。例えば、2つの前駆体間の活性化エネルギーの差により、前駆体が繊維中で選択的に成長することができる。しかしながら、(繊維の軸に対する)一次加熱手段の半径方向分布に応じて、一方の材料が繊維のコアで成長し、他方の材料がコアの外側に被覆として集中する。加熱の半径方向分布を入念に操作することにより、被覆を出現させ、消滅させることができる。これは、別の加熱手段(例えば、第1の加熱手段より後の)を使用することにより達成可能であるため、コアは一方の材料のみを成長させるが、第2の材料が第1の材料の上に被覆として添加される(又は添加されない)。   FIG. 20 shows different means of encoding information on or within the fiber 25. In one implementation, the data can be represented as discrete or analog changes in fiber surface coverage (FIG. 20 (a)). For example, “0” may be represented by a first coating composition portion 425 and “1” may be represented by a second coating composition portion 430. In one embodiment, only one coating composition is used on only a portion of the fiber, and the data is encoded by the presence or absence of surface coating that occurred during or after fiber growth, or by the variable characteristics of the fiber surface coating. Is also good. For example, the difference in activation energy between the two precursors allows the precursors to grow selectively in the fiber. However, depending on the radial distribution of the primary heating means (with respect to the axis of the fiber), one material grows in the core of the fiber and the other material concentrates as a coating on the outside of the core. By carefully manipulating the radial distribution of the heating, the coating can appear and disappear. This can be achieved by using another heating means (eg, after the first heating means) so that the core grows only one material, but the second material is the first material. (Or not) as a coating on top of

図20(a)の被覆方法の別の実施形態において、2つ以上の被覆組成部分を使用してもよい。これらは既存の繊維上の異なる前駆体から、又は複数の前駆体混合物から成長させることができ、一次(又は二次)加熱手段が変化すると、2つの被覆組成が繊維の表面で交互に選択される。別の実施形態において、前駆体はノズルで供給され、急速に交互になり、交互の被覆を生じさせる。   In another embodiment of the coating method of FIG. 20 (a), more than one coating composition part may be used. These can be grown from different precursors on existing fibers or from a mixture of multiple precursors, and as the primary (or secondary) heating means changes, the two coating compositions are alternately selected at the surface of the fibers. You. In another embodiment, the precursors are delivered at a nozzle and alternate rapidly, resulting in alternating coatings.

重要なことに、図20のこれらの方法のすべてにおいて、被覆組成部分の長さも変化し得、これもデジタル又はアナログ値を表し得る。また、図示した主要な実施形態はデジタル・パターンとして符号化されているが、情報をアナログ組成勾配又は幾何学的勾配(例えば、被覆組成が長さに沿ってゆっくりと変化する)で符号化してもよい。加えて、3つ以上の材料又は幾何形状を使用して情報を符号化してもよいことに留意されたい。   Importantly, in all of these methods of FIG. 20, the length of the coating composition may also vary, which may also represent digital or analog values. Also, while the primary embodiment shown is encoded as a digital pattern, the information may be encoded with an analog composition gradient or a geometric gradient (eg, where the coating composition changes slowly along its length). Is also good. In addition, note that more than two materials or geometries may be used to encode the information.

別の実施において、図20(b)に示すように、繊維の組成自体を離散又は混合した(アナログな)方法で変化させてもよい。例えば、「0」を第1の組成部分410により表し、「1」を第2の組成部分415により表してもよい。特定の例は、ケイ素から構成された第1の組成部分410及び炭化ケイ素から構成された第2の組成部分415である。多くの他の材料を使用してもよく、この例は、説明のためのものに過ぎない。加えて、3つ以上の種類の組成部分を使用してもよく、組成部分の長さが変化してもよい。   In another implementation, as shown in FIG. 20 (b), the fiber composition itself may be varied in a discrete or mixed (analog) manner. For example, “0” may be represented by the first composition portion 410 and “1” may be represented by the second composition portion 415. Particular examples are a first composition portion 410 made of silicon and a second composition portion 415 made of silicon carbide. Many other materials may be used, and this example is for illustration only. In addition, more than two types of composition portions may be used, and the length of the composition portions may vary.

長さに対して交互の材料を符号化する1つの手段は、2つの前駆体を使用して繊維を同時に成長させ(前述したように、参照により本明細書に組み込まれている、2014年11月4日に提出された「Doped Carbon Fiber and Carbon−Alloy Fibers and Method of Fabricating Thereof from Disparate−Molecular Mass Gaseous, Liquid, and Supercritical Fluid Mixtures」と題する米国仮特許出願第62/074,703号において)、これらは異なる温度で分解し(例えば、速度定数又は活性化エネルギーの差により)、温度変化を材料ごとに選択してもよい。例えば、ジシラン(Si)などのケイ素前駆体を使用してケイ素繊維を成長させてもよいが、炭素前駆体、例えばベンゼンを使用して炭化ケイ素堆積物をもたらしてもよい。ジシランは、690〜920Kでかなり分解し始めるが、ベンゼンは950〜1200Kで分解する。成長中に反応ゾーン温度を変化させることにより、長さに対する堆積物中の炭素の量が異なる。反応ゾーンの長さスケールが小さいため、この温度を急速に(フェムト秒からミリ秒のオーダーで)変化させてもよい。例えば、レーザを一次加熱手段として使用する一部の実施形態において、レーザ・ビームのタイミング(又はレーザ・ビームの出力)を制御して温度を変化させてもよい。同様の実施において、2つ以上の元素を有する単一前駆体を使用して、1つの元素を1つの温度で、且つ別の元素をより高い温度で堆積させてもよい。例えば、前駆体であるフェロセン、Fe(Cは、2つの付着したシクロペンタジエニルリガンド(C)を有する鉄原子から構成される。低温で、鉄はCリガンドから分離し、Cリガンド自体が分解することなく堆積する。しかしながら、より高温では、Cリガンドも分解し、炭素を鉄堆積物に添加する。別の実施において、大きく異なる質量又は拡散特性を有する2つの前駆体を使用して、書込み(例えば、繊維の創出)及び他方の排除中に反応ゾーンに高濃度の所望の材料を有することにより、1つの材料を別の材料に対して選択することができる。例えば、ジシランは78amuの分子質量を有し、メタンは16amuの分子質量を有するため、これらの異なる熱拡散率を使用して、熱拡散効果により反応ゾーンでメタンを選択することができる。異なる温度、異なる質量、及び異なる熱拡散率における異なる反応のこのような同じ特性は、上述の2014年11月4日に提出された「Doped Carbon Fiber and Carbon−Alloy Fibers and Method of Fabricating Thereof from Disparate−Molecular Mass Gaseous, Liquid, and Supercritical Fluid Mixtures」と題する米国仮特許出願第62/074,703号に開示された異なる前駆体により存在し、希望する特定の特性に応じて本明細書で使用することができる。 One means of encoding alternating materials for length is to grow the fibers simultaneously using two precursors (as described above, incorporated herein by reference, November 2014 "Doped Carbon Fiber and Carbon-Alloy Fibers and Method of Fabricating Therof from Disparate-Molecular Mass Gasouy, US Patent Application No. 70, filed on March 4, US Patent No. , They may decompose at different temperatures (e.g., due to differences in rate constants or activation energies) and temperature changes may be selected for each material. For example, silicon fibers may be grown using a silicon precursor such as disilane (Si 2 H 6 ), but a carbon precursor such as benzene may be used to provide the silicon carbide deposit. Disilane starts to decompose considerably at 690-920K, while benzene decomposes at 950-1200K. By varying the reaction zone temperature during growth, the amount of carbon in the deposit relative to length is different. Due to the small length scale of the reaction zone, this temperature may be changed rapidly (on the order of femtoseconds to milliseconds). For example, in some embodiments using a laser as the primary heating means, the temperature of the laser beam (or the output of the laser beam) may be controlled to control the temperature. In a similar implementation, a single precursor having two or more elements may be used to deposit one element at one temperature and another element at a higher temperature. For example, ferrocene, which is a precursor, Fe (C 5 H 5) 2 is composed of iron atoms having two attached cyclopentadienyl ligands (C 5 H 5). At low temperatures, the iron is separated from the C 5 H 5 ligand, deposited without C 5 H 5 ligand itself is decomposed. However, higher temperatures also decomposes C 5 H 5 ligand, the addition of carbon to iron deposits. In another implementation, by using two precursors with very different mass or diffusion properties, by having a high concentration of the desired material in the reaction zone during writing (eg, fiber creation) and exclusion of the other, One material can be selected for another. For example, disilane has a molecular mass of 78 amu and methane has a molecular mass of 16 amu, so these different thermal diffusivities can be used to select methane in the reaction zone by the thermal diffusion effect. Such the same property of different reactions at different temperatures, different masses and different thermal diffusivities is described in the above-mentioned "Doped Carbon Fiber and carbon-Alloy Fibers and Method of Fabricating Therapeutical Diffusion," filed Nov. 4, 2014. -Molecular Mass Gaseous, Liquid, and Supercritical Fluid Mixtures, present by different precursors disclosed in U.S. Provisional Patent Application No. 62 / 074,703, and used herein depending on the specific properties desired. be able to.

組成変動の手法(図20(a)及び図20(b))により、変化する材料の特性によって情報を符号化し読み取る複数の手段をもたらすことができる。例えば、組成の変化により、特定の導電性、誘電率、熱伝導率/熱容量、光透過率、反射率、及び/若しくは吸光度、又は選択的な化学反応性/結合、ダングリング・ボンド、又は繊維表面の湿潤特性として符号化されたビット/バイトが得られる。組成の変化を実施して、少量のドーパントを半導体繊維に添加し、少量のドーパントの添加により局所的な導電性に非常に大きな変化をもたらしてもよい。これらの様々な材料特性は、明らかに、光学的、容量的、抵抗的、誘導的、化学的、機械的などを含む異なる方法で読み取る必要がある。2つ以上の読取り方法を使用して、読取り精度を向上させてもよい。組成の変化は、所望の特性に検出可能な差を生じさせるのに十分なものであればよい。例えば、導電性が読み取るべき特性である場合、繊維の一部として堆積された材料が、好ましくは、検出を可能にするのに十分に異なる導電性を有する。例えば、誘電率、熱伝導率/熱容量、光透過率、反射率、及び/若しくは吸光度、又は選択的な化学反応性/結合、ダングリング・ボンド、又は繊維表面の湿潤特性といった他の特性にも同じことが当てはまる。   The composition variation approach (FIGS. 20 (a) and 20 (b)) can provide multiple means of encoding and reading information according to changing material properties. For example, a change in composition may result in a specific conductivity, dielectric constant, thermal conductivity / heat capacity, light transmittance, reflectance, and / or absorbance, or selective chemical reactivity / bonding, dangling bond, or fiber Bits / bytes encoded as surface wetting characteristics are obtained. A change in composition may be performed in which a small amount of dopant is added to the semiconductor fiber, and the addition of a small amount of dopant may cause a very large change in local conductivity. Obviously, these various material properties need to be read in different ways, including optical, capacitive, resistive, inductive, chemical, mechanical, etc. More than one reading method may be used to improve reading accuracy. The change in composition may be sufficient to cause a detectable difference in the desired properties. For example, where conductivity is the property to be read, the material deposited as part of the fiber preferably has a conductivity that is sufficiently different to allow detection. For example, dielectric constant, thermal conductivity / heat capacity, light transmittance, reflectance, and / or absorbance, or other properties such as selective chemical reactivity / bonding, dangling bonds, or wetting properties of the fiber surface. The same applies.

1つ又は複数の前駆体を使用して繊維の微細構造を局所的に変化させる間、例えば、様々な手段で、例えば相対ラマン・ピークにより光学的に読取り可能な、sp2結合炭素に対してより多くのsp3結合炭素を創出することもできる。黒鉛炭素(反射)及びガラス状炭素(吸収)も光学的に読取り可能な異なる光学特性を有することができる。微細構造の変化を使用して情報を符号化できる多くの異なる手段がある。   While using one or more precursors to locally alter the microstructure of the fiber, for example, by various means, for example, relative to sp2 bonded carbon, which is optically readable by relative Raman peaks Many sp3 bonded carbons can also be created. Graphite carbon (reflection) and glassy carbon (absorption) can also have different optical properties that are optically readable. There are many different means by which information can be encoded using microstructural changes.

図20(c)に示すように、繊維25の幾何形状を使用して、例えば繊維直径を繊維長さに沿って変化させることにより、離散又はアナログ情報を符号化してもよく、例えば、より小さい直径部分400が「0」を表し、より大きい直径部分405が「1」を表すことができる。或いは、例えば円形横断面を1つの部分に使用し、正方形横断面を別の部分に使用して、異なる幾何形状構成を使用してもよい。本明細書に記載の異なるタイプの幾何形状のいずれかを使用してもよい。他の離散的幾何表現、例えば0〜255の整数を表す規定直径(すなわち1つの直径=1バイトである8ビットバイナリデータ)、又は0〜9の整数の、又はある文字(例えば、a、b、cなど)を表す10進法符号化システムの規定直径を使用してもよい。したがって、ビットだけでなくデータの全バイトを単一の直径に記憶させてもよい。これらの直径に公差をおいて、直径の小さい変化によりマイクロエレクトロニクス信号のCMOS又はTTL電圧仕様と同様の誤った測定が生じないようにしてもよい。   As shown in FIG. 20 (c), the discrete or analog information may be encoded using the geometry of the fiber 25, for example, by changing the fiber diameter along the fiber length, for example, smaller. Diameter portion 400 may represent a "0" and larger diameter portion 405 may represent a "1." Alternatively, different geometric configurations may be used, for example, using a circular cross section for one part and a square cross section for another. Any of the different types of geometries described herein may be used. Other discrete geometric representations, for example, a defined diameter representing an integer from 0 to 255 (ie, 8-bit binary data with one diameter = 1 byte), or an integer from 0 to 9, or some character (eg, a, b) , C, etc.) may be used. Thus, all bytes of data, not just bits, may be stored in a single diameter. These diameters may be tolerated so that small changes in diameter do not result in false measurements similar to CMOS or TTL voltage specifications for microelectronic signals.

マイクロエレクトロニクス・データのクロック・タイミングと同様の各ビット又はバイトについて所与の長さを設け、特有の直径又は長さを有するスタート・ビット及びストップ・ビットを創出して、エラーが蓄積されないように長さ測定を周期的に再登録してもよい。アナログ電圧対時間に相当するものを繊維直径対長さとして符号化できるデータ表現のアナログ方法を実施してもよい。再び、較正スタート/ストップ・ビットを使用して、そのようなデータをより正確に読み取ってもよい。本実施において、繊維を製造するために単一の前駆体のみが必要となり得るが、2つ以上の前駆体を使用して二元性又はより複雑な組成を有する繊維を提供することが可能である。同様のアナログ及び/又はデジタル表現を、特定の組成及び/又は被覆を有する繊維について実施してもよい。   Provide a given length for each bit or byte similar to the clock timing of the microelectronic data to create start and stop bits with a unique diameter or length so that errors are not accumulated. The length measurement may be re-registered periodically. An analog method of data representation may be implemented in which the equivalent of analog voltage versus time can be encoded as fiber diameter versus length. Again, such data may be read more accurately using the calibration start / stop bits. In this implementation, only a single precursor may be required to make the fiber, but it is possible to use two or more precursors to provide a fiber with a binary or more complex composition. is there. Similar analog and / or digital representations may be performed on fibers having a particular composition and / or coating.

繊維上の円形又は螺旋パターンの符号化を使用してもよく(被覆、組成、又は幾何形状として)、これによりデータ密度を高めることができるが、これは読取りが困難になり得る。繊維のデータ符号化を達成する別の手段は、繊維を個々に又は徐々にジグザグにして数字を表すことである。この場合、繊維の軸が、成長するにつれて、公知の基準軸に対してずれ、基準軸に対する距離、配向、又は角度が、数字を表す標示をもたらす。しかしながら、通常、この手法により、直径の調整よりも符号化速度が低くなる。   Encoding of a circular or helical pattern on the fiber may be used (as a coating, composition, or geometry), which may increase data density, but may be difficult to read. Another means of achieving fiber data encoding is to represent the numbers individually or gradually in a zigzag fashion. In this case, as the fiber axis grows, it deviates from a known reference axis, and the distance, orientation, or angle to the reference axis results in a numerical indication. However, this approach typically results in lower coding rates than diameter adjustment.

二次加熱手段(一次手段に加えて)を使用して気体を局所的に加熱し、繊維堆積の結果を急速に変化させることに留意することが重要である。したがって、例えば、集束レーザ・ビームを加熱コイルと組み合わせてもよく、レーザ・ビームは一次成長を誘導し、コイルは、繊維を誘導加熱することにより、組成、微細構造、又は幾何形状を局所的に変化させることができる。この例では、コイルは、微細構造を変化させる粒子微細化、又は繊維内の、又は繊維の被覆としてのドーパントのゾーン微細化を行うことができる。小さいサイズの繊維により、これらのプロセスを急速に行うことができる。二次加熱手段は、ワイヤ、電極、レーザ・ビームなどを含む多くの形態を取ることができる。加熱手段のいくつかの可能な実施が図21〜図24に示される。二次加熱手段は、コイル・ワイヤの幾何形状として設けられる場合、磁場を誘起し、この磁場を成長中の繊維(又は被覆)内/上の材料の配向に符号化することができる。   It is important to note that the secondary heating means (in addition to the primary means) are used to locally heat the gas, rapidly changing the result of fiber deposition. Thus, for example, a focused laser beam may be combined with a heating coil, where the laser beam induces primary growth, and the coil locally heats the fiber to locally alter the composition, microstructure, or geometry. Can be changed. In this example, the coil can have a grain refinement that alters the microstructure, or a zone refinement of the dopant within the fiber or as a coating of the fiber. With small size fibers, these processes can be performed quickly. The secondary heating means can take many forms, including wires, electrodes, laser beams, and the like. Some possible implementations of the heating means are shown in FIGS. The secondary heating means, when provided as a coil wire geometry, can induce a magnetic field, which can be encoded in the orientation of the material in / on the growing fiber (or coating).

例えば、図21は、レーザを一次加熱手段40として使用し、ワイヤ110を二次加熱手段40として使用して繊維25を創出し、繊維の組成が繊維の長さに沿って調整されて情報を記録する、本発明の一実施形態を示す。図21では、第1の組成部分410及び第2の組成部分415を使用して、繊維25の組成をその長さに沿って変える。繊維25の一端は基材320に取り付けられ、他端は反応ゾーン35内にある。場合により、繊維の相対位置をいくつかの他の方法で維持するのであれば、基材320を取り外してもよい。   For example, FIG. 21 uses a laser as the primary heating means 40 and uses the wire 110 as the secondary heating means 40 to create the fibers 25, where the composition of the fibers is adjusted along the length of the fibers to provide information. 1 shows one embodiment of the present invention for recording. In FIG. 21, a first composition portion 410 and a second composition portion 415 are used to vary the composition of the fiber 25 along its length. One end of the fiber 25 is attached to the substrate 320 and the other end is in the reaction zone 35. In some cases, the substrate 320 may be removed if the relative position of the fibers is maintained in some other way.

図22は、レーザを一次加熱手段40として使用して繊維25を創出し、繊維の組成が繊維の長さに沿って(レーザにより)調整されて情報を記録する、本発明の実施形態を示す。図22では、第1の組成部分410及び第2の組成部分415を使用して、繊維25の組成をその長さに沿って変える。繊維25の一端は基材320に取り付けられ、他端は反応ゾーン35内にある。場合により、繊維の相対位置をいくつかの他の方法で維持するのであれば、基材320を取り外してもよい。   FIG. 22 shows an embodiment of the present invention where a laser is used as the primary heating means 40 to create the fiber 25 and the composition of the fiber is adjusted (by the laser) along the length of the fiber to record the information. . In FIG. 22, a first composition portion 410 and a second composition portion 415 are used to vary the composition of the fiber 25 along its length. One end of the fiber 25 is attached to the substrate 320 and the other end is in the reaction zone 35. In some cases, the substrate 320 may be removed if the relative position of the fibers is maintained in some other way.

図23は、レーザを一次加熱手段40として使用し、レーザを二次加熱手段40として使用して繊維25を創出し、繊維の組成が繊維の長さに沿って調整されて情報を記録する、本発明の一実施形態を示す。図23では、第1の組成部分410及び第2の組成部分415を使用して、繊維25の組成をその長さに沿って変える。繊維25の一端は基材320に取り付けられ、他端は反応ゾーン35内にある。   FIG. 23 uses a laser as the primary heating means 40 and creates a fiber 25 using the laser as the secondary heating means 40 and the composition of the fiber is adjusted along the length of the fiber to record information; 1 shows an embodiment of the present invention. In FIG. 23, a first composition portion 410 and a second composition portion 415 are used to vary the composition of the fiber 25 along its length. One end of the fiber 25 is attached to the substrate 320 and the other end is in the reaction zone 35.

図24は、レーザを一次加熱手段40として使用し、電極による高圧放電加熱を使用する二次加熱手段40を使用して繊維25を創出し、繊維の組成が繊維の長さに沿って調整されて情報を記録する、本発明の一実施形態を示す。図24では、第1の組成部分410及び第2の組成部分415を使用して、繊維25の組成をその長さに沿って変える。繊維25の一端は基材320に取り付けられ、他端は反応ゾーン35内にある。図21〜図24に示す実施形態のいずれかにおいて、繊維の組成以外の変化する特性を使用してもよく、例えば、繊維の幾何形状を変えてもよく、又は前述したように繊維に被覆を加えてもよい。   FIG. 24 uses a laser as primary heating means 40 and creates fibers 25 using secondary heating means 40 using high pressure discharge heating with electrodes, wherein the composition of the fibers is adjusted along the length of the fibers. 1 shows an embodiment of the present invention in which information is recorded by using the information recording apparatus. In FIG. 24, a first composition portion 410 and a second composition portion 415 are used to vary the composition of the fiber 25 along its length. One end of the fiber 25 is attached to the substrate 320 and the other end is in the reaction zone 35. In any of the embodiments shown in FIGS. 21-24, varying properties other than the composition of the fibers may be used, for example, the geometry of the fibers may be varied, or the fibers may be coated as described above. May be added.

データ符号化速度を高める1つの実施は、少なくとも1つのLMM前駆体(例えばシラン、SiH)、及び少なくとも1つのHMM前駆体(例えばnイコサン、C2042、又はnテトラコンタン、C4082)を使用する。実施は、高質量の反応性気体(例えばヨード)を使用してもよく、この反応性気体は、堆積元素/化合物を反応に加えものではないが、その存在、例えばsp2結合炭素に対するsp3結合要素の形成により、微細構造又は繊維の幾何形状を修正することができる。この特定の実施は、熱拡散効果を使用して、前述した熱拡散領域10及び反応ゾーン35にLMM前駆体を集中させる。前述した様々な実施形態(例えば図1〜図11)のいずれかを使用して繊維に情報を記録してもよく、この実施形態は、限定されないが、反応及び繊維特性(例えば直径、微細構造など)を制御するために使用される一次及び/又は二次加熱手段を含む。 One implementation to increase the data encoding rate is at least one LMM precursor (eg, silane, SiH 4 ), and at least one HMM precursor (eg, nicosane, C 20 H 42 , or n tetracontan, C 40 H). 82 ). Implementations may use high mass reactive gases (eg, iodine), which do not add deposition elements / compounds to the reaction, but whose presence, eg, sp3 binding elements to sp2 binding carbon Can modify the microstructure or fiber geometry. This particular implementation uses the thermal diffusion effect to concentrate the LMM precursor in the thermal diffusion region 10 and reaction zone 35 described above. Information may be recorded on the fiber using any of the various embodiments described above (e.g., Figures 1-11), which are not limited to reaction and fiber properties (e.g., diameter, microstructure, etc.). Including primary and / or secondary heating means used to control

一部の実施形態において、本発明の別の態様は、各繊維が(場合により)繊維の意図した箇所に位置する較正コードを含んでよく、この較正コードにより繊維を他の繊維と比べて特有のものにすることができるが、繊維を正確に読み取ることが可能になる。また、これにより、データを暗号化し、データの不正な読み取りをさらに困難にする別の手段をもたらす。較正コードは、読取り、検知、又は測定される特性のタイプについての情報を提供して、コード、例えば、導電性、誘電率、熱伝導率/熱容量、光透過率、反射率、及び/若しくは吸光度、又は選択的な化学反応性/結合、ダングリング・ボンド、又は繊維表面の湿潤特性、又は各バイトの長さ、スタート/ストップ・ビット、繊維の直径対長さ、較正スタート/ストップ・ビットなどを解読する。較正コードはコード・キー(以下で説明する)を含んでもよい。較正コード及び/又はコード・キーを繊維内又は繊維に沿った所定の位置に配置して、較正コード及び/又はコード・キーを検出し読み取ることができるようにする。   In some embodiments, another aspect of the invention may include a calibration code where each fiber is (optionally) located at the intended location of the fiber, such that the fiber is unique to the fiber relative to other fibers. , But the fibers can be read accurately. This also provides another means of encrypting the data, making unauthorized reading of the data more difficult. Calibration codes provide information about the type of property to be read, sensed, or measured and provide codes, such as conductivity, dielectric constant, thermal conductivity / heat capacity, light transmittance, reflectance, and / or absorbance. Or selective chemical reactivity / bonding, dangling bond, or wetting properties of the fiber surface, or the length of each byte, start / stop bit, fiber diameter versus length, calibration start / stop bit, etc. To decrypt. The calibration code may include a code key (described below). The calibration code and / or code key is located at a predetermined location within or along the fiber so that the calibration code and / or code key can be detected and read.

本出願人の知る限り、複数の熱拡散領域の能動制御を使用する記録を含む、繊維上又は繊維内への情報の順次記録は、本発明より前には行われていない。   To the applicant's knowledge, the sequential recording of information on or within the fiber, including recording using active control of multiple heat spreading regions, has not been performed prior to the present invention.

選択的な導管又はスイッチ/弁を用いて、反応ゾーン若しくは熱拡散領域若しくは前駆体の流れの中若しくはその周りの調整を使用又は実施する前述した様々な実施形態を使用して、繊維に情報を記録することができる。熱拡散領域又は前駆体の流れの中又はその周りの調整の例が、図9(a)、図9(b)、及び図10を参照して例として示され記載される。熱拡散弁を急速に切り替えることができると、成長中の繊維の組成及び/又は幾何形状を急速に調整する手段が提供され、特に繊維も1秒当たりミリメートルのオーダーで急速に成長する。したがって、繊維が成長するにつれて繊維内/繊維上に情報を符号化して、二次加熱手段のみを用いてその情報の永久的又は半永久的な記録を行うことができる。これを一次加熱手段のみを使用してこれを行ってもよい。数百及び数千の繊維を同時に成長させる場合、情報の符号化/書込みの並列システムが実現可能になる。例えば、熱拡散弁が1ミリ秒間隔で調整される場合、繊維は2mm/秒で成長する8ビット直径符号化繊維であり、20,000の繊維が同時に成長し、1秒当たり320Mbの速度で情報を符号化/書き込みすることができる。これは、現在使用可能ないくつかのハードドライブよりも遅いことがあるが、USBデータ転送速度に略等しく、磁気又は磁気光学ドライブよりも永久的な保管形式で書き込むことができる。   Information is provided to the fibers using the various embodiments described above that use or implement adjustments in or around the reaction zone or heat diffusion zone or precursor stream using selective conduits or switches / valves. Can be recorded. Examples of conditioning in or around the flow of the thermal diffusion zone or precursor are shown and described by way of example with reference to FIGS. 9 (a), 9 (b), and 10. The ability to rapidly switch the thermal diffusion valve provides a means of rapidly adjusting the composition and / or geometry of the growing fiber, especially as the fiber also grows rapidly, on the order of millimeters per second. Thus, as the fiber grows, the information can be encoded in / on the fiber and a permanent or semi-permanent recording of that information can be made using only secondary heating means. This may be done using only the primary heating means. When growing hundreds and thousands of fibers simultaneously, a parallel system of information encoding / writing becomes feasible. For example, if the thermal diffusion valve is adjusted at 1 millisecond intervals, the fiber is an 8-bit diameter coded fiber that grows at 2 mm / sec, with 20,000 fibers growing simultaneously and at a rate of 320 Mb per second. Information can be encoded / written. This may be slower than some currently available hard drives, but roughly equal to USB data rates and can be written in a more permanent storage format than magnetic or magneto-optical drives.

重要なことに、物理的及び化学的に非常に安定した材料でデータを符号化して、情報の保管記録を保存することができる。例えば、組成符号化の手法では、3153〜4100Kの融点を有する炭化タンタルから構成された繊維を、最大2:1(TaC対TaC0.5)の堆積物内の炭素濃度の変化により符号化してもよい。又は、光に対する繊維の不透過率を変化させる酸素の濃度変化により酸化チタン繊維を成長させてもよく、データを光学的に読み取ってもよい。又は、長さに対する堆積物の誘電率又は抵抗率を測定することにより、同じシステムを読み取ってもよい。   Importantly, the data can be encoded with very physically and chemically stable materials to maintain a record of the information. For example, in the composition coding method, a fiber composed of tantalum carbide having a melting point of 3153 to 4100 K is coded by changing the carbon concentration in the sediment up to 2: 1 (TaC to TaC0.5). Good. Alternatively, the titanium oxide fiber may be grown by changing the concentration of oxygen, which changes the opacity of the fiber to light, and the data may be read optically. Alternatively, the same system may be read by measuring the permittivity or resistivity of the deposit with respect to length.

所望の熱拡散領域及び制御効果を得るために、様々な異なるLMM前駆体及びHMM前駆体を組み合わせて使用してもよい。例えば、LMM前駆体からのケイ素堆積の場合、シラン及びジシランを含む水素化物を使用してもよい。HMM気体の場合、テトラヨードメタン又はワックスなどの前駆体を使用してもよい。この一覧は網羅的なものではなく、説明のためのものに過ぎない。例えば、多数の可能なケイ素前駆体とワックスとの組合せがある。再び、LMM前駆体及びHMM前駆体の使用はオプションである。   A variety of different LMM and HMM precursors may be used in combination to achieve the desired thermal diffusion zone and control effect. For example, for silicon deposition from LMM precursors, hydrides including silane and disilane may be used. In the case of HMM gas, a precursor such as tetraiodomethane or wax may be used. This list is not exhaustive and is for illustration only. For example, there are many possible combinations of silicon precursors and waxes. Again, the use of LMM and HMM precursors is optional.

繊維に記録又は符号化された情報を読み取るデバイスも開示される。図25に例を示す一部の実施形態において、読取りシステムは、検知手段(又はセンサ)450、センサ支持面465を動かす並進運動手段455(矢印で示す)、繊維が貫通する孔/アパーチャ460、センサ支持面465(例えば、センサを支持するいくつかのタイプの平面、表面、又はグリッド)、及び後で使用するためにデータを記録するアナログ/デジタル(「A/D」)システム470を含む。検知手段(又はセンサ)450は、本明細書に記載の繊維の様々な特性を検知し、検出し、又は読み取ることのできる任意の公知の、又は将来開発されるセンサ、例えば、導電性、誘電率、熱伝導率/熱容量、光透過率、反射率、及び/若しくは吸光度、又は選択的な化学反応性/結合、ダングリング・ボンド、又は繊維表面の湿潤特性、又は繊維の長さ若しくは直径を検知し、検出し、読み取り、又は測定することのできるセンサ又は検出器であってよい。検知手段450を、アナログ/デジタルシステム470に電気的に接続してもよく、他の手段を使用して、読取値をアナログ/デジタルシステム470に通信してもよい。様々な検知手段の例について前述した(且つ繊維の作製の文脈で「フィードバック手段」として説明した)が、既に製造された繊維を読み取るために使用するときには、繊維の作製のために使用する検知手段(又はフィードバック手段)とは異なっていてもよい。アナログ/デジタルシステム470は、検知手段(又はセンサ)450からの読取値を解釈し復号することのできるコンピュータハードウェア、ソフトウェア、又はファームウェアであってよく、当業者に十分に理解されるだろう。例えば、異なる導電性を符号化情報に使用する場合、アナログ/デジタルシステム470は、値A〜Bの読取値を「0」と解釈し、値C〜Dの読取値を「1」と解釈してもよい(2進法の適用において)。誘電率、熱伝導率/熱容量、光透過率、反射率、及び/又は吸光度、又は選択的な化学反応性/結合、ダングリング・ボンド、又は繊維表面の湿潤特性、又は繊維の長さ若しくは直径に関する測定、並びに他の実施形態にも同じことが当てはまる。前述したように、アナログ/デジタルシステム470により他の離散的表現を使用し実施してもよく、例えば、ある値又は読取値を、0〜255の整数(すなわち1つの直径=1バイトである8ビットバイナリデータ)、0〜9の整数を符号化する、又はある文字(例えば、a、b、cなど)を表す10進法と関連付け、又はこれらにより表してもよい。アナログ/デジタルシステム470は、非一時的メモリを有し、プログラム可能であってよく、「コード・キー」とも呼ばれる、検知手段(又はセンサ)450からの特定の読取値に関連付けられた値、数字、又は文字を記憶する。本実施形態において、検知手段450はセンサ支持面465にあり、センサ支持面465は繊維25が貫通可能な孔/アパーチャ460を有する。繊維25を並進運動させ、又は動かして、繊維25の異なる部分が検知手段450の検出領域を通る又は検出領域に入るようにしてもよい。その後、検知手段450からの読取値を、アナログ/デジタルシステム470に送ってさらに処理する。明らかに、繊維を読み取るための他の構成、例えば繊維がセンサ支持面465の孔460を貫通することなく検知手段450を通る構成も可能である。   A device for reading information recorded or encoded on a fiber is also disclosed. In some embodiments, the example of which is shown in FIG. 25, the reading system includes a sensing means (or sensor) 450, a translation means 455 (shown by an arrow) for moving the sensor support surface 465, a hole / aperture 460 through which the fiber passes, Includes a sensor support surface 465 (eg, some type of plane, surface, or grid supporting sensors) and an analog / digital ("A / D") system 470 for recording data for later use. The sensing means (or sensor) 450 may be any known or later developed sensor capable of sensing, detecting, or reading various properties of the fibers described herein, eg, conductive, dielectric, Rate, thermal conductivity / heat capacity, light transmittance, reflectance, and / or absorbance, or selective chemical reactivity / bonding, dangling bonds, or wetting properties of the fiber surface, or the length or diameter of the fiber It can be a sensor or detector that can detect, detect, read, or measure. The sensing means 450 may be electrically connected to the analog / digital system 470, and other means may be used to communicate readings to the analog / digital system 470. Although various examples of sensing means have been described above (and described as "feedback means" in the context of fiber production), when used to read already produced fibers, the sensing means used for fiber production (Or feedback means). The analog / digital system 470 may be computer hardware, software, or firmware capable of interpreting and decoding readings from the sensing means (or sensors) 450, as will be well understood by those skilled in the art. For example, if different conductivities are used for the encoded information, the analog / digital system 470 interprets the readings of the values AB as "0" and the readings of the values CD as "1". (In a binary application). Dielectric constant, thermal conductivity / heat capacity, light transmittance, reflectance, and / or absorbance, or selective chemical reactivity / bonding, dangling bonds, or wetting properties of the fiber surface, or fiber length or diameter The same applies to the measurements for, as well as to other embodiments. As described above, other discrete representations may be implemented by the analog / digital system 470, for example, by taking certain values or readings as integers from 0 to 255 (i.e., 8 in which 1 diameter = 1 byte) (Bit binary data), an integer from 0 to 9 may be encoded, or associated with, or represented by a decimal system representing a certain character (for example, a, b, c, etc.). The analog / digital system 470 has non-transitory memory, may be programmable, a value associated with a particular reading from the sensing means (or sensor) 450, also referred to as a "code key", a number. , Or a character. In this embodiment, the sensing means 450 is on the sensor support surface 465, which has holes / apertures 460 through which the fibers 25 can pass. The fibers 25 may be translated or moved such that different portions of the fibers 25 pass through or enter the detection area of the sensing means 450. Thereafter, the readings from the sensing means 450 are sent to an analog / digital system 470 for further processing. Obviously, other arrangements for reading the fibers are also possible, for example the arrangement in which the fibers pass through the sensing means 450 without penetrating the holes 460 in the sensor support surface 465.

符号化情報の付着時に、繊維の製造の際にフィードバック手段及び制御手段と関連して様々なコード・キー(使用する場合)を使用してもよい。繊維製造のための適切な制御システムにより、動作パラメータを変更して、コード・キーを使用して所望の情報を符号化する。例えば、異なる導電性を使用する場合、コード・キーは、値A及びBの間の導電性が「0」を表し、値C及びDの間の導電性が「1」を表してもよい。ユーザがデータ列010010011を表す符号化情報を付着させたい場合、製造プロセスの制御システム(例えば、レーザ出力、一次加熱手段、二次加熱手段、前駆体の量、反応ゾーンへの前駆体の流れ、圧力など)を操作して、適切なセンサ読取値を引き起こす適切な位置に適切な材料が確実に堆積されるようにする。コード・キーを繊維自体に作製して、アナログ/デジタルシステム470により読み取って使用してもよい。   Upon application of the encoded information, various code keys (if used) may be used in connection with the feedback means and the control means during the production of the fiber. With the appropriate control system for fiber production, the operating parameters are changed and the code key is used to encode the desired information. For example, if different conductivities are used, the code key may represent a conductance between the values A and B representing "0" and a conductance between the values C and D representing "1". If the user wants to attach encoded information representing the data sequence 010010011, the control system of the manufacturing process (eg, laser power, primary heating means, secondary heating means, amount of precursor, flow of precursor to the reaction zone, Pressure, etc.) to ensure that the proper material is deposited at the proper location to produce the proper sensor reading. The code key may be made on the fiber itself and read and used by the analog / digital system 470.

したがって、一実施形態において、繊維を含む記録媒体が設けられ、この繊維は前記固体繊維の長さに沿って特定の繊維状態を有し、繊維状態は公知の長さ(信号の期間に対応する)を有し、前記繊維状態の値はデジタル又はアナログ値(信号振幅に対応する)を表し、前記繊維状態の前記公知の長さと値との組合せにより、デジタル又はアナログ情報を前記固体繊維に沿って順次符号化する。「繊維状態」は、(1)繊維幾何形状、(2)繊維直径、(3)繊維組成、(4)繊維微細構造、(5)繊維微細構造及び繊維組成、(6)物理的特性、(7)化学的特性、並びに(8)前記固体繊維の表面上の被覆の有無若しくは厚さ、又は前述したものの任意の組合せを含む様々な異なる特性であってよい。   Thus, in one embodiment, a recording medium comprising fibers is provided, the fibers having a specific fiber state along the length of the solid fiber, the fiber state having a known length (corresponding to the period of the signal). ) Wherein the value of the fiber state represents a digital or analog value (corresponding to the signal amplitude), and the combination of the known length and value of the fiber state allows digital or analog information to be passed along the solid fiber. And sequentially encode them. “Fiber state” includes (1) fiber geometry, (2) fiber diameter, (3) fiber composition, (4) fiber microstructure, (5) fiber microstructure and fiber composition, (6) physical properties, 7) Chemical properties, and (8) the presence or absence or thickness of a coating on the surface of the solid fiber, or a variety of different properties, including any combination of the foregoing.

「繊維状態」が繊維幾何形状である実施形態において、様々な代替案が使用可能であり、(a)繊維軸に対する前記固体繊維の表面の傾斜、(b)公知の軸に対する繊維成長方向の方位位置、及び/又は(c)公知の軸に対する繊維成長方向の配向が挙げられる。   In embodiments where the "fiber state" is a fiber geometry, various alternatives are available, (a) the slope of the surface of the solid fiber with respect to the fiber axis, and (b) the orientation of the fiber growth direction with respect to a known axis. Position and / or (c) the orientation of the fiber growth direction relative to the known axis.

「繊維状態」が繊維組成である実施形態において、様々な代替案が使用可能であり、(a)繊維組成が2つ以上の異なる元素/化合物を含み、前記異なる元素/化合物が異なる分解速度対温度を有する2つ以上の前駆体から堆積されることを含む、(b)繊維組成が2つ以上の異なる元素/化合物を含み、前記異なる元素/化合物が異なる元素/化合物対温度をもたらす少なくとも1つの多元素含有前駆体から堆積されることを含むことが挙げられる。   In embodiments where the "fiber state" is the fiber composition, various alternatives can be used: (a) the fiber composition comprises two or more different elements / compounds, wherein the different elements / compounds have different degradation rates (B) the fiber composition comprises two or more different elements / compounds, wherein the different elements / compounds provide different elements / compounds versus temperature, including being deposited from two or more precursors having a temperature. And deposition from two multi-element containing precursors.

「繊維状態」が繊維微細構造である実施形態において、様々な代替案が使用可能であり、繊維微細構造が(a)2つ以上の同素体と、(b)2つ以上の固相とを含むことが挙げられる。   In embodiments where the "fibrous state" is a fibrous microstructure, various alternatives can be used, wherein the fibrous microstructure comprises (a) two or more allotropes and (b) two or more solid phases. It is mentioned.

「繊維状態」が繊維の物理的特性である実施形態において、様々な代替案が使用可能であり、光学、電気、熱、音響、物理吸着、付着、又は機械的特性が挙げられる。   In embodiments where the "fiber state" is a physical property of the fiber, various alternatives can be used, including optical, electrical, thermal, acoustic, physisorption, adhesion, or mechanical properties.

「繊維状態」が化学的特性である実施形態において、様々な代替形態が使用可能であり、化学吸着、酸化、還元、反応、結合、ダングリング・ボンド、又は湿潤特性が挙げられる。   In embodiments where "fibrous state" is a chemical property, various alternatives can be used, including chemisorption, oxidation, reduction, reaction, bonding, dangling bonds, or wetting properties.

別の実施形態において、デジタル及び/又はアナログ情報を繊維及び/又は繊維の配列に記録する方法であって、(1)少なくとも1つの前駆体種の分解が行われる槽内に、一次加熱手段によって反応ゾーンの前記配列を創出するステップであって、分解により前記各反応ゾーンで固体繊維の成長が生じるステップを含み、(2)前記固体繊維が前記反応ゾーンにある第1の端部と、第2の端部とを有し、第2の端部が、第1の端部を前記反応ゾーン内(又はその近く)に維持する速度でテンショナ45及びスプール・デバイス/マンドレル50により後方へ引かれ、(3)前記分解が制御手段により経時的に調整されて、前記固体繊維の成長方向に沿った長さに対する特定の繊維状態を創出し、(4)前記繊維状態が公知の長さ(信号の期間に対応する)を有し、(5)前記繊維状態の値がデジタル又はアナログ値(信号振幅に対応する)を表し、(6)前記公知の長さと前記繊維状態の値との組合せにより、デジタル又はアナログ情報を前記固体繊維に沿って順次符号化する方法が提供される。したがって、一部の実施形態において、固体繊維は、デジタル及び/又はアナログ情報の超並列符号化を可能にする配列を形成することができる。   In another embodiment, a method of recording digital and / or analog information on a fiber and / or an array of fibers, comprising: (1) by means of a primary heating means in a vessel in which at least one precursor species is decomposed. Creating the array of reaction zones, wherein the decomposition results in the growth of solid fibers in each of the reaction zones; (2) a first end where the solid fibers are in the reaction zones; And a second end is pulled rearward by the tensioner 45 and the spool device / mandrel 50 at a rate that maintains the first end within (or near) the reaction zone. (3) the decomposition is adjusted over time by control means to create a specific fiber state for the length along the growth direction of the solid fiber, and (4) the fiber state is a known length (signal Period (5) the value of the fiber state represents a digital or analog value (corresponding to the signal amplitude), and (6) a digital value obtained by a combination of the known length and the value of the fiber state. Alternatively, a method is provided for sequentially encoding analog information along the solid fiber. Thus, in some embodiments, the solid fibers can form an array that allows for massively parallel encoding of digital and / or analog information.

別の実施形態において、デジタル及び/又はアナログ情報を繊維及び/又は繊維の配列に記録する方法であって、(1)少なくとも1つの低分子質量(LMM)前駆体種を槽に導入するステップと、(2)LMM前駆体種よりもかなり大きい質量を有し、LMM前駆体種よりもかなり低い熱伝導率を有する少なくとも1つの高分子質量(HMM)前駆体種を前記槽に導入するステップと、(3)一次加熱手段によって槽内に反応ゾーンの配列を創出し、少なくとも1つの前駆体種の分解が行われるステップと、(4)二次加熱手段によって、前記反応ゾーンに/前記反応ゾーン近くに熱拡散領域(TDR)を設定して、熱拡散効果を用いてLMM前駆体種を高分子質量前駆体種から部分的に又は完全に分離するステップと、を含み、(5)前記分解により前記各反応ゾーンで固体繊維の成長が生じ、前記固体繊維が前記前駆体種の少なくとも1つの元素から構成され、(6)前記固体繊維が前記反応ゾーンにある第1の端部と、第2の端部とを有し、第2の端部が、第1の端部を前記反応ゾーン内(又は前記反応ゾーン近く)に維持する速度でテンショナ45及びスプール・デバイス/マンドレル50により後方へ引かれ、(7)前記分解が経時的に調整されて、前記固体繊維の成長方向に沿った長さに対する特定の繊維状態を創出し、前記二次加熱手段により(前記一次加熱手段から独立して)前記TDRを制御することにより前記調整が行われ、(8)前記繊維状態が公知の長さ(信号の期間に対応する)を有し、(9)前記繊維状態の値がデジタル又はアナログ値(信号振幅に対応する)を表し、(10)前記公知の長さと前記繊維状態の値との組合せにより、デジタル又はアナログ情報を前記固体繊維に沿って順次符号化する方法が提供される。   In another embodiment, a method of recording digital and / or analog information on a fiber and / or an array of fibers, comprising: (1) introducing at least one low molecular mass (LMM) precursor species into the vessel; (2) introducing at least one high molecular mass (HMM) precursor species having a significantly greater mass than the LMM precursor species and having a substantially lower thermal conductivity than the LMM precursor species into the vessel; (3) creating an array of reaction zones in the vessel by means of primary heating, wherein decomposition of at least one precursor species takes place; and (4) by means of secondary heating means to / in the reaction zone Setting a thermal diffusion zone (TDR) nearby to partially or completely separate the LMM precursor species from the high molecular mass precursor species using the thermal diffusion effect; Cracking causes the growth of solid fibers in each of the reaction zones, wherein the solid fibers are composed of at least one element of the precursor species; (6) a first end wherein the solid fibers are in the reaction zone; A second end, the second end being aft by the tensioner 45 and the spool device / mandrel 50 at a rate that maintains the first end within (or near) the reaction zone. (7) the decomposition is adjusted over time to create a specific fiber state for the length along the growth direction of the solid fiber, and the secondary heating means (independent of the primary heating means) And (8) the fiber state has a known length (corresponding to the duration of the signal), and (9) the value of the fiber state is digital or Analog value (signal amplitude Represent corresponding), (10) by a combination of the value of the known length and the fiber state, a method of sequentially coding along the digital or analog information to said solid fibers are provided.

一次加熱手段は、集束レーザ・ビーム、集束レーザ・ビームの配列、固体繊維の誘導加熱、高圧電気放電(例えばプラズマ)、及び前駆体を通る電流、レーザ光の集束線、並びに前述したものの任意の組合せであってよい。他の一次加熱手段が当業者に公知であり、本明細書に記載されている。   The primary heating means includes a focused laser beam, an array of focused laser beams, induction heating of solid fibers, high voltage electrical discharge (eg, plasma), and current through a precursor, a focused line of laser light, and any of the foregoing. It may be a combination. Other primary heating means are known to those skilled in the art and are described herein.

二次加熱手段は加熱ワイヤであってよく、前記加熱ワイヤは前記ワイヤに電流を流すことにより加熱抵抗される。二次加熱手段も、集束レーザ・ビーム、集束レーザ・ビームの配列、高圧放電及び/又は前駆体を通る電流であってよい。他の二次加熱手段が当業者に公知であり、本明細書に記載されている。一部の実施形態において、加熱ワイヤを使用して、反応ゾーンにおける分解による副生成物種を「流し」てもよい。加熱ワイヤは様々な構成を取ることができ、この構成としては、限定されないが、(a)加熱ワイヤが、少なくとも2つ接合されるが電気的に別個の部分から構成され、一方の前記部分を通る電流を使用して、反応ゾーンへの低分子質量前駆体種の流れをリアルタイムで調整する(すなわち、前記部分が熱拡散弁として作用する)、(b)前記加熱ワイヤの少なくとも一方の部分がレーザ・ビームにより加熱され、この部分を使用して、反応ゾーンへの低分子質量前駆体種の流れをリアルタイムで調整する(すなわち、前記部分が熱拡散弁として作用する)、(c)前記加熱ワイヤの少なくとも一方の部分が、基部で抵抗加熱され得る冷却フィンを取り付け、この部分を使用して、反応ゾーンへの低分子質量前駆体種の流れをリアルタイムで調整する(すなわち、前記フィンが熱拡散弁として作用する)、並びに(d)前記加熱ワイヤの少なくとも1つの部分が、抵抗加熱されて低分子質量前駆体種を熱拡散導管に沿って分散させることのできる分散ワイヤを取り付け、この部分を使用して、反応ゾーンへの低分子質量前駆体種の流れをリアルタイムで調整する(すなわち、前記分散ワイヤが逆熱拡散弁として作用する)構成が挙げられる。   The secondary heating means may be a heating wire, and the heating wire is heated and resisted by passing an electric current through the wire. The secondary heating means may also be a focused laser beam, an array of focused laser beams, a high pressure discharge and / or a current through the precursor. Other means of secondary heating are known to those skilled in the art and are described herein. In some embodiments, a heating wire may be used to “flush” the decomposition by-product species in the reaction zone. The heating wire can take a variety of configurations, including but not limited to: (a) the heating wire is composed of at least two joined but electrically separate portions, one of which is The current passing through is used to regulate the flow of the low molecular mass precursor species into the reaction zone in real time (ie, the portion acts as a thermal diffusion valve); (b) at least one portion of the heating wire Heated by the laser beam and using this portion to regulate the flow of the low molecular mass precursor species to the reaction zone in real time (ie, said portion acts as a thermal diffusion valve); At least one portion of the wire is fitted with cooling fins that can be resistively heated at the base and this portion is used to provide real-time flow of low molecular mass precursor species to the reaction zone. Conditioning (ie, the fin acts as a thermal diffusion valve), and (d) at least one portion of the heating wire is resistively heated to distribute the low molecular mass precursor species along the thermal diffusion conduit. And using this portion to regulate the flow of the low molecular mass precursor species to the reaction zone in real time (ie, the dispersion wire acts as a reverse heat diffusion valve). .

一部の実施形態において、前述したように、前駆体を導入する槽が圧力制御手段を有してもよい。前述したように、槽に導入される種は様々な形態であってよい。一部の実施形態において、すべての種が気体状態にある。他の実施形態において、反応ゾーンに集中した種が気体状態にあるが、他のすべての種が液体状態にある。他の実施形態において、反応ゾーンに集中した種が臨界点又は超臨界状態にあり、他のすべての種が液体又は固体状態にある。他の実施形態において、すべての種は臨界点又は超臨界流体状態にある。   In some embodiments, as described above, the vessel into which the precursor is introduced may have pressure control means. As mentioned above, the species introduced into the vessel may be in various forms. In some embodiments, all species are in a gaseous state. In other embodiments, the species concentrated in the reaction zone is in a gaseous state, while all other species are in a liquid state. In other embodiments, the species concentrated in the reaction zone is at a critical point or supercritical state, and all other species are in a liquid or solid state. In other embodiments, all species are at a critical point or supercritical fluid state.

前述したように、検知手段(又はセンサ)を使用して、前駆体の分解及び繊維の成長のフィードバックを得て、二次加熱手段を制御して固体繊維の分解、成長、及び組成を制御し、デジタル及び/又はアナログ情報を符号化することができる。検知手段(又はセンサ)は、音響、機械、光学、紫外線、赤外線、及びX線を含む、当業者に公知の様々な検知デバイス/分光計であってよい。   As described above, the sensing means (or sensor) is used to obtain the precursor decomposition and fiber growth feedback and control the secondary heating means to control the decomposition, growth and composition of the solid fiber. , Digital and / or analog information. The sensing means (or sensors) may be various sensing devices / spectrometers known to those skilled in the art, including acoustic, mechanical, optical, ultraviolet, infrared, and x-ray.

さらに別の実施形態において、1つ又は複数の固体繊維の配列から情報を読み取るための装置であって、(a)繊維が前記固体繊維の長さに沿って特定の繊維状態を有し、(b)繊維状態が公知の長さ(信号の期間に対応する)を有し、(c)前記繊維状態の値がデジタル又はアナログ値(信号振幅に対応する)を表し、(d)前記繊維状態の前記公知の長さと値との組合せにより、デジタル又はアナログ情報を前記固体繊維に沿って順次符号化し、(e)前記装置が表面/グリッドに位置する多数のセンサを有し、(f)前記表面/グリッドが、繊維が貫通し得る孔/通路を有し、(g)前記表面/グリッドが前記固体繊維の長さに沿って(繊維成長の方向に沿って)並進運動可能であり(前後に)、且つ(h)前記多数のセンサがコンピュータ又はデータ取得システムに電気的に接続され、前記表面が並進運動するときに、すべての前記センサを、ナイキストサンプリング基準を超える速度で読み取ることができる装置が提供される。一部の実施形態において、並進運動を周期変動させて、前記繊維の複数の読取値を得ることができる。   In yet another embodiment, an apparatus for reading information from an array of one or more solid fibers, wherein (a) the fibers have a particular fiber state along a length of the solid fibers; b) the fiber state has a known length (corresponding to the duration of the signal); (c) the value of the fiber state represents a digital or analog value (corresponding to the signal amplitude); and (d) the fiber state. Encoding said digital or analog information sequentially along said solid fiber according to said known length and value combination of (e) said device having a number of sensors located on the surface / grid; The surface / grid has holes / passages through which fibers can penetrate, and (g) the surface / grid is translatable (back and forth) along the length of the solid fiber (along the direction of fiber growth). And (h) the plurality of sensors are Is electrically connected to the over data or data acquisition system, said surface when translating, all the sensors, devices that can be read at speeds in excess of the Nyquist sampling criteria are provided. In some embodiments, the translation can be cycled to obtain multiple readings of the fiber.

機能的に形成され設計された短繊維及び微細構造材料
一態様において、本発明は、新規の非常に柔軟な製造プロセスを使用して短繊維を前駆体から成長させる。本明細書に記載されたように、正確な機能的に形成され設計された短繊維を、プロセス特性、例えば加熱手段特性、前駆体流の幾何形状及び流量、局所圧力などの制御によって創出することができる。前述したHMM前駆体種及びLMM前駆体種(熱拡散領域の使用に伴う)を、繊維の所望の特性に応じて、正確な機能的に形成され設計された繊維を創出するための前駆体として使用してもよく、前駆体はHMM前駆体とLMM前駆体との差に関して前述した同じ特性を共有する必要はないことに留意すべきである。実際に、正確な機能的に形成された繊維及び微細構造を創出するためのシステム及び方法の一部の実施形態は、熱拡散領域の使用又は操作を必要としない。高圧力レーザ化学蒸着及び化学蒸着、高圧レーザ化学蒸着、電子ビーム堆積、イオン・ビーム、光分解、並びに様々な集束エネルギー源を含む任意の数のシステム及び方法を使用して、繊維を分解し、成長させることができる。
Functionally Formed and Designed Short Fibers and Microstructured Materials In one aspect, the present invention uses a novel and very flexible manufacturing process to grow short fibers from precursors. As described herein, to create precisely functionally formed and designed staple fibers by controlling process properties such as heating means properties, precursor flow geometry and flow rates, local pressures, etc. Can be. The aforementioned HMM and LMM precursor species (with the use of a thermal diffusion zone) are used as precursors to create precisely functionally formed and designed fibers depending on the desired properties of the fibers. It should be noted that precursors may be used and the precursors need not share the same properties described above with respect to differences between HMM and LMM precursors. In fact, some embodiments of the systems and methods for creating accurate functionally formed fibers and microstructures do not require the use or operation of a heat diffusion zone. Decompose the fiber using any number of systems and methods, including high pressure laser chemical vapor deposition and chemical vapor deposition, high pressure laser chemical vapor deposition, electron beam deposition, ion beam, photolysis, and various focused energy sources; Can grow.

多くの場合、一次加熱手段は、集束電磁ビーム、又はレーザ、イオン、若しくは電子ビームなどの他の有向エネルギー源である。しかしながら、繊維材料への誘導結合又はマイクロ波結合などの他の一次加熱手段を使用してもよい。一次加熱手段を調整、形成、又は配向させて、既存の繊維を修正する事後追加プロセスとしてではなく、固体繊維を成長させるときに、固体繊維に特定の幾何形状を創出してもよい。加えて、多数の一次加熱手段を使用することにより、2つ以上の繊維を一度に成長させてもよい。例えば、一般的な一次加熱手段は集束レーザ・ビームの配列、集束レーザ・ビームの配列及びレーザ光の集束線、高圧放電の配列、前駆体に電流を流す電極の配列、誘導一次加熱手段の配列、並びに1組の抵抗加熱ワイヤであってよい。2つ以上の一次加熱手段を使用して、追加の処理の柔軟性をもたらしてもよい。   In many cases, the primary heating means is a focused electromagnetic beam or other directional energy source such as a laser, ion, or electron beam. However, other primary heating means such as inductive or microwave coupling to the fiber material may be used. Rather than adjusting, forming, or orienting the primary heating means to grow the solid fibers, rather than as a post-additional process of modifying existing fibers, a particular geometry may be created in the solid fibers. In addition, two or more fibers may be grown at once by using multiple primary heating means. For example, common primary heating means include an array of focused laser beams, an array of focused laser beams and a focusing line of laser light, an array of high-pressure discharge, an array of electrodes for passing a current to a precursor, and an array of induction primary heating means. , As well as a set of resistance heating wires. Two or more primary heating means may be used to provide additional processing flexibility.

本発明はまた、繊維材料の形状、組成、及び微細構造を含む所望の繊維特性のフィードバック制御を行って、これらの特性を成長プロセス中に制御できるようにする(一例として図11参照)。これは、切断プロセスを使用することなく正確な繊維長さを得る方法を提供する。特定の直径対長さを有する特定の長さに、且つ単なる直線円筒ではなく曲線パターンに繊維を成長させることができる。いくつかのリアルタイムのフィードバック手段及び/又は制御手段が使用され、この手段としては、干渉パターンフィードバック(例えばファブリーペロー干渉計)、適応光学焦点面認識、二次レーザ・ビーム減衰、繊維長さのスリット撮像/検知、ナイフ・エッジ法及びチョッパ法(例えば減衰又はシャドウグラフ法)、超音波測定、並びに熱測定が挙げられる。これは、完全な又は網羅的な一覧としてのものではない。   The present invention also provides feedback control of desired fiber properties, including fiber material shape, composition, and microstructure, so that these properties can be controlled during the growth process (see FIG. 11 as an example). This provides a way to obtain the correct fiber length without using a cutting process. Fibers can be grown to a specific length with a specific diameter to length and in a curved pattern rather than just a straight cylinder. Several real-time feedback and / or control means are used, including interference pattern feedback (eg, Fabry-Perot interferometer), adaptive optical focal plane recognition, secondary laser beam attenuation, fiber length slitting. Imaging / sensing, knife-edge and chopper methods (eg, attenuation or shadowgraph methods), ultrasonic measurements, and thermal measurements. This is not a complete or exhaustive list.

直線(円筒形繊維)に加えて、いくつかの特定の繊維形状対長さも、最適な複合体、例えば正弦曲線直径対長さプロファイル(図26(a)参照)、又は他のより複雑な幾何形状を有する繊維にとって重要である。これらのプロファイルを、特定の繊維マトリックスの組合せに合わせて特別設計してもよい。いくつかの商業的利益のある周期的な精密プロファイルが図26に示され、これには(a)正弦曲線プロファイル対長さ(図26(a))、(b)楕円プロファイル対長さ(図26(b))、(c)放物線プロファイル対長さ(図26(c))、(d)双曲線プロファイル対長さ(図26(d))、(e)ガウス・プロファイル対長さ(図26(e))、(f)鋸歯/ランプ状プロファイル対長さ(図26(f))、(g)ドッグボーン状プロファイル対長さ(図26(g))、及び(h)ベッド支柱状プロファイル対長さ(図26(h))が含まれる。重要なことに、周期正弦曲線形状、周期楕円形状、周期多周波形状、周期放物線形状などを有する図26(i)に示す代表的な例のように、これらのプロファイルを直線繊維に周期的に加えてもよい。また、1つ又は複数のプロファイル幾何形状を別のプロファイル上で調整して、追加の機能を有するより複雑なプロファイルを創出してもよい。例えば、正弦曲線変動を双曲線プロファイルに重畳して(すなわち正弦曲線双曲線幾何形状)、図26(j)に示すような繊維を創出してもよい。この繊維は、ドッグボーン形状のため高い引抜き強さを有し(突起が抜けるようにするには突起を切り落とさなければならない)、同時に、正弦曲線変動のため大きい表面積を有することにより、境界面に追加の付着力を生じさせる。最後に、ランダムな直径を有する任意のプロファイルを創出し(図26(k))、マトリックス内の繊維の付着力の統計的ランダム化(他の特性のランダム化)をもたらしてもよい。さらに簡単なフラクタルプロファイルが可能であり、この場合、少なくとも1つのパターンが異なる長さスケールで繰り返される(図26(1)参照)。図26(m)に示すように追加の可変形状を組み合わせてもよい。   In addition to straight (cylindrical fibers), some specific fiber shapes versus lengths may also be suitable for optimal composites, for example, sinusoidal diameter versus length profiles (see FIG. 26 (a)), or other more complex geometries. It is important for fibers having a shape. These profiles may be specially designed for a particular fiber matrix combination. Some commercial interest periodic fine profiles are shown in FIG. 26, including (a) sinusoidal profile versus length (FIG. 26 (a)), and (b) elliptical profile versus length (FIG. 26). 26 (b)), (c) Parabolic profile vs. length (FIG. 26 (c)), (d) Hyperbolic profile vs. length (FIG. 26 (d)), (e) Gaussian profile vs. length (FIG. 26) (E)), (f) sawtooth / ramp profile vs. length (FIG. 26 (f)), (g) dogbone profile vs. length (FIG. 26 (g)), and (h) bed post profile The pair length (FIG. 26 (h)) is included. Importantly, as shown in FIG. 26 (i), which has a periodic sinusoidal shape, a periodic ellipse shape, a periodic multi-frequency shape, a periodic parabolic shape, and the like, these profiles are periodically changed to linear fibers. May be added. Also, one or more profile geometries may be adjusted on another profile to create a more complex profile with additional features. For example, the sinusoidal variation may be superimposed on the hyperbolic profile (ie, sinusoidal hyperbolic geometry) to create a fiber as shown in FIG. 26 (j). This fiber has a high pull-out strength due to the dogbone shape (the protrusions must be cut off to allow the protrusions to come off), while at the same time having a large surface area due to sinusoidal variation, thus providing an interface Creates additional adhesion. Finally, an arbitrary profile with a random diameter may be created (FIG. 26 (k)), resulting in a statistical randomization of the adhesion of the fibers in the matrix (randomization of other properties). Even simpler fractal profiles are possible, in which case at least one pattern is repeated on different length scales (see FIG. 26 (1)). As shown in FIG. 26 (m), additional variable shapes may be combined.

加えて、繊維の横断面は円形である必要はなく、図27に示す様々な形状で成長してもよい。例えば、横断面はI形梁(図27(a))、X形梁(十字)(図27(b))、L形梁(図27(c))、T形梁(図27(d))、又は星形(すなわち多点星形及び/又はT字点を有する多点星形)(図27(e))であってよい。さらに、円形(図27(f))、楕円形、三角形(図27(g))、矩形(図27(h))、六角形(図27(i))、多角形、任意の(図27(j))及び/又は調整された(図27(k))横断面を成長させてもよい。これは、使用可能な異なる横断面の網羅的な一覧としてのものではない。これにより、場合によって、強化繊維の強さと質量の割合を所望の方向に増大させることができる。   In addition, the cross section of the fiber need not be circular, but may grow in various shapes as shown in FIG. For example, cross sections are I-beam (FIG. 27A), X-beam (cross) (FIG. 27B), L-beam (FIG. 27C), and T-beam (FIG. 27D). ) Or a star (ie, a multipoint star and / or a multipoint star with a T-point) (FIG. 27 (e)). Furthermore, a circle (FIG. 27 (f)), an ellipse, a triangle (FIG. 27 (g)), a rectangle (FIG. 27 (h)), a hexagon (FIG. 27 (i)), a polygon, an arbitrary (FIG. 27) (J)) and / or conditioned (FIG. 27 (k)) cross sections may be grown. This is not an exhaustive list of the different cross sections available. Thereby, in some cases, the ratio between the strength and the mass of the reinforcing fiber can be increased in a desired direction.

加えて、堆積中に繊維の成長方向を連続して再配向して、スピニング又は押出しプロセスを通してでは不可能な幾何形状を創出してもよい。単に例として、反応ゾーンの位置を変えてもよく(本明細書で記載したように)又は繊維が成長している基材を動かすか、又は基材を再配向してもよい。図28に示す、再配向によって生じる多くの可能な形状がある。図28(a)は曲線形状を示し、図28(b)は緩やかな曲線を示し、図28(c)は正弦曲線形状を示し、図28(d)は放物線形状を示し、図28(e)は双曲線形状を示し、図28(f)はU字形を示すなどである。これらの曲線形状は、残留応力なく所望の形状に成長するが、いずれの方向にも「引抜き」が非常に困難な繊維を作る。図28にも示すように、複合体内の他の繊維に絡み合う「フック」又は「返し」を有する繊維を創出して、局所的な応力を1つの繊維から次の繊維へ伝えることができる(フック形状については図28(g)、返し形状については図28(h)参照)。引抜き強さをさらに高めるために、ジグザグ繊維(図28(i))及びランプ状繊維(図28(j))を成長させてもよい。成長したジグザグ繊維の例が図33に示される。別の実施形態において、同じ体積で所与のヤング率を有する(より大きい表面積を有する)単純な直線円筒よりも可撓性の高いコイル状繊維が生成され、場合によって、より強く丈夫で可撓性の高い複合材料を得るルートを提供する(図28(k)参照)。最後に、2つ以上のパターンを配向幾何形状で重畳して、調整された配向を生じさせてもよい(図28(I))。   In addition, the direction of fiber growth may be continuously redirected during deposition to create geometries not possible through a spinning or extrusion process. Merely by way of example, the location of the reaction zone may be changed (as described herein) or the substrate on which the fiber is growing may be moved or the substrate may be reoriented. There are many possible shapes resulting from reorientation, as shown in FIG. 28 (a) shows a curved shape, FIG. 28 (b) shows a gentle curve, FIG. 28 (c) shows a sine curve shape, FIG. 28 (d) shows a parabolic shape, and FIG. ) Shows a hyperbolic shape, and FIG. 28 (f) shows a U-shape. These curvilinear shapes grow into the desired shape without residual stress, but create fibers that are very difficult to "pull" in either direction. As also shown in FIG. 28, fibers having "hooks" or "barbs" intertwined with other fibers in the composite can be created to transfer local stress from one fiber to the next (hooks). FIG. 28 (g) shows the shape, and FIG. 28 (h) shows the return shape. To further increase the pull-out strength, zigzag fibers (FIG. 28 (i)) and ramp-shaped fibers (FIG. 28 (j)) may be grown. An example of a grown zigzag fiber is shown in FIG. In another embodiment, a coiled fiber that is more flexible than a simple straight cylinder with a given Young's modulus (having a larger surface area) in the same volume is produced, and in some cases, stronger, stronger and more flexible A route for obtaining a composite material having high properties is provided (see FIG. 28 (k)). Finally, two or more patterns may be superimposed in an orientation geometry to produce an adjusted orientation (FIG. 28 (I)).

一次加熱手段及び/又は二次加熱手段が再配向されるときでも、一次加熱手段及び/又は二次加熱手段の強度を変化させることにより、さらに複雑な形状を創出することができる。例えば、長さに沿って周期的な波形を有する複雑な曲線状繊維を創出してもよい(図29参照)。繊維の横断面サイズ及び配向が変化するときにも、横断面形状を変化させることができる。   Even when the primary and / or secondary heating means are reoriented, more complex shapes can be created by changing the strength of the primary and / or secondary heating means. For example, a complex curved fiber having a periodic waveform along its length may be created (see FIG. 29). The cross-sectional shape can also be changed when the cross-sectional size and orientation of the fiber changes.

本発明の別の態様は、本来、成長する表面に100ナノメートル未満の局所平滑度をもたらし、(例えばファン・デル・ワールス又は共有結合により)繊維マトリックス境界面での結合を向上させることができることである。前述した成長プロセス中に、一次加熱手段及び/又は二次加熱手段のフィードバック制御並びに他のプロセス・パラメータによって、これをさらに高い精度にすることができる。図30に示す炭素繊維は、100ナノメートル未満の局所表面平滑度で成長した繊維の例である。繊維は、機械的スピニング又は延伸プロセスによって引かれないため、(あるとしても)非常に少ない空隙/割れを示し、材料を十分に密な材料として成長させることができる。加えて、材料の微細構造を非晶質又はガラス状に設計して、より均一な特性を有する強い繊維をもたらすことができる。材料の微細構造は単一結晶繊維/ウィスカの微細構造であってよく、同じ材料の多結晶形態よりもはるかに大きい強さを有することができる。   Another aspect of the present invention is that it inherently provides a growing surface with a local smoothness of less than 100 nanometers and can improve bonding (eg, by van der Waals or covalent bonding) at the fiber matrix interface. It is. During the growth process described above, this can be made even more precise by feedback control of the primary and / or secondary heating means and other process parameters. The carbon fibers shown in FIG. 30 are examples of fibers grown with a local surface smoothness of less than 100 nanometers. Since the fibers are not pulled by the mechanical spinning or drawing process, they show very little, if any, voids / cracks, allowing the material to grow as a sufficiently dense material. In addition, the microstructure of the material can be designed to be amorphous or glassy, resulting in strong fibers with more uniform properties. The microstructure of the material can be a single crystal fiber / whisker microstructure and can have much greater strength than a polycrystalline form of the same material.

本発明の別の態様は、複数の材料を同時に成長させて、機能的に徐々に変化する繊維を創出することである。例えば、2つの材料が、異なる閾値堆積温度及び動力学により、ガウス・レーザ焦点下で同時に堆積される場合、一方の材料が当然、より多く繊維のコアに集中し、他方は繊維の外側に向かって優先的に成長する傾向がある。しかしながら、例えば被覆に存在するような材料から材料への個々の段階移行を有するのではなく、コアから外側材料への漸進的な移行に伴ってこれらの材料を共に混合することができる。これは、分離することのない、コアから外側材料へのより強力な移行を生じさせることができる。これにより、普通ならマトリックス材料と接触して反応又は劣化するはずの非常に強力な材料を、マトリックス材料に接触する外側材料によって永久的に保護することができる。これは、場合によって繊維とマトリックス材料との結合を向上させることができ、繊維とマトリックスとの間の柔軟な移行を可能にし、望ましくない合金化又は化学反応を防ぐ。この複数の材料の手法の多くの可能な実施があり、繊維は、半径方向及び軸方向に、機能的に徐々に変化してもよい。前駆体を適用する方法を変化させてもよい。例えば、前駆体を予混合して又は別個に流し、組成に異方性変動を生じさせてもよい(図31参照)。図31(a)は、繊維の横断面として示される堆積材料の半径方向の混合を示す。本実施形態において、第1の材料280は繊維コアに集中し、第2の材料285はコアの外側に集中する。ほとんどの場合、漸進的な移行部290があり、コアから離れるにつれて、堆積材料が第1の材料280から第2の材料285に移行するようになっている。複数の材料の半径方向の混合を有するこの方法で、追加の材料を堆積させてもよい。   Another aspect of the invention is to grow multiple materials simultaneously to create functionally graded fibers. For example, if two materials are deposited simultaneously under a Gaussian laser focus with different threshold deposition temperatures and kinetics, one material will of course concentrate more on the core of the fiber and the other will be towards the outside of the fiber. Tend to grow preferentially. However, these materials can be mixed together with a gradual transition from the core to the outer material, rather than having an individual step transition from material to material as is present, for example, in the coating. This can result in a stronger transition from the core to the outer material without separation. This allows very strong materials that would otherwise react or degrade in contact with the matrix material to be permanently protected by the outer material in contact with the matrix material. This can optionally improve the bond between the fiber and the matrix material, allow for a flexible transition between the fiber and the matrix, and prevent unwanted alloying or chemical reactions. There are many possible implementations of this multi-material approach, and the fibers may be functionally graded radially and axially. The method of applying the precursor may be varied. For example, the precursors may be premixed or flowed separately, causing anisotropic variations in composition (see FIG. 31). FIG. 31 (a) shows the radial mixing of the deposited material, shown as a cross section of the fiber. In this embodiment, the first material 280 concentrates on the fiber core and the second material 285 concentrates on the outside of the core. In most cases, there is a gradual transition 290 such that the deposited material transitions from the first material 280 to the second material 285 as it moves away from the core. Additional material may be deposited in this manner with radial mixing of multiple materials.

図31(b)は堆積材料の軸方向混合を示す。本実施形態において、第1の材料280を繊維として堆積させる。その後、繊維は移行部290を有し、ここで繊維が第2の材料285に移行する。再び、追加の材料を堆積させてもよい。図31(c)は堆積材料の異方性混合を示す。本実施形態において、第1の材料280は繊維の横断面の1つの部分に堆積し、第2の材料285は繊維の横断面の別の部分に堆積し、移行部290が2つの材料を分離する。移行部290はオプションであり、所望の繊維特性、使用する前駆体、加熱条件などに応じて必要でなくてもよいことに留意すべきである。   FIG. 31 (b) shows axial mixing of the deposited material. In this embodiment, the first material 280 is deposited as fibers. Thereafter, the fiber has a transition 290, where the fiber transitions to a second material 285. Again, additional material may be deposited. FIG. 31 (c) shows anisotropic mixing of the deposited material. In this embodiment, the first material 280 is deposited on one portion of the fiber cross section, the second material 285 is deposited on another portion of the fiber cross section, and a transition 290 separates the two materials. I do. It should be noted that transition 290 is optional and may not be necessary depending on the desired fiber properties, precursors used, heating conditions, and the like.

重要なことに、繊維を分岐させて、繊維の引抜きに対するさらなる抵抗を生じさせてもよい。繊維は、例を図32に示す、接続されたストランドのネットワークを形成してもよい。図32に示す分岐繊維は、重なる2つの一次加熱手段(レーザ・ビーム)を使用して創出され、その後、成長中にこれらの繊維を離して、反応(又は成長)ゾーンを2つの反応ゾーンに分離する。   Importantly, the fibers may be branched to create additional resistance to fiber withdrawal. The fibers may form a network of connected strands, an example of which is shown in FIG. The branched fibers shown in FIG. 32 are created using two primary heating means (laser beams) that overlap, then separating the fibers during growth to convert the reaction (or growth) zone into two reaction zones. To separate.

一部の実施形態において、本発明は、オプションの初期基材(図34(a)、図34(d)参照)の再循環又は再利用を含む、成長後に繊維を集めて取り外す手段も提供する。「基材」という用語はここでは大まかに使用され、ワイヤ、ワイヤ・メッシュ、板、ウェーハ、可撓性フィルム、ディスク、ドラム、ベルト、コイルなどを含む。例えば、一実施において、成長材料(すなわち繊維)への最小の付着力を有する基材上で繊維を成長させてもよく、ワイパブレードを使用して、繊維を基材から「ノック」してもよい(図34(a))。図34(a)では、繊維を上で成長させるスピニング・マンドレル又はドラム300が示される。一次加熱手段及び二次加熱手段は、前述したシステム及び方法を使用して、反応ゾーン35及び繊維成長の他のパラメータを制御することができる。図34(a)に示す実施形態は、複数の繊維を成長させる複数の一次加熱手段40(本実施形態ではレーザ)を示す。マンドレル/ドラム300が回転すると、成長した繊維25がワイパ310に向かって回転することにより繊維を基材から取り外し、繊維を繊維ビン315に集めることができる。従来の工業機器を使用する前述した制御手段により、マンドレル/ドラム300の動きを制御してもよい。   In some embodiments, the present invention also provides a means for collecting and removing fibers after growth, including recycling or reusing the optional initial substrate (see FIGS. 34 (a), 34 (d)). . The term "substrate" is used broadly herein and includes wires, wire mesh, plates, wafers, flexible films, disks, drums, belts, coils, and the like. For example, in one implementation, the fibers may be grown on a substrate that has minimal adhesion to the growth material (ie, the fibers), and the fibers may be “knocked” from the substrate using a wiper blade. Good (FIG. 34A). FIG. 34 (a) shows a spinning mandrel or drum 300 on which fibers are grown. The primary and secondary heating means can control the reaction zone 35 and other parameters of fiber growth using the systems and methods described above. The embodiment shown in FIG. 34A shows a plurality of primary heating means 40 (a laser in this embodiment) for growing a plurality of fibers. As the mandrel / drum 300 rotates, the grown fibers 25 rotate toward the wiper 310 to remove the fibers from the substrate and collect the fibers in a fiber bin 315. The movement of the mandrel / drum 300 may be controlled by the control means described above using conventional industrial equipment.

図34(b)に示す別の実施形態において、繊維25を、例えば、上下に垂直に動く又は振動し得る可動基材320上で成長させてもよく、この基材はワイパ310又は繊維を基材320から「切り離す」ナイフ・エッジを有する。可動基材320はドラム若しくはベルトであってよく、又は図34(b)に示す独立型基材を含む任意の他の適切な構成(例えば、ベルト又はドラムのように「連続」していない構成)であってよい。製造された繊維25を繊維ビン315に集めてもよい。   In another embodiment shown in FIG. 34 (b), the fibers 25 may be grown, for example, on a movable substrate 320 that can move or oscillate vertically vertically, wherein the substrate is based on a wiper 310 or a fiber. It has a knife edge that "separates" from the material 320. The movable substrate 320 may be a drum or belt, or any other suitable configuration including a stand-alone substrate as shown in FIG. 34 (b) (eg, a configuration that is not “continuous” such as a belt or drum) ). The manufactured fibers 25 may be collected in a fiber bin 315.

図34(c)に示す別の実施形態において、並進運動し回転するベルトとして構成された可撓性基材320上で繊維25を成長させてもよい。ベルトの動きを、従来の工業機器を使用する前述した制御手段により制御してもよい。ベルトを停止させ(必要であれば)、繊維25を1つ又は複数の反応ゾーンで成長させてもよく、且つ/又は、可撓性基材320が動くと加熱手段が動き、又は方向転換されて、繊維が成長している適切な反応ゾーンを維持するような方法で、加熱手段を可動にし、又は方向転換することができる。所望の成長が完了すると、繊維25を取り外すことができる。一部の実施形態において、ベルトの端部の周りの可撓性基材320の回転により、繊維25を落下させ(図34(c)に示す)、又はワイパ310若しくはナイフ・エッジを使用してもよい(図示せず)。   In another embodiment shown in FIG. 34 (c), the fibers 25 may be grown on a flexible substrate 320 configured as a translating and rotating belt. The movement of the belt may be controlled by the control means described above using conventional industrial equipment. The belt may be stopped (if necessary) and the fibers 25 may be allowed to grow in one or more reaction zones, and / or the heating means may move or turn as the flexible substrate 320 moves. The heating means can then be moved or redirected in such a way as to maintain a suitable reaction zone in which the fibers are growing. When the desired growth is completed, the fibers 25 can be removed. In some embodiments, rotation of the flexible substrate 320 around the end of the belt causes the fibers 25 to drop (shown in FIG. 34 (c)) or using a wiper 310 or knife edge. (Not shown).

別の実施形態において、繊維をワイヤ上で成長させてもよく、ワイヤは成長後に(超音波により)振動して繊維を取り外すことができる。別の実施形態において、繊維にわたって流体を流すことにより繊維を取り外してもよい。別の実施形態において、静電力を使用して、繊維を表面から取り外してもよい。最後に、別の実施形態において、仮被覆を基材から溶解させて、繊維の取付点を取り外してもよい。   In another embodiment, the fiber may be grown on a wire, and the wire may vibrate (by ultrasound) to remove the fiber after growth. In another embodiment, the fibers may be removed by flowing a fluid over the fibers. In another embodiment, electrostatic forces may be used to remove the fibers from the surface. Finally, in another embodiment, the temporary coating may be dissolved from the substrate to remove the fiber attachment points.

図34(d)に示す別の実施形態において、繊維25を遠心力により取り外してもよい。図34(d)では、繊維を上で成長させるスピニング・マンドレル又はドラム300が示される。加熱源、反応ゾーン、及び繊維成長の他のパラメータは、前述したシステム及び方法を使用していてもよい。図34(d)に示す実施形態は、複数の一次加熱手段40(本実施形態では、反応槽の窓330を通って指向されるレーザ)が複数の繊維25を成長させる様子を示す。マンドレル/ドラム300が回転すると、遠心力により、成長した繊維を取り外し、繊維を繊維ビン315に集めることができる。従来の工業機器を使用する前述した制御手段により、マンドレル/ドラム300の動きを制御してもよい。繊維を取り外すための多くの可能な実施がある。繊維を上で成長させている基材が繊維成長中に動いても静止したままであってもよいことを当業者は理解するだろう。基材が繊維成長中に動いている場合、必要に応じて加熱手段を可動にし、又は方向転換可能にして、反応ゾーンを繊維成長のために維持することができる。   In another embodiment shown in FIG. 34D, the fibers 25 may be removed by centrifugal force. FIG. 34 (d) shows a spinning mandrel or drum 300 on which fibers are grown. The heating source, reaction zone, and other parameters of fiber growth may use the systems and methods described above. The embodiment shown in FIG. 34 (d) shows how a plurality of primary heating means 40 (in this embodiment, a laser directed through the window 330 of the reaction vessel) grow a plurality of fibers 25. As the mandrel / drum 300 rotates, the grown fibers can be removed and collected in a fiber bin 315 by centrifugal force. The movement of the mandrel / drum 300 may be controlled by the control means described above using conventional industrial equipment. There are many possible implementations for removing fibers. One skilled in the art will appreciate that the substrate on which the fiber is growing may move or remain stationary during fiber growth. If the substrate is moving during fiber growth, the heating means can be made movable or reversible as needed to maintain the reaction zone for fiber growth.

取り外した後、短繊維をビンに集めて、真空又は同様のデバイスにより成長システムから吸引してもよい。別の実施形態において、繊維はベーパ・ロックを通過することができ、このベーパ・ロックは、前駆体が反応槽から出ることを防ぐが、別の流体を通して成長システムの外側へ固体繊維を動かす。別の実施形態において、繊維をビン内に集めて従来のロードロックにより除去してもよい。大量の繊維を集めて取り外す多くの可能な手段があり、これは網羅的な一覧としてのものではない。   After removal, the short fibers may be collected in a bottle and aspirated from the growth system by vacuum or a similar device. In another embodiment, the fibers can pass through a vapor lock, which prevents the precursor from exiting the reactor, but moves the solid fibers through another fluid to the outside of the growth system. In another embodiment, the fibers may be collected in a bin and removed by a conventional load lock. There are many possible means to collect and remove large quantities of fiber, and this is not an exhaustive list.

繊維を上で成長させる、テープ、メッシュ、又は格子状の再利用可能な基材を使用することも可能である。この基材は可撓性であってよく、図35に示すように、後で使用するために巻いて収納することができる。その後、このロールを複合マトリックス材料に直接貼り、又は切断し/積み重ね、マトリックスを浸透させて、繊維が基材面を横切る新規の織り合せた複合材料を創出することができる。   It is also possible to use reusable substrates in the form of tapes, meshes or grids on which the fibers are grown. This substrate can be flexible and can be rolled up and stored for later use, as shown in FIG. This roll can then be applied directly to the composite matrix material, or cut / stacked, and the matrix can be impregnated to create a new interwoven composite with fibers crossing the substrate surface.

したがって、本発明の一実施形態において、加熱手段により、設計された固体繊維材料を流体ベースの化学的前駆体から成長させることができ、この繊維材料は、横断面の大きさ/直径が4mm未満であり、規定の長さに成長し、長さに沿って変化し得る規定の横断面繊維形状及びサイズを有し、規定の組成対半径を有し、規定の幾何学的配向対長さを有し、規定の微細構造を有する。   Thus, in one embodiment of the invention, the heating means allows the engineered solid fibrous material to be grown from a fluid-based chemical precursor, the fibrous material having a cross-sectional size / diameter of less than 4 mm. Having a defined cross-sectional fiber shape and size that can grow to a defined length and vary along the length, have a defined composition versus radius, and have a defined geometric orientation versus length. And has a defined microstructure.

前述したように、一部の実施形態において、繊維の横断面は、円形、楕円形、三角形、X字(十字)形、I字形、L字形、T字形、多点星形、T字点を有する多点星形、矩形、六角形、多角形、任意の及び/又は調整された横断面であってよい。横断面繊維形状は、長さに沿って変化してもよく、一定であってもよい。一部の実施形態において、横断面繊維形状は長さに沿って変化しても周期的に反復してもよい。一部の実施形態において、横断面繊維形状は長さに沿って変化し、周期的に反復し、横断面繊維形状は2つ以上の反復プロファイルの複合体であり、少なくとも1つのプロファイルが別のプロファイルを調整している。一部の実施形態において、横断面繊維サイズは長さに沿って変化し、他の実施形態において、繊維サイズは長さに沿って一定である。一部の実施形態において、横断面繊維サイズは長さに沿って変化して、以下、すなわち、(a)正弦曲線、(b)楕円、(c)放物線、(d)双曲線、(e)ガウス、(f)鋸歯/ランプ状、(g)ドッグボーン状、及び(h)ベッド支柱状のうちの少なくとも1つから選択されたプロファイルを形成する。一部の実施形態において、横断面繊維サイズは長さに沿って変化し、周期的に反復し、以下のプロファイル、すなわち(a)正弦曲線、(b)楕円、(c)放物線、(d)双曲線、(e)ガウス、(f)鋸歯/ランプ状、(g)ドッグボーン状、及び(h)ベッド支柱状のうちの少なくとも1つを含む反復プロファイルを形成する。他の実施形態において、横断面繊維サイズは長さに沿って変化し、周期的に反復し、以下のプロファイル、すなわち(a)正弦曲線、(b)楕円、(c)放物線、(d)双曲線、(e)ガウス、(f)鋸歯/ランプ状、(g)ドッグボーン状、及び(h)ベッド支柱状のうちの少なくとも1つを有する直線部分を含む反復プロファイルを形成する。   As described above, in some embodiments, the cross-section of the fiber is circular, elliptical, triangular, X-shaped (cross-shaped), I-shaped, L-shaped, T-shaped, multipoint star, T-shaped. It may be a multipoint star, rectangle, hexagon, polygon, arbitrary and / or adjusted cross section. The cross-section fiber shape may vary along the length or may be constant. In some embodiments, the cross-section fiber shape may vary along the length or repeat periodically. In some embodiments, the cross-section fiber shape varies along its length and repeats periodically, wherein the cross-section fiber shape is a composite of two or more repeating profiles, wherein at least one profile has another profile. I am adjusting my profile. In some embodiments, the cross-sectional fiber size varies along the length; in other embodiments, the fiber size is constant along the length. In some embodiments, the cross-section fiber size varies along the length to: (a) sinusoidal, (b) elliptical, (c) parabolic, (d) hyperbolic, (e) Gaussian. , (F) sawtooth / ramp, (g) dogbone, and (h) bed post. In some embodiments, the cross-section fiber size varies along its length, repeats periodically, and has the following profiles: (a) sinusoidal, (b) elliptical, (c) parabolic, (d) Form a repetitive profile that includes at least one of a hyperbola, (e) Gaussian, (f) sawtooth / ramp, (g) dogbone, and (h) bed strut. In another embodiment, the cross-section fiber size varies along its length and repeats periodically, with the following profiles: (a) sinusoidal, (b) elliptical, (c) parabolic, (d) hyperbolic , (E) Gaussian, (f) sawtooth / ramp-like, (g) dogbone-like, and (h) bed-post-like to form a repetitive profile that includes a straight section.

一部の実施形態において、横断面繊維サイズは長さに沿って変化し、2つ以上の周波数で周期的に反復し、複雑な多周波反復プロファイルを形成する。一部の実施形態において、横断面繊維サイズは長さに沿って変化し、プロファイルを形成し、周期的に反復し、そのプロファイルが2つ以上の反復プロファイルの複合体であり、少なくとも1つのプロファイルが別のプロファイルを調整(又は別のプロファイルに重畳)している。一部の実施形態において、横断面繊維サイズは長さに沿ってランダムに変化し、特定のパターンで反復しない任意のプロファイルを形成する。一部の実施形態において、横断面繊維サイズは長さに沿って変化し、周期的に反復し、そのプロファイルは異なる長さスケールの自己相似反復プロファイル(フラクタルプロファイル)を有する。   In some embodiments, the cross-section fiber size varies along the length and repeats periodically at two or more frequencies, forming a complex multi-frequency repeating profile. In some embodiments, the cross-sectional fiber size varies along a length, forming a profile, repeating periodically, wherein the profile is a composite of two or more repeating profiles, and wherein at least one profile Adjusts (or superimposes) another profile. In some embodiments, the cross-section fiber size varies randomly along its length, forming any profile that does not repeat in a particular pattern. In some embodiments, the cross-section fiber size varies along the length and repeats periodically, the profile having a self-similar repeating profile (fractal profile) of different length scales.

本明細書に記載したように、繊維の組成を所望の特性に応じて変化させてもよい。したがって、一部の実施形態において、規定の組成対半径が定数である。一部の実施形態において、規定の組成対半径は、繊維中心の1つ又は複数のコア材料から繊維の外面の1つ又は複数の外側材料へ変化する。一部の実施形態において、規定の組成対半径は、規定の濃度関数に従って、繊維中心の1つ又は複数のコア材料から繊維の外面の1つ又は複数の外側材料へ連続して変化する。一部の実施形態において、組成はコア材料から外側材料への半径方向混合である。一部の実施形態において、組成は1つの材料から別の材料への軸方向混合である。一部の実施形態において、組成は前記固体繊維の軸に垂直な方向に沿って変化する(例えばバイモルフ)。   As described herein, the composition of the fibers may be varied depending on the properties desired. Thus, in some embodiments, the prescribed composition versus radius is a constant. In some embodiments, the defined composition versus radius varies from one or more core materials at the fiber center to one or more outer materials on the outer surface of the fiber. In some embodiments, the defined composition versus radius varies continuously from one or more core materials at the fiber center to one or more outer materials on the outer surface of the fiber according to a defined concentration function. In some embodiments, the composition is a radial mixing from the core material to the outer material. In some embodiments, the composition is an axial mix from one material to another. In some embodiments, the composition varies along a direction perpendicular to the axis of the solid fibers (eg, bimorph).

本明細書で説明したように、繊維の微細構造を所望の特性に応じて変化させてもよい。したがって、一部の実施形態において、繊維の規定の微細構造は非晶質又はガラス状である。一部の実施形態において、規定の微細構造は単一結晶である。   As described herein, the microstructure of the fiber may be varied depending on the desired properties. Thus, in some embodiments, the defined microstructure of the fiber is amorphous or glassy. In some embodiments, the defined microstructure is a single crystal.

また、本明細書で説明したように、繊維の配向を所望の特性に応じて変化させてもよい。したがって、一部の実施形態において、規定の配向は前記繊維材料の長さに沿って変化する。一部の実施形態において、規定の配向は、前記繊維材料の長さに沿って、以下のパターン、すなわち曲線形状、緩やかな曲線、正弦曲線、放物線、双曲線、U字形、フック形状、返し形状、ジグザグ形状、ランプ形状、コイル形状、及び調整された形状のうちの少なくとも1つに従って変化する。一部の実施形態において、繊維材料は、成長中に1つの繊維から2つ以上の繊維に分岐(分割する)。一部の実施形態において、繊維材料は、少なくとも5ミクロンの長さにわたって500nmのRMS粗さよりも良好になるように局所的に平滑である。一部の実施形態において、繊維材料を、5ミクロンの精度よりも良好になるように規定の長さに成長させる。   Also, as described herein, the orientation of the fibers may be varied depending on the desired properties. Thus, in some embodiments, the prescribed orientation varies along the length of the fibrous material. In some embodiments, the prescribed orientation is along the length of the fibrous material, with the following patterns: curvilinear, gentle, sinusoidal, parabolic, hyperbolic, U-shaped, hook-shaped, barbed, It changes according to at least one of a zigzag shape, a lamp shape, a coil shape, and an adjusted shape. In some embodiments, the fiber material branches (splits) from one fiber into two or more fibers during growth. In some embodiments, the fibrous material is locally smooth to be better than 500 nm RMS roughness over a length of at least 5 microns. In some embodiments, the fiber material is grown to a defined length to better than 5 microns accuracy.

別の実施形態において、本発明は、反応ゾーン内の化学的前駆体から1つ又は複数の設計された固体繊維を成長させるための方法に関する。繊維を再利用可能な基材上に成長させてもよい。固体繊維は第1の端部及び少なくとも1つの第2の端部を有することができ、前記第1の端部は再利用可能な基材に一時的に取り付けられ、前記第2の端部は前記反応ゾーン内にある。反応ゾーンを一次加熱手段により、且つ場合により二次加熱手段により創出することができる。一部の実施形態において、反応ゾーンをリアルタイムで調整し制御して、特定の繊維横断面、プロファイル、幾何学的配向対長さを生じさせることができる。特定の繊維横断面、プロファイル、及び幾何学的配向対長さをモニタリングシステム(又はフィードバック手段)によりリアルタイムでモニタし、これを使用して、製造プロセス及び反応ゾーンの特性を制御してもよい。前記固体繊維の長さをモニタリングシステム(又はフィードバック手段)によりリアルタイムでモニタし、これを使用して、製造プロセス及び反応ゾーンの特性を制御することにより、前記固体繊維を所定の末端長さに成長させてもよい。捕集機構により、成長後に繊維を基材から外して集めることができ、例えば、リサイクル機構(例えば、回転ドラム又はベルト)により、さらなる固体繊維の成長のために基材をリサイクル/再利用してもよい。   In another embodiment, the invention is directed to a method for growing one or more designed solid fibers from a chemical precursor in a reaction zone. The fibers may be grown on a reusable substrate. The solid fiber can have a first end and at least one second end, wherein the first end is temporarily attached to a reusable substrate, and wherein the second end is In the reaction zone. A reaction zone can be created by the primary heating means and, optionally, by the secondary heating means. In some embodiments, the reaction zone can be adjusted and controlled in real time to produce a particular fiber cross-section, profile, geometric orientation versus length. Specific fiber cross-sections, profiles, and geometric orientation versus length may be monitored in real time by a monitoring system (or feedback means) and used to control the properties of the manufacturing process and reaction zone. The length of the solid fiber is monitored in real time by a monitoring system (or feedback means) and used to control the characteristics of the manufacturing process and the reaction zone to grow the solid fiber to a predetermined end length. May be. A collection mechanism allows the fibers to be collected off the substrate after growth, for example, a recycling mechanism (eg, a rotating drum or belt) allows the substrate to be recycled / reused for further solid fiber growth. Is also good.

前述したように、前駆体は、気体流体、液体流体、臨界流体、又は超臨界流体を含む様々な形態であってよい。基材は、好ましくは再利用可能であり、好ましくは、成長中に十分な付着力をもたらして第1の端部を再利用可能な基材に固定し、且つ十分に限定された付着力を有して前記第1の端部を捕集機構(例えば、ワイパ又はナイフ・ブレード)により取り外すことのできるテクスチャ、組成、又は表面被覆を有する。基材は、限定されないが、ワイヤ、ワイヤ・メッシュ、板、ウェーハ、可撓性フィルム、ディスク、ドラム、ベルト、螺旋コイルなどを含む様々な形態のものであってよい。   As described above, the precursor may be in various forms, including a gaseous fluid, a liquid fluid, a critical fluid, or a supercritical fluid. The substrate is preferably reusable, preferably providing sufficient adhesion during growth to secure the first end to the reusable substrate and providing a well-defined adhesion. Having a texture, composition, or surface coating that allows the first end to be removed by a collection mechanism (eg, a wiper or knife blade). The substrate may be in various forms, including but not limited to wires, wire mesh, plates, wafers, flexible films, disks, drums, belts, spiral coils, and the like.

本明細書で説明したように、一部の実施形態において、反応ゾーンを分割してもよく、各繊維から分岐する、各繊維の追加の第2の端部を創出してもよい。一次加熱手段は、限定されないが、集束レーザ・ビームの配列、集束レーザ・ビームの配列及び集束レーザ光の線、集束レーザ・ビームの2つ以上の配列、高圧放電、前記前駆体を通る電流、誘導加熱、結合電磁放射、及び/又は抵抗加熱ワイヤを含む、前述した加熱手段のいずれであってもよい。   As described herein, in some embodiments, the reaction zone may be split, creating an additional second end of each fiber that branches off from each fiber. Primary heating means include, but are not limited to, an array of focused laser beams, an array of focused laser beams and a line of focused laser light, an array of two or more focused laser beams, a high voltage discharge, a current through the precursor, Any of the heating means described above, including induction heating, coupled electromagnetic radiation, and / or resistive heating wires.

本明細書で説明したように、一部の実施形態において、前述したシステム及び方法を使用して、限定されないが、反応ゾーンの形状、サイズ、位置、及び幾何学的配向、並びに前記反応ゾーンにわたる反応速度を含む反応ゾーンの特性を変えてもよい。一部の実施形態において、反応ゾーンは、(1)一次加熱手段、(2)前記化学的前駆体の流量、及び(3)前記化学的前駆体の局所濃度により、リアルタイムで創出、調整、及び制御されて、前記第2の端部の横断面形状、サイズ、組成、及び微細構造をリアルタイムで調整し、特定の繊維横断面、プロファイル、幾何学的配向、組成、及び微細構造対長さを達成する。   As described herein, in some embodiments, using the systems and methods described above, but not limited to, the shape, size, location, and geometrical orientation of the reaction zone, and across the reaction zone The characteristics of the reaction zone, including the reaction rate, may be varied. In some embodiments, the reaction zone is created, tuned, and adjusted in real time by (1) the primary heating means, (2) the flow rate of the chemical precursor, and (3) the local concentration of the chemical precursor. Controlled to adjust the cross-sectional shape, size, composition, and microstructure of the second end in real-time, to determine a particular fiber cross-section, profile, geometric orientation, composition, and microstructure versus length. To achieve.

繊維を成長させるための方法の一部の実施形態において、繊維の横断面が5ミクロンの長さにわたって500nmよりも良好な公差で所望のサイズに制御され、末端長さは5ミクロン以下まで正確であり、繊維は、前述した横断面形状、プロファイル、幾何学的配向、組成、及び変動(例えば、繊維の長さに沿って変化する、又は一定、反復、又は任意など)を有してもよい。   In some embodiments of the method for growing a fiber, the cross-section of the fiber is controlled to a desired size with a tolerance better than 500 nm over a length of 5 microns, and the terminal length is accurate to 5 microns or less. Yes, the fibers may have the cross-sectional shapes, profiles, geometric orientations, compositions, and variations described above (e.g., varying along the length of the fibers, or constant, repeating, or optional, etc.). .

一部の実施形態において、前述したように、反応ゾーンを二次加熱手段によりリアルタイムで調整及び制御してもよく、二次加熱手段は、限定されないが、抵抗加熱、誘導加熱、又は結合電磁放射により加熱される少なくとも1つの加熱ワイヤであってよい。   In some embodiments, as described above, the reaction zone may be adjusted and controlled in real time by a secondary heating means, including, but not limited to, resistive heating, induction heating, or coupled electromagnetic radiation. At least one heating wire that is heated by

一部の実施形態において、少なくとも1つの高分子質量前駆体及び少なくとも1つの低分子質量前駆体を導入することにより、反応ゾーンをリアルタイムで調整及び制御してもよく、この混合物は、反応ゾーン内の熱勾配の存在下で少なくとも部分的に分離することにより、いずれかの前駆体の熱勾配又は濃度が変化したときに前記反応ゾーンにわたる反応速度を調整する。本明細書で説明した高分子質量前駆体及び低分子質量前駆体の使用は、本明細書で説明した、機能的に形成され設計された繊維を創出するのに必要ではないことを理解すべきである。   In some embodiments, the reaction zone may be adjusted and controlled in real time by introducing at least one high molecular weight precursor and at least one low molecular weight precursor, wherein the mixture is maintained within the reaction zone. By at least partially separating in the presence of a thermal gradient, the rate of reaction across the reaction zone is adjusted when the thermal gradient or concentration of any precursor changes. It should be understood that the use of the high and low molecular mass precursors described herein is not necessary to create the functionally formed and designed fibers described herein. It is.

一部の実施形態において、モニタリング・システム(又はフィードバック手段)は、以下、すなわち干渉パターン測定(例えばファブリーペロー干渉計)、適応光学焦点面認識、二次レーザ・ビーム減衰、繊維長さのスリット撮像/検知、ナイフ・エッジ法及びチョッパ法(例えば減衰又はシャドウグラフ法)、超音波測定、並びに熱測定(例えば基材内のセンサへの熱伝導)のうちの少なくとも1つから選択される。   In some embodiments, the monitoring system (or feedback means) includes: interference pattern measurement (eg, Fabry-Perot interferometer), adaptive optical focal plane recognition, secondary laser beam attenuation, fiber length slit imaging / Sensing, knife edge and chopper methods (eg, attenuation or shadowgraph methods), ultrasonic measurements, and thermal measurements (eg, heat transfer to sensors in the substrate).

一部の実施形態において、捕集機構を使用して、固体繊維を再利用可能な基材から取り外す。捕集機構(又は「捕集手段」)は、限定されないが、(1)前記再利用可能な基材の並進運動及び/又は回転により、前記固体繊維をワイパ/ブレードに対して駆動すること、(2)ワイパ/ブレードを前記再利用可能な基材にわたって動かすこと、(3)可撓性基材を屈曲させること、(4)基材を振動させる/揺すること、(5)基材を回転させて遠心力を生じさせ、前記固体繊維を取り外すこと、(6)前記基材にわたって流体を流して、固体繊維を運び去ること、(7)静電力/磁力を使用して繊維を取り外すこと、並びに(8)前記再利用可能な基材上の仮被覆を溶解/エッチングすることを含む、様々な形態を取ることができる。   In some embodiments, a collection mechanism is used to remove the solid fibers from the reusable substrate. A collection mechanism (or “collection means”) includes, but is not limited to, (1) driving the solid fibers with respect to a wiper / blade by translation and / or rotation of the reusable substrate; (2) moving the wiper / blade over the reusable substrate, (3) bending the flexible substrate, (4) vibrating / shaking the substrate, (5) rotating the substrate Causing a centrifugal force to remove the solid fibers; (6) flowing a fluid across the substrate to carry away the solid fibers; (7) removing the fibers using electrostatic / magnetic force; And (8) can take various forms, including dissolving / etching the temporary coating on the reusable substrate.

一部の実施形態において、1束の前記固体繊維を成長させた後に、リサイクル機構を使用して再利用可能な基材を並進運動させ、回転させ、又は再配向して、前記再利用可能な基材を前記反応ゾーンとの位置合わせに戻し、さらなる固体繊維を成長させてもよい。一部の実施形態において、1束の前記固体繊維を成長させた後に、リサイクル機構により、再利用可能な基材を仮被覆で被覆して、さらなる固体繊維を前記仮被覆上で成長させてもよい。リサイクル機構は、限定されないが、(1)ビン内への捕集及びロードロックによる取外し、(2)ビン/チューブ内への捕集及び流れる流体による吸引、(3)流れる流体を使用したフィルタ内への捕集、(4)帯電材料上への静電捕集、(5)磁気材料/デバイスを使用する磁気捕集、及び(5)ファン・デル・ワールス力及び大きい表面積を有する捕集面の使用を含む、様々な形態を取ることができる。   In some embodiments, after growing a bundle of the solid fibers, a recyclable substrate is translated, rotated, or reoriented using a recycling mechanism to form the reusable substrate. The substrate may be returned to alignment with the reaction zone and additional solid fibers may be grown. In some embodiments, after growing a bundle of the solid fibers, the recycling mechanism may coat the reusable substrate with a temporary coating and grow additional solid fibers on the temporary coating. Good. Recycling mechanisms include, but are not limited to, (1) collection in bins and removal by load lock, (2) collection in bins / tubes and suction by flowing fluid, (3) filter inside using flowing fluid Collection, (4) electrostatic collection on charged materials, (5) magnetic collection using magnetic materials / devices, and (5) collection surfaces with van der Waals forces and large surface areas It can take various forms, including the use of

一部の実施形態において、基材は再利用可能であってよい。一部の実施形態において、再利用可能な基材は、可撓性テープ又は格子であり、これを巻き付けて、前記固体繊維が前記可撓性基材上に残り、複合体レイアップで直接又は間接的に使用するために巻いて収納できるようにしてもよい。   In some embodiments, the substrate may be reusable. In some embodiments, the reusable substrate is a flexible tape or grid around which the solid fibers remain on the flexible substrate, either directly or in a composite layup. It may be wound and stored for indirect use.

ビーム強度プロファイリング、並びに繊維内部微細構造及び特性の制御
ビーム強度プロファイル及び熱拡散領域の形状の両方を制御する手段は、高品質の繊維の所望の微細構造を得るために重要となり得る。本発明のこの部分は、有用な繊維特性を与える有用な一次加熱手段の強度プロファイルを創出することに重点をおいている。
Beam Intensity Profiling and Control of Fiber Internal Microstructure and Properties Means for controlling both the beam intensity profile and the shape of the thermal diffusion zone can be important for obtaining the desired microstructure of high quality fibers. This part of the invention focuses on creating a useful primary heating means intensity profile that provides useful fiber properties.

発生させることのできる多くの有利な強度プロファイルがある。図36、図38、図39、及び図40は、いくつかの例を示す。最も単純な強度プロファイルは、ビーム形成及びホログラフィー、すなわちシングル・モード及びマルチモード・ガウス・ビーム、逆ガウス・ビーム、ベッセル・ビーム、ラゲール・ガウス・ビーム、平頂ビーム、超ガウス・ビームなどの技術分野の当業者に公知のものである。加えて、これらの強度プロファイルを、全体的なビーム焦点幾何形状、例えば円形(ドーナッツ状)ビーム、直線状ビーム、矩形状ビーム、十字状ビームなどに重畳させてもよい。   There are many advantageous strength profiles that can be generated. 36, 38, 39, and 40 show some examples. The simplest intensity profiles are beamforming and holography, i.e. techniques such as single mode and multimode Gaussian beams, inverse Gaussian beams, Bessel beams, Laguerre Gaussian beams, flat-top beams, super Gaussian beams, etc. Those known to those skilled in the art. In addition, these intensity profiles may be superimposed on the overall beam focus geometry, for example, a circular (donut-like) beam, a linear beam, a rectangular beam, a cross beam, and the like.

繊維成長のために所望のビーム強度プロファイルを発生させるのに使用可能な多くの方法があり、これらの一部は当業者に公知であり、一部はあまり知られていない。本発明に含まれる方法は、制御された位相面操作、格子及び回折光学素子、渦ビーム・シェーパ、ダイオードレーザ・ビームレットの重畳、マイクロレンズ・ディフューザ、適応光学素子、空間光調整器、液晶調整器などを使用する屈折及び反射場マッパである。これは網羅的な一覧としてのものではない。   There are many methods that can be used to generate the desired beam intensity profile for fiber growth, some of which are known to those of ordinary skill in the art, and some are less well known. Methods included in the present invention include controlled phase plane manipulation, grating and diffractive optics, vortex beam shapers, superposition of diode laser beamlets, microlens diffusers, adaptive optics, spatial light modulators, liquid crystal adjustments. A refraction and reflection field mapper using a vessel or the like. This is not an exhaustive list.

次に、入射(レーザ)ビーム強度プロファイルは、熱伝達により、反応ゾーン35内の繊維表面における温度上昇及び熱拡散領域10の形状に影響を与えることができる。例えば、円形レーザ強度プロファイルは、繊維先端をその周囲で加熱して、中心よりも周囲の方が高温の反応ゾーンと、繊維周囲近くの周囲流体内のリングにおいて最も高温である熱拡散領域とをもたらす。逆に、ガウス・ビーム強度プロファイルは、中心で最も高温である熱拡散領域をもたらす。円形レーザ強度プロファイルを使用することにより、熱拡散効果が反応の副生成物を、繊維の中心ではなく繊維の縁部へ押しやることにより、繊維が中心でより急速に成長することができる。これにより、前述したTDGSを解消する。   In turn, the incident (laser) beam intensity profile can influence the temperature rise and the shape of the heat diffusion region 10 at the fiber surface in the reaction zone 35 by heat transfer. For example, a circular laser intensity profile heats the fiber tip around its perimeter, creating a reaction zone that is hotter around the center than the center, and a heat diffusion region that is the hottest in the ring in the surrounding fluid near the fiber perimeter. Bring. Conversely, a Gaussian beam intensity profile results in the hottest region of heat diffusion in the center. The use of a circular laser intensity profile allows the fibers to grow more rapidly at the center by the effect of thermal diffusion pushing reaction by-products to the edges of the fiber rather than to the center of the fiber. This eliminates the TDGS described above.

例えば、図36に示すように、レーザ・ビーム500は焦点レンズ505を通過して集束プロファイル・レーザ・ビーム510を創出し、その焦点でビーム強度プロファイル515を生じさせる。ビーム強度プロファイル515は表面520に関連する誘導温度上昇を有し、ここではレーザ・ビーム・プロファイルの最も強度の高い部分が表面のより高い温度上昇に関連付けられる。図36に示すビーム強度プロファイル515は、ある相が繊維に生じる位置を変化させ得るため、特に有用なビーム・プロファイル(円形プロファイル)の例である。図36に示す炭素繊維成長の例では、結果として得られる繊維25は、コアに非晶質炭素525を有し、縁部周り(又は周囲)に黒鉛炭素530を有してもよい。本明細書に記載したように、これはガウス・ビーム・プロファイルを使用して成長させた繊維の形態と対照的であり、黒鉛コアが中心にあり、より微粒子の相が周囲にある。したがって、円形ビーム強度プロファイルがガウス・ビーム強度プロファイルにより提供されるものよりも強い繊維材料特性を提供することが予想される。   For example, as shown in FIG. 36, the laser beam 500 passes through a focusing lens 505 to create a focused profile laser beam 510, producing a beam intensity profile 515 at its focus. The beam intensity profile 515 has an induced temperature rise associated with the surface 520, where the highest intensity portion of the laser beam profile is associated with a higher surface temperature rise. The beam intensity profile 515 shown in FIG. 36 is an example of a particularly useful beam profile (circular profile) because it can change the position where certain phases occur in the fiber. In the example of carbon fiber growth shown in FIG. 36, the resulting fiber 25 may have amorphous carbon 525 in the core and graphite carbon 530 around (or around) the edges. As described herein, this is in contrast to fiber morphology grown using a Gaussian beam profile, with a graphite core in the center and a more particulate phase around. Therefore, it is expected that a circular beam intensity profile will provide stronger fiber material properties than those provided by a Gaussian beam intensity profile.

そのような円形プロファイルの1つのサブセットは、第1種のベッセル関数により表されるベッセル状ビームである。モード1のみが図36に示されるが、さらなるモードを使用してもよい。   One subset of such circular profiles is a Bessel-like beam represented by a Bessel function of the first kind. Only mode 1 is shown in FIG. 36, but additional modes may be used.

本発明のほとんどの実施形態は、HP−LCVDにより3次元繊維を初めて成長させるためにそのようなビーム・プロファイル/形状を使用し、繊維の微細構造を制御して最適な材料特性をもたらす。繊維が成長するにつれてビーム・プロファイルを変化させることにより、情報を記録する(本出願の別の部分に記載したように)ために使用可能な相及び組成変化を生じさせてもよいことに留意すべきである。   Most embodiments of the present invention use such beam profiles / shapes to grow 3-dimensional fibers for the first time by HP-LCVD and control the fiber microstructure to provide optimal material properties. Note that changing the beam profile as the fiber grows may result in phase and composition changes that can be used to record information (as described elsewhere in this application). Should.

3つの異なる軸対称ビーム・プロファイルを使用して成長させた炭素繊維の走査電子マイクログラフ横断面を示す、図37(a)〜図37(c)に示す3つの繊維を考慮する。図37(a)は、集束ガウス・ビーム強度プロファイル下で成長させた炭素繊維を示す。この繊維は黒鉛中心コアと外側被覆とを有する。黒鉛コアは黒鉛の放物線状シートから構成され、その中心軸は繊維軸に平行に位置合わせされる。これにより、放物線状シートを繊維軸にわたって互いに切ることができ、又は軸に沿って引き離すことができるため、横方向又は軸上の強さがほとんどなくなる。外側被覆は、強さが向上しているが、繊維横断面積をほとんど含まない微粒子炭素である。結果として、わずか0.598GPaの弱い引張強さを有する繊維となる。図37(b)は、略平頂のビーム強度プロファイル下で成長させた炭素繊維を示す。これによっても、コアと外側繊維シェルとが得られる。しかしながら、今度は黒鉛面が極端な放物線状ではなくなり、繊維軸に垂直な面にある、わずかに弓なりになったシートとなる。この黒鉛の配向によっても、繊維軸に沿った強さがほとんどなくなる。外側被覆は微粒子であるが、これは再び繊維横断面積をほとんど含まない。結果として、わずか0.377GPaの、繊維の最適な引張強さよりも小さい強さとなる。最後に、図37(c)は、円形ビーム・プロファイルを使用して成長させた炭素繊維の横断面を示す。これにより、内側コア及び外側シェルを有する2相繊維が再び得られる。しかしながら、今度は外側シェルの黒鉛が繊維軸に同軸に並べられ、繊維コアはより微粒子の炭素となる。これにより、強さを大きく向上させた炭素繊維を提供する。本出願人は、最近、2.5GPaの引張強さを有する炭素繊維の試験を行い、これは高強度炭素繊維産業での有用性が十分に見出された。この繊維は、平頂及びガウス・プロファイルの強さの4〜6倍である。これは、特定の一次加熱手段の強度プロファイルが、繊維内の向上した微細構造特性及び材料の相をもたらすことができ、これにより繊維の商業的な有用性に差をつける様子を示す。   Consider the three fibers shown in FIGS. 37 (a)-(c), which show scanning electron micrograph cross sections of carbon fibers grown using three different axially symmetric beam profiles. FIG. 37 (a) shows carbon fibers grown under a focused Gaussian beam intensity profile. The fiber has a graphite core and an outer coating. The graphite core is composed of a parabolic sheet of graphite, the central axis of which is aligned parallel to the fiber axis. This allows the parabolic sheets to be cut from each other across the fiber axis or to be pulled apart along the axis, so that there is little lateral or axial strength. The outer coating is a particulate carbon of increased strength, but with little fiber cross-sectional area. The result is a fiber with a low tensile strength of only 0.598 GPa. FIG. 37 (b) shows a carbon fiber grown under a substantially flat-top beam intensity profile. This also results in a core and an outer fiber shell. However, this time the graphite surface is no longer parabolic in shape, but a slightly bowed sheet lying in a plane perpendicular to the fiber axis. Even with this graphite orientation, the strength along the fiber axis is almost eliminated. The outer coating is particulate, but again contains little fiber cross-section. The result is a strength of less than the optimal tensile strength of the fiber of only 0.377 GPa. Finally, FIG. 37 (c) shows a cross section of a carbon fiber grown using a circular beam profile. This gives again a two-phase fiber having an inner core and an outer shell. However, this time the graphite of the outer shell is coaxially aligned with the fiber axis, and the fiber core becomes more particulate carbon. Thereby, a carbon fiber with greatly improved strength is provided. Applicants have recently tested carbon fibers having a tensile strength of 2.5 GPa, which has found full utility in the high strength carbon fiber industry. This fiber is 4-6 times the strength of the flat-top and Gaussian profiles. This shows how the strength profile of a particular primary heating means can result in improved microstructural properties and material phases within the fiber, thereby differentiating the commercial utility of the fiber.

同様に、この技法により成長させた炭化ケイ素繊維の強さは、ビーム強度プロファイルに応じて大きく変化し得る。これは、SiCが3相、すなわち堆積温度が増加する順に非晶質SiC、βSiC、及びαSiCで成長し得るからである。したがって、表面の誘導温度上昇が相の境界を横切ることができる場合、2つ以上の相をSiC繊維に生成する。これらの相の強さが同じではない(さらには結晶相の場合に同位体でない)場合、繊維強化のためのSiC繊維の値は、一次加熱手段がどれだけ十分にプロファイリングされているかに応じて決まる。これは、炭素繊維及びSiC繊維だけでなく、ほとんどの材料、特に二元性、三元性、四元性、及びより複雑な化合物/合金に当てはまる。   Similarly, the strength of silicon carbide fibers grown by this technique can vary greatly depending on the beam intensity profile. This is because SiC can grow in three phases, ie, amorphous SiC, βSiC, and αSiC in order of increasing deposition temperature. Thus, if the induced temperature rise of the surface can cross the phase boundaries, more than one phase will be created in the SiC fiber. If the strengths of these phases are not the same (and not isotopic in the case of crystalline phases), the value of the SiC fiber for fiber reinforcement depends on how well the primary heating means is profiled. Decided. This is true for most materials, not only carbon and SiC fibers, especially binary, ternary, quaternary, and more complex compounds / alloys.

本発明において、本出願人は、繊維成長のための有用な一次加熱手段の強度プロファイル/幾何形状を発生させるいくつかの新規な方法を提供する。図38〜図40に例が見られる。   In the present invention, Applicants provide several novel methods of generating useful primary heating means intensity profiles / geometry for fiber growth. An example can be seen in FIGS.

図38(a)に示す実施形態において、2,1モードのラゲールガウスが集束プロファイル・レーザ・ビーム510により繊維先端495に集束し、図示した表面520にビーム強度プロファイル515及び誘導温度上昇を発生させる。このビーム強度プロファイル515は、繊維軸と位置合わせされた異なる相を有する多相繊維を生成するのに有用である。例えば、炭素繊維を成長させる場合、外層及び内層に黒鉛炭素530の層を示すことができ、図示したように、外層及び内層はいずれも繊維軸と位置合わせされ、非晶質炭素525又は微粒子炭素により分離される。これにより、そのような繊維にさらなる強さを与えることができる。或いは、2つ以上のビームモードを異なるビームから組み合わせて、同様の強度プロファイルを創出してもよい。図38(b)に示す実施形態において、2つ以上のビーム500を異なるビーム強度プロファイル515に重畳させる2つの手段により、図38(a)のものと同様のビーム強度プロファイル515を創出する。この場合、ビーム#1は集束ラゲールガウス(モード1,0)ビームであり、ビーム#2はラゲールガウス(モード2,0)ビームである。これらの2つのビーム強度プロファイル515を重畳させることにより、本出願人は、焦点に二重リング強度プロファイル(複合ビーム強度プロファイルとも呼ぶ)を創出し、これにより、前述した多相繊維を提供することができる。   In the embodiment shown in FIG. 38 (a), a 2,1 mode Laguerre Gaussian is focused by the focusing profile laser beam 510 to the fiber tip 495, producing a beam intensity profile 515 and induced temperature rise on the illustrated surface 520. . This beam intensity profile 515 is useful for producing multiphase fibers having different phases aligned with the fiber axis. For example, when growing carbon fibers, layers of graphite carbon 530 can be shown in the outer and inner layers, as shown, both the outer and inner layers are aligned with the fiber axis, and the amorphous carbon 525 or particulate carbon Are separated by This can provide additional strength to such fibers. Alternatively, two or more beam modes may be combined from different beams to create a similar intensity profile. In the embodiment shown in FIG. 38 (b), a beam intensity profile 515 similar to that of FIG. 38 (a) is created by two means of superimposing two or more beams 500 on different beam intensity profiles 515. In this case, beam # 1 is a focused Laguerre Gaussian (mode 1, 0) beam and beam # 2 is a Laguerre Gaussian (mode 2, 0) beam. By superimposing these two beam intensity profiles 515, Applicants create a dual ring intensity profile (also referred to as a composite beam intensity profile) at the focal point, thereby providing a multi-phase fiber as described above. Can be.

図39に示す実施形態は、多くのビームレット540の重畳を使用して、より複雑なプロファイルに近付ける方法を示す。この図に示すように、8のレーザ・スポットのみがビームレット540により創出され、略均一な「リング」が創出されるまでビームレット540の数を増加させることができる。繊維先端495内及び反応ゾーンの熱伝達は、各ビームレット540により付与されたエネルギーを広げる傾向があり、これにより表面520の誘導温度上昇を平滑化する傾向がある(図示したように)。この技法は、ビームレットを発生させるための回折光学素子545、マイクロ光学素子、及び空間光変調器の使用に非常に適している。図39に示すように、1つ又は複数のレンズ505又は回折光学素子545を使用してもよい。   The embodiment shown in FIG. 39 shows how to use a superposition of many beamlets 540 to approximate a more complex profile. As shown in this figure, only eight laser spots are created by beamlets 540, and the number of beamlets 540 can be increased until a substantially uniform "ring" is created. Heat transfer within the fiber tip 495 and in the reaction zone tends to spread the energy imparted by each beamlet 540, thereby smoothing out the induced temperature rise of the surface 520 (as shown). This technique is well suited for the use of diffractive optics 545, micro optics, and spatial light modulators to generate beamlets. As shown in FIG. 39, one or more lenses 505 or diffractive optical elements 545 may be used.

加えて、繊維表面への1つ又は複数の「マイクロビームレット」の非常に急速な走査は、拡張領域にわたる複雑なビーム・プロファイルをシミュレートしてもよい。この場合、表面を堆積閾値より低くなるまで冷却する時間は、マイクロ・ビームレット・パターンの反復速度よりもはるかに長くすべきである。反復速度が十分であれば、パルスレーザを使用してもよい。   In addition, very rapid scanning of one or more "microbeamlets" on the fiber surface may simulate a complex beam profile over an extended area. In this case, the time to cool the surface below the deposition threshold should be much longer than the repetition rate of the micro-beamlet pattern. If the repetition rate is sufficient, a pulsed laser may be used.

図40は、入射ビームの3つの例、すなわち、(a)焦点レンズ505を通過して繊維先端に入射し、反応ゾーンを発生させ、平頂ビーム強度プロファイル515を使用する第1のビーム560、(b)ビームスプリッタ590を使用して繊維に入射する第2のビーム565であって、ビーム強度プロファイル515により第1のビーム560からある距離を置いて第2のビーム565を繊維の側面に集束させることができる第2のビーム565を用いる1つの可能な実施を示す。この第2のビーム565は、第1のビーム560と同軸であっても、ある角度を有していてもよい。第3のビーム570を使用してもよく、この第3のビーム570は、第1のビーム560及び/又は第2のビーム565からある距離をおいて繊維の側面に入射し(円形ビーム強度プロファイル515を使用して)、繊維材料構造を修正し、又は繊維表面に被覆420を加えることができ、焦点反射又は屈折光学素子585を使用することができる。第3のビーム570は、対称軸方向加熱をもたらして、被覆420又は表面修正を生じさせることができる。本実施形態の第3のビーム570は平頂ビーム強度プロファイル515を使用する。被覆420の場合、オプションのアパーチャ575が設けられ、アパーチャの前の気体(第1のビーム560及び第2のビーム565の誘起反応ゾーンの場合)がアパーチャ575後方の気体とは異なっていてもよく、第1のビーム560又は第2のビーム565により成長させた元の繊維材料とは異なる材料で繊維を被覆することができる(図40が2つの異なる被覆420を示す)。オプションのノズル580又は気体送達手段が設けられて、前駆体をそれぞれの反応ゾーンに供給する。第3のビーム570をもたらす光学素子585は、反射(図示したように)、屈折、又は回折であってよい。第1のビーム560、第2のビーム565、及び第3のビーム570の3つのすべての場合に、異なるビーム強度プロファイル515(各々、表面520に関連する誘導温度上昇を有する)を使用して、光学材料相、微細構造、及び特性を得ることができる。この例は、様々な可能な実施の網羅的なものではなく、各々プロファイリングされた複数のビームが、同時に使用されるときに、現在業界で一般的なマルチステップ繊維押出し/スピニング、焼成、及び被覆システムの代わりとなるのに十分に高性能化された堆積システムを提供できる様子を示す。第1のビーム560の数ミリメートルの初期反応ゾーン内で、繊維は最終構造及び形状に既に到達している。他の実施は、代わりの一次加熱手段(焦点レーザ・ビームとは異なる)を使用し、前述した入射ビーム560、565、570の各々の多様性を使用し、様々な配向及びプロファイルを使用して、所望の表面トポロジー、内部微細構造/相、及び繊維材料特性を得る。最適な成長速度、正確な被覆厚さなどを得るために、これらのプロファイル・ビームの例を使用して各反応ゾーンで熱拡散領域を修正してもよい。勿論、本出願の他の箇所で説明したように、これらの各々をリアルタイムで調整して、パターニング及び調整された繊維を得ることができる。図40に示す実施形態は、非晶質炭素525のコア材料を有する。   FIG. 40 shows three examples of incident beams: (a) a first beam 560 using a flat-top beam intensity profile 515, generating a reaction zone, passing through a focusing lens 505 and incident on the fiber tip. (B) a second beam 565 incident on the fiber using the beam splitter 590, wherein the beam intensity profile 515 focuses the second beam 565 on a side of the fiber at a distance from the first beam 560; One possible implementation using a second beam 565 that can be caused is shown. This second beam 565 may be coaxial with the first beam 560 or may have an angle. A third beam 570 may be used, which is incident on the side of the fiber at a distance from the first beam 560 and / or the second beam 565 (a circular beam intensity profile). (Using 515), modifying the fiber material structure, or applying a coating 420 to the fiber surface, and using a focal reflective or refractive optical element 585. Third beam 570 can provide symmetric axial heating to produce coating 420 or surface modification. The third beam 570 of the present embodiment uses a flat-top beam intensity profile 515. In the case of the coating 420, an optional aperture 575 is provided and the gas before the aperture (in the case of the induced reaction zone of the first beam 560 and the second beam 565) may be different from the gas behind the aperture 575. , The fiber can be coated with a material different from the original fiber material grown by the first beam 560 or the second beam 565 (FIG. 40 shows two different coatings 420). An optional nozzle 580 or gas delivery means is provided to supply the precursor to each reaction zone. The optical element 585 that provides the third beam 570 may be reflective (as shown), refracted, or diffracted. In all three cases, a first beam 560, a second beam 565, and a third beam 570, using different beam intensity profiles 515 (each having an induced temperature rise associated with surface 520) Optical material phases, microstructures and properties can be obtained. This example is not exhaustive of the various possible implementations, and multi-step fiber extrusion / spinning, firing, and coating are now common in the industry when multiple beams, each profiled, are used simultaneously. Figure 3 illustrates how a deposition system can be provided that is sufficiently sophisticated to replace the system. Within the initial reaction zone of a few millimeters of the first beam 560, the fibers have already reached their final structure and shape. Other implementations use alternative primary heating means (different from the focused laser beam), use the diversity of each of the incident beams 560, 565, 570 described above, and use various orientations and profiles. To obtain the desired surface topology, internal microstructure / phase, and fiber material properties. The example of these profile beams may be used to modify the thermal diffusion zone in each reaction zone to obtain optimal growth rates, accurate coating thickness, etc. Of course, as described elsewhere in this application, each of these can be adjusted in real time to obtain patterned and conditioned fibers. The embodiment shown in FIG. 40 has a core material of amorphous carbon 525.

二次加熱手段を、本明細書に記載のプロファイル・レーザ・ビーム方法のすべてと共に使用してもよいことを思い起こされたい。二次加熱手段は、熱伝達により、場合によって、繊維表面の温度プロファイルに影響を与えることもある。例えば、繊維の周りのワイヤ・コイル(図8(b)のように)は、繊維近くに保持されると、繊維の全体的な温度を上昇させるため、成長を生じさせるために一次加熱手段によって必要とされる出力を低減させることができる。   Recall that the secondary heating means may be used with all of the profile laser beam methods described herein. The secondary heating means may also influence the temperature profile of the fiber surface by heat transfer, in some cases. For example, the wire coil around the fiber (as in FIG. 8 (b)), when held near the fiber, raises the overall temperature of the fiber, so that primary heating means to cause growth to occur The required output can be reduced.

したがって、繊維堆積システムは、好ましくは、一次加熱手段のプロファイル/幾何形状(例えば集束ビーム)及び二次加熱手段の幾何形状/プロファイル(例えば導電性ワイヤアセンブリ)を最適化するように設計される。加えて、繊維へのこれらの手段の配置が重要となり得る。多くの実施形態において、これらの手段を同時に使用して反応ゾーン及び熱拡散領域の両方を制御する。   Accordingly, the fiber deposition system is preferably designed to optimize the profile / geometry of the primary heating means (eg, a focused beam) and the geometry / profile of the secondary heating means (eg, a conductive wire assembly). In addition, the placement of these means on the fibers can be important. In many embodiments, these means are used simultaneously to control both the reaction zone and the thermal diffusion zone.

一部の実施形態において、反応ゾーンが反応槽内に創出されて少なくとも1つの前駆体を分解し、分解により反応ゾーンにおいて固体繊維の成長を生じさせる。反応ゾーンは、表面の温度上昇が一次加熱手段により発生し、温度領域が固体繊維の表面及び固体繊維内の位置及び時間に対して表面の特定の誘導温度上昇を有するように制御されることによって生じる。このようにして、表面の誘導温度上昇を制御することにより、特定の微細構造特性を有する繊維を成長させることができる。   In some embodiments, a reaction zone is created in the reaction vessel to decompose at least one precursor, and the decomposition causes solid fiber growth in the reaction zone. The reaction zone is controlled such that the surface temperature rise is generated by the primary heating means and the temperature region has a specific induced temperature rise of the surface with respect to the surface of the solid fiber and its position and time within the solid fiber. Occurs. In this way, by controlling the induced temperature rise of the surface, fibers having specific microstructural properties can be grown.

一部の実施形態において、微細構造特性は、繊維の任意の横断面にわたって均一であってよい。横断面は2つ以上の微細構造特性を有してもよく、固体繊維の所望の物理的及び/又は化学的特性、例えば、ヤング率、ポアソン比、引張強さ、圧縮強さ、剪断強さ、耐食性、及び/又は耐酸化性を与えるように配置されてもよい。   In some embodiments, the microstructural properties may be uniform across any cross-section of the fiber. The cross section may have more than one microstructural property, and the desired physical and / or chemical properties of the solid fiber, such as Young's modulus, Poisson's ratio, tensile strength, compressive strength, shear strength , May be arranged to provide corrosion resistance, and / or oxidation resistance.

一部の実施形態において、繊維は少なくとも60原子百分率(at%)の炭素から構成されていてもよい。   In some embodiments, the fibers may be composed of at least 60 atomic percent (at%) carbon.

様々な実施形態は、特定のビーム強度プロファイル対半径方向位置を使用し(反応ゾーンの誘導温度上昇を生じさせる)、これは、以下の形状、すなわち(a)平頂輪郭、(b)中心の最小値を有する輪郭、(c)中心の降下及び局所的な中心のピークを有する輪郭、(d)複数のリング形状、並びに(e)トロイダル形状を有する関数によって略表すことができる。特定の励起ビーム強度プロファイル対半径方向位置も、以下の関数、すなわち(a)正弦波関数、(b)多項式、(c)ベッセル関数、(d)ラゲールガウス関数、(e)関連するラゲール多項式、及び(f)エルミートガウス関数の重畳によって略表すことができる。これらの上記ビーム(関数)の様々なモードを単独で又は同時に使用して、所望の強度プロファイル及び表面の温度上昇を発生させることができる。例えば、ビーム強度プロファイルを重畳された複数のガウス・ビーム強度プロファイルから発生させて、より全体的に均一な温度分布を得ることができる。   Various embodiments use a specific beam intensity profile versus radial position (resulting in an induced temperature rise in the reaction zone), which has the following shapes: (a) a flat top profile, (b) a centered It can be schematically represented by a function having a profile with a minimum value, (c) a profile with a center descent and a local center peak, (d) a plurality of ring shapes, and (e) a toroidal shape. The specific excitation beam intensity profile versus radial position is also determined by the following functions: (a) sinusoidal function, (b) polynomial, (c) Bessel function, (d) Laguerre Gaussian function, (e) related Laguerre polynomial, And (f) can be schematically represented by the superposition of the Hermitian Gaussian function. These various modes of the beam (function) can be used alone or simultaneously to produce the desired intensity profile and surface temperature rise. For example, a beam intensity profile can be generated from a plurality of superimposed Gaussian beam intensity profiles to obtain a more overall uniform temperature distribution.

繊維及び微細構造の作製を増進するためのレーザ・ビーム・プロファイリングの使用を、LMM前駆体、HMM前駆体、及び熱拡散領域の使用を含む本明細書に記載の実施形態のいずれかにおいて実施してもよい。この使用を、繊維及び微細構造及び機能的に形成され設計された繊維上又はこれらの中に情報を記録する際に使用するために実施してもよい。したがって、一実施形態において、実質的に異なる分子質量を有するLMM前駆体及びHMM前駆体が反応槽に導入され、HMM前駆体はまた、LMM前駆体よりも実質的に低い熱伝導率を有する。熱拡散領域が、反応ゾーンに、又は反応ゾーン近くに創出されて、熱拡散効果を使用してLMM前駆体をHMM前駆体から部分的に又は完全に分離することにより、LMM前駆体種を反応ゾーンに集中させ、固体繊維の成長を増進し、LMM前駆体を単独で使用して生じるものに対して、HMM前駆体種は反応ゾーンからの熱の流れを低減させる。熱拡散領域を、集束レーザ・ビームの配列によって少なくとも部分的に創出してもよく、集束レーザ・ビームはリング形状であり、最大値が円内にあり、局所的な最小値が中心にある。本明細書に記載のレーザ・ビーム・プロファイルのいずれかを使用してもよい。   The use of laser beam profiling to enhance the creation of fibers and microstructures was performed in any of the embodiments described herein, including the use of LMM precursors, HMM precursors, and thermal diffusion regions. You may. This use may be implemented for use in recording information on or in fibers and microstructures and functionally formed and designed fibers. Thus, in one embodiment, an LMM precursor and an HMM precursor having substantially different molecular masses are introduced into the reactor, wherein the HMM precursor also has a substantially lower thermal conductivity than the LMM precursor. A thermal diffusion zone is created in or near the reaction zone to react the LMM precursor species by partially or completely separating the LMM precursor from the HMM precursor using thermal diffusion effects. The HMM precursor species reduces the heat flow from the reaction zone, as opposed to what is concentrated in the zone, enhances the growth of solid fibers, and occurs using the LMM precursor alone. The thermal diffusion region may be created at least in part by an arrangement of focused laser beams, the focused laser beam being ring-shaped, with a maximum in a circle and a local minimum in the center. Any of the laser beam profiles described herein may be used.

10 熱拡散領域
15 低分子質量(又はLMM)前駆体
20 高分子質量(又はHMM)前駆体
25 繊維
30 濃度勾配
35 反応ゾーン
40 一次加熱手段
45 テンショナ
47 張力調節デバイス
50 スプール・デバイス/マンドレル
55 同軸チューブ
60 低分子質量(又はLMM)前駆体チューブ
65 高分子質量(又はHMM)前駆体チューブ
70 前駆体の平面流シート
75 気泡
80 内部熱拡散領域
85 外部熱拡散領域
90 流体(2相システム内)
95 槽封止
100 槽壁
101 HMM前駆体(例えばワックス)の固体源
102 HMM前駆体の液体源
105 ノズル
110 二次加熱手段
112 戻り導体
115 単一部分ループ
120 コイル
125 細長い熱拡散領域
130 LLM前駆体供給源
135 ワイヤ高温部
140 ワイヤ・マニホルド
145 スイッチ接続部
147 制御信号
150 出口マニホルド
155 HMM前駆体供給源
156 フィードバック手段
160 コントローラ
165 多出力アナログ増幅器
170 モータ・コントローラ・ドライバ
200 縦軸
205 横軸
210 LMM前駆体及びHMM前駆体の混合物の成長速度データ
215 データに対する曲線適合
220 結果#1(キセノンを用いた15PSIでのCH
225 結果#2(キセノンを用いた30PSIでのCH
230 結果#3(キセノンを用いた45PSIでのCH
235 ウール状ウェビング
240 バッフル
280 第1の材料
285 第2の材料
290 移行部
300 マンドレル/ドラム
310 ワイパ
315 繊維ビン
320 基材
330 窓
400 小径部分
405 大径部分
410 第1の組成部分
415 第2の組成部分
420 繊維被覆
425 第1の被覆組成部分
430 第2の被覆組成部分
450 検知手段(又はセンサ)
455 並進運動手段
460 孔/アパーチャ
465 センサ支持面(又は検知手段支持面)
470 アナログ/デジタル及び/又は多重化システム
495 繊維先端
500 レーザ・ビーム
505 焦点レンズ
510 集束プロファイル・レーザ・ビーム
515 ビーム強度プロファイル
520 表面の誘導温度上昇
525 非晶質炭素
530 黒鉛炭素
540 ビームレット
545 回折光学素子
560 第1のビーム
565 第2のビーム
570 第3のビーム
575 アパーチャ
580 ノズル
585 焦点反射又は屈折光学素子
590 ビームスプリッタ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Thermal diffusion area 15 Low molecular mass (or LMM) precursor 20 High molecular mass (or HMM) precursor 25 Fiber 30 Concentration gradient 35 Reaction zone 40 Primary heating means 45 Tensioner 47 Tension adjusting device 50 Spool device / mandrel 55 Coaxial Tube 60 Low molecular mass (or LMM) precursor tube 65 High molecular mass (or HMM) precursor tube 70 Precursor planar flow sheet 75 Bubbles 80 Internal heat diffusion region 85 External heat diffusion region 90 Fluid (in a two phase system)
95 Tank sealing 100 Tank wall 101 Solid source of HMM precursor (for example, wax) 102 Liquid source of HMM precursor 105 Nozzle 110 Secondary heating means 112 Return conductor 115 Single partial loop 120 Coil 125 Elongated heat diffusion area 130 LLM precursor Source 135 Wire hot section 140 Wire manifold 145 Switch connection 147 Control signal 150 Exit manifold 155 HMM precursor supply 156 Feedback means 160 Controller 165 Multi-output analog amplifier 170 Motor controller driver 200 Vertical axis 205 Horizontal axis 210 LMM Growth rate data for precursor and HMM precursor mixture 215 Curve fit to data 220 Results # 1 (CH 4 at 15 PSI with xenon)
225 Result # 2 (CH 4 at 30 PSI with xenon)
230 Result # 3 (CH 4 at 45 PSI with xenon)
235 wool webbing 240 baffle 280 first material 285 second material 290 transition 300 mandrel / drum 310 wiper 315 fiber bin 320 substrate 330 window 400 small diameter portion 405 large diameter portion 410 first composition portion 415 second Composition part 420 fiber coating 425 first coating composition part 430 second coating composition part 450 sensing means (or sensor)
455 translation means 460 holes / aperture 465 sensor support surface (or detection means support surface)
470 Analog / Digital and / or Multiplexing System 495 Fiber Tip 500 Laser Beam 505 Focusing Lens 510 Focusing Profile Laser Beam 515 Beam Intensity Profile 520 Surface Induced Temperature Rise 525 Amorphous Carbon 530 Graphite Carbon 540 Beamlet 545 Diffraction Optical element 560 First beam 565 Second beam 570 Third beam 575 Aperture 580 Nozzle 585 Focused reflective or refractive optical element 590 Beam splitter

Claims (38)

繊維を作製する方法であって、
a.低分子質量前駆体種を反応槽に導入するステップと、
b.前記低分子質量前駆体種よりも少なくとも1.5倍大きい分子質量を有する高分子質量前駆体種を前記反応槽に導入するステップと、
c.(i)前記反応槽内に反応ゾーンを創出し、(ii)前記反応ゾーンに、又は前記反応ゾーン近くに熱拡散領域を創出するステップであって、前記熱拡散領域及び前記反応ゾーンのうちの少なくとも一方が一次加熱手段により少なくとも部分的に創出され、前記熱拡散領域が前記低分子質量前駆体種を前記高分子質量前駆体種から少なくとも部分的に分離し、前記前駆体種のうちの一方を前記反応ゾーンに集中させるステップと、
d.前記反応ゾーン内で前記反応ゾーンに集中した前記一方の前駆体種を分解して、前記反応ゾーン内に固体繊維として堆積させるステップであって、前記固体繊維が前記反応ゾーンにある第1の端部と、第2の端部とを有し、前記第2の端部が前記反応ゾーンから引き離されるか、又は前記反応ゾーンが前記第2の端部から離されるステップと、
を含み、
前記高分子質量前駆体種が前記低分子質量前駆体種よりも低い熱伝導率を有し、前記高分子質量前駆体種が、前記低分子質量前駆体種を単独で使用して生じるものに対して前記反応ゾーンからの熱の流れを低減させる、方法。
A method of making a fiber,
a. Introducing a low molecular mass precursor species into the reaction vessel;
b. Introducing a high molecular mass precursor species having a molecular mass at least 1.5 times greater than the low molecular mass precursor species into the reaction vessel;
c. (I) creating a reaction zone in the reaction vessel, and (ii) creating a heat diffusion area in or near the reaction zone, wherein the heat diffusion area and the reaction zone At least one is created at least partially by primary heating means, and the thermal diffusion region at least partially separates the low molecular mass precursor species from the high molecular mass precursor species, wherein one of the precursor species Concentrating in the reaction zone;
d. Decomposing said one precursor species concentrated in said reaction zone in said reaction zone and depositing it as solid fibers in said reaction zone, wherein said solid fibers are in a first end in said reaction zone. And a second end, wherein the second end is separated from the reaction zone or the reaction zone is separated from the second end;
Only including,
The high molecular mass precursor species has a lower thermal conductivity than the low molecular mass precursor species, and the high molecular mass precursor species is formed by using the low molecular mass precursor species alone. A method for reducing heat flow from said reaction zone .
前記一次加熱手段が、
a.誘導加熱、
b.レーザ光の集束線、
c.前記前駆体種を通る高圧放電、
d.前記前駆体種を通る電流、
e.1つ又は複数のレーザ・ビーム、
f.1つ又は複数のレーザ・ビーム及び誘導加熱、
g.前記前駆体種を通る高圧放電及び1つ又は複数のレーザ・ビーム、
h.前記前駆体種を通る電流及び1つ又は複数のレーザ・ビーム、
i.レーザ光の集束線及び1つ又は複数のレーザ・ビーム、
j.レーザ光の集束線及び1つ又は複数のレーザ・ビーム及び誘導加熱、
k.前記前駆体種を通る高圧放電及びレーザ光の集束線及び1つ又は複数のレーザ・ビーム、或いは、
l.前記前駆体種を通る電流及びレーザ光の集束線及び1つ又は複数のレーザ・ビーム、
のうちの少なくとも1つである、請求項1に記載の方法。
The primary heating means,
a. Induction heating,
b. Focusing line of laser light,
c. High pressure discharge through the precursor species,
d. Current through the precursor species,
e. One or more laser beams,
f. One or more laser beams and induction heating,
g. A high pressure discharge and one or more laser beams through the precursor species;
h. A current through the precursor species and one or more laser beams;
i. A focus line of laser light and one or more laser beams,
j. Focusing line of laser light and one or more laser beams and induction heating;
k. Focused lines of high pressure discharge and laser light through the precursor species and one or more laser beams, or
l. Focusing lines and one or more laser beams of current and laser light through the precursor species;
The method of claim 1, wherein the method is at least one of the following:
前記低分子質量前駆体種が前記反応ゾーンに集中する、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the low molecular mass precursor species is concentrated in the reaction zone. 前記高分子質量前駆体種が前記反応ゾーンに集中する、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the high molecular mass precursor species is concentrated in the reaction zone. 前記反応槽への前記低分子質量前駆体種及び前記高分子質量前駆体種の導入が、
a.前記低分子質量前駆体種及び前記高分子質量前駆体種を予混合する、
b.前記低分子質量前駆体種及び前記高分子質量前駆体種を同軸に流して前記反応ゾーンに向ける、
c.前記低分子質量前駆体種及び前記高分子質量前駆体種を交互のシートで流して前記反応ゾーンに向ける、
d.前記低分子質量前駆体種及び前記高分子質量前駆体種を別個の供給源から流して前記反応ゾーンに向ける、
e.前記低分子質量前駆体種及び前記高分子質量前駆体種を別個の供給源から流して前記反応ゾーンに対して接線方向に向ける、又は、
f.前記低分子質量前駆体種及び前記高分子質量前駆体種を別個の供給源から流して互いに対してある角度で向ける、
のうちの少なくとも1つである、請求項1に記載の方法。
The introduction of the low molecular mass precursor species and the high molecular mass precursor species into the reaction vessel,
a. Premixing the low molecular mass precursor species and the high molecular mass precursor species,
b. Directing the low molecular mass precursor species and the high molecular mass precursor species coaxially and toward the reaction zone,
c. Directing the low molecular mass precursor species and the high molecular mass precursor species in alternating sheets toward the reaction zone,
d. Flowing the low molecular mass precursor species and the high molecular mass precursor species from separate sources and directing them to the reaction zone;
e. The low molecular mass precursor species and the high molecular mass precursor species flowing from separate sources and directed tangentially to the reaction zone, or
f. Flowing the low molecular mass precursor species and the high molecular mass precursor species from separate sources and directing them at an angle with respect to each other;
The method of claim 1, wherein the method is at least one of the following:
二次加熱手段を使用して、前記高分子質量前駆体種又は前記低分子質量前駆体種を前記反応ゾーン近くで少なくとも部分的に分解することにより、前記低分子質量前駆体種よりも小さい分子質量を有する派生前駆体種を創出するステップをさらに含む、請求項1に記載の方法。   Using a secondary heating means, by decomposing the high molecular mass precursor species or the low molecular mass precursor species at least partially near the reaction zone, molecules smaller than the low molecular mass precursor species 2. The method of claim 1, further comprising creating a derived precursor species having a mass. 中間分子質量前駆体種を導入するステップをさらに含み、前記中間分子質量前駆体種が、前記低分子質量前駆体種と前記高分子質量前駆体種とを分離し、又は前記高分子質量前駆体種若しくは前記低分子質量前駆体種の少なくとも一方と反応する、請求項1に記載の方法。   Further comprising introducing an intermediate molecular mass precursor species, wherein the intermediate molecular mass precursor species separates the low molecular mass precursor species and the high molecular mass precursor species, or the high molecular mass precursor The method of claim 1, wherein the method reacts with at least one of a species or the low molecular mass precursor species. 前記高分子質量前駆体種が不活性である、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the high molecular weight precursor species is inert. 前記低分子質量前駆体種が前記高分子質量前駆体種と反応し、前記低分子質量前駆体種を固体繊維として堆積させ、又は部分的に分解して、前記反応ゾーンに集中する派生前駆体種を形成する、請求項1に記載の方法。   A derivative precursor wherein the low molecular mass precursor species reacts with the high molecular mass precursor species and deposits or partially decomposes the low molecular mass precursor species as a solid fiber to concentrate in the reaction zone The method of claim 1, wherein the method forms a seed. 前記低分子質量前駆体種が前記高分子質量前駆体種と反応し、前記高分子質量前駆体種を固体繊維として堆積させ、又は部分的に分解して、前記反応ゾーンに集中する派生前駆体種を形成する、請求項1に記載の方法。   A derivative precursor in which the low molecular mass precursor species reacts with the high molecular mass precursor species, depositing or partially decomposing the high molecular mass precursor species or concentrating in the reaction zone The method of claim 1, wherein the method forms a seed. 前記高分子質量前駆体種が、前記反応ゾーン近くにおけるクラスタ及び微粒子の形成を物理的又は化学的に阻止する、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the high molecular mass precursor species physically or chemically inhibits the formation of clusters and particulates near the reaction zone. 前記反応槽内のすべての前駆体種の圧力が圧力制御手段により制御される、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the pressure of all precursor species in the reactor is controlled by a pressure control means. 前記圧力制御手段が、
a.ピストン、
b.ダイアフラム、
c.前記反応槽の内部容積を効果的に変化させるねじ、
d.前記反応槽出口のポンプ及び流量リミッタ、
e.前記反応槽の内部容積を変化させる、前記反応槽にかかる外力、又は、
f.前記反応槽の内部容積を効果的に変化させる固体の導入、
のうちの少なくとも1つである、請求項12に記載の方法。
The pressure control means,
a. piston,
b. Diaphragm,
c. A screw that effectively changes the internal volume of the reaction vessel,
d. A pump and a flow limiter at the outlet of the reaction vessel,
e. Changing the internal volume of the reaction vessel, an external force applied to the reaction vessel, or
f. Introduction of a solid that effectively changes the internal volume of the reaction vessel,
13. The method of claim 12 , which is at least one of the following.
すべての前駆体種が気体状態にある、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein all precursor species are in a gaseous state. 前記反応ゾーンに集中した前記前駆体種が気体状態にあり、前記反応ゾーンに集中しない前記前駆体種が液体状態にある、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the precursor species concentrated in the reaction zone is in a gaseous state, and the precursor species not concentrated in the reaction zone is in a liquid state. 前記反応ゾーンに集中した前記前駆体種が臨界点又は超臨界状態にあり、前記反応ゾーンに集中しない前記前駆体種が液体又は固体状態にある、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein the precursor species concentrated in the reaction zone is at a critical point or a supercritical state, and the precursor species not concentrated in the reaction zone is in a liquid or solid state. すべての前駆体種が臨界点にあり、又は超臨界流体状態にある、請求項1に記載の方法。   The method of claim 1, wherein all precursor species are at a critical point or are in a supercritical fluid state. 前記高分子質量前駆体種が、
a.液体、
b.塑性固体、
c.ガラス状固体、又は
d.粘性液体、
の1つであり、
前記高分子質量前駆体種が前記反応ゾーン近くで液化、気化、又は昇華する、請求項1に記載の方法。
The high molecular weight precursor species,
a. liquid,
b. Plastic solid,
c. A glassy solid, or d. Viscous liquid,
One of
The method of claim 1, wherein the high molecular weight precursor species liquefies, vaporizes, or sublimes near the reaction zone.
前記低分子質量前駆体種が、シラン、ボラン、有機アルミニウム、有機ケイ素、有機ホウ素、金属ハロゲン化物、有機金属、炭化水素、フッ化炭素、クロロカーボン、ヨードカーボン、ブロモカーボン、又はハロゲン化炭化水素種又はその混合物のうちの少なくとも1つである、請求項1に記載の方法。   The low molecular mass precursor species is silane, borane, organoaluminum, organosilicon, organoboron, metal halide, organometallic, hydrocarbon, fluorocarbon, chlorocarbon, iodocarbon, bromocarbon, or halogenated hydrocarbon The method of claim 1, wherein the method is at least one of a species or a mixture thereof. 前記高分子質量前駆体種が、シラン、ボラン、有機アルミニウム、有機ケイ素、有機ホウ素、金属ハロゲン化物、有機金属、炭化水素、フッ化炭素、クロロカーボン、ヨードカーボン、ブロモカーボン、又はハロゲン化炭化水素種又はその混合物のうちの少なくとも1つである、請求項1に記載の方法。   The high molecular weight precursor species is silane, borane, organoaluminum, organosilicon, organoboron, metal halide, organometallic, hydrocarbon, fluorocarbon, chlorocarbon, iodocarbon, bromocarbon, or halogenated hydrocarbon The method of claim 1, wherein the method is at least one of a species or a mixture thereof. 繊維を作製する方法であって、
a.低分子質量前駆体種を反応槽に導入するステップと、
b.前記低分子質量前駆体種よりも少なくとも1.5倍大きい分子質量を有する高分子質量前駆体種を前記反応槽に導入するステップと、
c.(i)前記反応槽内に反応ゾーンを創出し、(ii)前記反応ゾーンに、又は前記反応ゾーン近くに熱拡散領域を創出するステップであって、前記熱拡散領域及び前記反応ゾーンのうちの少なくとも一方が一次加熱手段により少なくとも部分的に創出され、前記熱拡散領域が前記低分子質量前駆体種を前記高分子質量前駆体種から少なくとも部分的に分離し、前記低分子質量前駆体種を前記反応ゾーンに集中させるステップと、
d.前記反応ゾーン内で前記反応ゾーンに集中した前記低分子質量前駆体種を分解して、前記反応ゾーン内に固体繊維として堆積させるステップであって、前記固体繊維が前記反応ゾーンにある第1の端部と、第2の端部とを有し、前記第2の端部が前記反応ゾーンから引き離されるか、又は前記反応ゾーンが前記第2の端部から離されるステップと、
e.前記反応ゾーン又は前記反応ゾーンへの低分子質量前駆体種の流れを調整して、前記反応ゾーン内で成長中の前記固体繊維の繊維特性を変えるステップと、
を含む方法。
A method of making a fiber,
a. Introducing a low molecular mass precursor species into the reaction vessel;
b. Introducing a high molecular mass precursor species having a molecular mass at least 1.5 times greater than the low molecular mass precursor species into the reaction vessel;
c. (I) creating a reaction zone in the reaction vessel, and (ii) creating a heat diffusion area in or near the reaction zone, wherein the heat diffusion area and the reaction zone At least one is created at least partially by the primary heating means, wherein the thermal diffusion region at least partially separates the low molecular mass precursor species from the high molecular mass precursor species, Concentrating on the reaction zone;
d. Decomposing the low molecular mass precursor species concentrated in the reaction zone in the reaction zone and depositing it as a solid fiber in the reaction zone, wherein the solid fiber is in a first position in the reaction zone. Having an end and a second end, wherein the second end is separated from the reaction zone or the reaction zone is separated from the second end;
e. Adjusting the flow of the low molecular mass precursor species to the reaction zone or the reaction zone to alter the fiber properties of the solid fibers growing in the reaction zone;
A method that includes
前記反応ゾーンに近接した加熱ワイヤを使用して、前記反応ゾーン又は低分子質量前駆体種の流れが調整されることにより、前記低分子質量前駆体種を前記加熱ワイヤ及び反応ゾーンに、又は前記加熱ワイヤ及び反応ゾーン近くにさらに集中させる、請求項21に記載の方法。 The flow of the reaction zone or low molecular mass precursor species is regulated using a heating wire proximate to the reaction zone, such that the low molecular mass precursor species is delivered to the heating wire and reaction zone, or 22. The method of claim 21 , further focusing near the heating wire and the reaction zone. 前記加熱ワイヤが前記反応ゾーンを貫通する、請求項22に記載の方法。 23. The method of claim 22 , wherein the heating wire passes through the reaction zone. 前記加熱ワイヤが前記反応ゾーンを取り囲む、請求項22に記載の方法。 23. The method of claim 22 , wherein the heating wire surrounds the reaction zone. 前記取り囲む加熱ワイヤが、菱形、矩形、円形、又は星形のうちの少なくとも1つである、請求項24に記載の方法。 25. The method of claim 24 , wherein the surrounding heating wire is at least one of a diamond, rectangle, circle, or star. 前記調整が、赤外線、マイクロ波、ミリ波、テラヘルツ、又は高周波放射によるものである、請求項21に記載の方法。 22. The method of claim 21 , wherein said adjusting is by infrared, microwave, millimeter wave, terahertz, or radio frequency radiation. 低分子質量前駆体種が前記加熱ワイヤに近接して前記反応槽に導入され、前記低分子質量前駆体種を前記加熱ワイヤに沿って集中させ、前記加熱ワイヤが低分子質量前駆体種の流れ導管として作用して、前記低分子質量前駆体種を反応ゾーンへ、又は反応ゾーン近くへ流す、請求項22に記載の方法。 A low molecular mass precursor species is introduced into the reaction vessel proximate to the heating wire, the low molecular mass precursor species is concentrated along the heating wire, and the heating wire flows through the low molecular mass precursor species. 23. The method of claim 22 , acting as a conduit, flowing the low molecular mass precursor species to or near a reaction zone. 前記分解による副生成物種が少なくとも1つの加熱ワイヤに沿って前記反応ゾーンから離れて流れ、前記副生成物種を前記反応ゾーンから除去する、請求項21に記載の方法。 22. The method of claim 21 , wherein the by-product species from the decomposition flow away from the reaction zone along at least one heating wire to remove the by-product species from the reaction zone. 前記副生成物種が副生成物出口マニホルドにより前記反応槽から除去される、請求項28に記載の方法。 29. The method of claim 28 , wherein the by-product species is removed from the reactor by a by-product outlet manifold. 前記加熱ワイヤが、少なくとも2つ接合されるが電気的に別個の部分から構成され、一方の前記部分を通る電流を使用して、前記反応ゾーンへの低分子質量前駆体種の前記流れをリアルタイムで調整する、請求項22に記載の方法。 The heating wire is comprised of at least two joined but electrically distinct portions, and the current through one of the portions is used to provide real-time flow of the low molecular mass precursor species to the reaction zone. 23. The method according to claim 22 , wherein the adjustment is performed by: 前記加熱ワイヤの少なくとも一方の部分がレーザ・ビームにより加熱されて、前記反応ゾーンへの低分子質量前駆体種の前記流れをリアルタイムで調整する、請求項22に記載の方法。 23. The method of claim 22 , wherein at least one portion of the heating wire is heated by a laser beam to regulate the flow of low molecular mass precursor species to the reaction zone in real time. 前記加熱ワイヤの少なくとも1つの部分が分散ワイヤを取り付け、前記分散ワイヤが抵抗加熱されて、前記低分子質量前駆体種を分散させ、前記反応ゾーンへの低分子質量前駆体種の前記流れをリアルタイムで調整する、請求項22に記載の方法。 At least one portion of the heating wire attaches a dispersing wire, and the dispersing wire is resistively heated to disperse the low molecular mass precursor species and to provide real-time flow of the low molecular mass precursor species to the reaction zone. 23. The method according to claim 22 , wherein the adjustment is performed by: 成長中の前記固体繊維の1つ又は複数の繊維特性についてのフィードバックを得るためのフィードバック手段を使用するステップと、前記フィードバックを使用して、前記反応ゾーン又は前記反応ゾーンへの低分子質量前駆体種の流れの前記調整を制御するステップとをさらに含む、請求項21に記載の方法。 Using feedback means to obtain feedback on one or more fiber properties of the growing solid fiber; and using the feedback to produce the reaction zone or a low molecular mass precursor to the reaction zone. further comprising the method of claim 21 and controlling the adjustment of the seed flow. 前記フィードバック手段が、FT−IR分光法、ラマン分光法、蛍光分光法、電気光学センサを有するバンドフィルタ、高温計、及びX線プローブの群から選択される、請求項33に記載の方法。 34. The method of claim 33 , wherein the feedback means is selected from the group of FT-IR spectroscopy, Raman spectroscopy, fluorescence spectroscopy, band filters with electro-optic sensors, pyrometers, and X-ray probes. 前記フィードバック手段が音響検知デバイスである、請求項33に記載の方法。 The method according to claim 33 , wherein said feedback means is an acoustic sensing device. フィードバック手段を使用して、前記熱拡散領域又は前記反応ゾーンにおける前記低分子質量前駆体種及び前記高分子質量前駆体種の相対濃度を判定するステップと、前記相対濃度を使用して前記反応ゾーン又は前記反応ゾーンへの低分子質量前駆体種の流れを調整することにより、成長中の前記固体繊維の繊維特性を変えるステップとをさらに含む、請求項21に記載の方法。 Using feedback means to determine the relative concentrations of the low molecular mass precursor species and the high molecular mass precursor species in the thermal diffusion region or the reaction zone; and or by adjusting the flow of the low molecular weight precursor species into the reaction zone, further comprising the step of varying the fiber properties of the solid fibers in the growth method according to claim 21. 繊維を作製する方法であって、
a.第1の前駆体種を反応槽に導入するステップと、
b.前記第1の前駆体種よりも大きい分子質量を有する第2の前駆体種を前記反応槽に導入するステップと、
c.(i)前記反応槽内に反応ゾーンを創出し、(ii)前記反応ゾーンに、又は前記反応ゾーン近くに熱拡散領域を創出するステップであって、前記熱拡散領域及び前記反応ゾーンのうちの少なくとも一方が一次加熱手段により少なくとも部分的に創出され、前記熱拡散領域が前記第1の前駆体種を前記第2の前駆体種から少なくとも部分的に分離し、前記第1の前駆体種を前記反応ゾーンに集中させるステップと、
d.前記反応ゾーン内で前記反応ゾーンに集中した前記第1の前駆体種を分解して、前記反応ゾーン内に固体繊維として堆積させるステップであって、前記固体繊維が前記反応ゾーンにある第1の端部と、第2の端部とを有し、前記第2の端部が前記反応ゾーンから引き離されるか、又は前記反応ゾーンが前記第2の端部から離されるステップと、
e.前記反応ゾーン又は前記反応ゾーンへの前記第1の前駆体種の流れを調整して、前記反応ゾーン内で成長中の前記固体繊維の繊維特性を変えるステップと、
を含む方法。
A method of making a fiber,
a. Introducing a first precursor species into the reaction vessel;
b. Introducing a second precursor species having a larger molecular mass than the first precursor species into the reaction vessel;
c. (I) creating a reaction zone in the reaction vessel, and (ii) creating a heat diffusion area in or near the reaction zone, wherein the heat diffusion area and the reaction zone At least one is created at least in part by primary heating means, wherein the thermal diffusion region at least partially separates the first precursor species from the second precursor species and removes the first precursor species. Concentrating on the reaction zone;
d. Decomposing the first precursor species concentrated in the reaction zone in the reaction zone and depositing the first precursor species as solid fibers in the reaction zone, wherein the solid fibers are located in the reaction zone. Having an end and a second end, wherein the second end is separated from the reaction zone or the reaction zone is separated from the second end;
e. Adjusting the flow of the first precursor species to the reaction zone or the reaction zone to change the fiber properties of the solid fibers growing in the reaction zone;
A method that includes
1つ又は複数の固体繊維を作製するための装置/システムであって、
a.少なくとも1つの反応槽であって、低分子質量前駆体種及び高分子質量前駆体種を前記反応槽に導入するための少なくとも1つの前駆体流体入口チャネルと、前記反応槽内における前記前駆体種の分解による副生成物を除去するための少なくとも1つの副生成物出口チャネルと、を有する反応槽と、
b.一次加熱手段と、
c.二次加熱手段と、
を含み、
前記一次加熱手段及び前記二次加熱手段のうちの少なくとも一方が、前記反応槽内に熱拡散領域及び反応ゾーンを創出するように構成され、前記二次加熱手段が調整されて、前記熱拡散領域及び前記反応ゾーンにおける、前記高分子質量前駆体種に対する前記低分子質量前駆体種の濃度を制御さらに、
前記高分子質量前駆体種が前記低分子質量前駆体種よりも低い熱伝導率を有し、前記高分子質量前駆体種が、前記低分子質量前駆体種を単独で使用して生じるものに対して前記反応ゾーンからの熱の流れを低減させる、装置/システム。
An apparatus / system for making one or more solid fibers, comprising:
a. At least one reaction vessel, wherein at least one precursor fluid inlet channel for introducing a low molecular mass precursor species and a high molecular mass precursor species into the reaction vessel; and the precursor species in the reaction vessel. A reactor having at least one by-product outlet channel for removing by-products from the decomposition of
b. Primary heating means;
c. Secondary heating means;
Including
At least one of the primary heating means and the secondary heating means is configured to create a heat diffusion area and a reaction zone in the reaction vessel, and the secondary heating means is adjusted, the heat diffusion area and wherein in the reaction zone to control the concentration of the low molecular weight precursor species to the polymer mass precursor species, further,
The high molecular mass precursor species has a lower thermal conductivity than the low molecular mass precursor species, and the high molecular mass precursor species is formed by using the low molecular mass precursor species alone. An apparatus / system for reducing heat flow from the reaction zone .
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US10167555B2 (en) * 2014-08-18 2019-01-01 Dynetics, Inc. Method and apparatus for fabricating fibers and microstructures from disparate molar mass precursors
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5947424A (en) * 1982-09-09 1984-03-17 Shin Etsu Chem Co Ltd Manufacture of carbon-silicon carbide composite fiber
JPH02500758A (en) * 1986-08-18 1990-03-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー laser assisted fiber growth
US5336360A (en) * 1986-08-18 1994-08-09 Clemson University Laser assisted fiber growth
US5786023A (en) * 1996-02-13 1998-07-28 Maxwell; James L. Method and apparatus for the freeform growth of three-dimensional structures using pressurized precursor flows and growth rate control
US6344232B1 (en) * 1998-07-30 2002-02-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Computer controlled temperature and oxygen maintenance for fiber coating CVD
FR2854168B1 (en) * 2003-04-28 2007-02-09 Messier Bugatti CONTROL OR MODELING OF CHEMICAL VAPOR INFILTRATION PROCESS FOR THE DENSIFICATION OF POROUS SUBSTRATES WITH CARBON
US20060275537A1 (en) * 2005-06-02 2006-12-07 The Regents Of The University Of California Method and apparatus for field-emission high-pressure-discharge laser chemical vapor deposition of free-standing structures
JP4947481B2 (en) * 2005-06-21 2012-06-06 トヨタ自動車株式会社 Fuel cell system
US20120171106A1 (en) * 2008-01-04 2012-07-05 Raytheon Company Carbon nanotube growth via chemical vapor deposition using a catalytic transmembrane to separate feedstock and growth chambers
US8361566B2 (en) * 2008-04-08 2013-01-29 Los Alamos National Security, Llc Method of fabrication of fibers, textiles and composite materials
US8192809B2 (en) * 2008-09-03 2012-06-05 Picocal, Inc Scanning probe assisted localized CNT growth
US8669164B2 (en) * 2009-04-03 2014-03-11 Los Alamos National Security, Llc Method of fabricating free-form, high-aspect ratio components for high-current, high-speed microelectronics
WO2016028693A1 (en) * 2014-08-18 2016-02-25 Dynetics, Inc. Method and apparatus for fabricating fibers and microstructures from disparate molar mass precursors

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