JP6531723B2 - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適なポリマーを用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が、微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体、高屈折率レンズ及び高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。

微細化の進行とともに、酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以下の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。

感度と解像度とエッジラフネスとのトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像性向上のためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。

バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、酸発生剤として重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を含むスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。

感度とエッジラフネスとのトレードオフの関係が示されている。例えば、非特許文献２には、感度とエッジラフネスの反比例の関係が示され、露光量増加によるショットノイズ低減によってレジスト膜のエッジラフネスが低減することが予見されている。非特許文献３には、クエンチャーを増量したレジスト膜がエッジラフネス低減に有効であるが、同時に感度も劣化するためにＥＵＶの感度とエッジラフネスのトレードオフの関係があり、これを打破するために酸発生量子効率を高める必要性が示されている。

非特許文献４には、電子線（ＥＢ）露光における酸発生機構として、露光によるポリマー励起によって酸発生剤に電子が移動し、酸が放出される機構が提案されている。ＥＢやＥＵＶの照射エネルギーは、どちらもベースポリマーのイオン化ポテンシャルエネルギーの閾値１０ｅＶよりも高く、ベースポリマーが容易にイオン化することが推定される。電子移動を促進させる材料としては、ヒドロキシスチレンが示されている。

非特許文献５には、ポリ−４−ヒドロキシスチレンがポリ−４−メトキシスチレンよりもＥＢ露光における酸発生効率が高いことが示され、ポリ−４−ヒドロキシスチレンがＥＢの照射によって効率よくＰＡＧに電子を移動させていることが示唆されている。

そこで、電子移動による酸発生効率を高めるために、ヒドロキシスチレン、酸拡散を小さく抑えるためにスルホン酸がポリマー主鎖に直結した酸発生剤のメタクリレート及び酸不安定基を有するメタクリレートを共重合した材料が、非特許文献６に提案されている。

ヒドロキシスチレンは、弱酸性のフェノール性ヒドロキシ基を有しているために、アルカリ現像液での膨潤を低減する効果があるものの酸拡散を増大させる。一方、ＡｒＦレジスト用として広く用いられている密着性基としてのラクトン環を有するメタクリレートは、高い親水性を有し、アルカリ溶解性がないために膨潤を低減させる効果はないものの、酸拡散を抑えることができる。密着性基としてヒドロキシスチレンとラクトン環を有するメタクリレートとを組み合わせることによって、感度向上、膨潤低減と酸拡散制御のバランス取りを行うことが可能であるが、更なる改善を必要とする。

ヒドロキシフェニルメタクリレート、ラクトン環を有するメタクリレート、更にはスルホン酸がポリマー主鎖に直結した酸発生剤のメタクリレートを共重合した材料によって、酸拡散を制御しつつ高感度で高解像度なレジストを形成することが可能である。この場合、感度を更に上げようとすると、ヒドロキシフェニルメタクリレートの割合を高くすることが有効である。しかしながら、ヒドロキシフェニルメタクリレートの割合を高くすると、アルカリ溶解性が増すためにパターンの膜減りが生じ、パターンが崩れたりする。

ヨウ素は波長１３.５ｎｍにおける吸収が高く、露光によって２次電子が発生し、これに酸発生剤が感光し感度が高まる。例えば、スルホニウム塩よりもヨードニウム塩の方が高感度である。ヨウ素を含むポリマーを用いた場合が例示されている（特許文献３）。ここでは、ヨウ素を含む芳香族基を有する繰り返し単位を含むポリマーが用いられている。芳香族基は電子を吸収する作用があるため、ヨウ素から発生した２次電子は芳香族基内に取り込まれてしまい、増感効果が低いという問題がある。より高感度で解像性が高いレジスト開発のために、高効率な増感効果を発揮できる材料が望まれている。

特開２００６−０４５３１１号公報 特開２００６−１７８３１７号公報 特開２０１５−１６１８２３号公報

SPIE Vol. 6520, 65203L-1 (2007) SPIE Vol. 3331, p531 (1998) SPIE Vol. 5374, p74 (2004) SPIE Vol. 5753, p361 (2005) SPIE Vol. 5753, p1034 (2005) SPIE Vol. 6519, p6519F1-1 (2007)

本発明は前記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高感度で、かつ高解像度でエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が小さく、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適なポリマーを用いたポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、近年要望される、高感度であり、エッジラフネスが小さいポジ型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これにはヨウ素原子を含むラクトン環を有する(メタ)アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位を含むポリマーをポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見した。

更に、溶解コントラストを向上させるために、前記繰り返し単位と、カルボキシル基又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換された構造を有する繰り返し単位とを含むポリマーをポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、高感度で、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好である、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なポジ型レジスト材料が得られることを知見したものである。

すなわち、本発明は、下記ポジ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
１．下記式（ａ）で表される繰り返し単位ａと、カルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位ｂ１及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位ｂ２とを含む、重量平均分子量が１,０００〜５００,０００であるポリマーを含むベース樹脂を含むポジ型レジスト材料。

（式中、Ｒ^Aは、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹は、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ²は、単結合又はメチレン基である。）
２．繰り返し単位ｂ１及び繰り返し単位ｂ２が、それぞれ下記式（ｂ１）及び（ｂ２）で表されるものである１のポジ型レジスト材料。

（式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ³及びＲ⁴は、酸不安定基である。Ｒ⁵は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ⁶は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキレン基であり、その炭素原子の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。ｐは１又は２である。ｑは０〜４の整数である。Ｘ¹は、単結合、エステル基、エーテル基若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１４の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｘ²は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。）
３．前記ポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｇ−（Ｇは、−Ｓ−又は−ＮＨ−である。）から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｃを含むものである１又は２のポジ型レジスト材料。
４．前記ポリマーが、更に、下記式（ｄ１）、（ｄ２）及び（ｄ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである１〜３のいずれかのポジ型レジスト材料。

（式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹¹は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ²¹−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ¹−Ｒ²¹−であり、Ｚ¹は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ²¹は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒｆ¹〜Ｒｆ⁴は、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒｆ¹〜Ｒｆ⁴のうち少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はメルカプトフェニル基である。Ｙ¹は、単結合、又はエステル基、エーテル基又若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ²は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｒ²²−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ²−Ｒ²²−であり、Ｚ²は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ²²は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。）
５．更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料である１〜４のいずれかのポジ型レジスト材料。
６．更に、塩基性化合物を含む１〜５のいずれかのポジ型レジスト材料。
７．更に、界面活性剤を含む１〜６のいずれかのポジ型レジスト材料。
８．１〜７のいずれかのポジ型レジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。
９．前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、又は波長３〜１５ｎｍのＥＵＶである８のパターン形成方法。

本発明のポジ型レジスト材料は、酸発生剤の分解効率を高めることができるため高感度で、更には酸の拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、エッジラフネスが小さく、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好である。したがって、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、特に、超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＢあるいはＥＵＶ露光用のパターン形成材料として非常に好適である。

［ポジ型レジスト材料］
本発明のポジ型レジスト材料に含まれるベース樹脂は、下記式（ａ）で表される繰り返し単位ａと、カルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位ｂ１及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位ｂ２とを含むポリマーを含むものである。

式中、Ｒ^Aは、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹は、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ²は、単結合又はメチレン基である。

繰り返し単位ａは、ヨウ素原子を有するラクトン環を含む(メタ)アクリル酸エステルに由来する単位である。ヨウ素原子は、ＥＵＶに極めて高い吸収を有し、ＥＵＶ露光中にヨウ素から電子が発生し、これが酸発生剤にエネルギー移動することによって酸が発生する。ヨウ素原子を有するラクトン環を含む(メタ)アクリル酸エステルの高い増感効果によって高感度なレジストを形成することが可能となる。同時に、ヨウ素原子を有するラクトン環は密着性と酸の拡散を抑える効果も高く、解像性や寸法均一性、エッジラフネスに優れたレジストパターンを得ることが可能となる。

繰り返し単位ａを与えるモノマーＭａは、下記式（Ｍａ）で表される。

（式中、Ｒ^A、Ｒ¹及びＲ²は、前記と同じ。）

モノマーＭａは、ヨウ素原子を有するヒドロキシラクトンを用いて(メタ)アクリル酸エステルにすることによって合成することができる。モノマーＭａとしては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

繰り返し単位ｂ１及びｂ２としては、それぞれ下記式（ｂ１）及び（ｂ２）で表されるものが好ましい。

式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ³及びＲ⁴は、酸不安定基である。Ｒ⁵は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ⁶は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキレン基であり、その炭素原子の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。ｐは１又は２である。ｑは０〜４の整数である。Ｘ¹は、単結合、エステル基、エーテル基若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１４の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｘ²は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。

繰り返し単位ｂ１及びｂ２を与えるモノマーＭｂ１及びＭｂ２は、それぞれ下記式（Ｍｂ１）及び（Ｍｂ２）で表される。

（式中、Ｒ^A、Ｒ³〜Ｒ⁶、Ｘ¹、Ｘ²、ｐ及びｑは、前記と同じ。）

モノマーＭｂ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ³は、前記と同じである。

モノマーＭｂ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＲ⁴は、前記と同じである。
。

Ｒ³又はＲ⁴で表される酸不安定基としては、種々選定されるが、例えば、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で表されるものが挙げられる。

式（Ａ−１）中、Ｒ^L1は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は式（Ａ−３）で表される基を表す。Ａ１は、０〜６の整数を表す。

前記３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。前記オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。

式（Ａ−１）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

更に、式（Ａ−１）で表される酸不安定基として、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で表される基も好適に使用できる。

式中、Ｒ^L8は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ^L9は、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ^L10は、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ａ１は、前記と同じである。

式（Ａ−２）中、Ｒ^L2及びＲ^L3は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。Ｒ^L4は、酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられ、これらの水素原子の一部が、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されていてもよい。このような置換アルキル基としては、以下に示すもの等が挙げられる。

Ｒ^L2とＲ^L3と、Ｒ^L2とＲ^L4と、又はＲ^L3とＲ^L4とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、又は炭素原子と酸素原子と共に環を形成してもよく、この場合、環の形成に関与するＲ^L2及びＲ^L3、Ｒ^L2及びＲ^L4、又はＲ^L3及びＲ^L4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。これらが結合して得られる環の炭素数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは４〜１０である。

式（Ａ−２）で表される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ａ−２）で表される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

また、酸不安定基として、下記式（Ａ−２ａ）又は（Ａ−２ｂ）で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ベースポリマーが分子間又は分子内架橋されていてもよい。

式中、Ｒ^L11及びＲ^L12は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ^L11とＲ^L12とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、Ｒ^L11及びＲ^L12は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ^L13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表す。Ｂ１及びＤ１は、それぞれ独立に、０〜１０の整数、好ましくは０〜５の整数を表し、Ｃ１は、１〜７の整数、好ましくは１〜３の整数を表す。

Ａは、(Ｃ１＋１)価の炭素数１〜５０の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はヘテロ環基を表す。また、これらの基の炭素原子間にヘテロ原子を含んでいてもよく、又はこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ａとしては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基等が好ましい。Ｂは、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を表す。

式（Ａ−２ａ）又は（Ａ−２ｂ）で表される架橋型アセタール基としては、下記式（Ａ−２）−７０〜（Ａ−２）−７７で表される基等が挙げられる。

式（Ａ−３）中、Ｒ^L5、Ｒ^L6及びＲ^L7は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルケニル基等の１価炭化水素基を表し、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ^L5とＲ^L6と、Ｒ^L5とＲ^L7と、又はＲ^L6とＲ^L7とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。

式（Ａ−３）で表される基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−(２−メチル)アダマンチル基、２−(２−エチル)アダマンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等が挙げられる。

また、式（Ａ−３）で表される基として、下記式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８で表される基も好適に使用できる。

式中、Ｒ^L14は、それぞれ独立に、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を表す。Ｒ^L15及びＲ^L17は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ^L16は、炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を表す。

更に、酸不安定基として、下記式（Ａ−３）−１９又は（Ａ−３）−２０で表される基が挙げられる。前記酸不安定基によって、ポリマーが分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。

式中、Ｒ^L14は、前記と同じ。Ｒ^L18は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の(Ｅ１＋１)価の脂肪族炭化水素基、又は炭素数６〜２０の(Ｅ１＋１)価の芳香族炭化水素基を表し、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｅ１は、１〜３の整数を表す。

式（Ａ−３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位としては、例えば、下記式（Ａ−３）−２１で表されるエキソ体構造を含む(メタ)アクリル酸エステルに由来するものが挙げられる。

式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ^Lc1は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ^Lc2〜Ｒ^Lc7、Ｒ^Lc10及びＲ^Lc11は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基を表す。Ｒ^Lc8及びＲ^Lc9は、水素原子を表す。Ｒ^Lc2とＲ^Lc3と、Ｒ^Lc4とＲ^Lc6と、Ｒ^Lc4とＲ^Lc7と、Ｒ^Lc5とＲ^Lc7と、Ｒ^Lc5とＲ^Lc11と、Ｒ^Lc6とＲ^Lc10と、Ｒ^Lc8とＲ^Lc9と又はＲ^Lc9とＲ^Lc10とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、この場合、結合に関与する基は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価炭化水素基を表す。また、Ｒ^Lc2とＲ^Lc11と、Ｒ^Lc8とＲ^Lc11と、又はＲ^Lc4とＲ^Lc6とは、隣接する炭素原子に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。なお、本式により、鏡像体も表す。

ここで、式（Ａ−３）−２１で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に記載されたもの等が挙げられる。具体的には、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

式（Ａ−３）で表される酸不安定基を含む繰り返し単位としては、下記式（Ａ−３）−２２で表される、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を含む(メタ)アクリル酸エステルに由来するものも挙げられる。

式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ^Lc12及びＲ^Lc13は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ^Lc12とＲ^Lc13とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂環を形成してもよい。Ｒ^Lc14は、フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基、又はオキサノルボルナンジイル基を表す。Ｒ^Lc15は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。

式（Ａ−３）−２２で表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じであり、Ａｃはアセチル基を表し、Ｍｅはメチル基を表す。

前記ポリマーは、更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｇ−（Ｇは、−Ｓ−又は−ＮＨ−である。）から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｃともいう。）を含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは、前記と同じである。

ヒドロキシ基を含むモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

前記ポリマーは、更に、下記式（ｄ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄ１という。）、下記式（ｄ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄ２という。）、及び下記式（ｄ３）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｄ３という。）から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい

式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹¹は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ²¹−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ¹−Ｒ²¹−であり、Ｚ¹は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ²¹は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒｆ¹〜Ｒｆ⁴は、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒｆ¹〜Ｒｆ⁴のうち少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はメルカプトフェニル基である。Ｙ¹は、単結合、又はエステル基、エーテル基又若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ²は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｒ²²−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ²−Ｒ²²−であり、Ｚ²は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ²²は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。

Ｍ-で表される非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライ
ドイオン、トリフレート、１,１,１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブ
タンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネー
ト、４−フルオロベンゼンスルホネート、１,２,３,４,５−ペンタフルオロベンゼンスル
ホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスル
ホネート、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ビス(パーフルオロエチルスル
ホニル)イミド、ビス(パーフルオロブチルスルホニル)イミド等のイミド酸、トリス(トリ
フルオロメチルスルホニル)メチド、トリス(パーフルオロエチルスルホニル)メチド等の
メチド酸が挙げられる。

前記非求核性対向イオンとしては、更に、下記式（Ｋ−１）表されるα位がフルオロ置
換されたスルホン酸イオン、下記式（Ｋ−２）で表されるα及びβ位がフルオロ置換され
たスルホン酸イオン等が挙げられる。

式（Ｋ−１）中、Ｒ¹⁰¹は、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を含んでいてもよい。

式（Ｋ−２）中、Ｒ¹⁰²は、水素原子、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３０のアシル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数６〜２０のアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ¹⁰³は、水素原子、メチル基、エチル基又はトリフルオロメチル基である。

繰り返し単位ｄ１〜ｄ３は、酸発生剤として機能する。ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネスが改善される。

前記ポリマーは、更に、下記式（ｅ１）〜（ｅ５）で表される、インデン、アセナフチレン、クロモン、クマリン又はノルボルナジエンに由来する繰り返し単位ｅ１〜ｅ５を含んでもよい。

式中、Ｒ³¹〜Ｒ³⁵は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアシル基、炭素数２〜３０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｘ⁰は、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。

前記ポリマーは、更に、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン又はメチレンインダンに由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。

前記ポリマー中の繰り返し単位ａ〜ｆの割合は、０＜ａ＜１.０、０≦ｂ１＜１.０、０≦ｂ２＜１.０、０＜ｂ１＋ｂ２＜１.０、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ１≦０.５、０≦ｄ２≦０.５、０≦ｄ３≦０.５、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.５、０≦ｅ１≦０.５、０≦ｅ２≦０.５、０≦ｅ３≦０.５、０≦ｅ４≦０.５、０≦ｅ５≦０.５、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５≦０.５、及び０≦ｆ≦０.５が好ましく、０.０２≦ａ≦０.８、０≦ｂ１≦０.７、０≦ｂ２≦０.７、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.７、０＜ｃ≦０.８、０≦ｄ１≦０.４、０≦ｄ２≦０.４、０≦ｄ３≦０.４、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.４、０≦ｅ１≦０.４、０≦ｅ２≦０.４、０≦ｅ３≦０.４、０≦ｅ４≦０.４、０≦ｅ５≦０.４、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５≦０.４、及び０≦ｆ≦０.４がより好ましく、０.０５≦ａ≦０.７、０≦ｂ１≦０.６、０≦ｂ２≦０.６、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.６、０＜ｃ≦０.７、０≦ｄ１≦０.３、０≦ｄ２≦０.３、０≦ｄ３≦０.３、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０.３、０≦ｅ１≦０.３、０≦ｅ２≦０.３、０≦ｅ３≦０.３、０≦ｅ４≦０.３、０≦ｅ５≦０.３、０≦ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５≦０.３、及び０≦ｆ≦０.３が更に好ましい。なお、ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｅ１＋ｅ２＋ｅ３＋ｅ４＋ｅ５＋ｆ＝１であることが好ましい。

本発明のポジ型レジスト材料に用いられるポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１,０００〜５００,０００であり、好ましくは２,０００〜３０,０００である。Ｍｗが小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる。なお、Ｍｗは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

更に、前記ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それゆえ、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量や分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ポリマーの分子量分布は１.０〜２.０、特に１.０〜１.５と狭分散であることが好ましい。

前記ポリマーは、例えば、繰り返し単位ａ〜ｆを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行うことで合成することができる。

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル−２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃であり、反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。

ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃であり、反応時間は、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。

本発明のポジ型レジスト材料は、前述したポリマーを含むベース樹脂を含むものであるが、前記ポリマーをポジ型レジスト材料のベース樹脂として用いる場合、前記ベース樹脂は、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上の前記ポリマーをブレンドしたものであってもよい。

本発明のポジ型レジスト材料は、更に、有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて含むことが好ましい。このようにしてポジ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料とすることができる。そのため、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができるとともに、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。

前記有機溶剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載された、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。前記有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、５０〜１０,０００質量部が好ましく、１００〜５,０００質量部がより好ましい。

本発明のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよい。前記酸発生剤としては、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤（ＰＡＧ））が挙げられる。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されているものが挙げられる。酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０.０１〜１００質量部が好ましく、０.１〜８０質量部がより好ましい。

本発明のポジ型レジスト材料は、溶解制御剤を含んでもよい。溶解制御剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。溶解制御剤の具体例としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されたものが挙げられる。溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、０〜４０質量部がより好ましい。

本発明のポジ型レジスト材料は、塩基性化合物を含んでもよい。塩基性化合物を配合することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し解像度を一層向上させることができる。塩基性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載された、１級、２級又は３級アミン化合物、特に、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物や特許第３７９０６４９号公報に記載されたカルバメート基を有する化合物が挙げられる。また、塩基性化合物として、特開２００８−２３９９１８号公報に記載されたポリマー型のクエンチャーも挙げられる。これは、コート後のレジスト表面に配向することでパターン後のレジストの矩形性を高めることができる。ポリマー型クエンチャーは、レジスト膜上に保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０〜１００質量部が好ましく、０.００１〜５０質量部がより好ましい。

本発明のポジ型レジスト材料は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を配合することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上させ、あるいは制御することができる。
界面活性剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０〜１０質量部が好ましく、０.０００１〜５質量部がより好ましい。

本発明のレジスト材料は、更に、アセチレンアルコール類を含有することができる。
アセチレンアルコール類としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されたものが挙げられる。アセチレンアルコール類の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましい。

［パターン形成方法］
本発明のポジ型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ₂等）上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１〜２.０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃で１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃で３０秒〜２０分間プリベークする。レジスト膜上に保護膜を形成してもよい。保護膜は、現像液に可溶のものが好ましく、現像時にレジストパターンの形成とともに保護膜の剥離を行う。保護膜は、レジスト膜からのアウトガスを低減させる機能、ＥＵＶレーザーから発生する１３.５ｎｍ以外の波長１４０〜３００ｎｍのアウトオブバンド（ＯＯＢ）をカットさせるフィルターとしての機能、環境の影響でレジストの形状が頭張りになったり膜減りを生じたりすることを防ぐ機能を有する。

次いで、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、波長３〜１５ｎｍのＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線で、目的とするパターンを所定のマスクを通じて又は直接露光を行う。露光量は、好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度、又は好ましくは０.１〜１００μＣ／ｃｍ²程度、より好ましくは０.５〜５０μＣ／ｃｍ²程度が好ましい。露光後のＰＥＢは行っても行わなくてもよい。ＰＥＢは、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃で１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃で３０秒〜２０分間の条件で行えばよい。

更に、現像液を用い、好ましくは３秒〜３分間、より好ましくは５秒〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に、高エネルギー線の中でもＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線等による微細パターニングに最適である。

現像液としては、好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜１０質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液が挙げられる。アルカリ水溶液の現像液を用いて現像をすることによって、ポジ型のパターンを得ることができる。

一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりもアルキル鎖が長いＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ及びＴＢＡＨは、現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。ＴＭＡＨ現像液としては、２.３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０.２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ又はＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０.２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ及びＴＢＡＨの濃度は、それぞれ３.８４質量％、５.３１質量％及び６.７８質量％である。

ＥＢ又はＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れやすくなっている。アルキル鎖が長いＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ及びＴＢＡＨを含む現像液は、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。

現像液として有機溶剤を用いることもできる。有機溶剤現像によってネガ型のパターンを得ることができる。現像液として用いられる有機溶剤としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、炭素数６〜１２のアルケン、炭素数６〜１２のアルキン、芳香族系溶剤等が好ましく用いられる。

具体的に、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。

炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。

炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。

芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。

以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。また、ポリマーの組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲ及び¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。

［１］モノマーの合成
［合成例１］モノマー１の合成

３−ヒドロキシ−４−ヨード−５−メチルオキソラン−２−オン１１０ｇ及び４−(ジメチルアミノ)ピリジン３.７ｇをＴＨＦ５００ｇに加え、氷冷下、メタクリル酸無水物９２.４ｇを滴下した。室温にて５時間撹拌後、水を加え反応を停止した。通常の水系後処理の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、モノマー１９１ｇを得た（収率６５％）。

［２］ポリマーの合成
以下の合成例で用いたＰＡＧモノマー１〜３は、以下のとおりである。

［合成例２］ポリマー１の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸エチルシクロペンチル８.２ｇ、メタクリル酸−４−ヒドロキシフェニル３.６ｇ、モノマー１ １５.５ｇ、及びＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１Ｌ中に添加したところ、白色固体が沈殿した。得られた白色固体を濾別後、６０℃で減圧乾燥し、下記式で表されるポリマー１を得た。

［合成例３］ポリマー２の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１−(アダマンタン−１−イル)−１−メチルエチル５.２ｇ、ｔｅｒｔ−アミロキシスチレン２.９ｇ、メタクリル酸−４−ヒドロキシフェニル３.６ｇ、モノマー１ ６.２ｇ、ＰＡＧモノマー２ １１.０ｇ、及びＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をＩＰＡ１Ｌ中に添加したところ、白色固体が沈殿した。得られた白色固体を濾別後、６０℃で減圧乾燥し、下記式で表されるポリマー２を得た。

［合成例４］ポリマー３の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１−(シクロプロピレン−１−イル)−１−メチルエチル５.２ｇ、３−フルオロ−４−(メチルシクロヘキシルオキシ)スチレン３.５ｇ、メタクリル酸−４−ヒドロキシフェニル５.３ｇ、モノマー１ ７.８ｇ、ＰＡＧモノマー３ １５.０ｇ、及びＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をＩＰＡ１Ｌ中に添加したところ、白色固体が沈殿した。得られた白色固体を濾別後、６０℃で減圧乾燥し、下記式で表されるポリマー３を得た。

［合成例５］ポリマー４の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸３−エチル−３−エキソテトラシクロ[４.４.０.１^2,5.１^7,10]ドデカニル８.２ｇ、メタクリル酸−４−ヒドロキシフェニル３.６ｇ、モノマー１ １０.９ｇ、ＰＡＧモノマー１ １１.５ｇ、及びＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をＩＰＡ１Ｌ中に添加したところ、白色固体が沈殿した。得られた白色固体を濾別後、６０℃で減圧乾燥し、下記式で表されるポリマー４を得た。

［合成例６］ポリマー５の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロペンチル８.４ｇ、メタクリル酸−４−ヒドロキシフェニル３.６ｇ、モノマー１を６.２ｇ、α−メチレン−γ−ブチロラクトン１.０ｇ、ＰＡＧモノマー２ １１.０ｇ、及びＴＨＦ４０ｇを添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をＩＰＡ１Ｌ中に添加したところ、白色固体が沈殿した。得られた白色固体を濾別後、６０℃で減圧乾燥し、下記式で表されるポリマー５を得た。

［比較合成例１］比較ポリマー１の合成
モノマー１のかわりにメタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル６.８ｇを用いた以外は、合成例２と同様の方法で合成を行い、下記式で表される比較ポリマー１を得た。

［比較合成例２］比較ポリマー２の合成
モノマー１のかわりにメタクリル酸２−オキソ−４−オキサヘキサヒドロ−３,５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ[ｂ]フラン−６−イル７.８ｇを用いた以外は、合成例５と同様の方法で合成を行い、下記式で表される比較ポリマー１を得た。

［実施例１〜８、比較例１〜２］
［３］レジスト材料の調製
界面活性剤としてスリーエム社製界面活性剤FC-4430を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１に示す組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
表１中の各成分は次のとおりである。
ポリマー１〜５：合成例２〜６で得られたポリマー
比較ポリマー１〜２：比較合成例１〜２で得られたポリマー
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
酸発生剤：ＰＡＧ１〜ＰＡＧ４（下記構造式参照）
塩基性化合物：クエンチャー１（下記構造式参照）

［４］ＥＵＶ露光評価
表１中に示す組成で調製した各レジスト材料を、ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークして６０ｎｍ膜厚のレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウェハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレート上で表１記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って寸法２３ｎｍのホールパターンを得た。
得られたレジストパターンについて次の評価を行った。
日立製作所の測長ＳＥＭ（CG-5000）を用いてホール５０個の寸法を測定し、寸法バラツキ３σ（ＣＤＵ）を求めた。また、ホール寸法が２３ｎｍとなる露光量を感度とした。
結果を表１に示す。

表１に示した結果より、本発明のポジ型レジスト材料は、十分な解像力と感度を有し、ＣＤＵも小さかった。更に、繰り返し単位ｄ１〜ｄ３を含むポリマーをベース樹脂に用いることで、ＣＤＵをより小さくすることができた。

Claims (9)

1. 下記式（ａ）で表される繰り返し単位ａと、カルボキシル基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位ｂ１及び／又はフェノール性ヒドロキシ基の水素原子が酸不安定基で置換されている繰り返し単位ｂ２とを含む、重量平均分子量が１,０００〜５００,０００であるポリマーを含むベース樹脂を含むポジ型レジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ^Aは、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹は、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ²は、単結合又はメチレン基である。）
2. 繰り返し単位ｂ１及び繰り返し単位ｂ２が、それぞれ下記式（ｂ１）及び（ｂ２）で表されるものである請求項１記載のポジ型レジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｒ³及びＲ⁴は、酸不安定基である。Ｒ⁵は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ⁶は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキレン基であり、その炭素原子の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。ｐは１又は２である。ｑは０〜４の整数である。Ｘ¹は、単結合、エステル基、エーテル基若しくはラクトン環を含む炭素数１〜１４の連結基、フェニレン基、又はナフチレン基である。Ｘ²は、単結合、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−ＮＨ−である。）
3. 前記ポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基及び−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−Ｇ−（Ｇは、−Ｓ−又は−ＮＨ−である。）から選ばれる密着性基を含む繰り返し単位ｃを含むものである請求項１又は２記載のポジ型レジスト材料。
4. 前記ポリマーが、更に、下記式（ｄ１）、（ｄ２）及び（ｄ３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項１〜３のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
   

   

   （式中、Ｒ^Aは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ¹¹は、単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ²¹−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ¹−Ｒ²¹−であり、Ｚ¹は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ²¹は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基、又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒｆ¹〜Ｒｆ⁴は、それぞれ独立に、フッ素原子、水素原子又はトリフルオロメチル基であるが、Ｒｆ¹〜Ｒｆ⁴のうち少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ¹²〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に、カルボニル基、エステル基若しくはエーテル基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又はメルカプトフェニル基である。Ｙ¹は、単結合、又はエステル基、エーテル基又若しくはラクトン環を含んでいてもよい炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ²は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、−Ｏ−Ｒ²²−、又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｚ²−Ｒ²²−であり、Ｚ²は、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｒ²²は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキレン基、フェニレン基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜６のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は、非求核性対向イオンである。）
5. 更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項１〜４のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
6. 更に、塩基性化合物を含む請求項１〜５のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
7. 更に、界面活性剤を含む請求項１〜６のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料。
8. 請求項１〜７のいずれか１項記載のポジ型レジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。
9. 前記高エネルギー線が、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、又は波長３〜１５ｎｍの極端紫外線である請求項８記載のパターン形成方法。