JP6483021B2 - Method for producing dissolved kraft pulp - Google Patents
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- G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
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Description
本発明は、前加水分解工程（水熱処理工程）を備える溶解クラフトパルプの製造技術に関する。特に本発明によれば、溶解クラフトパルプの製造において、前加水分解排液を分析することによって溶解クラフトパルプの製造プロセスを適切に制御することができる。 The present invention relates to a technology for producing dissolved kraft pulp including a prehydrolysis step (hydrothermal treatment step). In particular, according to the present invention, in the production of dissolved kraft pulp, it is possible to appropriately control the manufacturing process of dissolved kraft pulp by analyzing the prehydrolyzed effluent.
また、本発明は、前加水分解排液の吸光度やブリックス値を分析することによって、前加水分解工程の重要な因子であるＰファクターを推定し、溶解クラフトパルプの品質を管理する技術に関する。 Moreover, this invention relates to the technique which estimates P factor which is an important factor of a prehydrolysis process, and manages the quality of melt | dissolution kraft pulp by analyzing the light absorbency and Brix value of prehydrolysis waste liquid.
レーヨンの製造などに用いられる溶解パルプは、一般に８８〜９８％という高いα−セルロース含有率を有する。α−セルロースは、パルプを１７．５％の水酸化ナトリウムで処理したときに溶解しない部分であり、セルロースが主成分である（TAPPIスタンダードT203om-83）。溶解パルプを製造するには、α−セルロースの含有率を高くする必要があり、そのためには、原料である木材に含まれるかなりの量のヘミセルロースを除去しなければならず、それによりかなりの製造コストがかかる。ヘミセルロースの除去技術としては、例えば、クラフト蒸解前の前加水分解処理（予備加水分解処理）や漂白プロセスにおける冷苛性アルカリ抽出処理などが知られている。また、ペントサンなどのヘミセルロースが溶解パルプに残存していると、レーヨンなどの製造における濾過、紡糸などが困難になったり、レーヨンなどの繊維特性において問題が生じる場合がある。 Dissolving pulp used for rayon production or the like generally has a high α-cellulose content of 88 to 98%. α-cellulose is a portion that does not dissolve when pulp is treated with 17.5% sodium hydroxide, and cellulose is the main component (TAPPI standard T203om-83). In order to produce dissolving pulp, it is necessary to increase the content of α-cellulose, and for this purpose, a considerable amount of hemicellulose contained in the raw material wood must be removed, thereby producing a considerable amount of production. There will be a cost. Known techniques for removing hemicellulose include, for example, a prehydrolysis process (prehydrolysis process) before kraft cooking and a cold caustic extraction process in a bleaching process. Further, if hemicellulose such as pentosan remains in the dissolved pulp, filtration and spinning in the production of rayon may become difficult, and problems may occur in fiber characteristics such as rayon.
特許文献１には、リグノセルロース材料を前加水分解して、続いて１４０〜１６０℃でアルカリ中和処理を行い、中和された前加水分解されたリグノセルロース材料をクラフト蒸解して、溶解クラフトパルプをバッチ様式で製造する方法が開示されている。 In Patent Document 1, lignocellulose material is prehydrolyzed, followed by alkali neutralization at 140 to 160 ° C., and the neutralized prehydrolyzed lignocellulosic material is kraft-cooked to dissolve kraft. A method for producing pulp in a batch mode is disclosed.
クラフト蒸解による溶解パルプ（溶解クラフトパルプ）の製造において、クラフト蒸解前に前加水分解処理（水熱処理）を木材チップに施し、木材チップに含まれるヘミセルロースなどを除去する技術が知られている。前加水分解処理（水熱処理）は、後工程であるクラフト蒸解に影響するため、前加水分解処理を適切に管理し制御することが、溶解クラフトパルプの製造において重要である。 In the production of dissolving pulp (dissolving kraft pulp) by kraft cooking, a technique is known in which pre-hydrolysis treatment (hydrothermal treatment) is applied to wood chips before kraft cooking to remove hemicellulose and the like contained in the wood chips. Since prehydrolysis (hydrothermal treatment) affects kraft cooking, which is a subsequent process, it is important in the production of dissolved kraft pulp to appropriately manage and control the prehydrolysis.
前加水分解工程（水熱処理工程）に影響を与える因子として、処理温度と処理時間（滞留時間）が知られており、反応系に与えられた熱の総量を表す指標としてＰファクター（Ｐｆ）が知られている。 The processing temperature and processing time (residence time) are known as factors affecting the prehydrolysis step (hydrothermal treatment step), and the P factor (Pf) is used as an index representing the total amount of heat given to the reaction system. Are known.
しかしながら、連続操業において水熱処理工程における滞留時間を正確に測定するのは困難であり、それ故に、実操業における正確なＰファクターを算出することは、実際には難しい場合がある。また、滞留時間の把握が困難なために滞留時間を適切に調整できなければ、得られる溶解パルプの品質が悪化することになり、溶解パルプの製造上、大きなロスを生じる。 However, it is difficult to accurately measure the residence time in the hydrothermal treatment process in continuous operation, and therefore it may be difficult to calculate an accurate P factor in actual operation. In addition, since it is difficult to grasp the residence time, if the residence time cannot be appropriately adjusted, the quality of the resulting dissolved pulp will be deteriorated, resulting in a large loss in the production of the dissolved pulp.
また、前加水分解処理後の木材チップを実際に分析して、糖分析などによって前加水分解の効果を判定することも可能である。しかし、糖分析等の分析は、煩雑で時間を要するため、実際の溶解クラフトパルプの製造現場において製造プロセスを制御するために糖分析を実施することは難しい。 It is also possible to actually analyze the wood chip after the prehydrolysis treatment and determine the prehydrolysis effect by sugar analysis or the like. However, since analysis such as sugar analysis is complicated and time-consuming, it is difficult to perform sugar analysis in order to control the manufacturing process at the actual manufacturing site of dissolved kraft pulp.
このように、従来、溶解クラフトパルプの製造における前加水分解処理について、前加水分解の状態を短時間で簡便に評価する方法は存在していなかった。このような状況に鑑み、本発明の課題は、溶解クラフトパルプの製造における前加水分解処理を適切に管理し、溶解クラフトパルプの製造プロセスを適切に制御する技術を開発することである。 Thus, conventionally, there has been no method for simply evaluating the prehydrolysis state in a short time for the prehydrolysis treatment in the production of dissolved kraft pulp. In view of such circumstances, an object of the present invention is to develop a technique for appropriately managing the prehydrolysis treatment in the production of dissolved kraft pulp and appropriately controlling the manufacturing process of dissolved kraft pulp.
上記課題について鋭意検討した結果、本発明者らは、前加水分解排液の波長２８０ｎｍ付近における吸光度によって前加水分解の状態を適切に把握できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち、前加水分解排液の波長２６０〜３００ｎｍにおける吸光度が、前加水分解処理のＰファクターと高い相関があり、また、得られるパルプのカッパー価やヘミセルロース量とも関係があることを見出した。そして、前加水分解工程を備える溶解クラフトパルプの製造において、前加水分解排液の波長２６０〜３００ｎｍにおける吸光度を指標にして溶解クラフトパルプの製造プロセスを簡便かつ適切に制御することが可能になる。 As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the state of prehydrolysis can be appropriately grasped by the absorbance of the prehydrolysis drainage near the wavelength of 280 nm, and have completed the present invention. That is, the present inventors have found that the absorbance at a wavelength of 260 to 300 nm of the prehydrolyzed effluent has a high correlation with the P factor of the prehydrolyzing treatment, and is also related to the kappa number of the obtained pulp and the amount of hemicellulose. And in manufacture of melt | dissolution kraft pulp provided with a prehydrolysis process, it becomes possible to control the manufacture process of melt | dissolution kraft pulp simply and appropriately by making into a parameter | index the light absorbency in the wavelength of 260-300 nm of prehydrolysis waste liquid.
これに限定されるものではないが、本発明は、下記の態様を包含する。
（１） （ａ）木材チップを水熱処理して木材チップに含まれるヘミセルロースを加水分解する工程、（ｂ）前加水分解処理後の木材チップと前加水分解排液とを分離し、回収する工程、（ｃ）回収した前加水分解排液の波長２６０〜３００ｎｍにおける吸光度を測定する工程、（ｄ）回収した木材チップをクラフト蒸解して溶解クラフトパルプを得る工程、を含む、溶解クラフトパルプを製造する方法。
（２） 回収した前加水分解排液のブリックス値を測定する工程をさらに含む、（１）に記載の方法。
（３） 前加水分解排液の波長２６０〜３００ｎｍにおける吸光度から、工程（ａ）における下記式１：
Ｐｆ＝∫ｌｎ−１（40.48−15106／Ｔ）ｄｔ （式１）
［式中、Ｔは前加水分解排液の絶対温度を表す］
で示されるＰファクター（Ｐｆ）を推定する工程をさらに含む、（１）または（２）に記載の方法。
（４） 前加水分解排液の波長２６０〜３００ｎｍにおける吸光度から、工程（ｃ）で得られる溶解クラフトパルプのカッパー価および／またはヘミセルロース含量を推定する工程をさらに含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５） 前加水分解排液の波長２６０〜３００ｎｍにおける吸光度を指標として、工程（ａ）における前加水分解排液の温度および／または滞留時間を制御する、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６） 前加水分解排液のブリックス値を指標として、工程（ａ）における前加水分解排液の温度および／または滞留時間を制御する、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７） （前記吸光度）／（前記ブリックス値）の比を指標として、工程（ａ）における前加水分解排液の温度および／または滞留時間を制御する、（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８） 木材チップを水熱処理するための前加水分解釜と、前加水分解釜より排出される前加水分解排液の波長２６０〜３００ｎｍにおける吸光度を測定するための吸光度測定機と、を備えた、溶解パルプを製造するための装置。
（９） 前加水分解釜で水熱処理された木材チップをクラフト蒸解するための蒸解釜をさらに備えた、（８）に記載の装置。
（１０） 前加水分解釜より排出される前加水分解排液のブリックス値を測定するための測定機をさらに備えた、（８）または（９）に記載の装置。
（１１） 測定した前記吸光度と前記ブリックス値から（吸光度）／（ブリックス値）の比を算出するための計算機をさらに備えた、（８）〜（１０）のいずれかに記載の装置。Although not limited to this, this invention includes the following aspect.
(1) (a) a step of hydrothermally treating wood chips to hydrolyze hemicellulose contained in the wood chips, (b) a step of separating and recovering the wood chips after the prehydrolysis treatment and the prehydrolysis drainage. And (c) measuring the absorbance of the recovered prehydrolyzed effluent at a wavelength of 260 to 300 nm, and (d) kraftly recovering the recovered wood chips to obtain a dissolved kraft pulp. how to.
(2) The method according to (1), further comprising a step of measuring the Brix value of the recovered prehydrolyzed effluent.
(3) From the absorbance at a wavelength of 260 to 300 nm of the prehydrolyzed effluent, the following formula 1 in step (a):
Pf = ∫ln −1 (40.48-15106 / T) dt (Formula 1)
[Wherein T represents the absolute temperature of the prehydrolyzed effluent]
The method according to (1) or (2), further comprising a step of estimating a P factor (Pf) represented by:
(4) The method further includes the step of estimating the kappa number and / or hemicellulose content of the dissolved kraft pulp obtained in step (c) from the absorbance of the prehydrolyzed effluent at a wavelength of 260 to 300 nm. The method in any one of.
(5) Any of (1) to (4), which controls the temperature and / or residence time of the prehydrolyzed effluent in step (a) using the absorbance at a wavelength of 260 to 300 nm of the prehydrolyzed effluent as an index. The method described in 1.
(6) The method according to any one of (1) to (5), wherein the temperature and / or residence time of the prehydrolyzed effluent in step (a) is controlled using the Brix value of the prehydrolyzed effluent as an index. .
(7) Any of (1) to (6), wherein the temperature and / or residence time of the prehydrolyzed effluent in step (a) is controlled using the ratio of (absorbance) / (brix value) as an index The method described in 1.
(8) A pre-hydrolysis kettle for hydrothermally treating wood chips, and an absorbance measuring machine for measuring the absorbance at a wavelength of 260 to 300 nm of the pre-hydrolysis waste liquid discharged from the pre-hydrolysis kettle Equipment for producing dissolving pulp.
(9) The apparatus according to (8), further comprising a digester for kraft cooking wood chips hydrothermally treated in the prehydrolysis tank.
(10) The apparatus according to (8) or (9), further comprising a measuring device for measuring the Brix value of the prehydrolysis waste liquid discharged from the prehydrolysis kettle.
(11) The apparatus according to any one of (8) to (10), further including a calculator for calculating a ratio of (absorbance) / (brix value) from the measured absorbance and the brix value.
本発明によれば、前加水分解工程を備える溶解クラフトパルプの製造において、前加水分解排液の波長２６０〜３００ｎｍにおける吸光度を指標にして溶解クラフトパルプの製造プロセスを簡便かつ適切に制御することができる。特に本発明によれば、連続操業などにおいて前加水分解処理（水熱処理）のＰファクター、得られるパルプの特性などを推定できるので、溶解クラフトパルプの製造プロセスをオンラインで管理することが可能となる。 According to the present invention, in the production of a dissolved kraft pulp having a prehydrolysis step, it is possible to easily and appropriately control the manufacturing process of the dissolved kraft pulp using the absorbance at a wavelength of 260 to 300 nm of the prehydrolyzed effluent as an index. it can. In particular, according to the present invention, it is possible to estimate the P-factor of the prehydrolysis treatment (hydrothermal treatment), the characteristics of the obtained pulp, and the like in continuous operation, etc., so that the manufacturing process of dissolved kraft pulp can be managed online. .
前加水分解排液の波長２６０〜３００ｎｍにおける吸光度が、前加水分解処理の適切な指標となる理由は、以下のように考えられる。すなわち、水熱処理で発生する前加水分解排液には、チップから溶出したヘミセルロース由来の糖類を主成分とする有機物が含まれており、これらの有機物が波長２６０〜３００ｎｍの領域に極大吸収のピークを有するため、前加水分解排液の波長２６０〜３００ｎｍにおける吸光度によって前加水分解処理の程度を評価できると考えられる。 The reason why the absorbance at a wavelength of 260 to 300 nm of the prehydrolyzed effluent is an appropriate index for the prehydrolysis treatment is considered as follows. That is, the prehydrolysis drainage generated by hydrothermal treatment contains organic substances mainly composed of hemicellulose-derived saccharide eluted from the chip, and these organic substances have a maximum absorption peak in a wavelength range of 260 to 300 nm. Therefore, it is considered that the degree of the prehydrolysis treatment can be evaluated by the absorbance at a wavelength of 260 to 300 nm of the prehydrolyzed effluent.
また、本発明によれば、前加水分解工程を備える溶解クラフトパルプの製造において、前加水分解排液のブリックス値を指標にして溶解クラフトパルプの製造プロセスを簡便かつ適切に制御することができる。特に本発明によれば、連続操業などにおいて前加水分解処理（水熱処理）のＰファクター、得られるパルプの特性などを推定できるので、溶解クラフトパルプの製造プロセスをオンラインで管理することが可能となる。前加水分解排液のブリックス値が、前加水分解処理の適切な指標となる理由は、以下のように考えられる。すなわち、水熱処理で発生する前加水分解排液には、チップから溶出したヘミセルロース由来の糖類を主成分とする有機物が含まれており、これらの有機物量とブリックス値の相関が高いため、前加水分解排液のブリックス値によって前加水分解処理の程度を評価できると考えられる。 Moreover, according to this invention, in manufacture of melt | dissolution kraft pulp provided with a prehydrolysis process, the manufacture process of melt | dissolution kraft pulp can be controlled simply and appropriately by making into an index the Brix value of prehydrolysis waste_water | drain. In particular, according to the present invention, it is possible to estimate the P-factor of the prehydrolysis treatment (hydrothermal treatment), the characteristics of the obtained pulp, and the like in continuous operation, etc., so that the manufacturing process of dissolved kraft pulp can be managed online. . The reason why the Brix value of the prehydrolysis drainage is an appropriate index for the prehydrolysis treatment is considered as follows. That is, the prehydrolysis drainage generated by hydrothermal treatment contains organic substances mainly composed of hemicellulose-derived saccharide eluted from the chip, and the amount of these organic substances and the Brix value are highly correlated. It is considered that the degree of the prehydrolysis treatment can be evaluated by the Brix value of the decomposition effluent.
本発明は、溶解クラフトパルプの製造技術に関する。本発明において溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）とは、クラフト蒸解法（ＫＰ法）によって製造される溶解パルプである。溶解パルプとは、化学的に精製されたセルロース純度の高いパルプを意味し、好ましい態様においてα−セルロース含有率が９０％以上である。一般に木材はセルロース、リグニン、ヘミセルロースの三大成分と少量の樹脂分、灰分などを含んでいるが、溶解パルプはセルロース純度が高く、化学繊維、セロハン、プラスチック、合成糊料、その他いろいろなセルロース系誘導体の原料として広く利用されている。 The present invention relates to a technique for producing dissolved kraft pulp. In the present invention, the dissolved kraft pulp (DKP) is a dissolved pulp produced by a kraft cooking method (KP method). The dissolving pulp means a chemically purified pulp having high cellulose purity, and in a preferred embodiment, the α-cellulose content is 90% or more. Generally, wood contains three major components of cellulose, lignin, and hemicellulose, and a small amount of resin and ash, but dissolved pulp has high cellulose purity, chemical fiber, cellophane, plastic, synthetic glue, and various other celluloses. Widely used as a raw material for derivatives.
本発明の原料は木材チップである。本発明においては、針葉樹材の木材チップを含むことが好ましく、そのサイズや樹種は特に制限されず、単一種類の木材のチップでも２種以上の木材が混合されたチップでもよい。本発明においては、比較的、蒸解や漂白が難しいとされる針葉樹材の樹種であっても、高品質な溶解パルプを効率良く製造することができる。本発明において使用される針葉樹材のチップとしては、例えば、カラマツ属やマツ属の木材チップを好適に使用することができる。カラマツ属に関しては、例えば、Larix（以下、L.と略す）leptolepis（カラマツ）、L. laricina（タマラック）、L. occidentalis（セイブカラマツ）、L. decidua（ヨーロッパカラマツ）、L. gmelinii（グイマツ）などが挙げられる。また、カラマツ属以外の針葉樹としては、例えば、マツ属に関しては、Pinus radiata（ラジアータマツ）など、トガサワラ属に関しては、Pseudotuga（以下、P.と略す）menziesii（ダクラスファー）、P. japonica（トガサワラ）など、スギ属に関しては、Cryptomeria japonicaなどを挙げることができる。 The raw material of the present invention is wood chips. In the present invention, it is preferable to include wood chips made of softwood, and the size and tree species are not particularly limited, and may be a single kind of wood chip or a chip in which two or more kinds of wood are mixed. In the present invention, a high-quality dissolving pulp can be efficiently produced even if it is a softwood species that is relatively difficult to digest or bleach. As a softwood chip used in the present invention, for example, a larch genus or a pine genus wood chip can be suitably used. For example, Larix (hereinafter abbreviated as L.) leptolepis (larch), L. laricina (Tamarac), L. occidentalis (Larix larch), L. decidua (European larch), L. gmelinii (Guimatsu) Etc. Examples of conifers other than the genus Larix include Pinus radiata for the genus Pinus, Pseudotuga (hereinafter abbreviated as P.) menziesii (Dacrasfer), P. japonica, For example, Cryptomeria japonica can be mentioned for the genus Sugi.
本発明において広葉樹材の木材チップを原料として使用することもできる。広葉樹材の木材チップとしては、例えば、ユーカリ属木材チップを好適に使用することができる。ユーカリ属に関しては、Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ（以下、Ｅ．と略す） ｃａｌｏｐｈｙｌｌａ、Ｅ．ｃｉｔｒｉｏｄｏｒａ、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ、Ｅ．ｇｌｏｂｕｌｕｓ、Ｅ．ｇｒａｎｄｉｓ、Ｅ．ｇｕｍｍｉｆｅｒａ、Ｅ．ｍａｒｇｉｎａｔａ、Ｅ．ｎｅｓｏｐｈｉｌａ、Ｅ．ｎｉｔｅｎｓ、Ｅ．ａｍｙｇｄａｌｉｎａ、Ｅ．ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓ、Ｅ．ｄｅｌｅｇａｔｅｎｓｉｓ、Ｅ．ｇｉｇａｎｔｅａ、Ｅ．ｍｕｅｌｌｅｒｉａｎａ、Ｅ．ｏｂｌｉｑｕａ、Ｅ．ｒｅｇｎａｎｓ、Ｅ．ｓｉｅｂｅｒｉａｎａ、Ｅ．ｖｉｍｉｎａｌｉｓ、Ｅ．ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓ、Ｅ．ｍａｒｇｉｎａｔａなどを挙げることができる。 In the present invention, hardwood wood chips can be used as a raw material. As a hardwood wood chip, for example, a Eucalyptus wood chip can be suitably used. For the Eucalyptus genus, Eucalyptus (hereinafter abbreviated as E.) calophylla, E. citriodora, E .; diversiccolor, E.I. globulus, E.I. grandis, E .; gummifera, E .; marginata, E.M. nesophila, E.I. nitens, E.I. amygdalina, E .; camaldulensis, E .; delegenasis, E.I. gigantea, E .; muelleriana, E.M. obliqua, E .; regnans, E .; Sieberiana, E.I. viminalis, E .; camaldulensis, E .; marginata and the like.
前加水分解工程（水熱処理工程）
本発明ではクラフト蒸解を行う前の前処理として、チップに対して水熱処理を行って、木材チップ中のヘミセルロース分を水溶性の糖に分解して、除去する。前処理としての水熱処理（前加水分解）は、木材チップを高温の水で処理することによって実施される。添加する水は、熱水でも水蒸気の状態でもよい。加水分解の進行によって有機酸等が生成するので、処理液のｐＨは２〜５となるのが一般的である。Prehydrolysis process (hydrothermal treatment process)
In the present invention, as a pretreatment before kraft cooking, the chips are hydrothermally treated to decompose and remove the hemicellulose content in the wood chips into water-soluble sugars. Hydrothermal treatment (prehydrolysis) as pretreatment is performed by treating wood chips with high-temperature water. The water to be added may be hot water or steam. Since an organic acid or the like is generated by the progress of hydrolysis, the pH of the treatment liquid is generally 2 to 5.
水熱処理は、１５０〜１８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。温度が１５０℃未満であれば、ヘミセルロースの除去が不十分となり、１８０℃を超えると加水分解が過剰となりα−セルロース分も低下してしまう。処理時間は特に制限されないが、１５〜４００分が好ましく、２０〜２５０分がより好ましく、２５〜１５０分がさらに好ましい。処理時間が短すぎると、ヘミセルロースの除去が不十分となり、ヘミセルロースを除去したことによる脱リグニン性の向上効果も少なくなる。一方、処理時間が長すぎると、加水分解が過剰となりα−セルロース分が減少してパルプ収率の低下を招くとともに、リグニンの縮合により、後に続くクラフト蒸解工程における蒸解性の悪化を招いてしまう。 The hydrothermal treatment is preferably performed in a temperature range of 150 to 180 ° C. If temperature is less than 150 degreeC, removal of hemicellulose will become inadequate, and when it exceeds 180 degreeC, hydrolysis will become excess and alpha-cellulose content will also fall. The treatment time is not particularly limited, but is preferably 15 to 400 minutes, more preferably 20 to 250 minutes, and even more preferably 25 to 150 minutes. When the treatment time is too short, the removal of hemicellulose becomes insufficient, and the delignification improving effect due to the removal of hemicellulose is also reduced. On the other hand, if the treatment time is too long, hydrolysis will be excessive and the α-cellulose content will be reduced, resulting in a decrease in pulp yield, and condensing of lignin will lead to deterioration in digestibility in the subsequent kraft cooking process. .
また、本発明における水熱処理は、Ｐファクター（Ｐｆ）を指標として、処理温度及び処理時間を設定することができる。Ｐファクターとは、前加水分解処理で反応系に与えられた熱の総量を表す目安であり、本発明では下記式によって表わされ、チップと水が混ざった時点から蒸解終了時点まで時間積分することで算出する。 In the hydrothermal treatment in the present invention, the treatment temperature and treatment time can be set using the P factor (Pf) as an index. The P-factor is a standard indicating the total amount of heat given to the reaction system in the prehydrolysis treatment, and is expressed by the following formula in the present invention, and time integration is performed from the time when chips and water are mixed until the end of cooking. To calculate.
Ｐｆ＝∫ｌｎ−１（40.48−15106／Ｔ）ｄｔ
［式中、Ｔは前加水分解排液の絶対温度を表す］Pf = ∫ln −1 (40.48-15106 / T) dt
[Wherein T represents the absolute temperature of the prehydrolyzed effluent]
本発明における水熱処理は、Ｐファクター（Ｐｆ）が３５０〜９００となる範囲で行うことが好ましく、５００〜８００がさらに好ましい。Ｐｆが３５０未満であれば、ヘミセルロースの除去が不十分となり、ヘミセルロースを除去したことによる脱リグニン性の向上効果も少なくなる。また、Ｐｆが９００を超えると、加水分解が過剰となりα−セルロース分が減少してパルプ収率の低下を招くとともに、リグニンの縮合により、後に続くクラフト蒸解工程における蒸解性の悪化を招いてしまう。 The hydrothermal treatment in the present invention is preferably performed in a range where the P factor (Pf) is 350 to 900, more preferably 500 to 800. If Pf is less than 350, the removal of hemicellulose is insufficient, and the effect of improving delignification due to the removal of hemicellulose is also reduced. On the other hand, when Pf exceeds 900, hydrolysis becomes excessive and the α-cellulose content is reduced, leading to a decrease in pulp yield, and condensing of lignin leads to deterioration of digestibility in the subsequent kraft cooking process. .
水熱処理工程は、木材チップと水を耐圧性容器（前加水分解釜）に入れて行うことができるが、容器の形状や大きさは特に制限されない。 The hydrothermal treatment step can be performed by putting wood chips and water in a pressure resistant container (prehydrolysis kettle), but the shape and size of the container are not particularly limited.
水熱処理釜（前加水分解釜）に木材チップと水を供給する際の比率は１．０〜２．３Ｌ／ｋｇとすることが好ましい。前加水分解釜に供給する木材チップと水の比率は動的液比とも呼ばれ、木材チップ１ｋｇあたりの水の量として示される。動的液比が１．０Ｌ／ｋｇ未満であると、木材チップに対して水が少なすぎるために加水分解が不十分となり、液比が２．３Ｌ／ｋｇを超えると前加水分解釜の頂部において気相部が十分に確保できないので好ましくない。なお、水には木材チップと共に供給する水だけではなく、木材チップに含まれる水分、ドレン水等も含まれる。 The ratio when supplying wood chips and water to the hydrothermal treatment kettle (prehydrolysis kettle) is preferably 1.0 to 2.3 L / kg. The ratio of wood chips to water supplied to the prehydrolysis kettle is also called the dynamic liquid ratio and is shown as the amount of water per kg of wood chips. If the dynamic liquid ratio is less than 1.0 L / kg, the amount of water is too small relative to the wood chips, resulting in insufficient hydrolysis. If the liquid ratio exceeds 2.3 L / kg, the top of the prehydrolysis tank In this case, it is not preferable because the gas phase portion cannot be sufficiently secured. The water includes not only water supplied with the wood chip but also water contained in the wood chip, drain water, and the like.
また、前加水分解釜内において木材チップと水の液比は、例えば、１．０〜５．０Ｌ／ｋｇとすることができ、１．５〜４．５Ｌ／ｋｇが好ましく、２．０〜４．０Ｌ／ｋｇがさらに好ましい。液比が１．０Ｌ／ｋｇ未満であると、木材チップに対して水が少なすぎるために加水分解が不十分となり、液比が５．０Ｌ／ｋｇを超えると容器の大きさが過大となるので好ましくない。また、必要に応じて、少量の鉱酸を添加してもよい。 Moreover, the ratio of the wood chip and water in the prehydrolysis kettle can be, for example, 1.0 to 5.0 L / kg, preferably 1.5 to 4.5 L / kg, and 2.0 to 4.0 L / kg is more preferable. If the liquid ratio is less than 1.0 L / kg, hydrolysis is insufficient because the amount of water is too small relative to the wood chips, and if the liquid ratio exceeds 5.0 L / kg, the size of the container becomes excessive. Therefore, it is not preferable. Moreover, you may add a small amount of mineral acid as needed.
水熱処理で発生する前加水分解排液にはヘミセルロースの加水分解で生成する糖類を主成分とする有機物が含まれている。この前加水分解排液を分光光度計で吸光度を測定すると波長２６０〜３００ｎｍの領域に極大吸収のピークを有することが判明した。後述の実験例で実証したように、波長２８０ｎｍ付近の吸光度とＰファクターには相関関係があり、前加水分解の進行により溶出する有機物が増加すると上述の吸光度も増加する。 The prehydrolyzed effluent generated by hydrothermal treatment contains organic substances mainly composed of sugars produced by hydrolysis of hemicellulose. When the absorbance of this prehydrolyzed effluent was measured with a spectrophotometer, it was found that it had a maximum absorption peak in the wavelength range of 260 to 300 nm. As demonstrated in an experimental example to be described later, there is a correlation between the absorbance near the wavelength of 280 nm and the P factor, and the above-described absorbance increases as the amount of the organic substance eluted increases as the prehydrolysis progresses.
上述したように、高品質の溶解クラフトパルプを得るためにはＰファクターを適正な範囲にする必要があるが、連続操業において木材チップの滞留時間を正確に測定するのは困難であり、釜内の状態によって滞留時間は変動することもある。予めＰファクターと前加水分解排液の波長２６０〜３００ｎｍの吸光度の関係を検量線や数式に表しておけば、前加水分解排液の吸光度からＰファクターを推定できる。より具体的には、温度、滞留時間を変化させ異なるＰファクターで水熱処理を行い、その際に得られる前加水分解排液について波長２６０〜３００ｎｍの吸光度を測定し、Ｐファクターと吸光度の関係を検量線あるいは数式に表す。さらに、後工程のクラフト蒸解後のパルプの品質（カッパー価、ヘミセルロース含有量）との相関をデータ化しておけば、得られるクラフト蒸解後のパルプ品質の目安とすることができる。 As described above, in order to obtain a high-quality dissolved kraft pulp, it is necessary to set the P-factor within an appropriate range, but it is difficult to accurately measure the residence time of wood chips in continuous operation. Depending on the condition, the residence time may vary. If the relationship between the P factor and the absorbance of the prehydrolyzed effluent at a wavelength of 260 to 300 nm is expressed in advance in a calibration curve or a mathematical formula, the P factor can be estimated from the absorbance of the prehydrolyzed effluent. More specifically, hydrothermal treatment is performed with different P factors by changing the temperature and residence time, the absorbance at a wavelength of 260 to 300 nm is measured for the prehydrolyzed effluent obtained at that time, and the relationship between the P factor and the absorbance is measured. Expressed in calibration curve or mathematical formula. Furthermore, if the correlation with the quality (kappa number, hemicellulose content) of the pulp after kraft cooking in the subsequent process is converted into data, it can be used as a measure of the pulp quality after kraft cooking to be obtained.
また、前加水分解排液に含まれている有機物量の指標であるブリックス（Ｂｒｉｘ）値とＰファクターにも相関関係があることが判明した。ブリックス（Ｂｒｉｘ）値とは糖度とも言われ、ブリックス計（糖度計）により測定した測定値で、溶液中の糖類、有機酸、塩類等の水溶性有機物または水溶性無機物の量の尺度となるもので、１ブリックスはショ糖濃度１質量％に相当する。後述の実験例で実証したように、ブリックス値とＰファクターには相関関係があり、前加水分解の進行により溶出する有機物が増加すると上述のブリックス値も増加する。 It has also been found that there is a correlation between the Brix value, which is an index of the amount of organic matter contained in the prehydrolyzed effluent, and the P factor. The Brix value is also called sugar content, and is a measurement value measured with a Brix meter (sugar content meter), which is a measure of the amount of water-soluble organic substances or water-soluble inorganic substances such as sugars, organic acids, salts, etc. in the solution. 1 Brix corresponds to a sucrose concentration of 1% by mass. As demonstrated in the experimental examples described later, there is a correlation between the Brix value and the P factor, and the above-mentioned Brix value increases as the amount of organic substances eluted increases as the prehydrolysis progresses.
上述したように、高品質の溶解パルプを得るためにはＰファクターを適正な範囲にする必要があるが、連続操業において木材チップの滞留時間を正確に測定するのは困難であり、釜内の状態によって滞留時間は変動することもある。予めＰファクターと前加水分解液のブリックス値の関係を検量線や数式に表しておけば、前加水分解液のブリックス値からＰファクターを推定できる。より具体的には、温度、滞留時間を変化させ異なるＰファクターで水熱処理を行い、その際に得られる前加水分解液についてブリックス値を測定し、Ｐファクターとブリックス値の関係を検量線あるいは数式に表す。さらに、後工程の蒸解後のパルプの品質（カッパー価、ヘミセルロース含有量）との相関をデータ化しておけば、得られる蒸解後のパルプ品質の目安とすることができる。 As described above, in order to obtain a high-quality dissolving pulp, it is necessary to set the P-factor within an appropriate range. However, it is difficult to accurately measure the residence time of wood chips in continuous operation. The residence time may vary depending on the state. If the relationship between the P factor and the Brix value of the prehydrolyzed liquid is expressed in advance in a calibration curve or a mathematical formula, the P factor can be estimated from the Brix value of the prehydrolyzed liquid. More specifically, hydrothermal treatment is performed with different P factors by changing the temperature and residence time, the Brix value is measured for the prehydrolyzed liquid obtained at that time, and the relationship between the P factor and the Brix value is expressed by a calibration curve or a mathematical formula. Expressed in Furthermore, if the correlation with the quality (kappa number, hemicellulose content) of the pulp after cooking in the subsequent step is converted into data, it can be used as a measure of the pulp quality after cooking.
チップの回収工程
次いで、本発明においては、加水分解処理後の木材チップと前加水分解排液とを分離し、前加水分解排液と木材チップを回収する。好ましい態様において、前加水分解処理後の木材チップは、前加水分解排液と分離した後、チップを十分に水で洗浄して回収する。不十分な洗浄では、後続の蒸解工程において悪影響が生じる場合がある。Chip Recovery Step Next, in the present invention, the hydrolyzed wood chip and the prehydrolysis waste liquid are separated, and the prehydrolysis waste liquid and the wood chip are recovered. In a preferred embodiment, the wood chips after the prehydrolysis treatment are separated from the prehydrolysis waste liquid, and then the chips are sufficiently washed with water and collected. Insufficient cleaning can cause adverse effects in subsequent cooking steps.
前加水分解排液の洗浄、除去は、一般的な固液分離装置などを用いることによって行うことができる。例えば、前加水分解に用いる容器に抽出スクリーンや濾布などの固液分離装置を設け、容器下部から洗浄水を導入してスクリーンから抽出して向流洗浄することができる。 Cleaning and removal of the prehydrolyzed effluent can be performed by using a general solid-liquid separator. For example, a solid-liquid separation device such as an extraction screen or filter cloth is provided in a container used for prehydrolysis, and washing water is introduced from the lower part of the container and extracted from the screen for countercurrent washing.
クラフト蒸解工程
洗浄後のチップは、クラフト蒸解液と共に蒸解釜へ投入され、一般的な条件でクラフト蒸解に供する。また、ＭＣＣ、ＥＭＣＣ、ＩＴＣ、Ｌｏ−ｓｏｌｉｄなどの修正クラフト法の蒸解に供しても良い。また、１ベッセル液相型、１ベッセル気相／液相型、２ベッセル液相／気相型、２ベッセル液相型などの蒸解型式なども特に限定はない。好ましくは、蒸解を終えた未晒パルプは蒸解液を抽出後、ディフュージョンウォッシャーなどの洗浄装置で洗浄する。洗浄後の未晒パルプのカッパー価は、針葉樹の場合、１０〜２２にすることが好ましく、１２〜２０としてもよい。広葉樹の場合、５〜２０にすることが好ましく、６〜１６としてもよい。Kraft cooking process The chips after washing are put into the digester together with the kraft cooking liquor and subjected to kraft cooking under general conditions. Moreover, you may use for cooking of correction craft methods, such as MCC, EMCC, ITC, and Lo-solid. Also, there are no particular limitations on cooking types such as 1 vessel liquid phase type, 1 vessel gas phase / liquid phase type, 2 vessel liquid phase / gas phase type, and 2 vessel liquid phase type. Preferably, the unbleached pulp that has been cooked is washed with a washing device such as a diffusion washer after extracting the cooking liquor. In the case of softwood, the kappa number of unbleached pulp after washing is preferably 10-22, and may be 12-20. In the case of hardwood, it is preferably 5-20, and may be 6-16.
クラフト蒸解工程は、水熱処理した木材チップをクラフト蒸解液とともに耐圧性容器に入れて行うことができるが、容器の形状や大きさは特に制限されない。木材チップと薬液の液比は、例えば、１．０〜５．０Ｌ／ｋｇとすることができ、１．５〜４．５Ｌ／ｋｇが好ましく、２．０〜４．０Ｌ／ｋｇがさらに好ましい。 The kraft cooking step can be performed by putting the hydrothermally treated wood chips together with the kraft cooking liquid into a pressure resistant container, but the shape and size of the container are not particularly limited. The liquid ratio between the wood chip and the chemical solution can be, for example, 1.0 to 5.0 L / kg, preferably 1.5 to 4.5 L / kg, and more preferably 2.0 to 4.0 L / kg. .
蒸解液は、木材チップが針葉樹の場合、対絶乾木材チップ重量当たりの活性アルカリ添加率（ＡＡ）を１６〜２２質量％とすることが好ましい。活性アルカリ添加率を１６質量％未満であるとリグニンやヘミルロースの除去が不十分となり、２２質量％を超えると収率の低下や品質の低下が起こる。ここで活性アルカリ添加率とは、ＮａＯＨとＮａ２Ｓの合計の添加率をＮａ２Ｏの添加率として換算したもので、ＮａＯＨには０．７７５を、Ｎａ２Ｓには０．７９５を乗じることでＮａ２Ｏの添加率に換算できる。When the wood chip is a conifer, the cooking solution preferably has an active alkali addition rate (AA) per weight of the dry wood chip of 16 to 22% by mass. If the active alkali addition rate is less than 16% by mass, the removal of lignin and hemilulose becomes insufficient, and if it exceeds 22% by mass, the yield and quality are reduced. Here, the active alkali addition rate is obtained by converting the total addition rate of NaOH and Na 2 S as the addition rate of Na 2 O, and multiplying NaOH by 0.775 and Na 2 S by 0.795. Therefore, it can be converted into the addition rate of Na 2 O.
また、本発明においては、絶乾チップ当たり０．０１〜１．５質量％のキノン化合物を含むアルカリ性蒸解液を蒸解釜に添加してもよい。キノン化合物の添加量が０．０１質量％未満であると添加量が少なすぎて蒸解後のパルプのカッパー価が低減されず、カッパー価とパルプ収率の関係が改善されない。さらに、粕の低減、粘度の低下の抑制も不十分である。また、キノン化合物の添加量が１．５質量％を超えてもさらなる蒸解後のパルプのカッパー価の低減、及びカッパー価とパルプ収率の関係の改善は認められない。 Moreover, in this invention, you may add the alkaline cooking liquid containing 0.01-1.5 mass% quinone compound per absolutely dry chip | tip to a digester. If the addition amount of the quinone compound is less than 0.01% by mass, the addition amount is too small to reduce the kappa number of the pulp after cooking, and the relationship between the kappa number and the pulp yield is not improved. Furthermore, the reduction of wrinkles and the suppression of the decrease in viscosity are insufficient. Moreover, even if the addition amount of a quinone compound exceeds 1.5 mass%, the further reduction of the kappa number of the pulp after cooking and the improvement of the relationship between a kappa number and a pulp yield are not recognized.
使用されるキノン化合物はいわゆる公知の蒸解助剤としてのキノン化合物、ヒドロキノン化合物又はこれらの前駆体であり、これらから選ばれた少なくとも１種の化合物を使用することができる。これらの化合物としては、例えば、アントラキノン、ジヒドロアントラキノン（例えば、１，４−ジヒドロアントラキノン）、テトラヒドロアントラキノン（例えば、１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン、１，２，３，４−テトラヒドロアントラキノン）、メチルアントラキノン（例えば、１−メチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン）、メチルジヒドロアントラキノン（例えば、２−メチル−１，４−ジヒドロアントラキノン）、メチルテトラヒドロアントラキノン（例えば、１−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン、２−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロアントラキノン）等のキノン化合物であり、アントラヒドロキノン（一般に、９，１０−ジヒドロキシアントラセン）、メチルアントラヒドロキノン（例えば、２−メチルアントラヒドロキノン）、ジヒドロアントラヒドロアントラキノン（例えば、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン）又はそのアルカリ金属塩等（例えば、アントラヒドロキノンのジナトリウム塩、１，４−ジヒドロ−９，１０−ジヒドロキシアントラセンのジナトリウム塩）等のヒドロキノン化合物であり、アントロン、アントラノール、メチルアントロン、メチルアントラノール等の前駆体が挙げられる。これら前駆体は蒸解条件下ではキノン化合物又はヒドロキノン化合物に変換する可能性を有している。 The quinone compound used is a quinone compound, hydroquinone compound or precursor thereof as a so-called known cooking aid, and at least one compound selected from these can be used. Examples of these compounds include anthraquinone, dihydroanthraquinone (for example, 1,4-dihydroanthraquinone), tetrahydroanthraquinone (for example, 1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone, 1,2,3,4-tetrahydroanthraquinone). Methyl anthraquinone (eg 1-methyl anthraquinone, 2-methyl anthraquinone), methyl dihydroanthraquinone (eg 2-methyl-1,4-dihydroanthraquinone), methyl tetrahydroanthraquinone (eg 1-methyl-1,4,4a) , 9a-tetrahydroanthraquinone, 2-methyl-1,4,4a, 9a-tetrahydroanthraquinone) and the like, anthrahydroquinone (generally 9,10-dihydroxyanthracene), Tyranthrahydroquinone (for example, 2-methylanthrahydroquinone), dihydroanthrahydroanthraquinone (for example, 1,4-dihydro-9,10-dihydroxyanthracene) or an alkali metal salt thereof (for example, disodium salt of anthrahydroquinone, 1 , 4-dihydro-9,10-dihydroxyanthracene disodium salt), and precursors such as anthrone, anthranol, methylanthrone, and methylanthranol. These precursors have the potential to convert to quinone compounds or hydroquinone compounds under cooking conditions.
クラフト蒸解は、１２０〜２２０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１５０〜１８０℃がより好ましい。温度が低すぎると脱リグニン（カッパー価の低下）が不十分である一方、温度が高すぎるとセルロースの重合度（粘度）が低下する。また、本発明における蒸解時間とは、蒸解温度が最高温度に達してから温度が下降し始めるまでの時間であるが、蒸解時間は、１２０分以上１０時間が好ましく、６０分以上２４０分以下が好ましい。蒸解時間が６０分未満ではパルプ化が進行せず、１０時間を超えるとパルプ生産効率が悪化するために好ましくない。 Kraft cooking is preferably performed in a temperature range of 120 to 220 ° C, more preferably 150 to 180 ° C. If the temperature is too low, delignification (decrease in the kappa number) is insufficient, while if the temperature is too high, the degree of polymerization (viscosity) of cellulose decreases. In addition, the cooking time in the present invention is the time from when the cooking temperature reaches the maximum temperature until the temperature starts to decrease, but the cooking time is preferably 120 minutes or more and 10 hours, preferably 60 minutes or more and 240 minutes or less. preferable. If the cooking time is less than 60 minutes, pulping does not proceed, and if it exceeds 10 hours, the pulp production efficiency deteriorates, which is not preferable.
また、本発明におけるクラフト蒸解は、Ｈファクター（Ｈｆ）を指標として、処理温度及び処理時間を設定することができる。Ｈファクターとは、蒸解過程で反応系に与えられた熱の総量を表す目安であり、下記の式によって表わされる。Ｈファクターは、チップと水が混ざった時点から蒸解終了時点まで時間積分することで算出する。 Moreover, the kraft cooking in this invention can set process temperature and process time by setting H factor (Hf) as a parameter | index. The H factor is a standard representing the total amount of heat given to the reaction system during the cooking process, and is represented by the following equation. The H factor is calculated by time integration from the time when chips and water are mixed until the end of cooking.
Ｈｆ＝∫exp（43.20−16113／Ｔ）ｄｔ
［式中、Ｔはある時点の絶対温度を表す］Hf = ∫exp (43.20-16113 / T) dt
[Wherein T represents an absolute temperature at a certain point]
本発明においては、蒸解後得られた未漂白パルプは、必要に応じて、種々の処理に供することができる。 In the present invention, the unbleached pulp obtained after cooking can be subjected to various treatments as necessary.
一つの態様において、クラフト蒸解で得られたパルプに酸素脱リグニン処理を行うことができる。本発明に使用される酸素脱リグニンは、公知の中濃度法あるいは高濃度法がそのまま適用できる。中濃度法の場合はパルプ濃度が８〜１５質量％、高濃度法の場合は２０〜３５質量％で行われることが好ましい。酸素脱リグニンにおけるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素、ＶＳＡ（Ｖａｃｕｕｍ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素等が使用できる。 In one embodiment, oxygen delignification treatment can be performed on pulp obtained by kraft cooking. As the oxygen delignification used in the present invention, a known medium concentration method or high concentration method can be applied as it is. In the case of the medium concentration method, the pulp concentration is preferably 8 to 15% by mass, and in the case of the high concentration method, it is preferably performed at 20 to 35% by mass. Sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used as the alkali in oxygen delignification, and oxygen gas includes oxygen from a cryogenic separation method, oxygen from PSA (Pressure Swing Adsorption), VSA (Vacuum Swing Adsorption). Oxygen etc. from) can be used.
酸素脱リグニン処理の反応条件は、特に限定はないが、酸素圧は３〜９ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは４〜７ｋｇ／ｃｍ２、アルカリ添加率は０．５〜４質量％、温度は８０〜１４０℃、処理時間は２０〜１８０分、この他の条件は公知のものが適用できる。なお、本発明において、酸素脱リグニン処理は、複数回行ってもよい。The reaction conditions for the oxygen delignification treatment are not particularly limited, but the oxygen pressure is 3 to 9 kg / cm 2 , more preferably 4 to 7 kg / cm 2 , the alkali addition rate is 0.5 to 4% by mass, and the temperature is 80%. ~ 140 ° C, treatment time is 20 to 180 minutes, and other conditions can be applied. In the present invention, the oxygen delignification treatment may be performed a plurality of times.
酸素脱リグニン処理が施されたパルプは、例えば、次いで洗浄工程へ送られ、洗浄後、多段漂白工程へ送られ、多段漂白処理を行うことができる。本発明の多段漂白処理は、特に限定されるものではないが、酸（Ａ）、二酸化塩素（Ｄ）、アルカリ（Ｅ）、酸素（Ｏ）、過酸化水素（Ｐ）、オゾン（Ｚ）、過酸等の公知の漂白剤と漂白助剤を組み合わせるのが好適である。例えば、多段漂白処理の初段は二酸化塩素漂白段（Ｄ）やオゾン漂白段（Ｚ）を用い、二段目にはアルカリ抽出段（Ｅ）や過酸化水素段（Ｐ）、三段目以降には、二酸化塩素や過酸化水素を用いた漂白シーケンスが好適に用いられる。三段目以降の段数も特に限定されるわけではないが、エネルギー効率、生産性等を考慮すると、合計で三段あるいは四段で終了するのが好適である。また、多段漂白処理中にエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）等によるキレート剤処理段を挿入してもよい。 The pulp that has been subjected to the oxygen delignification treatment is then sent to a washing step, and after washing, it is sent to a multistage bleaching step to perform a multistage bleaching treatment. The multi-stage bleaching treatment of the present invention is not particularly limited, but acid (A), chlorine dioxide (D), alkali (E), oxygen (O), hydrogen peroxide (P), ozone (Z), It is preferable to combine a known bleaching agent such as peracid and a bleaching aid. For example, the first stage of the multistage bleaching process uses a chlorine dioxide bleaching stage (D) or an ozone bleaching stage (Z), the second stage is an alkali extraction stage (E), the hydrogen peroxide stage (P), the third stage or later. A bleaching sequence using chlorine dioxide or hydrogen peroxide is preferably used. The number of stages after the third stage is not particularly limited, but considering energy efficiency, productivity, etc., it is preferable to finish in three or four stages in total. Further, a chelating agent treatment stage with ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) or the like may be inserted during the multistage bleaching treatment.
前加水分解排液の吸光度測定工程
本発明においては、回収した前加水分解排液の波長２６０〜３００ｎｍにおける吸光度を測定する。吸光度の測定は、波長が２６０〜３００ｎｍの領域における吸光度を測定すればよく、常法によって前加水分解排液の吸光度を測定することができる。前加水分解排液中には、糖より生成するフルフラール類等の波長が２６０〜３００ｎｍの領域で吸光度のピークを有する物質が含まれているので、波長が２６０〜３００ｎｍの吸光度を測定することにより、フルフラール類の濃度を測定でき、加水分解の進行が推測できる。In the present invention, the absorbance of the recovered prehydrolyzed effluent at a wavelength of 260 to 300 nm is measured. The absorbance can be measured by measuring the absorbance in the region where the wavelength is 260 to 300 nm, and the absorbance of the prehydrolyzed effluent can be measured by a conventional method. Since the prehydrolyzed effluent contains a substance having a peak of absorbance in a wavelength range of 260 to 300 nm, such as furfurals produced from sugar, the absorbance at a wavelength of 260 to 300 nm is measured. The concentration of furfurals can be measured, and the progress of hydrolysis can be estimated.
吸光度を測定する波長は、好ましくは２７０〜２９０ｎｍであり、より好ましくは２７５〜２８５ｎｍであり、さらに好ましくは約２８０ｎｍである。 The wavelength for measuring the absorbance is preferably 270 to 290 nm, more preferably 275 to 285 nm, and further preferably about 280 nm.
溶解クラフトパルプ（ＤＫＰ）の製造においては、前加水分解処理のＰファクターを適切に管理することにより、ヘミセルロースや各種フェノール類が適切に除去されているかを判断できるため、Ｐファクターを指標として、通常の酸素脱リグニン処理や漂白処理により高品質の溶解クラフトパルプを容易に製造できる。 In the production of dissolved kraft pulp (DKP), it is possible to determine whether hemicellulose and various phenols are properly removed by appropriately managing the P-factor of the prehydrolysis treatment. High-quality dissolved kraft pulp can be easily produced by oxygen delignification treatment or bleaching treatment.
上述したように、前加水分解排液の波長２６０〜３００ｎｍにおける吸光度は、Ｐファクターと高い相関関係があるため、実操業においては測定が難しいＰファクターではなく、上述の吸光度を指標として前加水分解処理の程度、さらには、最終的に得られる溶解クラフトパルプの特性を推定することができる。具体的には、前加水分解排液の波長２６０〜３００ｎｍにおける吸光度と、得られる溶解クラフトパルプのカッパー価および／またはヘミセルロース含量などの特性との関係について、予め検量線あるいは数式に表しておけば、この相関データに基づいて、上述の吸光度から、得られる溶解クラフトパルプの品質を推定することができる。 As described above, the absorbance at a wavelength of 260 to 300 nm of the prehydrolyzed effluent has a high correlation with the P factor, so that it is not a P factor that is difficult to measure in actual operation, but the prehydrolysis is performed using the above absorbance as an index. It is possible to estimate the degree of treatment and further the properties of the finally obtained dissolved kraft pulp. Specifically, the relationship between the absorbance of the prehydrolyzed effluent at a wavelength of 260 to 300 nm and properties such as the kappa number and / or hemicellulose content of the resulting dissolved kraft pulp can be expressed in advance in a calibration curve or a mathematical formula. Based on this correlation data, the quality of the resulting dissolved kraft pulp can be estimated from the absorbance described above.
また、本発明においては、前加水分解排液の波長２６０〜３００ｎｍにおける吸光度の測定値を指標として、前加水分解工程を制御することができる。すなわち、上述の吸光度を指標にして、前加水分解排液の温度および／または滞留時間を制御することによって、系全体を簡便かつ適切に制御することが可能になる。 In the present invention, the prehydrolysis step can be controlled using the measured value of absorbance at a wavelength of 260 to 300 nm of the prehydrolyzed effluent as an index. That is, by controlling the temperature and / or residence time of the prehydrolyzed effluent using the absorbance described above as an index, the entire system can be controlled easily and appropriately.
前加水分解排液のブリックス値測定工程
本発明においては、回収した前加水分解排液のブリックス（Ｂｒｉｘ）値を測定する。ブリックス値の測定は、屈折率をブリックス計（糖度計）によって測定すればよく、常法によって前加水分解排液のブリックス値を測定することができる。In the present invention, the Brix value of the recovered prehydrolyzed effluent is measured. The Brix value can be measured by measuring the refractive index with a Brix meter (sugar meter), and the Brix value of the prehydrolyzed effluent can be measured by a conventional method.
溶解パルプ（ＤＰ）の製造においては、前加水分解処理のＰファクターを適切に管理することにより、ヘミセルロースや各種フェノール類が適切に除去されているかを判断できるため、Ｐファクターを指標として、通常の酸素脱リグニン処理や漂白処理により高品質の溶解パルプを容易に製造できる。 In the production of dissolving pulp (DP), it is possible to determine whether hemicellulose and various phenols are properly removed by appropriately managing the P factor of the prehydrolysis treatment. High quality dissolving pulp can be easily produced by oxygen delignification treatment or bleaching treatment.
上述したように、前加水分解排液のブリックス値と高い相関関係があるため、実操業においては測定が難しいＰファクターではなく、上述のブリックス値を指標として前加水分解処理の程度、さらには、最終的に得られる溶解パルプの特性を推定することができる。具体的には、前加水分解排液のブリックス値と、得られる溶解パルプのカッパー価および／またはヘミセルロース含量などの特性との関係について、予め検量線あるいは数式に表しておけば、この相関データに基づいて、上述のブリックス値から、得られる溶解パルプの品質を推定することができる。 As described above, since there is a high correlation with the Brix value of the prehydrolyzed effluent, it is not a P factor that is difficult to measure in actual operation, the degree of prehydrolysis treatment using the above Brix value as an index, The properties of the finally obtained dissolving pulp can be estimated. Specifically, if the relationship between the Brix value of the prehydrolyzed effluent and the properties such as the kappa number and / or hemicellulose content of the resulting dissolved pulp is expressed in advance in a calibration curve or a mathematical formula, this correlation data Based on the above Brix value, the quality of the resulting dissolved pulp can be estimated.
また、本発明においては、前加水分解液のブリックス値を指標として、前加水分解工程を制御することができる。すなわち、上述のブリックス値を指標にして、前加水分解液の温度および／または滞留時間を制御することによって、系全体を簡便かつ適切に制御することが可能になる。 In the present invention, the prehydrolysis step can be controlled using the Brix value of the prehydrolyzed liquid as an index. That is, by controlling the temperature and / or residence time of the prehydrolyzed liquid using the above-mentioned Brix value as an index, the entire system can be easily and appropriately controlled.
さらに、前加水分解排液の波長２６０〜３００ｎｍにおける吸光度と前加水分解排液のブリックス値の比から、得られる溶解クラフトパルプのカッパー価および／またはヘミセルロース含量を推定することができる。ブリックス値は前加水分解排液中に溶解している固形分濃度と近似できるので、吸光度とブリックス値の比は固形分当たりの吸光度を意味しており、言い換えると固形分中のフルフラール類の比率とも言える。従って、固形分濃度が変動しても、吸光度あるいはブリックス値のみよりも溶解クラフトパルプのカッパー価および／またはヘミセルロース含量を、より精度が高く推定することができる。 Furthermore, the kappa number and / or hemicellulose content of the resulting dissolved kraft pulp can be estimated from the ratio between the absorbance of the prehydrolyzed effluent at a wavelength of 260 to 300 nm and the Brix value of the prehydrolyzed effluent. Since the Brix value can be approximated with the solid content dissolved in the prehydrolyzed effluent, the ratio of absorbance to Brix value means the absorbance per solid content, in other words, the ratio of furfurals in the solid content. It can also be said. Therefore, even if the solid content concentration fluctuates, the kappa number and / or hemicellulose content of the dissolved kraft pulp can be estimated with higher accuracy than the absorbance or the Brix value alone.
溶解クラフトパルプの製造装置
また別の観点からは、本発明は、溶解クラフトパルプの製造装置と理解することができる。すなわち、本発明は、溶解パルプを製造するための装置であって、木材チップを水熱処理するための前加水分解釜と、前加水分解釜より排出される前加水分解排液の波長２６０〜３００ｎｍにおける吸光度を測定するための吸光度測定機とを備える。さらに好ましい態様において本発明の装置は、前加水分解釜で水熱処理された木材チップをクラフト蒸解するための蒸解釜をさらに備える。From another viewpoint, the present invention can be understood as an apparatus for producing dissolved kraft pulp. That is, the present invention is an apparatus for producing dissolving pulp, a prehydrolysis tank for hydrothermally treating wood chips, and a wavelength of 260 to 300 nm of a prehydrolysis drainage discharged from the prehydrolysis tank. And an absorbance measuring device for measuring the absorbance at. In a further preferred embodiment, the apparatus of the present invention further comprises a digester for kraft cooking wood chips hydrothermally treated in the prehydrolysis tank.
次に実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に記載しない限り、本発明において、％などは重量基準であり、数値範囲はその端点を含むものとする。 EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to a following example. Unless otherwise specified, in the present invention,% and the like are based on weight, and the numerical range includes the end points.
実験例１
ラジアータパインの木材チップを、篩い分け器（ジャイロシフター）を使用して篩い分けし、サイズが９．５〜２５．４ｍｍの木材チップを得た。Experimental example 1
Radiata pine wood chips were sieved using a sieve (gyro shifter) to obtain wood chips of size 9.5 to 25.4 mm.
温度計を備えた回転型オートクレーブを用い、この木材チップ絶乾２００ｇに液比３．２（Ｌ／ｋg）となるように水を加え、１６８〜１７０℃まで昇温して前加水分解処理をバッチ式で行った。最高温度における保持時間（滞留時間）を０．０５分間（３秒間）〜７０分間の範囲で変化させ、Ｐファクターが１５０〜９５０の範囲で変化させた（サンプル２〜８）。なお、以下の表において、サンプル１は前加水分解処理を行わずにクラフト蒸解によって得られたサンプルである。 Using a rotary autoclave equipped with a thermometer, water was added to 200 g of this wood chip absolutely dry to a liquid ratio of 3.2 (L / kg), and the temperature was raised to 168 to 170 ° C. to perform prehydrolysis treatment. Performed in batch mode. The holding time (residence time) at the maximum temperature was changed in the range of 0.05 minutes (3 seconds) to 70 minutes, and the P factor was changed in the range of 150 to 950 (samples 2 to 8). In the table below, sample 1 is a sample obtained by kraft cooking without pre-hydrolysis treatment.
前加水分解終了後、チップと前加水分解液とを３００メッシュ濾布で分離し、前加水分解済のチップと前加水分解排液を得た。この前加水分解排液について、波長２８０ｎｍにおける吸光度を紫外可視分光光度計（島津製作所製ＵＶ−１８００）によって測定した。前加水分解排液の吸光度は、適宜希釈して測定した。 After completion of the prehydrolysis, the chip and the prehydrolyzed liquid were separated with a 300 mesh filter cloth to obtain a prehydrolyzed chip and a prehydrolyzed effluent. About this prehydrolysis waste liquid, the light absorbency in wavelength 280nm was measured with the ultraviolet visible spectrophotometer (Shimadzu Corporation UV-1800). The absorbance of the prehydrolyzed effluent was measured after appropriate dilution.
さらに、前加水分解済チップを、チップの１５倍量の６０℃温水で３０秒間手もみ洗浄した。 Furthermore, the prehydrolyzed chip was hand-washed with 60 ° C. hot water, 15 times the amount of the chip, for 30 seconds.
続いて、再び回転型オートクレーブを用い、１５０℃、８５分間、クラフト蒸解薬液の浸透を行った後、蒸解温度１５８℃で２１０分間、Ｈファクター（Ｈｆ）＝１５００でクラフト蒸解を行って、溶解クラフトパルプを得た。クラフト蒸解薬液は、活性アルカリ添加率（ＡＡ）１６．５％で、活性アルカリ１０５ｇ／Ｌ（Ｎａ２Ｏ換算値）、ＮａＯＨ７５．６ｇ／Ｌ（Ｎａ２Ｏ換算値）、Ｎａ２Ｓ２９．４ｇ／Ｌ（Ｎａ２Ｏ換算値）、硫化度２８％の組成で、木材チップと蒸解薬液との液比は３．２（Ｌ／ｋg）とした。Then, again using a rotary autoclave, infiltrate the kraft cooking chemical solution at 150 ° C. for 85 minutes, and then kraft cooking at a cooking temperature of 158 ° C. for 210 minutes and H factor (Hf) = 1500. Pulp was obtained. The kraft cooking chemical solution has an active alkali addition rate (AA) of 16.5%, an active alkali of 105 g / L (converted value of Na 2 O), NaOH of 75.6 g / L (converted value of Na 2 O), Na 2 S of 29.4 g / The composition of L (Na 2 O equivalent value) and sulfidity 28%, the liquid ratio of wood chips and cooking chemical liquid was 3.2 (L / kg).
クラフト蒸解で得られた未漂白クラフト溶解パルプについて、カッパー価、ヘミセルロース含有量を下記の方法に従って測定した。
・カッパー価（ＫＮ）：ＪＩＳ Ｐ ８２２１に従って、測定した。
・ヘミセルロース量：ＮＲＥＬ／ＴＰ５１０−４２６１８に従い、測定した。 図１に、前加水分解排液の波長２８０ｎｍにおける吸光度とＰファクターとの関係を示す。図１から明らかなように、前加水分解排液の波長２８０ｎｍの吸光度とＰファクターとは、非常に高い相関を示し（Ｒ２＝0.9761）、前加水分解排液の２８０ｎｍの吸光度はＰファクターと一次（線形）の関係だった。About the unbleached kraft melt | dissolution pulp obtained by kraft cooking, the kappa number and hemicellulose content were measured in accordance with the following method.
-Copper number (KN): Measured according to JIS P 8221.
-Amount of hemicellulose: Measured according to NREL / TP510-42618. FIG. 1 shows the relationship between the absorbance of the prehydrolyzed effluent at a wavelength of 280 nm and the P factor. As is clear from FIG. 1, the absorbance at the wavelength of 280 nm of the prehydrolyzed effluent and the P factor show a very high correlation (R 2 = 0.9761), and the absorbance at 280 nm of the prehydrolyzed effluent is in accordance with the P factor. It was a first-order (linear) relationship.
また、図２に、Ｐファクターと溶解クラフトパルプのヘミセルロース含有量との関係、図３に、前加水分解排液の波長２８０ｎｍにおける吸光度と溶解クラフトパルプのヘミセルロース含有量との関係を示す。図２に示すように、前加水分解処理のＰファクターが増大すると溶解クラフトパルプのヘミセルロース量が低下しており、前加水分解処理の程度を強くすることによって溶解クラフトパルプのヘミセルロース量が低下することが分かる。そして、図３から明らかなように、前加水分解排液の波長２８０ｎｍにおける吸光度が大きくなると溶解クラフトパルプのヘミセルロース量が低下していた。この結果から、Ｐファクターと同様に、前加水分解排液の波長２８０ｎｍにおける吸光度を用いて溶解クラフトパルプの品質（ヘミセルロース量）を予測できることが分かる。 FIG. 2 shows the relationship between the P factor and the hemicellulose content of the dissolved kraft pulp, and FIG. 3 shows the relationship between the absorbance of the prehydrolyzed effluent at a wavelength of 280 nm and the hemicellulose content of the dissolved kraft pulp. As shown in FIG. 2, the amount of hemicellulose in the dissolved kraft pulp decreases as the P factor of the prehydrolysis treatment increases, and the amount of hemicellulose in the dissolved kraft pulp decreases by increasing the degree of the prehydrolysis treatment. I understand. As apparent from FIG. 3, the hemicellulose content of the dissolved kraft pulp decreased as the absorbance at the wavelength of 280 nm of the prehydrolyzed effluent increased. From this result, it is understood that the quality of the dissolved kraft pulp (the amount of hemicellulose) can be predicted using the absorbance at a wavelength of 280 nm of the prehydrolyzed effluent as in the P factor.
さらに、図４に、Ｐファクターと溶解クラフトパルプのカッパー価との関係、図５に、前加水分解排液の波長２８０ｎｍにおける吸光度と溶解クラフトパルプのカッパー価との関係を示す。図４、５から明らかなように、前加水分解排液の波長２８０ｎｍの吸光度とパルプのカッパー価との関係は、Ｐファクターと溶解クラフトパルプのカッパー価との関係と同様であった。 Further, FIG. 4 shows the relationship between the P factor and the kappa number of the dissolved kraft pulp, and FIG. 5 shows the relationship between the absorbance at a wavelength of 280 nm of the prehydrolyzed effluent and the kappa number of the dissolved kraft pulp. As is clear from FIGS. 4 and 5, the relationship between the absorbance at a wavelength of 280 nm of the prehydrolyzed effluent and the kappa number of the pulp was the same as the relationship between the P factor and the kappa number of the dissolved kraft pulp.
ここで、図４から分かるように、Ｐファクターが増大すると、ある領域まではカッパー価が効率的に低下する。この傾向は、前加水分解排液の波長２８０ｎｍにおける吸光度の場合でも同様であり（図５）、前加水分解排液の波長２８０ｎｍにおける吸光度を特定の範囲にすると、得られる溶解クラフトパルプのカッパー価を効率的に低下させることができる。 Here, as can be seen from FIG. 4, when the P factor increases, the kappa number efficiently decreases to a certain region. This tendency is the same even in the case of the absorbance of the prehydrolyzed effluent at a wavelength of 280 nm (FIG. 5). When the absorbance of the prehydrolyzed effluent at a wavelength of 280 nm is in a specific range, the kappa number of the resulting dissolved kraft pulp is obtained. Can be efficiently reduced.
したがって、従来、Ｐファクターを用いて、前加水分解処理や得られる溶解クラフトパルプの品質を予測・制御していたが、前加水分解排液の波長２８０ｎｍにおける吸光度を用いて、前加水分解処理や溶解クラフトパルプの製造工程を管理・制御できることが分かった。 Therefore, in the past, the P-factor was used to predict and control the prehydrolysis treatment and the quality of the resulting dissolved kraft pulp. However, the prehydrolysis treatment or It was found that the manufacturing process of dissolved kraft pulp can be controlled and controlled.
実験例２
原料である木材チップを、ラジアータパインの木材チップからカラマツの木材チップに変更した以外は、実験例１と同様にして実験した。 結果を、表２および図６〜図８に示す。図６から明らかなように、原料である木材チップを変更しても、前加水分解排液の波長２８０ｎｍにおける吸光度とＰファクターとは非常に高い相関を示した（Ｒ２＝0.9713）。Experimental example 2
The experiment was conducted in the same manner as in Experimental Example 1 except that the raw material wood chips were changed from Radiata Pine wood chips to larch wood chips. The results are shown in Table 2 and FIGS. As is clear from FIG. 6, even when the wood chip as a raw material was changed, the absorbance at a wavelength of 280 nm of the prehydrolyzed effluent and the P factor showed a very high correlation (R 2 = 0.9713).
実験例１と同様に、前加水分解排液の波長２８０ｎｍにおける吸光度は、溶解クラフトパルプのカッパー価およびヘミセルロース量と相関することが示された（図７、８）。 As in Experimental Example 1, it was shown that the absorbance at a wavelength of 280 nm of the prehydrolyzed effluent correlates with the kappa number of the dissolved kraft pulp and the amount of hemicellulose (FIGS. 7 and 8).
また、実験例１と同様に、前加水分解排液の波長２８０ｎｍにおける吸光度を指標とすると、カッパー価を効率よく低下させるには適切な範囲があることが判明した。 Similarly to Experimental Example 1, using the absorbance at a wavelength of 280 nm of the prehydrolyzed effluent as an index, it was found that there is an appropriate range for efficiently reducing the kappa number.
実験例３
図９に示す装置を用いて、実機レベルで溶解クラフトパルプを連続製造した。本実験で用いた装置は、前加水分解釜４（容量：３５６ｍ３）とクラフト蒸解釜６（容量：８６０ｍ３）を備える。Experimental example 3
Using the apparatus shown in FIG. 9, dissolved kraft pulp was continuously produced at the actual machine level. The apparatus used in this experiment includes a pre-hydrolysis tank 4 (capacity: 356 m 3 ) and a kraft digester 6 (capacity: 860 m 3 ).
ラジアータパインの木材チップに液比１．８（Ｌ／ｋｇ）となるようにチップメータースクリュー２にて温水を加え、これを前加水分解釜４に連続的に投入して、前加水分解温度１７０℃にて加水分解処理を行った。この時、ストレーナー５より前加水分解排液を抽出した。抽出した前加水分解排液と希釈水の各々の送液量を、流量計を目安にしてポンプで制御し、１０００倍に希釈し、希釈した液をポンプ（島津社製LC-20AD）で吸光光度検出器（島津社製SPD-10Ai）に送液し、波長２８０ｎｍにおける吸光度Ａ２８０を連続的に測定した。 Warm water is added to the wood chips of radiata pine with a chip meter screw 2 so that the liquid ratio becomes 1.8 (L / kg), and this is continuously added to the prehydrolysis kettle 4 to give a prehydrolysis temperature of 170. Hydrolysis treatment was performed at ° C. At this time, the prehydrolysis effluent was extracted from the strainer 5. The amount of each prehydrolyzed effluent and diluted water delivered is controlled by a pump using a flow meter as a guide, diluted 1000 times, and the diluted solution is absorbed by a pump (Shimadzu LC-20AD). The solution was sent to a photometric detector (SPD-10Ai manufactured by Shimadzu Corporation), and absorbance A280 at a wavelength of 280 nm was continuously measured.
続いて、前加水分解処理した木材チップをクラフト蒸解釜６に投入し、蒸解温度１５８℃にて２１０分間、Ｈファクター（Ｈｆ）＝１５００となるようにクラフト蒸解を行った。薬液は、活性アルカリ添加率（ＡＡ）１６．５％で、活性アルカリ１０５ｇ／Ｌ（Ｎａ２Ｏ換算値）、ＮａＯＨ７５．６ｇ／Ｌ（Ｎａ２Ｏ換算値）、Ｎａ２Ｓ２９．４ｇ／Ｌ（Ｎａ２Ｏ換算値）、硫化度２８％の組成で、木材チップと蒸解薬液との液比は３．２（Ｌ／ｋｇ）とした。Subsequently, the pre-hydrolyzed wood chips were put into the kraft digester 6 and kraft cooking was performed at a cooking temperature of 158 ° C. for 210 minutes so that H factor (Hf) = 1500. The chemical solution had an active alkali addition rate (AA) of 16.5%, an active alkali of 105 g / L (Na 2 O conversion value), NaOH of 75.6 g / L (Na 2 O conversion value), Na 2 S of 29.4 g / L ( Na 2 O equivalent value) and a composition having a sulfidity of 28%, and the liquid ratio between the wood chip and the cooking chemical was 3.2 (L / kg).
クラフト蒸解で得られた未漂白クラフト溶解パルプについて、ヘミセルロース含有量を測定した。結果を表３および図１０にまとめるが、実機レベルの連続操業においても、前加水分解排液の波長２８０ｎｍにおける吸光度と溶解クラフトパルプのヘミセルロース量とが相関することが示された。 About the unbleached kraft melt | dissolution pulp obtained by kraft cooking, hemicellulose content was measured. The results are summarized in Table 3 and FIG. 10, and it was shown that the absorbance at a wavelength of 280 nm of the prehydrolyzed effluent correlates with the amount of hemicellulose of the dissolved kraft pulp even in continuous operation at the actual machine level.
実験例４
ラジアータパインの木材チップを、篩い分け器（ジャイロシフター）を使用して篩い分けし、サイズが９．５〜２５．４ｍｍの木材チップを得た。Experimental Example 4
Radiata pine wood chips were sieved using a sieve (gyro shifter) to obtain wood chips of size 9.5 to 25.4 mm.
温度計を備えた回転型オートクレーブを用い、この木材チップ絶乾２００ｇに液比３．２（Ｌ／ｋg）となるように水を加え、温度１６８〜１７０℃で前加水分解処理をバッチ式で行った。前加水分解における滞留時間を０．０５分間（３秒間）〜７０分間の範囲で変化させ、Ｐファクターが１５０〜９５０の範囲で変化させた（サンプル２〜８）。なお、以下の表において、サンプル１は前加水分解処理を行わずにクラフト蒸解によって得られたサンプルである。 Using a rotary autoclave equipped with a thermometer, water was added to 200 g of this wood chip absolutely dry so that the liquid ratio became 3.2 (L / kg), and the prehydrolysis treatment was carried out batchwise at a temperature of 168 to 170 ° C. went. The residence time in the prehydrolysis was changed in the range of 0.05 minutes (3 seconds) to 70 minutes, and the P factor was changed in the range of 150 to 950 (samples 2 to 8). In the table below, sample 1 is a sample obtained by kraft cooking without pre-hydrolysis treatment.
前加水分解終了後、チップと前加水分解液とを３００メッシュ濾布で分離し、前加水分解済のチップと前加水分解排液を得た。この前加水分解排液を孔径０．４５μｍのフィルターで濾過後、この濾液についてブリックス値をブリックス計（ＰＡＬ−１、アタゴ社製）によって測定した。また、濾液の固形分濃度についても測定した。 After completion of the prehydrolysis, the chip and the prehydrolyzed liquid were separated with a 300 mesh filter cloth to obtain a prehydrolyzed chip and a prehydrolyzed effluent. The prehydrolyzed effluent was filtered through a filter having a pore size of 0.45 μm, and the Brix value of the filtrate was measured with a Brix meter (PAL-1, manufactured by Atago Co., Ltd.). The solid content concentration of the filtrate was also measured.
さらに、前加水分解済チップを、チップの１５倍量の６０℃温水で３０秒間手もみ洗浄した。 Furthermore, the prehydrolyzed chip was hand-washed with 60 ° C. hot water, 15 times the amount of the chip, for 30 seconds.
続いて、再び回転型オートクレーブを用い、１５０℃、８５分間、クラフト蒸解薬液の浸透を行った後、蒸解温度１５８℃で２１０分間、Ｈファクター（Ｈｆ）＝１５００でクラフト蒸解を行って、溶解クラフトパルプを得た。クラフト蒸解薬液は、活性アルカリ添加率（ＡＡ）１６．５％で、活性アルカリ１０５ｇ／Ｌ（Ｎａ２Ｏ換算値）、ＮａＯＨ７５．６ｇ／Ｌ（Ｎａ２Ｏ換算値）、Ｎａ２Ｓ２９．４ｇ／Ｌ（Ｎａ２Ｏ換算値）、硫化度２８％の組成で、木材チップと蒸解薬液との液比は３．２（Ｌ／ｋｇ）とした。Then, again using a rotary autoclave, infiltrate the kraft cooking chemical solution at 150 ° C. for 85 minutes, and then kraft cooking at a cooking temperature of 158 ° C. for 210 minutes and H factor (Hf) = 1500. Pulp was obtained. The kraft cooking chemical solution has an active alkali addition rate (AA) of 16.5%, an active alkali of 105 g / L (converted value of Na 2 O), NaOH of 75.6 g / L (converted value of Na 2 O), Na 2 S of 29.4 g / The composition of L (Na 2 O equivalent value) and sulfidity 28%, the liquid ratio of wood chips and cooking chemical liquid was 3.2 (L / kg).
クラフト蒸解で得られた未漂白クラフト溶解パルプについて、カッパー価、ヘミセルロース含有量を下記の方法に従って測定した。
・カッパー価（ＫＮ）：ＪＩＳ Ｐ ８２２１に従って、測定した。
・ヘミセルロース量：ＮＲＥＬ／ＴＰ５１０−４２６１８に従い、測定した。About the unbleached kraft melt | dissolution pulp obtained by kraft cooking, the kappa number and hemicellulose content were measured in accordance with the following method.
-Copper number (KN): Measured according to JIS P 8221.
-Amount of hemicellulose: Measured according to NREL / TP510-42618.
図１１に、前加水分解排液のブリックス値と固形分濃度との関係を示す。図１１から明らかなように、前加水分解排液のブリックス値と固形分濃度とは、非常に高い相関を示し（Ｒ２＝0.9487）、前加水分解排液のブリックス値は固形分濃度と一次（線形）の関係だった。FIG. 11 shows the relationship between the Brix value of the prehydrolyzed effluent and the solid content concentration. As is clear from FIG. 11, the Brix value of the prehydrolyzed effluent and the solid content concentration have a very high correlation (R 2 = 0.9487), and the Brix value of the prehydrolyzed effluent is the primary concentration and the primary content. (Linear) relationship.
図１２に、前加水分解排液のブリックス値とＰファクターとの関係を示す。図１２から明らかなように、前加水分解排液のブリックス値とＰファクターとは相関を示し、特にＰファクターが１００〜７００（ブリックス値が２〜６）の領域において高い相関を示した。 FIG. 12 shows the relationship between the Brix value of the prehydrolyzed effluent and the P factor. As is clear from FIG. 12, the Brix value of the prehydrolyzed effluent and the P factor showed a correlation, and in particular, a high correlation was shown in the region where the P factor was 100 to 700 (Brix value was 2 to 6).
また、図１３に、Ｐファクターと溶解クラフトパルプのヘミセルロース含有量との関係、図１４に、前加水分解排液のブリックス値と溶解クラフトパルプのヘミセルロース含有量との関係を示す。図１３に示すように、前加水分解処理のＰファクターが増大すると溶解クラフトパルプのヘミセルロース量が低下しており、前加水分解処理の程度を強くすることによって溶解クラフトパルプのヘミセルロース量が低下することが分かる。そして、図１４から明らかなように、前加水分解排液のブリックス値が大きくなると溶解クラフトパルプのヘミセルロース量が低下していた。この結果から、Ｐファクターと同様に、前加水分解排液のブリックス値を用いて溶解クラフトパルプの品質（ヘミセルロース量）を予測できることが分かる。 FIG. 13 shows the relationship between the P factor and the hemicellulose content of the dissolved kraft pulp, and FIG. 14 shows the relationship between the Brix value of the prehydrolyzed effluent and the hemicellulose content of the dissolved kraft pulp. As shown in FIG. 13, when the P factor of the prehydrolysis treatment increases, the amount of hemicellulose in the dissolved kraft pulp decreases, and by increasing the degree of the prehydrolysis treatment, the amount of hemicellulose in the dissolved kraft pulp decreases. I understand. As apparent from FIG. 14, the hemicellulose content of the dissolved kraft pulp decreased as the Brix value of the prehydrolyzed effluent increased. From this result, it is understood that the quality of the dissolved kraft pulp (the amount of hemicellulose) can be predicted using the Brix value of the prehydrolyzed effluent, similarly to the P factor.
さらに、図１５に、Ｐファクターと溶解クラフトパルプのカッパー価との関係、図１６に、前加水分解排液のブリックス値と溶解クラフトパルプのカッパー価との関係を示す。図１５、１６から明らかなように、前加水分解排液のブリックス値とパルプのカッパー価との関係は、Ｐファクターと溶解クラフトパルプのカッパー価との関係と同様であった。 Further, FIG. 15 shows the relationship between the P factor and the kappa number of the dissolved kraft pulp, and FIG. 16 shows the relationship between the Brix value of the prehydrolyzed effluent and the kappa number of the dissolved kraft pulp. As is apparent from FIGS. 15 and 16, the relationship between the Brix value of the prehydrolysis waste liquid and the kappa number of the pulp was the same as the relationship between the P factor and the kappa number of the dissolved kraft pulp.
ここで、図１５から分かるように、Ｐファクターが増大すると、ある領域まではカッパー価が効率的に低下する。この傾向は、前加水分解排液のブリックス値の場合でも同様であり（図１６）、前加水分解排液のブリックス値を特定の範囲にすると、得られる溶解クラフトパルプのカッパー価を効率的に低下させることができる。 Here, as can be seen from FIG. 15, when the P factor increases, the kappa number efficiently decreases to a certain region. This tendency is the same in the case of the Brix value of the prehydrolyzed effluent (FIG. 16). When the Brix value of the prehydrolyzed effluent is set to a specific range, the kappa number of the resulting dissolved kraft pulp is efficiently increased. Can be reduced.
したがって、従来、Ｐファクターを用いて、前加水分解処理や得られる溶解クラフトパルプの品質を予測・制御していたが、前加水分解排液のブリックス値を用いて、前加水分解処理や溶解クラフトパルプの製造工程を制御できることが分かった。 Therefore, in the past, the P-factor was used to predict and control the prehydrolysis treatment and the quality of the resulting dissolved kraft pulp, but the prehydrolysis treatment and the dissolved kraft were determined using the Brix value of the prehydrolysis wastewater. It was found that the pulp production process can be controlled.
実験例５
原料である木材チップを、ラジアータパインの木材チップからカラマツの木材チップに変更した以外は、実験例１と同様にして実験した。Experimental Example 5
The experiment was conducted in the same manner as in Experimental Example 1 except that the raw material wood chips were changed from Radiata Pine wood chips to larch wood chips.
結果を、表５および図１７〜図１９に示す。図１７から明らかなように、原料である木材チップを変更しても、前加水分解排液のブリックス値とＰファクターとは相関することが示された。 The results are shown in Table 5 and FIGS. As is clear from FIG. 17, it was shown that the Brix value of the prehydrolyzed effluent correlates with the P factor even when the wood chip as the raw material is changed.
実験例４と同様に、前加水分解排液のブリックス値は、溶解クラフトパルプのカッパー価およびヘミセルロース量と相関することが示された（図１８、１９）。 Similar to Experimental Example 4, it was shown that the Brix value of the prehydrolyzed effluent correlates with the kappa number of the dissolved kraft pulp and the amount of hemicellulose (FIGS. 18 and 19).
また、実験例４と同様に、ブリックス値を指標とすると、カッパー価を効率よく低下させるには適切な範囲があることが判明した。 Further, as in Experimental Example 4, it was found that there is an appropriate range for efficiently reducing the kappa number when the Brix value is used as an index.
実験例６
実験例３と同様の装置を用いて、実機レベルで溶解クラフトパルプを連続製造した。Experimental Example 6
Using the same apparatus as in Experimental Example 3, dissolved kraft pulp was continuously produced at the actual machine level.
ラジアータパインの木材チップに液比が１．８（Ｌ／ｋｇ）となるようにチップメータースクリュー２にて温水を加え、これを前加水分解釜４に連続的に投入し、前加水分解温度を変化させながら、加水分解処理を行った。 Warm water is added to the wood chip of Radiata pine with a chip meter screw 2 so that the liquid ratio becomes 1.8 (L / kg), and this is continuously put into the prehydrolysis kettle 4 to adjust the prehydrolysis temperature. While changing, the hydrolysis treatment was performed.
前加水分解釜のストレーナー５より前加水分解排液を抽出した。抽出した前加水分解排液と希釈水の各々の送液量を、流量計を目安にしてポンプで制御し、１０００倍に希釈し、希釈した液をポンプ（島津社製LC-20AD）で吸光光度検出器（島津社製SPD-10Ai）に送液し、波長２８０ｎｍにおける吸光度Ａ２８０を連続的に測定した。 The prehydrolysis effluent was extracted from the strainer 5 of the prehydrolysis kettle. The amount of each prehydrolyzed effluent and diluted water delivered is controlled by a pump using a flow meter as a guide, diluted 1000 times, and the diluted solution is absorbed by a pump (Shimadzu LC-20AD). The solution was sent to a photometric detector (SPD-10Ai manufactured by Shimadzu Corporation), and absorbance A280 at a wavelength of 280 nm was continuously measured.
また、前加水分解排液のブリックス値をブリックス計（ＰＡＬ−１、アタゴ社製）にて測定した。 Further, the Brix value of the prehydrolyzed effluent was measured with a Brix meter (PAL-1, manufactured by Atago Co., Ltd.).
続いて、前加水分解処理した木材チップを実験例３と同様にしてクラフト蒸解し、未漂白クラフト溶解パルプを得た。得られた未漂白クラフト溶解パルプについて、ヘミセルロース含有量を測定した。 Subsequently, the pre-hydrolyzed wood chips were kraft cooked in the same manner as in Experimental Example 3 to obtain unbleached kraft dissolving pulp. About the obtained unbleached kraft dissolving pulp, hemicellulose content was measured.
表６および図２０〜２２に結果を示す。前加水分解排液の波長２８０ｎｍにおける吸光度とブリックス値の比（Ａ２８０／ブリックス値）は、波長２８０ｎｍにおける吸光度、ブリックス値の単独の値よりも、溶解クラフトパルプのヘミセルロース量との相関が高いことが示された（図２０〜２２）。 The results are shown in Table 6 and FIGS. The ratio of the absorbance at the wavelength of 280 nm and the Brix value of the prehydrolyzed effluent (A280 / Brix value) has a higher correlation with the amount of hemicellulose in the dissolved kraft pulp than the single value of the absorbance at the wavelength of 280 nm and the Brix value. (Figures 20-22).
１：チップビン；
２：チップメータースクリュー；
３：チップチューブ；
４：前加水分解釜；
５：ストレーナー；
６：クラフト蒸解釜；
７：前加水分解排液；1: chip bin;
2: Tip meter screw;
3: Tip tube;
4: Pre-hydrolysis kettle;
5: Strainer;
6: Craft digester;
7: Prehydrolysis drainage;
Claims (11)
（ｂ）前加水分解処理後の木材チップと前加水分解排液とを分離し、回収する工程、
（ｃ）回収した前加水分解排液の波長２６０〜３００ｎｍにおける吸光度を測定する工程、
（ｄ）回収した木材チップを、１５０〜１８０℃、６０〜２４０分間の条件でクラフト蒸解して溶解クラフトパルプを得る工程、
（ｅ）前加水分解排液の波長２６０〜３００ｎｍにおける吸光度から、下式：
Ｐｆ＝∫ｌｎ −１ （４０．４８−１５１０６／Ｔ）ｄｔ
［式中、Ｔは前加水分解液の絶対温度］
で示される工程（ａ）におけるＰファクター（Ｐｆ）を推定する工程、
を含む、溶解クラフトパルプを製造する方法。 (A) hydrothermally treating wood chips to hydrolyze hemicellulose contained in the wood chips;
(B) a step of separating and recovering the wood chip after the prehydrolysis treatment and the prehydrolysis drainage;
(C) measuring the absorbance of the recovered prehydrolyzed effluent at a wavelength of 260 to 300 nm,
(D) a step of obtaining a dissolved kraft pulp by kraft cooking the recovered wood chips under conditions of 150 to 180 ° C. and 60 to 240 minutes ,
(E) From the absorbance at a wavelength of 260 to 300 nm of the prehydrolyzed effluent, the following formula:
Pf = ∫ln −1 (40.48-15106 / T) dt
[Wherein T is the absolute temperature of the prehydrolyzed solution]
A step of estimating a P factor (Pf) in the step (a) represented by:
A process for producing dissolved kraft pulp.
前加水分解釜より排出される前加水分解排液の波長２６０〜３００ｎｍにおける吸光度を測定するための吸光度測定機と、
水熱処理された木材チップを、１５０〜１８０℃、６０〜２４０分間の条件でクラフト蒸解するための蒸解釜と、
を備えた、溶解パルプを製造するための装置であって、
前加水分解排液の波長２６０〜３００ｎｍにおける吸光度から、下式：
Ｐｆ＝∫ｌｎ −１ （４０．４８−１５１０６／Ｔ）ｄｔ
［式中、Ｔは前加水分解液の絶対温度］
で示される前加水分解におけるＰファクター（Ｐｆ）が推定される、上記装置。 A prehydrolysis kettle for hydrothermal treatment of wood chips;
An absorbance measuring machine for measuring the absorbance at a wavelength of 260 to 300 nm of the prehydrolyzed effluent discharged from the prehydrolysis kettle;
A digester for kraft cooking of hydrothermally treated wood chips under conditions of 150 to 180 ° C. and 60 to 240 minutes;
An apparatus for producing dissolving pulp , comprising:
From the absorbance of the prehydrolyzed effluent at a wavelength of 260 to 300 nm, the following formula:
Pf = ∫ln −1 (40.48-15106 / T) dt
[Wherein T is the absolute temperature of the prehydrolyzed solution]
The P apparatus (Pf) in the prehydrolysis shown by said is estimated .
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