JP6481050B2 - デバイス基板及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、デバイス基板の製造方法及び半導体装置の製造方法に関する。特に、仮接着剤を用いて、ウェハを固定し、薄膜化することを特徴とする、デバイス基板の製造方法に関する。

従来から、半導体デバイス基板を製造するにあたり、基板を薄膜化することが検討されている。半導体デバイスの製造プロセスに用いられる、シリコンウェハ等のウェハとしては、約７００〜９００μｍの厚さを有するものが広く知られている。近年では、集積回路（ＩＣ）チップの小型化等を目的に、ウェハの厚さを２００μｍ以下となるまで薄くすることが試みられている。しかしながら、厚さ２００μｍ以下のウェハは非常に薄く、ひいては、これを基材とする半導体デバイス製造用部材も非常に薄いため、このような部材に対して更なる処理を施したり、あるいは、このような部材を単に移動したりする場合等において、部材を安定的に、かつ、損傷を与えることなく支持することは困難である。

上記のような問題を解決すべく、例えば、特許文献１（特開２０１４‐１８９７３１号公報）に示すように、仮接着剤を用いる技術が検討されている。具体的には、図４に従って説明する。図４（A）に示すように、ウェハの基板部６１の表面にバンプやピラー等と呼ばれる金属製の凸部６２が設けられた薄型化前のウェハ６０の表面に保護層７１を設ける。上記保護層７１を設けたウェハ６０とは別に、キャリア１２の表面に仮接着剤層１１を設け、接着性キャリア１００を形成する。保護層７１を設けたウェハ６０の保護層７１側と接着性キャリア１００の仮接着剤層１１側を貼りあわせる。（C）に示すようにウェハ６０を薄膜化する。保護層７１を溶剤で溶解し、薄膜化したウェハ６２と接着性キャリア１００を分離することによって、薄膜化したウェハ６０を得る。このような手段により、適切に薄膜化が可能である。

特開２０１４‐１８９７３１号公報

ところで、上記ウェハの金属製の凸部または凹部の表面は、加工処理中の自然酸化等により、金属光沢を失ってしまう場合がある。このような凸部または凹部の表面の酸化は、ウェハの伝導性を落とすため、取り除くことが望ましい。しかしながら、金属酸化物を取り除くために、別途工程が必要であり、手間であった。

発明を解決するための手段

本発明は上記課題を解決することを目的としたものであって、ウェハ表面の金属製の凸部または凹部の表面に形成される金属酸化物を容易に除去することが可能なデバイス基板の製造方法、半導体装置の製造方法および、仮接着剤組成物の使用を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題のもと、本発明が検討を行った結果、熱可塑性樹脂とフッ素原子を含む化合物を含む仮接着剤組成物を用い、１７０℃を超える温度で加熱した後、仮接着剤をウェハから剥離することにより、仮接着剤と共に、金属酸化物を除去しうることを見出した。具体的には、以下の手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１６＞により、上記課題は解決された。

＜１＞キャリア上に、熱可塑性樹脂とフッ素原子を含む化合物を含む仮接着剤組成物を適用して仮接着剤層を形成し、上記仮接着剤層上であって、上記キャリアとは反対側の表面に銅を主成分とし、凹部および凸部の少なくとも一方を有するウェハを、上記凹部および凸部の少なくとも一方を有する側が仮接着剤層と接するように適用して積層体を形成し、または、
表面に銅を主成分とし、凹部および凸部の少なくとも一方を有するウェハの上記凹部および凸部の少なくとも一方を有する側の表面に、熱可塑性樹脂とフッ素原子を含む化合物を含む仮接着剤組成物を適用して仮接着剤層を形成し、上記仮接着剤層上であって、上記ウェハと接している面とは反対側にキャリアを適用して積層体を形成し、
上記積層体を、１７０℃を超える温度で加熱した後、上記積層体から、キャリアを分離し、さらに、仮接着剤を剥離することを含むデバイス基板の製造方法。

＜２＞上記熱可塑性樹脂がエラストマーである、＜１＞に記載のデバイス基板の製造方法。

＜３＞上記エラストマーの、２５℃から、２０℃／分で昇温した５％熱質量減少温度が、２５０℃以上である＜２＞に記載のデバイス基板の製造方法。

＜４＞上記エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を含む、＜２＞または＜３＞に記載のデバイス基板の製造方法。

＜５＞上記エラストマーは、片末端または両末端がスチレンのブロック共重合体である、＜２＞〜＜４＞のいずれかに記載のデバイス基板の製造方法。

＜６＞上記フッ素原子を含む化合物が、さらに、親油基を含む、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のデバイス基板の製造方法。

＜７＞上記フッ素原子を含む化合物が、２５℃で液体状である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載のデバイス基板の製造方法。

＜８＞上記仮接着剤層の表面の１４００μｍ×７００μｍの分析面積範囲に対して、単色化したＡｌＫα線を２５Ｗ照射し、取り出し角度４５°で検出して測定した、仮接着剤層表面のＸ線光電子分光法を用いたフッ素原子の存在比率であって、上記仮接着剤層の上記キャリア側の表面におけるフッ素原子の存在比率および上記仮接着剤層のウェハ側の表面におけるフッ素原子の存在比率の少なくとも一方が、１０〜３５％である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のデバイス基板の製造方法。

＜９＞上記仮接着剤層が、２５℃で液体状であって、シリコン原子を含む化合物を含む＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のデバイス基板の製造方法。

＜１０＞キャリアと仮接着剤層が隣接している、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のデバイス基板の製造方法。

＜１１＞上記積層体を加熱した後、上記積層体のウェハ側表面に、機械的処理および化学的処理の少なくとも一方を行う、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のデバイス基板の製造方法。

＜１２＞上記剥離後の仮接着剤が酸化銅を含む、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のデバイス基板の製造方法。

＜１３＞上記仮接着剤層を上記ウェハの基板面に対して６０°〜１８０°の角度で剥離することを含む、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のデバイス基板の製造方法。

＜１４＞上記ウェハは、凹部および凸部の少なくとも一方を含む長方形状の半導体チップを２つ以上有し、上記長方形状の半導体チップの対向する２辺は、他の長方形状の半導体チップの対向する２辺と互いに平行となるように配列しており、上記仮接着剤層を、上記長方形状の一辺に対し、３０°より大きく６０°未満の角度から剥離する、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のデバイス基板の製造方法。

＜１５＞＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のデバイス基板の製造方法を含む半導体装置の製造方法。

＜１６＞熱可塑性樹脂とフッ素原子を含む化合物を含む仮接着剤組成物の、ウェハ表面の銅を主成分とする凸部および凹部の少なくとも一方の表面の酸化銅を除去するための使用。

図１ａ〜図１ｇは、本発明のデバイス基板の製造方法を示す概略図である。

図２は、ウェハから仮接着剤層を剥がすときの角度を示す概略図である。

図３は、凸部から仮接着剤層の剥離の際に酸化銅を除去する工程を示すイメージ図である。

図４は、従来のデバイス基板の製造方法を示す概略図である。

発明の詳細な説明

以下、本発明を詳細に説明する。本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。最初に本明細書において用いられる用語を説明する。

本明細書における角度は、数学的な意味での厳密な角度の他、±０．５°程度の誤差を許容する趣旨である。

本発明のデバイス基板の製造方法は、キャリア上に、熱可塑性樹脂とフッ素原子を含む化合物を含む仮接着剤組成物を適用して仮接着剤層を形成し、上記仮接着剤層上であって、上記キャリアとは反対側の表面に金属（好ましくは、銅）を主成分とし、凹部および凸部の少なくとも一方を有するウェハを、上記凹部および凸部の少なくとも一方を有する側が仮接着剤層と接するように適用して積層体を形成し、または、表面に金属（好ましくは、銅）を主成分とし、凹部および凸部の少なくとも一方を有するウェハの上記凹部および凸部の少なくとも一方を有する側の表面に、熱可塑性樹脂とフッ素原子を含む化合物を含む仮接着剤組成物を適用して仮接着剤層を形成し、上記仮接着剤層上であって、上記ウェハと接している面とは反対側にキャリアを適用して積層体を形成し、上記積層体を、１７０℃を超える温度で加熱した後、上記積層体から、キャリアを分離し、さらに、仮接着剤を剥離することを含むことを特徴とする。
熱可塑性樹脂とフッ素原子を含む化合物を含む仮接着剤組成物を、１７０℃を超える温度で加熱することにより、アンカー効果が働き、仮接着剤組成物のウェハへの密着性が向上する。その結果、ウェハの凹部および凸部の少なくとも一方（以下、「凸部及び／又は凹部」ということがある）の表面に自然酸化によって形成される金属酸化物（好ましくは、酸化銅）と凸部及び／又は凹部の密着力よりも、酸化銅と仮接着剤の密着力の方が高くなり、仮接着剤（好ましくは、仮接着剤層）の剥離時に、金属酸化物（好ましくは、酸化銅）を仮接着剤と共に剥離できる。これまでは、金属酸化物（好ましくは、酸化銅）を除去する際には、別途工程を設けていたが、本発明ではかかる工程を排除できる。また、本発明では、仮接着剤組成物がフッ素原子を含む化合物を含むことにより、仮接着剤層の表層に、フッ素原子を含む化合物が偏在し、従来のように保護層や剥離層、離型層等を用いなくても、ウェハと仮接着剤層を容易に剥離できる。

以下、本発明の方法について、図１〜３を例にして詳細に説明する。本発明がこれらの態様に限定されるものでは無いことは言うまでもない。

図１〜３において、１はウェハを、２はウェハの基板部を、３は凸部及び／又は凹部を、４はキャリアを、５は仮接着剤層を、６は支持体を、７は半導体チップを、８は酸化銅を、２２は薄膜化したウェハをそれぞれ示している。

図１は、本発明のデバイス基板の製造方法を示す概略図である。

図１ａに示すように、ウェハ１は、ウェハの基板部２の表面に金属（好ましくは銅）を主成分とする凸部及び／又は凹部３等を有する。ここで、金属を主成分とするとは、凸部及び／又は凹部の構成成分のうち、最も多い成分が金属であることをいい、凸部及び／又は凹部の構成成分のうち９０質量％以上、さらには、９５質量％以上が金属（好ましくは銅）であることが好ましい。また、図１ａに示す通り、本発明では、上記ウェハ１を支持するキャリア４を用いる。

ここで、凸部及び／又は凹部は、例えば、バンプやピラーである。もちろん、本発明の趣旨を逸脱しない限り、この凸部及び／または凹部は他の金属製の凸部及び／または凹部であってもよい。

ウェハの基板部の材質は特に定めるものではないが、シリコン、モールド樹脂（エポキシ樹脂など）、モールド樹脂とシリコンの混載基板等からなるものが例示される。キャリアの材質は、特に定めるものではないが、シリコン基板、セラミック基板、モールド基板、ガラス基板等が例示される。

ついで、図１ｂに示すように、キャリア４上に仮接着剤組成物を適用して仮接着剤層５を形成する。仮接着剤組成物をキャリア４上に適用する方法としては、塗布または仮接着剤組成物をフィルム状に形成し、ラミネートして形成する。塗布方法としてはスピン塗布、スプレー塗布、ロール塗布がより好ましい。仮接着剤組成物が溶剤を含む場合、仮接着剤組成物を層状に適用した後、乾燥することが好ましい。乾燥条件は、仮接着用組成物の種類や、仮接着膜の膜厚により異なる。乾燥条件は、例えば、６０〜２２０℃で、１０〜６００秒が好ましい。乾燥温度は、８０〜２００℃がより好ましい。乾燥時間は、３０〜５００秒がより好ましく、４０〜４００秒が更に好ましい。乾燥は、二段階に分けて段階的に温度を上げて実施してもよい。例えば、９０〜１３０℃で、３０秒〜２５０秒加熱した後、１７０〜２２０℃で、３０秒〜２５０秒加熱することが挙げられる。

また、図１ｂでは、キャリア４の表面に仮接着剤組成物を設けているが、キャリア４の表面に他の層を設けて、その表面に仮接着剤層５を形成してもよい。他の層の例としては、離型層や分離層が例示される。本発明では、キャリア４の表面に仮接着剤層５を設ける態様が好ましい。

また、図１ｂでは、キャリア上に仮接着剤組成物を適用しているが、ウェハの凸部及び／又は凹部を有する側の表面に仮接着剤組成物を適用する態様であってもよい。本発明では、キャリア上に適用する方が好ましい。

さらに、図１ｃに示すように、表面に金属（好ましくは、銅）及び／又は凹部を主成分とする凸部及び／又は凹部３を有するウェハを、上記凸部及び／または凹部３等を有する側が仮接着剤層５と接するように適用して積層体を形成する。このとき、ウェハとキャリアと仮接着剤層とを加熱圧着することにより好ましく製造できる。加圧接着条件は、例えば、温度１００〜２３０℃、圧力０．０１〜１ＭＰａ、時間１〜１５分が好ましい。

また、ウェハの表面に仮接着剤層を適用した場合は、仮接着剤層上であって、ウェハと接している面とは反対側にキャリアを適用して積層体を形成する。この場合は、仮接着剤層とキャリアは隣接していてもよいし、他の層を介していてもよい。他の層の例としては、離型層や分離層が例示される。

本発明のより好ましい実施形態としては、キャリア４の表面に仮接着剤層５を設け、ウェハと貼りあわせる形態である。また、仮接着剤層は１層であっても、２層以上であってもよいが、１層であることが好ましい。

加熱後、図１ｄ（図１ｄの２２）に示すように、ウェハの基板部２、すなわち、ウェハの仮接着剤層５と接している側とは反対側が薄型化される。薄型化は、機械的処理または化学的処理の少なくとも一方を行うことによってなされる。機械的処理および化学的処理特としては、特に限定されないが、例えば、グラインディングや化学機械研磨（ＣＭＰ）等の薄膜化処理、化学気相成長（ＣＶＤ）や物理気相成長（ＰＶＤ）などの高温・真空下での処理、有機溶剤、酸性処理液や塩基性処理液などの薬品を用いた処理、めっき処理、活性光線の照射、加熱・冷却処理などを施すことが好ましい。

ウェハの基板部の薄型化後の厚さは、平均厚さ５００μｍ未満であることが好ましく、１〜２００μｍであることがより好ましい。

次に、図１ｄに示す積層体は、１７０℃を超える温度で加熱される。加熱温度の下限値は、１７５℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることがより好ましく、１８０℃を超えることが好ましく、１８５℃以上がさらに好ましい。加熱温度の上限値は、３００℃以下であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、上記凸部の表面に形成される金属酸化物（好ましくは、銅酸化物）をより効果的に除去できる。

加熱時間としては、上記加熱温度に達してから、３０秒以上が好ましく、１分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。また、加熱時間の上限値としては特に定めるものではないが、上記加熱温度に達してから、５時間以下であることが好ましく、1時間以下であることがより好ましい。

本実施形態では、ウェハ基板の薄型化の後、上記１７０℃を超える温度で加熱を行っているが、１７０℃を超える温度での加熱後に、ウェハの基板部の薄型化を行ってもよい。

加熱後、図１ｅに示すように、積層体から、キャリア４を分離する。分離の手段としては、力を付与して分離してもよいし、上述の様な離型層や分離層を設けて分離してもよい。離型層や分離層としては、溶剤によって溶解する層や、光を照射することによって分離する層などが例示される。本発明では力を付与して分離することが好ましい。すなわち、何ら処理することなくキャリア４の端部から薄型化ウェハ２２に対して垂直方向に引き上げて分離することが好ましい。このとき、キャリア４と仮接着剤層５の隙間にナイフなどで切り込みを入れてから分離することも好ましい。本発明では、分離界面は、キャリア４と仮接着剤層５の界面で分離されることが好ましい。すなわち、キャリア４と仮接着剤層５の界面の分離強度Ａ、ウェハの凸部及び／又は凹部を有する側の面と仮接着剤層５の分離強度Ｂは、以下の式を満たすことが好ましい。
Ａ＜Ｂ ・・・・式（１）
上記分離の際の速度は、３０〜７０ｍｍ／分であることが好ましく、４０〜６０ｍｍ／分であることがより好ましい。
分離は、好ましくは、４０℃以下、より好ましくは、１０〜４０℃の範囲で行われる。

積層体からキャリア４を分離した後、図１ｆに示すように、仮接着剤層５を表面に有する薄型化ウェハ２２は、支持体６に移動させることが好ましい。支持体６とは、ダイシングテープ、バックグラインドテープなどが例示される。しかしながら、支持体６等に移動させずに後続の工程を行ってもよいことは言うまでもない。

ついで、図１ｇに示すように、仮接着剤層５を表面に有する薄型化ウェハ２２から、仮接着剤層５を剥離する。剥離の手段は特に限定されず、機械や手で行うことができる。剥離は、好ましくは、４０℃以下、より好ましくは、１０〜４０℃の範囲で行われる。

また、図１ｇでは、仮接着剤を層として示したが、仮接着剤が必ずしも、層状の状態で剥離されなくても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。

剥離は、仮接着剤層５をウェハの基板面に対して６０°〜１８０°の角度（図１ｇのαの角度）で剥離することが好ましい。このような角度で剥離することにより、小さい力で良好に剥離することができる。また、仮接着剤層を層状の状態のままで剥離しやすくなる。剥離の手段としては、手で剥離する、機械で剥離する等の手段が例示される。剥離力は、接着条件等にもよるが、例えば、１０〜１３５Ｎとすることができる。剥離の角度αの下限値は、９０°以上が好ましい。また、角度αの上限値は、１５０°以下が好ましい。

ところで、本発明で用いる薄型化されたウェハ２２は、通常、図２に示すように、凹部および凸部の少なくとも一方を含む長方形状の半導体チップ７を２つ以上有する。すなわち上記凸部は半導体チップ７内に存在する。そして、上記長方形状の半導体チップの対向する２辺は、他の長方形状の半導体チップの対向する２辺と互いに平行となるように配列していることが好ましい。ここで、本発明では、仮接着剤層を、上記長方形状の一辺に対し、３０°より大きく６０°未満の角度から剥離することが好ましい。すなわち、図２の角度βの方向から剥離することが好ましい。ここで、図中の矢印は、仮接着剤層を剥がす方向を示している。このような方向から仮接着剤層を剥離することにより、小さい剥離力で仮接着剤を剥離できる。また、仮接着剤層を層状の状態のままで剥離しやすくなる。

尚、剥離の角度は、長方形状の半導体チップの長方形状の一辺に対し、４０°以上５０°以下がより好ましい。また、長方形状とは、数学的な意味での長方形のほか、本発明の技術分野において許容される範囲の誤差を含む趣旨である。また、長方形状には、正方形状も含まれ、正方形状がより好ましい。

図３は、酸化銅の剥離の様子を示す概略図であって、図３（ａ）は薄型化したウェハ２２の凸部３の表面に酸化銅８の膜が形成されている状態を示す。図３（ａ）では酸化銅８の膜で示しているが、完全な膜状である必要は無く、部分的に銅が酸化されている場合もある。そして、図３（ｂ）に示すように、本発明では、酸化銅８の膜が形成された状態で、凸部３の表面に仮接着剤層５が形成される。そして、仮接着剤層５は、１７０℃を超える温度で加熱されることにより、アンカー効果が働き、凸部３および酸化銅８の膜との密着力が向上する。仮接着剤は熱を加えることにより酸化銅の微細な凹凸に浸透し、酸化銅と仮接着剤層の密着力は、酸化銅と凸部の密着力より大きくなる。これをアンカー効果といわれるものである。この結果、仮接着剤層５の剥離時に、酸化銅８を効果的に剥離できる（図３（ｃ））。

上記の方法で得られたデバイス基板は、その後、例えば、上記長方形状の半導体チップ毎に、ダイシングされ、半導体装置に組み込まれる。すなわち、本発明は、上記デバイス基板の製造方法を含む半導体装置の製造方法をも開示する。

次に、本発明で用いる仮接着剤組成物について説明する。

本発明で用いる仮接着剤組成物は、熱可塑性樹脂とフッ素原子を含む化合物を含む。

本発明で用いる仮接着剤組成物は、フッ素原子を含む化合物を含むので、仮接着剤層の表層にフッ素原子を含む化合物が偏在し易く、仮接着剤層表層におけるフッ素原子を含む化合物の濃度を高めることができる。このため、ウェハに対する剥離性に優れた仮接着剤層を形成できる。また、加熱工程により、キャリアや、ウェハの微細な凹凸にも追従し適度なアンカー効果により、接着性に優れた仮接着剤層を形成できる。

具体的には、仮接着剤層の表面の１４００μｍ×７００μｍの分析面積範囲に対して、単色化したＡｌＫα線を２５Ｗ照射し、取り出し角度４５°で検出して測定した表面のフッ素原子の存在比率であって、仮接着剤層のキャリア側の表面におけるフッ素原子の存在比率および仮接着剤層のウェハ側の表面におけるフッ素原子の存在比率の少なくとも一方が、１０〜３５％であることが好ましく、１５〜３０％であることがより好ましい。

＜＜フッ素原子を含む化合物＞＞
本発明で用いる仮接着剤組成物は、フッ素原子を含む化合物を含む。フッ素原子を含む化合物とは、好ましくは２５℃において液体状、と定義されるフッ素系液状化合物である。本発明によれば、フッ素系液状化合物は２５℃において１ｍＰａ×ｓから１００，０００ｍＰａ×ｓの粘度である。フッ素原子を含む化合物の２５℃における粘度はより好ましくは１０ｍＰａ×ｓから２０，０００ｍＰａ×ｓであり、さらに好ましくは１００ｍＰａ×ｓから１５，０００ｍＰａ×ｓである。

本発明において、フッ素原子を含む化合物は、オリゴマー、ポリマーのいずれの形態の化合物であっても好ましく用いることができる。また、オリゴマーとポリマーとの混合物であってもよい。かかる混合物には、モノマーを更に含んでいてもよい。また、フッ素原子を含む化合物は、モノマーであってもよい。

フッ素原子を含む化合物は、耐熱性等の観点から、オリゴマー、ポリマー、あるいはこれらの混合物が好ましい。
オリゴマー、ポリマーとしては、例えば、ラジカル重合体、カチオン重合体、アニオン重合体などが挙げられ、何れも好ましく用いることができる。ビニル系重合体が特に好ましい。

本発明において、フッ素原子を含む化合物は、仮接着に供するウェハやキャリアの処理時に変性しない化合物が好ましい。例えば、２５０℃以上での加熱や、種々の薬液でウェハを処理した後でも液体状として存在しえる化合物が好ましい。具体的な一例としては、２５℃の状態から１０℃／分の昇温条件で２５０℃まで加熱した後、２５℃に冷却した後の２５℃での粘度が１〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜１５，０００ｍＰａ・ｓが一層好ましい。

このような特性を有するフッ素原子を含む化合物としては、反応性基を有さない、非熱硬化性化合物であることが好ましい。ここでいう反応性基とは、２５０℃の加熱で反応する基全般を指し、重合性基、加水分解性基などが挙げられる。具体的には、例えば、メタ（アクリル）基、エポキシ基、イソシアナト基などが挙げられる。

また、フッ素原子を含む化合物は、２５℃から、２０℃／分で昇温した１０％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、２８０℃以上がより好ましい。また、上限値は、特に限定はないが、例えば、１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着剤層を形成しやすい。なお、質量減少温度とは、熱重量測定装置（ＴＧＡ）により、窒素気流下において、上記昇温条件で測定した値である。

本発明で用いるフッ素原子を含む化合物は、親油基を有することが好ましい。親油基としては、直鎖または分岐のアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基などが挙げられる。

フッ素原子を含む化合物は、親油基を１種のみ含む化合物であってもよく、２種以上を含んでいてもよい。また、親油基は、フッ素原子を含んでいてもよい。すなわち、本発明におけるフッ素原子を含む化合物は、親油基のみがフッ素原子を含む化合物であってもよい。また、親油基の他に、フッ素元素を含む基（フッ素基ともいう）を更に有する化合物であってもよい。好ましくは、親油基とフッ素基とを含む化合物である。フッ素原子を含む化合物が親油基とフッ素基を有する化合物である場合、親油基はフッ素原子を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、フッ素原子を含まないことが好ましい。

フッ素原子を含む化合物は、一分子中に親油基を１個以上有し、２〜１００個有することが好ましく、６〜８０個有することが特に好ましい。

フッ素基としては、既知のフッ素基を使用することができる。例えば、含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基等が挙げられる。なお、フッ素基のうち、親油基として機能するものは、親油基に含まれることとする。

フッ素原子を含む化合物は、フッ素原子の含有率が１〜９０質量％であることが好ましく、２〜８０質量％がより好ましく、５〜７０質量％が更に好ましい。フッ素含有率が上記範囲であれば、剥離性に優れる。

フッ素原子の含有率は、「｛（１分子中のフッ素原子数×フッ素原子の質量）／１分子中の全原子の質量｝×１００」で定義される。

市販されているフッ素原子を含む化合物の好適な例としては、ＤＩＣ（株）製メガファック（登録商標）F−２５１、F−２８１、F−４７７、F−５５２、F−５５３、F−５５４、F−５５５、F−５５６、F−５５７、F−５５８、F−５５９、F−５６０、F−５６１、F−５６２、F−５６３、F−５６５、F−５６７、F−５６８、F−５６９、F−５７１、R−４０、R−４１、R−４３、及びR−９４が挙げられる。

本発明で用いる仮接着剤組成物における、フッ素原子を含む化合物の含有量は、溶剤を除いた仮接着剤組成物の質量に対し、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０２〜５質量％がより好ましい。フッ素原子を含む化合物の含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。フッ素原子を含む化合物は、１種単独であってもよいし、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合は、合計の含有量が上記範囲であることが好ましい。

＜＜エラストマー＞＞
本発明で用いる仮接着剤組成物に含まれる熱可塑性樹脂は、エラストマーであることが好ましい。エラストマーを使用することで、ウェハの凸部及び／又は凹部にも追従し適度なアンカー効果により、接着性に優れた仮接着剤層を形成できる。また、薄型化したウェハからキャリアを分離する際や、薄型化したウェハから仮接着剤を剥離する際に、薄型化したウェハに応力をかけることなく、適切に、分離・剥離でき、ウェハ上の半導体チップ等の破損や剥落を防止できる。

なお、本明細書において、エラストマーとは、弾性変形を示す高分子化合物を表す。すなわち外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有する高分子化合物と定義する。

エラストマーの重量平均分子量は、２，０００〜２００，０００が好ましく、１０，０００〜２００，０００がより好ましく、５０，０００〜１００，０００がさらに好ましい。この範囲にあることで、エラストマーの、溶剤への溶解性が優れることとなり、塗布性が向上する。

本発明において、エラストマーとしては、特に限定なく、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、ブロック共重合体が好ましい。

エラストマーの種類としては、スチレン由来の繰り返し単位を含むエラストマー（ポリスチレン系エラストマー）、ポリエステル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリアクリル系エラストマー、シリコーン系エラストマー、ポリイミド系エラストマーなどが使用できる。特に、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが好ましく、耐熱性と剥離性の観点からポリスチレン系エラストマーが最も好ましい。

本発明において、エラストマーは、水添物であることが好ましい。特に、ポリスチレン系エラストマーの水添物が好ましい。エラストマーが水添物であると、熱安定性や保存安定性が向上する。さらには、剥離性が向上する。なお、水添物とは、エラストマーが水添された構造の重合体を意味する。

エラストマーは、２５℃から、２０℃／分で昇温した５％熱質量減少温度が、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、４００℃以上であることが最も好ましい。また、上限値は特に限定はないが、例えば１０００℃以下が好ましく、８００℃以下がより好ましい。この態様によれば、耐熱性に優れた仮接着剤層を形成しやすい。

本発明で用いるエラストマーは、元の大きさを１００％としたときに、室温（２０℃）において小さな外力で２００％まで変形させることができ、かつ外力を除いたときに、短時間で１３０％以下に戻る性質を有することが好ましい。

＜＜＜ポリスチレン系エラストマー＞＞＞
ポリスチレン系エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）およびこれらの水添物、スチレン−エチレン−ブチレンスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。

ポリスチレン系エラストマーにおける、スチレン由来の繰り返し単位の含有量は１０〜９０質量％が好ましい。剥離性の観点から、下限値は、２５質量％以上が好ましく、５１質量％以上がより好ましい。

ポリスチレン系エラストマーは、スチレンと他の樹脂のブロック共重合体であることが好ましく、片末端または両末端がスチレンのブロック共重合体であることがより好ましく、両末端がスチレンのブロック共重合体であることが特に好ましい。ポリスチレン系エラストマーの片末端または両末端を、スチレンのブロック共重合体（スチレン由来の繰り返し単位）とすると、熱安定性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性の高いスチレン由来の繰り返し単位が末端に存在することとなるためである。特に、スチレン由来の繰り返し単位のブロック部位が反応性のポリスチレン系ハードブロックであることにより、耐熱性、耐薬品性により優れる傾向にあり好ましい。また、これらをブロック共重合体とすると、２００℃以上においてハードブロックとソフトブロックでの相分離を行うと考えられる。その相分離の形状はウェハの基板部の表面の荒れの抑制に寄与すると考えられる。加えて、このような樹脂は、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。

ポリスチレン系エラストマーは水添物であると、熱に対する安定性が向上し、分解や重合等の変質が起こりにくい。さらに、溶剤への溶解性およびレジスト溶剤への耐性の観点からもより好ましい。

ポリスチレン系エラストマーの不飽和二重結合量としては、加熱工程後の剥離性の観点から、ポリスチレン系エラストマー１ｇあたり、１５ｍｍｏｌ未満であることが好ましく、５ｍｍｏｌ未満であることがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ未満であることが最も好ましい。なお、ここでいう不飽和二重結合量は、スチレン由来のベンゼン環内の不飽和二重結合を含まない。不飽和二重結合量は、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）測定により算出することができる。

なお、本明細書において「スチレン由来の繰り返し単位」とは、スチレンまたはスチレン誘導体を重合した際に重合体に含まれるスチレン由来の構成単位であり、置換基を有していてもよい。スチレン誘導体の例としては、−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレンなどが挙げられる。置換基の例としては炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシル基などが挙げられる。

市販されているポリスチレン系エラストマーの好適な例としては、タフプレン（登録商標） Ａ、タフプレン（登録商標） １２５、タフプレン（登録商標） １２６Ｓ、ソルプレン（登録商標）Ｔ、アサプレン（登録商標） Ｔ−４１１、アサプレン（登録商標） Ｔ−４３２、アサプレン（登録商標） Ｔ−４３７、アサプレン（登録商標） Ｔ−４３８、アサプレン（登録商標） Ｔ−４３９、タフテック（登録商標） Ｈ１２７２、タフテック（登録商標） Ｐ１５００、タフテック（登録商標） Ｈ１０４３、タフテック（登録商標） Ｈ１０５２、タフテック（登録商標） Ｈ１０６２、タフテック（登録商標） Ｍ１９４３、タフテック（登録商標） Ｐ２０００、セプトン（登録商標） １００１、セプトン（登録商標） ８００４、セプトン（登録商標） ４０３３、セプトン（登録商標） Ｓ２１０４などが挙げられる。

本発明で用いる仮接着剤組成物における、熱可塑性樹脂（好ましくは、エラストマー）の含有量は、溶剤を除いた仮接着剤組成物の質量に対し、５０．００〜９９．９９質量％が好ましく、７０．００〜９９．９９質量％がより好ましく、８８．００〜９９．９９質量％が特に好ましい。熱可塑性樹脂（好ましくは、エラストマー）の含有量が上記範囲であれば、接着性および剥離性に優れる。

また、本発明で用いる仮接着剤組成物における、エラストマーは複数種類の組合せであってもよい。

また、本発明で用いる仮接着剤組成物は、フッ素原子を含む化合物と熱可塑性樹脂（好ましくは、エラストマー）とが、質量比で、フッ素原子を含む化合物：熱可塑性樹脂（好ましくは、エラストマー）＝０．００１：９９．９９９〜１０：９０．００であることが好ましく、０．００１：９９．９９９〜５：９５．００であることがより好ましく、０．０１０：９９．９９〜５：９５．００であることがさらに好ましい。

本発明の仮接着剤組成物は、溶剤を含むことが好ましい。本発明の仮接着剤組成物を塗布によって接着層を形成する場合においては、溶剤を配合することが好ましい。溶剤は、公知のものを制限なく使用でき、有機溶剤が好ましい。溶剤の好適な例としては酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸アミルなどのエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテルなどエーテル類、若しくメシチレン等の炭化水素類が挙げられる。
上記の他、有機溶剤としては、特開２０１４−１８９７３１号公報の段落０１２２および０１２３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

仮接着剤組成物が溶剤を有する場合、仮接着剤組成物の溶剤の含有量は、塗布性の観点から、仮接着剤組成物の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量が好ましく、５〜７０質量％がさらに好ましく、１０〜６０質量％が特に好ましい。

溶剤は１種類のみでもよいし、２種類以上であってもよい。溶剤が２種類以上の場合は、その合計が上記範囲であることが好ましい。

本発明で用いる仮接着剤組成物は、上記フッ素原子を含む化合物に加え、または上記フッ素原子を含む化合物に代えて、シリコン原子を含む化合物を含んでいてもよい。シリコン原子を含む化合物は、２５℃で液体状であることが好ましい。

また、本発明で用いる仮接着剤組成物は、酸化防止剤、界面活性剤、重合性化合物、溶剤等を含んでいてもよい。これらの詳細は、特開２０１４‐１８９７３１号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。原材料、使用量、比率、工程の詳細、工程の手順などは本発明の趣旨を超えない限り、任意に変更することができる。よって、本発明の範囲は下記実施例によって限定されるものではない。

＜仮接着剤組成物の調製＞
以下の組成物を混合して均一な溶液とした後、５μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレン製フィルタを用いてろ過して、実施例及び比較例の組成物をそれぞれ調製した。

＜＜仮接着剤組成物の組成＞＞
・表1記載の樹脂： 表1記載の質量部
・表1記載のフッ素原子を含む化合物： 表1記載の質量部
・表1記載の溶媒： 表1記載の質量部
＜樹脂＞
表２に示す。
上記樹脂Ｐ−１〜Ｐ−３の２５℃から、２０℃／分で昇温した５％熱質量減少温度は、２５０℃以上である。
＜フッ素原子を含む化合物＞
表３に示す。
＜積層体の形成＞
バンプを内部に含む長方形状の半導体チップを表面に複数有する１２インチのシリコンウェハ（第１のウェハ）上に、表１に記載の仮接着剤組成物をウェハボンダー（ＸＢＳ３００、ＳＵＳＳ ＭｉｃｒｏＴｅｃ社製）により５０ｒｐｍで回転させながら、３０秒間の間に１５ｍＬ滴下した。回転数を８００ｒｐｍまで上げて８０秒保持した。その後、１１０℃で３分加熱し、さらに、１９０℃で３分加熱することで、第1のウェハの表面に、仮接着剤層が形成された積層体１を得た。
＜積層体１の接着＞
上記積層体１の仮接着剤層が形成された側の面に対し、１２インチのシリコンウェハ（第２のウェハ）を、ウェハボンダー（ＸＢＳ３００、ＳＵＳＳ ＭｉｃｒｏＴｅｃ社製）により真空下、１９０℃、０．１１ＭＰａの圧力で３分間圧着を行い、積層体２を得た。
＜積層体２の研磨＞
上記積層体２の第１のウェハの、仮接着層が設けられていない側の面を、バックグラインダーＤＦＧ８５４０（（株）ディスコ製）を用いて５０μｍまで研磨により薄型化し、積層体３を得た。
＜積層体３の加熱試験＞
積層体をホットプレート上で６０分、表１に示した温度で加熱した。
＜研磨後の剥離＞
積層体３の第１のウェハの研磨した面を下にし、ダイシングテープマウンターを用いてダイシングテープ中央にダイシングフレームと共に固定した。その後、ウェハデボンダー（ＸＢＣ３００ Ｇｅｎ２、ＳＵＳＳ ＭｉｃｒｏＴｅｃ社製）を用いて、２５℃で、第２のウェハを、第１のウェハの基板面に垂直な方向に、５０ｍｍ／分の力で引き上げて剥離し、第１のウェハ表面に仮接着剤層が残る積層体４を得た。

評価
＜フッ素原子の存在比率の測定＞
仮接着剤層表面のフッ素原子存在比率を、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定した。
積層体１から第２のウェハを分離した後、仮接着剤層の第２のウェハが設けられていた側の表面のフッ素原子の存在比率を、仮接着膜表面の１４００μｍ×７００μｍの分析面積範囲に対して、単色化したＡｌＫα線を２５Ｗで照射し、取り出し角度４５°で検出して測定した。単位は、％で示した。
＜剥離力の評価＞
積層体４上に残る仮接着剤層を、表１に示した剥離角度（α）と剥離角度（β）を維持しながら、５０ｍｍ／分で上側に引き上げ、その際にかかる力をフォースゲージ（（株）イマダ製、ＤＳ２−２００Ｎ）を用いて測定したときの力の最大値を測定し、以下の基準で評価した。
ここで、剥離角度（α）とは、仮接着剤層の剥離角度であって、第１のウェハの基板面に対する角度をいう（図１ｇのαの角度）。また、剥離角度（β）とは、第１のウェハ表面の長方形状の一辺に対する剥離角度をいう（図２のβの角度）。
Ａ：６２．５Ｎ以上１００以下
Ｂ：１０Ｎ以上で６２．５Ｎ未満、または、１００Ｎを超え１３５Ｎ以下
Ｃ：１０Ｎ未満、または、１３５Ｎを超える
＜酸化銅の除去性の評価＞
上記剥離力の評価で、剥離した後のバンプの表面を光学顕微鏡（オリンパス（株）製、品番：ＭＸ５１、倍率：１００倍）を用いて観察し、酸化銅の除去を以下の基準で評価した。
Ａ：酸化銅が除去されており、ウェハ全面のバンプに金属光沢が確認できた。
Ｂ：酸化銅が除去されているが完全ではなく、ウェハの一部のバンプに金属光沢が観察されなかった。
Ｃ：酸化銅が除去されておらず、ウェハ全面のバンプに金属光沢が観察されなかった。
Ｄ：酸化銅が除去されておらず、ウェハの一部に仮接着剤の残渣も観察された。
上記結果から明らかなとおり、本発明の剥離方法では、酸化銅を除去可能であることが分かった（実施例１〜１８）。さらに、適切な剥離力で剥離可能であった。これに対し、加熱温度が１７０℃以下の場合（比較例１）、酸化銅の除去ができなかった。また、仮接着剤組成物がフッ素原子を含む化合物を含まない場合（比較例２）や熱可塑性樹脂を含まない場合（比較例３）、酸化銅の除去ができなかった。さらに、剥離性にも問題があった。

図面や前述の明細書で本発明について詳細に説明をしてきたが、これらの図面、明細書は例示的、代表的なものであり、限定するべきではない。開示された以外の態様も、当業者は図面や開示の内容、添付の特許請求の範囲を研究することにより理解し、実施し得る。請求項において「〜を含む」は他の要素または工程を排除するものではなく、不定冠詞「ａ」若しくは「ａｎ」は複数を排除しない。特定の手段が互いに異なる従属項に列挙されているという事実は、これらの手段の組み合わせが有利に利用できないということを示すものではない。特許請求の範囲内のいかなる記号も範囲を限定するものとして解釈されるものではない。

Claims (15)

1. キャリア上に、熱可塑性樹脂とフッ素原子を含む化合物を含む仮接着剤組成物を適用して仮接着剤層を形成し、前記仮接着剤層上であって、前記キャリアとは反対側の表面に銅を主成分とし、凹部および凸部の少なくとも一方を有するウェハを、前記凹部および凸部の少なくとも一方を有する側が仮接着剤層と接するように接着して積層体を形成し、または、
   表面に銅を主成分とし、凹部および凸部の少なくとも一方を有するウェハの前記凹部および凸部の少なくとも一方を有する側の表面に、熱可塑性樹脂とフッ素原子を含む化合物を含む仮接着剤組成物を適用して仮接着剤層を形成し、前記仮接着剤層上であって、前記ウェハと接している面とは反対側にキャリアを接着して積層体を形成し、
   前記接着により形成された前記積層体を、１７０℃を超える温度で加熱した後、前記積層体から、キャリアを分離し、さらに、仮接着剤を剥離することを含み、
   前記剥離後の仮接着剤が酸化銅を含む、
   デバイス基板の製造方法。
2. 前記熱可塑性樹脂がエラストマーである、請求項１に記載のデバイス基板の製造方法。
3. 前記エラストマーの、２５℃から、２０℃／分で昇温した５％熱質量減少温度が、２５０℃以上である請求項２に記載のデバイス基板の製造方法。
4. 前記エラストマーは、スチレン由来の繰り返し単位を含む、請求項２または３に記載のデバイス基板の製造方法。
5. 前記エラストマーは、片末端または両末端がスチレンのブロック共重合体である、請求項２〜４のいずれか１項に記載のデバイス基板の製造方法。
6. 前記フッ素原子を含む化合物が、さらに、親油基を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のデバイス基板の製造方法。
7. 前記フッ素原子を含む化合物が、２５℃で液体状である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のデバイス基板の製造方法。
8. 前記仮接着剤層の表面の１４００μｍ×７００μｍの分析面積範囲に対して、単色化したＡｌＫα線を２５Ｗ照射し、取り出し角度４５°で検出して測定した、仮接着剤層表面のＸ線光電子分光法を用いたフッ素原子の存在比率であって、前記仮接着剤層の前記キャリア側の表面におけるフッ素原子の存在比率および前記仮接着剤層の前記ウェハ側の表面におけるフッ素原子の存在比率の少なくとも一方が、１０〜３５％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のデバイス基板の製造方法。
9. 前記仮接着剤層が、２５℃で液体状であって、シリコン原子を含む化合物を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のデバイス基板の製造方法。
10. キャリアと仮接着剤層が隣接している、請求項１〜９のいずれか１項に記載のデバイス基板の製造方法。
11. 前記１７０℃を超える温度で加熱する前に、前記積層体のウェハ側表面に、機械的処理および化学的処理の少なくとも一方を行う、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のデバイス基板の製造方法。
12. 前記積層体を加熱した後、前記積層体のウェハ側表面に、機械的処理および化学的処理の少なくとも一方を行う、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のデバイス基板の製造方法。
13. 前記仮接着剤層を前記ウェハの基板面に対して６０°〜１８０°の角度で剥離することを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のデバイス基板の製造方法。
14. 前記ウェハは、凹部および凸部の少なくとも一方を含む長方形状の半導体チップを２つ以上有し、前記長方形状の半導体チップの対向する２辺は、他の長方形状の半導体チップの対向する２辺と互いに平行となるように配列しており、前記仮接着剤層を、前記長方形状の一辺に対し、３０°より大きく６０°未満の角度から剥離する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のデバイス基板の製造方法。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のデバイス基板の製造方法を含む半導体装置の製造方法。