JP6409626B2 - COATING AGENT FOR GLASS AND GLASS LAMINATE - Google Patents

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Description

本発明は、ガラス製品の外面にコ−ティングし、ガラス製品外面に十分な滑性を付与し、しかも耐磨耗性、耐水性、耐アルカリ性にも優れるコ−ティング剤、及びこのコ−ティング剤をコ−ティングしたガラス積層体に関する。   The present invention relates to a coating agent that coats the outer surface of a glass product, imparts sufficient lubricity to the outer surface of the glass product, and is excellent in wear resistance, water resistance, and alkali resistance, and the coating The present invention relates to a glass laminate coated with an agent.

ガラス容器などのガラス製品は、滑性を付与させる為に、成形直後の高温のガラス容器外面にホットエンドコ−ティングと言われる金属酸化物(酸化スズ、酸化チタン等)をコ−ティング（焼付層）し、さらにコ−ルドエンドコ−ティングと言われるポリエチレン樹脂等のコ−ティングが行われている。しかし、金属酸化物コ−ティング皮膜と樹脂コ−ティング皮膜との密着不足や、樹脂コ−ティング皮膜の磨耗により、搬送ラインにおけるガイド汚れやガラス容器の滑性低下等更にアルカリ液によるガラス容器を洗浄させると、ポリエチレン樹脂等のコ−ティング層が剥離しまい、ガラス容器に再塗工の必要であり、リサクル使用は不可能という問題がある。   Glass products such as glass containers are coated (baked) with metal oxides (tin oxide, titanium oxide, etc.) called hot end coating on the outer surface of a high temperature glass container immediately after molding in order to impart lubricity. In addition, coating of polyethylene resin or the like called cold end coating is performed. However, due to insufficient adhesion between the metal oxide coating film and the resin coating film, or due to wear of the resin coating film, the guide stains on the transport line and the slippage of the glass container are reduced. When washed, the coating layer of polyethylene resin or the like peels off, and it is necessary to recoat the glass container.

一方、近年のガラス容器製造ライン、食品メ−カ−等のガラス容器ユ−ザ−における充填ラインの高速化に伴い、ガラス容器に施されたコ−ルドエンドコ−ティングの磨耗やガラス容器表面からの磨耗・脱落に起因する搬送ラインの汚染の問題が顕在化してきた。
これらの課題を解決するため、ポリエチレンワックスとシランカップリング剤とを含有するコ−ルドエンドコ−ティング剤の開発も行われており(特許文献１参照)、一定の成果が得られているが、ガラス容器ユ−ザ−でのラインの更なる高速化に伴い、更に磨耗や脱落し難しく、耐アルカリ洗浄性を有するコ−ティングを可能にするコ−ルドエンドコ−ティング剤が求められている。 On the other hand, with the recent increase in the speed of filling lines in glass container users such as glass container production lines and food manufacturers, the wear of cold end coating applied to the glass containers and the surface of the glass container The problem of contamination of the conveyance line due to wear and dropout has become apparent.
In order to solve these problems, a cold end coating agent containing a polyethylene wax and a silane coupling agent has been developed (see Patent Document 1), and certain results have been obtained. As the line speed of container users further increases, there is a need for a cold end coating agent that is more difficult to wear and drop off, and that enables coating with alkali cleaning resistance.

従来、コ−ルドエンドコ−ティング剤以外に、ガラス製品のコ−ティング剤として、樹脂とシランカップリング剤とを含む組成物が刊行物に記載されている(特許文献２、３)。しかしながら、同記載によれば、それらのコ−ティング剤によりガラス瓶等の表面にコ−ティングを施した場合、その表面滑り角は２０°以上と大きい、すなわち滑性が悪いことが示されている。また、同文献に記載されたコ−ティング剤の具体例としては、樹脂としてポリウレタン樹脂エマルジョンまたはメタクリル酸とエチレンとの共重合体(ケミパ−ルＳ−１００(登録商標))を用いたものが記載されるに止まる。   Conventionally, in addition to a cold end coating agent, a composition containing a resin and a silane coupling agent as a coating agent for glass products has been described in publications (Patent Documents 2 and 3). However, according to the description, it is shown that when the surface of a glass bottle or the like is coated with these coating agents, the surface slip angle is as large as 20 ° or more, that is, the slipperiness is poor. . In addition, specific examples of the coating agent described in the same document include those using a polyurethane resin emulsion or a copolymer of methacrylic acid and ethylene (Chemical S-100 (registered trademark)) as a resin. Stop to be listed.

また、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体やその部分エステル体を分散安定剤として含む塗工用吸水性樹脂分散体(特許文献４)や該樹脂からなる顔料分散剤(特許文献５)、該樹脂の水性分散対の存在下、顔料を分散させた水性インキ(特許文献６，７)が知られている。しかし、これらの分散体や分散剤、水性インキは、基材、特にガラス製品に強固に接着したコ−ティングを形成することを目的としたものではない。   Further, a water-absorbing resin dispersion for coating (Patent Document 4) containing a copolymer of α-olefin and maleic anhydride or a partial ester thereof as a dispersion stabilizer, and a pigment dispersant comprising the resin (Patent Document 5). ), Water-based inks (Patent Documents 6 and 7) in which pigments are dispersed in the presence of an aqueous dispersion pair of the resin are known. However, these dispersions, dispersants, and water-based inks are not intended to form a coating that is firmly adhered to a substrate, particularly a glass product.

特許文献８には、無水マレイン酸／α−オレフィン共重合体と、酸化ポリエチレンと、セルロ−ス又はセルロ−ス誘導体からなるコ−ティング剤が開示されているが、金属酸化物コ−ティング被膜と樹脂コ−ティング被膜の密着不足、樹脂コ−ティング被膜の耐摩耗性不足により、搬送ラインガイドなどに樹脂が転写・付着し、ガイド汚れ、ガラス容器の滑性低下などを起こすという課題があり、耐アルカリ性溶液の洗浄後のガラス製品のリサイクル性能も記載されなかった。   Patent Document 8 discloses a coating agent comprising a maleic anhydride / α-olefin copolymer, polyethylene oxide and cellulose or a cellulose derivative. However, a metal oxide coating film is disclosed. Due to insufficient adhesion between the resin coating film and the abrasion resistance of the resin coating film, there is a problem that the resin is transferred and adhered to the conveyance line guide, etc., causing the guide to become dirty and the slipperiness of the glass container to decrease. Also, the recycling performance of glass products after washing with an alkali-resistant solution was not described.

特開２００２−２４１１４５号公報JP 2002-241145 A 特開昭５７−１４５４６６号公報JP-A-57-145466 特開昭５７−３８６９号公報JP-A-57-3869 特開平４−２５５７０４号公報JP-A-4-255704 特開平１−２６１４７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-261474 特開２００４−９１５１９号公報JP 2004-91519 A 特開２００２−９１５２０号公報JP 2002-91520 A 特開２０１２−２２４８２４号公報JP 2012-224824 A

本発明の目的は、ガラス製品の外面にコ−ティングし、ガラス製品外面に十分な滑性を付与し、しかも耐磨耗性、耐水性、耐アルカリ洗浄性にも優れるガラス用コ−ティング剤を提供することである。本発明の更なる目的は、本発明のガラス用コ−ティング剤をガラス製品の外面にコ−ティングすることで、ガラス製品表面の傷付き防止機能を発現し、かつガラス製品表面のコ−ティングの磨耗・脱落に起因する搬送ライン、特にコンベアガイドの汚染を防止でき、更に、アルカリ性溶液で洗浄しても外面にコ−ティング層を保つことができることによりリサイクル可能なガラス製品を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a coating agent for glass that coats the outer surface of a glass product, imparts sufficient lubricity to the outer surface of the glass product, and is excellent in abrasion resistance, water resistance and alkali resistance. Is to provide. A further object of the present invention is to coat the glass coating agent of the present invention on the outer surface of the glass product, thereby exhibiting the function of preventing scratches on the surface of the glass product, and coating the surface of the glass product. It is possible to prevent the contamination of the conveying line, especially the conveyor guide, due to wear and drop of the product, and to provide a glass product that can be recycled by maintaining a coating layer on the outer surface even after washing with an alkaline solution. Objective.

本発明者らは、上記諸問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）と、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）と、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）とを含有するガラス用コ−ティング剤に関する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reached the present invention.
That is, the present invention relates to a coating agent for glass containing a resin (A) having a carboxyl group, an isocyanate resin (B), and a carbodiimide resin (C).

更に、本発明は、カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）が、カルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（ａ）を含有することを特徴とする上記ガラス用コ−ティング剤に関する。   Furthermore, the present invention relates to the above-mentioned coating agent for glass, wherein the resin (A) having a carboxyl group contains a resin (a) having a carboxyl group and a hydroxyl group.

更に、本発明は、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）（ただし、樹脂（ａ）である場合を除く）を含むことを特徴とする上記ガラス用コ−ティング剤に関する。   Furthermore, this invention relates to the said coating agent for glass characterized by including resin (D) (However, except the case where it is resin (a)) which has a hydroxyl group.

更に、本発明は、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）が、ブロックイソシアネ−ト（ｂＩ）を含有することを特徴とする上記ガラス用コ−ティング剤に関する。   Furthermore, the present invention relates to the above-mentioned coating agent for glass, wherein the isocyanate resin (B) contains a block isocyanate (bI).

更に、本発明は、ブロックイソシアネ−ト（ｂＩ）が、ヘキサンメチレンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネ−ト（ｂＩ−１）および／またはイソホロンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネ−ト（ｂＩ−２）を含有することを特徴とする上記ガラス用コ−ティング剤に関する。   Further, the present invention provides that the block isocyanate (bI) is hexanemethylene diisocyanate block isocyanate (bI-1) and / or isophorone diisocyanate block isocyanate ( The coating agent for glass described above, which contains bI-2).

更に、本発明は、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）が、アルキレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｃ）を含有することを特徴とする上記ガラス用コ−ティング剤に関する。   Furthermore, the present invention relates to the above coating agent for glass, wherein the carbodiimide resin (C) contains a carbodiimide resin (c) having an alkylene oxide chain.

更に、本発明は、アルキレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｃ）が、エチレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｃ−１）を含有することを特徴とする上記ガラス用コ−ティング剤に関する。   Furthermore, the present invention relates to the above-mentioned coating agent for glass, wherein the carbodiimide resin (c) having an alkylene oxide chain contains a carbodiimide resin (c-1) having an ethylene oxide chain.

更に、本発明は、ガラス基材（Ｘ）と、上記ガラス用コ−ティング剤からなるコ−ティング層（Ｙ）とを積層してなるガラス積層体に関する。   Furthermore, this invention relates to the glass laminated body formed by laminating | stacking the glass base material (X) and the coating layer (Y) which consists of the said coating agent for glass.

更に、本発明は、ガラス基材（Ｘ）と、焼付層（Ｍ）と、コ−ティング層（Ｙ）とを積層してなるガラス積層体に関する。
ただし、（１）、（２）であることを特徴とすることに関する。
（１）焼付層（Ｍ）は、Si、TiおよびSnからなる群より選択される１以上の金属の酸化物からなる層であることに関する。
（２）コ−ティング層（Ｙ）は上記ガラス用コ−ティング剤からなる層であることに関する。 Furthermore, this invention relates to the glass laminated body formed by laminating | stacking glass base material (X), a baking layer (M), and a coating layer (Y).
However, the present invention relates to (1) and (2).
(1) The baking layer (M) relates to being a layer made of one or more metal oxides selected from the group consisting of Si, Ti and Sn.
(2) The coating layer (Y) relates to the layer made of the above-mentioned coating agent for glass.

更に、本発明は、コ−ティング層（Ｙ）の厚さが、０．０１〜３０μｍであることを特徴とする上記ガラス積層体。   Furthermore, the present invention provides the glass laminate as described above, wherein the coating layer (Y) has a thickness of 0.01 to 30 μm.

更に、本発明は、ガラス基材（Ｘ）の端面が、曲面または平面形状であることを特徴とする上記ガラス積層体に関する。 Furthermore, this invention relates to the said glass laminated body characterized by the end surface of glass base material (X) being a curved surface or planar shape.

本発明により、ガラス製品外面に十分な滑性を付与し、しかも耐磨耗性、耐水性、耐アルカリ洗浄性にも優れる水性コ−ティング剤が提供でき、更には、該水性コ−ティング剤により表面処理を施したガラス製品は、その製造ラインやユ−ザ−サイド(食品工場等)でコンベアガイド等の搬送ラインを汚染することがないこと及びアルカリ性溶液で洗浄してもコ−ティング層も保つことができ、リサイクル可能な特徴を有する。   According to the present invention, it is possible to provide an aqueous coating agent that imparts sufficient lubricity to the outer surface of a glass product, and is excellent in abrasion resistance, water resistance, and alkali detergency. Further, the aqueous coating agent The glass product that has been surface-treated by the above method does not contaminate the conveying line such as the conveyor guide on the production line or the user side (food factory, etc.) and the coating layer even if it is washed with an alkaline solution Can also be maintained and has recyclable characteristics.

本発明のガラス用コ−ティング剤は、カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）と、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）と、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）とを必須成分として含有したものである。本発明のガラス用コ−ティング剤は、カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）と、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）と、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）とを必須として含有することにより、コ−ティング剤として使用した場合には、ガラス製品外面に十分な滑性を付与することで、傷付き防止機能等の耐擦傷性、更には耐水性、耐アルカリ洗浄性にも優れるコ−ティング層を形成することが可能となる。また、ガラスへの高密着性を維持するため、コ−ティング後の磨耗・脱落に起因する耐磨耗性が良好となり、搬送ライン、特にコンベアガイドの汚染を防止し、更にアルカリ性溶液で洗浄してもコ−ティング層も保つことができ、ガラス積層体のリサイクル可能となる。   The glass coating agent of the present invention contains a resin (A) having a carboxyl group, an isocyanate resin (B), and a carbodiimide resin (C) as essential components. The coating agent for glass of the present invention contains a resin (A) having a carboxyl group, an isocyanate resin (B), and a carbodiimide resin (C) as essential components. When used as a coating layer, it provides a coating layer that is excellent in scratch resistance, scratch resistance, water resistance, and alkali detergency by imparting sufficient lubricity to the outer surface of the glass product. It becomes possible. In addition, high adhesion to the glass is maintained, resulting in good wear resistance due to wear and dropping after coating, preventing contamination of the conveyor line, especially the conveyor guide, and washing with an alkaline solution. However, the coating layer can also be maintained, and the glass laminate can be recycled.

また、本発明のガラス積層体とは、板ガラス、ガラス瓶、ガラス製の食器や花瓶等、コ−ティング剤でコ−ティングされた層を有する、ガラスを原料としたガラス製品の全てを含む。   The glass laminate of the present invention includes all glass products made of glass having a layer coated with a coating agent, such as plate glass, glass bottles, glass tableware and vases.

以下、本発明のガラス用コ−ティング剤の構成成分について具体的に説明する。

＜カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）＞
カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）は、主鎖としてポリウレタン系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等などが挙げられる。上記樹脂にカルボキシル基をもたせるために、例えば、アクリル系樹脂：カルボキシル基を含有するアクリルモノマ−を共重合させること；ウレタン樹脂：後述のカルボキシル基含有多官能アルコ−ル類（ｐ−４−１−１）と他のポリオ−ルとイソシアネ−トと反応させること；ポリアミド樹脂：ジアミンとジカルボン酸との反応において、ジカルボン酸を過剰に仕込んで目的の酸価に調整すること；ポリエステル樹脂：ジオ−ルとカルボン酸との反応において、カルボン酸を過剰に仕込み、目的の酸価に調整することなどの合成手段により、上記の各種のカルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）を得ることができる。
さらに、カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）は、後述のイソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）のいずれかのバインダ−樹脂として働き得るために、カルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（ａ）が好ましく使用される。すなわち、加熱によりブロック剤が外れたイソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）中の複数のイソシアネ−ト基がカルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（ａ）の水酸基と付加反応することによりウレタン、ウレア結合が生成し、ガラス表面に対する密着性に優れた高密度な架橋膜を形成することができる。また、カルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（ａ）のカルボキシル基がカルボジイミド系樹脂（Ｃ）中の複数のカルボジイミド基と付加反応することによりウレア結合生成し、ガラス表面に対する密着性に優れた高密度な架橋膜が形成することができる。つまり、カルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（ａ）及びイソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）とカルボジイミド系樹脂（Ｃ）との反応によって、耐アルカリ性が向上することを見出した。 Hereafter, the structural component of the coating agent for glass of this invention is demonstrated concretely.

<Resin having carboxyl group (A)>
Examples of the resin (A) having a carboxyl group include a polyurethane resin, a polyamide resin, an acrylic resin, and a polyester resin as a main chain. In order to give the resin a carboxyl group, for example, acrylic resin: copolymerization of an acrylic monomer containing a carboxyl group; urethane resin: a carboxyl group-containing polyfunctional alcohol (p-4-1) described later. -1) reacting with other polyols and isocyanates; polyamide resin: in the reaction of diamine and dicarboxylic acid, dicarboxylic acid is charged excessively to adjust the target acid value; polyester resin: geo The resin (A) having the various carboxyl groups described above can be obtained by a synthetic means such as adding an excess of carboxylic acid and adjusting to the target acid value in the reaction of carboxylic acid with carboxylic acid.
Furthermore, since the resin (A) having a carboxyl group can function as a binder resin of any of the isocyanate resin (B) and carbodiimide resin (C) described later, a resin having a carboxyl group and a hydroxyl group ( a) is preferably used. That is, urethane and urea bonds are formed by the addition reaction of the isocyanate groups in the isocyanate-based resin (B) from which the blocking agent has been removed by heating with the hydroxyl groups of the resin (a) having a carboxyl group and a hydroxyl group. In addition, a high-density crosslinked film having excellent adhesion to the glass surface can be formed. In addition, the carboxyl group of the resin (a) having a carboxyl group and a hydroxyl group is subjected to addition reaction with a plurality of carbodiimide groups in the carbodiimide resin (C) to form a urea bond, and has high density with excellent adhesion to the glass surface. A crosslinked film can be formed. That is, it has been found that the alkali resistance is improved by the reaction of the carboxyl group- and hydroxyl group-containing resin (a) and isocyanate resin (B) with the carbodiimide resin (C).

カルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（ａ）の酸価（ＡＶ）範囲が12〜35mg KOH/g、水酸基価（ＯＨＶ）の範囲が０を超え20mg KOH/g以下を含有することを特徴となる。酸価（ＡＶ）＜12 mg KOH/gになると、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）中の複数のカルボジイミド基と付加反応しにくくとなり、酸価（ＡＶ）＞35 mg KOH/gになると、カルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（ａ）の水性分散体が不安定である。水酸基価（ＯＨＶ）が0 KOH/gになると、加熱によりブロック剤が外れたイソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）中の複数のイソシアネ−ト基がカルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（ａ）の水酸基と付加反応できなく、ガラス表面に対する密着性に優れた高密度な架橋膜が形成しにくくなる。水酸基価（ＯＨＶ）＞20mg KOH/gになると、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）中の複数のイソシアネ−ト基またはカルボジイミド系樹脂（Ｃ）中の複数のカルボジイミド基と混合の段階で3次元構造が緻密になりすぎ、急激な粘度上昇が発生しやすくなる。
本発明に用いるカルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（ａ）は、後述の界面活性剤（Ｓ）を加えて水に分散した水性分散体の耐アルカリ性、耐温水性の性能発揮の面及びスプレ−塗工中における揺変性（チクソトロピック性）の面（高湿度下でも塗膜がタレることは殆んどない）から考慮すると、最も好ましく使用される。 The resin (a) having a carboxyl group and a hydroxyl group has an acid value (AV) range of 12 to 35 mg KOH / g and a hydroxyl value (OHV) range of more than 0 and 20 mg KOH / g or less. When the acid value (AV) <12 mg KOH / g, addition reaction with a plurality of carbodiimide groups in the carbodiimide resin (C) becomes difficult, and when the acid value (AV)> 35 mg KOH / g, the carboxyl group and The aqueous dispersion of the resin (a) having a hydroxyl group is unstable. When the hydroxyl value (OHV) is 0 KOH / g, a plurality of isocyanate groups in the isocyanate-based resin (B) from which the blocking agent has been removed by heating are a hydroxyl group of the resin (a) having a carboxyl group and a hydroxyl group. An addition reaction cannot be performed, and it becomes difficult to form a high-density crosslinked film excellent in adhesion to the glass surface. When the hydroxyl value (OHV)> 20 mg KOH / g, a three-dimensional structure is formed at the stage of mixing with a plurality of isocyanate groups in the isocyanate resin (B) or a plurality of carbodiimide groups in the carbodiimide resin (C). Becomes too dense, and a sudden increase in viscosity is likely to occur.
The resin (a) having a carboxyl group and a hydroxyl group used in the present invention is composed of an aqueous dispersion obtained by adding a surfactant (S) to be described later and dispersed in water. In view of thixotropic properties during processing (thixotropic properties) (the coating film hardly sags even under high humidity), it is most preferably used.

本発明のカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）は、アンモニアやアルカリ金属等を含有し、必要に応じて、後述の界面活性剤（Ｓ）を加えて水に分散した水性分散体（ａ−1−a）として使用される。水性分散体（ａ−1−a）の不揮発成分は１〜７０重量％であることが好ましい。不揮発成分が１重量％以上であると、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）の分散粒子がコ−ティングした際に、隙間無く融着しやすくなるため、均一なコ−ティング層を形成することが可能となる。７０重量％以下であると、コ−ティングに最適な粘度を確保することが可能となる。
また、水性分散体（ａ−1−a）に含有されるカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の平均粒子径は０．０１〜２０．０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であると、コ−ティング剤として使用した場合に、コ−ティング層が均一となり、十分な滑性を付与することが可能となる。また、２０．０μｍ以下であると、分散安定化が図られ、水分散体を長期保存しても問題無く使用が可能となる。 The polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group of the present invention contains ammonia, an alkali metal and the like, and if necessary, an aqueous dispersion in which a surfactant (S) described later is added and dispersed in water. Used as (a-1-a). The non-volatile component of the aqueous dispersion (a-1-a) is preferably 1 to 70% by weight. When the non-volatile component is 1% by weight or more, when the dispersed particles of the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group are coated, it is easy to fuse without gaps, and therefore a uniform coating layer Can be formed. When it is 70% by weight or less, it is possible to ensure an optimum viscosity for coating.
The average particle diameter of the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group contained in the aqueous dispersion (a-1-a) is preferably in the range of 0.01 to 20.0 μm. When the average particle size is 0.01 μm or more, when used as a coating agent, the coating layer becomes uniform and sufficient lubricity can be imparted. Moreover, when it is 20.0 μm or less, dispersion stabilization is achieved, and even if the aqueous dispersion is stored for a long period of time, it can be used without any problem.

カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）は、極性基であるカルボキシル基、水酸基を多く持つので、ガラス面及びガラス面に施した金属酸化物膜との密着性が良くなる。また、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）は融点が低いので、ガラス容器のコ−ティング剤として使用した際にコ−ルドエンド(徐冷炉の出口付近)におけるガラス温度でも溶融しやすく、ガラス面またはガラス面に施された酸化金属膜上に広い接着面積で熱融着する。このためカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）被膜は剥がれ難く、搬送ラインのガイドを汚したり、滑性低下を防止する効果を有する。   Since the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group has many carboxyl groups and hydroxyl groups that are polar groups, the adhesion between the glass surface and the metal oxide film applied to the glass surface is improved. In addition, since the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group has a low melting point, it is easily melted even at the glass temperature at the cold end (near the outlet of the slow cooling furnace) when used as a coating agent for a glass container. It is heat-sealed with a wide bonding area on a glass surface or a metal oxide film applied to the glass surface. For this reason, the polyurethane resin (a-1) film having a carboxyl group and a hydroxyl group is hardly peeled off, and has an effect of soiling the guide of the conveying line and preventing a decrease in slipperiness.

カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）としては、ポリオ−ル類（Ｐ）とポリイソシアネ−ト類（Ｑ）とを反応させて得られる樹脂であり、その構造中の少なくとも一部にウレタン結合構造を有し、側鎖、あるいは末端にカルボキシル基および水酸基を有する樹脂である。さらに、ポリオ−ル類（Ｐ）とポリイソシアネ−ト類（Ｑ）との反応で末端がイソシアネ−ト基である樹脂（このポリオ−ル類（Ｐ）とポリイソシアネ−ト類（Ｑ）とを反応させて得られる樹脂をウレタンプレポリマ−と称する場合がある）とし、重合反応を制御したり、鎖延長反応によりウレア結合構造を導入したりするため、アミノ化合物類（Ｒ）を使用することも可能である。鎖延長反応により、ウレア結合構造を導入したポリウレタンウレア樹脂もカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）に含まれる。   The polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group is a resin obtained by reacting polyols (P) and polyisocyanates (Q), and at least a part of the structure thereof It is a resin having a urethane bond structure and having a carboxyl group and a hydroxyl group at the side chain or terminal. Further, the reaction between the polyols (P) and the polyisocyanates (Q) causes the terminal of the resin to have an isocyanate group (the reaction between the polyols (P) and the polyisocyanates (Q)). In order to control the polymerization reaction or introduce a urea bond structure by a chain extension reaction, the amino compound (R) may be used. Is possible. Polyurethane urea resins having a urea bond structure introduced by a chain extension reaction are also included in the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group.

本発明のカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）の構成成分であるポリオ−ル類（Ｐ）としては、重合度２以上の繰り返し単位を有する数平均分子量（Ｍｎ）５００〜５０，０００の高分子量のポリオ−ル類とこれらの出発成分でもある多官能アルコ−ル類（ｐ−４）に分類され、高分子量のポリオ−ルとしては、ポリエ−テルポリオ−ル類（ｐ−１）、ポリエステルポリオ−ル類（ｐ−２）およびポリカ−ボネ−トポリオ−ル類（ｐ−３）が挙げられ、好ましく用いることができる。   As the polyols (P) which are the constituent components of the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group of the present invention, the number average molecular weight (Mn) having a repeating unit with a polymerization degree of 2 or more is 500 to 50, 000 high molecular weight polyols and polyfunctional alcohols (p-4) which are their starting components, and high molecular weight polyols include polyether polyols (p-1). ), Polyester polyols (p-2) and polycarbonate polyols (p-3), which can be preferably used.

多官能アルコ−ル類（ｐ−４）は、少なくとも１個のイオン性官能基を含有する多官能アルコ−ル類（ｐ−４−１）とイオン性官能基を有しない多官能アルコ−ル類（ｐ−４−２）に大別できる。イオン性官能基を含有するアルコ−ル類（ｐ−４−１）におけるイオン性基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、第１〜３級アミノ基、第４級アンモニウム基、ホスホニウム基、及び第４級スルホニウム基などが挙げられ、本発明のカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）を水性化したり、合成時の反応速度を速めたりすることが可能となる。しかしながら、リン酸基やスルホン酸基を有すると、コ−ティング塗膜の耐水性、耐アルカリ洗浄性が低下し、第１〜３級アミノ基、第４級アンモニウム基、ホスホニウム基、あるいは第４級スルホニウム基を有すると、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）とカルボジイミド系樹脂（Ｃ）との反応が進行しにくく、コ−ティング塗膜の密着性が低下し、いずれも実用上問題があるため、カルボキシル基を有することが好ましい。このように、イオン性官能基を含有するアルコ−ル類（ｐ−４−１）は、カルボキシル基含有多官能アルコ−ル類（ｐ−４−１−１）とカルボキシル基以外のイオン性基含有多官能アルコ−ル類（ｐ−４−１−２）に大別でき、カルボキシル基含有多官能アルコ−ル類（ｐ−４−１−１）を使用することが好ましい。   The polyfunctional alcohols (p-4) are polyfunctional alcohols (p-4-1) containing at least one ionic functional group and polyfunctional alcohols having no ionic functional group. It can be divided roughly into a class (p-4-2). As the ionic group in the alcohols (p-4-1) containing an ionic functional group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, a sulfonic acid group, a primary to tertiary amino group, a quaternary ammonium group, Examples thereof include a phosphonium group and a quaternary sulfonium group. The polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group of the present invention can be made aqueous or the reaction rate at the time of synthesis can be increased. However, when it has a phosphoric acid group or a sulfonic acid group, the water resistance and alkali detergency of the coating film are lowered, and the primary to tertiary amino groups, quaternary ammonium groups, phosphonium groups, or fourth If it has a secondary sulfonium group, the reaction between the isocyanate-based resin (B) and the carbodiimide-based resin (C) is difficult to proceed, and the adhesiveness of the coating film is lowered, both of which have practical problems. It preferably has a carboxyl group. Thus, the alcohol (p-4-1) containing an ionic functional group is an ionic group other than a carboxyl group-containing polyfunctional alcohol (p-4-1-1) and a carboxyl group. The polyfunctional alcohols (p-4-1-2) can be broadly classified, and it is preferable to use carboxyl group-containing polyfunctional alcohols (p-4-1-1).

また、ガラス基材への接着性、耐擦傷性、あるいは耐水性、耐アルカリ洗浄性等のバランスを取るためには、一般に化学構造の異なる２種類以上を併用したり、それらの分子量を適宜選択する必要がある。カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）の水性化において、ポリエチレングリコ−ルを併用すると水溶化が容易になり安定な分散体得られるが、ポリエチレングリコ−ル等の後述のポリエ−テルポリオ−ル（ｐ−１）が挙げられるが、これのみを用いると水性分散体（ａ−1−a）の粘度が極めて高くなり、塗膜の耐水性、耐アルカリ洗浄性が低下する。   Also, in order to balance the adhesion to glass substrate, scratch resistance, water resistance, alkali resistance, etc., two or more types with different chemical structures are generally used together, or their molecular weights are selected appropriately There is a need to. In making the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group aqueous, when polyethylene glycol is used in combination, water-solubilization is facilitated and a stable dispersion can be obtained. (P-1) may be mentioned, but if only this is used, the viscosity of the aqueous dispersion (a-1-a) becomes extremely high, and the water resistance and alkali cleaning resistance of the coating film are lowered.

カルボキシル基含有多官能アルコ−ル類（ｐ−４−１−１）としては、例えば、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ルブタン酸、２，２−ジメチロ−ル酢酸、２，２−ジメチロ−ル酪酸、２，２−ジメチロ−ルペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロ−ルアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に、反応性、溶解性点からはジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ルブタン酸、２，２−ジメチロ−ル酪酸が好ましい。少なくとも１個のカルボキシル基を含有するポリオ−ルは、本発明のカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）を水性化したり、合成時の反応速度を速めたりする点、更には、成膜性を向上させる等の点でも好適に使用される。上記のカルボキシル基含有多官能アルコ−ル類（ｐ−４−１−１）を使用することによって、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）を形成することができる。カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）におけるカルボキシル基含有多官能アルコ−ル類（ｐ−４−１−１）の含有量としては、水性化能を上げ、かつ粒径が小さい水性分散体とする観点から、カルボキシル基含有ポリオ−ル（ｐ−４−１）全量中、カルボキシル基含有多官能アルコ−ル類（ｐ４−１−１）を３〜５０重量％の範囲が好ましい。この範囲であると、コ−ティング剤が高粘度とはならず、コ−ティング後のガラス密着性に優れ、耐水性の良好な塗膜となる。これらカルボキシル基含有多官能アルコ−ル類（ｐ４−１−１）を用いると自己乳化性のウレタン系樹脂が得られる。   Examples of carboxyl group-containing polyfunctional alcohols (p-4-1-1) include dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolacetic acid, and 2,2-dimethylol. Examples include butyric acid, 2,2-dimethylolpentanoic acid, dimethylolalkanoic acid such as dihydroxypropionic acid, dihydroxysuccinic acid, and dihydroxybenzoic acid. In particular, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, and 2,2-dimethylolbutyric acid are preferable from the viewpoint of reactivity and solubility. Polyols containing at least one carboxyl group can make the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group of the present invention aqueous, increase the reaction rate during synthesis, It is also preferably used from the viewpoint of improving film properties. By using the carboxyl group-containing polyfunctional alcohols (p-4-1-1), a polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group can be formed. The content of the carboxyl group-containing polyfunctional alcohols (p-4-1-1) in the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group is an aqueous solution having an increased aqueous ability and a small particle size. From the viewpoint of making a dispersion, the carboxyl group-containing polyfunctional alcohols (p4-1-1) are preferably in the range of 3 to 50% by weight in the total amount of the carboxyl group-containing polyol (p-4-1). When it is in this range, the coating agent does not have a high viscosity, and it becomes a coating film having excellent glass adhesion after coating and good water resistance. When these carboxyl group-containing polyfunctional alcohols (p4-1-1) are used, a self-emulsifiable urethane resin can be obtained.

イオン性官能基を有しない多官能アルコ−ル類（ｐ−４−２）としては、例えば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，８−オクタンジオ−ル、３，３’−ジメチロ−ルヘプタン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ−ル、ポリオキシエチレングリコ−ル（付加モル数１０以下）、ポリオキシプロピレングリコ−ル（付加モル数１０以下）、プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、オクタンジオ−ル、ブチルエチルペンタンジオ−ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル，トリシクロデカンジメタノ−ル、シクロペンタジエンジメタノ−ル、ダイマ−ジオ−ル等の脂肪族あるいは脂環族ジオ−ル類；   Examples of polyfunctional alcohols having no ionic functional group (p-4-2) include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol. Butylene glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3,3'-dimethylo -Leptane, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, polyoxyethylene glycol (addition mole number 10 or less), polyoxypropylene glycol (addition mole number 10 or less), propanediol -L, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl Glycol, octanediol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, cyclopentadiene dimethanol -Aliphatic or alicyclic diols such as diol and dimer diol;

例えば、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−メチレンジフェノ−ル、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノ−ル、４，４’−ジヒドロキシビフェノ−ル、ｏ−，ｍ−，及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノ−ル、あるいはビスフェノ−ルＡやビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させてなるビスフェノ−ル類等の芳香族ジオ−ル類；   For example, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,2-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 4,4′-methylenedipheno- 4,4 ′-(2-norbornylidene) diphenol, 4,4′-dihydroxybiphenol, o-, m-, and p-dihydroxybenzene, 4,4′-isopropylidenephenol, or Aromatic diols such as bisphenols obtained by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F;

例えば、１，１，１−トリメチロ−ルブタン、１，１，１−トリメチロ−ルペンタン、１，１，１−トリメチロ−ルヘキサン、１，１，１−トリメチロ−ルヘプタン、１，１，１−トリメチロ−ルオクタン、１，１，１−トリメチロ−ルノナン、１，１，１−トリメチロ−ルデカン、１，１，１−トリメチロ−ルウンデカン、１，１，１−トリメチロ−ルドデカン、１，１，１−トリメチロ−ルトリデカン、１，１，１−トリメチロ−ルテトラデカン、１，１，１−トリメチロ−ルペンタデカン、１，１，１−トリメチロ−ルヘキサデカン、１，１，１−トリメチロ−ルヘプタデカン、１，１，１−トリメチロ−ルオクタデカン、１，１，１−トリメチロ−ルナノデカン、１，１，１−トリメチロ−ル−ｓｅｃ−ブタン、１，１，１−トリメチロ−ル−ｔｅｒｔ−ペンタン、１，１，１−トリメチロ−ル−ｔｅｒｔ−ノナン、１，１，１−トリメチロ−ル−ｔｅｒｔ−トリデカン、１，１，１−トリメチロ−ル−ｔｅｒｔ−ヘプタデカン、１，１，１−トリメチロ−ル−２−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロ−ル−３−メチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロ−ル−２−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロ−ル−３−エチル−ヘキサン、１，１，１−トリメチロ−ルイソヘプタデカンなどのトリメチロ−ル分岐アルカン類、トリメチロ−ルブテン、トリメチロ−ルヘプテン、トリメチロ−ルペンテン、トリメチロ−ルヘキセン、トリメチロ−ルヘプテン、トリメチロ−ルオクテン、トリメチロ−ルデセン、トリメチロ−ルドデセン、トリメチロ−ルトリデセン、トリメチロ−ルペンタデセン、トリメチロ−ルヘキサデセン、トリメトロ−ルヘプタデセン、トリメチロ−ルオクタデセン、１，２，６−ブタントリオ−ル、１，２，４−ブタントリオ−ル、グリセリン等の３官能トリオ−ル類；   For example, 1,1,1-trimethylolbutane, 1,1,1-trimethylolpentane, 1,1,1-trimethylolhexane, 1,1,1-trimethylolheptane, 1,1,1-trimethylol- Loctane, 1,1,1-trimethylolnonane, 1,1,1-trimethyloldecane, 1,1,1-trimethylolundecane, 1,1,1-trimethyloldodecane, 1,1,1-trimethylo- Rutridecane, 1,1,1-trimethyloltetradecane, 1,1,1-trimethylolpentadecane, 1,1,1-trimethylolhexadecane, 1,1,1-trimethylolheptadecane, 1,1,1 -Trimethylol octadecane, 1,1,1-trimethylol nanodecane, 1,1,1-trimethylol-sec-butane, 1,1,1-trimethyl Roll-tert-pentane, 1,1,1-trimethylol-tert-nonane, 1,1,1-trimethylol-tert-tridecane, 1,1,1-trimethylol-tert-heptadecane, 1,1,1-trimethylol-2-methyl-hexane, 1,1,1-trimethylol-3-methyl-hexane, 1,1,1-trimethylol-2-ethyl-hexane, 1, Trimethylol branched alkanes such as 1,1-trimethylol-3-ethyl-hexane, 1,1,1-trimethylolisoheptadecane, trimethylolbutene, trimethylolheptene, trimethylolpentene, trimethylolhexene , Trimethylol heptene, trimethylol octene, trimethylol decene, trimethylol dedecene, trimethylol tridece , Trimethylol - Rupentadesen, trimethylol - Ruhekisadesen, Torimetoro - Ruheputadesen, trimethylol - Ruokutadesen, 1,2,6 Butantorio - le, 1,2,4 Butantorio - le, 3 of glycerin functional Trio - Le acids;

さらには、例えば、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル、ソルビト−ル等の４官能以上のアルコ−ル類を挙げることができ、それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Furthermore, for example, tetrafunctional or higher functional alcohols such as pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol and the like may be mentioned, and each may be used alone or two or more of them may be used. You may use it in combination.

また、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト等の片末端が封鎖されているグリコ−ルも多官能アルコ−ル類（ｐ−４）に分類される。   In addition, glycols with one end blocked such as propylene glycol monomethyl ether acetate are also classified as polyfunctional alcohols (p-4).

ポリエ−テルポリオ−ル類（ｐ−１）としては、公知のポリエ−テルポリオ−ルを用いることができる。例えば、上記、多官能アルコ−ル類（ｐ−４）のうち、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの重合体、共重合体、及びグラフト共重合体；
ヘキサンジオ−ル、メチルヘキサンジオ−ル、ヘプタンジオ−ル、オクタンジオ−ル若しくはこれらの混合物の縮合によるポリエ−テルポリオ−ル類などの水酸基が２個以上のものを用いることができる。更にビスフェノ−ルＡやビスフェノ−ルＦ等のビスフェノ−ル類にエチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたグリコ−ル類を使用することができる。 As the polyether polyols (p-1), known polyether polyols can be used. For example, among the above polyfunctional alcohols (p-4), polymers, copolymers, and graft copolymers of alkylene oxides such as propylene oxide, tetrahydrofuran, ethylene oxide, and butylene oxide;
Those having two or more hydroxyl groups such as hexanediol, methylhexanediol, heptanediol, octanediol, or polyether polyols obtained by condensation of a mixture thereof can be used. Furthermore, glycols obtained by adding alkylene oxide such as ethylene oxide to bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F can be used.

また、ポリエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル等の片末端がアルキル基で封鎖されたポリオ−ルもポリエ−テルポリオ−ル類（ｐ−１）として分類される。   Polyols having one end blocked with an alkyl group, such as polyethylene glycol monomethyl ether, are also classified as polyether polyols (p-1).

ポリエステルポリオ−ル類（ｐ−２）としては、公知のポリエステルポリオ−ルを用いることができる。ポリエステルポリオ−ルとしては、例えば、上記、多官能アルコ−ル類（ｐ−４）ポリカルボン酸類とが縮合反応したポリエステルポリオ−ルがある。ポリカルボン酸類としては、脂肪族系、脂環族系、及び芳香族系が挙げられ、それぞれ特に制限が無く使用できる。脂肪族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらの脂肪族ジカルボン酸及びその無水物が利用できる。又、無水コハク酸の誘導体（メチル無水コハク酸物、２，２−ジメチル無水コハク酸、ブチル無水コハク酸、イソブチル無水コハク酸、ヘキシル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、フェニル無水コハク酸等）、無水グルタル酸の誘導体（無水グルタル酸、３−アリル無水グルタル酸、２，４−ジメチル無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブチル無水グルタル酸、ヘキシル無水グルタル酸等）、無水マレイン酸の誘導体（２−メチル無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブチル無水マレイン酸、ペンチル無水マレイン酸、ヘキシル無水マレイン酸、オクチル無水マレイン酸、デシル無水マレイン酸、ドデシル無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸等）等の無水物誘導体も利用できる。   Known polyester polyols can be used as the polyester polyols (p-2). Examples of the polyester polyol include polyester polyol obtained by condensation reaction with the above-mentioned polyfunctional alcohols (p-4) polycarboxylic acids. Examples of polycarboxylic acids include aliphatic, alicyclic, and aromatic systems, and each can be used without any particular limitation. More specifically, examples of the aliphatic polybasic acid include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, suberic acid, maleic acid, chloromaleic acid, fumaric acid, and dodecanedioic acid. Examples thereof include acid, pimelic acid, citraconic acid, glutaric acid, itaconic acid, succinic anhydride, maleic anhydride, and the like, and these aliphatic dicarboxylic acids and anhydrides thereof can be used. Derivatives of succinic anhydride (methyl succinic anhydride, 2,2-dimethyl succinic anhydride, butyl succinic anhydride, isobutyl succinic anhydride, hexyl succinic anhydride, octyl succinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, phenyl anhydride Succinic acid, etc.), glutaric anhydride derivatives (glutaric anhydride, 3-allyl glutaric anhydride, 2,4-dimethyl glutaric anhydride, 2,4-diethyl glutaric anhydride, butyl glutaric anhydride, hexyl glutaric anhydride, etc. ), Maleic anhydride derivatives (2-methylmaleic anhydride, 2,3-dimethylmaleic anhydride, butylmaleic anhydride, pentylmaleic anhydride, hexylmaleic anhydride, octylmaleic anhydride, decylmaleic anhydride, dodecyl Maleic anhydride, 2,3-dichloromaleic anhydride, phenyl maleic anhydride Phosphate, also anhydride derivative of 2,3-diphenyl maleic anhydride, etc.) and the like can be used.

脂環族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、脂環族ジカルボン酸としては、例えば、ダイマ−酸、シクロプロパン−１α，２α−ジカルボン酸、シクロプロパン−１α，２β−ジカルボン酸、シクロプロパン−１β，２α−ジカルボン酸、シクロブタン−１，２−ジカルボン酸、シクロブタン−１α，２β−ジカルボン酸、シクロブタン−１α，３β−ジカルボン酸、シクロブタン−１α，３α−ジカルボン酸、（１Ｒ）−シクロペンタン−１β，２α−ジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、（１β，２β）−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、（１β，３β）−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、（１Ｓ，２Ｓ）−１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘプタンジカルボン酸、クバン−１，４−ジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の飽和脂環属ジカルボン酸や、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、３−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、２，５−ヘキサジエン−１α，４α−ジカルボン酸等の環内に不飽和二重結合が１もしくは２個有した不飽和脂環族ジカルボン酸が挙げられ、これらの脂環族ジカルボン酸及びその無水物等が利用できる。   More specifically, as the alicyclic polybasic acid, for example, as the alicyclic dicarboxylic acid, for example, dimer acid, cyclopropane-1α, 2α-dicarboxylic acid, cyclopropane-1α, 2β-dicarboxylic acid are used. Acid, cyclopropane-1β, 2α-dicarboxylic acid, cyclobutane-1,2-dicarboxylic acid, cyclobutane-1α, 2β-dicarboxylic acid, cyclobutane-1α, 3β-dicarboxylic acid, cyclobutane-1α, 3α-dicarboxylic acid, (1R ) -Cyclopentane-1β, 2α-dicarboxylic acid, trans-cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid, (1β, 2β) -cyclopentane-1,3-dicarboxylic acid, (1β, 3β) -cyclopentane-1 , 3-dicarboxylic acid, (1S, 2S) -1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, , 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,1-cycloheptanedicarboxylic acid, cubane-1,4-dicarboxylic acid, 2,3-norbornanedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid Saturated cycloaliphatic dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 1-cyclobutene-1,2-dicarboxylic acid, 3-cyclobutene-1,2-dicarboxylic acid, 1-cyclopentene-1,2-dicarboxylic acid Acid, 4-cyclopentene-1,3-dicarboxylic acid, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 2-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene- 1,3-dicarboxylic acid, 2,5-hexadiene-1α, 4α-dicar Unsaturated double bond in such phosphate rings include one or two unsaturated alicyclic dicarboxylic acid having, like these alicyclic dicarboxylic acids and anhydrides thereof can be used.

また、ヘキサヒドロ無水フタル酸の誘導体（３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸）、テトラヒドロ無水フタル酸の誘導体（１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等）等の水素添化した無水フタル酸誘導体も脂環族ジカルボン酸無水物として利用できる。   In addition, derivatives of hexahydrophthalic anhydride (3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride), derivatives of tetrahydrophthalic anhydride (1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3- Methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 4-methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyl-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, etc.) Hydrogenated phthalic anhydride derivatives can also be used as alicyclic dicarboxylic acid anhydrides.

芳香族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，２'−ビフェニルジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４´−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，２−アズレンジカルボン酸、１，３−アズレンジカルボン酸、４，５−アズレンジカルボン酸、（−）−１，３−アセナフテンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，５−アントラセンジカルボン酸、１，８−アントラセンジカルボン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、１，２−フェナントレンジカルボン酸、４，５−フェナントレンジカルボン酸、３，９−ペリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられ、これらの芳香族ジカルボン酸及びその無水物等が利用できる。   More specifically, examples of the aromatic polybasic acid include, for example, o-phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, toluene dicarboxylic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, 2 , 2'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, norbornene dicarboxylic acid, diphenylmethane-4,4'-dicarboxylic acid, phenylindanedicarboxylic acid 1,2-azulene dicarboxylic acid, 1,3-azulene dicarboxylic acid, 4,5-azulene dicarboxylic acid, (−)-1,3-acenaphthene dicarboxylic acid, 1,4-anthracene dicarboxylic acid, 1,5- Anthracene dicarboxylic acid, 1,8-anthracene dicarboxylic acid, 2,3-anthracenedical Acids, 1,2-phenanthrene dicarboxylic acids, 4,5-phenanthrene dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids such as 3,9-perylene dicarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic anhydride and 4-methylphthalic anhydride An anhydride is mentioned, These aromatic dicarboxylic acid and its anhydride etc. can be utilized.

更に、無水クロレンド酸、無水ヘット酸、ビフェニルジカルボン酸無水物、無水ハイミック酸、エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−４，５−イソベンゾフランジカルボン酸無水物等の酸無水物類も多塩基酸として使用可能である。それぞれを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Furthermore, chlorendic anhydride, het anhydride, biphenyldicarboxylic anhydride, hymic anhydride, endomethylene-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, methyl-3,6-endomethylene-1,2,3 , 6-tetrahydrophthalic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, 1-cyclopentene-1,2-dicarboxylic anhydride, methylcyclohexene dicarboxylic anhydride, 1,8-naphthalenedicarboxylic anhydride, octahydro- Acid anhydrides such as 1,3-dioxo-4,5-isobenzofurandicarboxylic acid anhydride can also be used as the polybasic acid. Each may be used alone or in combination of two or more.

その他、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオ−ル（ｐ２）等も使用することができる。   In addition, polyester polyol (p2) obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polycaprolactone, poly (β-methyl-γ-valerolactone), and polyvalerolactone can also be used.

ポリカ−ボネ−トポリオ−ル類（ｐ−３）は、例えば、
１）上記の多官能アルコ−ル類（ｐ−４）と炭酸エステルとの反応；
あるいは、
２）上記の多官能アルコ−ル類（ｐ−４）にアルカリの存在下でホスゲンを作用させる反応により得ることができる。
上記１）の場合に用いられる炭酸エステルとして具体的には、ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、ジフェニルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トなどが挙げられる。 Polycarbonate polyols (p-3) are, for example,
1) Reaction of the above polyfunctional alcohols (p-4) with a carbonate ester;
Or
2) The polyfunctional alcohols (p-4) can be obtained by reacting phosgene in the presence of alkali.
Specific examples of the carbonic acid ester used in the case 1) include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like. It is done.

ポリカ−ボネ−トポリオ−ル類（ｐ−３）は市販品を用いることもでき、具体的には、
オキシマ−Ｎ１１２（Ｍｎ＝１，０００，Ｔｇ＝６０℃，水酸基価＝１１２，酸価＜０．５，線形タイプ）〔パ−スト−プ社製〕；
ＰＣＤＬ−Ｔ５６５１（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１０，酸価＜０．０５，線形液状タイプ）、ＰＣＤＬ−Ｔ５６５２（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５６，酸価＜０．０５，線形液状タイプ）、ＰＣＤＬ−Ｔ４６７１（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１０，酸価＜０．０５，線形液状タイプ）、ＰＣＤＬ−Ｔ４６７２（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５２，酸価＜０．０５，線形液状タイプ）〔以上、旭化成ケミカルズ社製〕； As the polycarbonate polyols (p-3), commercially available products can be used. Specifically,
Oximer N112 (Mn = 1,000, Tg = 60 ° C., hydroxyl value = 112, acid value <0.5, linear type) [manufactured by Purstorp];
PCDL-T5651 (Mn = 1,000, hydroxyl value = 110, acid value <0.05, linear liquid type), PCDL-T5652 (Mn = 2,000, hydroxyl value = 56, acid value <0.05, linear) Liquid type), PCDL-T4671 (Mn = 1,000, hydroxyl value = 110, acid value <0.05, linear liquid type), PCDL-T4672 (Mn = 2,000, hydroxyl value = 52, acid value <0). .05, linear liquid type) [above, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation];

ＰＭＨＣ−１０５０（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１２，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、ＰＭＨＣ−２０５０（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５６，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−１０９０（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１２，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−２０９０（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５６，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−３０９０（Ｍｎ＝３，０００，水酸基価＝３７，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−４０９０（Ｍｎ＝４，０００，水酸基価＝２８，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−５０９０（Ｍｎ＝５，０００，水酸基価＝２２，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−１０６５Ｎ（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１２，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−２０６５Ｎ（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５６，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−１０１５Ｎ（Ｍｎ＝１，０００，水酸基価＝１１２，酸価＜０．５，線形液状タイプ）、Ｃ−２０１５Ｎ（Ｍｎ＝２，０００，水酸基価＝５６，酸価＜０．５，線形液状タイプ）〔以上、クラレ社製〕；
等を挙げることができる。 PMHC-1050 (Mn = 1,000, hydroxyl value = 112, acid value <0.5, linear liquid type), PMHC-2050 (Mn = 2,000, hydroxyl value = 56, acid value <0.5, linear) Liquid type), C-1090 (Mn = 1,000, hydroxyl value = 112, acid value <0.5, linear liquid type), C-2090 (Mn = 2,000, hydroxyl value = 56, acid value <0). .5, linear liquid type), C-3090 (Mn = 3,000, hydroxyl value = 37, acid value <0.5, linear liquid type), C-4090 (Mn = 4,000, hydroxyl value = 28, Acid value <0.5, linear liquid type), C-5090 (Mn = 5,000, hydroxyl value = 22, acid value <0.5, linear liquid type), C-1065N (Mn = 1,000, hydroxyl group) Value = 112, acid value <0.5, linear liquid type), C-2 65N (Mn = 2,000, hydroxyl value = 56, acid value <0.5, linear liquid type), C-1015N (Mn = 1,000, hydroxyl value = 112, acid value <0.5, linear liquid type) ), C-2015N (Mn = 2,000, hydroxyl value = 56, acid value <0.5, linear liquid type) [above, manufactured by Kuraray Co., Ltd.];
Etc.

本発明のカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）の構成成分であるポリイソシアネ−ト類（Ｑ）としては、従来公知のものを使用することができ、芳香族ポリイソシアネ−ト、脂肪族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環族ポリイソシアネ−ト等が挙げられる。
ポリイソシアネ−ト類（Ｑ）のうち、芳香族ポリイソシアネ−トとしては、より具体的に、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，４−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（別名：４，４’−ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネ−ト（別名：２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、２，４，６−トリイソシアネ−トトルエン、１，３，５−トリイソシアネ−トベンゼン、ジアニシジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等を挙げることができる。 As the polyisocyanate (Q) which is a constituent component of the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group of the present invention, conventionally known ones can be used, and aromatic polyisocyanate, aliphatic Polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates and the like can be mentioned.
Among the polyisocyanates (Q), the aromatic polyisocyanate is more specifically, for example, 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (also known as 4,4'-MDI), 2,4-tolylene diisocyanate (also known as 2,4-TDI) 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 1,3,5-triisocyanatobenzene, dianisidine diisocyanate 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate and the like.

脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、トリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネ−ト、２，３−ブチレンジイソシアネ−ト、１，３−ブチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。   Aliphatic polyisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (also known as HMDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene. Diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate Etc.

芳香脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、２，４−ジイソシアネ−ト−１−メチル−ベンゼン（別名：２，４−ＴＤＩ）、２，６−ジイソシアネ−ト−１−メチル−ベンゼン（別名：２，６−ＴＤＩ）、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアナ−ト（別名：ｍ−ＸＤＩ）、１，４−フェニレンビスメチレンジイソシアナ−ト（別名：ｐ−ＸＤＩ）、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（別名：２，２−ＭＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（別名：４，４−ＭＤＩ）、１，３−ナフタレンジイルジイソシアネ−ト（別名：１，３−ＮＤＩ）、１，５−ナフタレンジイルジイソシアネ−ト（別名：１，５−ＮＤＩ）等を挙げることができる。   As the aromatic aliphatic polyisocyanate, 2,4-diisocyanate-1-methyl-benzene (alias: 2,4-TDI), 2,6-diisocyanate-1-methyl-benzene (alias: 2, 6-TDI), 1,3-phenylene bismethylene diisocyanate (alias: m-XDI), 1,4-phenylene bismethylene diisocyanate (alias: p-XDI), 2,2′- Diphenylmethane diisocyanate (alias: 2,2-MDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (alias: 4,4-MDI), 1,3-naphthalenediyl diisocyanate (alias) : 1,3-NDI), 1,5-naphthalenediyl diisocyanate (alias: 1,5-NDI), and the like.

脂環族ポリイソシアネ−トとしては、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（別名：ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）（別名：水添ＭＤＩ）、１，４−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。     Examples of alicyclic polyisocyanates include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (also known as IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, and 1,3-cyclohexane. Diisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, 4,4′-methylenebis ( (Cyclohexyl isocyanate) (also known as hydrogenated MDI), 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, norbornene diisocyanate and the like.

また、ポリイソシアネ−ト類（Ｑ）成分の一部として、上記、ポリイソシアネ−トの２−メチルペンタン−２，４−ジオ−ルやトリメチロ−ルプロパン等のポリオ−ルとのアダクト体、イソシアヌレ−ト環を有する３量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネ−ト（別名：ＰＡＰＩ）、及びこれらのポリイソシアネ−ト変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネ−ト変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレ−ト基のいずれかの基、又はこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。ポリオ−ルとジイソシアネ−トの反応物も少なくとも２個のイソシアネ−ト基を有する化合物として使用することができる。   Further, as part of the polyisocyanate (Q) component, an adduct of the above polyisocyanate with a polyol such as 2-methylpentane-2,4-diol or trimethylolpropane, isocyanurate A trimer having a ring can also be used in combination. Polyphenylmethane polyisocyanate (also known as PAPI), modified products of these polyisocyanates, and the like can be used. As the polyisocyanate-modified product, a carbodiimide group, a uretdione group, a uretonimine group, a burette group reacted with water, a group of any of isocyanurate groups, or a modified product having two or more of these groups can be used. . A reaction product of polyol and diisocyanate can also be used as a compound having at least two isocyanate groups.

本発明に用いられるポリイソシアネ−ト類（Ｑ）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシネ−ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）等の無黄変型、又は難黄変型のポリイシソアネ−ト化合物を用いると耐候性の点から好ましい。更に、上記記載のポリイソシアネ−ト類（Ｑ）として、樹脂組成物の透明性や反応性の制御の面でイソホロンジイソシアネ−ト（別名：ＩＰＤＩ）を使用するのが好ましい。   Examples of the polyisocyanate (Q) used in the present invention include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4 It is preferable from the viewpoint of weather resistance to use a non-yellowing type or hard yellowing type polyisocyanate compound such as 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate). Further, as the polyisocyanate (Q) described above, it is preferable to use isophorone diisocyanate (also known as IPDI) in terms of control of transparency and reactivity of the resin composition.

ポリイソシアネ−ト類（Ｑ）の使用量は、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）１００重量％中、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の合成に使用するポリオ−ル類（Ｐ）、ポリイソシアネ−ト類（Ｑ）、後述のアミノ化合物類（Ｒ）の合計１００重量％中、８〜２３重量％の割合が好ましく、更に好ましくは１０〜２１重量％である。８重量％未満であると樹脂組成物の凝集力が低下し、耐久性の付与が困難になる場合がある。又、２３重量％を超えると樹脂組成物の柔軟性が低下することから、十分な接着力を得ることが困難となる場合がある。   The amount of the polyisocyanate (Q) used is the amount of the polyol used for the synthesis of the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group in 100% by weight of the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group. The ratio of 8 to 23% by weight is preferable, and more preferably 10 to 21% by weight, in the total of 100% by weight of the compounds (P), polyisocyanates (Q), and amino compounds (R) described later. If it is less than 8% by weight, the cohesive strength of the resin composition may be reduced, and it may be difficult to impart durability. Moreover, since the softness | flexibility of a resin composition will fall when it exceeds 23 weight%, it may become difficult to obtain sufficient adhesive force.

次に本発明に使用するアミノ化合物類（Ｒ）について説明する。
アミノ化合物類（Ｒ）はアミノ基を有する化合物で有り公知のものが使用可能である。上記したポリオ−ル類（Ｐ）とポリイソシアネ−ト類（Ｑ）とを反応させて得られた際に、触媒として使用可能な３級アミン（ｒ−１）、鎖延長反応でウレア結合を形成する１級、あるいは２級のアミノ基を２個以上有するポリアミン（ｒ−２）、及び反応制御可能な反応停止剤として作用するモノアミン（ｒ−３）に大別できる。アミノ化合物類（Ｒ）と上記したポリオ−ル類（Ｐ）とポリイソシアネ−ト類（Ｑ）とを反応させて得られたカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）の分子量や凝集力を制御することが可能となるため、コ−ティング剤に接着力を付与することができ、更に耐水性、耐アルカリ洗浄性との両立が可能になる。 Next, the amino compounds (R) used in the present invention will be described.
Amino compounds (R) are compounds having an amino group, and known compounds can be used. When obtained by reacting the above polyols (P) and polyisocyanates (Q), a tertiary amine (r-1) that can be used as a catalyst, forms a urea bond by a chain extension reaction. The polyamine (r-2) having two or more primary or secondary amino groups, and the monoamine (r-3) acting as a reaction-controllable reaction stopper can be roughly classified. Molecular weight and cohesive strength of polyurethane resin (a-1) having carboxyl group and hydroxyl group obtained by reacting amino compounds (R), polyols (P) and polyisocyanates (Q) described above Therefore, adhesiveness can be imparted to the coating agent, and it is possible to achieve both water resistance and alkali resistance.

鎖延長反応でウレア結合を形成する１級、あるいは２級のアミノ基を２個以上有するポリアミン（ｒ−２）としては、より具体的に、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン［別名：１，２−ジアミノプロパン又は１，２−プロパンジアミン］、トリメチレンジアミン［別名：１，３−ジアミノプロパン又は１，３−プロパンジアミン］、テトラメチレンジアミン［別名：１，４−ジアミノブタン］、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン［別名：１，５−ジアミノペンタン］、ヘキサメチレンジアミン［別名：１，６−ジアミノヘキサン］、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ダイマ−ジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジアミン、ジエチレングリコ−ルビス（３−アミノプロピル）エ−テル、ポリオキシアルキレングリコ−ルジアミン（アルキレングリコ−ルの付加モル数は２〜５０の任意の整数）、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチル）ジフェニルメタン、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等二つの１級アミノ基有するジアミン類；   More specifically, examples of the polyamine (r-2) having two or more primary or secondary amino groups that form a urea bond by a chain extension reaction include ethylenediamine, propylenediamine [also known as: 1,2- Diaminopropane or 1,2-propanediamine], trimethylenediamine [alias: 1,3-diaminopropane or 1,3-propanediamine], tetramethylenediamine [alias: 1,4-diaminobutane], 2-methyl- 1,3-propanediamine, pentamethylenediamine [alias: 1,5-diaminopentane], hexamethylenediamine [alias: 1,6-diaminohexane], diethylenetriamine, triaminopropane, 2,2-dimethyl-1,3 -Propanediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, isophorone di Min, dimer-diamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, diethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, polyoxyalkylene glycol diamine (the number of added moles of alkylene glycol is arbitrary from 2 to 50) Integer)), phenylenediamine, xylylenediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine, 2,4-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, diethyltoluenediamine, 3,3′-dichloro-4, Diamines having two primary amino groups such as 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-bis- (sec-butyl) diphenylmethane, glutamine, asparagine, lysine, diaminopropionic acid, ornithine, diaminobenzoic acid, diaminobenzenesulfonic acid ;

例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、ピペラジン等の二つの２級アミノ基有するジアミン類；   For example, diamines having two secondary amino groups such as N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, and N, N′-di-tert-butylethylenediamine, piperazine;

例えば、Ｎ−メチルエチレンジアミン［別名：メチルアミノエチルアミン］、Ｎ−エチルエチレンジアミン［別名：エチルアミノエチルアミン］、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン又はメチルアミノプロピルアミン］、Ｎ，２−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン［別名：イソプロピルアミノエチルアミン］、Ｎ−イソプロピル−１，３−ジアミノプロパン［別名：Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン又はイソプロピルアミノプロピルアミン］、及びＮ−ラウリル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−ラウリル−１，３−ジアミノプロパン又はラウリルアミノプロピルアミン］、トリエチルテトラミン、ジエチレントリアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン等の１級及び２級アミノ基を有するポリアミン類；   For example, N-methylethylenediamine [alias: methylaminoethylamine], N-ethylethylenediamine [alias: ethylaminoethylamine], N-methyl-1,3-propanediamine [alias: N-methyl-1,3-diaminopropane or Methylaminopropylamine], N, 2-methyl-1,3-propanediamine, N-isopropylethylenediamine [alias: isopropylaminoethylamine], N-isopropyl-1,3-diaminopropane [alias: N-isopropyl-1, 3-propanediamine or isopropylaminopropylamine], and N-lauryl-1,3-propanediamine [alias: N-lauryl-1,3-diaminopropane or laurylaminopropylamine], triethyltetramine, diethylenetriamine, 2- Droxyethylethylenediamine, hexamethylenediamine 2-hydroxyethylethylenediamine, N- (2-hydroxyethyl) propylenediamine, (2-hydroxyethylpropylene) diamine, (di-2-hydroxyethylethylene) diamine, (di-2- Polyamines having primary and secondary amino groups, such as hydroxyethylpropylene) diamine, (2-hydroxypropylethylene) diamine, (di-2-hydroxypropylethylene) diamine;

例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等のヒドラジド類；   For example, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, hexadecanediohydrazide, eicosanedioic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide acid, maleic acid dihydrazide acid, Hydrazides such as dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, carbonic acid dihydrazide, carbodihydrazide, thiocarbodihydrazide, oxalyl dihydrazide, polyacrylic acid hydrazide;

本発明に使用するポリアミン（ｒ−２）としては、反応の制御の面から、特にポリアミン（ｒ−２）のうち、１級アミノ基を２個以上有するポリアミンにα，β−不飽和二重結合基含有化合物をマイケル付加反応させた化合物（以後、マイケル付加アミンと称す。）も好ましく使用できる。   As the polyamine (r-2) used in the present invention, an α, β-unsaturated double is particularly used in the polyamine (r-2) having at least two primary amino groups from the viewpoint of reaction control. A compound obtained by Michael addition reaction of a linking group-containing compound (hereinafter referred to as Michael addition amine) can also be preferably used.

ポリアミン（ｒ−２）のうち、１級アミノ基を２個以上有するポリアミンとしては、上記の１級アミノ基を有するジアミン類やポリアミン類を使用することが可能で有り、特にイソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンは、得られたカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）の透明性が優れていることから好ましい。   Among the polyamines (r-2), as the polyamines having two or more primary amino groups, the diamines and polyamines having the primary amino groups described above can be used, particularly isophorone diamine, 2, 2,4-trimethylhexamethylenediamine and hexamethylenediamine are preferable because the obtained polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group is excellent in transparency.

ポリアミン（ｒ−２）の使用量は、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）１００重量％中、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の合成に使用するポリオ−ル類（Ｐ）、ポリイソシアネ−ト類（Ｑ）、及び／またはポリアミン（ｒ−２）の合計１００重量％中、０．５〜８重量％の割合が好ましく、更に好ましくは２〜５重量％である。０．５重量％未満であると凝集力が低下し、耐久性の付与が困難になる場合がある。又、８重量％を超えると樹脂の柔軟性が低下することから十分な接着性を得ることが困難になる場合がある。   The amount of the polyamine (r-2) used is the polyol used for the synthesis of the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group in 100% by weight of the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group. The ratio of 0.5 to 8% by weight is preferable, more preferably 2 to 5% by weight, in the total of 100% by weight of the class (P), polyisocyanate (Q), and / or polyamine (r-2). is there. If it is less than 0.5% by weight, the cohesive force is lowered, and it may be difficult to impart durability. On the other hand, if it exceeds 8% by weight, the flexibility of the resin decreases, and it may be difficult to obtain sufficient adhesion.

本発明のカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）は、末端がイソシアネ−ト基であるウレタンプレポリマ−と、ポリアミン（ｒ−２とを反応してなるが、更に必要に応じて反応停止剤としてモノアミン（ｒ−３）を反応させることが好ましい。   The polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group according to the present invention is obtained by reacting a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal with a polyamine (r-2). It is preferable to react monoamine (r-3) as a reaction terminator.

カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）を作成する際、分子量を制御したり、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）末端の未反応で残るイソシアネ−ト基と反応して樹脂の反応活性を安定化させたりする目的で反応停止剤としてモノアミン（ｒ−３）を使用することができる。反応停止剤として使用可能なモノアミン（ｒ−３）としては、例えば、アミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、イソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、２−オクチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン（ラウリルアミン）、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、１−アミノテトラデデカン（ミリスチルアミン）、１−アミノペンタデカン、セチルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アリルアミン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン、３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジイソノニルアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオ−ル、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、アニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトルエン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニルエ−テル、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、ｍ−アミノフェノ−ル、ｐ−アミノフェノ−ル、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン等の１級アミン類；   When preparing a polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group, the molecular weight is controlled, and it reacts with an unreacted isocyanate group at the end of the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group. In order to stabilize the reaction activity of the resin, monoamine (r-3) can be used as a reaction terminator. Examples of the monoamine (r-3) that can be used as a reaction terminator include aminomethane, aminoethane, 1-aminopropane, 2-aminopropane, 1-aminobutane, 2-aminobutane, 1-aminopentane, and 2-aminopentane. 3-aminopentane, isoamylamine, 1-aminohexane, 1-aminoheptane, 2-aminoheptane, 2-octylamine, 1-aminononane, 1-aminodecane, 1-aminododecane (laurylamine), 1-aminotri Decane, 1-aminohexadecane, 1-aminotetradecane (myristylamine), 1-aminopentadecane, cetylamine, oleylamine, cocoalkylamine, beef tallow alkylamine, cured beef tallow alkylamine, allylamine, stearylamine, aminocyclopropane, Nocyclobutane, aminocyclopentane, aminocyclohexane, aminocyclododecane, 1-amino-2-ethylhexane, 1-amino-2-methylpropane, 2-amino-2-methylpropane, 3-amino-1-propene, 3 -Aminomethylheptane, 3-isopropoxypropylamine, 3-butoxypropylamine, 3-isobutoxypropylamine, 2-ethylhexyloxypropylamine, 3-decyloxypropylamine, 3-lauryloxypropylamine, 3-milli Styloxypropylamine, diethylamine, di-n-butylamine, di-n-octylamine, diisononylamine, monoethanolamine, diethanolamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, tri (hydroxymethyl) Aminomethane, 2 Amino-2-ethyl-1,3-propanediol, 2-aminomethyltetrahydrofuran, aniline, o-aminotoluene, m-aminotoluene, p-aminotoluene, o-benzylaniline, p-benzylaniline, 1- Anilinonaphthalene, 1-aminoanthraquinone, 2-aminoanthraquinone, 1-aminoanthracene, 2-aminoanthracene, 5-aminoisoquinoline, o-aminodiphenyl, 4-aminodiphenyl ether, 2-aminobenzophenone, 4-amino Benzophenone, o-aminoacetophenone, m-aminoacetophenone, p-aminoacetophenone, benzylamine, α-phenylethylamine, phenesylamine, p-methoxyphenesylamine, p-aminoazobenzene, m-aminophenol, p- Minofeno - le, monomethyl hydrazine, 1,1-dimethylhydrazine, benzyl hydrazine, N, N- dimethyl-1,3-propanediamine, N, 1 primary amines such as N- diethyl-1,3-propanediamine;

例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノ−ル、２−ピペリジンエタノ−ル、４−ピペリジンエタノ−ル、４−ピペリジノ−ル、ピロリジン、３−アミノピロリジン、３−ピロリジノ−ル、ジアミルアミン、ジアリルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジココアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、ジステアリルアミン等の２級アミン類等が挙げられる。 For example, dimethylamine, diethylamine, N-methylethylamine, N-methylisopropylamine, N-methylhexylamine, diisopropylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, disec-butylamine, N-ethyl-1,2 -Dimethylpropylamine, piperidine, 2-pipecoline, 3-pipecoline, 4-pipecoline, 2,4-lupetidine, 2,6-lupetidine, 3,5-lupetidine, 3-piperidine methanol, 2-piperidine ethanol 4-piperidine ethanol, 4-piperidinol, pyrrolidine, 3-aminopyrrolidine, 3-pyrrolidinol, diamylamine, diallylamine, methylaniline, ethylaniline, dibenzylamine, diphenylamine, dicocoalkylamine, dicuring Beef tallow alkylua Emissions, secondary amine such as distearyl amine.

上記の反応停止剤としてのモノアミン（ｒ−３）の中でも２−アミノ−２−メチル−プロパノ−ルなどのように水酸基を有するモノアミンは、末端が水酸基である保存安定性に優れたカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）を得ることができる。尚、水酸基を有するモノアミンの場合、アミノ基と水酸基との両方が、ウレタンプレポリマ−の末端イソシアネ−ト基と反応可能であるが、アミノ基の反応性の方が高く、優先的にイソシアネ−ト基と反応する。
上記のモノアミン（ｒ−３）は、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）中、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の合成に使用するポリオ−ル類（Ｐ）、ポリイソシアネ−ト類（Ｑ）、ポリアミン（ｒ−２）、及び／または必要に応じて使用する停止剤としてのモノアミン（ｒ−３）全不揮発分中、０．０５〜２重量％が好ましく、０．０５重量％未満であると樹脂の反応安定性を損なう場合があり、２重量％以上であると樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が低くなり耐久性を損なう場合がある。 Among the monoamines (r-3) as the above reaction terminators, monoamines having a hydroxyl group such as 2-amino-2-methyl-propanol are a carboxyl group having a terminal hydroxyl group and excellent in storage stability. A polyurethane resin (a-1) having a hydroxyl group can be obtained. In the case of a monoamine having a hydroxyl group, both the amino group and the hydroxyl group can react with the terminal isocyanate group of the urethane prepolymer, but the reactivity of the amino group is higher and the isocyanate is preferentially used. Reacts with the To group.
The monoamine (r-3) is a polyol (P) used in the synthesis of the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group in the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group. , Polyisocyanates (Q), polyamine (r-2), and / or monoamine (r-3) as a terminator to be used as necessary, preferably 0.05 to 2% by weight in the total nonvolatile content, If it is less than 0.05% by weight, the reaction stability of the resin may be impaired, and if it is 2% by weight or more, the weight average molecular weight (Mw) of the resin may be lowered and durability may be impaired.

次に、本発明に用いるカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の作成方法について説明する。
前記したように、本発明の活性エネルギ−線重合性樹脂組成物に使用されるカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の作成方法は、ポリオ−ル類（Ｐ）とポリイソシアネ−ト類（Ｑ）とを反応させてウレタン化反応を行い、少なくとも１つのイソシアネ−ト基を有するウレタンプレポリマ−を作成する。次に、必要に応じて、得られたウレタンプレポリマ−に鎖延長剤として、ポリアミン（ｒ−２）と必要に応じて反応停止剤であるモノアミン（ｒ−３）とを反応させてカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）を作製することができる。 Next, a method for producing a polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group used in the present invention will be described.
As described above, the method for producing the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group used in the active energy ray-polymerizable resin composition of the present invention includes the polyols (P) and the polyisocyanate. A urethane prepolymer having at least one isocyanate group is prepared by reacting the compound (Q) with a urethane. Next, if necessary, the obtained urethane prepolymer is reacted with a polyamine (r-2) as a chain extender and a monoamine (r-3), which is a reaction terminator, as necessary, to form a carboxyl group. And a polyurethane resin (a-1) having a hydroxyl group can be produced.

本発明のウレタンプレポリマ−を生成する上で、ポリイソシアネ−ト類（Ｑ）を使用する場合、反応促進のため、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。例えば、上記アミノ化合物類（Ｒ）で説明した３級アミン（ｒ−１）、あるいは有機金属系化合物等が挙げられ、単独でもあるいは複数を使用することもできる。   When the polyisocyanate (Q) is used in producing the urethane prepolymer of the present invention, a known catalyst can be used as necessary for promoting the reaction. For example, tertiary amine (r-1) demonstrated by the said amino compounds (R), an organometallic compound, etc. are mentioned, It can also use individually or plurally.

３級アミン（ｒ−１）としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン（別名：ＤＢＵ）等が挙げられ、場合によっては単独、もしくは併用することもできる。
有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。
錫系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテ−ト、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテ−ト、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。 Examples of the tertiary amine (r-1) include triethylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, diazabicycloundecene (also known as DBU), and in some cases, alone or It can also be used together.
Examples of organometallic compounds include tin compounds and non-tin compounds.
Examples of tin compounds include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate (also known as DBTDL), dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, Examples include tributyltin oxide, tributyltin acetate, triethyltin ethoxide, tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, tin 2-ethylhexanoate and the like.

非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネ−ト、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄２，４−ペンタジオネ−トなどの鉄系、安息香酸酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。   Examples of non-tin compounds include titanium compounds such as dibutyltitanium dichloride, tetrabutyltitanate, butoxytitanium trichloride, and lead compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, and lead naphthenate. Iron, such as iron 2-ethylhexanoate, iron 2,4-pentadionate, cobalt such as cobalt benzoate, cobalt 2-ethylhexanoate, zinc naphthenate, zinc 2-ethylhexanoate, etc. System, zirconium naphthenate and the like.

非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネ−ト、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネ−トなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。   Examples of non-tin compounds include titanium compounds such as dibutyltitanium dichloride, tetrabutyltitanate, butoxytitanium trichloride, and lead compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, and lead naphthenate. Iron, such as iron 2-ethylhexanoate and iron acetylacetonate, cobalt-based such as cobalt benzoate and cobalt 2-ethylhexanoate, zinc-based such as zinc naphthenate and zinc 2-ethylhexanoate, naphthene Examples thereof include zirconium acid.

上記触媒の中で、ジブチル錫ジラウレ−ト（別名：ＤＢＴＤＬ）、ジオクチル錫ジラウリレ−ト（別名：ＤＯＴＤＬ）、２−エチルヘキサン酸錫等が反応性や衛生性の点で好ましい。   Among the above catalysts, dibutyltin dilaurate (also known as DBTDL), dioctyltin dilaurate (also known as DOTDL), tin 2-ethylhexanoate and the like are preferable in terms of reactivity and hygiene.

上記３級アミン系化合物、有機金属系化合物等の触媒は、場合によっては単独でも使用できるが、併用することもでき、特にポリオ−ル成分としてポリエステルジオ−ル類とポリエ−テルジオ−ル類を併用する場合においては、ジブチル錫ジラウレ−トと２−エチルヘキサン酸錫を併用することにより安定に均一なウレタンプレポリマ−が得られるので好ましい。   Catalysts such as the above-mentioned tertiary amine compounds and organometallic compounds can be used alone in some cases, but can also be used in combination, and polyester polyols and polyether diols are particularly used as the polyol component. In the case of the combined use, it is preferable to use dibutyltin dilaurate and tin 2-ethylhexanoate together because a stable and uniform urethane prepolymer can be obtained.

ウレタンプレポリマ−を作成するときに用いる有機金属化合物触媒は、ウレタンプレポリマ−が、ポリアミン（ｒ−２）、あるいはモノアミン（ｒ−３）と反応するとき、反応を著しく促進する。イソシアネ−ト基とアミノ基との反応は、元来、非常に早いが、有機金属化合物触媒の存在下では、更に反応が促進され、制御が困難になる場合がある。このとき、キレ−ト化合物が存在していると、この有機金属化合物触媒とキレ−トを形成し、触媒能が調整され、ポリアミン（ｒ−２）、あるいはモノアミン（ｒ−３）との反応を制御しやすくする。   The organometallic compound catalyst used in preparing the urethane prepolymer significantly accelerates the reaction when the urethane prepolymer reacts with polyamine (r-2) or monoamine (r-3). The reaction between an isocyanate group and an amino group is very fast from the beginning, but in the presence of an organometallic compound catalyst, the reaction may be further promoted and may be difficult to control. At this time, if a chelate compound is present, chelate is formed with this organometallic compound catalyst, the catalytic ability is adjusted, and the reaction with polyamine (r-2) or monoamine (r-3) Make it easier to control.

当該キレ−ト化合物としては、アセチルアセトン、ジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾン、エチレンジアミン四酢酸（別名：ＥＤＴＡ）のようなポリアミノオキシ酸、クエン酸のようなオキシカルボン酸、縮合リン酸等が挙げられる。キレ−ト化合物の中では、アセチルアセトンが有機溶媒等に可溶であり、揮発性を有して必要で有れば除去することが容易であり好ましい。   Examples of the chelate compound include acetylacetone, dimethylglyoxime, oxine, dithizone, polyaminooxy acids such as ethylenediaminetetraacetic acid (also known as EDTA), oxycarboxylic acids such as citric acid, condensed phosphoric acid, and the like. Among the chelate compounds, acetylacetone is preferable because it is soluble in an organic solvent and has volatility and can be easily removed if necessary.

カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜２００，０００の範囲である必要がある。好ましくは、１０，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満であると燥塗膜の凝集力が低下し、耐水性、耐アルカリ洗浄性が悪化する。一方、２００，０００を超えると、粘度が高すぎ扱いにくくなったり、ガラス面に対する接着力が低下したり、水性化が困難であったりする。   The weight average molecular weight (Mw) of the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group needs to be in the range of 5,000 to 200,000. Preferably, it is the range of 10,000-100,000. When the weight average molecular weight (Mw) is less than 5,000, the cohesive force of the dry coating film decreases, and the water resistance and alkali cleaning resistance deteriorate. On the other hand, if it exceeds 200,000, the viscosity becomes too high and it becomes difficult to handle, the adhesive force to the glass surface is reduced, or it is difficult to make it water-based.

本発明のウレタンプレポリマ−の作成時には公知の有機溶剤が溶媒として好適に使用することが可能であり、また無溶剤でも作成することが可能である。反応に有機溶剤を使用した場合には、溶剤は反応制御を容易にする役割を果たす。かかる目的で使用される溶剤としては、上記した有機溶剤が好ましく使用され、得られるカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の粘度や濃度などを考慮して適宜決定すればよい。有機溶剤を用いる場合は、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の溶解性、溶剤の沸点、アミノ化合物類（Ｒ）の溶解性等の点から特に酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン又はこれらの混合溶剤が好ましい。また、溶剤を使用した場合のウレタンプレポリマ−反応系内の樹脂不揮発分濃度は、５０〜９５重量％が好ましく、更に好ましくは６０〜９０重量％である。濃度が低すぎると反応性が低下しすぎることから好ましくない。また、ウレタンプレポリマ−と反応する可能性のある活性水素を有する溶剤、例えば、アルコ−ル系溶剤、エ−テル系溶剤は、通常、使用しないほうが好ましいが、使用用途によっては用いることも可能である。   In preparing the urethane prepolymer of the present invention, a known organic solvent can be suitably used as a solvent, and it can also be prepared without a solvent. When an organic solvent is used for the reaction, the solvent plays a role of facilitating the reaction control. As the solvent used for this purpose, the above-mentioned organic solvents are preferably used, and may be appropriately determined in consideration of the viscosity and concentration of the resulting polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group. In the case of using an organic solvent, ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone or these are particularly preferable from the viewpoints of the solubility of the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group, the boiling point of the solvent, the solubility of the amino compounds (R), and the like. These mixed solvents are preferred. Moreover, 50 to 95 weight% is preferable and, as for the resin non volatile matter density | concentration in the urethane prepolymer reaction system at the time of using a solvent, More preferably, it is 60 to 90 weight%. If the concentration is too low, the reactivity is too low, which is not preferable. In addition, it is preferable not to use a solvent having an active hydrogen that may react with the urethane prepolymer, such as an alcohol solvent or an ether solvent, but it may be used depending on the intended use. It is.

また無溶剤で反応する場合は、そのまま反応を行ってもかまわないが、適度な反応速度の制御のため、後述の界面活性剤（Ｓ）等を有機溶剤の代わりに溶媒として使用することも可能である。この場合、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）を水性分散体とする場合、脱溶剤工程や分散工程を省略できるため、好ましい。   In the case of reaction without solvent, the reaction may be carried out as it is. However, the surfactant (S) described later can be used as a solvent instead of an organic solvent in order to appropriately control the reaction rate. It is. In this case, when the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group is used as an aqueous dispersion, the solvent removal step and the dispersion step can be omitted, which is preferable.

ポリウレタン系樹脂溶液を水性分散体とする方法としては、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）にも水性化能を持たせることが考えられる。具体的には以下の方法が挙げられる。
（方法Ａ１）上記のカルボキシル基含有多官能アルコ−ル類（ｐ−４−１−１）を用いたカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）を作成し、塩基で中和する方法
（方法Ａ２）３級アミノ基を有するアルキルジアルカノ−ルアミンでプレポリマ−化し、４級化する方法
（方法Ａ３）３級アミノ基を有するアルキルジアルカノ−ルアミンでプレポリマ−化し、酸で中和し、アミン塩にする方法
（方法Ａ４）水溶性の高いポリオ−ル、例えばポリエチレングリコ−ル等のポリエ−テルポリオ−ル（ｐ−１）をポリウレタン系樹脂のポリオ−ル成分として使用する方法
（方法Ａ５）界面活性剤（Ｓ）を添加配合する方法 As a method of making the polyurethane resin solution into an aqueous dispersion, it is conceivable that the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group also has an aqueous ability. Specifically, the following methods are mentioned.
(Method A1) A method of preparing a polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group using the carboxyl group-containing polyfunctional alcohol (p-4-1-1) and neutralizing with a base (Method A2) Method of prepolymerization with quaternary alkyl dialkanolamine having a tertiary amino group (Method A3) Prepolymerization with alkyl dialkanolamine having a tertiary amino group, and neutralization with acid Method for making amine salt (Method A4) Method for using highly water-soluble polyol, for example, polyether polyol (p-1) such as polyethylene glycol, as the polyol component of polyurethane resin A5) Method of adding and blending surfactant (S)

この中でも、（方法Ａ１）は、自己乳化型となるため、粘度上昇が抑えられるため好ましい。さらに条件により、（方法Ａ２）〜（方法Ａ５）を併用することがより好ましい。   Among these, (Method A1) is preferable because it is a self-emulsifying type and an increase in viscosity is suppressed. Furthermore, it is more preferable to use (Method A2) to (Method A5) in combination depending on conditions.

このように、一般的な方法で水性化が可能である。水を混合して、上記、（方法Ａ１）〜（方法Ａ５）で中和を行い、その後減圧等によって脱溶剤を行っても良いし、予め、ポリオ−ル類（Ｐ）とポリイソシアネ−ト類（Ｑ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマ−に、ポリアミン（ｒ−２）で鎖延長反応を行う際に水を加えて乳化し、必要に応じて（方法Ａ１）〜（方法Ａ５）を行い、反応中、あるいは反応後に減圧等により脱溶剤をおこなって。水性分散体を得ることができる。更に保存安定性が良好で粒子径の小さい水分散体を得る方法としては、通常の撹拌機による水分散も可能であるが。安定な水分散体を得るためには、ディスパ−、ホモミキサ−、ホモジナイザ−、プラネタリミキサ、ニ−ダ−、あるいはマイクロフルイタイザ−（みずほ工業社製）等の撹拌乳化混合器を用いて、高剪断力下による強制分散を行うことが好ましい。   Thus, it can be made aqueous by a general method. Water may be mixed and neutralized by the above (Method A1) to (Method A5), and then the solvent may be removed by decompression or the like. In advance, the polyols (P) and the polyisocyanates may be used. Water is added to the urethane prepolymer obtained by reacting (Q) with the polyamine (r-2) for emulsification, and (Method A1) to (Method A5) as necessary. The solvent is removed during the reaction or after the reaction under reduced pressure. An aqueous dispersion can be obtained. Furthermore, as a method for obtaining an aqueous dispersion having good storage stability and a small particle diameter, water dispersion with a normal stirrer is possible. In order to obtain a stable aqueous dispersion, a stirring emulsification mixer such as a disperser, homomixer, homogenizer, planetary mixer, kneader, or microfluidizer (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.) is used. It is preferable to perform forced dispersion under a high shear force.

水性化に使用される塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノ−ルアミン、プロパノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノ−ル、モルホリン等が挙げられ単独、混合にて使用される。カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）溶液を中和する時、塩基性化合物の種類によっては溶液中へのなじみ易さ、水分散後の安定性が異なる場合があるため適宜選択する必要がある。ジメチロ−ルアルカン酸等のカルボキシル基を有するカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の中和においては、カルボキシル基１当量に対し０．６〜１．２当量が好ましい。   Examples of the basic compound used for aqueous formation include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, ethanolamine, propanolamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, 2-dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol , Morpholine and the like are used alone or in combination. When neutralizing a polyurethane resin (a-1) solution having a carboxyl group and a hydroxyl group, depending on the type of basic compound, compatibility with the solution and stability after water dispersion may vary. There is a need. In neutralization of the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group having a carboxyl group and a hydroxyl group such as dimethylolalkanoic acid, 0.6 to 1.2 equivalents are preferable with respect to 1 equivalent of the carboxyl group.

本発明のカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の水性化には界面活性剤（Ｓ）を使用することも可能である。界面活性剤（Ｓ）は、極性物質と非極性物質を均一に混合させる働きを持つもので有り、本発明ではカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）をはじめ、後述のイソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）やカルボジイミド系樹脂（Ｃ）を水媒体に安定分散させる機能を有する化合物である。このような界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。   A surfactant (S) can be used for making the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group of the present invention aqueous. The surfactant (S) has a function of uniformly mixing a polar substance and a nonpolar substance. In the present invention, a polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group, and an isocyanate described later are used. It is a compound having a function of stably dispersing the resin (B) and the carbodiimide resin (C) in an aqueous medium. Examples of such surfactant (S) include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.

アニオン系界面活性剤としては、より具体的に、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリ−ルスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエ−テル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエ−テル硫酸エステル塩類等の非反応性のアニオン系界面活性剤類；   More specifically, anionic surfactants include higher fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate, and polyethylene ethylene lauryl. Polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts such as sodium ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate salts such as polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, sodium monooctyl sulfosuccinate, dioctyl Alkyl sulfosuccinic acid ester salts such as sodium sulfosuccinate and sodium polyoxyethylene lauryl sulfosuccinate and derivatives thereof, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether Non-reactive anionic surfactants such as sulfate ester salts;

アルキルエ−テル系（市販品としては、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソ−プＳＲ−１０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）、スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、三洋化成株式会社製エレミノ−ルＪＳ−２など）、アルキルフェニルエ−テル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソ−プＳＤＸ−２２２など）、（メタ）アクリレ−ト硫酸エステル系（市販品としては、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、三洋化成工業株式会社製エレミノ−ルＲＳ−３０など）、リン酸エステル系（市販品としては、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソ−プＰＰ−７０など）等の反応性のアニオン系界面活性剤類等が挙げられる。   Alkyl ether series (Adalon KH-05 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., ADEKA rear soap SR-10N manufactured by ADEKA Co., Ltd., Latemul PD-104 manufactured by Kao Co., Ltd.), sulfosuccinic acid ester series (commercially available products) As products, Latemul S-120 manufactured by Kao Corporation, Elaminol JS-2 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., alkylphenyl ethers or alkylphenyl esters (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. as commercially available products) AQUALON H-2855A manufactured by Adeka Corp., Adeka Soap SDX-222 manufactured by ADEKA Co., Ltd.), (meth) acrylate sulfate ester system (commercially available products include Antox MS-60 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., Sanyo Chemical Industries, Ltd.) Manufactured by Eleminol RS-30, etc.), phosphate ester type Business Pharmaceutical Co., Ltd. H-3330PL, ADEKA Corporation Ltd. Adekariaso - flops such as PP-70) reactive anionic surfactants such as and the like.

ノニオン系界面活性剤としては、より具体的に、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエ−テルなどのポリオキシエチレンアルキルエ−テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ−テルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル類、ソルビタンモノラウレ−トなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−トなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレ−トなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエ−テル等の非反応性のノニオン系界面活性剤類；   More specific examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether. Terbutans, higher sorbitan esters such as sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene such as polyoxyethylene monolaurate Non-reactive nonionic surfactants such as higher fatty acid esters, glycerin higher fatty acid esters such as oleic acid monoglyceride, and polyoxyethylene distyrenated phenyl ether;

例えば、アルキルエ−テル系（市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソ−プＥＲ−１０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０など）、アルキルフェニルエ−テル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソ−プＮＥ−１０など）、（メタ）アクリレ−ト硫酸エステル系（市販品としては、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４など）等の反応性のノニオン系界面活性剤類等が挙げられる。   For example, alkyl ether systems (for example, Adeka Soap ER-10 manufactured by ADEKA Co., Ltd., Latemul PD-420 manufactured by Kao Corporation), alkyl phenyl ether systems or alkyl phenyl ester systems (for commercial products) Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Aqualon RN-10, ADEKA Co., Ltd. Adekaria Soap NE-10, etc.), (Meth) acrylate sulfate ester system (commercially available products such as RMA-564 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) Reactive nonionic surfactants and the like.

カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。   Examples of the cationic surfactant include alkyl amine salts, quaternary ammonium salts, alkyl pyridinium salts, alkyl imidazolium salts, and the like.

両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられ、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよいが、これらに限定されるものではない。   Examples of amphoteric surfactants include alkylbetaines, alkylamine oxides, phosphadylcholines, and the like, and only one type may be used or a plurality of types may be used in combination, but are not limited thereto. It is not something.

本発明のカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）をはじめ、後述のイソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）やカルボジイミド系樹脂（Ｃ）は、界面活性剤（Ｓ）及び水と混合して、上記の撹拌乳化混合器を用いて、強制乳化することが知られている。これらの乳化器は、水中の非水系物質のいわゆる油滴を粉砕し、もしくは撹拌による油滴同士の衝突によって油滴を微細化し、界面活性剤（Ｓ）によって樹脂成分の微粒子を安定化させる方法であり、安定な水性分散体を得ることができる。また強制乳化には必要に応じて、少量の有機溶剤を使用する場合もあるが、特に問題は無い。   In addition to the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group of the present invention, the isocyanate resin (B) and carbodiimide resin (C) described later are mixed with a surfactant (S) and water. It is known that forced emulsification is performed using the above-described stirring emulsification mixer. These emulsifiers pulverize so-called oil droplets of non-aqueous substances in water, or make oil droplets fine by collision between oil droplets by stirring, and stabilize the fine particles of the resin component with a surfactant (S) Thus, a stable aqueous dispersion can be obtained. In addition, a small amount of an organic solvent may be used for forced emulsification as needed, but there is no particular problem.

また、本発明のカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の水性分散体（ａ−1−a）に、含有されるカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）の平均粒子径は０．０１〜３０．０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であると、コ−ティング剤として使用した場合には、コ−ティング層が均一となり、十分な接着性を付与することが可能となる。また、３０．０μｍ以下であると、分散安定化が図られ、水分散体を長期保存しても問題無く使用が可能となる。   The average particle of the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group contained in the aqueous dispersion (a-1-a) of the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group of the present invention The diameter is preferably in the range of 0.01 to 30.0 μm. When the average particle diameter is 0.01 μm or more, when used as a coating agent, the coating layer becomes uniform and sufficient adhesion can be imparted. Moreover, when it is 30.0 μm or less, dispersion stabilization is achieved, and even if the aqueous dispersion is stored for a long period of time, it can be used without any problem.

本発明のカルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（a−1）としては、例えば、第一工業製薬社製、製品名：ポリウレタン樹脂：ス−パ−フレックス 150、ス−パ−フレックス 150HS、460などがあげられる。
Examples of the polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group of the present invention include, for example, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., product name: polyurethane resin: superflex 150, superflex 150HS, 460, etc. Can be given.

＜水酸基をもつ樹脂（Ｄ）（ただし、樹脂（ａ）である場合を除く）＞
本発明に用いる水酸基をもつ樹脂（Ｄ）（ただし、樹脂（ａ）である場合を除く）は主鎖としてポリウレタン系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。上記樹脂に水酸基をもたせるために、例えば、アクリル系樹脂：水酸基を含有するアクリルモノマ−を共重合させること；ウレタン樹脂：ポリオ−ルとイソシアとの反応にて、ポリオ−ルを過剰に仕込んで目的の水酸基価に調整すること、あるいは、2級または3級の水酸基をもつポリオ−ルを使用すること、あるいは、ジアミンとジカ−ボネ−トとを反応させること；ポリアミド樹脂：末端アミンとエポキシとを反応させること、あるいは、水酸基含有ジアミンまたは、水酸基含有ジカルボン酸を用いて反応させること；ポリエステル樹脂：ジオ−ルとカルボン酸との反応にて、ジオ−ルを過剰に仕込み、目的の水酸基価に調整することなどの合成手段により、上記の各種の水酸基をもつ樹脂（Ｄ）を得ることができる。
本発明に用いる水酸基をもつ樹脂（Ｄ）は、後述の界面活性剤（Ｓ）を加えて水に分散した水性分散体水性分散体（d1−d）は原料コストの面より、通常は共重合体(Ｄ−１）の水性分散体（d−1−d）が最も好ましく使用される。
水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体（ｄ）、カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体（ｅ）、並びに、その他のα，β−エチレン性不飽和単量体（ｆ）を重合させてなる共重合体であり、かつ、前記カルボキシル基は全部が塩基性化合物（ｈ）で中和されている共重合体(Ｄ−１）を後述の界面活性剤（Ｓ）を加えて水に分散した水性分散体（d−1−d）として使用される。水性分散体（d−1−d）の不揮発成分は１〜７０重量％であることが好ましい。不揮発成分が１重量％以上であると、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）の分散粒子がコ−ティングした際に、隙間無く融着しやすくなるため、均一なコ−ティング層を形成することが可能となる。７０重量％以下であると、コ−ティングに最適な粘度を確保することが可能となる。として使用される。
本発明の共重合体(Ｄ−１）の合成では以下の単量体が使用できる。
水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体（ｄ）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ポリテトラメチレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシスチレン等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 <Resin having hydroxyl group (D) (except for resin (a))>
Examples of the resin (D) having a hydroxyl group used in the present invention (except for the case of the resin (a)) include polyurethane resins, polyamide resins, acrylic resins, polyester resins and the like as the main chain. In order to give the resin a hydroxyl group, for example, acrylic resin: copolymerization of an acrylic monomer containing a hydroxyl group; urethane resin: an excess of polyol is charged by reaction of polyol and isocyan. Adjust to the desired hydroxyl value, or use a polyol having a secondary or tertiary hydroxyl group, or react a diamine with a dicarbonate; polyamide resin: terminal amine and epoxy Or reacting with a hydroxyl group-containing diamine or a hydroxyl group-containing dicarboxylic acid; polyester resin: in the reaction of the diol with the carboxylic acid, the diol is charged in excess to obtain the desired hydroxyl group. The resin (D) having various hydroxyl groups described above can be obtained by a synthetic means such as adjusting to a value.
The resin (D) having a hydroxyl group used in the present invention is an aqueous dispersion (d1-d) in which a surfactant (S) described later is added and dispersed in water. The aqueous dispersion (d-1-d) of the combination (D-1) is most preferably used.
Hydroxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer (d), carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer (e), and other α, β-ethylenically unsaturated monomers Surfactant (S) described later is a copolymer (D-1) which is a copolymer obtained by polymerizing (f) and the carboxyl groups are all neutralized with a basic compound (h). ) And dispersed in water as an aqueous dispersion (d-1-d). The nonvolatile component of the aqueous dispersion (d-1-d) is preferably 1 to 70% by weight. When the non-volatile component is 1% by weight or more, when the dispersed particles of the resin (D) having a hydroxyl group are coated, it is easy to be fused without any gap, so that a uniform coating layer can be formed. It becomes. When it is 70% by weight or less, it is possible to ensure an optimum viscosity for coating. Used as.
In the synthesis of the copolymer (D-1) of the present invention, the following monomers can be used.
Examples of the hydroxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer (d) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycol -Lumono (meth) acrylate, hydroxystyrene and the like are mentioned, but not necessarily limited thereto.

水酸基含有α，β−エチレン性不飽和単量体（ｄ）は、共重合体(Ｄ−１）全体の５〜４０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％が望ましい。５重量％より少ないと水性化が難しくなるとともに架橋密度が低いため強固な膜が得られない。４０重量％より多いと塗液が贈粘しやすくなるとともに、後記のイソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）の配合量が増え、アクリル樹脂成分濃度が低くなり硬い膜が得られない。
カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体（ｅ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレ−ト、β−カルボキシエチルメタクリレ−ト等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 The hydroxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer (d) is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, based on the entire copolymer (D-1). If it is less than 5% by weight, it becomes difficult to make it water-based and a low cross-linking density cannot provide a strong film. If it exceeds 40% by weight, the coating liquid will tend to be viscous, and the amount of isocyanate resin (B) and carbodiimide resin (C) described later will increase, resulting in a low acrylic resin component concentration and a hard film. I can't.
Examples of the carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer (e) include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, β-carboxyethyl acrylate, β-carboxyethyl methacrylate. -Although it is mentioned, it is not necessarily limited to these.

カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体（ｅ）は、共重合体(Ｄ−１）全体の５〜３０重量％、好ましくは、１０〜２０重量％が望ましい。５重量％より少ないと水性化ができず，３０重量％より多いとカルボキシル基を潰す目的で添加する全部が塩基性化合物（ｈ）の配合量が増えるため、塗液の安定性や膜物性に悪影響を与える。
その他のα，β−エチレンとン性不飽和単量体（ｆ）としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、イソプロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト等の不飽和カルボン酸のアルキルエステル類、（メタ）アクリルニトリル等のニトリル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、イソプレン等のオレフィン類、クロロプレン、ブタジエン等のジエン類、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル等のビニルエ−テル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 The carboxyl group-containing α, β-ethylenically unsaturated monomer (e) is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, based on the entire copolymer (D-1). If it is less than 5% by weight, it cannot be made water-based. If it exceeds 30% by weight, the amount of basic compound (h) added increases for the purpose of crushing carboxyl groups. Adversely affected.
Examples of other α, β-ethylene and ethylenically unsaturated monomers (f) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meta ) Acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate , Alkyl esters of unsaturated carboxylic acids such as lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, nitriles such as (meth) acrylonitrile, styrenes such as styrene and α-methylstyrene, ethylene, Olefins such as propylene and isoprene, dienes such as chloroprene and butadiene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether , N- butyl vinyl - ether, isobutyl vinyl Est - such as ether Binirue - ethers, vinyl acetate, and fatty acid vinyl such as vinyl propionate and the like, not necessarily limited thereto.

その他のα，β−エチレン性不飽和単量体（ｆ）は、共重合体(Ｄ−１）全体の３０〜９０重量％、好ましくは、５０〜８０重量％が望ましい。 The other α, β-ethylenically unsaturated monomer (f) is 30 to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight of the entire copolymer (D-1).

共重合体(Ｄ−１）の重合に用いる重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジブチル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエ−ト、ｔ−ブチルペルオクトエ−ト、クメンヒドロキシペルオキシド等の過酸化物系開始、重合温度は５０〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃である。
共重合体(Ｄ−１）の重合に用いる重合開始剤は，共重合体(Ｄ−１）全体の０．１〜５重量％、好ましくは、１〜３重量％が望ましい。０．１重量％より少ないと共重合体の分子量が大きくなりすぎる一方で転化率が上がらず残存モノマ−が残りやすく、５重量％より多いと共重合体の分子量が小さくなり膜物性が低下する。アゾ系開始剤としては、和光純薬工業株式会社製ＶＰＳ−０５０１（Ｘ＝６６〜６７、ｎ＝５〜８）、ＶＰＳ−１００１（Ｘ＝１３４〜１３５、ｎ＝６〜９）が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Examples of the polymerization initiator used for the polymerization of the copolymer (D-1) include azo initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile. , Peroxide initiation such as benzoyl peroxide, dibutyl peroxide, lauroyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl peroxide, cumene hydroxy peroxide, polymerization The temperature is 50-100 ° C, preferably 60-90 ° C.
The polymerization initiator used for the polymerization of the copolymer (D-1) is 0.1 to 5% by weight, preferably 1 to 3% by weight of the entire copolymer (D-1). If the amount is less than 0.1% by weight, the molecular weight of the copolymer becomes too large, but the conversion rate does not increase and the residual monomer tends to remain, and if it exceeds 5% by weight, the molecular weight of the copolymer becomes small and the film properties deteriorate. . Examples of the azo initiator include VPS-0501 (X = 66 to 67, n = 5 to 8) and VPS-1001 (X = 134 to 135, n = 6 to 9) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. However, it is not necessarily limited to these.

共重合体(Ｄ−１）は、以上挙げた単量体を用いて溶液重合を行った後、カルボキシル基を塩基性化合物によって中和し、水を加えて水性化した後、脱溶剤することによって製造される。重合溶剤は、水溶性で沸点が１００℃より低いものが使用できる。例えば、メタノ−ル、プロパノ−ル、イソプロパノ−ル等のアルコ−ル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられ、これらを単独もしくは混合系で使用できる。 The copolymer (D-1) is subjected to solution polymerization using the above-mentioned monomers, then neutralized with a basic compound, neutralized with a basic compound, made aqueous by adding water, and then desolvated. Manufactured by. A polymerization solvent that is water-soluble and has a boiling point lower than 100 ° C. can be used. Examples thereof include alcohols such as methanol, propanol and isopropanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and these can be used alone or in a mixed system.

カルボキシル基を中和する塩基性化合物（ｈ）としては、焼き付け時に揮発するものが好ましく、アンモニア、あるいはトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン等の３級アミンが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 As the basic compound (h) for neutralizing the carboxyl group, those which volatilize upon baking are preferable. Ammonia, triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-methyldiethanol- Although tertiary amines, such as a ruamine, are mentioned, it is not necessarily limited to these.

本発明の共重合体(Ｄ−１）としては、例えば、住化バイエルウレタン株式会社製、製品名：水酸基含有アクリル樹脂：バイヒドロ−ルＡ 2427、バイヒドロ−ルＡ 2457、バイヒドロ−ルＡ 242などがあげられる。 As the copolymer (D-1) of the present invention, for example, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., product name: hydroxyl group-containing acrylic resin: bihydrol A 2427, bihydrol A 2457, bihydrol A 242 and the like. Can be given.

本発明にける共重合体(Ｄ−１）溶液を水性分散体とする方法としては、上記同様、共重合体(Ｄ−１）にも水性化能を持たせることが考えられる。具体的には下記の方法が挙げられる。 As a method of making the copolymer (D-1) solution in the present invention into an aqueous dispersion, it is conceivable that the copolymer (D-1) has an aqueous ability as described above. Specifically, the following method is mentioned.

（方法Ｄ１）攪拌機，温度計、コンデンサ−、窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌのフラスコにメチルエチルケトン２００ｇを仕込み、８０℃に昇温し、窒素置換を充分に行ったところへ、別に用意したメタクリル酸メチル７０．０ｇ、アクリル酸エチル８０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト７５．０ｇ、アクリル酸２５．０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３ｇの混合液を滴下ロ−トを用い２時間かけて滴下し、滴下終了後１時間後に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１ｇ、さらに１時間後後に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ追加し、さらに同温度で２時間攪拌後、重合を終了した。この樹脂溶液に、室温で２５％アンモニア２３．６ｇ水を加え中性化、続いて水１０００ｇを加え水性化し，分水管を装着して７０〜８０℃で水とメチルエチルケトンの混合物２９０．０ｇを共沸留去して固形分２０．５％、の共重合体Ｄ−１−１水性液1265ｇを得た。 (Method D1) 200 ml of methyl ethyl ketone was charged into a 1000 ml flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and a nitrogen introducing tube, heated to 80 ° C., and sufficiently purged with nitrogen. 70.0 g, ethyl acrylate 80.0 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 75.0 g, acrylic acid 25.0 g, methyl ethyl ketone 50 g, 2,2′-azobisisobutyronitrile 3 g was added dropwise. -1 hour after the completion of dropping, 1 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile was added, and 1 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile was further added after 1 hour. Further, after stirring for 2 hours at the same temperature, the polymerization was completed. To this resin solution, neutralize by adding 23.6 g of 25% ammonia at room temperature, and then add 1000 g of water to make it water-soluble. Attach a water pipe and mix 290.0 g of water and methyl ethyl ketone at 70-80 ° C. Distilled off to obtain 1265 g of a copolymer D-1-1 aqueous solution having a solid content of 20.5%.

共重合体Ｄ−２〜３水性液（方法Ｄ例２〜３）方法Ｄと同様にして，表１−2の滴下混合物の組成で重合を行い、表1−2の合成例６〜７の水性液を得た。
Copolymer D-2 to 3 aqueous liquid (Method D Examples 2 to 3) In the same manner as Method D, polymerization was carried out with the composition of the drop mixture in Table 1-2, and Synthesis Examples 6 to 7 in Table 1-2 were performed. An aqueous liquid was obtained.

＜イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）＞
本発明に用いるイソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）は、後述の界面活性剤（Ｓ）を加えて水に分散した水性分散体（b−１−ｂ）として使用される。一分子中に複数個のイソシアネ−ト基を有する水溶性又は水分散体（b−１−ｂ）(以下、「イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）」とも呼ぶ)であって、更に、コ−ティング剤の経時安定性、作業性の点から、そのイソシアネ−ト基がブロック剤(保護基)で保護されており、加熱によりブロック剤が外れるブロックイソシアネ−ト（bＩ）は特に好ましい。 <Isocyanate resin (B)>
The isocyanate resin (B) used in the present invention is used as an aqueous dispersion (b-1-b) in which a surfactant (S) described later is added and dispersed in water. A water-soluble or aqueous dispersion (b-1-b) (hereinafter also referred to as “isocyanate resin (B)”) having a plurality of isocyanate groups in one molecule, From the viewpoints of stability of the coating agent over time and workability, the isocyanate group (bI) in which the isocyanate group is protected with a blocking agent (protecting group) and the blocking agent is removed by heating is particularly preferred.

イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）は、本発明において、イソシアネ−ト基と反応可能な活性水素含有基(以下、単に「活性水素含有基」とも呼ぶ)を２つ以上有する前記の樹脂（Ａ）、樹脂（Ｄ）のいずれか(以下、前記の樹脂を単に「活性水素含有基を有する水性樹脂」とも呼ぶ)の架橋剤(又は硬化剤)として働き得る。すなわち、加熱によりブロック剤が外れたイソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）中の複数のイソシアネ−ト基が活性水素含有基を有する水性樹脂の複数の活性水素含有基と付加反応することによりウレタン結合生成し、ガラス表面に対する密着性に優れた高密度な架橋膜が形成することができる。さらに、活性水素含有基を有する水性樹脂（カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）（ただし、樹脂（ａ）である場合を除く））及びイソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）と後述のカルボジイミド系樹脂（Ｃ）との反応によって、耐アルカリ性が向上することを見出した。 In the present invention, the isocyanate-based resin (B) is the resin (A) having two or more active hydrogen-containing groups capable of reacting with an isocyanate group (hereinafter also simply referred to as “active hydrogen-containing groups”). , And can function as a crosslinking agent (or curing agent) for any of the resins (D) (hereinafter, the resin is also simply referred to as “aqueous resin having an active hydrogen-containing group”). That is, a urethane bond is formed by addition reaction of a plurality of isocyanate groups in the isocyanate resin (B) from which the blocking agent has been removed by heating with a plurality of active hydrogen-containing groups of the aqueous resin having an active hydrogen-containing group. In addition, a high-density crosslinked film having excellent adhesion to the glass surface can be formed. Further, an aqueous resin having an active hydrogen-containing group (resin having a carboxyl group (A), a resin having a hydroxyl group (D) (except in the case of the resin (a))) and an isocyanate resin (B) And the later-described carbodiimide-based resin (C) was found to improve alkali resistance.

イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）は、有機イソシアネ−トを、ポリエチレンオキサイド、カルボキシル基又はスルホン酸基等の各種親水性基により変性させた水溶性形態若しくは自己乳化型形態、又は界面活性剤（Ｓ）の中、非イオン界面活性剤やアニオン界面活性などにより強制乳化した水分散可能形態の化合物である。 The isocyanate-based resin (B) is a water-soluble form or a self-emulsifying form obtained by modifying an organic isocyanate with various hydrophilic groups such as polyethylene oxide, carboxyl group or sulfonic acid group, or a surfactant (S ), A water-dispersible compound that is forcibly emulsified with a nonionic surfactant or an anionic surfactant.

イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）を得ることができる有機イソシアネ−ト（Ｂa）としては、例えば、フェニレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、ナフチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニルイソシアネ−ト、水素添加トルエンジイソシアネ−ト、テトラメチレンキシリレンジイソシアネ−ト；及びイソシアネ−トのビウレット変成体、ウレトジオン変成体、イソシアヌレ−ト変成体及びウレタンイミン変成体などが挙げられる。 Examples of the organic isocyanate (Ba) from which the isocyanate resin (B) can be obtained include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate. -Naphthylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate And tetramethylene xylylene diisocyanate; and biuret, uretdione, isocyanurate, and urethane imine variants of isocyanate.

これらの有機イソシアネ−ト（Ｂa）の中でも、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト系及びイソホロンジイソシアネ−トなどの脂肪族のイソシアネ−トは、水との親和性を持たせやすく(そのため、水性イソシアネ−ト化合物とすることが容易であり、また架橋密度を高めることも容易なことから特に好ましい。 Among these organic isocyanates (Ba), aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are likely to have an affinity for water (therefore, aqueous It is particularly preferable because it is easy to obtain an isocyanate compound and it is easy to increase the crosslinking density.

これらの有機イソシアネ−ト（Ｂa）は、１種を単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。 These organic isocyanates (Ba) can be used singly or in combination of two or more.

前記の有機イソシアネ−ト（Ｂa）をブロックするブロック剤（Ｂｂ）としては、例えばフェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ルなどのフェノ−ル系；ｎ−プロピルフェノ−ル、ｎ−ブチルフェノ−ル、ｎ−ノニルフェノ−ル、ジ−ｎ−プロピルフェノ−ル、イソプロピルクレゾ−ルなどのアルキルフェノ−ル系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−プチロラクタム、β−プロピオラクタムなどラクタム系；メタノ−ル、エタノ−ル、n−又はi−プロピルアルコ−ル、n−，i−又はt−ブチルアルコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、プロピレングリヒ−ルモノメチルエ−テル、ベンジルアルコ−ルなどのアルコ−ル系；ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロへキサンオキシムなどオキシム系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ルなどのイミダゾ−ル系；トリアゾ−ルなどのトリアゾ−ル系；ピラゾ−ル、３，５−ジメチルピラゾ−ルなどピラゾ−ル系；ジフェニルアミン、カルバゾ−ル、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどのアミン系；重亜硫酸ソ−ダなどの重亜硫酸塩ブロック系を、これらのブロック剤（Ｂｂ）は１種を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。 Examples of the blocking agent (Bb) for blocking the organic isocyanate (Ba) include phenols such as phenol, cresol and xylenol; n-propylphenol and n-butylphenol. Alkylphenols such as benzene, n-nonylphenol, di-n-propylphenol, and isopropylcresol; lactams such as ε-caprolactam, δ-valerolactam, γ-petitolactam, and β-propiolactam System: methanol, ethanol, n- or i-propyl alcohol, n-, i- or t-butyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether -Tell, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene group Alcohols such as heal monomethyl ether and benzyl alcohol; oximes such as formamidoxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diacetyl monooxime, benzophenone oxime, cyclohexane oxime; dimethyl malonate, malonic acid Active methylenes such as diethyl, ethyl acetoacetate, methyl acetoacetate, acetylacetone; imidazoles such as imidazole and 2-methylimidazole; triazoles such as triazole; pyrazole, 3, Pyrazole systems such as 5-dimethylpyrazole; amine systems such as diphenylamine, carbazole, di-n-propylamine, diisopropylamine; bisulfite block systems such as sodium bisulfite, and these blocking agents ( Bb) is one kind alone or Two or more kinds can be used in combination.

上記有機イソシアネ−ト（Ｂa）とブロック剤（Ｂｂ）とを混合し、加熱することによってブロックイソシアネ−ト（bＩ）が得られる。これらのブロック剤（Ｂｂ）の中でも、ガラス容器外面の平均温度は通常７０〜１５０℃程度であるため、後記のガラス基材（Ｘ）と焼付層（Ｍ）上に塗布して形成される塗膜の水が揮発した後にブロック剤の脱離が起こるように、脱離温度が７０〜１５０℃のブロック剤を使用することが好ましい。また、脱離温度１００℃より低い場合では、可使安定性が悪く、１５０℃より高い場合ではブロックを脱離することできなく、架橋剤作用も発揮できない。好ましくは１００〜１５０℃が望ましい。これらのブロック剤のなかで、適度な反応性を有するメチルエチルケトキシムやε−カプロラクタム、ジフェニルアミン、カルバゾ−ルなどのアミン系のブロック剤を使用することによって、塗液を７０〜１５０℃程度基材に塗工させる際、塗工中の熱により、耐水性、耐アルカリ性を向上させることができる。 The above-mentioned organic isocyanate (Ba) and blocking agent (Bb) are mixed and heated to obtain block isocyanate (bI). Among these blocking agents (Bb), since the average temperature of the outer surface of the glass container is usually about 70 to 150 ° C., the coating formed by coating on the glass substrate (X) and the baking layer (M) described later. It is preferable to use a blocking agent having a desorption temperature of 70 to 150 ° C. so that the desorption of the blocking agent occurs after the water in the membrane has volatilized. Further, when the desorption temperature is lower than 100 ° C., the usable stability is poor, and when it is higher than 150 ° C., the block cannot be desorbed and the crosslinking agent function cannot be exhibited. Preferably 100-150 degreeC is desirable. Among these blocking agents, by using amine-based blocking agents such as methyl ethyl ketoxime, ε-caprolactam, diphenylamine, and carbazole having moderate reactivity, the coating liquid can be applied to a substrate of about 70 to 150 ° C. When coating, water resistance and alkali resistance can be improved by heat during coating.

したがって、ブロックイソシアネ−ト（bＩ）は、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネ−ト（ｂＩ−１）及び/またはイソホロンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネ−ト（ｂＩ−２）を、オキシム系、ラクタム系、アミン系のブロック剤でブロック化した構造を有するものが好ましい。 Accordingly, the block isocyanate (bI) is a hexamethylene diisocyanate block isocyanate (bI-1) and / or an isophorone diisocyanate block isocyanate (bI-2). Those having a structure in which is blocked with an oxime-based, lactam-based, or amine-based blocking agent are preferred.

水性ブロックイソシアネ−ト化合物としては、例えば、住化バイエルウレタン株式会社製、製品名：バイヒジュ−ルＢＬ５１４０、ＢＬ５２３５、ＶＰＬＳ２３１０、Imprafix XP 2794)；三井化学ポリウレタン株式会社製、製品名：タケネ−トＷＢ−７００、ＷＢ−８２０及びＷＢ−９２０；日本ポリウレタン工業株式会社製、開発品名：ＢＷＤ−１０２；旭化成ケミカルズ株式会社製、開発品名：Ｘ１２３８、Ｘ１２４８及びＸ１２５８などが挙げられる。 Examples of the aqueous block isocyanate compound include, for example, Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., product names: Bihijuru BL5140, BL5235, VPLS2310, Imprafix XP 2794); Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd., product name: Takenate WB-700, WB-820, and WB-920; manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., developed product name: BWD-102; manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation, developed product names: X1238, X1248, and X1258.

前記イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）は前記カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）のいずれかのカルボン酸、水酸基等を含有する活性水素樹脂と反応して、ウレタン結合を形成する。本発明において、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）は、全樹脂固形分１００重量部中、１〜２０重量部で配合される。具体的には、該イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）のブロックイソシアネ−ト（bＩ）の／該カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）と、カルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（a）、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）、のいずれかの合計された水酸基の当量比が、0．8〜1．2の範囲になるように配合されることが好ましい。上記比が0．8より小さくなると塗膜の架橋密度が低く、硬化性が低下し、耐水性、耐アルカリ、滑り性、耐擦傷性等の塗膜物性が不十分で、塗膜中に残存する水酸基が多くなって塗膜の耐水性が低下し耐アルカリ性が劣化しやすくなり、一方、上記比が1．2より大きくなると、塗膜の加工性が低下し、また塗装後、塗膜中に残存するイソシアネ−ト基による不必要な硬化反応が進行して、経時によって塗膜の加工部のワレを進行させるといった問題が発生する。尚、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）のカルボン酸、水酸基価は非常に小さいので、NCO／OH(−COOH)比の当量計算に含めても、含めなくても良い。 The isocyanate-based resin (B) reacts with an active hydrogen resin containing a carboxylic acid, a hydroxyl group, etc. of the resin (A) having a carboxyl group and the resin (D) having a hydroxyl group to form a urethane bond. Form. In the present invention, the isocyanate resin (B) is blended in an amount of 1 to 20 parts by weight in 100 parts by weight of the total resin solid content. Specifically, the resin (A) having the carboxyl group / resin (A) of the block isocyanate (bI) of the isocyanate resin (B), the resin (a) having a carboxyl group and a hydroxyl group, and having a hydroxyl group It is preferable that the resin (D) is blended so that the equivalent ratio of the total hydroxyl groups of the resin (D) is in the range of 0.8 to 1.2. If the above ratio is less than 0.8, the crosslinking density of the coating film is low, the curability is lowered, and the coating film properties such as water resistance, alkali resistance, slipping property, and scratch resistance are insufficient and remain in the coating film. When the ratio is higher than 1.2, the processability of the coating film is reduced, and after coating, the coating film is deteriorated in the coating film. Unnecessary curing reaction due to the isocyanate group remaining in the resin proceeds, and the problem that the crack of the processed part of the coating film progresses with time. In addition, since the carboxylic acid and hydroxyl value of the carbodiimide resin (C) are very small, it may or may not be included in the equivalent calculation of the NCO / OH (—COOH) ratio.

イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）としてブロックイソシアネ−ト（bＩ）を合成する場合の触媒は、公知の３級アミン系化合物、有機金属系化合物、金属系化合物等が挙げられる。
３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−ウンデセン等が、有機金属系化合物としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテ−ト、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテ−ト等の有機錫系化合物、ジブチルチタニウムジクロライド等の有機チタン系化合物、鉄アセチルアセトネ−ト等の有機鉄系化合物、金属系化合物としては、２−エチルヘキサン酸錫等の錫系化合物、テトラブチルチタネ−ト、ブトキシチタニウムトリクロライド等のチタン系化合物、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系化合物、２−エチルヘキサン酸鉄、安息香酸コバルト、エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物、ナフテン酸ジルコニウム等のジルコニウム系化合物が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 Examples of the catalyst for synthesizing the block isocyanate (bI) as the isocyanate resin (B) include known tertiary amine compounds, organometallic compounds, metal compounds and the like.
The tertiary amine compounds include triethylamine, triethylenediamine, 1,8-diazabicyclo-undecene, and the organometallic compounds include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimaleate, dibutyl. Tin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide, tributyltin acetate, triethyltin ethoxide, tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate Examples of organotin compounds such as dibutyltitanium dichloride, organoiron compounds such as iron acetylacetonate, and metal compounds include tin 2-ethylhexanoate. Tin compounds, titanium compounds such as tetrabutyl titanate, butoxy titanium trichloride, lead compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, lead naphthenate, 2-ethylhexane Examples thereof include cobalt compounds such as iron oxide, cobalt benzoate and cobalt ethylhexanoate, zinc compounds such as zinc 2-ethylhexanoate, and zirconium compounds such as zirconium naphthenate, but are not necessarily limited thereto. Absent.

イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）溶液を水性分散体とする方法としては、ここに一例を示すが、必ずしもこれらに限定されるものではない。メチルエチルケトン中、触媒の存在下、６０〜９０℃で上記有機イソシアネ−ト（Ｂa）とブロック剤（Ｂｂ）とを混合し、加熱することによって、容易に上記有機イソシアネ−ト（Ｂa）のイソシアネ−ト基をブロック化することができる。 An example of the method for making the isocyanate resin (B) solution into an aqueous dispersion is shown here, but is not necessarily limited thereto. By mixing and heating the organic isocyanate (Ba) and the blocking agent (Bb) in methyl ethyl ketone at 60 to 90 ° C. in the presence of a catalyst, the isocyanate of the organic isocyanate (Ba) can be easily prepared. Group can be blocked.

＜カルボジイミド系樹脂（Ｃ）＞
本発明のカルボジイミド系樹脂（Ｃ）は、アルキレンオキサイド鎖を有する親水性のカルボジイミド系樹脂（c）が使用され、アルキレンオキサイド鎖がエチレンオキサイド鎖である水性分散可能なカルボジイミド系樹脂（c−１）より好ましく使用される。エチレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（c−１）は、必要に応じて、後述の界面活性剤（Ｓ）を加えて水に分散した水性分散体（ｃ−１−ｃ）として使用される。水性分散体（ｃ−１−ｃ）の不揮発成分は１〜７０重量％であることが好ましい。不揮発成分が１重量％以上であると、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）の分散粒子がコ−ティングした際に、隙間無く融着しやすくなるため、均一なコ−ティング層を形成することが可能となる。７０重量％以下であると、コ−ティングに最適な粘度を確保することが可能となる。 <Carbodiimide resin (C)>
As the carbodiimide resin (C) of the present invention, a hydrophilic carbodiimide resin (c) having an alkylene oxide chain is used, and the water-dispersible carbodiimide resin (c-1) in which the alkylene oxide chain is an ethylene oxide chain. More preferably used. The carbodiimide-based resin (c-1) having an ethylene oxide chain is used as an aqueous dispersion (c-1-c) in which a surfactant (S) described later is added and dispersed in water as necessary. The non-volatile component of the aqueous dispersion (c-1-c) is preferably 1 to 70% by weight. When the non-volatile component is 1% by weight or more, when the dispersed particles of the carbodiimide-based resin (C) are coated, it is easy to fuse without gaps, and thus a uniform coating layer can be formed. Become. When it is 70% by weight or less, it is possible to ensure an optimum viscosity for coating.

本発明のカルボジイミド系樹脂（Ｃ）は、コ−ティング剤として使用した場合には、前述のカルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（a）、水酸基を含有する樹脂（Ｄ）やその他の化合物に含有されているカルボキシル基、水酸基等の活性水素と反応するため、コ−ティング層を形成した場合には、粒子間架橋に伴って塗膜の凝集力が向上する架橋剤として機能する。カルボジイミド系樹脂（Ｃ）としては、分子内にカルボジイミド基、即ち、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−を少なくとも一つを有し、中でもカルボジイミド基を分子内に１〜１５個有する化合物が好ましい。係るカルボジイミド基を有するカルボジイミド系樹脂（Ｃ）を得る方法の一つとして、有機溶媒中で触媒の存在下に、後述のポリイソシアネ−ト類（Ｑ）を１００〜２００℃で脱二酸化炭素する方法がある。１００℃以下では反応に長時間要し、２００℃以上では副反応が起こりやすい。かかる反応は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。 When used as a coating agent, the carbodiimide resin (C) of the present invention is contained in the above-described resin (a) having a carboxyl group and a hydroxyl group, the resin (D) containing a hydroxyl group, and other compounds. Since it reacts with active hydrogen such as carboxyl group and hydroxyl group, when the coating layer is formed, it functions as a cross-linking agent that improves the cohesive strength of the coating film along with inter-particle cross-linking. As the carbodiimide-based resin (C), a compound having at least one carbodiimide group, that is, —N═C═N— in the molecule, and particularly having 1 to 15 carbodiimide groups in the molecule is preferable. As one of methods for obtaining such a carbodiimide-based resin (C) having a carbodiimide group, there is a method of decarbonizing a polyisocyanate (Q) described later at 100 to 200 ° C. in the presence of a catalyst in an organic solvent. is there. The reaction takes a long time at 100 ° C. or lower, and side reactions are likely to occur at 200 ° C. or higher. This reaction is preferably performed in a nitrogen atmosphere.

カルボジイミド化反応に用いられる触媒としては、上述の触媒が使用可能である。特に、ホスホレン、ホスホレンオキサイド類が上げられる。具体的には、１−エチル−３−メチル−３ホスホレンオキサイド、１−フェニル−３−メチル−３−ホスホレンオキサイド、１−フェニル−３−メチル−２−ホスホレンオキサイド等の有機金属系化合物が挙げられる。カルボジイミド化反応の際に用いられる有機溶媒としては沸点が高く、又原料であるポリイソシアネ−ト類（Ｑ）、及び生成するカルボジイミド系樹脂（Ｃ）と反応するような活性水素を持たないことが必要である。例を挙げると、トルエン、キシレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチレングリコ−ルジアセテ−ト、ジプロピレングリコ−ルジブチレ−ト、ヘキシレングリコ−ルジアセテ−ト、グリコ−ルジアセテ−ト、メチルグリコ−ルアセテ−ト、エチルグリコ−ルアセテ−ト、ブチルグリコ−ルアセテ−ト、エチルジグリコ−ルアセテ−ト、ブチルジグリコ−ルアセテ−ト等のグリコ−ルエ−テルエステル類；エチルブチルケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸アルミ、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル等の脂肪族エステル等がある。カルボジイミド基の生成は、２２６０ｃｍ-1のイソシアネ−ト基の吸収ピ−クの消失、及びカルボジイミド基の吸収ピ−クの生成によって確認できる。
カルボジイミド系樹脂（Ｃ）は、前記の基本的な方法の他、例えば米国特許第２，９４１，９５６号、特公昭４７−３３２７９号公報、特開平５−１７８９５４、特開平７−３３０８４９号公報等に開示されている方法、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２０６９（１９６３）、Ｃｈｅｍ．、Ｒｅｖｉｅｗ８１，６１９（１９８１）に記載されている方法で行うことができる。また、最近では特開平５−１７８９５４号公報、特開平６−５６９５０号公報等に開示されている様に無溶媒下でも行うことができる。 As the catalyst used for the carbodiimidization reaction, the above-mentioned catalysts can be used. In particular, phospholenes and phospholene oxides are raised. Specifically, organometallic systems such as 1-ethyl-3-methyl-3-phospholene oxide, 1-phenyl-3-methyl-3-phospholene oxide, 1-phenyl-3-methyl-2-phospholene oxide Compounds. The organic solvent used in the carbodiimidization reaction should have a high boiling point and no active hydrogen that can react with the polyisocyanates (Q) as raw materials and the carbodiimide resin (C) to be produced. It is. Examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and diethylbenzene; diethylene glycol diacetate, dipropylene glycol dibutyrate, hexylene glycol diacetate, glycol diacetate, methyl glycol acetate. Glycol ether esters such as ethyl glycolate, butyl glycolate, ethyl diglycol acetate, butyl diglycol acetate; ethyl butyl ketone, acetophenone, propiophenone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, etc. Ketones; aliphatic esters such as aluminum acetate, propyl propionate, and ethyl butyrate. Formation of a carbodiimide group can be confirmed by disappearance of an absorption peak of 2260 cm −1 isocyanate group and generation of an absorption peak of a carbodiimide group.
The carbodiimide resin (C) can be used in addition to the above basic method, for example, U.S. Pat. No. 2,941,956, Japanese Examined Patent Publication No. 47-33279, Japanese Patent Laid-Open No. 5-178954, Japanese Patent Laid-Open No. 7-330849, etc. The method disclosed in J. Org. Chem. , 28, 2069 (1963), Chem. , Review 81, 619 (1981). Further, recently, it can be carried out in the absence of a solvent as disclosed in JP-A Nos. 5-178954 and 6-56950.

カルボジイミド系樹脂（Ｃ）の市販品としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（ＭＤＩ）を原料としたモノカルボジイミドとしてルプラネ−トＭＭ−１０３、ＸＴＢ−３００３（ＢＡＳＦ社製）、スタバクゾ−ルＰ（住友バイエルウレタン社製）、テトラメチルキシリレンジイソシアネ−トを原料としたポリカルボジイミドとしてカルボジライトＶ−０３、Ｖ−０５等（日清紡社製）等が挙げられる。尚、これらのカルボジイミド系樹脂（Ｃ）は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−の他に原料たるポリイソシアネ−ト類（Ｑ）に由来するイソシアネ−ト基を分子中に少なくとも１つ有する場合がある。 Examples of commercially available carbodiimide resins (C) include lupranate MM-103, XTB-3003 (manufactured by BASF), and stubbaxol P as monocarbodiimides using diphenylmethane diisocyanate (MDI) as a raw material. Carbodilite V-03, V-05 (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.) and the like are exemplified as polycarbodiimides (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) and tetramethylxylylene diisocyanate as raw materials. These carbodiimide resins (C) may have at least one isocyanate group derived from polyisocyanate (Q) as a raw material in addition to -N = C = N-.

本発明にけるカルボジイミド系樹脂（Ｃ）溶液を水性分散体とする方法としては、上記同様、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）にも水性化能を持たせることが考えられる。具体的には下記の方法が挙げられる。 As a method of using the carbodiimide resin (C) solution in the present invention as an aqueous dispersion, it is conceivable that the carbodiimide resin (C) is also provided with an aqueous ability as described above. Specifically, the following method is mentioned.

（方法Ｃ１）両末端にイソシアネ−ト基を有するポリカルボジイミドを形成し、そのイソシアネ−ト基にポリエチレングリコ−ル等のポリエ−テルポリオ−ル（ｐ１）を反応させる方法。 (Method C1) A method of forming a polycarbodiimide having isocyanate groups at both ends and reacting the isocyanate group with a polyether polyol (p1) such as polyethylene glycol.

（方法Ｃ２）両末端にイソシアネ−ト基を有するポリカルボジイミドや（方法Ｃ１）で得られたアルキレンオキサイド基を有するカルボジイミド系樹脂（c）に、Ｎ−アルキルアミノスルホン酸塩を反応させる方法。 (Method C2) A method in which an N-alkylaminosulfonate is reacted with a polycarbodiimide having an isocyanate group at both ends or a carbodiimide resin (c) having an alkylene oxide group obtained by (Method C1).

（方法Ｃ３）上述の界面活性剤（Ｓ）を添加配合する方法。 (Method C3) A method of adding and blending the above-described surfactant (S).

これら（方法Ｃ１）〜（方法Ｃ３）のいずれかを単独で、あるいは組み合わせた工程後、有機溶剤を減圧化にて水と共沸して除去し、水性分散体（ｃ−１−ｃ）を得ることができる。なお、水性化にあたっては上述した撹拌乳化混合器を用いて、高剪断力下による強制分散を行うことが好ましい。 After any of these (Method C1) to (Method C3) alone or in combination, the organic solvent is removed by azeotropic distillation with water under reduced pressure, and the aqueous dispersion (c-1-c) is removed. Can be obtained. In addition, in making water-based, it is preferable to perform forced dispersion under a high shear force using the above-described stirring emulsification mixer.

また、本発明のカルボジイミド系樹脂（Ｃ）の水性分散体（ｃ−１−ｃ）に、含有されるカルボジイミド系樹脂（Ｃ）の平均粒子径は０．０１〜３０．０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒子径が０．０１μｍ以上であると、コ−ティング剤として使用した場合には、コ−ティング層が均一となり、十分な架橋反応性付与することが可能となるため、コ−ティング層の耐水性、耐擦傷性を維持することが可能となる。また、３０．０μｍ以下であると、分散安定化が図られ、水分散体を長期保存しても問題無く使用が可能となる。
カルボジイミド系樹脂（Ｃ）の水性分散体（ｃ−１−ｃ）の市販品としては、例えば、水添ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（水添ＭＤＩ）を原料としたカルボジライトＥ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０３Ａ等（日清紡社製）等が挙げられる。 The average particle diameter of the carbodiimide resin (C) contained in the aqueous dispersion (c-1-c) of the carbodiimide resin (C) of the present invention is in the range of 0.01 to 30.0 μm. Is preferred. When the average particle size is 0.01 μm or more, when used as a coating agent, the coating layer becomes uniform and sufficient crosslinking reactivity can be imparted. It becomes possible to maintain water resistance and scratch resistance. Moreover, when it is 30.0 μm or less, dispersion stabilization is achieved, and even if the aqueous dispersion is stored for a long period of time, it can be used without any problem.
As a commercially available product of the aqueous dispersion (c-1-c) of the carbodiimide resin (C), for example, carbodilite E-02, V-02 using hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) as a raw material. -L2, E-03A, etc. (Nisshinbo Co., Ltd.)

カルボジイミド系樹脂（Ｃ）を合成させる際、必要な原料であるポリイソシアネ−ト類（Ｑ）としては、従来公知のものを使用することができ、芳香族ポリイソシアネ−ト、脂肪族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環族ポリイソシアネ−ト等が挙げられる。 When synthesizing the carbodiimide resin (C), as the necessary polyisocyanates (Q), conventionally known ones can be used, and aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, aromatics Aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate and the like can be mentioned.

ポリイソシアネ−ト類（Ｑ）のうち、芳香族ポリイソシアネ−トとしては、より具体的に、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，４−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（別名：４，４’−ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネ−ト（別名：２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、２，４，６−トリイソシアネ−トトルエン、１，３，５−トリイソシアネ−トベンゼン、ジアニシジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等を挙げることができる。 Among the polyisocyanates (Q), the aromatic polyisocyanate is more specifically, for example, 1,3-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenyl diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (also known as 4,4'-MDI), 2,4-tolylene diisocyanate (also known as 2,4-TDI) 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanatotoluene, 1,3,5-triisocyanatobenzene, dianisidine diisocyanate 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 ', 4 "-triphenylmethane triisocyanate and the like.

脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、トリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト（別名：ＨＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネ−ト、２，３−ブチレンジイソシアネ−ト、１，３−ブチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、２，４−ジイソシアネ−ト−１−メチル−ベンゼン（別名：２，４−ＴＤＩ）、２，６−ジイソシアネ−ト−１−メチル−ベンゼン（別名：２，６−ＴＤＩ）、１，３−フェニレンビスメチレンジイソシアナ−ト（別名：ｍ−ＸＤＩ）、１，４−フェニレンビスメチレンジイソシアナ−ト（別名：ｐ−ＸＤＩ）、２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（別名：２，２−ＭＤＩ）、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト（別名：４，４−ＭＤＩ）、１，３−ナフタレンジイルジイソシアネ−ト（別名：１，３−ＮＤＩ）、１，５−ナフタレンジイルジイソシアネ−ト（別名：１，５−ＮＤＩ）等を挙げることができる。 Aliphatic polyisocyanates include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (also known as HMDI), pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene. Diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate Etc.
As the aromatic aliphatic polyisocyanate, 2,4-diisocyanate-1-methyl-benzene (alias: 2,4-TDI), 2,6-diisocyanate-1-methyl-benzene (alias: 2, 6-TDI), 1,3-phenylene bismethylene diisocyanate (alias: m-XDI), 1,4-phenylene bismethylene diisocyanate (alias: p-XDI), 2,2′- Diphenylmethane diisocyanate (alias: 2,2-MDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (alias: 4,4-MDI), 1,3-naphthalenediyl diisocyanate (alias) : 1,3-NDI), 1,5-naphthalenediyl diisocyanate (alias: 1,5-NDI), and the like.

脂環族ポリイソシアネ−トとしては、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト（別名：ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）（別名：水添ＭＤＩ）、１，４−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。 Examples of alicyclic polyisocyanates include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (also known as IPDI), 1,3-cyclopentane diisocyanate, and 1,3-cyclohexane. Diisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, 4,4′-methylenebis ( (Cyclohexyl isocyanate) (also known as hydrogenated MDI), 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, norbornene diisocyanate and the like.

また、ポリイソシアネ−ト類（Ｑ）成分の一部として、上記、ポリイソシアネ−トの２−メチルペンタン−２，４−ジオ−ルやトリメチロ−ルプロパン等のポリオ−ルとのアダクト体、イソシアヌレ−ト環を有する３量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネ−ト（別名：ＰＡＰＩ）、及びこれらのポリイソシアネ−ト変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネ−ト変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレ−ト基のいずれかの基、又はこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。ポリオ−ルとジイソシアネ−トの反応物も少なくとも２個のイソシアネ−ト基を有する化合物として使用することができる。
本発明に用いられるポリイソシアネ−ト類（Ｑ）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシネ−ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）等の無黄変型、又は難黄変型のポリイシソアネ−ト化合物を用いると耐候性の点から好ましい。更に、上記記載のポリイソシアネ−ト類（Ｑ）として、樹脂組成物の透明性や反応性の制御の面でイソホロンジイソシアネ−ト（別名：ＩＰＤＩ）を使用するのが好ましい。
界面活性剤（Ｓ）は、極性物質と非極性物質を均一に混合させる働きを持つもので有り、本発明ではカルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）をはじめ、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）やカルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（Ｅ）を水媒体に安定分散させる機能を有する化合物である。このような界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。 Further, as part of the polyisocyanate (Q) component, an adduct of the above polyisocyanate with a polyol such as 2-methylpentane-2,4-diol or trimethylolpropane, isocyanurate A trimer having a ring can also be used in combination. Polyphenylmethane polyisocyanate (also known as PAPI), modified products of these polyisocyanates, and the like can be used. As the polyisocyanate-modified product, a carbodiimide group, a uretdione group, a uretonimine group, a bullet group reacted with water, a group of any of isocyanurate groups, or a modified product having two or more of these groups can be used. . A reaction product of polyol and diisocyanate can also be used as a compound having at least two isocyanate groups.
Examples of the polyisocyanate (Q) used in the present invention include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4 It is preferable from the viewpoint of weather resistance to use a non-yellowing type or hard yellowing type polyisocyanate compound such as 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate). Further, as the polyisocyanate (Q) described above, it is preferable to use isophorone diisocyanate (also known as IPDI) in terms of control of transparency and reactivity of the resin composition.
The surfactant (S) has a function of uniformly mixing a polar substance and a nonpolar substance. In the present invention, the resin (A) having a carboxyl group, an isocyanate resin (B), carbodiimide is used. It is a compound having a function of stably dispersing a resin (C), a resin (D) having a hydroxyl group, and a resin (E) having a carboxyl group and a hydroxyl group in an aqueous medium. Examples of such surfactant (S) include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.

アニオン系界面活性剤としては、より具体的に、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリ−ルスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類、ポリエキシエチレンラウリルエ−テル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリ−ルエ−テル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエ−テル硫酸エステル塩類等の非反応性のアニオン系界面活性剤類； More specifically, anionic surfactants include higher fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate, and polyethylene ethylene lauryl. Polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts such as sodium ether sulfate, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate salts such as polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, sodium monooctyl sulfosuccinate, dioctyl Alkyl sulfosuccinic acid ester salts such as sodium sulfosuccinate and sodium polyoxyethylene lauryl sulfosuccinate and derivatives thereof, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether Non-reactive anionic surfactants such as sulfate ester salts;

アルキルエ−テル系（市販品としては、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソ−プＳＲ−１０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）、スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、三洋化成株式会社製エレミノ−ルＪＳ−２など）、アルキルフェニルエ−テル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソ−プＳＤＸ−２２２など）、（メタ）アクリレ−ト硫酸エステル系（市販品としては、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、三洋化成工業株式会社製エレミノ−ルＲＳ−３０など）、リン酸エステル系（市販品としては、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソ−プＰＰ−７０など）等の反応性のアニオン系界面活性剤類等が挙げられる。 Alkyl ether series (Adalon KH-05 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., ADEKA rear soap SR-10N manufactured by ADEKA Co., Ltd., Latemul PD-104 manufactured by Kao Co., Ltd.), sulfosuccinate ester system (commercially available) As products, Latemul S-120 manufactured by Kao Corporation, Elaminol JS-2 manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., alkylphenyl ethers or alkylphenyl esters (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. as commercially available products) AQUALON H-2855A manufactured by Adeka Corp., Adeka Soap SDX-222 manufactured by ADEKA Co., Ltd.), (meth) acrylate sulfate ester system (commercially available products include Antox MS-60 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., Sanyo Chemical Industries, Ltd.) Manufactured by Eleminol RS-30, etc.), phosphate ester type Business Pharmaceutical Co., Ltd. H-3330PL, ADEKA Corporation Ltd. Adekariaso - flops such as PP-70) reactive anionic surfactants such as and the like.

ノニオン系界面活性剤としては、より具体的に、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエ−テルなどのポリオキシエチレンアルキルエ−テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ−テルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル類、ソルビタンモノラウレ−トなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ−トなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレ−トなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエ−テル等の非反応性のノニオン系界面活性剤類；例えば、アルキルエ−テル系（市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソ−プＥＲ−１０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０など）、アルキルフェニルエ−テル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソ−プＮＥ−１０など）、（メタ）アクリレ−ト硫酸エステル系（市販品としては、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４など）等の反応性のノニオン系界面活性剤類等が挙げられる。 More specific examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene alkylphenyl ethers such as polyoxyethylene octylphenyl ether. Terbutans, higher sorbitan esters such as sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene such as polyoxyethylene monolaurate Higher fatty acid esters, glycerin higher fatty acid esters such as oleic acid monoglyceride, non-reactive nonionic surfactants such as polyoxyethylene distyrenated phenyl ether; for example, alkyl ethers ( AD Inc. ADEKA rear soap ER-10 manufactured by KA, LATEMUL PD-420 manufactured by Kao Co., Ltd., alkylphenyl ether system or alkylphenyl ester system (commercially available products are Aqualon RN-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Reactive nonionic surfactants such as Adeka Soap NE-10 manufactured by ADEKA, (meth) acrylate sulfate ester system (commercially available product, such as RMA-564 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), etc. It is done.

カチオン系界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include alkyl amine salts, quaternary ammonium salts, alkyl pyridinium salts, alkyl imidazolium salts, and the like.

両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、ホスファジルコリン等が挙げられ、１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよいが、これらに限定されるものではない。 Examples of amphoteric surfactants include alkylbetaines, alkylamine oxides, phosphadylcholines, and the like, and only one type may be used or a plurality of types may be used in combination, but are not limited thereto. It is not something.

本発明において、ガラス用コ−ティング剤の不揮発成分全量中、カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）０．５〜９０重量％、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）０．５〜９０重量％、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）０．５〜１０重量％、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）０．５〜５０重量％を含有することが好ましい。   In the present invention, the total amount of nonvolatile components of the coating agent for glass is 0.5 to 90% by weight of the resin (A) having a carboxyl group, 0.5 to 90% by weight of the resin (D) having a hydroxyl group, isocyanate. It is preferable to contain 0.5 to 10% by weight of the resin based resin (B) and 0.5 to 50% by weight of the carbodiimide resin (C).

さらに、カルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（ａ）、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）３０〜８９重量％、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）1〜6重量％、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）1〜５０重量％含有してなることが好ましい。   Further, a resin having a carboxyl group and a hydroxyl group (a), a resin having a hydroxyl group (D) 30 to 89% by weight, an isocyanate resin (B) 1 to 6% by weight, a carbodiimide resin (C) 1 to 50% by weight % Content is preferable.

カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）が、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）のそれぞれ０．５重量％以上であると、コ−ティング層の凝集力とガラス面に対する密着性が優れ、耐擦傷性も優れる。   When the resin (A) having a carboxyl group, the resin (D) having a hydroxyl group, and the isocyanate resin (B) are each 0.5% by weight or more of the carbodiimide resin (C), the coating layer Excellent cohesion and adhesion to the glass surface, and excellent scratch resistance.

一方、カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）が、上限以下であると、滑性に優れた均一性のあるコ−ティング膜を形成することができる。   On the other hand, when the resin having a carboxyl group (A), the resin having a hydroxyl group (D), the isocyanate resin (B), and the carbodiimide resin (C) are not more than the upper limit, uniformity of excellent lubricity A certain coating film can be formed.

＜ガラス積層体＞
本発明のガラス用コ−ティング剤は、上述の各成分を、当技術分野で周知の方法に従って均一に混合することによって調製することができる。ガラス用コ−ティング剤は、液状、あるいはペ−スト状のいずれかの形態で、様々な用途に適用することができる。本発明の一実施形態において、上記、ガラス用コ−ティング剤は、ガラス基材（Ｘ）をコ−ティング剤で処理したガラス積層体の用途で使用される。ガラス積層体形成用コ−ティング剤の用途で使用される場合の不揮発成分濃度は、１〜３０重量％の範囲である。不揮発成分濃度が１％未満であると、ガラス面のコ−ティング層（Ｙ）が不均一となり、ムラができやすいため、コ−ティング後の磨耗・脱落に起因する耐磨耗性が低下し、搬送ライン、特にコンベアガイドの汚染を引き起こす可能性がある。 <Glass laminate>
The glass coating agent of the present invention can be prepared by uniformly mixing the above-described components according to a method well known in the art. The coating agent for glass can be applied to various uses in a liquid or pasty form. In one Embodiment of this invention, the said coating agent for glass is used for the use of the glass laminated body which processed the glass base material (X) with the coating agent. The concentration of non-volatile components when used for the coating agent for forming a glass laminate is in the range of 1 to 30% by weight. If the concentration of the non-volatile component is less than 1%, the coating layer (Y) on the glass surface becomes non-uniform and unevenness is likely to occur, resulting in a decrease in wear resistance due to wear and dropout after coating. Contamination of the conveying line, in particular the conveyor guide, can occur.

また、３０重量％よりも濃度が高い場合には、コ−ティング剤の粘度が高くなり、ガラス面のコ−ティング層（Ｙ）が不均一となり、ガラス製品外面に十分な滑性を付与できないため、傷付き防止機能等の耐擦傷性、さらには耐水性にも優れるコ−ティング層（Ｙ）を形成することができなくなる。 On the other hand, when the concentration is higher than 30% by weight, the viscosity of the coating agent becomes high, the coating layer (Y) on the glass surface becomes non-uniform, and sufficient slipperiness cannot be imparted to the outer surface of the glass product. For this reason, it becomes impossible to form a coating layer (Y) having excellent scratch resistance such as a scratch-preventing function and also excellent water resistance.

本発明の一実施形態では、ガラス用コ−ティング剤をガラス積層体形成用コ−ティング剤として使用して、代表的に０．１〜３０μｍの膜厚を有する樹脂層が形成される。したがって、塗膜形成の観点から、ガラス用コ−ティング剤の粘度は、少なくとも１〜３，５００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは１０〜２，０００ｍＰａ・ｓ、及びより好ましくは２０〜１，５００ｍＰａ・ｓの範囲であることが望ましい。上記粘度が３，５００ｍＰａ・ｓ以下の場合、コ−ティングによって基材上に０．１〜３０μｍの薄膜を容易に形成することができ、透過率等の光学的特性を高めることも容易である。一方、粘度が１ｍＰａ・ｓ以上の場合、ガラス用コ−ティング剤から形成する樹脂層の膜厚を制御することが容易である。このように、ガラス用コ−ティング剤の粘度を調整するために、水や上述の水混和性有機溶媒の添加により、適時、調整が可能となる。 In one embodiment of the present invention, a resin layer having a thickness of 0.1 to 30 μm is typically formed using a glass coating agent as a glass laminate-forming coating agent. Therefore, from the viewpoint of coating formation, the viscosity of the coating agent for glass is at least in the range of 1 to 3,500 mPa · s, preferably 10 to 2,000 mPa · s, and more preferably 20 to 1,500 mPa · s. A range of s is desirable. When the viscosity is 3,500 mPa · s or less, a thin film having a thickness of 0.1 to 30 μm can be easily formed on the substrate by coating, and it is easy to improve optical characteristics such as transmittance. . On the other hand, when the viscosity is 1 mPa · s or more, it is easy to control the film thickness of the resin layer formed from the glass coating agent. Thus, in order to adjust the viscosity of the coating agent for glass, adjustment can be made in a timely manner by adding water or the above-mentioned water-miscible organic solvent.

本発明のガラス用コ−ティング剤を使用する場合、該コ−ティング剤をガラス面及びガラス面に施した焼付層（Ｍ）にコ−ティングする方法としては、特に制限は無く、スプレ−による吹き付け、マイヤ−バ−、アプリケ−タ−、刷毛、スプレ−、ロ−ラ−、ディッピング、グラビアコ−タ−、ダイコ−タ−、マイクログラビアコ−タ−、リップコ−タ−、コンマコ−タ−、カ−テンコ−タ−、ナイフコ−タ−、リバ−スコ−タ−、スピンコ−タ−、浸漬等の、周知の様々な方法を適用することができる。また、薄膜塗工又は厚膜塗工等の形態についても、用途に応じて、特に制限なく、選択することができる。 When the coating agent for glass of the present invention is used, the method for coating the coating agent on the glass surface and the baking layer (M) applied to the glass surface is not particularly limited and depends on the spray. Spray, Myer bar, Applicator, Brush, Spray, Roller, Dipping, Gravure coater, Die coater, Micro gravure coater, Lip coater, Comma coater Various well-known methods such as a coater coater, knife coater, river coater, spin coater, and dipping may be applied. Moreover, it can select without particular restriction | limiting also about forms, such as thin film coating or thick film coating.

本発明の一実施形態では、コ−ティング方法の一例として、ガラス基材（Ｘ）が鏡や窓用の端面が平面形状であったり、ガラス瓶等の端面が曲面形状であったりしても、本発明のガラス用コ−ティング剤を使用して、好ましくガラス積層体を作成することが可能である。ガラス瓶のような端面が曲面形状のガラス基材（Ｘ）へのコ−ティングは、一般的にスプレ−やディッピングで行われ、コ−ティング方法として、ホットエンドコ−ティングとコ−ルドエンドコ−ティングの二つの工程で行われる。 In one embodiment of the present invention, as an example of the coating method, the glass substrate (X) may have a planar end face for a mirror or window, or the end face of a glass bottle or the like may have a curved shape, Using the coating agent for glass of the present invention, a glass laminate can be preferably prepared. Coating onto a glass substrate (X) having a curved end surface such as a glass bottle is generally performed by spraying or dipping. As a coating method, hot end coating and cold end coating are performed. It is performed in two steps.

第１の工程として、前述の焼付層（Ｍ）はホットエンドコ−ティング工程により、徐冷炉の入り口付近において、成形直後の高温のガラス容器の外面にスズ化合物(主に四塩化スズ)、チタン化合物(主に四塩化チタン)等を作用させて、ガラス容器の外面に酸化スズ、酸化チタン等の金属酸化物被膜を形成するものである。ホットエンドコ−ティングを行うことにより、次工程におけるコ−ルドエンドコ−ティング被膜のガラス面への密着性が向上する。 As the first step, the above-mentioned baking layer (M) is subjected to a hot compound in the vicinity of the inlet of the slow cooling furnace, a tin compound (mainly tin tetrachloride), a titanium compound on the outer surface of the high-temperature glass container immediately after forming. (Mainly titanium tetrachloride) or the like is allowed to act to form a metal oxide film such as tin oxide or titanium oxide on the outer surface of the glass container. By performing hot end coating, the adhesion of the cold end coating film to the glass surface in the next step is improved.

次に、第２の工程として、コ−ルドエンドコ−ティングにより、本発明のガラス用コ−ティング剤をコ−ティングする。コ−ルドエンドコ−ティングは徐冷炉の終端付近で行うコ−ティングで、この時のガラス容器外面の平均温度は通常７０〜１５０℃程度であるが、この温度をカルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）、、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）の軟化点よりも低くすることで、良好な滑性が付与され、ガイド摩擦及び温水洗浄による滑性低下が起こりにくく、ガイド汚れも防ぐことができる。 Next, as a second step, the glass coating agent of the present invention is coated by cold end coating. Cold end coating is performed in the vicinity of the end of the slow cooling furnace, and the average temperature of the outer surface of the glass container at this time is usually about 70 to 150 ° C. This temperature is the resin (A) having a carboxyl group, hydroxyl group Good slipperiness is imparted by lowering the softening point of the resin (D), isocyanate resin (B), and carbodiimide resin (C), and the slippage is reduced by guide friction and hot water washing. It is hard to occur and the guide dirt can be prevented.

また、本発明においてコ−ティング後の水性コ−ティング剤の乾燥方法は任意であるが、上記ガラス瓶のコ−ティング方法では、通常はガラス瓶の余熱により十分に乾燥される。 In the present invention, the drying method of the aqueous coating agent after coating is arbitrary. However, in the above-described glass bottle coating method, it is usually sufficiently dried by the residual heat of the glass bottle.

各合成例の樹脂（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）について、成分内容、外観、不揮発分濃度（ＮＶ）、粘度（Vｉｓ）、水素イオン指数（ｐＨ）、及び平均粒子径（Ｄｍ）を以下の方法に従って求め、結果を表１〜３に示した。また、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、酸価（ＡＶ）及び水酸基価（ＯＨＶ）の測定方法についても測定方法について示した。 About resin (A), (B), (C), (D) of each synthesis example, component content, appearance, nonvolatile content concentration (NV), viscosity (Vis), hydrogen ion index (pH), and average particle diameter (Dm) was calculated | required according to the following method and the result was shown to Tables 1-3. The measurement method was also shown for the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), glass transition temperature (Tg), acid value (AV) and hydroxyl value (OHV).

《外観》
各配合例で得られた水性分散体の液体外観を目視にて評価した。 "appearance"
The liquid appearance of the aqueous dispersion obtained in each formulation example was visually evaluated.

《不揮発成分濃度（ＮＶ）》
水性分散体、約１ｇを金属容器に秤量し、１５０℃オ−ブンにて２０分間乾燥して、残分を秤量して残率計算をし、不揮発成分濃度（％）とした。 << Non-volatile component concentration (NV) >>
About 1 g of the aqueous dispersion was weighed into a metal container, dried in an oven at 150 ° C. for 20 minutes, the residue was weighed, and the residual rate was calculated to obtain the non-volatile component concentration (%).

《粘度（Ｖｉｓ）》
各配合例で得られた水性分散体を２３℃の雰囲気下でＥ型粘度計（東機産業社製 ＴＶ−２２）にて、約１．２ｍｌを測定用試料とし、回転速度０．５〜１００ｒｐｍ、１分間回転の条件で測定し、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）とした。 << Viscosity (Vis) >>
About 1.2 ml of the aqueous dispersion obtained in each formulation example was measured with an E-type viscometer (TV-22 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) in an atmosphere at 23 ° C., and a rotational speed of 0.5 to The solution viscosity (mPa · s) was measured at 100 rpm for 1 minute.

《水素イオン指数（ｐＨ）》
各配合例で得られた水性分散体２３℃の雰囲気下でｐＨ測定器（ＨＯＲＩＢＡ社製 Ｆ−７１）で測定し、ｐＨとした。 << Hydrogen ion index (pH) >>
The aqueous dispersion obtained in each formulation example was measured with a pH meter (F-71 manufactured by HORIBA) under an atmosphere of 23 ° C. to obtain pH.

《平均粒子径（Ｄｍ）》
試料を５００倍に水希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（測定装置はマイクロトラック（株）日機装製）により測定をおこなった。この時得られた体積粒子径分布デ−タ（ヒストグラム）のピ−クを平均粒子径（Ｄｍ、単位：ｎｍ、あるいはμｍ）とした。 << Average particle diameter (Dm) >>
The sample was diluted with water 500 times, and about 5 ml of the diluted solution was measured by a dynamic light scattering measurement method (measurement device manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The peak of the volume particle size distribution data (histogram) obtained at this time was defined as the average particle size (Dm, unit: nm or μm).

《分子量》
数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−）「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−２１」を用いた。ＧＰＣは溶媒に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィ−であり、溶媒としてはテトロヒドロフラン、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｎ）の決定はポリスチレン換算で行った。 《Molecular weight》
For the measurement of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw), Showa Denko GPC (gel permeation chromatography) “Shodex GPC System-21” was used. GPC is a liquid chromatography that separates and quantifies substances dissolved in a solvent according to the difference in molecular size. Tetrohydrofuran is used as a solvent, and the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mn) are determined in terms of polystyrene. It was.

《酸価（ＡＶ）》
共栓三角フラスコ中に試料化合物（Ｂ）を、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノ−ル（容積比：トルエン／エタノ−ル＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノ−ルフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持した後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコ−ル性水酸化カリウム溶液で滴定した。
乾燥状態の樹脂の値として、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を次式により求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（５.６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコ−ル性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコ−ル性水酸化カリウム溶液の力価 《Acid value (AV)》
About 1 g of the sample compound (B) was accurately weighed in a stoppered Erlenmeyer flask and dissolved by adding 100 ml of a toluene / ethanol (volume ratio: toluene / ethanol = 2/1) mixed solution. To this was added phenolphthalein test solution as an indicator, kept for 30 seconds, and then titrated with a 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution turned light red.
The acid value (mgKOH / g) was determined by the following equation as the value of the resin in the dry state.
Acid value (mgKOH / g) = {(5.611 × a × F) / S} / (Nonvolatile content concentration / 100)
Where S: Amount of sample collected (g)
a: Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution (ml)
F: Potency of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution

《水酸基価（ＯＨＶ）》
共栓三角フラスコ中に試料を、約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノ−ル（容量比：トルエン／エタノ−ル＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解する。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノ−ルフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間持続する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコ−ル性水酸化カリウム溶液で滴定する。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．２５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコ−ル性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．１Ｎアルコ−ル性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコ−ル性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ） << Hydroxyl value (OHV) >>
About 1 g of a sample is accurately weighed in a stoppered Erlenmeyer flask and dissolved by adding 100 ml of a toluene / ethanol (volume ratio: toluene / ethanol = 2/1) mixed solution. Further, exactly 5 ml of an acetylating agent (a solution in which 25 g of acetic anhydride was dissolved in pyridine to make a volume of 100 ml) was added and stirred for about 1 hour. To this, phenolphthalein reagent is added as an indicator and lasts for 30 seconds. Thereafter, the solution is titrated with a 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution until the solution becomes light red.
The hydroxyl value was determined by the following formula. The hydroxyl value was a numerical value in the dry state of the resin (unit: mgKOH / g).
Hydroxyl value (mgKOH / g) = [{(ba) × F × 28.25} / S] / (Non-volatile content concentration / 100) + D
Where S: Amount of sample collected (g)
a: Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution (ml)
b: Consumption of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution for empty experiment (ml)
F: Potency of 0.1N alcoholic potassium hydroxide solution
D: Acid value (mgKOH / g)

《ガラス転移温度（Ｔｇ）》
ロボットＤＳＣ（示差走査熱量計、セイコ−インスツルメンツ社製「ＲＤＣ２２０」）に「ＳＳＣ５２００ディスクステ−ション」（セイコ−インスツルメンツ社製）を接続して、測定に使用した。 << Glass transition temperature (Tg) >>
An “SSC5200 disk station” (manufactured by Seiko Instruments Inc.) was connected to a robot DSC (differential scanning calorimeter, “RDC220” manufactured by Seiko Instruments Inc.) and used for measurement.

［合成例１］
試料約１０ｍｇをアルミニウムパンに入れ、秤量して示差走査熱量計にセットし、試料を入れない同タイプのアルミニウムパンをリファレンスとして、１００℃の温度で５分間加熱した後、液体窒素を用いて−１２０℃まで急冷処理した。その後１０℃／分で昇温し、昇温中に得られたＤＳＣチャ−トからガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を決定した。
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツロの２，０００ｍｌフラスコに、窒素ガスを導入しながら、数平均分子量（Ｍｎ）１，０００（水酸基価＜ＯＨＶ＞１１１）のポリエチレングルコ−ル（ｐ１）１３部、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（ｐ４−１−１）７部、及び数平均分子量（Ｍｎ）１，５００（水酸基価＜ＯＨＶ＞７６）のポリテトラメチレングリコ−ル（ｐ１）５７部を仕込み、乾燥窒素で置換し、１６０℃まで昇温し、透明状態にした。次いで撹拌下、イソホロンジイソシアネ−ト（Ｑ）２３部を２０分間かけて滴下し、その後、徐々に１９０℃まで昇温した。昇温後更に３０分反応させ、数平均分子量（Ｍｎ）１１，５００のカルボキシル基ポリウレタン樹脂（A）を得た。次に冷却しながらアセトン２０部を徐々に加え、ポリウレタン樹脂（ａ）を溶解させた。更に３時間撹拌した後、２８％アンモニア水４部を含む精製水３００部を加えて３０分攪拌した後、減圧下８０℃にて共沸による脱溶剤を行うことによりカルボキシル基ポリウレタン樹脂（A）の水性分散体（ａｃ）を得た。得られた水性分散体（ａｃ１）不揮発分濃度約３０重量％、ｐＨ＝６．７ であった。 [Synthesis Example 1]
About 10 mg of a sample is put in an aluminum pan, weighed and set in a differential scanning calorimeter, and heated for 5 minutes at a temperature of 100 ° C. using the same type of aluminum pan without a sample as a reference. Rapid cooling was performed to 120 ° C. Thereafter, the temperature was raised at 10 ° C./min, and the glass transition temperature (Tg, unit: ° C.) was determined from the DSC chart obtained during the temperature elevation.
A number average molecular weight (Mn) of 1,000 (hydroxyl number <OHV) while introducing nitrogen gas into a 4-liter 2,000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer. > 111) polyethylene glycol (p1) 13 parts, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (p4-1-1) 7 parts, and number average molecular weight (Mn) 1,500 (hydroxyl value <OHV > 76), 57 parts of polytetramethylene glycol (p1) were charged, replaced with dry nitrogen, heated to 160 ° C. and made transparent. Subsequently, 23 parts of isophorone diisocyanate (Q) was added dropwise over 20 minutes with stirring, and then the temperature was gradually raised to 190 ° C. After the temperature increase, the reaction was further continued for 30 minutes to obtain a carboxyl group polyurethane resin (A) having a number average molecular weight (Mn) of 11,500. Next, 20 parts of acetone was gradually added while cooling to dissolve the polyurethane resin (a). After further stirring for 3 hours, 300 parts of purified water containing 4 parts of 28% ammonia water was added, stirred for 30 minutes, and then subjected to azeotropic solvent removal at 80 ° C. under reduced pressure, whereby carboxyl group polyurethane resin (A) An aqueous dispersion (ac) was obtained. The obtained aqueous dispersion (ac1) had a nonvolatile content concentration of about 30% by weight and a pH of 6.7.

［合成例２〜４］
合成例１と同様にして、表１に記載したものに変えて、そのほかは、合成例１と同様にして、水性分散体（ａｃ）を得た。 [Synthesis Examples 2 to 4]
An aqueous dispersion (ac) was obtained in the same manner as in Synthetic Example 1, except that it was changed to the one described in Table 1 in the same manner as in Synthetic Example 1.

Figure 0006409626
商品名:
１５０HS：第一工業製薬社製ポリエーテル系ポリウレタン樹脂水性分散体 「スーパーフレックス １５０ＨＳ」 不揮発分：３８％ 平均粒子径：０．０８μｍ。
４２０：第一工業製薬社製ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂水性分散体 「スーパーフレックス ４６０」 不揮発分：３８％ 平均粒子径：０．０１μｍ。
Figure 0006409626
 Product name:
150HS: Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. polyether-based polyurethane resin aqueous dispersion “Superflex 150HS” Nonvolatile content: 38% Average particle size: 0.08 μm.
420: Polycarbonate-based polyurethane resin aqueous dispersion manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. “Superflex 460” Nonvolatile content: 38% Average particle size: 0.01 μm.

［合成例８］
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツロの１，０００ｍｌフラスコに、、７０℃で、 窒素ガスを導入しながら、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト１３２．１部、メチルエチルケトン２３部を混合し、ジブチル錫ジクロライド３．９部を配合し攪拌機にて１０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合物をホモジナイザ−で３０００ｒｐｍで高速攪拌しながら精製水７２７．１部を５分間かけて徐々に添加し、不揮発分濃度約４５％、ｐＨ：６．５のイソシアネ−ト系樹脂（B）の水性分散体（ｂｄ）を得た。 [Synthesis Example 8]
Hexamethylene diisocyanate 132., while introducing nitrogen gas to a 4-throttle 1,000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet tube, a stirrer, and a thermometer at 70 ° C. 1 part and 23 parts of methyl ethyl ketone were mixed, 3.9 parts of dibutyltin dichloride was blended, and mixed with a stirrer at 1000 rpm for 1 minute. While stirring this mixture at a high speed of 3000 rpm with a homogenizer, 727.1 parts of purified water was gradually added over 5 minutes, and an isocyanate resin (B) having a nonvolatile content of about 45% and a pH of 6.5 was added. An aqueous dispersion (bd) was obtained.

［合成例９］
合成例８と同様にして，表２の滴下混合物の組成で重合を行い、表２の合成例９のイソシアネ−ト系樹脂（B）の水性分散体（ｂｄ）を得た。 [Synthesis Example 9]
In the same manner as in Synthesis Example 8, polymerization was carried out with the composition of the drop mixture shown in Table 2 to obtain an aqueous dispersion (bd) of the isocyanate-based resin (B) in Synthesis Example 9 in Table 2.

Figure 0006409626
商品名:
WB-920: 三井化学ポリウレタン株式会社製 ポリエチレングリコール自己乳化タイプのブロックイソシアネートタケネート 不揮発分：３５％ 平均粒子径：０．２μｍ
Imprafix XP 2794 :ブロックイソシアネートタケネート 住化バイエルウレタン株式会社製 不揮発分：４５％、平均粒子径 ０．１μｍ
Figure 0006409626
 Product name:
WB-920: Polyethylene glycol self-emulsifying type block isocyanate Takenate manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd. Nonvolatile content: 35% Average particle size: 0.2 μm
Imprafix XP 2794: Block isocyanate Takenate, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd. Nonvolatile content: 45%, average particle size 0.1 μm

［合成例１０］
還流冷却管、滴下満斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツロの２，０００ｍｌフラスコに、、窒素ガスを導入しながら、ジシクロヘキシルカルボジイミド８０部、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト１５部を混合し、界面活性剤（Ｓ）としてポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエ−テル(ＨＬＢ１４．４)２．５部、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエ−テルサルフェ−ト２．５部を配合し攪拌機にて１０００ｒｐｍで１分間混合した。この混合物をホモジナイザ−で３０００ｒｐｍで高速攪拌しながら精製水９０部を５分間かけて徐々に添加し、不揮発分濃度約５０％、ｐＨ：７．１のジシクロヘキシルカルボジイミド水性分散体（ｃ−１−ｃ）を得た。 [Synthesis Example 10]
While introducing nitrogen gas into a 4-round 2,000 ml flask equipped with a reflux condenser, a dropping funnel, a gas inlet, a stirrer, and a thermometer, 80 parts of dicyclohexylcarbodiimide, propylene glycol monomethyl ether acetate 15 parts are mixed, and 2.5 parts of polyoxyethylene polystyrylphenyl ether (HLB14.4) and 2.5 parts of polyoxyethylene polystyrylphenyl ether sulfate are blended as the surfactant (S). The mixture was mixed with a stirrer at 1000 rpm for 1 minute. While stirring the mixture at a high speed of 3000 rpm with a homogenizer, 90 parts of purified water was gradually added over 5 minutes, and a dicyclohexylcarbodiimide aqueous dispersion (c-1-c) having a nonvolatile concentration of about 50% and a pH of 7.1. )

［合成例１１〜１２］
合成例１０と同様にして、表３に記載したものに変えて、そのほかは、合成例１０と同様にして、水性分散体（ｃ−１−ｃ）を得た。 [Synthesis Examples 11 to 12]
In the same manner as in Synthesis Example 10, the aqueous dispersion (c-1-c) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 10 except that the compounds described in Table 3 were used.

Figure 0006409626
商品名：
Ｅ-０２：日清紡ケミカル社製エチレンオキサイド鎖含有カルボジイミド系樹脂水性分散体「カルボジライトＥ-０２」不揮発分：４０％、平均粒子径：０．１８μｍ。
Ｅ―０３A：日清紡ケミカル社製エチレンオキサイド鎖含有カルボジイミド系樹脂水性分散体「カルボジライトＥ-０３Ａ」 不揮発分：４０％、平均粒子径：０．２０μｍ。
Figure 0006409626
 Product name:
E-02: Ethylene oxide chain-containing carbodiimide resin aqueous dispersion “Carbodilite E-02” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. Nonvolatile content: 40%, average particle size: 0.18 μm.
E-03A: Nisshinbo Chemical Co., Ltd. ethylene oxide chain-containing carbodiimide resin aqueous dispersion “Carbodilite E-03A” Nonvolatile content: 40%, average particle size: 0.20 μm.

［合成例５］
攪拌機，温度計、コンデンサー、窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌのフラスコにメチルエチルケトン ２００ｇを仕込み、８０℃に昇温し、窒素置換を充分に行ったところへ、別に用意したメタクリル酸メチル ７０．０ｇ、アクリル酸エチル ８０．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート ７５．０ｇ、アクリル酸 ２５．０ｇ、メチルエチルケトン ５０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ３ｇの混合液を滴下ロートを用い２時間かけて滴下し、滴下終了後１時間後に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル １ｇ、さらに１時間後後に２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを１ｇ追加し、さらに同温度で２時間攪拌後、重合を終了した。この樹脂溶液に、室温で２５％アンモニア ２３．６ｇ水を加え中性化、続いて水 １０００ｇを加え水性化し，分水管を装着して７０〜８０℃で水とメチルエチルケトンの混合物 ２９０．０ｇを共沸留去して固形分 ２０．５％の水酸基をもつ樹脂（Ｄ）の水性分散体（ｄｄ）１２３９．０ｇを得た。 [Synthesis Example 5]
A 1000 ml flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser, and nitrogen inlet tube was charged with 200 g of methyl ethyl ketone, heated to 80 ° C., and sufficiently purged with nitrogen. Separately prepared 70.0 g of methyl methacrylate and acrylic A mixture of 80.0 g of ethyl acid, 75.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 25.0 g of acrylic acid, 50 g of methyl ethyl ketone, and 3 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was dropped over 2 hours using a dropping funnel. 1 hour after the completion of dropping, 1 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added, and after 1 hour, 1 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was further stirred at the same temperature for 2 hours. The polymerization was terminated. To this resin solution, 23.6 g of 25% ammonia at room temperature was added to neutralize, followed by 1000 g of water to make it aqueous, and a water pipe was attached to mix 290.0 g of water and methyl ethyl ketone at 70-80 ° C. Evaporation was carried out to obtain 1239.0 g of an aqueous dispersion (dd) of a resin (D) having a hydroxyl group with a solid content of 20.5%.

［合成例６］
合成例５と同様にして，表４の滴下混合物の組成で重合を行い、表４の合成例6〜７の水酸基をもつ樹脂（Ｄ）の水性分散体（ｄｄ）を得た。 [Synthesis Example 6]
In the same manner as in Synthesis Example 5, polymerization was carried out with the composition of the dropwise mixture shown in Table 4 to obtain an aqueous dispersion (dd) of the resin (D) having a hydroxyl group of Synthesis Examples 6 to 7 in Table 4.

Figure 0006409626
A2457：住化バイエルウレタン株式会社製、水酸基含有アクリル樹脂バイヒドロールA 2457 不揮発分：42％、平均粒子径：０．２０μｍ。
Figure 0006409626
 A2457: manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., hydroxyl group-containing acrylic resin bihydrol A 2457 Nonvolatile content: 42%, average particle size: 0.20 μm.

＜ガラス用コ−ティング剤＞
［配合例１〜４０］
１Ｌのポリ瓶に、カルボキシル基および水酸基をもつポリウレタン樹脂（ａ−1）の水性分散体（ａ−1−a）、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）の水性分散体（ｂ−１−ｂ）と、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）の水性分散体（ｃ−１−ｃ）を必須成分とし、表５に示す比率で仕込み、精製水を加えてホモミキサ−にて、３，０００回転で５分間、十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行った後、不揮発成分濃度、約３％前後に調整し、配合例に示すガラス用コ−ティング剤を得た。尚、表中示した数字は不揮発分を意味している。 <Coating agent for glass>
[Composition Examples 1-40]
An aqueous dispersion (a-1-a) of a polyurethane resin (a-1) having a carboxyl group and a hydroxyl group, and an aqueous dispersion (b-1-b) of an isocyanate resin (B) in a 1 L plastic bottle And an aqueous dispersion (c-1-c) of carbodiimide-based resin (C) as essential components, charged at a ratio shown in Table 5, added with purified water and homomixed for 5 minutes at 3,000 rpm, After sufficiently stirring and sufficiently defoaming, the non-volatile component concentration was adjusted to about 3% to obtain a coating agent for glass shown in the formulation examples. The numbers shown in the table mean non-volatile content.

Figure 0006409626
Figure 0006409626

＜ガラス積層体＞
表５の比率で配合したガラス用コ−ティング剤を用い、それぞれ以下の方法でガラス積層体を作成した。 <Glass laminate>
Using the glass coating agent blended at the ratios shown in Table 5, glass laminates were prepared by the following methods.

［実施例１〜３６］［比較例１〜４］
表５に示したガラス用コ−ティング剤をガラス用コ−ティング剤として使用して、以下の積層体を作成した。 [Examples 1-36] [Comparative Examples 1-4]
Using the coating agent for glass shown in Table 5 as a coating agent for glass, the following laminate was prepared.

ホットエンドコ−ティングで酸化錫を施した液体用ガラス容器（ガラス瓶）を用意し、それらを高温乾燥機中で１１５℃にて６０分間保持して、十分に定着化をした。配合例に示したガラス用コ−ティング剤をハンド式スプレ−ガンのカップに充填し、スプレ−ガンを固定した。外表面の平均温度を１１０℃とした該ガラス容器をタ−ンテ−ブルの中心に置き、２回転／分で回転させながらガラス用コ−ティング剤を約２秒間スプレ−し、ガラス容器の外表面胴部にコ−ティング剤を塗布した。その後、乾燥させてガラス積層体を作成した。   Liquid glass containers (glass bottles) to which tin oxide was applied by hot end coating were prepared, and they were held at 115 ° C. for 60 minutes in a high-temperature dryer to sufficiently fix them. The glass coating agent shown in the formulation example was filled into a cup of a hand type spray gun, and the spray gun was fixed. Place the glass container having an average outer surface temperature of 110 ° C. at the center of the turntable and spray the glass coating agent for about 2 seconds while rotating at a rate of 2 revolutions / minute. A coating agent was applied to the surface barrel. Then, it was made to dry and the glass laminated body was created.

得られたガラス積層体について、耐擦傷性、滑性（常態、温水浸漬後）及び密着性（滑性変化、外観変化）を以下の方法に従って求め、結果を表６に示した。
《耐擦傷性》 About the obtained glass laminated body, scratch resistance, lubricity (normal state, after immersion in hot water) and adhesion (lubricity change, appearance change) were determined according to the following methods, and the results are shown in Table 6.
《Abrasion resistance》

ガラス積層体表面の耐擦傷性測定は、磨耗試験機（本光製作所製）の先端に♯００００番のスチ−ルウ−ルを取り付け、１ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、１０往復摩擦したときの表面を、実体顕微鏡を使用して傷の状況を確認し、以下の３段階で目視評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
○：全く傷無し、問題なし。
△：若干傷が確認できるが、実用上問題なし。
×：傷が目立ち、実用不可。 The scratch resistance of the glass laminate surface is measured when a # 0000 steel wall is attached to the tip of an abrasion tester (made by Honko Seisakusho) and subjected to 10 reciprocating frictions with a load of 1 kg / cm 2. The surface of each was confirmed by using a stereomicroscope to check the state of scratches and visually evaluated in the following three stages. In the case of “△” evaluation or higher, there is no problem in actual use.
○: No scratch, no problem.
Δ: Some scratches can be confirmed, but there is no practical problem.
X: Scratches are conspicuous and impractical.

《滑性測定（常態）》
ガラス積層体表面の滑性測定は、滑性測定機を用いて、日本ガラスびん協会規格「７．１４表面滑り角度測定方法」に基づいて測定した。
測定は、３本の瓶状ガラス積層体を俵積みし、このサンプルを徐々に傾斜させて上部ガラス容器が滑り始めた角度すなわち滑性角度で判定し、その角度(°)が小さいほど活性が良いと判断し、以下の４段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
<滑性測定判断基準>
◎：滑性角度７〜１０°
○：滑性角度１１°〜１３°
△：滑性角度１４°〜１６°
×：滑性角度１７°以上
<Lubricity measurement (normal state)>
The slipperiness measurement of the glass laminated body surface was measured based on Japan Glass Bottle Association standard "7.14 Surface slip angle measuring method" using the slipperiness measuring machine.
The measurement is carried out by stacking three bottle-shaped glass laminates, and gradually inclining the sample to determine the angle at which the upper glass container starts to slide, that is, the sliding angle. The smaller the angle (°), the more active the activity is. Judging that it was good, it evaluated in the following four stages. In the case of “△” evaluation or higher, there is no problem in actual use.
<Slidability measurement criteria>
A: Sliding angle 7 to 10 °
○: Lubricity 11 ° to 13 °
Δ: Lubricity angle 14 ° to 16 °
X: Sliding angle of 17 ° or more

《温水浸漬後滑性》
ガラス積層体を６５℃の温水に２０分間浸漬し(Ｃ社情報、他社明細書は７０℃−１０分)、取り出したガラス積層体について、上記同様測定し、「温水浸漬後滑性」とし、以下の４段階で評価した。
「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
<滑性測定判断基準>
◎：滑性角度７〜１０°
○：滑性角度１１°〜１３°
△：滑性角度１４°〜１６°
×：滑性角度１７°以上 <Lubricity after immersion in warm water>
Immerse the glass laminate in warm water at 65 ° C. for 20 minutes (Company C information, other company's specification is 70 ° C.-10 minutes). The following four levels were evaluated.
In the case of “△” evaluation or higher, there is no problem in actual use.
<Slidability measurement criteria>
A: Sliding angle 7 to 10 °
○: Lubricity 11 ° to 13 °
Δ: Lubricity angle 14 ° to 16 °
X: Sliding angle of 17 ° or more

《アルカリ浸漬後滑性》
ガラス積層体を８５℃の濃度が１．８％のＮａＯＨに１５分間浸漬し、取り出したガラス積層体について、上記同様測定し、「アルカリ浸漬後滑性」とし、以下の４段階で評価した。
「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
<滑性測定判断基準>
◎：滑性角度７〜１０°
○：滑性角度１１°〜１３°
△：滑性角度１４°〜１６°
×：滑性角度１７°以上
<密着性試験（滑性測定）>
ガラス容器積層体を、ラインシュミレ−タ−(ＬＳ)に２分かけた後、ガラス容器表面の傷の有無を確認した。その後、滑性測定機を用いて、日本ガラスびん協会規格「７．１４表面滑り角度測定方法」に基づいて滑性を測定し、ラインシュミレ−タ−使用前後の滑性の変化を以下の３段階で測定した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
<判断基準>
○：滑性角度変化が３°以下で問題なし。
△：滑性角度変化が３〜７°で実用上、問題なし
×：滑性角度変化が７°以上で、滑性低下が著しい <Lubricity after immersion in alkali>
The glass laminate was immersed in NaOH having a concentration of 1.8% at 85 ° C. for 15 minutes, and the taken-out glass laminate was measured in the same manner as described above to be “slidability after alkali immersion” and evaluated in the following four stages.
In the case of “△” evaluation or higher, there is no problem in actual use.
<Slidability measurement criteria>
A: Sliding angle 7 to 10 °
○: Lubricity 11 ° to 13 °
Δ: Lubricity angle 14 ° to 16 °
X: Sliding angle of 17 ° or more
<Adhesion test (slidability measurement)>
After the glass container laminate was subjected to a line simulator (LS) for 2 minutes, the presence or absence of scratches on the surface of the glass container was confirmed. Then, using a slippage measuring machine, the slipperiness was measured based on the Japan Glass Bottle Association standard “7.14 Surface slip angle measurement method”, and the change in the slipperiness before and after the use of a line simulator was measured by the following 3 Measured in stages. In the case of “△” evaluation or higher, there is no problem in actual use.
<Judgment criteria>
◯: No problem when the sliding angle change is 3 ° or less.
Δ: Practical problem with a change in slip angle of 3 ° to 7 ° ×: Change in slip angle of 7 ° or more, with significant decrease in slipperiness

《密着性試験（外観評価）》
上記同様、ガラス積層体を、ラインシュミレ−タ−(ＬＳ)に２分かけた後の外観を目視にて、以下の４段階で評価した。「△」評価以上の場合、実際の使用時に特に問題ない。
<判断基準>
◎：コ−ティング剤の剥がれが全くなし
○：若干端部に浮きがある
△：微少の剥がれがあるが特に問題なし
×：一部コ−ティング剥がれている << Adhesion test (appearance evaluation) >>
Similarly to the above, the appearance after the glass laminate was subjected to the line simulator (LS) for 2 minutes was visually evaluated in the following four stages. In the case of “△” evaluation or higher, there is no problem in actual use.
<Judgment criteria>
◎: No peeling of the coating agent ○: Slightly lifted at the edge △: Slight peeling but no particular problem ×: Part of the coating is peeled off

Figure 0006409626
Figure 0006409626

本発明のガラスコ−ティング剤を用いた場合は、表６に示すように、実施例１〜３、５〜８、１０、１１、１４〜１６、２３〜３６では、特に問題ない。更に密着性試験の結果から、ガラスコ−ティング剤の剥がれがないことから、ガラス製品表面のコ−ティングの磨耗・脱落に起因する搬送ライン、特にコンベアガイドの汚染を防止することも可能である。また、実施例４、９、１２、１７〜２２では、耐殺傷性、滑性、あるいは密着性のいずれかのレベルが低いが、実用上、特に問題ない。
これに対して、比較例１〜４では、耐殺傷性、滑性、あるいは密着性のいずれかに難があるため、使用困難であることがわかる。 When the glass coating agent of the present invention is used, as shown in Table 6, in Examples 1 to 3, 5 to 8, 10, 11, 14 to 16, 23 to 36, there is no particular problem. Further, from the result of the adhesion test, since the glass coating agent is not peeled off, it is possible to prevent the conveyance line, particularly the conveyor guide, from being contaminated due to the abrasion and dropping of the coating on the surface of the glass product. In Examples 4, 9, 12, and 17 to 22, the level of any of kill resistance, slipperiness, and adhesion is low, but there is no particular problem in practical use.
On the other hand, it can be seen that Comparative Examples 1 to 4 are difficult to use because of any difficulty in killing resistance, slipperiness, or adhesion.

Claims (9)

カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）と、イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）と、カルボジイミド系樹脂（Ｃ）と、水酸基をもつ樹脂（Ｄ）（ただし、カルボキシル基および水酸基をもつ樹脂である場合を除く）とを含有するガラス用コ−ティング剤であって、カルボキシル基をもつ樹脂（Ａ）が、カルボキシル基および水酸基をもつ樹脂（ａ）であることを特徴とするガラス用コ−ティング剤。 Resin (A) having a carboxyl group, isocyanate resin (B), carbodiimide resin (C), and resin (D) having a hydroxyl group (except for a resin having a carboxyl group and a hydroxyl group) ) and glass co containing - a coating agent, a resin having a carboxyl group (a) is glass co characterized in that it is a resin (a) having a carboxyl group and a hydroxyl group - coating agent. イソシアネ−ト系樹脂（Ｂ）が、ブロックイソシアネ−ト（ｂＩ）を含有することを特徴とする請求項１記載のガラス用コ−ティング剤。 Isocyanate - DOO-based resin (B), the block diisocyanate - DOO glass co according to claim 1, characterized in that it contains (bI) - coating agent. ブロックイソシアネ−ト（ｂＩ）が、ヘキサンメチレンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネ−ト（ｂＩ−１）および／またはイソホロンジイソシアネ−ト系ブロックイソシアネ−ト（ｂＩ−２）を含有することを特徴とする請求項２記載のガラス用コ−ティング剤。 Block isocyanate (bI) contains hexanemethylene diisocyanate block isocyanate (bI-1) and / or isophorone diisocyanate block isocyanate (bI-2) The coating agent for glass according to claim 2, wherein カルボジイミド系樹脂（Ｃ）が、アルキレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のガラス用コ−ティング剤。 The coating agent for glass according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbodiimide resin (C) contains a carbodiimide resin (c) having an alkylene oxide chain. アルキレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｃ）が、エチレンオキサイド鎖を有するカルボジイミド系樹脂（ｃ−１）を含有することを特徴とする請求項４記載のガラス用コ−ティング剤。 The coating agent for glass according to claim 4, wherein the carbodiimide resin (c) having an alkylene oxide chain contains a carbodiimide resin (c-1) having an ethylene oxide chain. ガラス基材（Ｘ）と、請求項１〜５いずれか記載のガラス用コ−ティング剤からなるコ−ティング層（Ｙ）とを積層してなるガラス積層体。 The glass laminated body formed by laminating | stacking the glass base material (X) and the coating layer (Y) which consists of the coating agent for glass in any one of Claims 1-5 . ガラス基材（Ｘ）と、焼付層（Ｍ）と、コ−ティング層（Ｙ）とを積層してなるガラス積層体。
ただし、（１）、（２）であることを特徴とする。
（１）焼付層（Ｍ）は、Si、TiおよびSnからなる群より選択される１以上の金属の酸化物からなる層である。
（２）コ−ティング層（Ｙ）は、請求項１〜５いずれか記載のガラス用コ−ティング剤からなる層である。 A glass laminate formed by laminating a glass substrate (X), a baking layer (M), and a coating layer (Y).
However, they are (1) and (2).
(1) The baking layer (M) is a layer made of one or more metal oxides selected from the group consisting of Si, Ti, and Sn.
(2) A coating layer (Y) is a layer which consists of the coating agent for glass in any one of Claims 1-5 . コ−ティング層（Ｙ）の厚さが、０．０１〜３０μｍであることを特徴とする請求項６又は７記載のガラス積層体。 The thickness of a coating layer (Y) is 0.01-30 micrometers, The glass laminated body of Claim 6 or 7 characterized by the above-mentioned. ガラス基材（Ｘ）の端面が、曲面または平面形状であることを特徴とする請求項６〜８いずれか記載のガラス積層体。 The glass laminate according to any one of claims 6 to 8 , wherein an end surface of the glass substrate (X) is a curved surface or a planar shape.
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