JP6392273B2 - Epoxy resin composition and use thereof - Google Patents
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Description
本発明は、トリアジン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物およびその利用に関する。より詳細には、トリアジン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物と、その利用に係る半導体封止材料およびプリント配線板に関する。 The present invention relates to an epoxy resin composition containing a triazine compound and use thereof. More specifically, the present invention relates to an epoxy resin composition containing a triazine compound, a semiconductor sealing material and a printed wiring board according to the use thereof.
エポキシ樹脂は、熱硬化性であって、且つ、耐腐食性、電気絶縁性に優れているため、電子部品やプリント配線板関連の分野において、接着剤、導電性ペースト、ソルダーレジストインクや、封止材、絶縁材、基板用マトリックス材等の原料として、広く使用されている。しかしながら、マイグレーションを抑制する機能、即ち絶縁材上の配線（回路）や電極を構成する金属が、高湿度の環境下において、電位差により絶縁材上を移行する現象を抑える機能に乏しいため、電子部品やプリント配線板の絶縁不良を招来すると云う難点があった。
また、銅等の金属やガラス基板等の無機材料との、更なる密着性の改善も求められていた。
Epoxy resins are thermosetting and have excellent corrosion resistance and electrical insulation properties, so that adhesives, conductive pastes, solder resist inks, sealings, etc. are used in the fields related to electronic components and printed wiring boards. Widely used as a raw material for fixing materials, insulating materials, matrix materials for substrates, and the like. However, since there is a lack of a function to suppress migration, that is, a function that suppresses a phenomenon that a metal (wiring (circuit) or electrode on an insulating material) migrates on an insulating material due to a potential difference in a high humidity environment, an electronic component In addition, there is a problem that it causes poor insulation of the printed wiring board.
In addition, further improvement in adhesion with metals such as copper and inorganic materials such as glass substrates has been demanded.
このような課題を解決するためのエポキシ樹脂の添加剤として、種々の物質が使用されている。例えば、メルカプト基やアミノ基を有するシランカップリング剤は、種々の金属との密着性の改善に有効であるとされている。しかしながら、これらのシランカップリング剤には特有の臭気があるため、作業環境上、取り扱いに注意を要すると云う問題があった。
また、トリアジン骨格を有する化合物は、前記のマイグレーションの抑制や、種々の金属との密着性の改善に有効であるとされている。
Various substances have been used as additives for epoxy resins for solving such problems. For example, a silane coupling agent having a mercapto group or an amino group is said to be effective for improving adhesion with various metals. However, since these silane coupling agents have a specific odor, there is a problem that handling is required in the work environment.
A compound having a triazine skeleton is said to be effective for suppressing the migration and improving the adhesion to various metals.
特許文献１に記載された発明は、化学式（II）で示される有機ケイ素化合物（注：本発明のエポキシ樹脂組成物に使用するトリアジン化合物に相当する。）に関するものであるが、この文献には、当該有機ケイ素化合物とメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を配合した熱硬化性樹脂組成物についても開示されている。 The invention described in Patent Document 1 relates to an organosilicon compound represented by the chemical formula (II) (note: corresponding to the triazine compound used in the epoxy resin composition of the present invention). A thermosetting resin composition containing the organosilicon compound and melamine-formaldehyde resin is also disclosed.
そして、当該有機ケイ素化合物として、２，４−ジアミノ−６−（３−トリエトキシシリルプロピルイミノ）−トリアジンを使用した実験例が開示されている。なお、当該有機ケイ素化合物とエポキシ樹脂を配合し得る点の開示はない。 An experimental example using 2,4-diamino-6- (3-triethoxysilylpropylimino) -triazine as the organosilicon compound is disclosed. There is no disclosure of a point where the organosilicon compound and the epoxy resin can be blended.
本発明の目的は、無臭または低臭気であり、金属や無機材料の表面に高い接着性を有する樹脂層が形成できるエポキシ樹脂組成物を提供することにある。また、このエポキシ樹脂組成物を利用した（使用した）半導体封止材料およびプリント配線板を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that has no odor or low odor and can form a resin layer having high adhesion on the surface of a metal or an inorganic material. Moreover, it is providing the semiconductor sealing material and printed wiring board which utilized (used) this epoxy resin composition.
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、トリアジン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物を使用すると、エポキシ樹脂と金属または無機材料との接着性が大きく向上することを見出した。本発明はこの様な知見に基づき、さらに検討を重ねて完成したものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have greatly improved the adhesion between the epoxy resin and the metal or inorganic material when using an epoxy resin composition containing a triazine compound. I found. The present invention has been completed based on such findings and further studies.
即ち、第１の発明は、化学式（Ｉ）で示されるトリアジン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物である。 That is, the first invention is an epoxy resin composition containing a triazine compound represented by the chemical formula (I).
第２の発明は、第１の発明のエポキシ樹脂組成物を成分とする半導体封止材料である。
第３の発明は、第１の発明のエポキシ樹脂組成物または該エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成された樹脂層を備えるプリント配線板である。
2nd invention is the semiconductor sealing material which uses the epoxy resin composition of 1st invention as a component.
3rd invention is a printed wiring board provided with the resin layer formed with the epoxy resin composition of 1st invention, or the hardened | cured material of this epoxy resin composition.
トリアジン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物は、無臭または低臭気であり、金属や無機材料の表面に高い接着性を有する樹脂層を形成することができる。そのため、このエポキシ樹脂組成物を使用することにより、半導体素子等との接着性に優れた半導体封止材料および、被積層体との接着性やそれ自体の層間接着性に優れたプリント配線板を得ることができる。 The epoxy resin composition containing a triazine compound has no odor or low odor, and can form a resin layer having high adhesion on the surface of a metal or an inorganic material. Therefore, by using this epoxy resin composition, a semiconductor sealing material having excellent adhesion to a semiconductor element and the like, and a printed wiring board having excellent adhesion to a laminate and its own interlayer adhesion Can be obtained.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、化学式（Ｉ）で示されるトリアジン化合物（以下、単に「トリアジン化合物」と云うことがある。）を含有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The epoxy resin composition of the present invention contains a triazine compound represented by the chemical formula (I) (hereinafter sometimes simply referred to as “triazine compound”).
化学式（Ｉ）で示されるトリアジン化合物としては、例えば、
Ｎ−トリヒドロキシシラニルメチル−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ−（２−トリヒドロキシシラニル−エチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ−（３−トリヒドロキシシラニル−プロピル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ−（４−トリヒドロキシシラニル−ブチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ−（６−トリヒドロキシシラニル−ヘキシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ−（８−トリヒドロキシシラニル−オクチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ−（１０−トリヒドロキシシラニル−デシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ−（１２−トリヒドロキシシラニル−ドデシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ−トリメトキシシラニルメチル−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ−（２−トリメトキシシラニル−エチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ−（３−トリメトキシシラニル−プロピル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ−（４−トリメトキシシラニル−ブチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ−（６−トリメトキシシラニル−ヘキシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ−（８−トリメトキシシラニル−オクチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ−（１０−トリメトキシシラニル−デシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ−（１２−トリメトキシシラニル−ドデシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ−トリエトキシシラニルメチル−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ−（２−トリエトキシシラニル−エチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ−（３−トリエトキシシラニル−プロピル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ−（４−トリエトキシシラニル−ブチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ−（６−トリエトキシシラニル−ヘキシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ−（８−トリエトキシシラニル−オクチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ−（１０−トリエトキシシラニル−デシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ−（１２−トリエトキシシラニル−ドデシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−トリヒドロキシシラニルメチル−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（２−トリヒドロキシシラニル−エチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（３−トリヒドロキシシラニル−プロピル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（４−トリヒドロキシシラニル−ブチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（６−トリヒドロキシシラニル−ヘキシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（８−トリヒドロキシシラニル−オクチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（１０−トリヒドロキシシラニル−デシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（１２−トリヒドロキシシラニル−ドデシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−トリメトキシシラニルメチル−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（２−トリメトキシシラニル−エチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（３−トリメトキシシラニル−プロピル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（４−トリメトキシシラニル−ブチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（６−トリメトキシシラニル−ヘキシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（８−トリメトキシシラニル−オクチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（１０−トリメトキシシラニル−デシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（１２−トリメトキシシラニル−ドデシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−トリエトキシシラニルメチル−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（２−トリエトキシシラニル−エチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（３−トリエトキシシラニル−プロピル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（４−トリエトキシシラニル−ブチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（６−トリエトキシシラニル−ヘキシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（８−トリエトキシシラニル−オクチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（１０−トリエトキシシラニル−デシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ”−（１２−トリエトキシシラニル−ドデシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン等が挙げられる。これらのトリアジン化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
As the triazine compound represented by the chemical formula (I), for example,
N-trihydroxysilanylmethyl- [1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N- (2-trihydroxysilanyl-ethyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N- (3-trihydroxysilanyl-propyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N- (4-trihydroxysilanyl-butyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N- (6-trihydroxysilanyl-hexyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N- (8-trihydroxysilanyl-octyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N- (10-trihydroxysilanyl-decyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N- (12-trihydroxysilanyl-dodecyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N-trimethoxysilanylmethyl- [1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N- (2-trimethoxysilanyl-ethyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N- (3-trimethoxysilanyl-propyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N- (4-trimethoxysilanyl-butyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N- (6-trimethoxysilanyl-hexyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N- (8-trimethoxysilanyl-octyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N- (10-trimethoxysilanyl-decyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N- (12-trimethoxysilanyl-dodecyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N-triethoxysilanylmethyl- [1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N- (2-triethoxysilanyl-ethyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N- (3-triethoxysilanyl-propyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N- (4-triethoxysilanyl-butyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N- (6-triethoxysilanyl-hexyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N- (8-triethoxysilanyl-octyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N- (10-triethoxysilanyl-decyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N- (12-triethoxysilanyl-dodecyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″ -trihydroxysilanylmethyl- [1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″-(2-trihydroxysilanyl-ethyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″-(3-trihydroxysilanyl-propyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″-(4-trihydroxysilanyl-butyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″-(6-trihydroxysilanyl-hexyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″-(8-trihydroxysilanyl-octyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″-(10-trihydroxysilanyl-decyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″-(12-trihydroxysilanyl-dodecyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″ -trimethoxysilanylmethyl- [1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″-(2-trimethoxysilanyl-ethyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″-(3-trimethoxysilanyl-propyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″-(4-trimethoxysilanyl-butyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″-(6-trimethoxysilanyl-hexyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″-(8-trimethoxysilanyl-octyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″-(10-trimethoxysilanyl-decyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″-(12-trimethoxysilanyl-dodecyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″ -triethoxysilanylmethyl- [1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″-(2-triethoxysilanyl-ethyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″-(3-triethoxysilanyl-propyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″-(4-triethoxysilanyl-butyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″-(6-triethoxysilanyl-hexyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″-(8-triethoxysilanyl-octyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″-(10-triethoxysilanyl-decyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine,
N, N′-dimethyl-N ″-(12-triethoxysilanyl-dodecyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine, etc. These triazine compounds are used alone. You may use, and may use it in combination of 2 or more type.
これらのトリアジン化合物は、例えば、米国特許２９４９４３４号明細書またはＣｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，１５巻，６２７９−６２８８頁に記載された方法に準拠して合成することができる。 These triazine compounds can be synthesized, for example, according to the method described in US Pat. No. 2,949,434 or Chemistry-A European Journal, Vol. 15, pages 6279-6288.
本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ樹脂（注：硬化前のエポキシ化合物を指す）としては、分子内にグリシジル基（エポキシ基）を有するものであればよく、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、
３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、
トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型エポキシ樹脂等の含窒素環状エポキシ樹脂、
水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
脂肪族系エポキシ樹脂、
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、
ビフェニル型エポキシ樹脂、
トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、
フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、
クレゾールアラルキル型エポキシ樹脂、
ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、
ジシクロ環型エポキシ樹脂、
ナフタレン型エポキシ樹脂や、
ハロゲン化エポキシ樹脂などの他、
炭素−炭素二重結合およびグリシジル基を有する有機化合物と、ＳｉＨ基を有するケイ素化合物とのヒドロシリル化付加反応によるエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物（例えば、特開２００４−９９７５１号公報や特開２００６−２８２９８８号公報に開示されたエポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物）等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
As an epoxy resin (note: refers to an epoxy compound before curing) used in the epoxy resin composition of the present invention, any resin having a glycidyl group (epoxy group) in the molecule may be used.
Bisphenol A type epoxy resin,
Bisphenol F type epoxy resin,
Novolac type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, ortho cresol novolak type epoxy resin,
Alicyclic epoxy resins such as 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate,
Nitrogen-containing cyclic epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, hydantoin type epoxy resin,
Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin,
Aliphatic epoxy resin,
Glycidyl ether type epoxy resin,
Bisphenol S type epoxy resin,
Biphenyl type epoxy resin,
Trisphenol methane type epoxy resin,
Phenol aralkyl epoxy resin,
Cresol aralkyl type epoxy resin,
Biphenyl aralkyl epoxy resin,
Naphthol aralkyl epoxy resin,
Dicyclo ring type epoxy resin,
Naphthalene type epoxy resin,
Other than halogenated epoxy resin,
Epoxy-modified organopolysiloxane compounds by hydrosilylation addition reaction between an organic compound having a carbon-carbon double bond and a glycidyl group and a silicon compound having an SiH group (for example, JP-A-2004-99751 and JP-A-2006-282888) Epoxy-modified organopolysiloxane compounds disclosed in Japanese Patent Publication No. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
本発明のエポキシ樹脂組成物中のトリアジン化合物の含有量は、０．００１〜１０重量％の割合であることが好ましく、０．０１〜５重量％の割合であることがより好ましい。トリアジン化合物の含有量が０．００１重量％未満である場合は、接着性の向上効果が十分ではなく、含有量が１０重量％を超える場合は、接着性の向上効果がほぼ頭打ちとなり、トリアジン化合物の使用量が増えるばかりで経済的でない。 The content of the triazine compound in the epoxy resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 10% by weight, and more preferably 0.01 to 5% by weight. When the content of the triazine compound is less than 0.001% by weight, the effect of improving the adhesiveness is not sufficient, and when the content exceeds 10% by weight, the effect of improving the adhesiveness almost reaches its peak, and the triazine compound It is not economical just because the amount of use increases.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、トリアジン化合物と共に、硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有することが好ましい。この場合、硬化剤及び／又は硬化促進剤の含有量は両者の含有量が、トリアジン化合物の含有量に対して、０．０１〜１００倍量の割合であることが好ましい。 The epoxy resin composition of the present invention preferably contains a curing agent and / or a curing accelerator together with the triazine compound. In this case, the content of the curing agent and / or the curing accelerator is preferably such that the content of both is 0.01 to 100 times the content of the triazine compound.
前記の硬化剤としては、
フェノール性水酸基を有する化合物、
酸無水物や
アミン類の他、
メルカプトプロピオン酸エステル、エポキシ樹脂末端メルカプト化合物等のメルカプタン化合物、
トリフェニルホスフィン、ジフェニルナフチルホスフィン、ジフェニルエチルホスフィン等の有機ホスフィン系化合物、
芳香族ホスホニウム塩、
芳香族ジアゾニウム塩、
芳香族ヨードニウム塩、
芳香族セレニウム塩等が挙げられる。
As the curing agent,
A compound having a phenolic hydroxyl group,
In addition to acid anhydrides and amines,
Mercaptan compounds such as mercaptopropionic acid esters and epoxy resin-terminated mercapto compounds,
Organic phosphine compounds such as triphenylphosphine, diphenylnaphthylphosphine, diphenylethylphosphine,
Aromatic phosphonium salts,
Aromatic diazonium salts,
Aromatic iodonium salt,
An aromatic selenium salt etc. are mentioned.
前記のフェノール性水酸基を有する化合物としては、
ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＳ、
トリスフェノールメタン、
テトラメチルビスフェノールＡ、
テトラメチルビスフェノールＦ、
テトラメチルビスフェノールＳ、
テトラクロロビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＡ、
ジヒドロキシナフタレン、
フェノールノボラック、
クレゾールノボラック、
ビフェニルノボラック、
ナフトールノボラック、
フェノールアラルキルノボラック、
クレゾールアラルキルノボラック、
ビフェニルアラルキルノボラック、
ナフトールアラルキルノボラック、
ビスフェノールＡノボラック、
臭素化フェノールノボラック、
レゾルシノール等が挙げられる。
As the compound having a phenolic hydroxyl group,
Bisphenol A,
Bisphenol F,
Bisphenol S,
Trisphenol methane,
Tetramethylbisphenol A,
Tetramethylbisphenol F,
Tetramethylbisphenol S,
Tetrachlorobisphenol A,
Tetrabromobisphenol A,
Dihydroxynaphthalene,
Phenol novolac,
Cresol novolac,
Biphenyl novolac,
Naphthol novolak,
Phenol aralkyl novolak,
Cresol aralkyl novolak,
Biphenylaralkyl novolak,
Naphthol aralkyl novolak,
Bisphenol A novolak,
Brominated phenol novolac,
Resorcinol and the like can be mentioned.
前記の酸無水物としては、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、
無水トリメリット酸、
ナジック酸無水物、
ハイミック酸無水物、
メチルナジック酸無水物、
メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸無水物、
メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸等が挙げられる。
As the acid anhydride,
Methyltetrahydrophthalic anhydride,
Methyl hexahydrophthalic anhydride,
Hexahydrophthalic anhydride,
5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride,
Trimellitic anhydride,
Nadic acid anhydride,
Highmic anhydride,
Methyl nadic anhydride,
Methylbicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride,
Bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride,
And methylnorbornane-2,3-dicarboxylic acid.
前記のアミン類としては、
ジエチレンジアミン、
トリエチレンテトラミン、
ヘキサメチレンジアミン、
ダイマー酸変性エチレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４’−ジアミノジフェノールエーテル、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等や、
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。
Examples of the amines include
Diethylenediamine,
Triethylenetetramine,
Hexamethylenediamine,
Dimer acid-modified ethylenediamine,
4,4′-diaminodiphenyl sulfone,
4,4′-diaminodiphenol ether,
1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, etc.
Examples thereof include imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 2-phenylimidazole.
また、前記の硬化促進剤としては、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等のアミン化合物、
２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物、
トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物、
テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオネート等のホスホニウム化合物、
テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−メチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、
酢酸鉛、オクチル酸錫、ヘキサン酸コバルト等の脂肪族酸金属塩が挙げられる。
なお、これらの硬化促進剤の内の一部は、硬化剤としても知られているものである。
As the curing accelerator,
Amine compounds such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, diethylenetriamine, triethylenetetramine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol,
Imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-heptadecylimidazole,
Organic phosphine compounds such as tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine,
Phosphonium compounds such as tetrabutylphosphonium bromide, tetrabutylphosphonium diethyl phosphorodithioate,
Tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2-methyl-4-methylimidazole tetraphenylborate, N-methylmorpholine tetraphenylborate,
Examples thereof include aliphatic acid metal salts such as lead acetate, tin octylate, and cobalt hexanoate.
Some of these curing accelerators are also known as curing agents.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、石英ガラス粉末、結晶性シリカ、ガラス繊維、タルク、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア等の充填剤を配合することができる。エポキシ樹脂組成物中におけるこれらの充填剤の含有量は、０．０１〜８０重量％の割合であることが好ましい。 If necessary, the epoxy resin composition of the present invention may contain a filler such as quartz glass powder, crystalline silica, glass fiber, talc, alumina, calcium silicate, calcium carbonate, barium sulfate, magnesia and the like. . The content of these fillers in the epoxy resin composition is preferably 0.01 to 80% by weight.
本発明のエポキシ樹脂組成物は公知の方法により調製することができる。例えば、トリアジン化合物を有機溶剤に溶解させ、固形または液状のエポキシ樹脂に混合することにより調製することができる。また、トリアジン化合物をエポキシ樹脂に直接添加して混合して、エポキシ樹脂組成物を調製してもよい。 The epoxy resin composition of the present invention can be prepared by a known method. For example, it can be prepared by dissolving a triazine compound in an organic solvent and mixing it with a solid or liquid epoxy resin. Further, the triazine compound may be directly added to the epoxy resin and mixed to prepare an epoxy resin composition.
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化に当たっては、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の公知の硬化装置を使用することができる。硬化時の加熱手段については、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等、従来公知の方法を採用することができる。なお、硬化温度および硬化時間は、適宜設定すればよい。 In curing the epoxy resin composition of the present invention, a known curing device such as a closed curing furnace or a tunnel furnace capable of continuous curing can be used. As a heating means at the time of curing, a conventionally known method such as hot air circulation, infrared heating, high frequency heating or the like can be adopted. Note that the curing temperature and the curing time may be set as appropriate.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、トリアジン化合物を含有するので、硬化後の樹脂層は、隣接（接触）する層や部材、例えば、金属または無機材料の層や部材と高い強度で密着（接着）する。 Since the epoxy resin composition of the present invention contains a triazine compound, the cured resin layer is in close contact (adhesion) with an adjacent (contacting) layer or member, for example, a metal or inorganic material layer or member. To do.
前記の金属としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、スズ、鉄、銀、金およびこれらの合金等が挙げられる。この合金の具体例として、銅合金では、銅を含む合金であれば特に限定されず、例えば、Ｃｕ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｔｅ系、Ｃｕ−Ｍｇ系、Ｃｕ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｂｅ−Ｃｏ系、Ｃｕ−Ｔｉ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎｉ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ａｌ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｃｏ系等の合金が挙げられる。また、その他の合金では、アルミニウム合金（Ａｌ−Ｓｉ合金）、ニッケル合金（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、鉄合金（Ｆｅ−Ｎｉ合金、ステンレス）等が挙げられる。
金属の態様としては、プリント配線板、リードフレーム等の電子デバイス、装飾品、建材等に使用される箔（例えば、電解銅箔、圧延銅箔）、メッキ膜（例えば、無電解銅メッキ膜、電解銅メッキ膜）、蒸着法、スパッタ法、ダマシン法等により形成された薄膜や、粒状、針状、繊維状、線状、棒状、管状、板状等の用途・形態において使用されるものが挙げられる。なお、近年の高周波の電気信号が流れる銅配線の場合には、銅の表面は平均粗さが０．１μｍ以下の平滑面であることが好ましい。銅の表面に、前処理として、ニッケル、亜鉛、クロム、スズ等のメッキを施してもよい。
Examples of the metal include copper, aluminum, titanium, nickel, tin, iron, silver, gold, and alloys thereof. As a specific example of this alloy, the copper alloy is not particularly limited as long as it is an alloy containing copper. For example, Cu-Ag, Cu-Te, Cu-Mg, Cu-Sn, Cu-Si, Cu-Mn, Cu-Be-Co, Cu-Ti, Cu-Ni-Si, Cu-Zn-Ni, Cu-Cr, Cu-Zr, Cu-Fe, Cu-Al , Cu—Zn, Cu—Co alloys and the like. Other alloys include aluminum alloy (Al—Si alloy), nickel alloy (Ni—Cr alloy), iron alloy (Fe—Ni alloy, stainless steel) and the like.
As a metal aspect, foil (for example, electrolytic copper foil, rolled copper foil), plating film (for example, electroless copper plating film, etc.) used for electronic devices such as printed wiring boards and lead frames, ornaments, building materials, etc. Electrolytic copper plating film), thin films formed by vapor deposition, sputtering, damascene, etc., and those used in applications and forms such as granular, needle-like, fiber-like, linear, rod-like, tubular, and plate-like Can be mentioned. In the case of copper wiring through which a high-frequency electric signal flows in recent years, the copper surface is preferably a smooth surface having an average roughness of 0.1 μm or less. As a pretreatment, the surface of copper may be plated with nickel, zinc, chromium, tin or the like.
前記の無機材料としては、例えば、シリコン、セラミックや、フィラーとして使用されるカーボン、無機塩およびガラス等が挙げられる。具体的には、シリコン、炭化ケイ素、シリカ、ガラス、珪藻土、珪酸カルシウム、タルク、硝子ビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト等のケイ素化合物、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化チタン等の酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム、石膏等の硫酸塩、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、鱗片状黒鉛（天然黒鉛）、膨張黒鉛、膨張化黒鉛（合成黒鉛）等のグラファイト類、活性炭類、炭素繊維類、カーボンブラック等が挙げられる。 Examples of the inorganic material include silicon, ceramic, carbon used as a filler, inorganic salt, and glass. Specifically, silicon, silicon carbide, silica, glass, diatomaceous earth, calcium silicate, talc, glass beads, sericite activated clay, bentonite and other silicon compounds, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, oxidation Oxides such as titanium, hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, basic magnesium carbonate, carbonates such as calcium carbonate, zinc carbonate, hydrotalcite, magnesium carbonate, sulfates such as barium sulfate and gypsum, Titanates such as barium titanate, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, graphites such as flake graphite (natural graphite), expanded graphite, expanded graphite (synthetic graphite), activated carbons, carbon fibers, carbon Black etc. are mentioned.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、電気・電子用途（電気・電子部品等や、プリント配線板等の電子デバイス）の材料として使用することができる。具体例としては、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を成分とする半導体封止材料、本発明のエポキシ樹脂組成物または該エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成された樹脂層を備えるプリント配線板等を挙げることができる。 The epoxy resin composition of the present invention can be used as a material for electrical / electronic applications (electronic devices such as electrical / electronic components and printed wiring boards). As a specific example, for example, a semiconductor wiring material comprising the epoxy resin composition of the present invention as a component, a printed wiring board provided with a resin layer formed of the epoxy resin composition of the present invention or a cured product of the epoxy resin composition Etc.
前記の半導体封止材料は、トランジスタ、ダイオード、ＬＳＩ、ＬＥＤ等の半導体素子の封止に使用することができる。即ち、本発明の半導体封止材料は、半導体素子に対して高い接着性を有することが期待されるので、精密機器に使用される半導体素子の封止に好ましく使用することができる。 The semiconductor sealing material can be used for sealing semiconductor elements such as transistors, diodes, LSIs, and LEDs. That is, since the semiconductor sealing material of the present invention is expected to have high adhesiveness to semiconductor elements, it can be preferably used for sealing semiconductor elements used in precision equipment.
前記のプリント配線板としては、リジット基板、フレキシブル基板、リジットフレキシブル基板や、リジッドモジュール基板、フレキシブル系モジュール基板、セラミック基板等のモジュール基板が挙げられる。一方、実装密度を高めた両面基板や多層基板が挙げられる。この多層基板としては、貫通多層板、Interstitial Via Hole(IVH)多層基板、ビルドアップ基板等が挙げられる。また、これらの基板は、いわゆるマザーボードの様に、半導体等のアクティブ部品や、抵抗やコンデンサ等のパッシブな部品を実装する機器用の基板と、半導体のベアチップ等を実装するための小型基板である半導体パッケージ基板に大別される。 Examples of the printed wiring board include rigid boards, flexible boards, rigid flexible boards, rigid module boards, flexible module boards, and ceramic boards. On the other hand, a double-sided board and a multilayer board with increased mounting density can be mentioned. Examples of the multilayer board include a through multilayer board, an Interstitial Via Hole (IVH) multilayer board, a build-up board, and the like. In addition, these substrates are small substrates for mounting active components such as semiconductors, passive components such as resistors and capacitors, semiconductor bare chips, and the like, so-called motherboards. Broadly divided into semiconductor package substrates.
前記のプリント配線板において、「本発明のエポキシ樹脂組成物または該エポキシ樹脂組成物の硬化物により形成された樹脂層」の例としては、ソルダーレジスト層、プリプレグ、樹脂付銅箔における樹脂等が挙げられる。
前記のソルダーレジスト層は、本発明のエポキシ樹脂組成物を成分とするソルダーレジストインクを適宜の基板上に塗布し、乾燥して形成された樹脂層を、熱や活性エネルギー線を用いて硬化させることにより得られる。
前記のプリプレグは、例えば、基材（紙、ガラスクロス、ガラス不織布等）に本発明のエポキシ樹脂組成物を塗布する、または、前記の基材を本発明のエポキシ樹脂組成物中に浸漬して含浸させることにより製造できる。
前記の樹脂付銅箔は、銅箔上に本発明のエポキシ樹脂組成物を塗布し、乾燥、半硬化または硬化させることにより製造できる。
In the printed wiring board, examples of the “resin layer formed of the epoxy resin composition of the present invention or a cured product of the epoxy resin composition” include a solder resist layer, a prepreg, a resin in a copper foil with resin, and the like. Can be mentioned.
The solder resist layer is formed by applying a solder resist ink containing the epoxy resin composition of the present invention as a component on an appropriate substrate and drying the resin layer using heat or active energy rays. Can be obtained.
For example, the prepreg may be obtained by applying the epoxy resin composition of the present invention to a base material (paper, glass cloth, glass nonwoven fabric, etc.) or immersing the base material in the epoxy resin composition of the present invention. It can be produced by impregnation.
The resin-coated copper foil can be produced by applying the epoxy resin composition of the present invention on a copper foil and drying, semi-curing or curing.
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のエポキシ樹脂組成物と同様に、その硬化物が優れた耐熱性および絶縁性を有するため、導電性ペースト、アンダーフィル、ダイアタッチ材、半導体チップマウンティング材、非導電性接着剤、液晶シール剤、ディスプレイ材料、リフレクター、塗料、接着剤、ワニス、エラストマー、インク、ワックス、シール剤等としても使用することができる。 The epoxy resin composition of the present invention, like the conventional epoxy resin composition, has a cured product with excellent heat resistance and insulation, so that conductive paste, underfill, die attach material, semiconductor chip mounting It can also be used as a material, non-conductive adhesive, liquid crystal sealant, display material, reflector, paint, adhesive, varnish, elastomer, ink, wax, sealant and the like.
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において使用したトリアジン化合物は以下のとおりである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to these. In addition, the triazine compound used in the Example is as follows.
・Ｎ−（３−トリエトキシシラニル−プロピル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン（化学式（I-1）参照、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，１５巻，６２７９−６２８８頁」に記載された方法に準拠して合成した。以下、「トリアジン化合物１」と云う。）
・Ｎ−（４−トリエトキシシラニル−ブチル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン（化学式（I-2）参照、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，１５巻，６２７９−６２８８頁」に記載された方法に準拠して合成した。以下、「トリアジン化合物２」と云う。）
・Ｎ−（６−トリエトキシシラニル−ヘキシル）−［１，３，５］トリアジン−２，４，６−トリアミン（化学式（I-3）参照、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ，１５巻，６２７９−６２８８頁」に記載された方法に準拠して合成した。以下、「トリアジン化合物３」と云う。）
N- (3-triethoxysilanyl-propyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine (see chemical formula (I-1), “Chemistry-A European Journal, Vol. 15, 6279 -6288 "was synthesized in accordance with the method described below. Hereinafter, it is referred to as" triazine compound 1 ".)
N- (4-triethoxysilanyl-butyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine (see chemical formula (I-2), “Chemistry-A European Journal, Vol. 15, 6279 -6288 "was synthesized in accordance with the method described in the following." Hereinafter referred to as "triazine compound 2".)
N- (6-triethoxysilanyl-hexyl)-[1,3,5] triazine-2,4,6-triamine (see chemical formula (I-3), “Chemistry-A European Journal, Vol. 15, 6279 -6288 "was synthesized in accordance with the method described below. Hereinafter, it is referred to as" triazine compound 3 ".)
実施例および比較例において使用したトリアジン化合物以外の主な原材料は、以下のとおりである。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、商品名「ｊＥＲ８２８」）
・２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」、以下、「２Ｅ４ＭＺ」と云う。）
・シリカ（エボニック社製、商品名「アエロジル３００」）
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」、以下、「シランカップリング剤１」と云う。）
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−９０３」、以下、「シランカップリング剤２」と云う。）
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−５７３」、以下、「シランカップリング剤３」と云う。）
・３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−８０３」、以下、「シランカップリング剤４」と云う。）
・３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＥ−９００７」、以下、「シランカップリング剤５」と云う。）
The main raw materials other than the triazine compound used in Examples and Comparative Examples are as follows.
・ Bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name “jER828”)
2-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “CURESOL 2E4MZ”, hereinafter referred to as “2E4MZ”)
・ Silica (product name “Aerosil 300” manufactured by Evonik)
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM-403”, hereinafter referred to as “silane coupling agent 1”)
3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM-903”, hereinafter referred to as “silane coupling agent 2”)
N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM-573”, hereinafter referred to as “silane coupling agent 3”)
3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBM-803”, hereinafter referred to as “silane coupling agent 4”)
3-Isocyanatopropyltriethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KBE-9007”, hereinafter referred to as “silane coupling agent 5”)
対照試験、実施例および比較例において、採用した評価試験（１）〜（８）は、以下のとおりである。
（１）銅板への接着性評価
エポキシ樹脂組成物を使用して、２枚の銅板（サイズ：１００ｍｍ×２５ｍｍ×０．１６ｍｍ）を貼り合わせ、６０℃×４時間の条件にて加熱し、続いて１５０℃×４時間の条件にて加熱硬化させて、試験片を作製した。
この試験片について、「ＪＩＳ Ｋ６８５０」に従って、せん断強度を測定し、２枚の銅板の接着強度からエポキシ樹脂組成物を接着剤として使用した場合の性能、即ち、銅板へのエポキシ樹脂組成物の硬化物の接着性（密着性）を評価した。なお、試験結果については、対照試験１のせん断強度の値を１００とした場合の相対値で示した。
The evaluation tests (1) to (8) employed in the control tests, examples and comparative examples are as follows.
(1) Adhesive evaluation to copper plate Using an epoxy resin composition, two copper plates (size: 100 mm x 25 mm x 0.16 mm) were bonded together and heated under conditions of 60 ° C x 4 hours, followed by A test piece was prepared by heating and curing at 150 ° C. for 4 hours.
About this test piece, according to "JIS K6850", the shear strength was measured, and the performance when the epoxy resin composition was used as an adhesive from the adhesive strength of two copper plates, that is, the curing of the epoxy resin composition onto the copper plate. The adhesiveness (adhesion) of the object was evaluated. In addition, about the test result, it showed by the relative value when the value of the shear strength of the control test 1 is set to 100.
（２）銀メッキ板への接着性評価
銅板に電解銀メッキ処理（メッキ厚：５μｍ）を施した以外は、評価試験（１）の場合と同様にして、銀メッキ板への接着性（密着性）を評価した。
(2) Evaluation of adhesion to silver-plated plate Adhesion to silver-plated plate (adhesion) in the same manner as in the evaluation test (1), except that electrolytic silver plating (plating thickness: 5 μm) was applied to the copper plate. Sex).
（３）鉄板への接着性評価
銅板の代わりに鉄板（サイズ：１００ｍｍ×２５ｍｍ×０．１６ｍｍ）を使用した以外は、評価試験（１）の場合と同様にして、鉄板への接着性（密着性）を評価した。
(3) Evaluation of adhesion to iron plate Adhesion to iron plate (adhesion) in the same manner as in the evaluation test (1) except that an iron plate (size: 100 mm x 25 mm x 0.16 mm) was used instead of the copper plate. Sex).
（４）アルミニウム板への接着性評価
銅板の代わりにアルミニウム板（サイズ：１００ｍｍ×２５ｍｍ×０．１６ｍｍ）を使用した以外は、評価試験（１）の場合と同様にして、アルミニウム板への接着性（密着性）を評価した。
(4) Adhesive evaluation to aluminum plate Adhesion to aluminum plate in the same manner as in the evaluation test (1) except that an aluminum plate (size: 100 mm x 25 mm x 0.16 mm) was used instead of the copper plate. The property (adhesion) was evaluated.
（５）保存安定性の評価
エポキシ樹脂組成物を調製し、続いて、１時間毎に、室温での粘度を動的粘弾性測定装置（Rheosol-G5000、ＵＢＭ社製）により測定した。粘度が初期値の２倍に達する迄の時間を計測し、可使時間とした。可使時間が２時間を超えている場合を「○」と判定し、２時間以内の場合を「×」と判定した。
(5) Evaluation of storage stability The epoxy resin composition was prepared, and the viscosity at room temperature was measured with a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (Rheosol-G5000, manufactured by UBM) every hour. The time until the viscosity reached twice the initial value was measured and used as the pot life. The case where the pot life exceeded 2 hours was determined as “◯”, and the case where the pot life was within 2 hours was determined as “x”.
（６）臭気の評価
エポキシ樹脂組成物を調製する際に、臭気が感じられない場合を「○」と判定し、臭気を感じる場合を「×」と判定した。
(6) Evaluation of Odor When preparing an epoxy resin composition, the case where no odor was felt was judged as “◯”, and the case where odor was felt was judged as “X”.
（７）吸水性の評価
エポキシ樹脂組成物を離型剤処理されたアルミニウムの型（２０ｍｍ×２０ｍｍ×１０ｍｍ）に１ｇ流し込み、６０℃×４時間の条件にて加熱し、１５０℃×４時間の条件にて加熱硬化させて、試験片（硬化物）を作製した。この試験片について煮沸処理を６時間行い、煮沸処理の前後の重量差から吸水率を算出した。算出した吸水率が１％未満の場合を「○」と判定し、１％以上の場合を「×」と判定した。
(7) Evaluation of water absorption 1 g of the epoxy resin composition was poured into an aluminum mold (20 mm × 20 mm × 10 mm) treated with a release agent, heated at 60 ° C. × 4 hours, and 150 ° C. × 4 hours. A test piece (cured product) was produced by heating and curing under conditions. The test piece was boiled for 6 hours, and the water absorption was calculated from the weight difference before and after the boiling process. The case where the calculated water absorption was less than 1% was determined as “◯”, and the case where it was 1% or more was determined as “x”.
（８）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
評価試験（７）の場合と同様にして、試験片を作製した。この試験片をヘンシェルミキサーで粉砕した後、ＤＳＣ（昇温速度１０℃/分）を使用してガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
(8) Measurement of glass transition temperature (Tg) A test piece was prepared in the same manner as in the evaluation test (7). After this test piece was pulverized with a Henschel mixer, the glass transition temperature (Tg) was measured using DSC (temperature increase rate: 10 ° C./min).
〔対照試験１〕
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、２Ｅ４ＭＺ、シリカを表１記載の組成となる様に配合し、３本ロールミルにより混練した後、自転公転ミキサーにより脱泡処理を行って、エポキシ樹脂組成物（液状）を調製した。
このエポキシ樹脂組成物について、評価試験（１）〜（８）を行ったところ、得られた試験結果は表１に示したとおりであった。
[Control study 1]
A bisphenol A type epoxy resin, 2E4MZ, and silica are blended so as to have the composition shown in Table 1, kneaded with a three-roll mill, and then defoamed with a rotating / revolving mixer to prepare an epoxy resin composition (liquid). did.
When evaluation tests (1) to (8) were performed on this epoxy resin composition, the obtained test results were as shown in Table 1.
〔実施例１〜３〕
トリアジン化合物１〜３を使用した以外は、対照試験１の場合と同様にして、表１記載の組成を有するエポキシ樹脂組成物を調製し、評価試験（１）〜（８）を行った。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
[Examples 1-3]
Except having used the triazine compounds 1-3, the epoxy resin composition which has the composition of Table 1 was prepared like the case of the control test 1, and the evaluation tests (1)-(8) were done.
The test results obtained were as shown in Table 1.
〔比較例１〜５〕
シランカップリング剤１〜５を使用した以外は、対照試験１の場合と同様にして、表１記載の組成を有するエポキシ樹脂組成物を調製し、評価試験（１）〜（８）を行った。
得られた試験結果は、表１に示したとおりであった。
[Comparative Examples 1-5]
Except having used the silane coupling agents 1-5, it carried out similarly to the case of the control test 1, and prepared the epoxy resin composition which has a composition of Table 1, and performed evaluation test (1)-(8). .
The test results obtained were as shown in Table 1.
表１に示した試験結果によれば、本発明のエポキシ樹脂組成物は、金属（銅、銀、鉄、アルミニウム）との接着性に優れた硬化物を提供することができる。また、可使時間が長く、臭気が抑えられているので、作業性に優れている。更に、エポキシ樹脂（硬化物）が本来有する物性を損なうことなく維持できる。 According to the test result shown in Table 1, the epoxy resin composition of this invention can provide the hardened | cured material excellent in adhesiveness with a metal (copper, silver, iron, aluminum). In addition, since the pot life is long and the odor is suppressed, the workability is excellent. Furthermore, it can maintain without impairing the physical properties inherent to the epoxy resin (cured product).
本発明のエポキシ樹脂組成物は、無臭または低臭気であり、金属や無機材料の表面に高い接着性を有する樹脂層を形成することができる。従って、本発明の産業上の利用可能性は多大である。 The epoxy resin composition of the present invention has no odor or low odor, and can form a resin layer having high adhesion on the surface of a metal or an inorganic material. Therefore, the industrial applicability of the present invention is great.
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