JP6346020B2 - Method for producing deodorant ultraviolet curable resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、消臭機能を有する紫外線硬化型樹脂組成物の製造方法に関する。
The present invention relates to the production how ultraviolet curable resin composition having a deodorizing function.
従来、消臭性樹脂組成物は、臭気物質を化学的な中和や物理的な吸着によって捕捉することにより消臭効果を発揮することができ、トイレ、玄関、浴室、下駄箱、ゴミ箱、空調の排気ダクト、ペット用トイレ、靴、衣類、介護用品、サニタリー用品、オムツなどの消臭剤として利用されている。 Conventionally, a deodorant resin composition can exert a deodorizing effect by capturing odorous substances by chemical neutralization or physical adsorption, and is used in toilets, entrances, bathrooms, clogs boxes, trash cans, air conditioners. It is used as a deodorant for air exhaust ducts, pet toilets, shoes, clothing, care products, sanitary products, and diapers.
上記の消臭性樹脂組成物としては、消臭剤を樹脂に練り込んだ消臭性樹脂組成物、消臭性を有する重合性単量体を樹脂に結合した消臭性樹脂組成物、消臭性を有する単量体と他の単量体とを重合して得られる消臭性樹脂組成物などが用いられている。 Examples of the deodorant resin composition include a deodorant resin composition in which a deodorizer is kneaded into the resin, a deodorant resin composition in which a polymerizable monomer having a deodorizing property is bonded to the resin, and a deodorant resin composition. A deodorant resin composition obtained by polymerizing an odorous monomer and another monomer is used.
消臭性を有する重合性単量体と他の重合性単量体とを重合して得られる消臭性樹脂組成物に関する従来技術としては、スルホン酸基、硫酸エステル基又はリン酸エステル基を有するアニオン性ビニル単量体（ａ１）並びにカチオン性ビニル単量体（ａ２）を必須構成単量体とする両性高分子（Ａ）を含有してなる消臭剤（特許文献１）、カルボキシル基、スルホン酸基、又はそれらの金属塩を持つ不飽和化合物の少なくとも１種以上からなる重合物であり、水に不溶である程度に架橋されているゲルであり、金属塩の消臭性金属として鉄、銅、コバルト、ニッケルの中、少なくとも１種の金属を含有している消臭ゲル（特許文献２）などが開示されている。しかし、上記従来技術の消臭性樹脂組成物は、消臭性を有する単量体を水溶液中で重合開始剤を用いてラジカル重合しているため、重合物と水を含むゲル状の樹脂組成物である。従って、該樹脂組成物は、初期消臭能力（即効性）及び強い臭気に対する高い消臭能力に問題があった。 As a prior art regarding a deodorant resin composition obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a deodorizing property and another polymerizable monomer, a sulfonic acid group, a sulfate ester group or a phosphate ester group is used. An anionic vinyl monomer (a1) and an amphoteric polymer (A) containing the cationic vinyl monomer (a2) as essential constituent monomers (Patent Document 1), a carboxyl group , A polymer comprising at least one unsaturated compound having a sulfonic acid group or a metal salt thereof, a gel which is insoluble in water and crosslinked to some extent, and iron as a deodorant metal of the metal salt , A deodorizing gel containing at least one metal among copper, cobalt, and nickel (Patent Document 2). However, since the above-mentioned conventional deodorant resin composition is radically polymerized using a polymerization initiator in a water-soluble monomer, the gel-like resin composition containing the polymer and water It is a thing. Therefore, the resin composition has a problem in the initial deodorizing ability (immediate effect) and the high deodorizing ability against strong odor.
本発明の目的は、初期消臭能力（即効性）及び強い臭気に対する高い消臭能力を有する消臭性紫外線硬化型樹脂組成物の製造方法を提供することである。
An object of the present invention is to provide a manufacturing how initial deodorizing capability (immediate) and strong deodorizing ultraviolet curable resin composition having a high deodorizing capacity for odor.
本発明者は、上記課題を解決する為に鋭意研究を重ねた結果、スルホン酸基を有する重合性単量体、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）及び光重合開始剤を含む溶液に紫外線を照射して硬化することにより得た紫外線硬化型樹脂組成物が上記課題を解決することを見出した。本発明者は、これらの知見に基づきさらに研究を重ね、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）スルホン酸基を有する重合性単量体、（Ｂ）２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有し、水を含まない溶液に紫外線を照射する工程を含むことを特徴とする消臭性紫外線硬化型樹脂組成物の製造方法、
［２］（Ａ）スルホン酸基を有する重合性単量体、（Ｂ）２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）下記Ｄ成分を含有し、水を含まない溶液に紫外線を照射する工程を含むことを特徴とする消臭性紫外線硬化型樹脂組成物の製造方法、
［Ｄ成分］
水酸基及び／又はポリアルキレングリコール鎖と、１つ以上のエチレン性不飽和結合を併せ持つ重合性単量体（但し、２-ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）を除く。）。
からなっている。
As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors irradiated ultraviolet rays onto a solution containing a polymerizable monomer having a sulfonic acid group, 2-hydroxyethylacrylamide (HEAA) and a photopolymerization initiator. It was found that an ultraviolet curable resin composition obtained by curing in the above manner solves the above problems. The present inventor has further studied based on these findings and has completed the present invention.
That is, the present invention
[1] (A) A polymerizable monomer having a sulfonic acid group, (B) 2-hydroxyethylacrylamide (HEAA), and (C) a photopolymerization initiator, and irradiating a solution containing no water with ultraviolet rays A process for producing a deodorant ultraviolet curable resin composition comprising a step of:
[2] (A) a polymerizable monomer having a sulfonic acid group, (B) 2-hydroxyethylacrylamide (HEAA) , ( C) a photopolymerization initiator , and (D) the following D component , A method for producing a deodorant ultraviolet curable resin composition comprising a step of irradiating a solution not containing ultraviolet rays with ultraviolet rays,
[D component]
A polymerizable monomer having both a hydroxyl group and / or a polyalkylene glycol chain and one or more ethylenically unsaturated bonds (excluding 2-hydroxyethylacrylamide (HEAA)).
It is made up of.
本発明によって製造された消臭性紫外線硬化型樹脂組成物及びこれを含む消臭剤は、アルカリ性を有する臭気物質に対する初期消臭能力（即効性）及び強い臭気に対する高い消臭能力を有する。また、本発明の消臭性紫外線硬化型樹脂組成物の製造方法は、製造工程中に水を用いないため、水を除去する乾燥工程を経る必要が無く製造工程が簡便である。
The deodorant ultraviolet curable resin composition produced by the present invention and the deodorant containing the same have an initial deodorizing ability (immediate effect) for an odor substance having alkalinity and a high deodorizing ability for a strong odor. Moreover, since the manufacturing method of the deodorizing ultraviolet curable resin composition of this invention does not use water during a manufacturing process, it is not necessary to go through the drying process which removes water, and a manufacturing process is simple.
本発明で用いられる（Ａ）スルホン酸基を有する重合性単量体（以下、「Ａ成分」ともいう。）は、スルホン酸基と、エチレン性不飽和結合を併せ持つ化合物である。
Ａ成分中のスルホン酸基は、アルカリ性を有する臭気物質、例えばアンモニア、アルキルアミン類（トリエチルアミン、トリメチルアミン等）、アルキロールアミン類（トリエタノールアミン等）等を捕捉する官能基である。
Ａ成分中のエチレン性不飽和結合は、好ましくはアクリロイル基、メタクリル基である。
The polymerizable monomer (A) having a sulfonic acid group (hereinafter also referred to as “component A”) used in the present invention is a compound having both a sulfonic acid group and an ethylenically unsaturated bond.
The sulfonic acid group in the component A is a functional group that captures an odorous substance having alkalinity, for example, ammonia, alkylamines (triethylamine, trimethylamine, etc.), alkylolamines (triethanolamine, etc.), and the like.
The ethylenically unsaturated bond in component A is preferably an acryloyl group or a methacryl group.
Ａ成分としては、例えば、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、ビニルスルホン酸等が挙げられ、好ましくは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
上記Ａ成分は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of the component A include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), 2-acrylamido-n-butanesulfonic acid, and vinylsulfonic acid, and preferably 2-acrylamido-2-methylpropanesulfone. Acid (AMPS).
The A component can be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられる（Ｂ）２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）（以下、「Ｂ成分」ともいう。）は、水酸基とアクリル基を併せ持つ化合物である。
Ｂ成分中の水酸基は、Ａ成分中のスルホン酸基への臭気物質を捕捉する機能を補助する官能基である。
Ｂ成分は、水を用いることなくＡ成分を溶解して混合溶液とすることができる。
以下に化学式を示す。
(B) 2-hydroxyethylacrylamide (HEAA) (hereinafter also referred to as “component B”) used in the present invention is a compound having both a hydroxyl group and an acrylic group.
The hydroxyl group in the B component is a functional group that assists the function of trapping odorous substances in the sulfonic acid group in the A component.
The B component can be made into a mixed solution by dissolving the A component without using water.
The chemical formula is shown below.
本発明で用いられる光重合開始剤（以下、「Ｃ成分」ともいう。）は、紫外線でラジカルを発生する重合性の開始剤であり、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等が挙げられる。上記Ｃ成分は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 The photopolymerization initiator (hereinafter, also referred to as “C component”) used in the present invention is a polymerizable initiator that generates radicals by ultraviolet rays. For example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy is used. 2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 -Morpholinopropan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoylphosphine oxide and the like. The said C component can be used 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明では、上記Ａ成分、Ｂ成分以外の重合性単量体を用いることも可能である。特に、水酸基及び／又はポリアルキレングリコール鎖と、１つ以上のエチレン性不飽和結合（好ましくは、アクリロイル基、メタクリル基。）を併せ持つ重合性単量体（但し、２-ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）を除く。以下、「Ｄ成分」ともいう。）は、Ｄ成分中に含まれる水酸基及び／又はポリアルキレングリコール鎖が、Ａ成分中のスルホン酸基への臭気物質を捕捉する機能を補助し、本発明の消臭性能をアップする場合があるので好ましい。
In the present invention, it is also possible to use polymerizable monomers other than the A component and the B component. In particular, a polymerizable monomer having a hydroxyl group and / or a polyalkylene glycol chain and one or more ethylenically unsaturated bonds (preferably acryloyl group, methacryl group) (provided that 2-hydroxyethylacrylamide (HEAA)) Hereinafter, it is also referred to as “D component”), and the hydroxyl group and / or the polyalkylene glycol chain contained in the D component assists the function of capturing the odorous substance to the sulfonic acid group in the A component, Since the deodorizing performance of this invention may be improved, it is preferable.
Ｄ成分としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、アルコキシポリオキシエチレンモノアクリレート、アルコキシポリオキシエチレンモノメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンモノメタクリレート等が挙げられる。 Examples of the component D include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, polyoxyethylene diacrylate, poly Examples thereof include oxyethylene dimethacrylate, alkoxy polyoxyethylene monoacrylate, alkoxy polyoxyethylene monomethacrylate, ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, polyoxyethylene monoacrylate, polyoxyethylene monomethacrylate and the like.
本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記Ａ成分、Ｂ成分、Ｄ成分以外の重合性単量体（以下、「Ｅ成分」ともいう。）も用いることができる。Ｅ成分としては、例えば、スルホン酸基、水酸基、ポリアルキレングリコール鎖を含まない重合性単量体であって、１分子中にアクリロイル基又はメタクリロイル基を１個以上有する重合性単量体、１分子中に重合性ビニル基を１個以上含有する重合性単量体、１分子中にアクリルアミド基又はメタクリルアミド基を１個以上含有する重合性単量体等が挙げられる。 In the present invention, polymerizable monomers other than the A component, the B component, and the D component (hereinafter also referred to as “E component”) can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the component E include a polymerizable monomer that does not contain a sulfonic acid group, a hydroxyl group, or a polyalkylene glycol chain, and has one or more acryloyl group or methacryloyl group in one molecule. Examples thereof include a polymerizable monomer containing at least one polymerizable vinyl group in the molecule, and a polymerizable monomer containing at least one acrylamide group or methacrylamide group in the molecule.
Ｅ成分のとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールポロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。 Examples of the component E include pentaerythritol triacrylate, hexanediol diacrylate, trimethylol popane triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like.
本発明の消臭性紫外線硬化型樹脂組成物は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有し水を含まない溶液又はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分とＤ成分及び／又はＥ成分を含有し水を含まない溶液に紫外線を照射して得られる。 The deodorant ultraviolet curable resin composition of the present invention contains a solution containing A component, B component and C component and not containing water or A component, B component, C component and D component and / or E component. It is obtained by irradiating a solution containing no water with ultraviolet rays.
上記溶液中のＡ成分の配合量としては、Ａ成分及びＢ成分の重合性単量体又はＡ成分、Ｂ成分とＤ成分及び／又はＥ成分の重合性単量体の総量１００質量部中に、好ましくは５〜２０質量部、より好ましくは１０〜２０質量部である。Ａ成分が５質量部未満であると本発明の消臭性能が低下する場合があり、２０質量部を超えるとＡ成分がＢ成分に溶解できなくなる場合がある。 As a compounding quantity of A component in the said solution, the total amount of the polymerizable monomer of A component and B component or A component, the polymerizable monomer of B component and D component, and / or E component is 100 mass parts. The amount is preferably 5 to 20 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass. If the A component is less than 5 parts by mass, the deodorizing performance of the present invention may be reduced, and if it exceeds 20 parts by mass, the A component may not be dissolved in the B component.
Ｂ成分の配合量としては、Ａ成分がＢ成分に溶解する濃度であれば特に制限はなく、例えば、Ａ成分１質量部に対して好ましくはＢ成分が４〜１０質量部である。
上記範囲外であるとＡ成分がＢ成分に溶解せず溶液状とすることができない場合がある。
There is no restriction | limiting in particular as a compounding quantity of B component, if A density | concentration melt | dissolves in B component, For example, Preferably B component is 4-10 mass parts with respect to 1 mass part of A component.
If it is out of the above range, the A component may not be dissolved in the B component and cannot be made into a solution.
Ｃ成分の配合量は、Ａ成分及びＢ成分の重合性単量体又はＡ成分、Ｂ成分とＤ成分及び／又はＥ成分の重合性単量体の総量１００質量部に対し、１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは２〜５質量部である。上記範囲外であると、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有し水を含まない溶液、又はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分とＤ成分及び／又はＥ成分を含有し水を含まない溶液に紫外線を照射することにより硬化して消臭性紫外線硬化型樹脂組成物を得ることができなくなる場合がある。 The compounding amount of the component C is 1 to 10 masses with respect to 100 mass parts of the total amount of the polymerizable monomers of the A component and the B component or the A component, and the polymerizable monomers of the B component and the D component and / or the E component. Part is preferred, more preferably 2 to 5 parts by weight. If it is outside the above range, a solution containing A component, B component and C component and not containing water, or a solution containing A component, B component, C component and D component and / or E component and not containing water In some cases, it becomes impossible to obtain a deodorant ultraviolet curable resin composition by curing by irradiation with ultraviolet rays.
本発明の消臭性紫外線硬化型樹脂組成物は、以下の方法で得ることができる。
Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有し水を含まない溶液又はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分とＤ成分及び／又はＥ成分を含有し水を含まない溶液に、紫外線を照射してラジカル重合反応することにより硬化して消臭性紫外線硬化型樹脂組成物が得られる。該組成物は、水を含まない重合性単量体のみを含む溶液を硬化させることによって、重合物が１００質量％の消臭性紫外線硬化型樹脂組成物とすることもできる。また、本発明の消臭性紫外線硬化型樹脂組成物には実質的に水を含まないため、水を除去する乾燥工程を経る必要が無く簡便な製造工程とすることができる。
The deodorant ultraviolet curable resin composition of the present invention can be obtained by the following method.
Radical polymerization by irradiating a solution containing A component, B component and C component without water or a solution containing A component, B component, C component and D component and / or E component without water It hardens | cures by reacting and a deodorant ultraviolet curable resin composition is obtained. The composition may be a deodorant ultraviolet curable resin composition having a polymer content of 100% by mass by curing a solution containing only a polymerizable monomer not containing water. Moreover, since the deodorant ultraviolet curable resin composition of the present invention does not substantially contain water, it is not necessary to go through a drying step to remove water, and a simple manufacturing process can be achieved.
上記紫外線を照射する際の紫外線照射量は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有し水を含まない溶液又はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分とＤ成分及び／又はＥ成分を含有し水を含まない溶液が硬化できる量であれば特に制限はないが、好ましくは積算光量約２００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。なお、紫外線照射機としては、公知、公用のものを特別の制限なく使用できる。 The amount of ultraviolet irradiation when irradiating with the above ultraviolet rays is a solution containing A component, B component and C component and not containing water or A component, B component, C component and D component and / or E component containing water. Although there is no restriction | limiting in particular if it is the quantity which the solution which does not contain can be hardened, Preferably it is about 200-1000 mJ / cm < 2 > of integrated light quantity. In addition, as an ultraviolet irradiation machine, a well-known and public thing can be used without a special restriction | limiting.
本発明の消臭性紫外線硬化型樹脂組成物の形態及び加工は、従来公知の加工方法によって任意に作製できる。例えば、被塗布物へ消臭性紫外線硬化型樹脂組成物をコーティング加工方法、具体的には、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有し水を含まない溶液又はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分とＤ成分及び／又はＥ成分を含有し水を含まない溶液を各種コーター（例えば、ダイコーター、グラビアコーター等）を用いて被塗布物に塗布した後に紫外線を照射して前記溶液を硬化させることにより作製することができ、被塗布物に本発明の消臭性能を付与することができる。 The form and processing of the deodorant ultraviolet curable resin composition of the present invention can be arbitrarily prepared by a conventionally known processing method. For example, a coating method for applying a deodorant UV curable resin composition to an object to be coated, specifically, a solution containing A component, B component and C component and not containing water, or A component, B component, C component And a solution containing D component and / or E component and not containing water on an object to be coated using various coaters (for example, die coater, gravure coater, etc.), and then irradiating with ultraviolet rays to cure the solution. The deodorizing performance of the present invention can be imparted to the object to be coated.
また、例えば、フィルム、シート状の消臭性紫外線硬化型樹脂組成物に加工する方法、具体的には、剥離性のよい基材（例えばポリオレフィン、ポリエステル、テフロン（登録商標）、メラミン、ステンレス等）にＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有し水を含まない溶液又はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分とＤ成分及び／又はＥ成分を含有し水を含まない溶液を塗布した後に紫外線を照射して、硬化した消臭性紫外線硬化型樹脂組成物を剥離することにより作製することができ、そのまま又は公知、公用の方法で加工することによって消臭剤とすることができる。 In addition, for example, a film, a method of processing a sheet-like deodorant ultraviolet curable resin composition, specifically, a substrate having good releasability (for example, polyolefin, polyester, Teflon (registered trademark), melamine, stainless steel, etc. ) After applying a solution containing A component, B component and C component and not containing water or a solution containing A component, B component, C component and D component and / or E component and not containing water And it can produce by peeling the hardened deodorant ultraviolet curable resin composition, It can be set as a deodorizer as it is or it processes by a well-known and public method.
さらに、例えば、ビーズ、ペレット状の消臭性紫外線硬化型樹脂組成物に加工する方法、具体的には、ロートフォーマー等を用いてＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分を含有し水を含まない溶液又はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分とＤ成分及び／又はＥ成分を含有し水を含まない溶液を滴下した後に紫外線を照射して、硬化することで作製することができ、消臭剤として用いることができる。 Furthermore, for example, a method of processing into a deodorant ultraviolet curable resin composition in the form of beads or pellets, specifically, containing A component, B component and C component using a funnel former, etc., and not containing water As a deodorant, it can be prepared by dripping a solution or a solution containing component A, component B, component C and component D and / or component E and not containing water and then irradiating with ultraviolet rays and curing. Can be used.
かくして得られた本発明の消臭性紫外線硬化型樹脂組成物は、該組成物中に含まれるＡ成分中のスルホン酸基によってアンモニア、アルキルアミン類（トリエチルアミン、トリメチルアミン等）、アルキロールアミン類（トリエタノールアミン等）等の臭気成分を捕捉することができる。 The deodorant ultraviolet curable resin composition of the present invention thus obtained is composed of ammonia, alkylamines (triethylamine, trimethylamine, etc.), alkylolamines (depending on the sulfonic acid group in component A contained in the composition). Odor components such as triethanolamine can be captured.
本発明によって製造された消臭性紫外線硬化型樹脂組成物は、消臭が必要となる生活の各種場面、例えば、トイレ、玄関、浴室、下駄箱、ゴミ箱、空調の排気ダクト、ペット用トイレ、靴、衣類、介護用品、サニタリー用品、オムツなどに用いる消臭剤として有用である。なお、上記消臭剤は、公知、公用の消臭剤と併用することも可能である。
Deodorant, ultraviolet-setting resin composition prepared by the present invention, various scenes of life deodorant is required, for example, toilet, entrance, bathroom, cupboard, trash, air exhaust duct, pet toilet, It is useful as a deodorant for shoes, clothing, nursing care products, sanitary products, diapers and the like. In addition, the said deodorizer can also be used together with a well-known and public deodorant.
以下に本発明を実施例で説明するが、これは本発明を単に説明するだけのものであって、本発明を限定するものではない。 The present invention will now be described by way of examples, which are merely illustrative of the invention and do not limit the invention.
＜消臭性紫外線硬化型樹脂組成物の作製＞
（１）原材料
［Ａ成分］
Ａ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）（和光純薬工業社製）
［Ｂ成分］
Ｂ：２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）（商品名：ＨＥＡＡ；興人社製）［Ｃ成分］
Ｃ１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４；チバスペシャルティケミカルズ社製）
Ｃ２：２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（商品名：ダロキュア１１７３；チバスペシャルティケミカルズ社製）
［Ｄ成分］
Ｄ１：２−ヒドロキシエチルアクリレート（商品名：ＨＥＡ；大阪有機化学工業社製）
Ｄ２：ポリエチレングリコール６００ジアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−６００；新中村化学工業社製）
［Ｅ成分］
Ｅ：ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：アロニックスＭ−３０５；東亜合成社製）
<Preparation of deodorant ultraviolet curable resin composition>
(1) Raw materials [A component]
A: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
[B component]
B: 2-hydroxyethylacrylamide (HEAA) (trade name: HEAA; manufactured by Kojin Co., Ltd.) [C component]
C1: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name: Irgacure 184; manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
C2: 2-hydroxy-2-methylpropiophenone (trade name: Darocur 1173; manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
[D component]
D1: 2-hydroxyethyl acrylate (trade name: HEA; manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
D2: Polyethylene glycol 600 diacrylate (trade name: NK ester A-600; manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
[E component]
E: Pentaerythritol triacrylate (trade name: Aronix M-305; manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
（２）配合
上記原材料を用いた消臭性紫外線硬化型樹脂組成物の配合（質量部）を表１に示す。
(2) Formulation Table 1 shows the formulation (parts by mass) of the deodorant ultraviolet curable resin composition using the above raw materials.
（３）フィルム状消臭性紫外線硬化型樹脂組成物の作製
［実施例品１〜５の作製］
表１に記載の等倍量のＡとＢを遮光容器にとり、マグネチックスターラー（型式：ＳＲ−３５０；アドバンテック東洋社製）と３ｃｍの撹拌子を用いて、約３００ｒｐｍで６０℃・２０分間撹拌した後、更に表１に記載の等倍量の残りの原材料を加え５０℃・１０分間撹拌して混合溶液とした。該混合溶液をアプリケーターを用いて、ＰＥＴフィルム（厚さ１８８μｍ）表面に厚さが４００μｍとなるように塗布した後、紫外線照射機（型式：Ｆ３００；フュージョンＵＶシステムジャパン社製）を用いて、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光重合を行い、塗布した混合溶液を硬化した。硬化物をＰＥＴフィルムから剥離して重合物１００質量％のフィルム状消臭性紫外線硬化型樹脂組成物（実施例品１〜５）を得た。
(3) Production of film-like deodorant ultraviolet curable resin composition [Production of Examples 1 to 5]
Take the same amount of A and B listed in Table 1 in a light-shielding container and stir at 60 ° C. for 20 minutes at about 300 rpm using a magnetic stirrer (model: SR-350; manufactured by Advantech Toyo) and a 3 cm stirrer. After that, the same amount of the remaining raw materials shown in Table 1 were further added and stirred at 50 ° C. for 10 minutes to obtain a mixed solution. The mixed solution was applied to the surface of the PET film (thickness: 188 μm) using an applicator so as to have a thickness of 400 μm, and then integrated using an ultraviolet irradiator (model: F300; manufactured by Fusion UV System Japan). Photopolymerization was performed by irradiating ultraviolet rays having a light amount of 200 mJ / cm 2 to cure the applied mixed solution. The cured product was peeled from the PET film to obtain a film-like deodorant ultraviolet curable resin composition (Example products 1 to 5) of 100% by mass of the polymer.
［比較例品１、２の作製］
表１に記載の等倍量の原材料を遮光容器にとり、マグネチックスターラー（型式：ＳＲ−３５０；アドバンテック東洋社製）と３ｃｍの撹拌子を用いて、約３００ｒｐｍで５０℃・１０分間撹拌して混合溶液とした。該混合溶液をアプリケーターを用いて、ＰＥＴフィルム（厚さ１８８μｍ）表面に厚さが４００μｍとなるように塗布した後、紫外線照射機（型式：Ｆ３００；フュージョンＵＶシステムジャパン社製）を用いて、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光重合を行い、塗布した混合溶液を硬化した。硬化物をＰＥＴフィルムから剥離して重合物１００質量％のフィルム状消臭性紫外線硬化型樹脂組成物（比較例品１、２）を得た。
[Production of Comparative Examples 1 and 2]
Take the same amount of raw materials listed in Table 1 in a light-shielding container and stir at about 300 rpm at 50 ° C. for 10 minutes using a magnetic stirrer (model: SR-350; manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) and a 3 cm stirrer. A mixed solution was obtained. The mixed solution was applied to the surface of the PET film (thickness: 188 μm) using an applicator so as to have a thickness of 400 μm, and then integrated using an ultraviolet irradiator (model: F300; manufactured by Fusion UV System Japan). Photopolymerization was performed by irradiating ultraviolet rays having a light amount of 200 mJ / cm 2 to cure the applied mixed solution. The cured product was peeled from the PET film to obtain a film-like deodorant ultraviolet curable resin composition (Comparative Example Products 1 and 2) of 100% by mass of the polymer.
［比較例品３の作製］
表１に記載の等倍量のＡとＤ成分を遮光容器にとり、マグネチックスターラー（型式：ＳＲ−３５０；アドバンテック東洋社製）と３ｃｍの撹拌子を用いて、約３００ｒｐｍで６０℃・２０分間撹拌したが、Ｄ成分中にＡを溶解することができず、混合溶液を得ることができなかった。従って、フィルム状消臭性紫外線硬化型組成物（比較例品３）を作製することができなかった。
[Production of Comparative Example Product 3]
Take the same amount A and D components listed in Table 1 in a light-shielding container, and use a magnetic stirrer (model: SR-350; manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) and a 3 cm stirrer at 60 ° C. for 20 minutes at about 300 rpm. Although stirred, A could not be dissolved in component D, and a mixed solution could not be obtained. Therefore, a film-like deodorant ultraviolet curable composition (Comparative Example product 3) could not be produced.
＜消臭性紫外線硬化型樹脂組成物の評価＞
得られたフィルム状消臭性紫外線硬化型樹脂組成物（実施例品１〜５、比較例品１、２のいずれか）０．４ｇを容量２５０ｍＬのガラス製容器に入れ、該樹脂組成物に触れないように１．４質量％トリエチルアミン水溶液を５０ｍｇ、１００ｍｇ、１５０ｍｇのいずれかを加え密封した。密封してから１分後、２分後、５分後のいずれかに開封して、トリエチルアミンの臭気を１０名のパネラーで表２の評価基準で官能評価した。また、官能評価結果の平均値を下記基準で記号化し、その結果を表３に示した。
１．４質量％トリエチルアミン水溶液を５０ｍｇ加え、密封時間が１分間の試験区で「○」又は「◎」の評価の場合、初期消臭能力（即効性）があり、有意性があるといえる。また、１．４質量％トリエチルアミン水溶液を１５０ｍｇ加え、密閉時間が５分間の試験区で「○」又は「◎」の評価の場合、強い臭気に対する高い消臭能力があり、有意性があるといえる。
［記号化］
◎：評価点の平均値が３．５以上
〇：評価点の平均値が２．５以上、３．５未満
△：評価点の平均値が１．５以上、２．５未満
：評価点の平均値が１．５未満
<Evaluation of deodorant ultraviolet curable resin composition>
0.4 g of the obtained film-like deodorant ultraviolet curable resin composition (any one of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2) is placed in a glass container having a capacity of 250 mL, and the resin composition is put into the resin composition. Either 50 mg, 100 mg or 150 mg of a 1.4 mass% triethylamine aqueous solution was added and sealed so as not to touch. After sealing, it was opened 1 minute, 2 minutes, or 5 minutes later, and the odor of triethylamine was sensory evaluated by 10 panelists according to the evaluation criteria shown in Table 2. Moreover, the average value of the sensory evaluation results was symbolized according to the following criteria, and the results are shown in Table 3.
When 50 mg of a 1.4 mass% triethylamine aqueous solution is added and the evaluation is “◯” or “」 ”in the test section with a sealing time of 1 minute, it can be said that there is an initial deodorizing ability (immediate effect) and is significant. In addition, in the test section where a 1.4 mass% triethylamine aqueous solution is added and the sealing time is 5 minutes and the evaluation is “◯” or “◎”, it has a high deodorizing ability against a strong odor and can be said to be significant. .
[Symbolization]
A: The average value of the evaluation points is 3.5 or more. ○: The average value of the evaluation points is 2.5 or more and less than 3.5. Δ: The average value of the evaluation points is 1.5 or more and less than 2.5. Average value less than 1.5
結果より、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分と、所望によりＤ成分を用いて得られた実施例品１〜５は、初期消臭能力（即効性）及び強い臭気に対する高い消臭能力を有していた。一方、Ａ成分を含まない比較例品１、２は、初期消臭能力（即効性）及び強い臭気に対する高い消臭能力を有していなかった。また、Ｂ成分を用いなかった比較例品３では、Ａ成分を溶解することができず、フィルム状に加工することができなかった。 From the results, Example products 1 to 5 obtained using A component, B component and C component and optionally D component have initial deodorizing ability (immediate effect) and high deodorizing ability against strong odor. It was. On the other hand, the comparative products 1 and 2 not containing the component A did not have an initial deodorizing ability (immediate effect) and a high deodorizing ability against strong odor. Moreover, in the comparative example product 3 which did not use B component, A component could not be melt | dissolved and it could not be processed into a film form.
本発明の消臭性紫外線硬化型樹脂組成物及びこれを含む消臭剤は、初期消臭能力（即効性）及び強い臭気に対する高い消臭能力を有している。また、本発明の消臭性紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線硬化型の樹脂組成物であるために、シート状、フィルム状、ビーズ状等の任意の状態への加工や含浸硬化等の加工が可能なため、幅広い利用方法が期待できる。更に、本発明の消臭性紫外線硬化型樹脂組成物の製造方法は、製造工程中に水を用いないため、水を除去する乾燥工程を経る必要が無く製造工程が簡便である。 The deodorant ultraviolet curable resin composition of the present invention and the deodorant containing the same have an initial deodorizing ability (immediate effect) and a high deodorizing ability against a strong odor. In addition, since the deodorant ultraviolet curable resin composition of the present invention is an ultraviolet curable resin composition, it can be processed into any state such as a sheet, film, or bead, or impregnated and cured. Because it is possible, a wide range of usage can be expected. Furthermore, since the manufacturing method of the deodorizing ultraviolet curable resin composition of the present invention does not use water during the manufacturing process, it is not necessary to go through a drying process to remove water and the manufacturing process is simple.
Claims (2)
［Ｄ成分］
水酸基及び／又はポリアルキレングリコール鎖と、１つ以上のエチレン性不飽和結合を併せ持つ重合性単量体（但し、２-ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）を除く。）。 A solution containing (A) a polymerizable monomer having a sulfonic acid group, (B) 2-hydroxyethylacrylamide (HEAA) , ( C) a photopolymerization initiator , and (D) the following D component and not containing water. The manufacturing method of the deodorizing ultraviolet curable resin composition characterized by including the process of irradiating an ultraviolet-ray to the inside.
[D component]
A polymerizable monomer having both a hydroxyl group and / or a polyalkylene glycol chain and one or more ethylenically unsaturated bonds (excluding 2-hydroxyethylacrylamide (HEAA)).
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