JP6307788B2 - Oxide with conductive metal added - Google Patents

Oxide with conductive metal added Download PDF

Info

Publication number
JP6307788B2
JP6307788B2 JP2012281817A JP2012281817A JP6307788B2 JP 6307788 B2 JP6307788 B2 JP 6307788B2 JP 2012281817 A JP2012281817 A JP 2012281817A JP 2012281817 A JP2012281817 A JP 2012281817A JP 6307788 B2 JP6307788 B2 JP 6307788B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mno
oxide
conductive metal
doped
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2012281817A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2014125367A (en
Inventor
明偉 陳
明偉 陳
建立 康
建立 康
秋彦 平田
秋彦 平田
藤田　武志
武志 藤田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tohoku University NUC
Original Assignee
Tohoku University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tohoku University NUC filed Critical Tohoku University NUC
Priority to JP2012281817A priority Critical patent/JP6307788B2/en
Publication of JP2014125367A publication Critical patent/JP2014125367A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6307788B2 publication Critical patent/JP6307788B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、導電性金属が添加された酸化物とその製造方法に関する。   The present invention relates to an oxide to which a conductive metal is added and a method for producing the same.

ＭｎＯ2のスーパーキャパシタに関する最初の報告から、ＭｎＯ2は、高理論容量（１３７０Ｆ／ｇ）、低コスト、環境にやさしい、資源が豊富な点、などから最も有望な活性物質の一つである（非特許文献１）。しかしながら、高比容量は、例えば数十ｎｍの薄い膜と充填率の低い（＜１０μｇｃｍ-2）ナノ粒子でしか得られない（非特許文献２）。 From the first report on MnO 2 supercapacitors, MnO 2 is one of the most promising actives due to its high theoretical capacity (1370 F / g), low cost, environmental friendliness, and abundant resources ( Non-patent document 1). However, a high specific capacity can be obtained only with, for example, a thin film of several tens of nanometers and a nanoparticle with a low filling rate (<10 μgcm −2 ) (Non-patent Document 2).

臨界値の１０μｇｃｍ-2を超えると、ＭｎＯ2のスーパーキャパシタの高比容量が劇的に減少して、理論値の３０％以下の１００〜３００Ｆ／ｇとなるのは、ＭｎＯ2の真性導電率が１０-5〜１０-6Ｓｃｍ-1の低い値、つまり抵抗が高いことに起因している（非特許文献３）。 Beyond 10Myugcm -2 critical value, high specific capacitance of supercapacitor MnO 2 is reduced dramatically, becoming 30% or less of 100~300F / g of theoretical value, the intrinsic conductivity of MnO 2 Is caused by a low value of 10 −5 to 10 −6 Scm −1 , that is, a high resistance (Non-patent Document 3).

明らかに、薄膜や厚膜に由来する低い高比容量は、ＭｎＯ2を実用に適用するのを制限する重要な要素である。 Clearly, the low high specific capacity derived from thin and thick films is an important factor limiting the practical application of MnO 2 .

この問題を解決するために、近年、ＭｎＯ2に炭素、導電性ポリマー（非特許文献４）、ナノ多孔質金属（非特許文献５）、導電性の金属酸化物（非特許文献６）を添加した複合体が盛んに研究されている。 In order to solve this problem, in recent years, carbon, a conductive polymer (Non-Patent Document 4), a nanoporous metal (Non-Patent Document 5), and a conductive metal oxide (Non-Patent Document 6) are added to MnO 2. The complex has been extensively studied.

しかしながら、外部から導電性を補強する材料によってＭｎＯ2の導電性を増加させることは、ＭｎＯ2／導電物の界面により非常に制限される。 However, increasing the conductivity of MnO 2 with materials that reinforce conductivity from the outside is very limited by the MnO 2 / conductor interface.

また、ＭｎＯ2へのドーピングが酸化物の特性を改良できるということがわかっている（非特許文献７）。 It has also been found that doping to MnO 2 can improve the properties of the oxide (Non-Patent Document 7).

さらに、ＭｎＯ2のようなセラミックと金属との複合体によりコンデンサの特性を改善することが、例えば特許文献１に開示されている。 Further, for example, Patent Document 1 discloses that the characteristics of a capacitor are improved by a composite of ceramic and metal such as MnO 2 .

ＷＯ２０１２／０８６６９７WO2012 / 086697

H.Y. Lee, J. B. Goodenough, J. Solid State Chem., 1999, 144, 220-223H.Y. Lee, J. B. Goodenough, J. Solid State Chem., 1999, 144, 220-223 a)S. C. Pang, M. A. Anderson, T. W. Chapman, J. Electrochem. Soc., 2000, 147, 444-450; b) J. N. Broughton, M. J. Brett, Electrochim. Acta., 2004, 49, 4439-4446a) S. C. Pang, M. A. Anderson, T. W. Chapman, J. Electrochem. Soc., 2000, 147, 444-450; b) J. N. Broughton, M. J. Brett, Electrochim. Acta., 2004, 49, 4439-4446 C. Xu, F. Kang, B Li, H. Du, J. Mater. Res., 2010, 25, 1421-1432C. Xu, F. Kang, B Li, H. Du, J. Mater. Res., 2010, 25, 1421-1432 a)M. K. Song, S Cheng, H Chen, W. Qin, K. W. Nam, S. Xu, X. Q. Yang, A. Bongiorno, J. Lee, J. Bai, T. A. Tyson, J. Cho, M. Liu, Nano Lett., 2012, 12, 3483-3490; b) Y. Hou, Y. Cheng, T. Hobson, J. Liu, Nano Lett., 2010, 10, 2727-2733; c) X. Lu, T. Zhai, X. Zhang, Y. Shen, L. Yuan, B. Hu, L. Gong, J. Chen, Y. Cao, J. Zhou, Y. Tong, Z. L. Wang, Adv Mater., 2012, 24, 938-944a) MK Song, S Cheng, H Chen, W. Qin, KW Nam, S. Xu, XQ Yang, A. Bongiorno, J. Lee, J. Bai, TA Tyson, J. Cho, M. Liu, Nano Lett , 2012, 12, 3483-3490; b) Y. Hou, Y. Cheng, T. Hobson, J. Liu, Nano Lett., 2010, 10, 2727-2733; c) X. Lu, T. Zhai, X. Zhang, Y. Shen, L. Yuan, B. Hu, L. Gong, J. Chen, Y. Cao, J. Zhou, Y. Tong, ZL Wang, Adv Mater., 2012, 24, 938-944 a) X. Y. Lang, A. Hirata, T. Fujita, M. W. Chen, Nat. Nanotech., 2011, 6, 232-236; b) H. Zhang, X. Yu, P. V. Braun, Nat. Nanotech., 2011, 6, 277-281a) XY Lang, A. Hirata, T. Fujita, MW Chen, Nat. Nanotech., 2011, 6, 232-236; b) H. Zhang, X. Yu, PV Braun, Nat. Nanotech., 2011, 6 , 277-281 a)J. Yan , E. Khoo , A. Sumboja , P. S. Lee , ACS Nano, 2010, 4 , 4247-4255; b) J. Liu, J. Jiang, C. Cheng, H. Li, J. Zhang, H. Gong, H. J. Fan, Adv. Mater., 2011, 23, 2076-2081a) J. Yan, E. Khoo, A. Sumboja, PS Lee, ACS Nano, 2010, 4, 4247-4255; b) J. Liu, J. Jiang, C. Cheng, H. Li, J. Zhang, H. Gong, HJ Fan, Adv. Mater., 2011, 23, 2076-2081 a) A. Aliev, M Huve, S Colis, M Colmont, A Dinia, O Mentre, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 9393-9397; b) W. Wei, X. Cui, W. Chen, D. G. Ivey, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 1697-1721a) A. Aliev, M Huve, S Colis, M Colmont, A Dinia, O Mentre, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 9393-9397; b) W. Wei, X. Cui, W. Chen, DG Ivey, Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 1697-1721 a) P. E. Blochl, Phys. Rev. B 1994, 50, 17953-15979; b) G. Kresse, D. Joubert, Phys. Rev. B 1999, 59, 1758-1775a) P. E. Blochl, Phys. Rev. B 1994, 50, 17953-15979; b) G. Kresse, D. Joubert, Phys. Rev. B 1999, 59, 1758-1775 a) G. Kresse, J. Hafner, Phys. Rev., B 1993, 48, 13115-13118; b) G. Kresse, J. Furthmuller, Comput. Mater., Sci. 1996 6, 15-50a) G. Kresse, J. Hafner, Phys. Rev., B 1993, 48, 13115-13118; b) G. Kresse, J. Furthmuller, Comput. Mater., Sci. 1996 6, 15-50 a) J. Heyd, G. E. Scuseria, J. Chem. Phys., 2004, 120, 7274-7280; b) V. Bayer, C. Franchini, and R. Podloucky, Phys. Rev., B 2007, 75, 035404 (9)a) J. Heyd, GE Scuseria, J. Chem. Phys., 2004, 120, 7274-7280; b) V. Bayer, C. Franchini, and R. Podloucky, Phys. Rev., B 2007, 75, 035404 (9) J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 1996, 77, 3865-3868J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 1996, 77, 3865-3868 J. Paier, M. Marsman, K. Hummer, G. Kresse, I. C. Gerber, and J. G. Angyan, J. Chem. Phys., 2006, 124, 154709 (13)J. Paier, M. Marsman, K. Hummer, G. Kresse, I. C. Gerber, and J. G. Angyan, J. Chem. Phys., 2006, 124, 154709 (13) C. Y. Ouyang, Z. Sljivan？anin, A. Baldereschi, J. Chem. Phys., 2010, 133, 204701 (5)C. Y. Ouyang, Z. Sljivan? anin, A. Baldereschi, J. Chem. Phys., 2010, 133, 204701 (5) D. Morgan, B. Wang, G. Ceder, A. Walle, Phys. Rev. B, 2003, 67, 134404 (6)D. Morgan, B. Wang, G. Ceder, A. Walle, Phys. Rev. B, 2003, 67, 134404 (6) M. Nakayama, T. Kanaya, R. Inoue, Electrochem. Commun., 2007, 9, 1154-1158M. Nakayama, T. Kanaya, R. Inoue, Electrochem. Commun., 2007, 9, 1154-1158 W. S Epling, G. B. Hoflund, J. F. Weaver, J. Phys. Chem., 1996, 100, 9929-9934W. S Epling, G. B. Hoflund, J. F. Weaver, J. Phys. Chem., 1996, 100, 9929-9934 a) P. Ragupathy, D. H. Park, G. Campet, H. V. Vasan, S.J. Hwang, J. H. Choy, N. Munichandraiah, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 6303-6309; b) W. Wei, X. Cui, W. Chen, D.G. Ivey, J Phy Chem C, 2008, 112, 15075-15083a) P. Ragupathy, DH Park, G. Campet, HV Vasan, SJ Hwang, JH Choy, N. Munichandraiah, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 6303-6309; b) W. Wei, X. Cui, W. Chen, DG Ivey, J Phy Chem C, 2008, 112, 15075-15083 S. C. Pang, M. A. Anderson, J. Mater. Res.. 2000, 15, 2096-2106S. C. Pang, M. A. Anderson, J. Mater. Res .. 2000, 15, 2096-2106 B. L. Wu, D. Lincot, J. Vedel, L. T. Yu, J Electroanalytical Chem., 1997, 420, 159-165B. L. Wu, D. Lincot, J. Vedel, L. T. Yu, J Electroanalytical Chem., 1997, 420, 159-165

従来のドーピングによるＭｎＯ2の改質方法では、金属カチオン／ＭｎＯ2からなるシステムが殆どであり、電子電導と容量の改良については明らかになっていない。 In the conventional modification methods of MnO 2 by doping, most of the systems are composed of metal cations / MnO 2 , and the improvement of electronic conductivity and capacity has not been clarified.

本発明は、上記課題に鑑み、導電性が向上でき酸化物を活物質としたコンデンサの比容量を高くできる、導電性金属が添加された酸化物を提供することを目的としている。   In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an oxide to which a conductive metal is added, in which conductivity can be improved and the specific capacity of a capacitor using an oxide as an active material can be increased.

本発明者等は、厚いＭｎＯ2フィルムの容量特性を改良するために、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕのような金属の非平衡な自由電子のドーピングによれば、ＭｎＯ2の導電性の増強が図れるという知見を得て本発明に想到した。 In order to improve the capacity characteristics of thick MnO 2 films, the present inventors can increase the conductivity of MnO 2 by doping non-equilibrium free electrons of metals such as Au, Ag, and Cu. The inventor obtained knowledge and came up with the present invention.

上記の目的を達成するため、本発明の導電性金属が添加された酸化物は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕの何れかの導電性金属が添加されたＭｎＯ2でなり、導電性金属は、ＭｎＯ２のＭｎの置換位置又はＭｎＯ ２ の格子間位置に配置されていることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the oxide to which the conductive metal of the present invention is added is MnO 2 to which any one of Au, Ag and Cu is added, and the conductive metal is MnO 2. It is characterized by being arranged at a substitution position of Mn or an interstitial position of MnO 2 .

上記構成において、ＭｎＯ ２ は、好ましくは、スピネル構造を有している。 In the above configuration , MnO 2 preferably has a spinel structure .

本発明の導電性金属が添加された酸化物の製造方法は、上記の何れかに記載の導電性金属が添加された酸化物を製造するに際し、多孔質の金属膜からなる電極上に、ＭｎＯ２を堆積する工程と、該ＭｎＯ２上にＡｕ、Ａｇ、Ｃｕの何れかの導電性金属を堆積する工程と、を交互に繰り返して、所定の厚さの導電性金属が添加された酸化物を形成することを特徴とする。 Method of manufacturing an oxide of the conductive metal is added in the present invention, when preparing an oxide conductive metal is added according to any of the above, on the electrode made of a porous metal film, MnO 2 and the step of depositing a conductive metal of Au, Ag, or Cu on the MnO 2 are alternately repeated, and an oxide to which a conductive metal of a predetermined thickness is added It is characterized by forming.

本発明のスーパーキャパシタは、上記の何れかに記載の導電性金属が添加された酸化物を電極として用いたことを特徴とする。   The supercapacitor of the present invention is characterized in that an oxide to which any one of the conductive metals described above is added is used as an electrode.

本発明のリチウムイオン電池は、上記の何れかに記載の導電性金属が添加された酸化物を電極として用いたことを特徴とする。   The lithium ion battery of the present invention is characterized in that an oxide to which any one of the above conductive metals is added is used as an electrode.

本発明の導電性金属が添加された酸化物によれば、電子のドナーとなる自由電子金属元素を酸化物にドーピングすることにより、例えばＭｎＯ2の導電性を良くするように電子構造と高比容量特性を変化させることができる。 According to the oxide to which the conductive metal of the present invention is added, by doping the oxide with a free electron metal element serving as an electron donor, for example, a high ratio to the electronic structure so as to improve the conductivity of MnO 2. Capacitance characteristics can be changed.

本発明の導電性金属が添加された酸化物を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the oxide with which the conductive metal of this invention was added. 本発明の導電性金属が添加された酸化物のバンド図を模式的に示す図である。It is a figure which shows typically the band figure of the oxide with which the electroconductive metal of this invention was added. 導電性金属がドーピングされた酸化物中の導電性金属の配置を示す図であり、（ａ）は純粋なＭｎＯ2、（ｂ）は置換位置に配置されるＡｕ、（ｃ）は格子間位置に配置されるＡｕを示している。A diagram conductive metal showing the arrangement of a conductive metal in the oxide doped, (a) shows the pure MnO 2, (b) is Au disposed substitution position, (c) the interstitial In FIG. 第１原理計算により（１）式で求めた電荷密度を示す図であり、（ａ）はＡｕが置換位置に配置された場合、（ｂ）はＡｕが格子間位置に配置される場合である。It is a figure which shows the charge density calculated | required by (1) Formula by 1st principle calculation, (a) is a case where Au is arrange | positioned in a substitution position, (b) is a case where Au is arrange | positioned in the position between lattices. . 計算で求めた全部又は部分の状態密度（ＤＯＳ）を示す図であり、（ａ）は純粋なＭｎＯ2、（ｂ）は置換位置に配置されるＡｕがドーピングされたＭｎＯ2、（ｃ）は、格子間位置に配置されるＡｕがドーピングされたＭｎＯ2を示している。Is a diagram showing a state density of the whole or part obtained by calculation (DOS), (a) pure MnO 2, (b) the MnO 2 which Au disposed on substitution positions doped, (c) is FIG. 4 shows MnO 2 doped with Au arranged at interstitial positions. さらにＡｕのドーピング濃度を増加させた場合の計算例であり、（ａ）は格子間に二つのＡｕが配置された酸化物の構造、（ｂ）は電荷密度の差、（ｃ）は計算で求めた全部又は部分の準位密度（ＤＯＤ）を示す図である。Further, it is a calculation example when the doping concentration of Au is further increased, (a) is an oxide structure in which two Aus are arranged between lattices, (b) is a difference in charge density, and (c) is a calculation. It is a figure which shows the level density (DOD) of the calculated | required all or a part. （ａ）〜（ｃ）は、導電性金属が添加された酸化物の製造方法を順次説明する図である。(A)-(c) is a figure explaining sequentially the manufacturing method of the oxide with which the electroconductive metal was added. ＳＥＭ像を示す図であり、（ａ）は電気化学的に５分間堆積された純粋なＭｎＯ2の表面、（ｂ）は（ａ）の断面、（ｃ）は純粋なＭｎＯ2にＡｕが４分間堆積された断面である。Is a diagram showing an SEM image, (a) shows the electrochemically 5 minutes deposited pure MnO 2 surface, (b) has Au cross, (c) the pure MnO 2 in (a) 4 Sections deposited for minutes. 厚さが約１．３５μｍのＡｕがドープされたＭｎＯ2のＳＴＥＭ像を示す図であり、（ａ）が低倍率（約１５万倍）、（ｂ）が高倍率（約１４００万倍）である。Is a diagram showing a thickness of about 1.35 .mu.m Au is a STEM image of MnO 2 doped, in (a) low magnification (approximately 150,000 times), (b) high magnification (about 14 million times) is there. 作製した導電性金属が添加された酸化物のＸ線回折を示す図である。It is a figure which shows the X-ray diffraction of the oxide with which the produced conductive metal was added. ＡｕドープされたＭｎＯ2とＡｕをドーピングしていない純粋なＭｎＯ2のＸＰＳの測定結果を示す図であり、（ａ）はＭｎ２ｐを、（ｂ）はＯ１ｓの信号を示している。It is a figure which shows the measurement result of XPS of Au-doped MnO 2 and pure MnO 2 not doped with Au, where (a) shows Mn2p and (b) shows the signal of O1s. ＡｕをドーピングしたＭｎＯ2フィルムの４端子法による導電率測定の図である。It is a diagram of the conductivity measurement by the 4-terminal method of MnO 2 film doped with au. Ａｕの堆積時間に対する抵抗の変化を示す図である。It is a figure which shows the change of the resistance with respect to the deposition time of Au. Ａｕのドーピング量が異なるＭｎＯ2の表面のＳＥＭ像を示す図であり、Ａｕの堆積時間は、それぞれ（ａ）が０秒、（ｂ）が５秒、（ｃ）が１０秒、（ｄ）が１５秒、（ｅ）が２０秒である。Is a diagram showing an SEM image of the doping amount of Au is different MnO 2 surface, deposition time of Au are respectively (a) is 0 sec, (b) is 5 seconds, (c) 10 seconds, (d) Is 15 seconds and (e) is 20 seconds. Ａｕが９．９ａｔ％ドーピングされたＭｎＯ2の典型的な容量電圧（ＣＶ）を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a typical capacitance voltage (CV) of MnO 2 doped with 9.9 at% Au. 単位質量当たり容量である比容量（Ｆ／ｇ）を示す図である。It is a figure which shows the specific capacity (F / g) which is a capacity | capacitance per unit mass. ＡｕがドーピングされたＭｎＯ2と純粋なＭｎＯ2の比容量を示す図である。Au is a diagram showing the specific capacity of pure MnO 2 and MnO 2 doped. 異なる膜厚におけるＡｕがドーピングされたＭｎＯ2の比容量を示す図である。Au in different thickness is a diagram showing the specific capacity of the MnO 2 doped. 純粋なＭｎＯ2及びＡｕがドーピングされたＭｎＯ2の繰り返し充放電特性を示す図である。Pure MnO 2 and Au is a diagram illustrating a repetitive charge-discharge characteristics of MnO 2 doped. ＡｕがドーピングされたＭｎＯ2の１５０００サイクル経過後のＳＥＭ像を示す図であり、（ａ）は純粋なＭｎＯ2、（ｂ）はＡｕがドーピングされたＭｎＯ2を示している。Au is a diagram showing an SEM image after 15000 cycles elapse of doped MnO 2, (a) pure MnO 2, shows (b) the MnO 2 which Au-doped. ＡｕがドーピングされたＭｎＯ2の１５０００サイクル経過後のＳＴＥＭ像を示す図であり、（ａ）は低倍率（約３６万倍）、（ｂ）は高倍率（約７５０万倍）である。Au is a diagram showing a STEM image after 15000 cycles elapse of MnO 2 doped, is (a) a low magnification (about 360,000 fold), (b) high magnification (about 750 thousand times).

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の導電性金属が添加された酸化物１を模式的に示す図である。図１に示すように、本発明の導電性金属２が添加された酸化物１は、化学式ＭＯXで表され、Ｍは、導電性金属２とは異なり、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを含む遷移金属又はＳｎから選ばれる少なくとも１つ以上の元素に導電性金属２が添加されており、導電性金属２は、酸化物１の置換位置又は格子間位置に配置されている。後述するが、本発明の導電性金属２が添加された酸化物１の伝導帯と価電子帯との間には、導電性金属２が添加されることによりバンドが形成される。このため、本発明の導電性金属２が添加された酸化物１は、導電性金属２がドーピングされた酸化物１とも呼ぶ。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram schematically showing an oxide 1 to which a conductive metal of the present invention is added. As shown in FIG. 1, the oxide 1 to which the conductive metal 2 of the present invention is added is represented by the chemical formula MO X , and M is a transition metal containing Mn, Co, and Ni, unlike the conductive metal 2. Alternatively, the conductive metal 2 is added to at least one element selected from Sn, and the conductive metal 2 is disposed at the substitution position or interstitial position of the oxide 1. As will be described later, a band is formed by adding the conductive metal 2 between the conduction band and the valence band of the oxide 1 to which the conductive metal 2 of the present invention is added. For this reason, the oxide 1 to which the conductive metal 2 of the present invention is added is also referred to as the oxide 1 doped with the conductive metal 2.

導電性金属が添加されていない純粋な酸化物は、電池やスーパーキャパシタの活性物質となる金属酸化物である。このような、金属としては、遷移金属元素、金属元素などからなり、鉄族元素、白金族元素、銅族元素、亜鉛元素、アルミニウム族元素、マンガン族元素、クロム族元素、土酸金属元素、チタン族元素、希土類元素、アルカリ土類金族元素、アルカリ金属元素、ランタノイド、アクチノイド、錫、鉛、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン等が挙げられる。   A pure oxide to which no conductive metal is added is a metal oxide that becomes an active substance of a battery or a supercapacitor. Such metals include transition metal elements, metal elements, etc., iron group elements, platinum group elements, copper group elements, zinc elements, aluminum group elements, manganese group elements, chromium group elements, earth metal elements, Examples thereof include titanium group elements, rare earth elements, alkaline earth metal elements, alkali metal elements, lanthanoids, actinoids, tin, lead, germanium, bismuth, and antimony.

純粋な酸化物には、さらに、典型非金属元素である炭素族元素、窒素族元素、酸素族元素、ハロゲン、ホウ素などを含んでいてもよい。   The pure oxide may further contain typical non-metallic elements such as carbon group elements, nitrogen group elements, oxygen group elements, halogens, and boron.

純粋な酸化物としては、ＭｎＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＷＯ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＴａＮｂＯ5、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、ＬａＣｏＯ3、ＬａＣｒＯ3、ＬａＭｎＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｒＣｏＯ3、ＰｒＭｎＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＢｅＯ、ＭｇＳｉＯ3、Ｍｇ2ＳｉＯ4、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＺｎＯ、ＰｂＴｉＯ3、ＲｕＯ2、ＣｒＯ2等が挙げられる。例えば、ＭｎＯ2、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＳｎＯ2を、化学式（ＭＯX）で表わすと、Ｏに附す添え字Ｘは１以上の数である。 The pure oxides, MnO 2, Co 3 O 4 , NiO, SnO 2, TiO 2, CeO 2, Al 2 O 3, BaTiO 3, WO 3, In 2 O 3, V 2 O 5, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , TaNbO 5 , SiO 2 , ZrO 2 , LaCoO 3 , LaCrO 3 , LaMnO 3 , Bi 2 O 3 , SrCoO 3 , PrMnO 3 , SrTiO 3 , BeO, MgSiO 3 , Mg 2 SiO 4 , Fe Examples thereof include 2 O 3 , Fe 3 O 4 , ZnO, PbTiO 3 , RuO 2 , and CrO 2 . For example, when MnO 2 , Co 3 O 4 , NiO and SnO 2 are represented by the chemical formula (MO X ), the subscript X attached to O is a number of 1 or more.

酸化物としては、擬似電気容量性物質（pseudocapacitive material）が挙げられ、ＭｎＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2等が挙げられる。 Examples of the oxide include a pseudocapacitive material, such as MnO 2 , TiO 2 , CeO 2 , and SnO 2 .

導電性金属２は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕの抵抗の低い材料が好ましい。導電性金属２は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕを二つ以上含む金属合金としてもよい。   The conductive metal 2 is preferably a material with low resistance such as Au, Ag, and Cu. The conductive metal 2 may be a metal alloy containing two or more of Au, Ag, and Cu.

本発明の導電性金属２が添加された酸化物１は、純粋な酸化物からなる薄膜層と、導電性金属２からなる薄膜層とを交互に積層して形成してもよい。本発明の導電性金属２が添加された酸化物の厚さは、用途に応じて選定すればよいが、例えば０．１μｍから１０μｍの厚さとすることができる。本発明の導電性金属２が添加された酸化物はスーパーキャパシタ用電極としても使用できる。この場合、本発明の導電性金属２が添加された酸化物の厚さは、例えば０．５μｍから２μｍの厚さとすることができる。   The oxide 1 to which the conductive metal 2 of the present invention is added may be formed by alternately laminating thin film layers made of pure oxide and thin film layers made of the conductive metal 2. The thickness of the oxide to which the conductive metal 2 of the present invention is added may be selected according to the application, and may be, for example, 0.1 μm to 10 μm. The oxide to which the conductive metal 2 of the present invention is added can also be used as a supercapacitor electrode. In this case, the thickness of the oxide to which the conductive metal 2 of the present invention is added can be, for example, 0.5 μm to 2 μm.

図２は、本発明の導電性金属２が添加された酸化物１のバンド図を模式的に示す図であり、（ａ）は純粋な酸化物３、（ｂ）は本発明の導電性金属２が添加された酸化物１である。図２に示すように、本発明の導電性金属２が添加された酸化物１において、伝導帯と価電子帯との間には導電性金属２が添加されることによりバンドが形成される。   FIG. 2 is a diagram schematically showing a band diagram of the oxide 1 to which the conductive metal 2 of the present invention is added, where (a) is a pure oxide 3 and (b) is a conductive metal of the present invention. 2 is oxide 1 added. As shown in FIG. 2, in the oxide 1 to which the conductive metal 2 of the present invention is added, a band is formed by adding the conductive metal 2 between the conduction band and the valence band.

本発明の導電性金属２がドーピングされた酸化物１は、後述するように、導電性金属２がドーピングされることにより、導電性が向上する。これにより、本発明の導電性金属２がドーピングされた酸化物１を用いたコンデンサでは、導電性金属２がドーピングされない酸化物と比較して比容量が増大し、充放電を例えば１５０００回繰り返した後でも、容量が変化しないという優れた特徴を有している。   The conductivity of the oxide 1 doped with the conductive metal 2 of the present invention is improved by doping the conductive metal 2 as described later. Thereby, in the capacitor using the oxide 1 doped with the conductive metal 2 of the present invention, the specific capacity is increased as compared with the oxide not doped with the conductive metal 2, and charging and discharging are repeated, for example, 15000 times. It has an excellent feature that the capacity does not change afterwards.

本発明の導電性金属２が添加された酸化物１は、誘電体、スーパーキャパシタ用電極（ＳＣ用電極とも呼ぶ。）、リチウムイオン電池、エネルギー貯蔵デバイス、携帯電話やパーソナルンコンピュータなどのバックアップ用電源、自動車の電子制御装置のバックアップ電源、自動車用電源装置、蓄電装置等の装置に使用することができる。   The oxide 1 to which the conductive metal 2 of the present invention is added is used for backup of dielectrics, supercapacitor electrodes (also referred to as SC electrodes), lithium ion batteries, energy storage devices, mobile phones, personal computers, and the like. It can be used for devices such as a power source, a backup power source of an automobile electronic control device, an automobile power source device, and a power storage device.

（第１原理計算）
本発明の導電性金属２がドーピングされた酸化物１の導電性が向上する機構について、第１原理計算（Ab Initio Calculation）で検討した。純粋な酸化物３はＭｎＯ2とし、導電性金属２はＡｕとした。
図３は、導電性金属２がドーピングされた酸化物１中の導電性金属２の配置を示す図であり、（ａ）は純粋なＭｎＯ2３、（ｂ）は置換位置に配置されるＡｕ、（ｃ）は、格子間位置に配置されるＡｕを示している。第１原理計算では、図３（ｂ）、（ｃ）に示すように、置換位置と格子間位置にあるＡｕについて計算をした。 (First principle calculation)
The mechanism by which the conductivity of the oxide 1 doped with the conductive metal 2 of the present invention is improved was studied by first principle calculation (Ab Initio Calculation). Pure oxide 3 was MnO 2 and conductive metal 2 was Au.
FIG. 3 is a diagram showing the arrangement of the conductive metal 2 in the oxide 1 doped with the conductive metal 2, wherein (a) is pure MnO 2 3 and (b) is Au placed at the substitution position. , (C) shows Au arranged at interstitial positions. In the first principle calculation, as shown in FIGS. 3B and 3C, calculation was performed for Au at the substitution position and the interstitial position.

第１原理計算（Ab Initio Calculation）は、密度汎函数理論（ＤＦＴ）を用い、Projector Augmented Wave（PAW）法（非特許文献８参照）と、ウィーン大学で開発された第一原理電子状態計算プログラム（非特許文献９参照）と、ハイブリッド密度汎函数理論（非特許文献１０参照）とにより行った。
構造緩和は、構造モデル中の各原子をより安定な配置になるよう少しずつ動かし、原子に作用する力が０．０１ｅＶ／Å以下になるまで、ＧＧＡ近似とＰＢＥパラメータ（非特許文献１１参照）とを使用して実行した。
なお、以上説明した第１原理計算は、東北大学金属材料研究所内、計算材料学センターのスーパーコンピュータ（HITACHI製スーパーテクニカルサーバSR16000 モデルM1）を用いて行った。 Ab Initio Calculation uses density functional theory (DFT), Projector Augmented Wave (PAW) method (see Non-Patent Document 8), and first-principles electronic state calculation program developed at the University of Vienna. (See Non-Patent Document 9) and hybrid density functional theory (see Non-Patent Document 10).
In the structure relaxation, each atom in the structure model is moved little by little so as to obtain a more stable arrangement, and until the force acting on the atom becomes 0.01 eV / Å or less, the GGA approximation and the PBE parameter (see Non-Patent Document 11). And performed using.
The first principle calculation described above was carried out using a supercomputer (Super Technical Server SR16000 model M1 manufactured by HITACHI) in the Institute for Materials Research, Tohoku University.

準位密度（ＤＯＳ）はＨＳＥ０６法により最適化した構造に基づいて計算した（非特許文献１２参照）。計算の条件を以下に示す。
エネルギーのカットオフ：４００ｅＶ。
メッシュ：８×８×８のΓが中心で、ｋ点からなる。
ＭｎＯ2３の反強磁性特性を考慮して、ＭｎＯ2３は、１６原子のＭｎ原子と３２原子のＯ原子とからなるスピネル構造を使用した（非特許文献１３、１４参照）。 The level density (DOS) was calculated based on the structure optimized by the HSE06 method (see Non-Patent Document 12). The calculation conditions are shown below.
Energy cutoff: 400 eV.
Mesh: 8 × 8 × 8 Γ is the center and consists of k points.
Taking into account the antiferromagnetic properties of MnO 2 3, MnO 2 3 used a spinel structure consisting of Mn atoms and 32 atoms O atoms in 16 atom (see Non-Patent Document 13 and 14).

ＡｕがドーピングされたＭｎＯ2１に対して、Ａｕが置換位置に配置される場合、上記スピネル構造のセルには、１原子のＡｕを置換位置に配置した。Ａｕが格子間位置に配置される場合にも、上記スピネル構造のセルには、１原子のＡｕを格子間に配置した。
表１には、ＧＧＡ−ＰＢＥを用いて計算した格子定数と全エネルギーを示している。
When Au is arranged at the substitution position with respect to MnO 2 1 doped with Au, one atom of Au is arranged at the substitution position in the cell having the spinel structure. Even when Au is arranged at an interstitial position, one atom of Au is arranged between the lattices in the cell having the spinel structure.
Table 1 shows the lattice constant and total energy calculated using GGA-PBE.

Ａｕのドーピングによる電荷移動を評価するために、下記式（１）によって、Ａｕが置換位置と格子間位置の配置される場合の電荷密度の差を計算した。   In order to evaluate the charge transfer due to the doping of Au, the difference in charge density when Au is arranged between the substitution position and the interstitial position was calculated by the following formula (1).

ρMnAuO：ＡｕをＭｎＯ2に一部置換したときの電荷密度
ρMnO：ＭｎＯ2のみの電荷密度
ρAu：Ａｕのみの電荷密度 ρ MnAuO: charge density [rho MnO when the replaced part MnO 2 the Au: MnO 2 only charge density [rho Au: Au only charge density

図４は、第１原理計算により上記（１）式で求めた電荷密度を示す図であり、（ａ）はＡｕが置換位置に配置された場合、（ｂ）はＡｕが格子間位置に配置された場合である。図の矢印は、それぞれ電子が減少する箇所と電子が増加する箇所を示している。   4A and 4B are diagrams showing the charge density obtained by the above-described equation (1) by the first principle calculation. FIG. 4A shows the case where Au is arranged at the substitution position, and FIG. 4B shows the case where Au is arranged at the interstitial position. This is the case. The arrows in the figure indicate the locations where electrons decrease and the locations where electrons increase.

図４に示すように、Ａｕが置換位置に配置される場合（図３（ｂ）参照）及びＡｕが格子間位置に配置される場合（図３（ｃ））の何れでも、ドーピングされたＡｕの原子から周囲に存在するＯやＭｎの元素に電子が遷移されることが分かった。ＤＦＴ理論で計算した全部又は部分の状態密度（ＤＯＳ）から、純粋なＭｎＯ2３のバンドギャップは約２．５ｅＶであり、以前報告された約１．７ｅＶという値（非特許文献１３参照）よりも若干大きな値である。 As shown in FIG. 4, doped Au is used both when Au is arranged at the substitution position (see FIG. 3B) and when Au is arranged at the interstitial position (FIG. 3C). It has been found that electrons are transferred from the atoms to the elements of O and Mn present around. From the total or partial density of states (DOS) calculated by the DFT theory, the band gap of pure MnO 2 3 is about 2.5 eV, which is from the previously reported value of about 1.7 eV (see Non-Patent Document 13). Is also a slightly large value.

図５は、計算で求めた全部又は部分の状態密度（ＤＯＳ）を示す図であり、（ａ）は純粋なＭｎＯ2３、（ｂ）は置換位置に配置されるＡｕがドーピングされたＭｎＯ2、（ｃ）は、格子間位置に配置されるＡｕがドーピングされたＭｎＯ2を示している。図の横軸はエネルギー（ｅＶ）であり、縦軸は状態密度（ＤＯＳ）を示している。横軸において、正のエネルギーはアップスピンの準位であり、負のエネルギーはダウンスピンの準位である。
図５（ｂ）及び図５（ｃ）に示す状態密度は、Ａｕ−ｄ軌道、Ｏ−ｐ軌道、Ｍｏ−ｄ軌道に由来する。図５（ｂ）及び図５（ｃ）に示すように、ＡｕがドーピングされたＭｎＯ2では、二つの原子配置で計算されるＤＯＳにおいて、Ａｕにより誘起されるギャップ準位が明瞭に観察された（図５（ｂ）及び図５（ｃ）の一点鎖線で囲まれたドープされたＡｕの拡大図参照）。 FIG. 5 is a graph showing the density of states (DOS) of all or a part obtained by calculation. (A) is pure MnO 2 3 and (b) is MnO 2 doped with Au arranged at a substitution position. , (C) shows MnO 2 doped with Au arranged at interstitial positions. In the figure, the horizontal axis represents energy (eV), and the vertical axis represents the density of states (DOS). On the horizontal axis, positive energy is the upspin level, and negative energy is the downspin level.
The density of states shown in FIGS. 5B and 5C is derived from the Au-d orbit, the Op orbit, and the Mo-d orbit. As shown in FIGS. 5B and 5C, in MnO 2 doped with Au, a gap level induced by Au was clearly observed in DOS calculated with two atomic arrangements. (Refer to FIG. 5B and the enlarged view of the doped Au surrounded by the one-dot chain line in FIG. 5C).

図５（ｂ）に示すように、ＡｕがＭｎＯ2の置換位置に配置される場合には、ギャップ準位は多数スピンチャンネル中の伝導帯の最低レベル（ＣＢＭ）から約１．０ｅＶ低い箇所である。このギャップ準位は、ＭｎＯ2の導電性を増す深いドナーとして作用する。 As shown in FIG. 5B, when Au is arranged at the substitution position of MnO 2 , the gap level is about 1.0 eV lower than the lowest level (CBM) of the conduction band in the multiple spin channel. is there. This gap level acts as a deep donor that increases the conductivity of MnO 2 .

図５（ｃ）に示すように、ＡｕがＭｎＯ2の格子間位置に配置される場合には、ギャップ準位は多数スピンチャンネル又は少数スピンチャンネル中に広く分布する。
一方、伝導帯の最低レベル（ＣＢＭ）は極めて小さいので、このギャップ準位中の電子は容易に伝導帯に励起されて、ＭｎＯ2の導電性を増すように作用する。 As shown in FIG. 5C, when Au is arranged at the interstitial position of MnO 2 , the gap level is widely distributed in the majority spin channel or the minority spin channel.
On the other hand, since the lowest level (CBM) of the conduction band is very small, electrons in this gap level are easily excited to the conduction band and act to increase the conductivity of MnO 2 .

本計算におけるＡｕのドーピング濃度は約２．０ａｔ％であり、後述する実施例よりも低い濃度である。   The doping concentration of Au in this calculation is about 2.0 at%, which is lower than the examples described later.

図６は、さらにＡｕのドーピング濃度を増加させた場合の計算例であり、（ａ）は格子間に二つのＡｕが配置された酸化物の構造、（ｂ）は電荷密度の差、（ｃ）は計算で求めた全部又は部分の状態密度（ＤＯＳ）を示す図である。図６（ｃ）の横軸及び縦軸は図４と同じである。図６に示すように、実際のＡｕがより多くドーピングされたＭｎＯ2では、ＭｎＯ2に結びついたＡｕにより誘起されるギャップ準位が、伝導帯の最低レベル（ＣＢＭ）とより重複するか又は大きな中間のギャップ準位を有するので、さらに、導電性は増強される。上記の第１原理計算を用いた計算結果は導電性金属２をＡｕとして計算したが、導電性金属２はＡｕだけではなく、Ａｕと同様の導電性材料であるＡｇやＣｕでも同様なドーピングの効果が得られると推定される。 6A and 6B are calculation examples when the doping concentration of Au is further increased. FIG. 6A shows an oxide structure in which two Aus are arranged between lattices, FIG. 6B shows a difference in charge density, and FIG. ) Is a diagram showing the density of states (DOS) of all or part obtained by calculation. The horizontal and vertical axes in FIG. 6C are the same as those in FIG. As shown in FIG. 6, in MnO 2 more heavily doped with actual Au, the gap level induced by Au associated with MnO 2 overlaps or is greater than the lowest conduction band level (CBM). The conductivity is further enhanced by having an intermediate gap level. Although the calculation result using the first principle calculation described above is calculated by assuming that the conductive metal 2 is Au, the conductive metal 2 is not only Au, but also Ag and Cu, which are conductive materials similar to Au, have the same doping. It is estimated that an effect is obtained.

（導電性金属が添加された酸化物の製造方法）
導電性金属２が添加された酸化物１の製造方法の一例について説明する。
図７は、導電性金属２が添加された酸化物１の製造方法を説明する図である。
第１工程（図７（ａ）参照）：
先ず、高分子からなる膜や基板５上に電極６を形成する。この電極６としては、多孔質のＡｕや銀のような抵抗の低い膜を使用することができる。
次に、電極６上に所定の厚さの純粋な酸化物３を形成する。純粋な酸化物３は、湿式法や蒸着法で形成することができる。湿式法としては、溶液を用いた電気化学的な堆積方法を用いることができる。純粋な酸化物３は、孔、つまり、ポーラスな膜や多孔質の膜でもよい。 (Manufacturing method of oxide with conductive metal added)
An example of a method for producing the oxide 1 to which the conductive metal 2 is added will be described.
FIG. 7 is a diagram for explaining a method of manufacturing the oxide 1 to which the conductive metal 2 is added.
First step (see FIG. 7A):
First, the electrode 6 is formed on the polymer film or the substrate 5. As the electrode 6, a low resistance film such as porous Au or silver can be used.
Next, pure oxide 3 having a predetermined thickness is formed on electrode 6. The pure oxide 3 can be formed by a wet method or a vapor deposition method. As the wet method, an electrochemical deposition method using a solution can be used. The pure oxide 3 may be a pore, that is, a porous film or a porous film.

第２工程（図７（ｂ）参照）：
次に、純粋な酸化物３の膜上に導電性金属２の薄膜を堆積する。この導電性金属２の薄膜の堆積には、蒸着法スパッタ法や、抵抗加熱蒸着等の物理的蒸着法や、化学的蒸気堆積法（ＣＶＤ法）等を用いることができる。図３（ｂ）では、スパッタ装置のターゲット１２からスパッタされるＡｕ粒子１４を模式的に示している。
第３工程（図７（ｃ）参照）：
上記の酸化物３の堆積と導電性金属２の薄膜の堆積とを交互に繰り返し、所定の厚さになるまで、この交互堆積を繰り返し行うことで、本発明の導電性金属２が添加された酸化物１を製造することができる。
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。 Second step (see FIG. 7B):
Next, a thin film of conductive metal 2 is deposited on the pure oxide 3 film. For deposition of the thin film of the conductive metal 2, vapor deposition sputtering, physical vapor deposition such as resistance heating vapor deposition, chemical vapor deposition (CVD), or the like can be used. FIG. 3B schematically shows Au particles 14 sputtered from the target 12 of the sputtering apparatus.
Third step (see FIG. 7C):
The deposition of the oxide 3 and the deposition of the thin film of the conductive metal 2 are alternately repeated until the predetermined thickness is reached, whereby the conductive metal 2 of the present invention is added. Oxide 1 can be produced.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.

純粋な酸化物３をＭｎＯ2として、Ａｕをドーピングした酸化物１を作製した。
具体的には、先ず、３５０ｎｍの厚さの多孔質のＭｎＯ2３を、１．８ｃｍ×２ｃｍの大きさで厚さが１００ｎｍの多孔質のＡｕ６上に電気化学的に堆積した。多孔質のＡｕ６は、良好な電流コレクタとなることが報告されている（非特許文献５のａ））。多孔質のＡｕ６（ナノ多孔質Ａｕ、ＮＰＧとも呼ぶ。）は、ＰＥＴフィルム５上に堆積したＡｇ65Ａｕ35合金を、６９％濃度の硝酸（ＨＮＯ3）で、室温で１２時間Ａｇをエッチング（脱合金化とも呼ぶ。）することにより形成した。ＰＥＴフィルム５とＡｇ65Ａｕ35合金との密着性を増すために、脱合金化の前に、ＰＥＴフィルム５とＡｇ65Ａｕ35合金を８０℃で２時間及び９５℃で１０分間の熱処理を施した。 Pure oxide 3 was used as MnO 2 to prepare Au-doped oxide 1.
Specifically, first, porous MnO 2 3 having a thickness of 350 nm was electrochemically deposited on porous Au 6 having a size of 1.8 cm × 2 cm and a thickness of 100 nm. It has been reported that porous Au6 is a good current collector (a of Non-Patent Document 5)). Porous Au6 (also referred to as nanoporous Au, NPG) is an etching of Ag 65 Au 35 alloy deposited on PET film 5 with 69% nitric acid (HNO 3 ) at room temperature for 12 hours ( (Also called dealloying). To increase the adhesion between the PET film 5 and Ag 65 Au 35 alloy, prior to de-alloying, facilities for heat treatment of the PET film 5 and Ag 65 Au 35 10 min alloy for 2 hours and 95 ° C. at 80 ° C. The did.

多孔質のＭｎＯ2３は、０．２Ｍ（モル）のＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏと０．２ＭのＮａ2ＳＯ4とからなる水溶液中で堆積した。この堆積には、３端子を有するオランダＩＶＩＵ社製ポテンショスタットを用いた。参照電極は、Ａｇ／ＡｇＣｌを用い、対向電極には白金を用いた。最初、０．４０Ｖの電圧を５秒印加し、次に０．４０Ｖの電圧を１０秒印加する工程を５分間行うことで、約３５０ｎｍの厚さの多孔質のＭｎＯ2３を堆積した。電解、つまり電気化学的な堆積法で形成したＭｎＯ2３の重量は、電解中の全電荷量（クーロン：Ｃ）の積分により決定した（非特許文献１５）。 Porous MnO 2 3 was deposited in an aqueous solution consisting of 0.2 M (mol) Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O and 0.2 M Na 2 SO 4 . For this deposition, a potentiostat made in the Netherlands IVIU having 3 terminals was used. The reference electrode was Ag / AgCl, and the counter electrode was platinum. First, a process of applying a voltage of 0.40 V for 5 seconds and then applying a voltage of 0.40 V for 10 seconds was performed for 5 minutes, thereby depositing porous MnO 2 3 having a thickness of about 350 nm. The weight of MnO 2 3 formed by electrolysis, that is, electrochemical deposition, was determined by integration of the total charge amount (Coulomb: C) during electrolysis (Non-patent Document 15).

次に、導電性金属２となるＡｕは、多孔質のＭｎＯ2３にスパッタ装置（日本電子製、ＪＦＣ−１６００、電流４０ｍＡ）を使用した物理蒸着法（ＰＶＤ法）によりドープされる。Ａｕの堆積速度は、約０．６２μｇ／ｓ／ｃｍ2であった。
この二つの工程、つまり多孔質のＭｎＯ2３とＡｕ２の薄膜との堆積を繰り返すことにより、導電性金属が添加された酸化物１としてＡｕがドープされた厚いＭｎＯ2フィルムが得られる。 Next, Au used as the conductive metal 2 is doped into porous MnO 2 3 by a physical vapor deposition method (PVD method) using a sputtering apparatus (manufactured by JEOL, JFC-1600, current 40 mA). The deposition rate of Au was about 0.62 μg / s / cm 2 .
By repeating these two steps, that is, deposition of porous MnO 2 3 and a thin film of Au 2, a thick MnO 2 film doped with Au is obtained as oxide 1 to which a conductive metal is added.

ＡｕがドーピングされたＭｎＯ2１の厚さは、純粋なＭｎＯ2３とＡｕ２の交互堆積の繰り返しにより制御した。ＡｕがドーピングされたＭｎＯ2１中のＡｕの濃度は、下記式（２）で計算した。 The thickness of Au doped MnO 2 1 was controlled by repeated alternating deposition of pure MnO 2 3 and Au 2 . The concentration of Au in MnO 2 1 doped with Au was calculated by the following formula (2).

ここで、ＭAuとＭMnO2は、それぞれフィルム中のＡｕ２と純粋なＭｎＯ2３のモル重量である。 Here, M Au and M MnO2 is pure molar weight of MnO 2 3 and Au2, respectively in the film.

（微細構造の観察）
純粋なＭｎＯ2３及びＡｕがドーピングされたＭｎＯ2１の微細構造は、電界放射型の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子（ＪＥＯＬ）製、ＪＩＢ−４６００Ｆ）と、走査型透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ、日本電子（ＪＥＯＬ）製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）を用いて測定した。ＳＥＭの加速電圧は１５ｋＶである。 (Fine structure observation)
The fine structure of pure MnO 2 3 and Au doped MnO 2 1 includes a field emission scanning electron microscope (SEM, JEOL, JIB-4600F) and a scanning transmission electron microscope ( STEM, JEOL (JEM-2100F) was used for measurement. The acceleration voltage of SEM is 15 kV.

図８はＳＥＭ像を示す図であり、（ａ）は電気化学的に５分間堆積された純粋なＭｎＯ2３の表面、（ｂ）は（ａ）の断面、（ｃ）は純粋なＭｎＯ2３にＡｕが４分間堆積された断面である。 FIG. 8 shows SEM images, where (a) is the surface of pure MnO 2 3 deposited electrochemically for 5 minutes, (b) is a cross section of (a), and (c) is pure MnO 2. 3 is a cross section in which Au is deposited for 4 minutes.

図９は、厚さが約１．３５μｍのＡｕがドープされたＭｎＯ2１のＳＴＥＭ像を示す図であり、（ａ）が低倍率、（ｂ）が高倍率である。エネルギー分散型のＸ線分析（ＥＤＳ）で測定したＡｕの濃度は、約９．９原子％（ａｔ％）であった。ＳＴＥＭのＨＡＡＤＦ（High-Angle Annular Dark-Field，ＳＴＥＭの暗視野法の一種である。）から、ドープされたＡｕの大部分において、少数のＡｕナノ粒子を除いたＡｕは、ＭｎＯ2格子内に均一に分布していることを示している。 FIG. 9 is a view showing a STEM image of MnO 2 1 doped with Au having a thickness of about 1.35 μm, where (a) is a low magnification and (b) is a high magnification. The Au concentration measured by energy dispersive X-ray analysis (EDS) was about 9.9 atomic% (at%). From STEM HAADF (High-Angle Angular Dark-Field, a kind of STEM dark-field method), in most of the doped Au, Au except for a few Au nanoparticles is contained in the MnO 2 lattice. It shows that it is uniformly distributed.

図１０は、作製した導電性金属２が添加された酸化物１のＸ線回折を示す図である。図の横軸は、角度２θ（°）であり、縦軸は回折Ｘ線強度（任意目盛）である。図１０に示すように、原子ドーピングは、Ｘ線回折によっても確認した。つまり、検出された回折ピークのシフトは、ＡｕドーピングによるＭｎＯ2格子１の格子定数の増加を示しており、ドープされたＡｕ元素は、試料表面ではなく格子内に取り込まれていることの確かな証拠である。 FIG. 10 is a diagram showing X-ray diffraction of the oxide 1 to which the produced conductive metal 2 is added. The horizontal axis of the figure is the angle 2θ (°), and the vertical axis is the diffracted X-ray intensity (arbitrary scale). As shown in FIG. 10, atomic doping was also confirmed by X-ray diffraction. That is, the detected shift of the diffraction peak shows an increase in the lattice constant of the MnO 2 lattice 1 due to Au doping, and it is certain that the doped Au element is incorporated in the lattice, not the sample surface. It is proof.

ＡｕドープされたＭｎＯ2１とＡｕをドーピングしていないＭｎＯ2３の電子構造を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により調べた。 The electronic structures of Au-doped MnO 2 1 and MnO 2 3 not doped with Au were examined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

試料の電子構造と酸化状態は、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とＸＰＳ（ＡｘＩＳ−ＵＬＴＲＡ−ＤＬＤ）により測定した。ＸＰＳ測定におけるＸ線は、１５０ＷのＡｌのＫα線であり、真空度は１０-7Ｐａである。 The electronic structure and oxidation state of the sample were measured by electron energy loss spectroscopy (EELS) and XPS (AxIS-ULTRA-DLD). X-rays in the XPS measurement are 150 W Al Kα rays, and the degree of vacuum is 10 −7 Pa.

図１１は、ＡｕドープされたＭｎＯ2１とＡｕをドーピングしていない純粋なＭｎＯ2のＸＰＳの測定結果を示す図であり、（ａ）はＭｎ２ｐを、（ｂ）はＯ１ｓの信号を示している。図の横軸は結合エネルギー（ｅＶ）であり、縦軸は信号強度（任意目盛）である。図１１に示すように、Ａｕがドーピングされると、他の分離可能なピークと共に、Ｍｎの２ｐピークが広くなることが判明した。ピークの分離は、ドープされたＡｕの出現による４ｐピークに確実に関係している。一方、各ピークにより計算されるＭｎの価数は、Ａｕがドーピングされると、３．３から２．８に変化した。 11A and 11B are diagrams showing XPS measurement results of Au-doped MnO 2 1 and pure MnO 2 not doped with Au. FIG. 11A shows a signal of Mn2p, and FIG. 11B shows a signal of O1s. Yes. In the figure, the horizontal axis represents the binding energy (eV), and the vertical axis represents the signal intensity (arbitrary scale). As shown in FIG. 11, it was found that when Au is doped, the 2p peak of Mn broadens along with other separable peaks. The peak separation is definitely related to the 4p peak due to the appearance of doped Au. On the other hand, the valence of Mn calculated by each peak changed from 3.3 to 2.8 when doped with Au.

図１１（ｂ）は、ＸＰＳにおいて、Ｏ（酸素）の１ｓのスペクトルを示す図である。図１１（ｂ）に示すように、Ｏ１ｓは、Ｍｎ−Ｏ−Ｍｎ、Ｍｎ−Ｏ−Ｈ、Ｈ−Ｏ−Ｈの三つピークに分解される。   FIG.11 (b) is a figure which shows the 1s spectrum of O (oxygen) in XPS. As shown in FIG. 11B, O1s is decomposed into three peaks of Mn—O—Mn, Mn—O—H, and H—O—H.

これらの各成分の割合を表２に示す。この表２に示すように、ＡｕドーピングによりＭｎＯ2の水素化が生起することが分かる。
The ratio of each of these components is shown in Table 2. As shown in Table 2, it can be seen that hydrogenation of MnO 2 occurs due to Au doping.

さらに、Ａｕのドーピングにより、８４．８９ｅＶと８８．１６ｅＶのＡｕの４ｆ結合エネルギーのピークが、Ａｕがドーピングされない場合よりも高エネルギー側に移行する。これは、ＡｕとＭｎＯ2の強い化学的相互作用（非特許文献１６参照）を確認するものである。 Furthermore, due to Au doping, the peak of 4f bond energy of 84.89 eV and 88.16 eV of Au shifts to a higher energy side than when Au is not doped. This confirms the strong chemical interaction between Au and MnO 2 (see Non-Patent Document 16).

Ａｕドーピング濃度の異なるＭｎＯ2フィルム１の断面における電子の電導性を、４端子法により室温で測定した。図１２は、ＡｕドーピングしたＭｎＯ2フィルム１の４端子法による導電率測定の図である。Ａｕドーピング濃度は、スパッタリングの時間で制御した。電流は、ＡｕをドーピングしたＭｎＯ2フィルム１と電極６との間に流し（図１２のＩ，Ｉ-参照）、そのときの電圧（図１２のＶ，Ｖ-参照）を測定して抵抗を測定した。 Electron conductivity in the cross section of the MnO 2 film 1 having different Au doping concentrations was measured at room temperature by the four-terminal method. FIG. 12 is a diagram of the conductivity measurement of the Au-doped MnO 2 film 1 by the four-terminal method. The Au doping concentration was controlled by the sputtering time. The current was passed between the Au-doped MnO 2 film 1 and the electrode 6 (see I and I − in FIG. 12), and the voltage at that time (see V and V − in FIG. 12) was measured to determine the resistance. It was measured.

図１３は、Ａｕの堆積時間に対する抵抗の変化を示す図である。図の横軸は、Ａｕの堆積時間（秒）であり、縦軸は抵抗（Ω）である。図１３に示すように、Ａｕドーピング時間が１０秒以上（Ａｕドーピング濃度は約９．９ａｔ％）では、ＭｎＯ2の電子抵抗は３．０７Ωから２．７３Ωまで徐々に約１１％低下した。さらに、Ａｕドーピング時間を１０秒から２０秒（Ａｕドーピング濃度は約１８ａｔ％）に増加させると、抵抗の変化は少なくなり約４％に低下した。 FIG. 13 is a diagram showing a change in resistance with respect to Au deposition time. In the figure, the horizontal axis represents Au deposition time (seconds), and the vertical axis represents resistance (Ω). As shown in FIG. 13, when the Au doping time was 10 seconds or more (Au doping concentration was about 9.9 at%), the electronic resistance of MnO 2 gradually decreased by about 11% from 3.07Ω to 2.73Ω. Furthermore, when the Au doping time was increased from 10 seconds to 20 seconds (Au doping concentration was about 18 at%), the resistance change decreased and decreased to about 4%.

図１４は、Ａｕのドーピング量が異なるＭｎＯ2の表面のＳＥＭ像を示す図であり、Ａｕの堆積時間は、それぞれ（ａ）が０秒、（ｂ）が５秒、（ｃ）が１０秒、（ｄ）が１５秒、（ｅ）が２０秒である。図１４に示すように、ＡｕがドーピングされたＭｎＯ2１のＳＥＭ像からは、スパッタリングの時間が１０秒よりも長くなるとＡｕのナノ粒子が形成されるということが分かる。Ａｕのナノ粒子の形成は、ＭｎＯ2格子へのＡｕのドーピングを阻害するかもしれない。上記結果から、フィルムの電導率はＡｕドーピングに比例せず、かつ、ＭｎＯ2の電導率増加はＡｕナノ粒子よりもドーピングされるＡｕ原子によることを示している。 FIG. 14 is a diagram showing SEM images of the surface of MnO 2 with different amounts of Au doping. The deposition times of Au are 0 seconds for (a), 5 seconds for (b), and 10 seconds for (c), respectively. , (D) is 15 seconds, and (e) is 20 seconds. As shown in FIG. 14, from the SEM image of MnO 2 1 doped with Au, it can be seen that Au nanoparticles are formed when the sputtering time is longer than 10 seconds. Formation of Au nanoparticles may inhibit Au doping into the MnO 2 lattice. From the above results, it is shown that the conductivity of the film is not proportional to Au doping, and that the increase in the conductivity of MnO 2 is due to Au atoms being doped rather than Au nanoparticles.

電気化学的測定（ＣＶ）は３端子法で行った。作用電極と対極との間隔は約２ｍｍとした。測定は、２ＭのＬｉＳＯ4の水溶液液中で−０．１から０．８Ｖの電位中で、掃引速度を変化してボルタンメトリー（ＣＶ）のサイクル特性を測定した。サイクルの安定性は、ボルタンメトリーのサイクル測定において掃引速度を５０ｍＶ／ｓとして測定した。 Electrochemical measurement (CV) was performed by the three-terminal method. The distance between the working electrode and the counter electrode was about 2 mm. In the measurement, voltammetry (CV) cycle characteristics were measured in an aqueous solution of 2M LiSO 4 at a potential of −0.1 to 0.8 V by changing the sweep rate. The stability of the cycle was measured with a sweep rate of 50 mV / s in the voltammetric cycle measurement.

図１５は、Ａｕが９．９ａｔ％ドーピングされたＭｎＯ2１の典型的な容量電圧（ＣＶ）を示す図である。掃引速度は、５〜１００ｍＶ／秒（ｓ）である。図１５に示すように、ＣＶ曲線において抵抗的な様子はなく、掃引速度が１００ｍＶ／ｓでも矩形対称のＣＶ曲線を示している。 FIG. 15 is a diagram showing a typical capacitance voltage (CV) of MnO 2 1 doped with 9.9 at% of Au. The sweep speed is 5 to 100 mV / second (s). As shown in FIG. 15, there is no resistive state in the CV curve, and a rectangularly symmetrical CV curve is shown even when the sweep speed is 100 mV / s.

約７００ｎｍと同様の厚さを有していて、純粋なＭｎＯ2３及びＡｕがドーピングされたＭｎＯ2１の容量特性を測定した。ＡｕがドーピングされたＭｎＯ2１では、ドーピング濃度を変えた。
図１６は、単位質量当たり容量である比容量（Ｆ／ｇ）を示す図である。図１６に示すように、Ａｕのドーピング量が増加すると、ＡｕがドーピングされたＭｎＯ１2の比容量が、純粋なＭｎＯ2３の比容量よりも著しく増加することが分かる。Ａｕのドーピング量が増加と共に、比容量は最初に増加し、その後少しずつ減少する。最も比容量が高くなるのは、Ａｕドーピングが９．９ａｔ％の試料のときであり、掃引速度は、５ｍＶ／ｓの場合には、純粋なＭｎＯ2３に対して約３６％増加する。図１６からＡｕがドーピングされたＭｎＯ2１の比容量が、純粋なＭｎＯ2３の比容量よりも著しく増加することが分かる。Ａｕドーピングの増加によるＭｎＯ2１の比容量の減少は、ＭｎＯ2の表面を被覆する過剰なＡｕのナノ粒子がＭｎＯ2と電極との間の反応を阻害することによるのかもしれない。 The capacitance characteristics of pure MnO 2 3 and Au doped MnO 2 1 having a thickness similar to about 700 nm were measured. In MnO 2 1 doped with Au, the doping concentration was changed.
FIG. 16 is a diagram showing a specific capacity (F / g) which is a capacity per unit mass. As shown in FIG. 16, when the doping amount of Au is increased, Au specific capacity MnO1 doped 2 is significantly it can be seen that increases more than the specific capacity of pure MnO 2 3. As the doping amount of Au increases, the specific capacity first increases and then decreases gradually. The specific capacity is highest when the Au doping sample is 9.9 at%, and the sweep rate is increased by about 36% with respect to pure MnO 2 3 at 5 mV / s. It can be seen from FIG. 16 that the specific capacity of MnO 2 1 doped with Au is significantly higher than that of pure MnO 2 3. Decrease in specific capacity of the MnO 2 1 due to the increase in Au doping nanoparticles excess Au coating the surface of the MnO 2 is perhaps by inhibiting the reaction between the MnO 2 and the electrode.

ＡｕがドーピングされたＭｎＯ2１の厚さの増加は、Ａｕがドーピングされる効果をより顕著にする。厚さが約１．３５μｍの純粋なＭｎＯ2３の比容量は、掃引速度が５ｍＶ／ｓの場合には約３８０Ｆ／ｇとなる。この比容量は、非特許文献１７と一致する値である。
図１７は、ＡｕがドーピングされたＭｎＯ2と純粋なＭｎＯ2の比容量を示す図である。ＡｕがドーピングされたＭｎＯ2の厚さは約０．７μｍである。図の横軸は掃引速度（ｍＶ／ｓ）であり、縦軸は比容量（Ｆ／ｇ）である。図１７に示すように、特異的に、ＡｕがドーピングされたＭｎＯ2１の比容量は、掃引速度が５ｍＶ／ｓの場合には６２６Ｆ／ｇとなり、純粋なＭｎＯ2３の比容量よりも６５％以上高い値となる。 The increase in the thickness of MnO 2 1 doped with Au makes the effect of doping with Au more pronounced. The specific capacity of pure MnO 2 3 with a thickness of about 1.35 μm is about 380 F / g when the sweep rate is 5 mV / s. This specific capacity is a value consistent with Non-Patent Document 17.
FIG. 17 is a diagram showing the specific capacity of Au-doped MnO 2 and pure MnO 2 . The thickness of MnO 2 doped with Au is about 0.7 μm. In the figure, the horizontal axis represents the sweep speed (mV / s), and the vertical axis represents the specific capacity (F / g). As shown in FIG. 17, specifically, the specific capacity of MnO 2 1 doped with Au is 626 F / g when the sweep rate is 5 mV / s, which is 65 than the specific capacity of pure MnO 2 3. % Higher value.

図１８は、異なる膜厚におけるＡｕが９．９ａｔ％ドーピングされたＭｎＯ2１の比容量を示す図である。厚さは、約０．７μｍと約１．３５μｍの場合を示している。図１８に示すように、厚さが約０．７５μｍのＡｕがドーピングされたＭｎＯ2１の比容量は初期値が６６４Ｆ／ｇであり、ドーピングしたＡｕの質量を考慮しても、純粋なＭｎＯ2３の比容量の初期値よりも２９％増加した。厚さが約１．３５μｍのＡｕがドーピングされたＭｎＯ2１の比容量の初期値は５２８Ｆ／ｇであり、ドーピングしたＡｕの質量を考慮しても、純粋なＭｎＯ2３の比容量の初期値よりも３９％増加した。 FIG. 18 is a diagram showing specific capacities of MnO 2 1 doped with 9.9 at% Au in different film thicknesses. The thickness is about 0.7 μm and about 1.35 μm. As shown in FIG. 18, the specific capacity of MnO 2 1 doped with Au having a thickness of about 0.75 μm has an initial value of 664 F / g. Even if the mass of doped Au is taken into account, pure MnO 2 is used. It increased by 29% from the initial value of the specific capacity of 23. The initial value of the specific capacity of MnO 2 1 doped with Au having a thickness of about 1.35 μm is 528 F / g, and even if the mass of doped Au is taken into consideration, the initial value of the specific capacity of pure MnO 2 3 It increased by 39% from the value.

比容量測定として、同様の電気化学条件で、純粋なＭｎＯ2３及びＡｕがドーピングされたＭｎＯ2１の繰り返し充放電特性を評価した。
図１９は、純粋なＭｎＯ2３及びＡｕがドーピングされたＭｎＯ2１の繰り返し充放電特性を示す図である。図の横軸は、サイクル数であり、縦軸は比容量変化であり、初期値を１００とした％表示である。図１９に示すように、純粋なＭｎＯ2３を用いた場合の容量は、サイクル毎に比容量が徐々に減少し、１５０００サイクル経過後の容量は、最初の比容量と比較して約３５％減少した。一方、ＡｕがドーピングされたＭｎＯ2１の比容量は、最初比容量が減少し、それからは増加した。１５０００サイクル経過後の比容量は、最初の比容量と比較して約７％増加した。 As a specific capacity measurement, repeated charge and discharge characteristics of pure MnO 2 3 and Au-doped MnO 2 1 were evaluated under the same electrochemical conditions.
FIG. 19 is a diagram showing repetitive charge / discharge characteristics of pure MnO 2 3 and Au-doped MnO 2 1. The horizontal axis of the figure is the number of cycles, the vertical axis is the change in specific capacity, and is expressed in% with an initial value of 100. As shown in FIG. 19, in the case of using pure MnO 2 3, the specific capacity gradually decreases every cycle, and the capacity after 15000 cycles is about 35% compared with the initial specific capacity. Diminished. On the other hand, the specific capacity of MnO 2 1 doped with Au initially decreased and then increased. The specific capacity after 15000 cycles had increased by about 7% compared to the initial specific capacity.

上記のＡｕがドーピングされたＭｎＯ2１の比容量の増加の機構を調べるために、純粋なＭｎＯ2３及びＡｕがドーピングされたＭｎＯ2１について、ボルタンメトリーのサイクルにおける微小な変化をＳＥＭ、ＳＴＥＭ及びＸＰＳで評価した。
図２０は、ＡｕがドーピングされたＭｎＯ2１の１５０００サイクル経過後のＳＥＭ像を示す図であり、（ａ）は純粋なＭｎＯ2３、（ｂ）はＡｕがドーピングされたＭｎＯ2１を示している。図２０に示すように、ボルタンメトリーのサイクルは、純粋なＭｎＯ2３及びＡｕがドーピングされたＭｎＯ2１の両方で明らかにモルフォロジーの変化が生起する。準備した当初の多孔質なＭｎＯ2３は、以前の非特許文献１８と同様に平板的な構造を有している。 To investigate the mechanism of increase in specific capacity of the MnO 2 1 the above Au-doped, for MnO 2 1 pure MnO 2 3 and Au-doped, SEM a small change in the voltammetric cycles, STEM and It evaluated by XPS.
FIG. 20 is a view showing an SEM image of MnO 2 1 doped with Au after 15000 cycles, (a) showing pure MnO 2 3 and (b) showing MnO 2 1 doped with Au. ing. As shown in FIG. 20, the voltammetric cycle clearly exhibits a change in morphology in both pure MnO 2 3 and Au doped MnO 2 1. The initially prepared porous MnO 2 3 has a flat plate structure as in the previous Non-Patent Document 18.

電気化学的な酸化と還元においては、ＭｎＯ2の遅い溶解と再堆積とが同時に生起することが従来から報告されている（非特許文献１９）。この現象が、サイクル中のＭｎＯ2のモルフォロジーの発生に影響している。
図８（ａ）に示す当初のＭｎＯ2３と比較すると、サイクルを経たＭｎＯ2シート３はボルタンメトリーのサイクル中に大きくなると共に厚くなる。このため、電子／イオン遷移は低下して、実効的な表面積の減少と低い電子電導性により純粋なＭｎＯ2３の容量が減少する。 In electrochemical oxidation and reduction, it has been reported that slow dissolution and redeposition of MnO 2 occur simultaneously (Non-patent Document 19). This phenomenon affects the generation of MnO 2 morphology during cycling.
Compared to the initial MnO 2 3 shown in FIG. 8A, the cycled MnO 2 sheet 3 becomes larger and thicker during the voltammetric cycle. This reduces the electron / ion transition and reduces the capacity of pure MnO 2 3 due to effective surface area reduction and low electronic conductivity.

図２１は、ＡｕがドーピングされたＭｎＯ2１の１５０００サイクル経過後のＳＴＥＭ像を示す図であり、（ａ）は低倍率、（ｂ）は高倍率である。図２１のＳＴＥＭ像とＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭからは、ドーピングされたＡｕの密度が増加し、ＭｎＯ2１に均一に分布することが分かった。これにより、電気化学的なサイクルでは、溶解と再堆積とのプロセスの間にドーピングされたＡｕの均一化が行われることを示している（図２１（ｂ）参照）。 FIG. 21 is a view showing a STEM image of MnO 2 1 doped with Au after 15000 cycles, where (a) is a low magnification and (b) is a high magnification. From the STEM image of FIG. 21 and the HAADF-STEM, it was found that the density of doped Au increased and was uniformly distributed in MnO 2 1. This shows that in the electrochemical cycle, the doped Au is homogenized during the dissolution and redeposition processes (see FIG. 21B).

この現象は、さらにＸＰＳの測定により確かめられた。ＡｕのドーピングによるＭｎＯ2の水素化は、サイクルを経た後でも保たれることが分かった。
表３は、ＸＰＳで測定したＯ１ｓの濃度を示す表である。
This phenomenon was further confirmed by XPS measurements. It has been found that the hydrogenation of MnO 2 by Au doping is maintained even after going through a cycle.
Table 3 is a table showing the O1s concentration measured by XPS.

これにより、ドーピングされたＡｕの原子レベルでの均一化が、ＡｕがドーピングされたＭｎＯ2１における導電性の増加と容量の増加を生起する。 Thereby, homogenization at the atomic level of the doped Au causes an increase in conductivity and an increase in capacity in the MnO 2 1 doped with Au.

以上の結果から、ＡｕがドーピングされたＭｎＯ2１の電子電導性は、明らかに非平衡なＡｕのドーピングによりＭｎＯ2の電子構造を変化させて、明らかに改善されることが判明した。 From the above results, it was found that the electronic conductivity of MnO 2 1 doped with Au is obviously improved by changing the electronic structure of MnO 2 by apparently non-equilibrium Au doping.

Ａｕがドーピングされた厚いＭｎＯ2フィルム１によれば、掃引速度が５ｍＶ／ｓで６２６Ｆ／ｇという非常に大きい比容量特性と、１５０００サイクル後で７％の容量増加を示すというサイクル安定性が優秀であるという特性が得られた。 The thick MnO 2 film 1 doped with Au has a very large specific capacity characteristic of 626 F / g at a sweep rate of 5 mV / s and excellent cycle stability of 7% capacity increase after 15000 cycles. The characteristic that it is is obtained.

このサイクル安定性は、電気化学的なエネルギー蓄積システムにおいて最も安定性の高いカーボンを用いた電気二重層コンデンサに匹敵する。   This cycle stability is comparable to electric double layer capacitors using carbon, which is the most stable in electrochemical energy storage systems.

本発明の導電性金属２が添加された酸化物１は、ＡｕがドーピングされたＭｎＯ2だけではなく、他の酸化物の電気化学的な容量を、自由電子金属元素の非平衡ドーピングによる導電性の増加により改善できる。 The oxide 1 to which the conductive metal 2 of the present invention is added is not limited to the MnO 2 doped with Au, but also the electrochemical capacity of other oxides. It can be improved by increasing.

本発明の上記実施例によれば、第１原理計算の結果が実証されており、スーパーキャパシタや電池のための遷移金属からなる酸化物の容量特性を改善することができる。   According to the above embodiment of the present invention, the result of the first principle calculation is proved, and the capacity characteristic of the oxide made of the transition metal for the supercapacitor or the battery can be improved.

本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope of the invention described in the claims, and it goes without saying that these are also included in the scope of the present invention. .

１：導電性金属が添加された酸化物
２：導電性金属
３：純粋な酸化物
５：基板
６：多孔質のＡｕ
１２：ターゲット
１４：Ａｕ粒子 1: Oxide added with conductive metal 2: Conductive metal 3: Pure oxide 5: Substrate 6: Porous Au
12: Target 14: Au particles

Claims (5)

Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕの何れかの導電性金属が添加されたＭｎＯ2でなり、
前記導電性金属は、前記ＭｎＯ2のＭｎの置換位置又は前記ＭｎＯ 2 の格子間位置に配置されていることを特徴とする、導電性金属が添加された酸化物。 It consists of MnO 2 to which any conductive metal of Au, Ag, Cu is added,
The conductive metal is characterized in that it is arranged in substitution position or interstitial sites of the MnO 2 of Mn of the MnO 2, oxide conductive metal is added. 前記ＭｎＯ 2 は、スピネル構造を有していることを特徴とする、請求項１に記載の導電性金属が添加された酸化物。 The oxide according to claim 1, wherein the MnO 2 has a spinel structure . 請求項１又は２に記載の導電性金属が添加された酸化物の製造方法であって、
多孔質の金属膜からなる電極上に、ＭｎＯ２を堆積する工程と、該ＭｎＯ2上にＡｕ、Ａｇ、Ｃｕの何れかの導電性金属を堆積する工程と、を交互に繰り返して、所定の厚さの導電性金属が添加された酸化物を形成することを特徴とする、導電性金属が添加された酸化物の製造方法。 A method for producing an oxide to which the conductive metal according to claim 1 or 2 is added,
A step of depositing MnO 2 on the electrode made of a porous metal film and a step of depositing a conductive metal of Au, Ag, or Cu on the MnO 2 are alternately repeated to obtain a predetermined A method for producing an oxide to which a conductive metal is added, comprising forming an oxide to which a conductive metal having a thickness is added. 請求項１又は２に記載の導電性金属が添加された酸化物を電極として用いたことを特徴とする、スーパーキャパシタ。 A supercapacitor using the oxide to which the conductive metal according to claim 1 or 2 is added as an electrode. 請求項１又は２に記載の導電性金属が添加された酸化物を電極として用いたことを特徴とする、リチウムイオン電池。 A lithium ion battery using the oxide to which the conductive metal according to claim 1 or 2 is added as an electrode.
JP2012281817A 2012-12-25 2012-12-25 Oxide with conductive metal added Active JP6307788B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012281817A JP6307788B2 (en) 2012-12-25 2012-12-25 Oxide with conductive metal added

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012281817A JP6307788B2 (en) 2012-12-25 2012-12-25 Oxide with conductive metal added

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014125367A JP2014125367A (en) 2014-07-07
JP6307788B2 true JP6307788B2 (en) 2018-04-11

Family

ID=51405157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012281817A Active JP6307788B2 (en) 2012-12-25 2012-12-25 Oxide with conductive metal added

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6307788B2 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104402041B (en) * 2014-10-17 2016-01-06 三峡大学 A kind of SnO 2/ Ag composite nano-powder and preparation method thereof
JP6588716B2 (en) * 2015-03-24 2019-10-09 日立造船株式会社 Metal air battery
CN105023768B (en) * 2015-07-24 2017-10-13 吉林大学 Ni-based nickel oxide electrode material of foam and preparation method thereof
CN106915765A (en) * 2017-04-12 2017-07-04 延安大学 A kind of preparation method of tin dioxide nanometer material
KR102084771B1 (en) 2017-09-25 2020-03-04 주식회사 엘지화학 Pseudo capacitor anode material and method for preparing the same
WO2022094871A1 (en) * 2020-11-05 2022-05-12 中山大学 Composite electrode material for super capacitor, manufacturing method therefor, and super capacitor
CN115047043B (en) * 2022-06-29 2023-06-27 中国农业科学院油料作物研究所 Construction method and evaluation method of photocathode indirect competition sensor

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63252908A (en) * 1987-04-08 1988-10-20 Agency Of Ind Science & Technol Immobilized oxide of metallic fine particle, production thereof, oxidation catalyst, reduction catalyst, combustible gas sensor element and catalyst for electrode
JPH05331765A (en) * 1991-06-18 1993-12-14 Kanebo Ltd Color-anisotropic fiber or film having excellent color deepening effect
WO2006064060A1 (en) * 2004-12-16 2006-06-22 Glaverbel Substrate with antimicrobial properties
JP6019533B2 (en) * 2010-12-21 2016-11-02 国立大学法人東北大学 Nanoporous metal core / ceramics layered composite, its manufacturing method, supercapacitor device and lithium ion battery

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014125367A (en) 2014-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6307788B2 (en) Oxide with conductive metal added
Wang et al. Electrodeposition preparation of NiCo2O4 mesoporous film on ultrafine nickel wire for flexible asymmetric supercapacitors
Yan et al. Modulating the electronic structure and pseudocapacitance of δ-MnO2 through transitional metal M (M= Fe, Co and Ni) doping
Hao et al. A low crystallinity oxygen-vacancy-rich Co 3 O 4 cathode for high-performance flexible asymmetric supercapacitors
JP6019533B2 (en) Nanoporous metal core / ceramics layered composite, its manufacturing method, supercapacitor device and lithium ion battery
Liu et al. Facile synthesis of microsphere copper cobalt carbonate hydroxides electrode for asymmetric supercapacitor
Nagaraju et al. A facile one-step approach to hierarchically assembled core–shell-like MnO 2@ MnO 2 nanoarchitectures on carbon fibers: An efficient and flexible electrode material to enhance energy storage
Guo et al. Hierarchical ternary Ni–Co–Se nanowires for high-performance supercapacitor device design
Xia et al. Hierarchical TiO 2-B nanowire@ α-Fe 2 O 3 nanothorn core-branch arrays as superior electrodes for lithium-ion microbatteries
Li et al. Three-dimensional MnO2 nanowire/ZnO nanorod arrays hybrid nanostructure for high-performance and flexible supercapacitor electrode
Meng et al. Synthesis of SnO2 nanoflowers and electrochemical properties of Ni/SnO2 nanoflowers in supercapacitor
Zhang et al. Green synthesis of open porous NiO films with an excellent capacitance performance
Van Hoa et al. In situ growth of flower-like V2O5 arrays on graphene@ nickel foam as high-performance electrode for supercapacitors
Zhang et al. Temperature effect on the binder-free nickel copper oxide nanowires with superior supercapacitor performance
Maile et al. Structural and morphological changes in binder-free MnCo 2 O 4 electrodes for supercapacitor applications: effect of deposition parameters
Du et al. High-performance pseudocapacitive micro-supercapacitors with three-dimensional current collector of vertical ITO nanowire arrays
Kim et al. Additive-free synthesis of Li 4 Ti 5 O 12 nanowire arrays on freestanding ultrathin graphite as a hybrid anode for flexible lithium ion batteries
Wang et al. Characteristic performance of SnO/Sn/Cu6Sn5 three-layer anode for Li-ion battery
Kang et al. Simple fabrication of nickel sulfide nanostructured electrode using alternate dip-coating method and its supercapacitive properties
Liu et al. Influence of Fe doping on the crystal structure, electronic structure and supercapacitance performance of birnessite [(Na, K) x (Mn4+, Mn3+) 2O4· 1.5 H2O] with high areal mass loading
Sheikhzadeh et al. Coelectrodeposition of crystalline copper-manganese oxide containing CuMn2O4 spinel for high energy supercapacitor application
Liu et al. A facile synthesis of Ni 0.85 Se@ Cu 2− x Se nanorods as high-performance supercapacitor electrode materials
Gong et al. RuO 2@ Co 3 O 4 heterogeneous nanofibers: a high-performance electrode material for supercapacitors
JP6202435B2 (en) Porous alloy compound, method for producing the same, and electric double layer capacitor
JP6601452B2 (en) Electrode active material, fluoride ion all solid state battery, and method for producing electrode active material

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151109

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160920

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161004

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161202

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170606

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170804

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180206

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180226

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6307788

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250