JP6215606B2 - Process for producing epoxidized natural rubber, epoxidized natural rubber, rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ化天然ゴムの製造方法、該製造方法により得られたエポキシ化天然ゴム、該エポキシ化天然ゴムを用いたタイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a method for producing an epoxidized natural rubber, an epoxidized natural rubber obtained by the production method, a rubber composition for a tire using the epoxidized natural rubber, and a pneumatic tire.
従来から、タイヤなどのゴム製品にエポキシ化天然ゴムが使用されている。エポキシ化天然ゴムは、界面活性剤で安定化した天然ゴムラテックスにエポキシ化処理を施し、得られたエポキシ化天然ゴムラテックスの中和、凝固、洗浄、乾燥を経る製法などにより調製される（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, epoxidized natural rubber has been used in rubber products such as tires. Epoxidized natural rubber is prepared by a method in which a natural rubber latex stabilized with a surfactant is subjected to epoxidation treatment, and the resulting epoxidized natural rubber latex is neutralized, coagulated, washed, dried, and the like (for example, , See Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１に記載されている製造方法では、水蒸気やメタノールによってエポキシ化天然ゴムラテックスを凝固させており、生産性やコストの面で改善の余地があった。 However, in the production method described in Patent Document 1, the epoxidized natural rubber latex is coagulated with water vapor or methanol, and there is room for improvement in terms of productivity and cost.
本発明は、前記課題を解決し、生産性が良くかつ安価なエポキシ化天然ゴムの製造方法、該製造方法により得られるエポキシ化天然ゴム、該エポキシ化天然ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物、及び該エポキシ化天然ゴムを用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and provides a method for producing an epoxidized natural rubber that has good productivity and is inexpensive, an epoxidized natural rubber obtained by the production method, a tire rubber composition containing the epoxidized natural rubber, and An object of the present invention is to provide a pneumatic tire produced using the epoxidized natural rubber.
本発明は、曇点が６８℃以下の非イオン性界面活性剤を使用するエポキシ化天然ゴムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an epoxidized natural rubber using a nonionic surfactant having a cloud point of 68 ° C. or lower.
前記製造方法は、天然ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対し、前記非イオン性界面活性剤を０．１〜３質量部添加することが好ましい。 In the production method, it is preferable to add 0.1 to 3 parts by mass of the nonionic surfactant with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the natural rubber latex.
本発明は、また、前記製造方法により得られるエポキシ化天然ゴムに関する。 The present invention also relates to an epoxidized natural rubber obtained by the production method.
本発明は、また、前記エポキシ化天然ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物に関する。 The present invention also relates to a tire rubber composition containing the epoxidized natural rubber.
本発明はまた、前記エポキシ化天然ゴムを用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the epoxidized natural rubber.
本発明によれば、曇点が６８℃以下の非イオン性界面活性剤を使用するエポキシ化天然ゴムの製造方法であるので、従来の製造方法に比べて、エポキシ化天然ゴムを生産性良く安価に製造できる。 According to the present invention, since it is a method for producing an epoxidized natural rubber that uses a nonionic surfactant having a cloud point of 68 ° C. or lower, the epoxidized natural rubber is inexpensive and more productive than the conventional production method. Can be manufactured.
具体的には、エポキシ化処理後の中和反応の反応熱を利用してエポキシ化天然ゴムラテックスを凝固させることが可能となるため、凝固のために水蒸気やメタノールなどを使用していた従来の製造方法と比較して、コストダウンを実現できる。また、工業的な製造にも適用しやすく、生産性を改善することができる。更に、連続合成にも対応可能である。本発明によって製造されたエポキシ化天然ゴムラテックス、エポキシ化天然ゴムの品質は従来の製造方法と同等である。 Specifically, since it becomes possible to coagulate the epoxidized natural rubber latex using the reaction heat of the neutralization reaction after the epoxidation treatment, conventional steam or methanol has been used for coagulation. Compared with the manufacturing method, the cost can be reduced. Moreover, it is easy to apply to industrial manufacture, and productivity can be improved. Furthermore, it is possible to support continuous synthesis. The quality of the epoxidized natural rubber latex and epoxidized natural rubber produced by the present invention is equivalent to the conventional production method.
本発明は、曇点が６８℃以下の非イオン性界面活性剤を使用するエポキシ化天然ゴムの製造方法である。 The present invention is a method for producing an epoxidized natural rubber using a nonionic surfactant having a cloud point of 68 ° C. or lower.
従来の製造方法では、曇点が高い非イオン性界面活性剤を使用しており、エポキシ化処理後の中和反応の反応熱ではエポキシ化天然ゴムラテックスが凝固しないため、水蒸気やメタノールで凝固させることが必要であった。これに対し、本発明では、曇点が６８℃以下の非イオン性界面活性剤を使用することで、エポキシ化処理後の中和反応の反応熱でエポキシ化天然ゴムラテックスを凝固させることが可能となるため、水蒸気やメタノールで凝固させていた従来の製造方法と比較して、生産性の改善及びコストダウンを実現できる。 In the conventional production method, a nonionic surfactant having a high cloud point is used, and the epoxidized natural rubber latex does not coagulate with the reaction heat of the neutralization reaction after the epoxidation treatment, so it is coagulated with water vapor or methanol. It was necessary. In contrast, in the present invention, by using a nonionic surfactant having a cloud point of 68 ° C. or less, it is possible to coagulate the epoxidized natural rubber latex with the heat of neutralization reaction after the epoxidation treatment. Therefore, compared with the conventional manufacturing method coagulated with water vapor or methanol, productivity improvement and cost reduction can be realized.
（非イオン性界面活性剤）
非イオン性界面活性剤の曇点は６８℃以下であればよいが、エポキシ化天然ゴムラテックスの凝固が容易であるという点から、６５℃以下であることが好ましい。曇点の下限は特に限定されないが、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。
なお、本明細書において、曇点とは、測定の対象となる非イオン界面活性剤の濃度が２質量％となるようにイオン交換水で調製した水溶液を、１℃／分の割合で昇温したときに、該水溶液が濁りだす温度をいう。
(Nonionic surfactant)
The cloud point of the nonionic surfactant may be 68 ° C. or lower, but it is preferably 65 ° C. or lower from the viewpoint that the epoxidized natural rubber latex can be easily coagulated. Although the minimum of a cloud point is not specifically limited, Preferably it is 20 degreeC or more, More preferably, it is 40 degreeC or more.
In the present specification, the cloud point is the temperature of an aqueous solution prepared with ion-exchanged water so that the concentration of the nonionic surfactant to be measured is 2% by mass at a rate of 1 ° C./min. The temperature at which the aqueous solution becomes cloudy.
非イオン性界面活性剤としては、酸化エチレン付加型の非イオン性界面活性剤を使用することが好ましい。酸化エチレン付加型の非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテルや、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルコールなどが挙げられ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルがより好ましい。 As the nonionic surfactant, an ethylene oxide addition type nonionic surfactant is preferably used. Nonionic surfactants with addition of ethylene oxide include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene tribenzylphenyl Examples include ether, polyoxyethylene fatty acid alcohol, and the like. Polyoxyethylene alkyl ether is preferable, and polyoxyethylene lauryl ether is more preferable.
非イオン性界面活性剤の添加量は、エポキシ化処理前に天然ゴムラテックスが凝固することを防止できる量であれば特に限定されないが、天然ゴムラテックス中のゴム成分１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましく、１〜２．５質量部であることがより好ましい。界面活性剤を少量にすることは、その後の洗浄でもメリットとなる。 The amount of the nonionic surfactant added is not particularly limited as long as it is an amount that can prevent the natural rubber latex from coagulating before the epoxidation treatment, but it is 0.1% relative to 100 parts by mass of the rubber component in the natural rubber latex. It is preferably 1 to 3 parts by mass, and more preferably 1 to 2.5 parts by mass. The use of a small amount of a surfactant is advantageous for subsequent cleaning.
（天然ゴムラテックス）
天然ゴムラテックスはヘベア樹などの天然ゴムの樹木の樹液として採取され、ゴム分のほか水、タンパク質、脂質、無機塩類などを含み、ゴム中のゲル分は種々の不純物の複合的な存在に基づくものと考えられている。天然ゴムラテックスとして、ヘベア樹をタッピングして出てくる生ラテックス（フィールドラテックス）、遠心分離法やクリーミング法によって濃縮した濃縮ラテックス（精製ラテックス、常法によりアンモニアを添加したハイアンモニアラテックス、亜鉛華とＴＭＴＤとアンモニアによって安定化させたＬＡＴＺラテックスなど）などを使用できる。なお、天然ゴムラテックス中のゴム成分（固形ゴム分）は、好ましくは５〜６７質量％、より好ましくは３０〜６０質量％である。
(Natural rubber latex)
Natural rubber latex is collected as sap of natural rubber trees such as Hevea, and contains rubber, water, proteins, lipids, inorganic salts, etc., and the gel content in rubber is based on the complex presence of various impurities. It is considered a thing. As natural rubber latex, raw latex (field latex) produced by tapping Hevea tree, concentrated latex concentrated by centrifugation or creaming method (refined latex, high ammonia latex added with ammonia by conventional method, zinc white and And LATD latex stabilized with TMTD and ammonia). In addition, the rubber component (solid rubber content) in the natural rubber latex is preferably 5 to 67% by mass, more preferably 30 to 60% by mass.
（エポキシ化反応）
非イオン性界面活性剤を添加して安定化した天然ゴムラテックスに、エポキシ化液を添加することにより、エポキシ化反応を行う。エポキシ化液としては特に限定されないが、過酢酸、過ギ酸などの有機過酸が好適である。
(Epoxidation reaction)
An epoxidation reaction is performed by adding an epoxidation liquid to a natural rubber latex stabilized by adding a nonionic surfactant. Although it does not specifically limit as an epoxidation liquid, Organic peracids, such as a peracetic acid and a formic acid, are suitable.
有機過酸は、酸無水物と過酸化水素とを反応させることによって調製することができる。酸無水物としては、有機酸無水物が好ましく、例えば、下記式で示される有機酸無水物を好適に使用できる。これにより、低温かつ短時間で有機過酸を合成できる。
ＲＣＯＯＣＯＲ
（式中、Ｒは、同一若しくは異なって、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。）
Organic peracids can be prepared by reacting acid anhydrides with hydrogen peroxide. As the acid anhydride, an organic acid anhydride is preferable. For example, an organic acid anhydride represented by the following formula can be suitably used. Thereby, an organic peracid can be synthesized at a low temperature and in a short time.
RCOOCOR
(In the formula, R's are the same or different and each represents an optionally substituted hydrocarbon group.)
置換基を有してもよい炭化水素基Ｒとしては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基などが挙げられる。該炭化水素基Ｒの炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２である。置換基としては、任意の炭化水素基、ハロゲン基などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group R that may have a substituent include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and an alicyclic hydrocarbon group. Carbon number of this hydrocarbon group R becomes like this. Preferably it is 1-6, More preferably, it is 1-4, More preferably, it is 1-2. Examples of the substituent include any hydrocarbon group and halogen group.
酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸などの脂肪族カルボン酸無水物；無水安息香酸、無水フタル酸などの芳香族カルボン酸無水物；などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the acid anhydride include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride and propionic anhydride; aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride and phthalic anhydride; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
過酸化水素としては特に限定されず、市販の過酸化水素水溶液などを使用できる。該過酸化水素水溶液の濃度は特に限定されないが、反応安定性の点から、２０質量％以下が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。１０質量％未満であると、反応効率が低下するおそれがある。 The hydrogen peroxide is not particularly limited, and a commercially available aqueous hydrogen peroxide solution can be used. Although the density | concentration of this hydrogen peroxide aqueous solution is not specifically limited, From the point of reaction stability, 20 mass% or less is preferable, and 10-20 mass% is more preferable. There exists a possibility that reaction efficiency may fall that it is less than 10 mass%.
酸無水物と過酸化水素とを反応させる方法としては、両成分を接触させ、反応可能な方法であれば特に限定されず、例えば、酸無水物と過酸化水素とを同時に混合して有機過酸を調製する方法、酸無水物を過酸化水素に滴下して有機過酸を調製する方法などにより実施できる。具体的には、無水酢酸などの酸無水物と過酸化水素水とを混合し、又は過酸化水素水に酸無水物を滴下し、反応を進行させることで過酢酸などの有機過酸を調製できる。このような方法によれば、低温かつ短時間で有機過酸を合成できる。 The method of reacting the acid anhydride and hydrogen peroxide is not particularly limited as long as both components are brought into contact with each other and can react. For example, the acid anhydride and hydrogen peroxide are mixed at the same time to form an organic solvent. It can be carried out by a method of preparing an acid, a method of preparing an organic peracid by dropping an acid anhydride into hydrogen peroxide, and the like. Specifically, an organic acid such as peracetic acid is prepared by mixing an acid anhydride such as acetic anhydride and hydrogen peroxide water, or dropping the acid anhydride into hydrogen peroxide water and allowing the reaction to proceed. it can. According to such a method, an organic peracid can be synthesized at a low temperature and in a short time.
過酸化水素は、酸無水物１モルに対し０．０５〜５モル添加することが好ましく、安全性及び効率を考慮すれば、０．１〜２モルがより好ましい。０．０５モル未満であると、酸無水物の転化率が著しく低下するおそれがあり、経済的ではない。また、５モルを超えると、過酸化水素の転化率が著しく低下するおそれがあり、経済的ではない。 Hydrogen peroxide is preferably added in an amount of 0.05 to 5 moles per mole of acid anhydride, and more preferably 0.1 to 2 moles in view of safety and efficiency. If it is less than 0.05 mol, the conversion rate of the acid anhydride may be remarkably lowered, which is not economical. On the other hand, when the amount exceeds 5 mol, the conversion rate of hydrogen peroxide may be remarkably lowered, which is not economical.
酸無水物と過酸化水素との反応熱によって酸無水物と過酸化水素との反応が低温で進行するため、反応温度の制御は特段必要ではないが、下限温度は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、上限温度は、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下である。下限より低温であると、平衡に達するまでの時間が長くなりすぎるおそれがあり、上限より高温であると、過酸化水素や生成する過酢酸が分解するおそれがある。また、反応時間は反応が進行すれば特に限定されないが、好ましくは５分〜５時間、より好ましくは１０分〜１時間である。 Since the reaction between the acid anhydride and hydrogen peroxide proceeds at a low temperature due to the heat of reaction between the acid anhydride and hydrogen peroxide, control of the reaction temperature is not particularly required, but the lower limit temperature is preferably 5 ° C. or more, More preferably, it is 10 degreeC or more, and an upper limit temperature becomes like this. Preferably it is 40 degrees C or less, More preferably, it is 35 degrees C or less. If the temperature is lower than the lower limit, the time required to reach equilibrium may be too long. If the temperature is higher than the upper limit, hydrogen peroxide or peracetic acid to be generated may be decomposed. The reaction time is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but is preferably 5 minutes to 5 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour.
なお、このように前記反応は速やかに進行するため、酸無水物と過酸化水素とを反応させて有機過酸を調製する際には、酸（硫酸などの無機酸など）などの反応触媒の添加することは特段必要ではなく、酸無水物１モルに対して、好ましくは０．０１モル以下、より好ましくは０．００１モル以下であり、添加しなくてもよい。 Since the reaction proceeds rapidly as described above, when an organic peracid is prepared by reacting an acid anhydride with hydrogen peroxide, a reaction catalyst such as an acid (such as an inorganic acid such as sulfuric acid) is used. It is not particularly necessary to add it, and it is preferably 0.01 mol or less, more preferably 0.001 mol or less with respect to 1 mol of the acid anhydride, and it may not be added.
エポキシ化の反応温度は、エポキシ化が進行すれば特に限定されないが、好ましくは５〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。また、エポキシ化の反応時間も反応が進行すれば特に限定されないが、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは１０〜６０分である。 Although the reaction temperature of epoxidation will not be specifically limited if epoxidation advances, Preferably it is 5-70 degreeC, More preferably, it is 20-60 degreeC. The reaction time for epoxidation is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but it is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 10 to 60 minutes.
本発明において、製造するエポキシ化天然ゴムのエポキシ化度は特に限定されず、所望の割合に調整可能であるが、材料コスト、排水処理、ゴム中の残存成分処理、ロスが大きくなるなどの観点から、エポキシ化度は、好ましくは０．５〜１２．０モル％、より好ましくは０．５〜１０．０モル％である。本発明は、このような低エポキシ化天然ゴムの製造に好適である。 In the present invention, the degree of epoxidation of the epoxidized natural rubber to be produced is not particularly limited and can be adjusted to a desired ratio, but the viewpoints such as material cost, wastewater treatment, treatment of residual components in rubber, and loss increase Therefore, the degree of epoxidation is preferably 0.5 to 12.0 mol%, more preferably 0.5 to 10.0 mol%. The present invention is suitable for producing such a low epoxidized natural rubber.
（中和反応）
エポキシ化反応終了後、得られたエポキシ化天然ゴムラテックスにアルカリを添加し、中和反応を行う。中和反応では、エポキシ化天然ゴムラテックスのｐＨを４〜６とすることが好ましい。この中和反応の反応熱でエポキシ化天然ゴムラテックスを凝固させ、固形ゴムを得る。
(Neutralization reaction)
After completion of the epoxidation reaction, an alkali is added to the obtained epoxidized natural rubber latex to carry out a neutralization reaction. In the neutralization reaction, the pH of the epoxidized natural rubber latex is preferably 4 to 6. The epoxidized natural rubber latex is coagulated with the reaction heat of this neutralization reaction to obtain a solid rubber.
アルカリとしては特に限定されず、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。 The alkali is not particularly limited, and sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used.
（洗浄・乾燥）
中和反応で得られた固形ゴムを必要に応じて洗浄、乾燥させることにより、本発明のエポキシ化天然ゴムが得られる。洗浄方法としては、固形ゴムを水中で浸漬してアルカリを除去する方法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、通常のＴＳＲの乾燥用ドライヤーを使用することができ、また、ベルトコンベヤーにゴムを乗せて熱風により乾燥させることも可能である。更に一般的ではないが、マイクロ波による加熱や真空乾燥も可能である。
(Washing and drying)
The epoxidized natural rubber of the present invention can be obtained by washing and drying the solid rubber obtained by the neutralization reaction as necessary. Examples of the cleaning method include a method of immersing solid rubber in water to remove alkali. Further, as a drying method, a normal TSR drying dryer can be used, and it is also possible to put rubber on a belt conveyor and dry it with hot air. Although not generally used, heating by microwave and vacuum drying are also possible.
（エポキシ化天然ゴム）
本発明の製造方法により得られたエポキシ化天然ゴムは、特にタイヤの材料として有用である。
天然ゴムのエポキシ化により、天然ゴムのガラス転移点が上昇し、具体的には、エポキシ化度が１％上昇すると、ガラス転移点も約１度上昇する。エポキシ化度が高い場合、ガラス転移点が大きく上昇するため、湿潤時の摩擦係数が上昇し、雨天時の制動距離が短くなる。その一方で、転がり抵抗が高くなり、燃費が悪くなる傾向があり、また、低温時には固くなって、例えば冬用タイヤには適さなくなる傾向がある。一方、エポキシ化度が低い場合には、低温での弾性率が小さくなり、冬用タイヤなどに好適に使用可能となる。また、エポキシ化することによりゴムの極性が上昇し、充填剤として用いられるシリカとの親和性が高くなり、燃費が向上する。本発明では、エポキシ化度が上述したような小さい場合であっても、シリカとの親和性は充分であり、ガラス転移点を低くできるので、冬用タイヤなどに好適に使用可能となる。
(Epoxidized natural rubber)
The epoxidized natural rubber obtained by the production method of the present invention is particularly useful as a tire material.
Due to the epoxidation of natural rubber, the glass transition point of natural rubber increases. Specifically, when the degree of epoxidation increases by 1%, the glass transition point also increases by about 1 degree. When the degree of epoxidation is high, the glass transition point is greatly increased, so that the coefficient of friction when wet is increased and the braking distance when raining is shortened. On the other hand, the rolling resistance tends to be high, the fuel consumption tends to be poor, and it becomes hard at low temperatures and tends not to be suitable for, for example, winter tires. On the other hand, when the degree of epoxidation is low, the elastic modulus at a low temperature is small and can be suitably used for winter tires and the like. Moreover, the polarity of rubber | gum raises by epoxidizing, affinity with the silica used as a filler becomes high, and a fuel consumption improves. In the present invention, even when the degree of epoxidation is small as described above, the affinity with silica is sufficient and the glass transition point can be lowered, so that it can be suitably used for winter tires and the like.
本発明のエポキシ化天然ゴムを含むタイヤ用ゴム組成物としては、該エポキシ化天然ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック及び／又は白色充填剤とを含むものが挙げられる。 Examples of the rubber composition for tires containing the epoxidized natural rubber of the present invention include a rubber component containing the epoxidized natural rubber and carbon black and / or a white filler.
前記ゴム組成物において、ゴム成分１００質量％中の前述のエポキシ化天然ゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％でもよい。５質量％未満であると、シリカ配合において充分なシリカ分散性が得られないおそれがある。 In the rubber composition, the content of the epoxidized natural rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more. It may be mass%. If it is less than 5% by mass, sufficient silica dispersibility may not be obtained in silica blending.
前記ゴム組成物は、前記エポキシ化天然ゴム以外のゴム成分を含んでもよく、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。なお、本発明のエポキシ化天然ゴムとＢＲとを含むゴム組成物の場合、例えば、ゴム成分１００質量％中のエポキシ化天然ゴムの含有量は５〜９０質量％、好ましくは１０〜５０質量％であり、ＢＲの含有量は１０〜９５質量％、好ましくは５０〜９０質量％である。 The rubber composition may contain a rubber component other than the epoxidized natural rubber. For example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene. Examples thereof include rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and the like. In the case of the rubber composition containing the epoxidized natural rubber of the present invention and BR, for example, the content of the epoxidized natural rubber in 100% by mass of the rubber component is 5 to 90% by mass, preferably 10 to 50% by mass. The content of BR is 10 to 95% by mass, preferably 50 to 90% by mass.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以上である。また、該窒素吸着比比表面積は、１２５ｍ２／ｇ以下、好ましくは１１５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは４５ｍ２／ｇ以下である。上記範囲のカーボンブラックを使用することで、ゴム強度などの物性を確保できる。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 70 m 2 / g or more. Moreover, this nitrogen adsorption specific surface area is 125 m < 2 > / g or less, Preferably it is 115 m < 2 > / g or less, More preferably, it is 45 m < 2 > / g or less. By using carbon black in the above range, physical properties such as rubber strength can be secured.
Incidentally, N 2 SA of carbon black, JIS K 6217-2: determined by 2001.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。該含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、低燃費性、ゴム強度などの物性を確保できる。 The content of carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less. Within the above range, physical properties such as low fuel consumption and rubber strength can be secured.
前記ゴム組成物は、白色充填剤として、シリカを含むことが好ましい。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、８０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上である。また、シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲のシリカを使用することで、低燃費性、ゴム強度などの物性を確保できる。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The rubber composition preferably contains silica as a white filler.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is 80 m 2 / g or more, preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 120 m 2 / g or more. Further, N 2 SA of silica is preferably 250 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less. By using silica in the above range, physical properties such as low fuel consumption and rubber strength can be secured.
The N 2 SA of silica is a value determined by the BET method in accordance with ASTM D3037-93.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、低燃費性、ゴム強度などの物性を確保できる。 The content of silica is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less. Within the above range, physical properties such as low fuel consumption and rubber strength can be secured.
本発明のゴム組成物には、上記の材料以外にも、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などのタイヤ工業において一般的に用いられている各種材料が適宜配合されていてもよい。 In addition to the above materials, the rubber composition of the present invention is appropriately blended with various materials generally used in the tire industry such as zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, sulfur, and vulcanization accelerators. May be.
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、上記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、トレッドなどに好適に使用できる。 As a method for producing the rubber composition of the present invention, known methods can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneader such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized. Can be manufactured. The rubber composition can be used for each member of a tire, and in particular, can be suitably used for a tread or the like.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種材料を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形することにより未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧して製造できる。 The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition. That is, if necessary, a rubber composition containing various materials is extruded into a shape such as a tread at an unvulcanized stage and molded by a normal method on a tire molding machine. After forming a vulcanized tire, it can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴムラテックス：野村貿易（株）のＨｙｔｅｘ（高アンモニアタイプ、天然ゴムラテックス）
界面活性剤１：花王（株）製のエマルゲン４０９ＰＶ（ポリオキシエチレンオレイルエーテル、曇点：５５℃）
界面活性剤２：花王（株）製のエマルゲン１１０８（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、曇点：６６℃）
界面活性剤３：花王（株）製のエマルゲン７０９（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、曇点：５６℃）
界面活性剤４：花王（株）製のエマルゲン２２０（ポリオキシエチレンセチルエーテル、曇点：９８℃）
界面活性剤５：花王（株）製のエマルゲン４３０（ポリオキシエチレンオレイルエーテル、曇点：＞１００℃）
無水酢酸：和光純薬工業（株）製（試薬１級、有効成分９３％）
過酸化水素水：和光純薬工業（株）製（有効成分３５％）
アンモニア：和光純薬工業（株）製（試薬１級、有効成分２５％）
The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
The various chemicals used in the examples are described below.
Natural rubber latex: Hytex (high ammonia type, natural rubber latex) by Nomura Trading Co., Ltd.
Surfactant 1: Emulgen 409PV manufactured by Kao Corporation (polyoxyethylene oleyl ether, cloud point: 55 ° C)
Surfactant 2: Emulgen 1108 (polyoxyethylene alkyl ether, cloud point: 66 ° C.) manufactured by Kao Corporation
Surfactant 3: Emulgen 709 (polyoxyethylene alkyl ether, cloud point: 56 ° C.) manufactured by Kao Corporation
Surfactant 4: Emulgen 220 (polyoxyethylene cetyl ether, cloud point: 98 ° C.) manufactured by Kao Corporation
Surfactant 5: Emulgen 430 (polyoxyethylene oleyl ether, cloud point:> 100 ° C.) manufactured by Kao Corporation
Acetic anhydride: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (reagent grade 1, active ingredient 93%)
Hydrogen peroxide solution: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (active ingredient 35%)
Ammonia: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (Reagent grade 1, active ingredient 25%)
ＢＲ：宇部興産（株）製ＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３
シランカップリング剤：Ｓｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
オイル：パームオイルオレイン
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の第２種酸化亜鉛
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸 つばき
ステアリン酸カルシウム：日油（株）製のカルシウムステアレートＧＦ−２００
硫黄：５％オイル入り硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ
BR: BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd.
Carbon Black: Show Black N220 (N 2 SA: 111 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan
Silica: Ultrazil VN3 manufactured by Degussa
Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide)
Oil: Palm oil oleic zinc oxide: Type 2 zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd .: Stearic acid beads manufactured by NOF Corporation Tsubaki calcium stearate: Calcium stearate GF- manufactured by NOF Corporation 200
Sulfur: sulfur vulcanization accelerator with 5% oil CZ: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator DPG: NOCELLER D manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
〔評価〕
実施例において、作製した生ゴム、加硫ゴムシートの物性は、以下の方法で評価し、結果を表１に示した。なお、加硫ゴムシートについては、以下の方法で作製した。
（加硫ゴムシートの作製）
表１に示す配合処方に従って、１．７Ｌバンバリーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を混練りした。次に、ロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で６分間プレス加硫して加硫ゴムシートを得た。
[Evaluation]
In the examples, the physical properties of the prepared raw rubber and vulcanized rubber sheet were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1. The vulcanized rubber sheet was produced by the following method.
(Production of vulcanized rubber sheet)
In accordance with the formulation shown in Table 1, 1.7 L Banbury was used to knead chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator. Next, using a roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 6 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet.
（エポキシ化度の測定）
得られたエポキシ化天然ゴムをロールで１分間混練した後、数カ所サンプリングし、トルエンに溶解させ、これをメタノール中で再沈殿させ、乾燥させたもの（精製品）をサンプルとして使用した。測定は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズの１Ｈ−ＮＭＲ装置を用いて行った。
エポキシ化度（モル％）は、下式により計算した。
エポキシ化度（モル％）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００
（式中Ａは、シスのプロトンに由来するピーク（５．０−５．２ｐｐｍ）の積分値、式中Ｂは、エポキシ基のプロトンに由来するピーク（２．６−２．８ｐｐｍ）の積分値を表す。）
(Measurement of degree of epoxidation)
The obtained epoxidized natural rubber was kneaded with a roll for 1 minute, sampled at several places, dissolved in toluene, reprecipitated in methanol, and dried (refined product) was used as a sample. The measurement was carried out using a JNM-ECA series 1 H-NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd.
The degree of epoxidation (mol%) was calculated by the following formula.
Epoxidation degree (mol%) = B / (A + B) × 100
(In the formula, A is an integrated value of a peak derived from a cis proton (5.0-5.2 ppm), and B in the formula is an integrated value of a peak derived from an epoxy group proton (2.6-2.8 ppm)). Represents the value.)
（ゴム強度）
得られた加硫ゴムシートを用いて、３号ダンベル型ゴム試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を行い、破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、その積（ＴＢ×ＥＢ）を算出した。下記計算式により、比較例１のゴム強度（ＴＢ×ＥＢ）を１００として、下記計算式により指数表示した。なお、指数が大きいほど、ゴム強度に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合のＴＢ×ＥＢ）／（比較例１のＴＢ×ＥＢ）×１００
(Rubber strength)
Using the obtained vulcanized rubber sheet, a No. 3 dumbbell-shaped rubber test piece was prepared, and subjected to a tensile test according to JIS K 6251 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of tensile properties”. (TB) and elongation at break (EB) were measured, and the product (TB × EB) was calculated. According to the following calculation formula, the rubber strength (TB × EB) of Comparative Example 1 was set to 100, and the index was expressed by the following calculation formula. In addition, it shows that it is excellent in rubber | gum strength, so that an index | exponent is large.
(Rubber strength index) = (TB of each formulation × EB) / (TB of comparative example 1 × EB) × 100
（シリカ分散）
得られた加硫ゴムシートを用いて、カーボンブラックの分散度測定法ＡＳＴＭ Ｄ２６６３−Ｂ法に準じて、シリカの分散度を測定した。数値が大きいほど分散がよく、１００％が最高である。結果を下記に従い、記号で表した。
◎ 分散度≧９７．５％
○ ９７．５％＞分散度≧９５％
△ ９５％＞分散度≧９２％
× ９２％＞分散度
(Silica dispersion)
Using the obtained vulcanized rubber sheet, the degree of dispersion of silica was measured according to the method of measuring the degree of dispersion of carbon black, ASTM D2663-B. The larger the value, the better the dispersion, with 100% being the highest. The results are represented by symbols according to the following.
◎ Dispersion ≧ 97.5%
○ 97.5%> dispersion ≧ 95%
△ 95%> dispersity ≧ 92%
× 92%> Dispersion
＜実施例及び比較例＞
（参考例１）
３５％過酸化水素９７．５ｇと水９７．５ｇを混合し、無水酢酸１０２ｇを入れ、反応温度が２０〜３０℃になるように氷水で調整しながらマグネチックスターラーで約３０分攪拌して、過酢酸を作製した。次に、天然ゴムラテックス４８０ｇ（固形ゴム分６０％）に界面活性剤１（曇点５５℃のポリオキシエチレンオレイルエーテル）２ｐｈｒ（固形ゴム分１００質量部に対して２質量部）と水を入れ、固形分が３０％になるように調整した。次に、プロペラ攪拌装置で１０分間攪拌した後、過酢酸をゆっくり添加し、プロペラ攪拌装置で１０分間攪拌して反応させた（エポキシ化反応）。その後、アンモニアを添加してｐＨ５になるように調整し（中和反応）、中和反応の反応熱を利用して凝固させ、得られた固形ゴムを水絞りロールでシート状にした。得られたゴムシートを１晩水に浸漬し、再度水洗後、恒量になるまで乾燥し、エポキシ化天然ゴムを作製した。
<Examples and Comparative Examples>
( Reference Example 1)
Mix 97.5 g of 35% hydrogen peroxide and 97.5 g of water, add 102 g of acetic anhydride, stir with a magnetic stirrer for about 30 minutes while adjusting with ice water so that the reaction temperature becomes 20-30 ° C., Peracetic acid was prepared. Next, 480 g of natural rubber latex (60% solid rubber) is charged with 2 phr of surfactant 1 (polyoxyethylene oleyl ether having a cloud point of 55 ° C.) (2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of solid rubber) and water. The solid content was adjusted to 30%. Next, after stirring for 10 minutes with a propeller stirrer, peracetic acid was slowly added and reacted with stirring for 10 minutes with a propeller stirrer (epoxidation reaction). Thereafter, ammonia was added to adjust the pH to 5 (neutralization reaction), solidification was performed using the reaction heat of the neutralization reaction, and the resulting solid rubber was formed into a sheet with a water squeeze roll. The obtained rubber sheet was immersed in water overnight, washed again with water, and dried to a constant weight to produce an epoxidized natural rubber.
（実施例２）
界面活性剤１を界面活性剤２（曇点６６℃のポリオキシエチレンアルキルエーテル）に変更した以外は参考例１と同様の方法でエポキシ化天然ゴムを作製した。
(Example 2)
An epoxidized natural rubber was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the surfactant 1 was changed to the surfactant 2 (polyoxyethylene alkyl ether having a cloud point of 66 ° C.).
（参考例３）
界面活性剤１を界面活性剤３（曇点５６℃のポリオキシエチレンアルキルエーテル）に変更した以外は参考例１と同様の方法でエポキシ化天然ゴムを作製した。
( Reference Example 3)
An epoxidized natural rubber was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the surfactant 1 was changed to the surfactant 3 (polyoxyethylene alkyl ether having a cloud point of 56 ° C.).
（比較例１）
３５％過酸化水素９７．５ｇと水９７．５ｇを混合し、無水酢酸１０２ｇを入れ、反応温度が２０〜３０℃になるように氷水で調整しながらマグネチックスターラーで約３０分攪拌して、過酢酸を作製した。次に、天然ゴムラテックス４８０ｇ（固形ゴム分６０％）に界面活性剤４（曇点９８℃のポリオキシエチレンセチルエーテル）２ｐｈｒ（固形ゴム分１００質量部に対して２質量部）と水を入れて固形分が３０％になるように調整した。次に、プロペラ攪拌装置で１０分間攪拌した後、過酢酸をゆっくり添加し、プロペラ攪拌装置で１０分間攪拌して反応させた（エポキシ化反応）。その後、アンモニアを添加してｐＨ５になるように調整した（中和反応）。中和反応の反応熱では凝固できなかったため、水蒸気で凝固させ、得られた固形ゴムを水絞りロールでシート状にした。得られたゴムシートを１晩水に浸漬し、再度水洗後、恒量になるまで乾燥し、エポキシ化天然ゴムを作製した。
(Comparative Example 1)
Mix 97.5 g of 35% hydrogen peroxide and 97.5 g of water, add 102 g of acetic anhydride, stir with a magnetic stirrer for about 30 minutes while adjusting with ice water so that the reaction temperature becomes 20-30 ° C., Peracetic acid was prepared. Next, 480 g of natural rubber latex (60% solid rubber) is charged with 2 phr of surfactant 4 (polyoxyethylene cetyl ether having a cloud point of 98 ° C.) (2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of solid rubber) and water. The solid content was adjusted to 30%. Next, after stirring for 10 minutes with a propeller stirrer, peracetic acid was slowly added and reacted with stirring for 10 minutes with a propeller stirrer (epoxidation reaction). Then, it adjusted so that it might become pH 5 by adding ammonia (neutralization reaction). Since it could not be solidified by the reaction heat of the neutralization reaction, it was solidified with water vapor, and the obtained solid rubber was formed into a sheet with a water squeeze roll. The obtained rubber sheet was immersed in water overnight, washed again with water, and dried to a constant weight to produce an epoxidized natural rubber.
（比較例２）
界面活性剤４を界面活性剤５（曇点＞１００℃のポリオキシエチレンオレイルエーテル）に変更した以外は比較例１と同様の方法でエポキシ化天然ゴムを作製した。
(Comparative Example 2)
An epoxidized natural rubber was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the surfactant 4 was changed to the surfactant 5 (cloudy point> 100 ° C. polyoxyethylene oleyl ether).
曇点が６８℃以下の非イオン性界面活性剤を用いた実施例では、中和反応の反応熱でエポキシ化天然ゴムラテックスを凝固させることができた。また、実施例で得られたエポキシ化天然ゴムを用いたゴム組成物は、比較例と同等のシリカ分散、ゴム強度を有することも確認できた。 In Examples using a nonionic surfactant having a cloud point of 68 ° C. or lower, the epoxidized natural rubber latex could be coagulated with the reaction heat of the neutralization reaction. It was also confirmed that the rubber composition using the epoxidized natural rubber obtained in the examples had the same silica dispersion and rubber strength as those in the comparative example.
Claims (4)
前記非イオン性界面活性剤が、アルキル基の炭素数が１１のポリオキシエチレンアルキルエーテルであるエポキシ化天然ゴムの製造方法。 Use a nonionic surfactant with a cloud point of 68 ° C or lower ,
The nonionic surfactant, manufacturing method of the polyoxyethylene alkyl ether der Ru epoxidized natural rubber having a carbon number of 11 alkyl group.
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