JP6214525B2 - Paper packaging material and cardboard packaging material having a barrier coating - Google Patents
Paper packaging material and cardboard packaging material having a barrier coating Download PDFInfo
- Publication number
- JP6214525B2 JP6214525B2 JP2014513122A JP2014513122A JP6214525B2 JP 6214525 B2 JP6214525 B2 JP 6214525B2 JP 2014513122 A JP2014513122 A JP 2014513122A JP 2014513122 A JP2014513122 A JP 2014513122A JP 6214525 B2 JP6214525 B2 JP 6214525B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- packaging material
- weight
- monomers
- copolymer
- material according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/10—Coatings without pigments
- D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
- D21H19/16—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising curable or polymerisable compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/36—Coatings with pigments
- D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
- D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H19/60—Polyalkenylalcohols; Polyalkenylethers; Polyalkenylesters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
- D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
- D21H21/16—Sizing or water-repelling agents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
- D21H27/10—Packing paper
Landscapes
- Paper (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Packages (AREA)
Description
本発明は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート、酸モノマーおよび任意のアクリルニトリルおよびさらなるモノマーからの乳化重合により製造可能であるコポリマーを含有する水性ポリマー分散液を塗布することによって製造可能であるバリヤー層を有する、鉱油が負荷されたリサイクル紙からなる紙包装材または厚紙包装材に関し、その際に前記コポリマーのガラス転移温度は、＋１０〜＋４５℃の範囲内にある。前記バリヤー層は、包装材表面の１つの上に存在することができるか、または多層包装材被覆の複数の層の１つを形成することができるか、または前記包装材内に存在する内袋の１つの側面上の被覆として存在することができる。 The present invention is a barrier that can be made by applying an aqueous polymer dispersion containing a copolymer that can be made by emulsion polymerization from C1-C4 alkyl (meth) acrylates, acid monomers and optional acrylonitrile and further monomers. With regard to a paper packaging or cardboard packaging made of recycled paper loaded with mineral oil having a layer, the glass transition temperature of the copolymer is in the range of +10 to + 45 ° C. The barrier layer can be present on one of the packaging material surfaces, or can form one of a plurality of layers of a multi-layer packaging material coating, or an inner bag present in the packaging material It can be present as a coating on one side.
厚紙包装材は、たいていリサイクルされた紙から製造される。印刷された紙、殊に新聞紙の場合には、リサイクルされた紙は、新聞印刷に通常使用される印刷用インキからの鉱油残留物を含有しうる。既に室温で、前記残留物の揮発分は、気化し、食品包装材の場合には、箱内で包装された食品、例えば麺類、穀物粉、ライスまたはコーンフレーク上に堆積する。その際に、ポリマーフィルムからなる、現在使用されている内袋の大部分は、十分な保護を提供しない。チューリッヒ州の研究所の研究において、鉱油残留物は、リサイクルされた紙からなる包装材内に包装された食品中に著しい高さで検出された。揮発性の鉱油成分は、主に、健康上、懸念すべきパラフィン様炭化水素およびナフテン様炭化水素であり、かつ芳香族炭化水素、殊に１５〜２５個のＣ原子を有する芳香族炭化水素である。 Cardboard packaging is usually manufactured from recycled paper. In the case of printed paper, in particular newspaper, the recycled paper can contain mineral oil residues from printing inks normally used for newspaper printing. Already at room temperature, the volatiles of the residue evaporate and, in the case of food packaging materials, accumulate on foods packaged in boxes, such as noodles, cereal flour, rice or corn flakes. In so doing, the majority of currently used inner bags made of polymer film do not provide sufficient protection. In research in a Zurich laboratory, mineral oil residues were detected at a significant height in foods packaged in recycled paper packaging. Volatile mineral oil components are mainly paraffinic and naphthenic hydrocarbons of health concern and are aromatic hydrocarbons, especially aromatic hydrocarbons having 15 to 25 C atoms. is there.
したがって、鉱油残留物で食品が汚染される危険を減らすことが必要である。１つの実現性は、食品を包装するためのボール箱の製造の際に新聞紙のリサイクルを省略することであろう。このことは、生態的理由から望ましいことではなく、十分には使用されない量の新しいセルロースのために有効ではない。別の解決策は、新聞印刷のための印刷用インキ中の鉱油を省略することであろう。しかし、このことは、とりわけ前記紙表面上での印刷のぬぐい取り成分に関連して、技術的障害に突き当たる。包装材の分野において、油脂に対するバリヤー被覆は、公知である。ＷＯ ２００６／０５３８４９には、例えば、紙および厚紙に対して、水性ポリマー組成物をベースとする被覆が記載されている。前記ポリマーは、液状脂肪性物質に対して、実際に良好なバリヤー特性を示す。しかし、それによってガス状で漏出する物質に対して、良好なバリヤー効果を必ずしも与える必要はないことが判明した。それというのも、漏出する物質に対する様々な輸送機構にかかわることであるからである。液状油脂の場合、前記輸送は、繊維を介して行なわれ、その際に毛管力および表面湿潤化が関与する。ガス状で侵入する物質に関しての問題の場合には、毛管作用および湿潤化は、関与せず、収着、拡散および多孔性が関与する。さらに、炭化水素、すなわち鉱油成分の脂肪と油とは、これらの極性の点で区別され、それによってバリヤー層を通しての当該の脂肪および油の拡散挙動の点で区別される。 Therefore, there is a need to reduce the risk of food contamination with mineral oil residues. One possibility would be to omit recycling newspapers in the manufacture of cardboard boxes for packaging food. This is not desirable for ecological reasons and is not effective due to insufficiently used quantities of new cellulose. Another solution would be to omit mineral oil in the printing ink for newspaper printing. However, this poses a technical obstacle, especially in connection with the wiping component of printing on the paper surface. In the field of packaging materials, barrier coatings for oils and fats are known. WO 2006/053849 describes coatings based on aqueous polymer compositions, for example on paper and cardboard. Said polymers actually show good barrier properties against liquid fatty substances. However, it has been found that it is not always necessary to give a good barrier effect to substances that leak in gaseous form. This is because it involves various transport mechanisms for the leaking material. In the case of liquid oils and fats, the transport takes place via fibers, in which capillary forces and surface wetting are involved. In the case of problems with gaseous invading materials, capillary action and wetting are not involved, sorption, diffusion and porosity are involved. Furthermore, the hydrocarbons, ie the fats and oils of the mineral oil component, are distinguished in terms of their polarity and thereby in terms of the diffusion behavior of the fats and oils through the barrier layer.
本発明は、鉱油が負荷されたリサイクル紙を使用するにも拘わらず、包装品が揮発性の鉱油成分で汚染される危険を減らす包装材を提供するという課題に基づくものである。 The present invention is based on the problem of providing a packaging material that reduces the risk of packaging being contaminated with volatile mineral oil components despite the use of recycled paper loaded with mineral oil.
この課題は、本発明によれば、紙または厚紙製の包装材であって、当該包装材が少なくとも部分的に鉱油が負荷されたリサイクル紙から製造されており、および当該包装材が少なくとも１つのコポリマーを含有する水性ポリマー分散液を塗布することにより製造可能である、少なくとも１つのバリヤー層を有し、当該コポリマーは、
（ａ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されている、１つ以上の主要モノマー、
（ｂ）例えばアクリル酸およびメタクリル酸から選択された、１つ以上の酸モノマー０．１〜５質量％、
（ｃ）アクリルニトリル０〜２０質量％および
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なる、さらなるモノマー０〜１０質量％からの乳化重合によって製造可能であり、前記コポリマーのガラス転移温度は、＋１０〜＋４５℃の範囲内にあり、その際に前記バリヤー層は、前記包装材表面の少なくとも１つの上に存在することができるか、または前記バリヤー層は、多層包装材被覆の複数の層の少なくとも１つを形成することができるか、または前記バリヤー層は、前記包装材内に存在する内袋の少なくとも１つの側面上の被覆として存在することができる、前記包装材によって解決される。前記包装材は、殊に食品に適している。
This object is achieved according to the invention by a paper or cardboard packaging material, wherein the packaging material is manufactured from recycled paper at least partially loaded with mineral oil, and the packaging material is at least one Having at least one barrier layer, which can be produced by applying an aqueous polymer dispersion containing the copolymer,
(A) one or more main monomers selected from the group consisting of C1-C4 alkyl (meth) acrylates,
(B) one or more acid monomers, for example selected from acrylic acid and methacrylic acid, 0.1 to 5% by weight,
(C) can be prepared by emulsion polymerization from 0 to 20% by weight of acrylonitrile and from 0 to 10% by weight of additional monomers, different from (d) monomers (a) to (c), the glass transition temperature of the copolymer being , In the range of +10 to + 45 ° C., wherein the barrier layer may be present on at least one of the packaging material surfaces, or the barrier layer may be a plurality of layers of a multilayer packaging material coating. Or the barrier layer is solved by the packaging material, which can be present as a coating on at least one side of the inner bag present in the packaging material. The packaging material is particularly suitable for food.
鉱油が負荷されたとは、前記紙が通常の分析法により検出可能な量の揮発性炭化水素、殊に揮発性パラフィン、揮発性ナフテンおよび／または２５個までのＣ原子を有する、揮発性芳香族炭化水素を含有することを意味する。揮発性炭化水素は、２５個までのＣ原子、例えば５〜２２個のＣ原子を有する揮発性炭化水素である。本発明の実施態様において、鉱油の負荷は、印刷用インキに由来し、かつ揮発性パラフィン、揮発性ナフテンおよび／または揮発性芳香族炭化水素が含まれる。 Loaded with mineral oil means that the paper has volatile hydrocarbons in an amount detectable by conventional analytical methods, in particular volatile paraffins, volatile naphthenes and / or up to 25 C atoms. Means containing hydrocarbons. Volatile hydrocarbons are volatile hydrocarbons having up to 25 C atoms, for example 5 to 22 C atoms. In an embodiment of the invention, the mineral oil load is derived from the printing ink and includes volatile paraffins, volatile naphthenes and / or volatile aromatic hydrocarbons.
以下、「（メタ）アクリル」の名称および類似の名称は、「アクリル....またはメタクリル....」に対して略記する表記法として使用される。 Hereinafter, the name “(meth) acryl” and similar names are used as a shorthand notation for “acryl .... or methacryl ...”.
本発明によれば、使用すべきポリマー分散液は、水性媒体中のポリマーの分散液である。これは、例えば完全に脱塩された水であってよいか、または水とこの水と混合可能な溶剤、例えばメタノール、エタノールまたはテトラヒドロフランとの混合物であってもよい。特に、有機溶剤は使用されない。前記分散液の固体含量は、特に１５〜７５質量、有利に４０〜６０質量、殊に５０質量超である。前記固体含量は、例えば乳化重合の際に使用される水量および／またはモノマー量を相応して調節することによって生じることができる。水性分散液中に分散されたポリマー粒子の平均粒度は、特に４００ｎｍ未満、殊に３００ｎｍ未満である。特に好ましくは、前記平均粒度は、７０〜２５０ｎｍまたは８０〜１５０ｎｍである。ここで、平均粒度とは、粒度分布のｄ50値であると解釈され、すなわち全ての粒子の全質量の５０質量％は、ｄ50値よりも小さい粒径を有する。前記粒度分布は、公知方法で分析用超遠心分離機（Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｉｅ，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １８５（１９８４），第１０２５〜１０３９頁）で測定されうる。前記ポリマー分散液のｐＨ値は、特に４を上回るｐＨ、殊に５〜９のｐＨ値に調節される。 According to the invention, the polymer dispersion to be used is a dispersion of the polymer in an aqueous medium. This may for example be completely desalted water or a mixture of water and a solvent miscible with this water, for example methanol, ethanol or tetrahydrofuran. In particular, no organic solvent is used. The solids content of the dispersion is in particular 15 to 75, preferably 40 to 60, in particular more than 50. The solids content can be generated, for example, by correspondingly adjusting the amount of water and / or monomer used in the emulsion polymerization. The average particle size of the polymer particles dispersed in the aqueous dispersion is in particular less than 400 nm, in particular less than 300 nm. Particularly preferably, the average particle size is 70 to 250 nm or 80 to 150 nm. Here, the average particle size is taken to be the d 50 value of the particle size distribution, ie 50% by mass of the total mass of all particles has a particle size smaller than the d 50 value. The particle size distribution can be measured with an analytical ultracentrifuge (W. Maechtie, Makromolekule Chemie 185 (1984), pages 1025 to 1039) by a known method. The pH value of the polymer dispersion is adjusted in particular to a pH above 4, in particular from 5 to 9.
本発明により使用すべきコポリマーは、ラジカル重合可能なモノマーを乳化重合することにより製造可能な乳化重合体である。前記コポリマーは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されている、１つ以上の主要モノマー（ａ）から形成される。前記主要モノマー（ａ）は、特に全てのモノマーの総和に対して、少なくとも７０質量％、有利に少なくとも７５質量％、例えば７９．５〜９９．５質量％が使用される。特に好ましい主要モノマー（ａ）は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートからなる群から選択されている。 The copolymer to be used according to the present invention is an emulsion polymer which can be produced by emulsion polymerization of a radically polymerizable monomer. The copolymer is formed from one or more main monomers (a) selected from the group consisting of C1-C4 alkyl (meth) acrylates. The main monomer (a) is used in particular at least 70% by weight, preferably at least 75% by weight, for example 79.5-99.5% by weight, based on the sum of all monomers. Particularly preferred main monomers (a) are selected from the group consisting of methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate.
前記コポリマーは、１つ以上の酸モノマー（ｂ）から形成される。酸モノマーは、少なくとも１個の酸基を有する、エチレン不飽和のラジカル重合可能なモノマー、例えばカルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基を有するモノマーである。カルボン酸基が好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸が挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸から選択された酸モノマー（ｂ）が好ましい。酸モノマー（ｂ）は、全てのモノマーの総和に対して、０．１〜５質量％、有利に０．５〜５質量％が使用される。 The copolymer is formed from one or more acid monomers (b). The acid monomer is an ethylenically unsaturated radically polymerizable monomer having at least one acid group, such as a monomer having a carboxylic acid group, a sulfonic acid group or a phosphonic acid group. Carboxylic acid groups are preferred. For example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid can be mentioned. Acid monomers (b) selected from acrylic acid and methacrylic acid are preferred. The acid monomer (b) is used in an amount of 0.1 to 5% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the sum of all monomers.
前記コポリマーは、任意にさらなるモノマー（ｃ）として、全てのモノマーの総和に対して、０〜２０質量％がアクリルニトリルから形成されていてよい。本発明の実施態様において、前記コポリマーは、１〜２０質量％、特に２〜２０質量％がアクリルニトリルから形成されている。 The copolymer may optionally be formed as acrylonitrile from 0 to 20% by weight, based on the sum of all monomers, as further monomer (c). In an embodiment of the invention, the copolymer is formed from 1-20% by weight, in particular 2-20% by weight, from acrylonitrile.
前記コポリマーは、任意にモノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なる、さらなるモノマー（ｄ）から形成されていてよい。その際に、さらなるモノマー（ｄ）の量は、全てのモノマーの総和に対して、０〜１０質量％または０〜５質量％である。１つの実施態様において、さらなるモノマー（ｄ）は、０．１〜１０質量％または０．１〜５質量％が使用される。別の実施態様において、モノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なる、さらなるモノマーは使用されない。 Said copolymer may optionally be formed from a further monomer (d) which is different from the monomers (a) to (c). In that case, the amount of the further monomer (d) is 0 to 10% by weight or 0 to 5% by weight, based on the sum of all monomers. In one embodiment, 0.1 to 10% by weight or 0.1 to 5% by weight of further monomer (d) is used. In another embodiment, no further monomers are used, which are different from the monomers (a) to (c).
さらなるモノマー（ｄ）は、Ｃ5〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、アクリルニトリルとは異なる、エチレン性不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子および１または２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素または前記モノマーの混合物からなる群から選択されていてよい。例えば、Ｃ5〜Ｃ10アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば２−エチルヘキシルアクリレートを挙げることができる。殊に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。１〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、ベルサチック酸ビニルエステルおよびビニルアセテートである。ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、α−メチルスチレンおよびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび特にスチレンがこれに該当する。ニトリルの例は、メタクリルニトリルである。前記ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素または臭素で置換された、エチレン性不飽和化合物、有利に塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。ビニルエーテルとして、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルを挙げることができる。１〜４個のＣ原子を含むアルコールのビニルエーテルは、好ましい。４〜８個のＣ原子および２個のオレフィン性二重結合を有する炭化水素として、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが挙げられる。さらなるモノマー（ｄ）として、Ｃ5〜Ｃ10アルキルアクリレートおよびＣ5〜Ｃ10アルキルメタクリレート、およびビニル芳香族化合物、殊にスチレンおよびこれらの混合物が好ましい。ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、スチレンならびにこれらのモノマーの混合物は、殊に好ましい。さらなるモノマー（ｄ）は、例えばヒドロキシル基を含むモノマー、殊にＣ1〜Ｃ10ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートならびに（メタ）アクリルアミドでもある。さらに、さらなるモノマー（ｄ）として、フェニルオキシエチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミノ（メタ）アクリレート、例えば２−アミノエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらなるモノマー（ｄ）として、架橋性モノマーも挙げられる。 Further monomers (d) are different from C 5 to C 20 alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinyl aromatic compounds having up to 20 C atoms, acrylonitrile. Ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols containing 10 to 10 C atoms, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and 1 or 2 double bonds, or of the above monomers It may be selected from the group consisting of mixtures. For example, C 5 -C 10 having an alkyl group (meth) acrylic acid alkyl ester may include, for example 2-ethylhexyl acrylate. In particular, mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable. Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 C atoms are, for example, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, versatic acid vinyl ester and vinyl acetate. Examples of vinyl aromatic compounds are vinyl toluene, α-methylstyrene and p-methylstyrene, α-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and especially styrene. An example of a nitrile is methacrylonitrile. Said vinyl halides are ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride, substituted with chlorine, fluorine or bromine. Examples of vinyl ethers include vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether. Vinyl ethers of alcohols containing 1 to 4 C atoms are preferred. Hydrocarbons having 4 to 8 C atoms and 2 olefinic double bonds include butadiene, isoprene and chloroprene. As further monomers (d), C 5 -C 10 alkyl acrylates and C 5 -C 10 alkyl methacrylates and vinyl aromatic compounds, in particular styrene and mixtures thereof, are preferred. Particularly preferred are n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, 2-propylheptyl acrylate, styrene and mixtures of these monomers. Further monomers (d) are, for example, monomers, even in particular C 1 -C 10 hydroxyalkyl (meth) acrylate and (meth) acrylamide containing hydroxyl groups. Furthermore, further monomers (d) include phenyloxyethyl glycol mono (meth) acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylate, such as 2-aminoethyl (meth) acrylate. Further monomers (d) also include crosslinkable monomers.
本発明の実施態様において、前記コポリマーは、
（ａ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されている、１つ以上の主要モノマー７９．５〜９９．５質量％、
（ｂ）アクリル酸およびメタクリル酸から選択された、１つ以上の酸モノマー０．５〜５質量％、
（ｃ）アクリルニトリル０〜２０質量％
から製造可能であり、および
モノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なる、さらなるモノマーを含まない。
In an embodiment of the invention the copolymer is
(A) one or more main monomers 79.5-99.5% by weight selected from the group consisting of C1-C4 alkyl (meth) acrylates,
(B) 0.5-5% by weight of one or more acid monomers selected from acrylic acid and methacrylic acid,
(C) 0-20% by mass of acrylonitrile
And no additional monomers, which are different from the monomers (a) to (c).
前記コポリマーのモノマーの種類および量は、前記乳化重合体のガラス転移温度が＋１０〜＋４５℃、特に＋１５〜＋４０℃の範囲内にある程度に適合されている。前記ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８−０８、いわゆる「中点温度」）によって測定されうる。 The type and amount of monomers of the copolymer are adapted to some extent so that the glass transition temperature of the emulsion polymer is in the range of +10 to + 45 ° C., in particular +15 to + 40 ° C. The glass transition temperature can be measured by differential scanning calorimetry (ASTM D 3418-08, so-called “midpoint temperature”).
前記コポリマーは、乳化重合により製造することができ、さらに乳化重合体が重要である。前記乳化重合の場合、水性媒体中での前記モノマーの分散を補助するために、たいてい、イオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤および／または保護コロイドが使用されるか、または界面活性化合物としての安定剤が使用される。保護コロイドは、溶媒和の際に大量の水を結合し、かつ水不溶性ポリマーの分散液を安定化する状態にある、ポリマーの化合物である。乳化剤とは異なり、前記保護コロイドは、たいていポリマー粒子と水との界面張力を低下させない。適当な保護コロイドの詳細な記載は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第ＸＩＶ／１巻，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，第４１１〜４２０頁中に見出せる。保護コロイドとして、例えば両親媒性ポリマー、すなわち疎水性基および親水性基を有するポリマーがこれに該当する。天然のポリマー、例えば澱粉、または合成ポリマーは、重要である。前記保護コロイドの数平均分子量が２０００ｇ／ｍｏｌ超、例えば２０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、殊に５０００〜５００００ｇ／ｍｏｌである一方で、乳化剤として、それらの分子量が通常、２０００ｇ／ｍｏｌ未満、または特に１５００ｇ／ｍｏｌ未満である、アニオン性界面活性剤ならびに非イオン性界面活性剤がこれに該当する。特に、アニオン性乳化剤および非イオン性乳化剤は、界面活性剤として使用される。適当な乳化剤は、例えば３〜５０のエトキシル化度を有する、エトキシル化されたＣ8〜Ｃ36脂肪アルコール、３〜５０のエトキシル化度を有する、エトキシル化されたモノ−Ｃ4〜Ｃ12アルキルフェノール、エトキシル化されたジ−Ｃ4〜Ｃ12アルキルフェノールおよびエトキシル化されたトリ−Ｃ4〜Ｃ12アルキルフェノール、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩、Ｃ8〜Ｃ12アルキルスルフェートのアルカリ金属塩およびＣ8〜Ｃ12アルキルスルフェートのアンモニウム塩、Ｃ12〜Ｃ18アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩およびＣ12〜Ｃ18アルキルスルホン酸のアンモニウム塩、およびＣ9〜Ｃ18アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩およびＣ9〜Ｃ18アルキルアリールスルホン酸のアンモニウム塩である。乳化剤および／または保護コロイドが前記モノマーの分散のための助剤として一緒に使用される場合には、それらの使用される量は、前記モノマーに対して、例えば０．１〜５質量％である。乳化剤の商品名は、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２ Ａ１、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＮＰ ５０、Ｄｅｘｔｒｏｌ（登録商標）ＯＣ ５０、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ ８２５、Ｅｍｕｌｇａｔｏｒ ８２５ Ｓ、Ｅｍｕｌａｎ（登録商標）ＯＧ、Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）ＮＳＯ、Ｎｅｋａｎｉｌ（登録商標）９０４ Ｓ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｉ−ＲＡ、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）Ｅ ３０６５、Ｌｕｍｉｔｅｎ（登録商標）ＩＳＣ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＮＬＳ、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ ＬＤＢＳ ２０、Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ ７７、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＡＴ １８、Ｓｔｅｉｎａｐｏｌ ＶＳＬ、Ｅｍｕｌｐｈｏｒ ＮＰＳ ２５である。前記界面活性剤は、通常、重合すべきモノマーに対して、０．１〜１０質量％の量で使用される。 The copolymer can be produced by emulsion polymerization, and an emulsion polymer is important. In the case of the emulsion polymerization, ionic emulsifiers and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids are usually used to assist the dispersion of the monomers in an aqueous medium, or as surfactant compounds. Stabilizers are used. Protective colloids are polymeric compounds that bind large amounts of water during solvation and stabilize the water-insoluble polymer dispersion. Unlike emulsifiers, the protective colloid usually does not reduce the interfacial tension between the polymer particles and water. A detailed description of suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV / 1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, pages 411-1420. Examples of the protective colloid include amphiphilic polymers, that is, polymers having hydrophobic groups and hydrophilic groups. Natural polymers, such as starch, or synthetic polymers are important. While the protective colloid has a number average molecular weight of more than 2000 g / mol, for example 2000-100000 g / mol, in particular 5000 to 50000 g / mol, as emulsifiers, their molecular weight is usually less than 2000 g / mol, or in particular 1500 g / mol. This applies to anionic surfactants as well as nonionic surfactants that are less than mol. In particular, anionic and nonionic emulsifiers are used as surfactants. Suitable emulsifiers are, for example, have a degree of ethoxylation of from 3 to 50, C 8 -C 36 fatty alcohols ethoxylated, having degrees of ethoxylation from 3 to 50, ethoxylated mono--C 4 -C 12 alkylphenols Ethoxylated di-C 4 -C 12 alkylphenols and ethoxylated tri-C 4 -C 12 alkylphenols, alkali metal salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid, alkali metal salts of C 8 -C 12 alkyl sulfates and C 8 -C 12 alkyl sulfate ammonium salt, C 12 -C 18 alkali metal salts and C 12 -C 18 ammonium salts of alkylsulfonic acids of alkylsulfonic acids and C 9 -C 18 alkali metal alkyl aryl sulfonate, with salt and C 9 -C 18 ammonium salts of alkyl aryl sulfonic acids That. When emulsifiers and / or protective colloids are used together as an aid for the dispersion of the monomers, the amount used is for example 0.1-5% by weight, based on the monomers . Trade names for the emulsifiers are, for example, Dowfax® 2 A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil (R) 904 S, Lumeten (R) I-RA, Lumeten (R) E 3065, Lumeten (R) ISC, Disponil (R) NLS, Disponil LDBS 20, Disponil (R) FES 77, Lutensol AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25. The surfactant is usually used in an amount of 0.1 to 10% by mass with respect to the monomer to be polymerized.
前記乳化重合は、たいてい３０〜１３０℃、特に５０〜９０℃で行なわれる。前記重合媒体は、水だけから成っていてもよいし、水とこの水と混合可能な液体、例えばメタノールとの混合物から成っていてもよい。有利には、水だけが使用される。前記乳化重合は、バッチプロセスとして実施されてもよいし、段階的運転形式またはグラジエント運転形式を含めて、供給法の形で実施されてもよい。前記重合バッチの一部分を予め装入し、重合温度に加熱し、重合させ、引き続き前記重合バッチの残りを、通常、幾つかの空間的に離れた供給管の１個以上の供給管が前記モノマーを純粋な形または乳化された形で含む当該供給管を介して、連続的に供給するかまたは段階的にも供給する供給法が好ましい。 The emulsion polymerization is usually carried out at 30 to 130 ° C, in particular 50 to 90 ° C. The polymerization medium may consist of water alone or a mixture of water and a liquid that can be mixed with the water, for example methanol. Advantageously, only water is used. The emulsion polymerization may be carried out as a batch process, or may be carried out in the form of a feeding method including a stepped operation mode or a gradient operation mode. A portion of the polymerization batch is pre-charged, heated to the polymerization temperature and polymerized, followed by the remainder of the polymerization batch, usually one or more supply tubes of several spatially separated supply tubes being the monomer. Preference is given to a feed method in which the feed is fed continuously or stepwise through the feed tube containing in a pure or emulsified form.
前記乳化重合の場合、通常の公知の助剤、例えば水溶性開始剤および調節剤が使用されてよい。前記乳化重合のための水溶性開始剤は、例えばペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素または有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。いわゆる酸化還元（レドックス）開始剤系も適している。前記レドックス開始剤系は、少なくとも１つのたいてい無機の還元剤と１つの無機酸化剤または有機酸化剤とからなる。前記酸化成分は、例えば既に前記した、乳化重合のための開始剤である。前記還元成分は、例えば亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドおよびケトンの亜硫酸水素塩付加化合物、例えばアセトン亜硫酸水素塩、または還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびこれらの塩、またはアスコルビン酸である。前記レドックス開始剤系は、その金属成分が複数の原子価段階で生じうる、可溶性の金属化合物の共用下に使用されてよい。通常のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ナトリウムペルオキソジスルフェート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａ−ヒドロキシメタン−スルフィン酸またはｔ−ブチルヒドロペルオキシド／アスコルビン酸である。個々の成分、例えば還元成分は、混合物、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとの混合物であってもよい。前記化合物は、たいてい水溶液の形で使用され、その際に下方濃度は、分散液中に存在しうる水量により決定され、および上方濃度は、当該化合物の水中での溶解性により決定される。一般に、濃度は、溶液に対して、０．１〜３０質量％、有利に０．５〜２０質量％、特に有利に１．０〜１０質量％である。開始剤の量は、重合すべきモノマーに対して、一般に０．１〜１０質量％、有利に０．５〜５質量％である。複数の様々な開始剤を乳化重合の際に使用することもできる。残留モノマーを除去するために、通常、本来の乳化中の終結後にも開始剤が添加される。 In the case of the emulsion polymerization, usual known auxiliaries such as water-soluble initiators and regulators may be used. Water-soluble initiators for the emulsion polymerization are, for example, ammonium and alkali metal salts of peroxodisulfuric acid, such as sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides, such as t-butyl hydroperoxide. So-called redox initiator systems are also suitable. The redox initiator system consists of at least one mostly inorganic reducing agent and one inorganic or organic oxidizing agent. The oxidizing component is, for example, an initiator for emulsion polymerization already described above. The reducing component is, for example, an alkali metal salt of sulfite, such as sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, an alkali metal salt of disulfite, such as sodium bisulfite, a bisulfite addition compound of an aliphatic aldehyde and a ketone, such as acetone bisulfite, Or a reducing agent such as hydroxymethanesulfinic acid and salts thereof, or ascorbic acid. The redox initiator system may be used in conjunction with a soluble metal compound whose metal component can occur in multiple valence stages. Common redox initiator systems are, for example, ascorbic acid / iron (II) sulfate / sodium peroxodisulfate, t-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, t-butyl hydroperoxide / Na-hydroxymethane-sulfinic acid or t- Butyl hydroperoxide / ascorbic acid. The individual components, for example the reducing component, may be a mixture, for example a mixture of sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and sodium disulfite. The compound is usually used in the form of an aqueous solution, where the lower concentration is determined by the amount of water that can be present in the dispersion, and the upper concentration is determined by the solubility of the compound in water. In general, the concentration is from 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.5 to 20% by weight, particularly preferably from 1.0 to 10% by weight, based on the solution. The amount of initiator is generally from 0.1 to 10% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, based on the monomer to be polymerized. A plurality of different initiators can also be used during the emulsion polymerization. In order to remove residual monomers, an initiator is usually added even after termination during the original emulsification.
重合の際に、調節剤を、重合すべきモノマー１００質量部に対して、例えば０〜０．８質量部の量で使用することができ、該調節剤により分子量が低下される。例えば、チオール基を有する化合物、例えばｔ−ブチルメルカプタン、メルカプトエチルプロピオネート、２−エチルヘキシルチオグリコラート、チオグリコール酸エチルエステル、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルメルカプタン、またはｔ−ドデシルメルカプタンが適している。さらに、チオール基なしの調節剤、例えばテルピノールが使用されてよい。好ましい実施態様において、前記乳化重合体は、少なくとも１つの分子量調節剤を、モノマー量に対して、０．０５〜０．５質量％用いて製造されている。 In the polymerization, the regulator can be used in an amount of, for example, 0 to 0.8 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer to be polymerized, and the molecular weight is lowered by the regulator. For example, a compound having a thiol group, such as t-butyl mercaptan, mercaptoethyl propionate, 2-ethylhexyl thioglycolate, thioglycolic acid ethyl ester, mercaptoethanol, mercaptopropyltrimethoxysilane, n-dodecyl mercaptan, or t- Dodecyl mercaptan is suitable. In addition, regulators without thiol groups may be used, for example terpinol. In a preferred embodiment, the emulsion polymer is produced using 0.05 to 0.5% by mass of at least one molecular weight regulator based on the monomer amount.
前記包装材の被覆に使用されるポリマー分散液は、本発明による使用に対して、単独で、水中に分散された乳化重合体からなることができる。しかし、前記ポリマー分散液は、さらにさらなる添加剤、例えば充填剤、抗ブロック剤、着色剤、流展剤または濃稠化剤を含有していてもよい。 The polymer dispersion used for coating the packaging material may consist of an emulsion polymer dispersed alone in water for use according to the present invention. However, the polymer dispersion may contain further additives such as fillers, antiblocking agents, colorants, flow agents or thickeners.
本発明の実施態様において、前記の少なくとも１つのコポリマーは、コポリマー１質量部に対して、１質量部までの小板状顔料との組合せで使用される。小板状顔料の例は、タルク、粘土または雲母である。タルクが好ましい。好ましい形状因子（長さ対熱さの比）は、１０超である。 In an embodiment of the invention, the at least one copolymer is used in combination with up to 1 part by weight of a platelet pigment, relative to 1 part by weight of the copolymer. Examples of platelet pigments are talc, clay or mica. Talc is preferred. A preferred form factor (length to heat ratio) is greater than 10.
前記ポリマー分散液は、前記基材の被覆後にバリヤー層を形成する。殊に、前記コポリマーでの被覆が２３℃で５０ｇ／ｍ2 ｄ未満、特に１０ｇ／ｍ2 ｄ未満、特に有利に５ｇ／ｍ2 ｄ未満または１ｇ／ｍ2 ｄ未満のガス状ｎ−ヘキサンに対する透過率および紙上での２０〜２５ｇ／ｍ2の塗布量を有することを生じさせるコポリマーが使用される場合には、バリヤー層が存在する（下記例の測定法を参照のこと）。 The polymer dispersion forms a barrier layer after coating the substrate. In particular, the coating with said copolymer is at 23 ° C. for gaseous n-hexane of less than 50 g / m 2 d, in particular less than 10 g / m 2 d, particularly preferably less than 5 g / m 2 d or less than 1 g / m 2 d. A barrier layer is present when a copolymer is used that results in transmission and having a coating weight of 20-25 g / m 2 on paper (see measurement method in the examples below).
被覆に使用される分散液中少なくとも１つのコポリマーの含量は、特に、少なくとも１質量％、殊に少なくとも５質量％、および６０質量％まで、または７５質量％までである。特に、水性分散液中の少なくとも１つのコポリマーの含量は、１５〜７５質量％、または４０〜６０質量％である。前記コポリマーの好ましい水性ポリマー分散液は、４のｐＨ値および２０℃の温度の際に１０〜１５００００ｍＰａ.ｓ、または２００〜５０００ｍＰａ．ｓの粘度（２０℃、２０ｒｐｍ、スピンドル４でブルックフィールド粘度計で測定した）を有する。前記水性分散液中に分散されたコポリマー粒子の平均粒度は、例えば０．０２〜１００μｍ、特に０．０５〜１０μｍである。前記平均粒度は、例えば、光学顕微鏡法、光散乱またはフリーズフラクチャー電子顕微鏡法により測定されうる。 The content of at least one copolymer in the dispersion used for coating is in particular at least 1% by weight, in particular at least 5% by weight, and up to 60% by weight, or up to 75% by weight. In particular, the content of at least one copolymer in the aqueous dispersion is 15 to 75% by weight, or 40 to 60% by weight. Preferred aqueous polymer dispersions of said copolymers are 10-150000 mPa.s, or 200-5000 mPa.s at a pH value of 4 and a temperature of 20 ° C. s viscosity (measured with a Brookfield viscometer at 20 ° C., 20 rpm, spindle 4). The average particle size of the copolymer particles dispersed in the aqueous dispersion is, for example, 0.02 to 100 μm, particularly 0.05 to 10 μm. The average particle size can be measured, for example, by optical microscopy, light scattering, or freeze fracture electron microscopy.
本発明によれば、担体基材は、上記コポリマーの少なくとも１つの水性分散液で被覆される。適当な基材は、殊に紙、厚紙およびポリマーシートである。被覆に使用される分散液は、さらなる添加剤または助剤、例えばレオロジーを調節するための濃稠化剤、湿潤化助剤または結合剤を含むことができる。 According to the invention, the carrier substrate is coated with at least one aqueous dispersion of the copolymer. Suitable substrates are in particular paper, cardboard and polymer sheets. The dispersion used for the coating can contain further additives or auxiliaries, for example thickeners, wetting auxiliaries or binders for adjusting the rheology.
前記分散液の使用は、例えば被覆機上で、紙上、厚紙上、またはプラスチックからなる担体シート上で被覆組成物を塗布することにより行なうことができる。ウェブ状材料が使用される限り、前記ポリマー分散液は、通常、トラフから塗布ロールを介して塗布され、かつエアブラシにより均等にされる。前記被覆を施す別の方法は、例えばリバースグラビア法により、スプレー塗布法により、またはローラーブレード法により、または当業者に公知の別の被覆法により成功する。その際に、前記担体基材は、少なくとも１つの側で被覆されており、すなわち当該担体基材は、片側または両側で被覆されていてよい。紙および厚紙に対する好ましい被覆法は、カーテンコート法、エアブレード法、バーコート法またはブレードコート法である。シート被覆に対して好ましい被覆法は、ブレード法、ワイヤーブレード法（Ｄｒａｈｔｒａｋｅｌ）、エアブラシ法、逆回転ロール塗布法、逆回転グラビアコート法、キャスティングヘッド法またはノズル法である。 The dispersion can be used, for example, by applying the coating composition on a coating machine, on paper, on cardboard, or on a carrier sheet made of plastic. As long as a web-like material is used, the polymer dispersion is usually applied from a trough via an applicator roll and made uniform by an airbrush. Other methods of applying the coating are successful, for example by the reverse gravure method, by the spray coating method or by the roller blade method or by other coating methods known to those skilled in the art. In so doing, the carrier substrate is coated on at least one side, i.e. the carrier substrate may be coated on one or both sides. Preferred coating methods for paper and cardboard are curtain coating, air blade, bar coating or blade coating. Preferred coating methods for sheet coating are blade method, wire blade method (Draftkel), air brush method, reverse rotating roll coating method, reverse rotating gravure coating method, casting head method or nozzle method.
平らな材料に塗布される量は、シートの際に、特に１ｍ2当たり１〜１０ｇ（ポリマー、固体）、特に２〜７ｇ／ｍ2であるか、または特に紙もしくは厚紙の際に、特に５〜３０ｇ／ｍ2である。前記被覆組成物を前記担体基材上に塗布した後、溶剤または水が蒸発される。このために、例えば連続的作業の場合に、前記材料は、赤外線照射装置を装備していてよい乾燥通路に導通されうる。その後に、被覆されかつ乾燥された材料は、冷却ロール上に導かれ、最終的に巻き取られる。乾燥された被覆の厚さは、特に、少なくとも１μｍ、殊に１〜５０μｍ、特に有利に２〜３０μｍまたは５〜３０μｍである。 The amount applied to the flat material is 1-10 g per 1 m 2 (polymer, solid), in particular 2-7 g / m 2 , especially on paper or cardboard, especially 5 ˜30 g / m 2 . After applying the coating composition onto the carrier substrate, the solvent or water is evaporated. For this purpose, for example in the case of continuous work, the material can be conducted to a drying passage which can be equipped with an infrared irradiation device. Thereafter, the coated and dried material is guided onto a chill roll and finally wound up. The thickness of the dried coating is in particular at least 1 μm, in particular 1 to 50 μm, particularly preferably 2 to 30 μm or 5 to 30 μm.
前記バリヤー層は、前記包装材表面の少なくとも１つの上に存在していてよい。前記バリヤー層は、多層包装材被覆の複数の層の少なくとも１つを形成することもできるし、または被覆として包装材内に存在する内袋の少なくとも１つの側面上に存在することもできる。前記バリヤー被覆は、直接に前記担体材料の表面上に施されてもよいが、しかし、前記担体と前記バリヤー被覆との間には、さらに別の層、例えばプライマー層、さらなるバリヤー層または有色もしくは白黒の印刷用インキ層が存在してもよい。前記バリヤー層は、特に包装材の、包装品に対向した内側に存在する。 The barrier layer may be present on at least one of the packaging material surfaces. The barrier layer may form at least one of a plurality of layers of a multi-layer packaging covering, or may be present on at least one side of an inner bag that is present in the packaging as a covering. The barrier coating may be applied directly on the surface of the carrier material, but between the carrier and the barrier coating, further layers, such as a primer layer, a further barrier layer or colored or There may be a black and white printing ink layer. The barrier layer is in particular on the inside of the packaging material facing the package.
前記内袋は、特にポリマーシートから製造されている。内袋の材料は、特にポリオレフィン、特にポリエチレンまたは配向ポリプロピレンから選択され、その際にポリエチレンは、エチレンの高圧重合法ならびにエチレンの低圧重合法により製造されていてよい。シート上での前記付着をさらに改善するために、担体シートは、先にコロナ放電に掛けられてよい。別の適当な担体シートは、例えばポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラートからなるシート、ポリアミド、ポリスチレンおよびポリ塩化ビニルからなるシートである。１つの実施態様において、前記担体材料は、例えば生物分解性の脂肪族芳香族コポリエステルおよび／またはポリ乳酸からなる生分解性シート、例えばＥｃｏｆｌｅｘ（登録商標）シートまたはＥｃｏｖｉｏ（登録商標）シートである。適当なコポリエステルは、例えばアルカンジオール、殊にＣ２〜Ｃ８アルカンジオール、例えば１，４−ブタンジオール、脂肪族ジカルボン酸、殊にＣ２〜Ｃ８ジカルボン酸、例えばアジピン酸および芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸から形成されている。 The inner bag is made in particular from a polymer sheet. The material of the inner bag is selected in particular from polyolefins, in particular polyethylene or oriented polypropylene, in which case the polyethylene may be produced by a high pressure polymerization process of ethylene as well as a low pressure polymerization process of ethylene. In order to further improve the adhesion on the sheet, the carrier sheet may first be subjected to a corona discharge. Other suitable carrier sheets are, for example, sheets made of polyester, such as polyethylene terephthalate, sheets made of polyamide, polystyrene and polyvinyl chloride. In one embodiment, the carrier material is, for example, a biodegradable sheet comprising a biodegradable aliphatic aromatic copolyester and / or polylactic acid, such as an Ecoflex® sheet or an Ecovio® sheet. . Suitable copolyesters are, for example, alkanediols, in particular C2 to C8 alkanediols, such as 1,4-butanediol, aliphatic dicarboxylic acids, in particular C2 to C8 dicarboxylic acids, such as adipic acid and aromatic dicarboxylic acids, such as terephthalate. Formed from acids.
前記担体シートの厚さは、一般に１０〜２００μｍの範囲内にある。 The thickness of the carrier sheet is generally in the range of 10 to 200 μm.
前記シートおよび包装材の特殊な表面特性または被覆特性、例えば良好な印刷可能性、さらにより良好なバリヤー挙動またはブロック挙動、良好な耐水性を得るために、被覆された基材を、前記の望ましい性質をさらに付与する被覆層で上塗りするかまたは前記バリヤー被覆をコロナ放電処理に掛けることは、好ましい。本発明によれば、予め被覆された基材は、良好な上塗り可能性を示す。上記の方法の後に再び上塗りされうるか、または連続的プロセスで、例えば前記シートまたは前記紙の中間の巻取りおよび巻出しなしに、同時に、例えばカーテンコーターを用いて数回被覆されうる。それによって、本発明によるバリヤー層は、前記系の内部に存在し、さらに表面特性は、被覆層によって定められる。前記被覆層は、バリヤー層に対して良好な付着力を有する。 In order to obtain special surface or coating properties of the sheet and packaging material, such as good printability, even better barrier or blocking behavior, good water resistance, the coated substrate is preferably as described above. It is preferred to overcoat with a coating layer that further imparts properties or to subject the barrier coating to a corona discharge treatment. According to the present invention, the precoated substrate exhibits good topcoatability. It can be overcoated again after the above-described method, or can be coated in a continuous process, for example several times using, for example, a curtain coater, without intermediate winding and unwinding of the sheet or paper. Thereby, the barrier layer according to the invention is present inside the system, and the surface properties are further defined by the coating layer. The coating layer has good adhesion to the barrier layer.
本発明の対象は、包装材の製造法であって、上記の水性ポリマー分散液の形の組成物が使用され、包装材基材上または内袋の表面上に施されかつ乾燥され、当該水性ポリマー分散液が、少なくとも上記のコポリマーの少なくとも１つを含有する、前記方法でもある。 The object of the present invention is a method for producing a packaging material, wherein the composition in the form of the above aqueous polymer dispersion is used, applied to the packaging material substrate or the surface of the inner bag and dried, and the aqueous Also the method, wherein the polymer dispersion contains at least one of the above copolymers.
また、本発明の対象は、揮発性鉱油成分に対するバリヤー層を製造するための、殊に包装材、殊に食品用の包装材を製造するための、上記のコポリマーの少なくとも１つを含有する水性ポリマー分散液の使用である。 The subject of the invention is also an aqueous solution containing at least one of the above-mentioned copolymers for producing a barrier layer for volatile mineral oil components, in particular for producing packaging materials, in particular food packaging materials. The use of a polymer dispersion.
本発明により被覆された基材は、揮発性鉱油成分に対して卓越したバリヤー効果を示す。被覆された基材それ自体は、包装材として使用されてよい。前記被覆は、極めて良好な機械的性質を有し、かつ例えば良好なブロック挙動を示す。 The substrate coated according to the present invention exhibits an excellent barrier effect on volatile mineral oil components. The coated substrate itself may be used as a packaging material. The coating has very good mechanical properties and exhibits, for example, good block behavior.
例
前記記載内容から別記しない限り、百分率での記載は、常に質量％を意味する。含量の記載は、水溶液または分散液中の含量に対するものである。
Example Unless stated otherwise from the above description, the percentage description always means mass%. Content descriptions are relative to the content in an aqueous solution or dispersion.
次の原料が使用された：
ＤＩＮＰ ジイソノニルフタレート
ＭＭＡ メチルメタクリレート
ＭＡ メチルアクリレート
ＡＳ アクリル酸
Ｓ スチレン
ｎＢＡ ｎ−ブチルアクリレート
ＡＮ アクリルニトリル
Ｂｕ ブタジエン。
The following ingredients were used:
DINP diisononyl phthalate MMA methyl methacrylate MA methyl acrylate AS acrylic acid S styrene nBA n-butyl acrylate AN acrylonitrile Bu butadiene.
脂肪バリヤーに対する試験
前記脂肪バリヤー層を試験するために、１０×１０ｃｍの大きさの吸取紙シートをそれぞれのポリマーで被覆し、かつ試験用脂肪または試験用油（例えば、油酸２ｍｌ）と接触させた。６０℃で１６時間後まで脂肪が浸漬された領域の面積を評価する。品質に応じて、ｘ時間後に前記脂肪の裏抜けを評価する。
Test on fat barrier To test the fat barrier layer, a 10 × 10 cm sized blotter paper sheet is coated with the respective polymer and contacted with a test fat or test oil (eg 2 ml of oil acid). It was. The area of the area where the fat is immersed until after 16 hours at 60 ° C. is evaluated. Depending on the quality, the fat strikethrough is evaluated after x hours.
ガス状鉱油成分に対するバリヤー試験（試験方法１）
試験構成において、以下のものを重ねて詰めた：
１．供与体：Ｇｒａｖｅｘ ９１３ １％（Ｓｈｅｌｌ社，印刷用インキのための鉱油）で負荷された、３０ｇ／ｍ2の紙、
２．湿りとの接触を排除するためのスペーサー紙、３０ｇ／ｍ2、
３．試験すべきバリヤー材料、
４．受容体：市販のＰＥシート ２０μｍ、密度０．９１５ｇ／ｃｍ3を有するＬＬＤＰＥ。
前記パケット（基本寸法１０×１０ｃｍ）を全面的にアルミ箔で包んだ。
Barrier test for gaseous mineral oil components (Test Method 1)
The test configuration was packed with the following:
1. Donor: 30 g / m 2 paper loaded with Gravex 913 1% (Shell, mineral oil for printing ink),
2. Spacer paper to eliminate contact with moisture, 30 g / m 2 ,
3. Barrier material to be tested,
4). Receptor: LLDPE having a commercially available PE sheet of 20 μm and a density of 0.915 g / cm 3 .
The packet (basic dimension 10 × 10 cm) was entirely wrapped with aluminum foil.
前記試験系を６０℃で貯蔵し、および前記受容体シートから１本のストリップを周期的に切断し、２時間／２５℃でｎ−ヘキサンで抽出し、かつ炭素数１５〜２５を有する鉱油成分の含量をオンラインでのＨＰＬＣ−ＧＣにより測定することによって試験した。前記鉱油成分がバリヤー材料から漏出する漏出時間を測定した。この漏出時間は、抽出において鉱油成分が検出限界を超えて初めて検出される時間である。 The test system is stored at 60 ° C., and a strip of oil is periodically cut from the receptor sheet, extracted with n-hexane at 2 hours / 25 ° C., and having 15 to 25 carbon atoms. The content of was determined by measuring by on-line HPLC-GC. The leakage time for the mineral oil component to leak from the barrier material was measured. This leakage time is the time when the mineral oil component is detected for the first time after the detection limit is exceeded during extraction.
ガス状鉱油成分に対するバリヤー試験（試験法２）
スポンジを有する容器中にヘキサン９ｍｌを供給し、かつ開口およびシールリング（内径６３ｍｍ）を有する蓋で閉鎖する。前記開口は、試験すべきバリヤー材料で堅固に閉鎖されており、その際に当該バリヤー材料は、ヘキサンで含浸されたスポンジと接触していない。前記容器の質量減少率を測定する。この質量減少率は、ガス相を経てバリヤー材料を通って流出するヘキサンに対する基準、ひいてはガス状鉱油成分に対するバリヤー効果のよさに対する基準である。グラムでの質量減少率は、紙の面積１ｍ2に対して換算され、かつさらにｇ／ｍ2 ｄとして記載される（１日に付き）。
Barrier test for gaseous mineral oil components (Test Method 2)
9 ml of hexane is fed into a container with a sponge and closed with a lid with an opening and a seal ring (inner diameter 63 mm). The opening is tightly closed with the barrier material to be tested, wherein the barrier material is not in contact with a sponge impregnated with hexane. The mass reduction rate of the container is measured. This mass reduction rate is a measure for the hexane that flows through the barrier material through the gas phase and thus a good barrier effect for the gaseous mineral oil component. The mass loss rate in grams is converted to 1 m 2 of paper area and further described as g / m 2 d (1 day).
例１：
脂肪バリヤー／ガス状鉱油成分に対するバリヤーの比較試験
第１表中に記載されたポリマーに関して、脂肪および油に対する、すなわち脂肪酸および脂肪酸エステルに対するバリヤー効果（脂肪バリヤー）、およびガス状鉱油成分に対する、すなわち揮発性炭化水素に対するバリヤー（以下、鉱油バリヤー）を試験１に従って試験した。結果は、第１表中にまとめられている。
Example 1:
Comparative testing of barriers to fat barrier / gaseous mineral oil components For the polymers listed in Table 1, the barrier effect on fats and oils, ie on fatty acids and fatty acid esters (fat barrier), and on gaseous mineral oil components, ie volatilization A barrier against volatile hydrocarbons (hereinafter referred to as mineral oil barrier) was tested according to Test 1. The results are summarized in Table 1.
結果は、脂肪バリヤー効果を有する被覆から、ガス状鉱油成分に対するバリヤーとしての作用が推量されないことを示す。試験されたＭＭＡ／ＭＡ／ＡＳコポリマーは、実際に、例えば当該コポリマーがポリエチレン上に被覆されている場合に鉱油バリヤーを示す。しかし、前記ポリマーは、おそらく高いガラス転移温度のために紙上で良好に十分に被膜形成されておらず、当該被膜は欠陥位置を有し、当該欠陥位置によって試験用油は浸透しうることが見い出された。 The results show that no barrier action on the gaseous mineral oil component is inferred from a coating having a fat barrier effect. The tested MMA / MA / AS copolymer actually exhibits a mineral oil barrier, for example when the copolymer is coated on polyethylene. However, it has been found that the polymer is not well coated on paper, presumably due to the high glass transition temperature, and that the coating has a defect location that allows the test oil to penetrate. It was.
例２：ポリマー分散液の製造
窒素での洗浄後の反応器中に脱塩水４５０．０ｇおよび乳化剤３．０ｇ（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＬＤＢＳ ２０、水中で２０％）を予め装入する。前記装入物における混合物を７０〜９０℃に加熱する。引続き、ペルオキソ二硫酸ナトリウム２１．４３ｇ（７％）を供給し、かつ５０分間攪拌する。水２４０．０ｇ、乳化剤２６．６７ｇ（Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１、水中で４５％）および第２表に記載のモノマー混合物６００．０ｇからなる乳化供給物を２時間内で前記反応器中に計量供給する。乳化供給の終結後、４５分間、後重合させる。次に、前記反応器を室温に冷却する。
Example 2: Preparation of polymer dispersion The reactor after washing with nitrogen is pre-charged with 450.0 g of demineralized water and 3.0 g of emulsifier (Disponil® LDBS 20, 20% in water). The mixture in the charge is heated to 70-90 ° C. Subsequently, 21.43 g (7%) of sodium peroxodisulfate are fed in and stirred for 50 minutes. An emulsified feed consisting of 240.0 g of water, 26.67 g of emulsifier (Dowfax 2A1, 45% in water) and 600.0 g of the monomer mixture listed in Table 2 is metered into the reactor within 2 hours. After the emulsification supply is completed, post-polymerization is performed for 45 minutes. The reactor is then cooled to room temperature.
固体含量：約４５％。 Solid content: about 45%.
例３：ガス状鉱油成分に対するバリヤーの比較試験
様々なバリヤー材料を試験法２でガス状鉱油成分に対するバリヤー効果のよさについて試験した。結果は、第３表にまとめられている。
Example 3 Comparative Test of Barrier to Gaseous Mineral Oil Component Various barrier materials were tested in Test Method 2 for good barrier effect on gaseous mineral oil component. The results are summarized in Table 3.
結果は、本発明による例Ｂ１〜Ｂ５、Ｂ８およびＢ９がガス状鉱油成分に対して極めて良好なバリヤー特性を有することを示す。 The results show that Examples B1-B5, B8 and B9 according to the invention have very good barrier properties for the gaseous mineral oil component.
Claims (14)
（ａ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されている、１つ以上の主要モノマー、
（ｂ）１つ以上の酸モノマー０．１〜５質量％、
（ｃ）アクリルニトリル０〜２０質量％および
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なる、さらなるモノマー０〜１０質量％
の乳化重合体であり、前記コポリマーのガラス転移温度が、＋１０〜＋４５℃の範囲内にあり、前記コポリマーは少なくとも７０質量％が前記主要モノマー（ａ）から構成されており、前記バリヤー層は、前記包装材表面の少なくとも１つの上に存在するか、または前記バリヤー層は、多層包装材被覆の複数の層の少なくとも１つを形成するか、または前記バリヤー層は、前記包装材内に存在する内袋の少なくとも１つの側面上の被覆として存在する、前記包装材。 A paper or cardboard packaging material, wherein at least a portion of the packaging material is made of recycled paper loaded with mineral oil, and the packaging material is an application of an aqueous polymer dispersion containing at least one copolymer One or more main monomers having at least one barrier layer, wherein the copolymer is selected from the group consisting of (a) C1-C4 alkyl (meth) acrylates,
(B) 0.1-5% by weight of one or more acid monomers,
(C) 0 to 20% by weight of acrylonitrile and (d) 0 to 10% by weight of further monomers different from the monomers (a) to (c)
The glass transition temperature of the copolymer is in the range of +10 to + 45 ° C., the copolymer is composed of at least 70% by mass of the main monomer (a), and the barrier layer is Present on at least one of the packaging material surfaces, or the barrier layer forms at least one of a plurality of layers of a multilayer packaging material, or the barrier layer is present in the packaging material. The packaging material present as a coating on at least one side of the inner bag.
（ａ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されている、１つ以上の主要モノマー７９．５〜９９．５質量％、
（ｂ）アクリル酸およびメタクリル酸から選択された、１つ以上の酸モノマー０．５〜５質量％、
（ｃ）アクリルニトリル０〜２０質量％
の乳化重合体であり、および
モノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なる、さらなるモノマーを含まないことを特徴とする、請求項１または２に記載の包装材。 One or more main monomers of 79.5-99.5% by weight, wherein the copolymer is selected from the group consisting of (a) C1-C4 alkyl (meth) acrylates,
(B) 0.5-5% by weight of one or more acid monomers selected from acrylic acid and methacrylic acid,
(C) 0-20% by mass of acrylonitrile
A of the emulsion polymer, and differ from the monomers (a) ~ (c), characterized in that it contains no additional monomer, packaging material according to claim 1 or 2.
（ａ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されている、１つ以上の主要モノマー、
（ｂ）１つ以上の酸モノマー０．１〜５質量％、
（ｃ）アクリルニトリル０〜２０質量％および
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なる、さらなるモノマー０〜１０質量％
の乳化重合体であり、且つガラス転移温度が＋１０〜＋４５℃の範囲内にある少なくとも１つのコポリマーを含有し、前記コポリマーは少なくとも７０質量％が前記主要モノマー（ａ）から構成されている、前記方法。 A method for producing a packaging material according to claim 1, wherein the composition in the form of an aqueous polymer dispersion is used, applied to the packaging material substrate or on the surface of the inner bag and dried, the aqueous polymer dispersion. But,
(A) one or more main monomers selected from the group consisting of C1-C4 alkyl (meth) acrylates,
(B) 0.1-5% by weight of one or more acid monomers,
(C) 0 to 20% by weight of acrylonitrile and (d) 0 to 10% by weight of further monomers different from the monomers (a) to (c)
And containing at least one copolymer having a glass transition temperature in the range of +10 to + 45 ° C., the copolymer comprising at least 70% by weight of the main monomer (a), Method.
（ａ）Ｃ１〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されている、１つ以上の主要モノマー、
（ｂ）１つ以上の酸モノマー０．１〜５質量％、
（ｃ）アクリルニトリル０〜２０質量％および
（ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）とは異なる、さらなるモノマー０〜１０質量％
の乳化重合体であり且つガラス転移温度が＋１０〜＋４５℃の範囲内にある少なくとも１つのコポリマーを含有し、前記コポリマーは少なくとも７０質量％が前記主要モノマー（ａ）から構成されている、水性ポリマー分散液の使用。 To produce a barrier layer for volatile mineral oil components,
(A) one or more main monomers selected from the group consisting of C1-C4 alkyl (meth) acrylates,
(B) 0.1-5% by weight of one or more acid monomers,
(C) 0 to 20% by weight of acrylonitrile and (d) 0 to 10% by weight of further monomers different from the monomers (a) to (c)
An aqueous polymer comprising at least one copolymer having a glass transition temperature in the range of +10 to + 45 ° C., the copolymer comprising at least 70% by weight of the main monomer (a) Use of dispersion.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP11168097.1 | 2011-05-30 | ||
| EP11168097 | 2011-05-30 | ||
| PCT/EP2012/059551 WO2012163749A2 (en) | 2011-05-30 | 2012-05-23 | Paper and cardboard packaging with barrier coating |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014516884A JP2014516884A (en) | 2014-07-17 |
| JP6214525B2 true JP6214525B2 (en) | 2017-10-18 |
Family
ID=46125464
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2014513122A Expired - Fee Related JP6214525B2 (en) | 2011-05-30 | 2012-05-23 | Paper packaging material and cardboard packaging material having a barrier coating |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2714990B1 (en) |
| JP (1) | JP6214525B2 (en) |
| CN (1) | CN103547735B (en) |
| AU (1) | AU2012264927A1 (en) |
| BR (1) | BR112013030513A2 (en) |
| CA (1) | CA2835273A1 (en) |
| ES (1) | ES2698846T3 (en) |
| MX (1) | MX2013013615A (en) |
| PL (1) | PL2714990T3 (en) |
| PT (1) | PT2714990T (en) |
| RU (1) | RU2013158460A (en) |
| TR (1) | TR201815930T4 (en) |
| WO (1) | WO2012163749A2 (en) |
| ZA (1) | ZA201309722B (en) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140096352A (en) | 2011-11-10 | 2014-08-05 | 바스프 에스이 | Paper coating slip additive comprising acid monomer, associative monomer and nonionic monomer |
| EP2788549B1 (en) | 2011-12-06 | 2017-11-08 | Basf Se | Paper and cardboard packaging with barrier coating |
| BR112014018873A8 (en) | 2012-02-14 | 2017-07-11 | Basf Se | AQUEOUS POLYMER DISPERSION, PROCESS FOR PREPARING AQUEOUS POLYMER DISPERSSIONS, USE OF A POLYMER IN AQUEOUS POLYMER DISPERSION EMULSION, PAPER COATING COMPOSITION, AND, PAPER OR BOARD |
| PL2917034T5 (en) | 2012-11-12 | 2023-11-20 | Treofan Germany Gmbh & Co. Kg | Foodstuffs packaging containing a film with properties providing a barrier to mineral oils |
| KR20180005216A (en) * | 2015-05-12 | 2018-01-15 | 바스프 에스이 | Coated substrates comprising surface-treated, aqueous polymer coatings and methods of making and using them |
| EP3178648A1 (en) | 2015-12-09 | 2017-06-14 | Cargill, Incorporated | Barrier coatings |
| CN110139754A (en) * | 2016-12-15 | 2019-08-16 | 特里奥凡德国有限公司及两合公司 | Contain the food packaging with the film to the barrier characteristics of mineral oil |
| FI129111B (en) * | 2018-06-20 | 2021-07-15 | Kemira Oyj | Coating structure, sheet-like product and its use |
| CN109577098B (en) * | 2018-12-24 | 2021-06-04 | 亚太森博（山东）浆纸有限公司 | Paint and white cardboard |
| WO2021148398A1 (en) | 2020-01-20 | 2021-07-29 | Basf Se | Evaporation retardant membrane for odorant compositions |
| WO2023026897A1 (en) * | 2021-08-23 | 2023-03-02 | 三井化学株式会社 | Coating material for imparting mineral oil resistance and multilayer body |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL233929A (en) * | 1957-12-12 | |||
| US3258441A (en) * | 1960-09-21 | 1966-06-28 | Monsanto Co | Soil and slip resistant coating compositions |
| DE4133193A1 (en) * | 1991-10-07 | 1993-04-08 | Basf Ag | WAFER POLYMERISATE DISPERSIONS |
| US5763100A (en) * | 1993-05-10 | 1998-06-09 | International Paper Company | Recyclable acrylic coated paper stocks and related methods of manufacture |
| IL110356A (en) * | 1993-07-29 | 1997-04-15 | Int Paper Co | Radio-frequency-sealable, non-foil packaging structures |
| DE4403480A1 (en) * | 1994-02-04 | 1995-08-10 | Basf Ag | Binder mixtures for paper coating slips |
| JP2000263723A (en) * | 1999-03-16 | 2000-09-26 | Futamura Chemical Industries Co Ltd | Biaxially oriented polypropylene film with superior mineral oil resistance |
| JP2001303475A (en) * | 2000-04-14 | 2001-10-31 | Oji Paper Co Ltd | Oilproof paper for food |
| US20020114933A1 (en) * | 2000-12-28 | 2002-08-22 | Gould Richard J. | Grease masking packaging materials and methods thereof |
| DE102004027735A1 (en) * | 2004-06-07 | 2005-12-22 | Basf Ag | Finely divided, amphoteric, aqueous polymer dispersions, process for their preparation and their use |
| JP2006028697A (en) * | 2004-07-20 | 2006-02-02 | Oji Paper Co Ltd | Oilproof paper for food |
| CN101061273A (en) * | 2004-11-18 | 2007-10-24 | 西巴特殊化学水处理有限公司 | Food-release packaging |
| CA2584140A1 (en) * | 2004-11-18 | 2006-05-26 | Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Limited | Food-release packaging |
| US20100120313A1 (en) * | 2005-06-29 | 2010-05-13 | Bohme Reinhard D | Packaging Material |
| US20070232743A1 (en) * | 2006-03-30 | 2007-10-04 | Mario Laviolette | Method of forming a vapor impermeable, repulpable coating for a cellulosic substrate and a coating composition for the same |
| EP1884594A1 (en) * | 2006-08-04 | 2008-02-06 | Mondi Packaging AG | Migration resistant paper |
| EP1925732A1 (en) * | 2006-09-29 | 2008-05-28 | Mondi Packaging AG | Packaging material with a barrier coating |
| US20110281130A1 (en) * | 2009-02-19 | 2011-11-17 | Basf Se | Aqueous polymer dispersion obtained from a vinylaromatic compound, conjugated aliphatic diene and ethylenically unsaturated acid |
-
2012
- 2012-05-23 BR BR112013030513A patent/BR112013030513A2/en not_active Application Discontinuation
- 2012-05-23 TR TR2018/15930T patent/TR201815930T4/en unknown
- 2012-05-23 JP JP2014513122A patent/JP6214525B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-05-23 CA CA2835273A patent/CA2835273A1/en not_active Abandoned
- 2012-05-23 CN CN201280024647.7A patent/CN103547735B/en active Active
- 2012-05-23 PT PT12722163T patent/PT2714990T/en unknown
- 2012-05-23 EP EP12722163.8A patent/EP2714990B1/en active Active
- 2012-05-23 WO PCT/EP2012/059551 patent/WO2012163749A2/en active Application Filing
- 2012-05-23 ES ES12722163T patent/ES2698846T3/en active Active
- 2012-05-23 AU AU2012264927A patent/AU2012264927A1/en not_active Abandoned
- 2012-05-23 PL PL12722163T patent/PL2714990T3/en unknown
- 2012-05-23 RU RU2013158460/05A patent/RU2013158460A/en not_active Application Discontinuation
- 2012-05-23 MX MX2013013615A patent/MX2013013615A/en unknown
-
2013
- 2013-12-20 ZA ZA2013/09722A patent/ZA201309722B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TR201815930T4 (en) | 2018-11-21 |
| ZA201309722B (en) | 2016-08-31 |
| CA2835273A1 (en) | 2012-12-06 |
| CN103547735B (en) | 2016-11-23 |
| EP2714990B1 (en) | 2018-08-22 |
| PL2714990T3 (en) | 2019-02-28 |
| PT2714990T (en) | 2018-11-29 |
| ES2698846T3 (en) | 2019-02-06 |
| EP2714990A2 (en) | 2014-04-09 |
| WO2012163749A3 (en) | 2013-04-11 |
| CN103547735A (en) | 2014-01-29 |
| WO2012163749A2 (en) | 2012-12-06 |
| RU2013158460A (en) | 2015-07-10 |
| AU2012264927A1 (en) | 2013-12-19 |
| BR112013030513A2 (en) | 2017-10-17 |
| JP2014516884A (en) | 2014-07-17 |
| MX2013013615A (en) | 2014-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6021899B2 (en) | Paper packaging material and cardboard packaging material having a barrier coating made of a polymer mixture | |
| JP6214525B2 (en) | Paper packaging material and cardboard packaging material having a barrier coating | |
| EP2788549B1 (en) | Paper and cardboard packaging with barrier coating | |
| US9034444B2 (en) | Paper and cardboard packaging with barrier coating of a polymer mixture | |
| US8771812B2 (en) | Paper and cardboard packaging with barrier coating | |
| JP2013510222A (en) | Coated substrate, method for producing coated substrate, package, and dispersion coating | |
| JP4684380B2 (en) | Method for modifying paper substrate | |
| CN103003320A (en) | Vinyl ester/ethylene-based binders for paper and paperboard coatings | |
| CN104411488B (en) | The functionalized vinyl acetate-ethylene adhesive coated for paper and hardboard | |
| TW201326515A (en) | The wrapping paper for food | |
| JP2012528900A (en) | High speed film forming aqueous barrier coating | |
| JP2010104987A (en) | Method of curtain-coating substrate without using surfactant | |
| JP2018514660A (en) | Use of a coating layer comprising an acrylate polymer on a paper substrate to block oxygen migration | |
| KR20240033065A (en) | coated paper items |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150520 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160317 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160404 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20160628 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20160629 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160711 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161220 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170315 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170821 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170919 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6214525 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |