JP6201100B2 - Furfural production method - Google Patents
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Description
本発明は、リグノセルロース系バイオマスからフルフラールを効率的に製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for efficiently producing furfural from lignocellulosic biomass.
石油をはじめとする化石燃料等の非再生可能資源は、現代の人間社会において不可欠なエネルギー資源である。しかし、近年では、新興国における生活水準の向上等により国際的な石油消費量が急激に増加しており、将来的な化石燃料の枯渇が懸念されている。また、化石燃料の燃焼に伴い大気中に排出される二酸化炭素等を原因とした温室効果による地球温暖化も大きな問題となっている。 Non-renewable resources such as fossil fuels such as oil are indispensable energy resources in modern human society. However, in recent years, international oil consumption has increased rapidly due to improvements in living standards in emerging countries, and there is concern about the future depletion of fossil fuels. In addition, global warming due to the greenhouse effect due to carbon dioxide discharged into the atmosphere with the combustion of fossil fuels is also a major problem.
上記のような理由から、近年、化石燃料代替エネルギー資源として、リグノセルロース系バイオマスが注目されている。リグノセルロース系バイオマスとは、主として植物の木質部を構成するリグノセルロースからなる有機資源であって、地上で最も豊富に存在するバイオマスである。リグノセルロース系バイオマスは、植物の光合成によって生産される循環エネルギーであることから大気中の二酸化炭素量を上昇させることがないという利点がある。 For the above reasons, in recent years, lignocellulosic biomass has attracted attention as a fossil fuel alternative energy resource. Lignocellulosic biomass is an organic resource mainly composed of lignocellulose that constitutes the woody part of plants, and is the most abundant biomass on the ground. Lignocellulosic biomass has the advantage that it does not increase the amount of carbon dioxide in the atmosphere because it is a circulating energy produced by photosynthesis of plants.
化石燃料代替エネルギー資源としてのリグノセルロース系バイオマスの利用の中でも、石油製品の基幹物質となり得る化合物への変換技術の開発が特に活発に進められている。例えば、リグノセルロース系バイオマスからフルフラールへの変換技術研究は古くから行われている。フルフラールは、フラン樹脂の原料、反応溶媒として知られるテトラヒドロフランの原料、樹脂溶剤、及び接着剤に用いることができる。 Among the utilization of lignocellulosic biomass as an alternative energy resource for fossil fuels, development of technology for converting into compounds that can be used as a basic material of petroleum products is being actively promoted. For example, research on conversion technology from lignocellulosic biomass to furfural has been conducted for a long time. Furfural can be used as a raw material for furan resin, a raw material for tetrahydrofuran known as a reaction solvent, a resin solvent, and an adhesive.
しかし、リグノセルロース系バイオマスの化石燃料代替エネルギー資源としての利用には変換収率と製造コストに大きな問題がある。一般に、リグノセルロース系バイオマスをフルフラール等の化合物に変換するには、単糖又は二糖等の糖類を経由する必要がある。これらの糖類は、リグノセルロースの化学的分解によって得ることができるが、リグノセルロースは化学的に非常に安定なセルロース、ヘミセルロース及びリグニンを主要成分としているため、糖化が容易ではなく、製造コストに見合う変換収率を得ることが難しい。例えば、リグノセルロース系バイオマスからフルフラールへの変換収率は、エンバク穀では約20％、またトウモロコシでは約19％しかない。それ故、リグノセルロース系バイオマスを安価で効果的にフルフラールに変換できる新たな技術が求められている。 However, the use of lignocellulosic biomass as a fossil fuel alternative energy resource has significant problems in conversion yield and production cost. Generally, in order to convert lignocellulosic biomass into a compound such as furfural, it is necessary to pass through a saccharide such as a monosaccharide or a disaccharide. These saccharides can be obtained by chemical degradation of lignocellulose, but lignocellulose is mainly composed of chemically very stable cellulose, hemicellulose and lignin, so saccharification is not easy and is suitable for production cost. It is difficult to obtain a conversion yield. For example, the conversion yield from lignocellulosic biomass to furfural is only about 20% for oats and only about 19% for corn. Therefore, there is a need for a new technology that can convert lignocellulosic biomass into furfural inexpensively and effectively.
リグノセルロース系バイオマスからフルフラールを製造する技術として、一般にリグノセルロース系バイオマスを希硫酸と蒸煮し、その後、蒸留する方法が知られている（非特許文献１）。しかし、この方法は、多量のエネルギーを要することから製造コストが高いという問題がある。 As a technique for producing furfural from lignocellulosic biomass, a method is generally known in which lignocellulosic biomass is steamed with dilute sulfuric acid and then distilled (Non-patent Document 1). However, this method has a problem that the manufacturing cost is high because a large amount of energy is required.
特許文献１及び２には、リグノセルロース系バイオマス中のヘミセルロース成分を酸水溶液で加水分解し、分解成分を含む溶液を固形分から固液分離する第一工程と、分離された溶液を加圧加熱してフルフラールを生成させる第二工程よりなるフルフラールの製造方法が開示されている。しかし、この方法は、使用する酸が硫酸であり、複数工程を必要とする、という問題を有している。
In
特許文献３及び４には、単糖又は二糖からフルフラール製造方法が開示されている。しかし、この方法では、リグノセルロース系バイオマスから効率的に単糖又は二糖を製造するという問題が解決されていない。
特許文献５及び６には、リグノセルロース系バイオマスの主成分の一つであるセルロースからフルフラールを製造する方法が開示されている。しかし、リグノセルロース系バイオマスの主成分の一つであり、フルフラールへの変換効率がセルロースよりも優れているヘミセルロースからフルフラールを製造する方法は開示されていない。 Patent Documents 5 and 6 disclose a method for producing furfural from cellulose, which is one of the main components of lignocellulosic biomass. However, there is no disclosure of a method for producing furfural from hemicellulose, which is one of the main components of lignocellulosic biomass and has a higher conversion efficiency to furfural than cellulose.
本発明の目的は、リグノセルロース系バイオマスからフルフラールを安価で効率的に製造する方法を開発し、提供することである。具体的には、リグノセルロース系バイオマス中のヘミセルロースを効率的にフルフラールに変換することのできる簡便で製造コストを抑えた方法を開発し、提供することである。 The object of the present invention is to develop and provide a method for efficiently and inexpensively producing furfural from lignocellulosic biomass. Specifically, it is to develop and provide a simple method capable of efficiently converting hemicellulose in lignocellulosic biomass into furfural with reduced production costs.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、リグノセルロース系バイオマスをリン酸水溶液中で加圧熱水処理を行うことによって、リグノセルロース系バイオマスに含まれるヘミセルロースからフルフラールを簡便かつ効率的に製造することに成功した。本発明は、当該知見に基づくものであり、以下を提供する。
（１）リグノセルロース系バイオマスと0.1〜5重量％のリン酸水溶液を含む混合物に、初気圧1〜5MPaで加圧熱水処理を行う工程を含む、リグノセルロース系バイオマス中のヘミセルロースからフルフラールを製造する方法。
（２）前記加圧熱水処理を140〜260℃の温度下で行う、（１）に記載の方法。
（３）前記加圧熱水処理時間が4時間以内である、（２）に記載の方法。
（４）前記混合物におけるリグノセルロース系バイオマスの重量体積比が5〜20％である、（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記加圧熱水処理を不活性ガス雰囲気下で行う、（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６）前記リグノセルロース系バイオマスが広葉樹由来である、（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted a hydrothermal treatment of lignocellulosic biomass in a phosphoric acid aqueous solution, thereby converting hemicellulose contained in lignocellulosic biomass into furfural. Was successfully and efficiently produced. The present invention is based on the findings and provides the following.
(1) Manufactures furfural from hemicellulose in lignocellulosic biomass, including a step of applying pressurized hydrothermal treatment at an initial pressure of 1 to 5 MPa to a mixture containing lignocellulosic biomass and 0.1 to 5% by weight phosphoric acid aqueous solution. how to.
(2) The method according to (1), wherein the pressurized hot water treatment is performed at a temperature of 140 to 260 ° C.
(3) The method according to (2), wherein the pressurized hot water treatment time is within 4 hours.
(4) The method according to any one of (1) to (3), wherein a weight volume ratio of lignocellulosic biomass in the mixture is 5 to 20%.
(5) The method according to any one of (1) to (4), wherein the pressurized hot water treatment is performed in an inert gas atmosphere.
(6) The method according to any one of (1) to (5), wherein the lignocellulosic biomass is derived from hardwood.
本発明のフルフラール製造方法によれば、工程数の少ない簡便な反応系によりリグノセルロース系バイオマス中のヘミセルロースから効率的にフルフラールを製造することができる。 According to the furfural production method of the present invention, furfural can be efficiently produced from hemicellulose in lignocellulosic biomass by a simple reaction system with a small number of steps.
＜フルフラール製造方法＞
１．概要と定義
本発明の態様は、フルフラール製造方法に関する。具体的には、リグノセルロース系バイオマスと低濃度のリン酸水溶液を含む混合物に加圧熱水処理を行うことによって、リグノセルロース系バイオマス中のヘミセルロースをフルフラールに変換する方法である。本発明によれば、リグノセルロース系バイオマス中に含まれるヘミセルロースを簡便かつ少ない工程でヘミセルロースに変換することができる。それにより、リグノセルロース系バイオマスからのフルフラール製造コストを低減することが可能となる。
<Furfural production method>
1. Overview and Definitions Aspects of the invention relate to a method for producing furfural. Specifically, it is a method of converting hemicellulose in lignocellulosic biomass into furfural by subjecting a mixture containing lignocellulosic biomass and a low concentration phosphoric acid aqueous solution to pressurized hot water treatment. According to the present invention, hemicellulose contained in lignocellulosic biomass can be converted into hemicellulose in a simple and few process. Thereby, it becomes possible to reduce the production cost of furfural from lignocellulosic biomass.
本明細書において「フルフラール」とは、フルフルアルデヒドとも呼ばれる分子式C5H4O2で表されるフラン環を有する芳香族アルデヒドである。フルフラールは、工業的には、前述のように、フラン樹脂の原料、テトラヒドロフランの原料、樹脂溶剤、又は接着剤等として利用することができる。フルフラールは、ヘミセルロースを加水分解して得られる五炭糖(ペントース)を脱水して得ることができる。通常は、ヘミセルロースのキシランを加水分解して得られるキシロースの脱水反応によって得られる。 As used herein, “furfural” is an aromatic aldehyde having a furan ring represented by the molecular formula C 5 H 4 O 2 , which is also called furfuraldehyde. Industrially, furfural can be used as a raw material for furan resin, a raw material for tetrahydrofuran, a resin solvent, an adhesive, or the like as described above. Furfural can be obtained by dehydrating a pentose obtained by hydrolyzing hemicellulose. Usually, it is obtained by dehydration reaction of xylose obtained by hydrolyzing xylan of hemicellulose.
２．製造工程
本発明のフルフラール製造方法は、加圧熱水処理工程を必須工程として含む。その他、必要に応じてバイオマス調製工程や固液分離工程、脱水蒸留工程等を選択工程として含むこともできる。以下、各工程について説明をする。
2. Manufacturing Process The furfural manufacturing method of the present invention includes a pressurized hot water treatment process as an essential process. In addition, a biomass preparation process, a solid-liquid separation process, a dehydration distillation process, etc. can also be included as a selection process as needed. Hereinafter, each step will be described.
（加圧熱水処理工程）
「加圧熱水処理工程」は、リグノセルロース系バイオマスとリン酸水溶液を含む混合物に加圧熱水処理を行う工程である。
(Pressurized hot water treatment process)
The “pressurized hot water treatment step” is a step of performing a pressurized hot water treatment on a mixture containing lignocellulosic biomass and an aqueous phosphoric acid solution.
「リグノセルロース」とは、植物の細胞壁を構成する物質で、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンを主要構成成分とする。特に木本植物の木質部分に多く含まれる。 “Lignocellulose” is a substance that constitutes the cell wall of plants, and contains cellulose, hemicellulose, and lignin as main components. In particular, it is abundant in woody parts of woody plants.
「セルロース」は、分子式(C6H10O5)nで表される多糖類で、β-グルコースがグリコシド結合により直鎖状に重合した化合物で、植物細胞壁や植物繊維の主成分としてリグノセルロース中に約50％存在する。 “Cellulose” is a polysaccharide represented by the molecular formula (C 6 H 10 O 5 ) n, a compound in which β-glucose is linearly polymerized by glycosidic bonds, and lignocellulose is the main component of plant cell walls and plant fibers. It is present in about 50%.
「ヘミセルロース」は、セルロースを除く不溶性多糖類の総称である。例えば、キシラン、マンナン、グルクロノキシラン、グルコマンナン等が該当する。本発明のフルフラールの製造方法においてヘミセルロース、特にキシランは、フルフラールの直接的な原料となる。リグノセルロースにおけるヘミセルロースの存在比率は、由来する植物によって異なるが、通常30％前後である。 “Hemicellulose” is a general term for insoluble polysaccharides excluding cellulose. For example, xylan, mannan, glucuronoxylan, glucomannan and the like are applicable. In the method for producing furfural of the present invention, hemicellulose, particularly xylan, is a direct raw material for furfural. The proportion of hemicellulose present in lignocellulose is usually around 30%, although it varies depending on the plant from which it is derived.
「リグニン」は、高分子フェノールで、リグノセルロースにおいては、セルロースやヘミセルロースに付着して固化する接着剤的な働きを果たしている。リグノセルロースにおけるリグニンの存在比率もヘミセルロースと同様、由来する植物や部位によって異なるが、通常20〜30％である。木化が進んでいない葉等の部位では、通常、さらに少ない。 “Lignin” is a high-molecular phenol, and in lignocellulose, it functions as an adhesive that adheres to and solidifies on cellulose and hemicellulose. The ratio of lignin in lignocellulose is usually 20 to 30%, although it varies depending on the plant and site from which it is derived, as in hemicellulose. In parts such as leaves that have not undergone lignification, there are usually fewer.
本明細書において「リグノセルロース系バイオマス」とは、リグノセルロースからなる有機資源をいう。例えば、木質系バイオマス、木質系廃棄物、草本系バイオマス、及び草本系廃棄物が挙げられる。具体的には、例えば、林地残材、間伐材、未利用樹、短周期栽培木材、製材残材(バーク、オガクズ、プレナー屑、及び短材を含む)、街路樹及び公園等の剪定材、穀粒皮、葉及び茎等（稲わら、麦わら、もみ殻、麦殻、綿実殻、フスマ、トウモロコシの茎、葉及び穂軸、及びソルガム茎及び葉を含む）、植物体の搾り粕（ビール粕、バガス、ビートパルプ、綿実粕、及び油粕を含む)が該当する。 In this specification, “lignocellulose-based biomass” refers to an organic resource composed of lignocellulose. Examples include woody biomass, woody waste, herbaceous biomass, and herbaceous waste. Specifically, for example, forest land residue, thinned wood, unused trees, short-period cultivated timber, lumber residue (including bark, sawdust, pruner waste, and short wood), pruned wood such as street trees and parks, Grain skin, leaves and stems (including rice straw, straw, rice husk, wheat husk, cottonseed husk, bran, corn stalk, leaves and cob, and sorghum stalk and leaf) Beer lees, bagasse, beet pulp, cottonseed lees and oil lees).
本発明で使用するリグノセルロース系バイオマスの種類については、特に限定はなく、上記例示をはじめとするいずれのリグノセルロース系バイオマスであってもよい。好ましくは産業廃棄物として多量に排出される木質系廃棄物及び草本系廃棄物である。木質系廃棄物であれば、例えば、林地残材、間伐材、製材残材又はその組み合わせのいずれであってもよい。木質系廃棄物は、広葉樹由来又は針葉樹由来のどちらでもよいが、好ましくは広葉樹由来である。これは、針葉樹よりも広葉樹のヘミセルロースがキシランを多く包含するためである。広葉樹の種類は、特に問わない。例えば、ユーカリ属（Eucalyptus）に属する種、又はアカシア（Acacia）属に属する種であってもよい。ユーカリ属に属する種として、具体的には、例えば、ユーカリプタス・ペリータ、ユーカリプタス・ブラシアーナ、ユーカリプタス・カマルドレンシス、ユーカリプタス・グランディス、ユーカリプタス・グロブラス、ユーカリプタス・ユーロフィラ、ユーカリプタス・デグルプタ、及びユーカリプタス・テレティコンティス等が挙げられる。また、アカシア属に属する種として、具体的には、例えば、アカシア・アウリカリフォルミス、アカシア・セネガル、アカシア・アラタ、アカシア・ベイリアナ、アカシア・メラノキシロン、アカシア・フラブ、アカシア・コンフサ、アカシア・キアノフィラ、アカシア・マンギウム、アカシア・デアルバタ等が挙げられる。草本系廃棄物では、トウモロコシの穂軸、バガス、もみ殻、麦殻又は綿実殻がキシランを多く含むことから、本発明で使用するリグノセルロース系バイオマスとして好ましい。 There is no limitation in particular about the kind of lignocellulosic biomass used by this invention, Any lignocellulosic biomass including the said illustration may be sufficient. Preferred are woody waste and herbaceous waste that are discharged in large quantities as industrial waste. As long as it is a woody waste, it may be, for example, any remaining forest land, thinned wood, remaining lumber, or a combination thereof. The woody waste may be derived from a hardwood or a conifer, but is preferably derived from a hardwood. This is because hardwood hemicellulose contains more xylan than conifer. The type of hardwood is not particularly limited. For example, it may be a species belonging to the genus Eucalyptus or a species belonging to the genus Acacia. Specific examples of the genus Eucalyptus include, for example, Eucalyptus Perita, Eucalyptus Brassana, Eucalyptus Camaldrensis, Eucalyptus Grandis, Eucalyptus Globus, Eucalyptus Eurofila, Eucalyptus Deglupta, and Eucalyptus Tele Tikontis and the like. Specific examples of the species belonging to the genus Acacia include, for example, Acacia aurikariformis, Acacia senegal, Acacia alata, Acacia bailiana, Acacia melanoxylon, Acacia flav, Acacia confosa, Acacia kianofila, Examples include acacia mangium and acacia de albata. In the herbaceous waste, corn cob, bagasse, rice husk, wheat husk or cottonseed husk contains a large amount of xylan, which is preferable as the lignocellulosic biomass used in the present invention.
本工程では、原料としての前記リグノセルロース系バイオマスと、溶媒としてのリン酸水溶液を含む混合物に加圧熱水処理を行う。前記混合物にはリグノセルロース系バイオマス及びリン酸水溶液以外の成分が含まれていてもよい。混合物におけるリグノセルロース系バイオマスの重量体積比（リグノセルロース系バイオマス及びリン酸水溶液以外の成分を含まない場合、これは実質的にリン酸水溶液に対するリグノセルロース系バイオマスの重量体積比となる）は、特に限定しないが、5〜20％、好ましくは8〜15％の範囲にあればよい。 In this step, a pressurized hot water treatment is performed on the mixture containing the lignocellulosic biomass as a raw material and a phosphoric acid aqueous solution as a solvent. The mixture may contain components other than lignocellulosic biomass and phosphoric acid aqueous solution. The weight-volume ratio of lignocellulosic biomass in the mixture (when it contains no components other than lignocellulosic biomass and phosphoric acid aqueous solution, this is substantially the weight-volume ratio of lignocellulosic biomass to phosphoric acid aqueous solution) Although not limited, it may be in the range of 5 to 20%, preferably 8 to 15%.
本明細書で「加圧熱水処理」とは、水熱処理とも呼ばれ、対象物を高温高圧条件下の水溶液で加水分解する方法をいう。水は臨界点まで飽和蒸気圧曲線に従うが、高温高圧条件下では、亜臨界水として液体状態を保つ。亜臨界水は、水のイオン積が増大することで高い加水分解能を獲得している。加圧熱水処理は、この亜臨界水の性質を利用した方法である。 In this specification, “pressurized hydrothermal treatment” is also called hydrothermal treatment, and refers to a method of hydrolyzing an object with an aqueous solution under high-temperature and high-pressure conditions. Water follows a saturated vapor pressure curve up to the critical point, but maintains a liquid state as subcritical water under high temperature and high pressure conditions. Subcritical water has acquired high hydrolytic ability by increasing the ionic product of water. The pressurized hot water treatment is a method utilizing the property of this subcritical water.
加圧熱水処理において、溶媒として用いるリン酸水溶液の濃度は、0.1〜5重量％（wt%）、好ましくは0.2〜4重量％の範囲にあればよい。リン酸には多糖の単糖化を促進する作用があり（Gamez, S., et al., 2004, J. Agric.Food Chem. 52, 4172-4177）、溶媒として水に代えてリン酸水溶液を用いることで、フルフラールへのより高い変換が可能となる。また、加える圧力は、初気圧で1〜5MPa（10〜50気圧）、好ましくは1.5〜3MPaの範囲にあればよい。本工程における加圧熱水処理は、140〜260℃、好ましくは140〜230℃の温度下で行う。リグノセルロース系バイオマスを加圧熱水処理した場合、通常140〜260℃でヘミセルロースが加水分解されたキシロースやアラビノースが生成され、230℃以上でセルロースが加水分解されたグルコース、フルクトース及びセロオリゴ糖が生成される。したがって、加圧熱水処理の温度によって、ヘミセルロースとセルロースの加水分解物を容易に分離することができる。 In the pressurized hot water treatment, the concentration of the phosphoric acid aqueous solution used as a solvent may be in the range of 0.1 to 5% by weight (wt%), preferably 0.2 to 4% by weight. Phosphoric acid has the effect of promoting monosaccharide saccharification (Gamez, S., et al., 2004, J. Agric. Food Chem. 52, 4172-4177). By using it, a higher conversion to furfural is possible. The applied pressure may be in the range of 1 to 5 MPa (10 to 50 atm), preferably 1.5 to 3 MPa, at the initial pressure. The pressurized hot water treatment in this step is performed at a temperature of 140 to 260 ° C, preferably 140 to 230 ° C. When lignocellulosic biomass is treated with pressurized hydrothermal fluid, xylose and arabinose are usually produced by hydrolysis of hemicellulose at 140 to 260 ° C, and glucose, fructose and cellooligosaccharide are produced by hydrolysis of cellulose at 230 ° C or higher. Is done. Therefore, the hydrolyzate of hemicellulose and cellulose can be easily separated depending on the temperature of the pressurized hot water treatment.
加圧熱水処理時間は、4時間以内（すなわち0時間〜4時間）、好ましくは10分〜60分の範囲で行えばよい。この加圧熱水処理時間は、前記140〜260℃の温度に達した後の保持時間であって、当該温度に達するまでの昇温時間は含まない。前記140〜260℃に達するまでの昇温過程でも加圧熱水処理は行われ得ることから、前記加圧熱水処理時間は、0時間、すなわち前記140〜260℃の温度に達した直後に冷却を行う場合も含まれる。 The pressurized hot water treatment time may be 4 hours or less (that is, 0 hour to 4 hours), preferably 10 minutes to 60 minutes. The pressurized hot water treatment time is a holding time after reaching the temperature of 140 to 260 ° C., and does not include the temperature raising time until the temperature is reached. Since the pressurized hot water treatment can be performed even in the temperature rising process until reaching 140 to 260 ° C., the pressurized hot water treatment time is 0 hour, that is, immediately after reaching the temperature of 140 to 260 ° C. This includes the case of cooling.
なお、本工程は、加圧が必要なことから耐圧性密閉容器内で行う。本工程を行う際に、容器内の気体を反応性の低い不活性ガスに置換して、そのガス雰囲気下で加圧熱水処理を行ってもよい。不活性ガスには、窒素の他、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガスが挙げられる。好ましくは、窒素又はアルゴンである。 Note that this step is performed in a pressure-resistant airtight container because pressurization is required. When performing this process, you may replace the gas in a container with the inert gas with low reactivity, and may perform a pressurized hot water process in the gas atmosphere. Examples of the inert gas include nitrogen and rare gases such as helium, neon, argon, and xenon. Nitrogen or argon is preferable.
（バイオマス調製工程）
「バイオマス調製工程」は、リグノセルロース系バイオマスを前記加圧熱水処理工程に供するために適切な状態に処理する工程である。本工程は、前記加圧熱水処理工程の前に行う選択工程であり、必要に応じて行えばよい。
(Biomass preparation process)
The “biomass preparation step” is a step of treating lignocellulosic biomass into an appropriate state for use in the pressurized hot water treatment step. This step is a selection step performed before the pressurized hot water treatment step, and may be performed as necessary.
リグノセルロース系バイオマスの多くは、ブロック状態又は繊維状態であるため、取り扱いが困難な上に、そのまま加圧熱水処理工程に供することができないか、又は仮にできた場合でも加水分解効率が低下し、フルフラーレの収率が低減してしまう。 Most lignocellulosic biomass is in a block state or fiber state, so that it is difficult to handle and cannot be used in the pressurized hot water treatment process as it is, or even if it can be produced, the hydrolysis efficiency decreases. The yield of furfurale is reduced.
そこで、本工程では、リグノセルロース系バイオマスを加圧熱水処理工程に供しやすくし、かつフルフラールの収率を高める状態に調製をする。調製の具体例として、リグノセルロース系バイオマスの粒子化が挙げられる。 Therefore, in this step, the lignocellulosic biomass is prepared so as to be easily subjected to a pressurized hot water treatment step and the yield of furfural is increased. Specific examples of the preparation include granulating lignocellulosic biomass.
リグノセルロース系バイオマスを粒子化する方法は、公知の方法で行えばよく、特に制限はしない。一般に、粉砕機又は破砕機等を用いて粒子化すればよい。本工程後に得られるリグノセルロース系バイオマスの粒子の粒径は制限しないが、フルフラールを効率的に製造するための粒径は、1μm〜10mmの範囲内、好ましくは1μm〜5mmの範囲内、より好ましくは1μm〜1mmの範囲内、さらに好ましくは1μm〜500μmの範囲内である。また、本工程後の各粒子間の粒径差が小さいこと、すなわち粒が揃っていることが望ましい。 The method of granulating lignocellulosic biomass may be performed by a known method, and is not particularly limited. In general, particles may be formed using a pulverizer or a crusher. The particle size of the lignocellulosic biomass particles obtained after this step is not limited, but the particle size for efficiently producing furfural is in the range of 1 μm to 10 mm, preferably in the range of 1 μm to 5 mm, more preferably Is in the range of 1 μm to 1 mm, more preferably in the range of 1 μm to 500 μm. Further, it is desirable that the difference in particle size between the particles after this step is small, that is, the particles are aligned.
なお、リグノセルロース系バイオマスは、種類によって含水量が高い場合があるが、本発明は、次の加圧熱水処理工程を水溶液下、すなわち水の存在下で行うことから、必ずしもリグノセルロース系バイオマスを乾燥させる必要性はない。 Note that lignocellulosic biomass may have a high water content depending on the type, but the present invention does not necessarily require lignocellulosic biomass because the following pressurized hot water treatment step is performed in an aqueous solution, that is, in the presence of water. There is no need to dry.
（固液分離工程）
「固液分離工程」は、前記加圧熱水処理工程後に得られる処理物を固体成分と液体成分に分離する工程である。加圧熱水処理工程後の処理物には、リグノセルロース系バイオマス中のヘミセルロースが加水分解されて生じたキシロースやアラビノース等の五炭糖又はそれらの脱水反応により生じたフルフラールを含む水溶液と、リグノセルロース系バイオマスの未分解残渣（セルロースやリグニンを含む）からなる固形物が混在している。
(Solid-liquid separation process)
The “solid-liquid separation step” is a step of separating the processed product obtained after the pressurized hot water treatment step into a solid component and a liquid component. The treated product after the pressurized hydrothermal treatment process includes an aqueous solution containing pentoses such as xylose and arabinose produced by hydrolysis of hemicellulose in lignocellulosic biomass, or furfural produced by dehydration thereof, and lignocellulose. Solid matter consisting of undegraded residues of cellulose biomass (including cellulose and lignin) is mixed.
そこで、本工程では加圧熱水処理工程後の処理物を、リグノセルロース系バイオマス残渣からなる固体成分と液体成分に分離し、フルフラールを含む液体成分を回収することを目的とする。本工程は、選択工程であり、必要に応じて行えばよい。 Therefore, the purpose of this step is to separate the processed product after the pressurized hot water treatment step into a solid component and a liquid component composed of lignocellulosic biomass residue, and to recover a liquid component containing furfural. This step is a selection step and may be performed as necessary.
固液分離の方法は、固体成分と液体成分を分離可能な公知の方法であれば、いずれの方法であってもよい。例えば、濾過、遠心分離、静置沈殿、あるいはそれらの組み合わせが挙げられる。 The solid-liquid separation method may be any method as long as it is a known method capable of separating a solid component and a liquid component. For example, filtration, centrifugation, stationary precipitation, or a combination thereof can be used.
濾過の場合、濾過方式はその方式は、特に限定しない。例えば、減圧濾過等の圧力制御式、又は自然落下式のいずれを使用してもよい。また、濾過に使用するフィルターは、金属メッシュフィルター、プラスチックメッシュフィルター、布フィルター、チャコールフィルター、ペーパーフィルター、メンブレンフィルター、中空枝糸膜フィルター、ミクロフィルター、セライトフィルター、珪藻土、又はそれらの組み合わせ等が使用できる。フィルターは単層、複層を問わない。 In the case of filtration, the filtration method is not particularly limited. For example, either a pressure control type such as vacuum filtration or a natural drop type may be used. The filter used for filtration is a metal mesh filter, plastic mesh filter, cloth filter, charcoal filter, paper filter, membrane filter, hollow branch membrane filter, microfilter, celite filter, diatomaceous earth, or a combination thereof. it can. The filter may be a single layer or multiple layers.
遠心分離の場合、固体成分と液体成分の分離方式は問わない。例えば、処理物を多孔管内に導入し、遠心機内で遠心させることによって孔から放出する液体成分を回収する方式であってもよいし、無孔管内に導入し、遠心後に上清である液体成分を回収する方式であってもよい。また、遠心の重力加速度（g）についても、液体成分と固体成分をある程度分離できれば、特に限定はしない。 In the case of centrifugation, the separation method of the solid component and the liquid component is not limited. For example, the liquid component released from the pores may be recovered by introducing the processed material into the porous tube and centrifuging in the centrifuge, or the liquid component that is introduced into the non-porous tube and is the supernatant after centrifugation. A method of collecting Also, the centrifugal gravity acceleration (g) is not particularly limited as long as the liquid component and the solid component can be separated to some extent.
静置沈殿の場合、加圧熱水処理工程後に得られる処理物を適当な時間静置し、固体成分を沈殿させた後、上清を回収すればよい。 In the case of static precipitation, the processed product obtained after the pressurized hot water treatment step is allowed to stand for an appropriate time to precipitate the solid component, and then the supernatant is recovered.
（脱水蒸留工程）
「脱水分留工程」は、前記加圧熱水処理工程後の処理物、又は固液分離工程後の液体成分を脱水蒸留して、フルフラールを濃縮、精製する工程である。本工程は、選択工程であり、必要に応じて行えばよい。
(Dehydration distillation process)
The “dehydration fractionation step” is a step of concentrating and purifying furfural by dehydrating and distilling the processed product after the pressurized hot water treatment step or the liquid component after the solid-liquid separation step. This step is a selection step and may be performed as necessary.
加圧熱水処理工程後の処理物中や固液分離工程後の液体成分中には、フルフラールと共にヘミセルロースが加水分解されて生じたキシロースやアラビノース等の五炭糖が含まれている。これらの五炭糖を脱水することにより、さらにフルフラールを得ることができる。 In the processed product after the pressurized hot water treatment step and the liquid component after the solid-liquid separation step, pentoses such as xylose and arabinose produced by hydrolysis of hemicellulose are contained together with furfural. Further furfural can be obtained by dehydrating these pentose sugars.
蒸留方法は、特に制限はしない。公知のあらゆる蒸留方法を利用することができる。例えば、蒸留塔を用いたバッチ式蒸留法や連続式蒸留法を利用することができる。 The distillation method is not particularly limited. Any known distillation method can be utilized. For example, a batch type distillation method or a continuous distillation method using a distillation column can be used.
３．効果
本発明によれば、リグノセルロース系バイオマスに含まれるヘミセルロースからリン酸水溶液を用いた水熱処理により、少なくとも一工程でフルフラールを製造する方法を提供することができる。
3. Effect According to the present invention, it is possible to provide a method for producing furfural in at least one step by hydrothermal treatment using an aqueous phosphoric acid solution from hemicellulose contained in lignocellulosic biomass.
本発明によれば、従来の加圧熱水処理によるリグノセルロース系バイオマスからフルフラールを製造する方法と比較して、簡便かつ高い収率でフルフラールを製造することができる。 According to the present invention, furfural can be produced in a simple and high yield compared to the conventional method for producing furfural from lignocellulosic biomass by pressurized hot water treatment.
本発明によれば、使用するリン酸水溶液が非常に低濃度で足り、また、加圧熱水処理における初気圧も比較的低圧で足りる。さらに、加圧熱水処理における一般的な処理温度より低温であっても収率が高く、従来のリグノセルロース系バイオマスからフルフラールを製造する方法と比較して、製造コストを抑制することができる。 According to the present invention, the phosphoric acid aqueous solution to be used is required to have a very low concentration, and the initial pressure in the pressurized hot water treatment is required to be relatively low. Furthermore, the yield is high even at a temperature lower than the general treatment temperature in the pressurized hot water treatment, and the production cost can be suppressed as compared with the conventional method for producing furfural from lignocellulosic biomass.
本発明で使用するリン酸水溶液は、硫酸水溶液や塩酸水溶液よりも取り扱いが容易で、しかもそれらの酸を用いた場合よりもフルフラールの収率が高い。 The aqueous phosphoric acid solution used in the present invention is easier to handle than the aqueous sulfuric acid solution and aqueous hydrochloric acid solution, and the yield of furfural is higher than when these acids are used.
以下に実施例を示し、本発明の実施形態を具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明の一実施形態に過ぎず、本発明の範囲は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
Examples are given below to specifically describe embodiments of the present invention. However, the following examples are only one embodiment of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.
<Example 1>
（目的）
リグノセルロース系バイオマスを用いて加圧熱水処理を行った場合のフルフラール収率におけるリン酸水溶液の効果について検証した。
(the purpose)
The effect of the phosphoric acid aqueous solution on the furfural yield when pressure hydrothermal treatment was performed using lignocellulosic biomass was verified.
（方法）
0.1、0.2、0.5、1、2、及び3重量％のリン酸水溶液30mLをユーカリプタス・グロブラスの林地残材（粒径：＜0.2mm）3gと混合して内容量100mLのステンレス製オートクレーブ（Parr社製）に投入した。対照として、リン酸水溶液に代えて水30mLを用いた混合物を用いた。オートクレーブを密閉後、窒素ガスによりオートクレーブ内の空気を置換し、初気圧2MPaにまで加圧した。ヒーターによりオートクレーブを加温し、180℃、200℃、及び220℃の温度に到達後、当該温度で15分間又は60分間保持し、加圧熱水処理を行った。その後、冷却して窒素ガスを除去した後、オートクレーブを開放した。
(Method)
30mL 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, and 3wt% phosphoric acid aqueous solution mixed with 3g Eucalyptus globulus woodland residual material (particle size: <0.2mm) and 100mL stainless steel autoclave (Parr) Manufactured). As a control, a mixture using 30 mL of water instead of the phosphoric acid aqueous solution was used. After sealing the autoclave, the air in the autoclave was replaced with nitrogen gas, and the initial pressure was increased to 2 MPa. The autoclave was heated with a heater, and after reaching temperatures of 180 ° C., 200 ° C., and 220 ° C., the autoclave was maintained at that temperature for 15 minutes or 60 minutes, and subjected to pressurized hot water treatment. Then, after cooling and removing nitrogen gas, the autoclave was opened.
得られた処理物を、濾紙を用いて濾過することによって固液分離し、液体成分を回収した後、水で50mLにメスアップして水溶液中に含まれるフルフラール量をHPLCにより測定した。フルフラールの定量に用いたHPLCの分析条件は、SUGAR-SH1821カラム（Shodex社）を用い、移動相として2mM硫酸溶液を流量0.6mL/min、カラム温度60℃の条件で、RI検出器により分析を行った。 The obtained treated product was separated into solid and liquid by filtering using a filter paper, and after recovering the liquid components, it was made up to 50 mL with water and the amount of furfural contained in the aqueous solution was measured by HPLC. The HPLC analysis conditions used for the determination of furfural were SUGAR-SH1821 column (Shodex), 2mM sulfuric acid solution as the mobile phase at a flow rate of 0.6mL / min, and column temperature of 60 ℃. went.
（結果）
図１に水溶液に含まれるヘミセルロースベースのフルフラール量を示す。いずれの時間及び温度の場合にも、リン酸水溶液を用いて加圧熱水処理を行ったサンプルの方が、水のみを用いて加圧熱水処理を行ったサンプルよりもヘミセルロースベースのフルフラール収率が高かった。図１に示す結果の中では、2重量％のリン酸水溶液で200℃にて15分間処理した時に36.4％の最大収率が得られたが、これは、水で200℃にて15分間処理した対照（収率13.2％）の約2.8倍に相当する。フルフラール収率は、概ねリン酸濃度依存的に増加する傾向が見られた。
(result)
FIG. 1 shows the amount of hemicellulose-based furfural contained in the aqueous solution. At any time and temperature, the hemicellulose-based furfural yield is greater for samples that have been subjected to pressurized hot water treatment using aqueous phosphoric acid than samples that have been subjected to pressurized hot water treatment using only water. The rate was high. In the results shown in FIG. 1, a maximum yield of 36.4% was obtained when treated with 2% by weight phosphoric acid aqueous solution at 200 ° C. for 15 minutes, which was treated with water at 200 ° C. for 15 minutes. This corresponds to approximately 2.8 times the control (yield 13.2%). The furfural yield tended to increase generally depending on the phosphoric acid concentration.
以上の結果から、リグノセルロース系バイオマスを加圧熱水処理する際に、リン酸水溶液を用いることで、従来法の水溶液を用いた場合よりも一工程で効率的にリグノセルロース系バイオマス中のヘミセルロースをフルフラールに変換できることが立証された。 From the above results, hemicellulose in lignocellulosic biomass can be efficiently processed in one step by using a phosphoric acid aqueous solution when treating lignocellulosic biomass with pressurized hot water. Can be converted to furfural.
＜比較例１＞
（目的）
リン酸の効果の確認するため、リン酸水溶液に代えて硫酸又は塩酸を用いた加圧熱水処理により、リグノセルロース系バイオマスから得られるフルフラール収率を検証した。
<Comparative Example 1>
(the purpose)
In order to confirm the effect of phosphoric acid, the furfural yield obtained from lignocellulosic biomass was verified by pressurized hot water treatment using sulfuric acid or hydrochloric acid instead of the phosphoric acid aqueous solution.
（方法）
1重量％の硫酸水溶液30mL又は1重量％の塩酸水溶液30mLを3gの林地残材（粒径：＜0.2mm）と混合して内容量100mLのステンレス製オートクレーブ（Parr社製）に投入した。加圧熱水処理の温度と処理時間は200℃にて15分間とし、その他の条件は、実施例１と同様に行った。
(Method)
30 mL of 1 wt% sulfuric acid aqueous solution or 30 mL of 1 wt% hydrochloric acid aqueous solution was mixed with 3 g of forest land residue (particle size: <0.2 mm) and charged into a 100 mL stainless steel autoclave (Parr). The temperature and treatment time for the pressurized hot water treatment were 15 minutes at 200 ° C., and the other conditions were the same as in Example 1.
（結果）
図２に水溶液に含まれるヘミセルロースベースのフルフラール量を示す。1重量％のリン酸水溶液を用いて同条件で加圧熱水処理を行った時のフルフラール収率が35.2％（図１参照）であったのに対し、1重量％の硫酸水溶液では27.5％、1重量％の塩酸水溶液では17.9％と、いずれもリン酸水溶液を用いた際の収率には及ばなかった。
(result)
FIG. 2 shows the amount of hemicellulose-based furfural contained in the aqueous solution. The furfural yield was 35.2% (see Fig. 1) when pressurized hydrothermal treatment was performed under the same conditions using a 1% by weight phosphoric acid aqueous solution, whereas 27.5% with a 1% by weight sulfuric acid aqueous solution. The 1 wt% hydrochloric acid aqueous solution was 17.9%, and none of the yields when using the phosphoric acid aqueous solution.
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