JP6137852B2 - Conductive paste for solar cell electrode formation - Google Patents
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Description
本発明は、太陽電池の電極形成用導電性ペースト、特に単結晶シリコン又は多結晶シリコン等の結晶系シリコンを基板として用いた結晶系シリコン太陽電池の表面又は裏面電極形成用導電性ペースト、その電極形成用導電性ペーストを用いる太陽電池の製造方法及びその製造方法によって製造される太陽電池に関する。 The present invention relates to a conductive paste for forming an electrode of a solar cell, in particular, a conductive paste for forming a front or back electrode of a crystalline silicon solar cell using crystalline silicon such as single crystal silicon or polycrystalline silicon as a substrate, and the electrode The present invention relates to a solar cell manufacturing method using a forming conductive paste and a solar cell manufactured by the manufacturing method.
単結晶シリコンあるいは多結晶シリコンを平板状に加工した結晶系シリコンを基板に用いた結晶系シリコン太陽電池は、近年、その生産量が大幅に増加している。これらの太陽電池は、発電した電力を取り出すための電極を有する。 In recent years, the production amount of a crystalline silicon solar cell using a crystalline silicon obtained by processing single crystal silicon or polycrystalline silicon into a flat plate shape as a substrate has greatly increased. These solar cells have electrodes for taking out the generated electric power.
一例として、結晶系シリコン太陽電池の断面模式図を図１に示す。結晶系シリコン太陽電池では、一般に、ｐ型結晶系シリコン基板４の光入射側である表面にｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）３を形成する。ｎ型拡散層３の上には、反射防止膜２を形成する。さらに、スクリーン印刷法などによって導電性ペーストを用いて光入射側電極１（表面電極）のパターンを反射防止膜２上に印刷し、導電性ペーストを乾燥及び焼成することによって光入射側電極１が形成される。この焼成の際、導電性ペーストが反射防止膜２をファイアースルーすることによって、光入射側電極１は、ｎ型拡散層３に接触するように形成することができる。なお、ファイアースルーとは、絶縁膜である反射防止膜を導電性ペーストに含まれるガラスフリット等でエッチングし、光入射側電極１とｎ型拡散層３とを導通させることである。ｐ型シリコン基板４の裏面側からは光を入射させなくてもよいため、一般に、ほぼ全面に裏面電極５を形成する。ｐ型シリコン基板４とｎ型拡散層３との界面にはｐｎ接合が形成されている。太陽光等の光は、反射防止膜２及びｎ型拡散層３を透過して、ｐ型シリコン基板４に入射し、この過程で吸収され、電子−正孔対が発生する。これらの電子−正孔対は、ｐｎ接合による電界によって、電子は光入射側電極１へ、正孔は裏面電極５へと分離される。電子及び正孔は、これらの電極を介して、電流として外部に取り出される。
As an example, a schematic cross-sectional view of a crystalline silicon solar cell is shown in FIG. In a crystalline silicon solar cell, an n-type diffusion layer (n-type silicon layer) 3 is generally formed on the surface of the p-type crystalline silicon substrate 4 on the light incident side. An
従来の太陽電池、特に結晶系シリコン太陽電池の電極形成には、導電性粉末、ガラスフリット、有機バインダ、溶剤及びその他の添加物を含む導電性ペーストが用いられている。ガラスフリットとしては、例えば、酸化鉛を含有するホウケイ酸鉛ガラスフリットが用いられている。 A conductive paste containing conductive powder, glass frit, an organic binder, a solvent and other additives is used for forming electrodes of conventional solar cells, particularly crystalline silicon solar cells. As the glass frit, for example, a lead borosilicate glass frit containing lead oxide is used.
例えば、特許文献１には、太陽電池のシリコン基板の主面上に形成され、当該シリコン基板で発生した電力を取り出す配線とはんだにより上部が接合される太陽電池電極の製造方法であって、（ａ）前記シリコン基板の前記主面上に、鉛酸化物及びビスマス酸化物を含有するガラスフリットを含む第１の銀ペーストを印刷する工程と、（ｂ）前記第１の銀ペースト上に、前記第１の銀ペーストのガラスフリットよりも鉛酸化物及びビスマス酸化物の含有割合が低いガラスフリットを含む第２の銀ペーストを印刷する工程と、（ｃ）前記第１の銀ペースト及び前記第２の銀ペーストを焼成する工程とを備える、太陽電池電極の製造方法が記載されている。 For example, Patent Document 1 discloses a method for manufacturing a solar cell electrode formed on a main surface of a silicon substrate of a solar cell, and an upper portion is joined by solder and wiring for taking out electric power generated in the silicon substrate. a) printing a first silver paste containing glass frit containing lead oxide and bismuth oxide on the main surface of the silicon substrate; and (b) on the first silver paste, Printing a second silver paste containing a glass frit having a lower content of lead oxide and bismuth oxide than the glass frit of the first silver paste; and (c) the first silver paste and the second silver paste. The manufacturing method of a solar cell electrode provided with the process of baking the silver paste of this is described.
特許文献２には、酸化物換算で、酸化亜鉛が５重量％以上１０重量％以下、酸化ビスマスが７０重量％以上８４重量％以下、酸化ホウ素と酸化ケイ素とが合計で６重量％以上の組成を有するガラスフリットと、銀粉末と、有機ビヒクルと、を含有する太陽電池素子用銀ペーストが記載されている。
特許文献３には、シリコン半導体デバイス、及び太陽電池デバイスの前面に使用するための伝導性銀ペーストが記載されている。具体的には、特許文献３には、ａ）導電性銀粉末と、ｂ）１つ又は複数のガラスフリットと、ｃ）（ａ）Ｍｇ、（ｂ）所定のＭｇ含有添加剤とを、ｄ）有機媒体に分散させて含む厚膜組成物が記載されている。また、特許文献３に記載のガラスフリットは、ガラスフリットの８〜２５重量パーセントのＢｉ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３を含み、ＳｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、及びＶ２Ｏ５からなる群から選択される１つ又は複数の成分をさらに含むことが記載されている。
また、特許文献４及び５にも、特許文献３と同様のガラスフリットを含む厚膜組成物が記載されている。
特許文献６には、半導体デバイスをセラミック基板に接合するアプリケーション及び低温封止ガラスのアプリケーションにおいて重要な利点を有するガラスが記載されている。具体的には、ダイ接着ペーストに使用するガラスとして、例えば酸化物ベースの重量比で約４０〜６５％のＡｇ２Ｏと、約１５〜３５％のＶ２Ｏ５と、約０〜５０％のＴｅＯ２、ＰｂＯ２及びＰｂ３Ｏ４からなる群の酸化物の少なくとも１つとからなる、結晶化ガラスが記載されている。 Patent Document 6 describes a glass that has significant advantages in applications for bonding semiconductor devices to ceramic substrates and in low temperature sealing glass applications. Specifically, as the glass used for the die bonding paste, for example, about 40 to 65% Ag 2 O, about 15 to 35% V 2 O 5 and about 0 to 50% by weight ratio of the oxide base. A crystallized glass is described which comprises at least one oxide of the group consisting of TeO 2 , PbO 2 and Pb 3 O 4 .
高い変換効率の結晶系シリコン太陽電池を得るために、表面電極と、結晶系シリコンのｎ型拡散層（エミッタ層）との間の電気抵抗（接触抵抗）を低減することは、重要な課題である。接触抵抗を低減するためには、太陽電池電極を形成するための導電性ペースト中のガラスフリットが重要な役割を担っていることは知られている。 Reducing the electrical resistance (contact resistance) between the surface electrode and the crystalline silicon n-type diffusion layer (emitter layer) is an important issue in order to obtain a crystalline silicon solar cell with high conversion efficiency. is there. In order to reduce the contact resistance, it is known that the glass frit in the conductive paste for forming the solar cell electrode plays an important role.
引用文献１〜５に記載されているように、従来から、表面電極と、エミッタ層との間の接触抵抗を低減するために、ガラスフリットを構成する酸化物の種類及び組成を選択することが試みられている。表面電極を形成するための導電性ペーストに添加されるガラスフリットの種類が、太陽電池特性に影響を及ぼしていることは当業者に知られている。表面電極を形成するための導電性ペーストを焼成する際に、導電性ペーストが、例えば窒化ケイ素を材料とする反射防止膜をファイアースルーする。この結果、光入射側電極は、結晶系シリコン基板の表面に形成されたエミッタ層に接触する。従来の導電性ペーストにおいて、反射防止膜をファイアースルーするためには、ガラスフリットが反射防止膜をエッチングすることが必要である。しかしながら、ガラスフリットの作用は反射防止膜のエッチングのみに留まらず、結晶系シリコン基板の表面に形成されたエミッタ層に対しても悪影響を及ぼす。この悪影響は、具体的には、太陽電池特性においては、開放電圧（Open Circuit Voltage：Ｖｏｃ）の低下となって現れる。 As described in the cited documents 1 to 5, conventionally, in order to reduce the contact resistance between the surface electrode and the emitter layer, it is possible to select the type and composition of the oxide constituting the glass frit. Has been tried. It is known to those skilled in the art that the type of glass frit added to the conductive paste for forming the surface electrode affects the solar cell characteristics. When baking the conductive paste for forming the surface electrode, the conductive paste fires through an antireflection film made of, for example, silicon nitride. As a result, the light incident side electrode comes into contact with the emitter layer formed on the surface of the crystalline silicon substrate. In the conventional conductive paste, in order to fire through the antireflection film, it is necessary for the glass frit to etch the antireflection film. However, the action of the glass frit not only affects the etching of the antireflection film, but also adversely affects the emitter layer formed on the surface of the crystalline silicon substrate. Specifically, this adverse effect appears as a decrease in open circuit voltage (Voc) in the solar cell characteristics.
そこで、本発明は、窒化ケイ素薄膜等を材料とする反射防止膜を表面に有する結晶系シリコン太陽電池に対して表面電極を形成する際に、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を抑制しながら、表面電極と、エミッタ層との間の良好な電気的コンタクトを得ることができる導電性ペーストを得ることを目的とする。 Therefore, the present invention provides a surface electrode that suppresses a decrease in open-circuit voltage (Voc) when forming a surface electrode for a crystalline silicon solar cell having an antireflection film made of a silicon nitride thin film or the like on the surface. It is an object to obtain a conductive paste capable of obtaining a good electrical contact between an electrode and an emitter layer.
本発明者らは、太陽電池の電極形成用導電性ペーストに添加されるガラスフリットが、Ａｇ２Ｏ及びＶ２Ｏ５を含むガラスフリットを使用することにより、反射防止膜を取り除くことなく、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を抑制しながら、表面電極と、エミッタ層との良好なコンタクトを得ることができることを見出し、本発明に至った。すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。なお、下記の構成は、適宜組み合わせることができる。 The present inventors use a glass frit containing Ag 2 O and V 2 O 5 as a glass frit added to the conductive paste for forming an electrode of a solar cell, so that the antireflective film can be removed without removing it. The present inventors have found that a good contact between the surface electrode and the emitter layer can be obtained while suppressing a decrease in voltage (Voc). That is, in order to solve the above problems, the present invention has the following configuration. Note that the following configurations can be combined as appropriate.
本発明は、下記の構成１〜１１であることを特徴とする太陽電池の電極形成用導電性ペースト、構成１２であることを特徴とする太陽電池の製造方法、及び構成１３であることを特徴とする太陽電池である。 The present invention has the following constitutions 1 to 11, a conductive paste for forming an electrode of a solar cell, a constitution method 12 for a solar cell, and a constitution 13 It is a solar cell.
（構成１）
本発明は、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する太陽電池の電極形成用導電性ペーストであって、ガラスフリットが、酸化銀及び酸化バナジウムを含むガラスフリットＡを含む、導電性ペーストである。
(Configuration 1)
The present invention relates to a conductive paste for forming an electrode of a solar cell containing a conductive powder, a glass frit, and an organic vehicle, wherein the glass frit includes a glass frit A containing silver oxide and vanadium oxide. It is a sex paste.
（構成２）
本発明の導電性ペーストにおいて、ガラスフリットＡに含まれる酸化銀がＡｇ２Ｏであり、酸化バナジウムがＶ２Ｏ５であることができる。
(Configuration 2)
In the conductive paste of the present invention, the silver oxide contained in the glass frit A can be Ag 2 O and the vanadium oxide can be V 2 O 5 .
（構成３）
本発明の導電性ペーストにおいて、ガラスフリットＡが、ガラスフリットＡの合計重量を１００重量％として、酸化銀をＡｇ２Ｏ換算で５０〜７０重量％及び酸化バナジウムをＶ２Ｏ５換算で２０〜３５重量％含むことができる。
(Configuration 3)
In the conductive paste of the present invention, the glass frit A has a total weight of the glass frit A of 100% by weight, silver oxide is 50 to 70% by weight in terms of Ag 2 O, and vanadium oxide is 20 to 20% in terms of V 2 O 5. It can contain 35% by weight.
（構成４）
本発明の導電性ペーストにおいて、ガラスフリットＡが、酸化モリブデン及び酸化亜鉛から選択される少なくとも一種を、さらに含むことができる。
(Configuration 4)
In the conductive paste of the present invention, the glass frit A can further include at least one selected from molybdenum oxide and zinc oxide.
（構成５）
本発明の導電性ペーストにおいて、ガラスフリットＡが、酸化モリブデン及び酸化亜鉛を、さらに含むことができる。
(Configuration 5)
In the conductive paste of the present invention, the glass frit A can further contain molybdenum oxide and zinc oxide.
（構成６）
本発明の導電性ペーストにおいて、ガラスフリットＡが、ガラスフリットの合計重量を１００重量％として、酸化モリブデンをＭｏＯ３換算で４〜１２重量％及び酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１〜１０重量％含むことができる。
(Configuration 6)
In the conductive paste of the present invention, the glass frit A contains 4 to 12 wt% of molybdenum oxide in terms of MoO 3 and 1 to 10 wt% of zinc oxide in terms of ZnO, with the total weight of the glass frit being 100 wt%. Can do.
（構成７）
本発明の導電性ペーストにおいて、ガラスフリットＡが、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン及び酸化亜鉛からなることができる。
(Configuration 7)
In the conductive paste of the present invention, the glass frit A can be made of silver oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide, and zinc oxide.
（構成８）
本発明の導電性ペーストにおいて、ガラスフリットが、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び酸化鉛（ＰｂＯ）から選択される少なくとも一種を含むガラスフリットＢをさらに含むことができる。
(Configuration 8)
In the conductive paste of the present invention, the glass frit can further include glass frit B containing at least one selected from boron oxide (B 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), and lead oxide (PbO). .
（構成９）
本発明の導電性ペーストにおいて、ガラスフリットＢが、ホウケイ酸鉛ガラスフリットであることができる。
(Configuration 9)
In the conductive paste of the present invention, the glass frit B can be a lead borosilicate glass frit.
（構成１０）
本発明の導電性ペーストにおいて、ガラスフリットＡの含有量が、導電性粉末１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、ガラスフリットＢの含有量が、導電性粉末１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることができる。
(Configuration 10)
In the conductive paste of the present invention, the glass frit A content is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder, and the glass frit B content is 100 parts by weight of the conductive powder. It can be 0.1 to 10 parts by weight.
（構成１１）
本発明の導電性ペーストにおいて、導電性粉末が銀粉末であることができる。
(Configuration 11)
In the conductive paste of the present invention, the conductive powder can be silver powder.
（構成１２）
本発明は、上述の導電性ペーストを、結晶系シリコン基板のｎ型シリコン層上又はｎ型シリコン層上の反射防止膜上に印刷し、乾燥し、及び焼成することによって電極を形成する工程を含む、太陽電池の製造方法である。
(Configuration 12)
The present invention includes a process of forming an electrode by printing the above-described conductive paste on an n-type silicon layer of a crystalline silicon substrate or an antireflection film on the n-type silicon layer, drying, and firing. Including a solar cell manufacturing method.
（構成１３）
本発明は、上述の太陽電池の製造方法によって製造される太陽電池である。
(Configuration 13)
The present invention is a solar cell manufactured by the above-described solar cell manufacturing method.
本発明によれば、窒化ケイ素薄膜等を材料とする反射防止膜を表面に有する結晶系シリコン太陽電池に対して表面電極を形成する際に、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を抑制しながら、表面電極と、エミッタ層との間の良好な電気的コンタクトを得ることができる導電性ペーストを得ることができる。 According to the present invention, when forming a surface electrode for a crystalline silicon solar cell having an antireflection film made of a silicon nitride thin film or the like on the surface, the surface voltage is suppressed while suppressing a decrease in open circuit voltage (Voc). A conductive paste can be obtained that can provide good electrical contact between the electrode and the emitter layer.
本明細書では、「結晶系シリコン」は単結晶及び多結晶シリコンを包含する。また、「結晶系シリコン基板」は、電気素子又は電子素子の形成のために、結晶系シリコンを平板状など、素子形成に適した形状に成形した材料のことをいう。結晶系シリコンの製造方法は、どのような方法を用いても良い。例えば、単結晶シリコンの場合にはチョクラルスキー法、多結晶シリコンの場合にはキャスティング法を用いることができる。また、その他の製造方法、例えばリボン引き上げ法により作製された多結晶シリコンリボン、ガラス等の異種基板上に形成された多結晶シリコンなども結晶系シリコン基板として用いることができる。また、「結晶系シリコン太陽電池」とは、結晶系シリコン基板を用いて作製された太陽電池のことをいう。太陽電池特性を表す指標として、光照射下での電流−電圧特性の測定から得られる変換効率（η）、開放電圧（Ｖｏｃ：Open Circuit Voltage）、短絡電流（Ｉｓｃ：Short Circuit Current）及び曲線因子（フィルファクター、以下、「ＦＦ」ともいう）を用いることが一般的である。 As used herein, “crystalline silicon” includes single crystal and polycrystalline silicon. The “crystalline silicon substrate” refers to a material obtained by forming crystalline silicon into a shape suitable for element formation, such as a flat plate shape, for the formation of an electric element or an electronic element. Any method may be used for producing crystalline silicon. For example, the Czochralski method can be used for single crystal silicon, and the casting method can be used for polycrystalline silicon. In addition, other manufacturing methods such as a polycrystalline silicon ribbon produced by a ribbon pulling method, polycrystalline silicon formed on a different substrate such as glass, and the like can also be used as the crystalline silicon substrate. Further, the “crystalline silicon solar cell” refers to a solar cell manufactured using a crystalline silicon substrate. As indices representing solar cell characteristics, conversion efficiency (η), open circuit voltage (Voc), short circuit current (Isc), and fill factor obtained from measurement of current-voltage characteristics under light irradiation (Fill factor, hereinafter also referred to as “FF”) is generally used.
本発明は、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する太陽電池の電極形成用導電性ペーストであって、ガラスフリットが、酸化銀及び酸化バナジウムを含むガラスフリットＡを含む、導電性ペーストである。ガラスフリットが、酸化銀及び酸化バナジウムを含むガラスフリットＡを含むことにより、エミッタ層に対するダメージを防止しつつ、結晶系シリコン太陽電池の表面に形成された窒化ケイ素薄膜等を材料とする反射防止膜を貫通するように、表面電極と、エミッタ層との間に良好な電気的コンタクトを得ることができる。具体的には、本発明の導電性ペーストを用いて結晶系シリコン太陽電池の表面電極を形成することにより、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を抑制しながら、表面電極と、エミッタ層との間の良好な電気的コンタクトを得ることができる。 The present invention relates to a conductive paste for forming an electrode of a solar cell containing a conductive powder, a glass frit, and an organic vehicle, wherein the glass frit includes a glass frit A containing silver oxide and vanadium oxide. It is a sex paste. The glass frit includes a glass frit A containing silver oxide and vanadium oxide, thereby preventing damage to the emitter layer and using a silicon nitride thin film or the like formed on the surface of the crystalline silicon solar cell as a material. Thus, good electrical contact can be obtained between the surface electrode and the emitter layer. Specifically, by forming the surface electrode of the crystalline silicon solar cell using the conductive paste of the present invention, the decrease in the open circuit voltage (Voc) is suppressed, while the surface electrode is placed between the emitter layer and the emitter layer. Good electrical contact can be obtained.
なお、ガラスフリットは、通常、複数種類の酸化物を原料とし、それらを溶融、固化及び粉砕することによって得ることのできるガラス状の粒子であるが、「酸化銀及び酸化バナジウムを含むガラスフリットＡ」とは、原料の種類に関わらず、ガラスフリットＡを構成する酸化物ガラスの成分として銀元素及びバナジウム元素を含むことをいう。 The glass frit is usually a glassy particle that can be obtained by using a plurality of types of oxides as raw materials and melting, solidifying and pulverizing them, but “glass frit A containing silver oxide and vanadium oxide” "Means that silver element and vanadium element are included as components of the oxide glass constituting the glass frit A regardless of the type of raw material.
本発明の太陽電池の電極形成用導電性ペーストは、導電性粉末と、所定のガラスフリットと、有機ビヒクルとを含有する。以下、本発明の導電性ペーストについて、説明する。 The conductive paste for electrode formation of the solar cell of the present invention contains conductive powder, a predetermined glass frit, and an organic vehicle. Hereinafter, the conductive paste of the present invention will be described.
本発明の導電性ペーストに含まれる導電性粉末の主要成分は、導電性材料、例えば、金属材料を用いることができる。電極形成用導電性ペーストは、導電性粉末として銀粉末を用いることが好ましい。なお、本発明の導電性ペーストには、太陽電池電極の性能が損なわれない範囲で、銀以外の他の金属粉末又は銀との合金粉末を含むことができる。しかし、低い電気抵抗及び高い信頼性を得る点から、導電性粉末は銀粉末からなることが好ましい。 As the main component of the conductive powder contained in the conductive paste of the present invention, a conductive material such as a metal material can be used. The electrode forming conductive paste preferably uses silver powder as the conductive powder. The conductive paste of the present invention can contain metal powder other than silver or alloy powder with silver as long as the performance of the solar cell electrode is not impaired. However, from the viewpoint of obtaining low electrical resistance and high reliability, the conductive powder is preferably made of silver powder.
導電性粉末の粒子形状及び粒子寸法は、特に限定されない。粒子形状としては、例えば、球状及びリン片状等のものを用いることができる。粒子寸法は、一粒子の最長の長さ部分の寸法をいう。導電性粉末の粒子寸法は、作業性の点等から、０．０５〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがさらに好ましい。 The particle shape and particle size of the conductive powder are not particularly limited. As the particle shape, for example, a spherical shape or a flake shape can be used. The particle size refers to the size of the longest length part of one particle. The particle size of the conductive powder is preferably 0.05 to 20 μm and more preferably 0.1 to 5 μm from the viewpoint of workability.
一般的に、微小粒子の寸法は一定の分布を有するので、全ての粒子が上記の粒子寸法である必要はなく、全粒子の積算値５０％の粒子寸法（平均粒径：Ｄ５０）が上記の粒子寸法の範囲であることが好ましい。本明細書に記載されている導電性粉末以外の粒子の寸法についても同様である。なお、平均粒径は、マイクロトラック法（レーザー回折散乱法）によって粒度分布測定を行い、粒度分布測定の結果からＤ５０値を得ることにより求めることができる。 In general, since the size of the microparticles has a constant distribution, it is not necessary for all the particles to have the above-mentioned particle size, and the particle size (average particle size: D50) of 50% of the total value of all particles is the above-mentioned. A particle size range is preferred. The same applies to the dimensions of the particles other than the conductive powder described in this specification. The average particle size can be determined by performing particle size distribution measurement by the microtrack method (laser diffraction scattering method) and obtaining a D50 value from the result of particle size distribution measurement.
また、導電性粉末の大きさを、ＢＥＴ値（ＢＥＴ比表面積）として表すことができる。導電性粉末のＢＥＴ値は、好ましくは０．１〜５ｍ２／ｇ、より好ましくは０．２〜２ｍ２／ｇである。 Moreover, the magnitude | size of electroconductive powder can be represented as a BET value (BET specific surface area). The BET value of the conductive powder is preferably 0.1 to 5 m 2 / g, more preferably 0.2 to 2 m 2 / g.
本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットが、酸化銀及び酸化バナジウムを含むガラスフリットＡを含む。 The conductive paste of the present invention includes glass frit A in which the glass frit contains silver oxide and vanadium oxide.
本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットが、酸化銀及び酸化バナジウムを含むことにより、窒化ケイ素薄膜等を材料とする反射防止膜を表面に有する結晶系シリコン太陽電池に対して表面電極を形成する際に、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を抑制しながら、表面電極と、エミッタ層との間の良好な電気的コンタクトを得ることができる。 When the glass frit contained in the conductive paste of the present invention contains silver oxide and vanadium oxide, a surface electrode is formed on a crystalline silicon solar cell having an antireflection film made of a silicon nitride thin film or the like on the surface. In this case, it is possible to obtain a good electrical contact between the surface electrode and the emitter layer while suppressing a decrease in the open circuit voltage (Voc).
本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットＡに含まれる酸化銀がＡｇ２Ｏであり、酸化バナジウムがＶ２Ｏ５であることが好ましい。ガラスフリットＡに含まれる酸化銀がＡｇ２Ｏであり、酸化バナジウムがＶ２Ｏ５であることにより、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を抑制しながら、表面電極と、エミッタ層との間の良好な電気的コンタクトを、確実に得ることができる。 In the conductive paste of the present invention, the silver oxide contained in the glass frit A is preferably Ag 2 O, and the vanadium oxide is preferably V 2 O 5 . Since the silver oxide contained in the glass frit A is Ag 2 O and the vanadium oxide is V 2 O 5 , good reduction between the surface electrode and the emitter layer can be achieved while suppressing a decrease in open circuit voltage (Voc). Reliable electrical contact can be obtained reliably.
ガラスフリットＡは、（Ａ）酸化銀及び（Ｂ）酸化バナジウムに加え、（Ｃ）ＭｏＯ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ及びＰ２Ｏ５からなる群より選ばれる少なくとも１種の第一の酸化物（「成分（Ｃ）」ともいう。）を含むことができる。 Glass frit A comprises (A) silver oxide and (B) vanadium oxide, (C) MoO 3 , ZnO, CuO, TiO 2 , Bi 2 O 3 , MnO 2 , MgO, Nb 2 O 5 , BaO and P It may contain at least one first oxide (also referred to as “component (C)”) selected from the group consisting of 2 O 5 .
ガラスフリットＡに含まれる成分（Ｃ）は、ＭｏＯ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ及びＰ２Ｏ５からなる群より選ばれる少なくとも１種の第一の酸化物を含み、２種以上の第一の酸化物又は３種以上の第一の酸化物を含んでいてもよい。 The component (C) contained in the glass frit A is at least selected from the group consisting of MoO 3 , ZnO, CuO, TiO 2 , Bi 2 O 3 , MnO 2 , MgO, Nb 2 O 5 , BaO and P 2 O 5. One type of first oxide may be included, and two or more types of first oxides or three or more types of first oxides may be included.
ガラスフリットＡが２種以上の成分（Ｃ）の第一の酸化物を含む場合には、成分（Ｃ）がＭｏＯ３及びＺｎＯ、またはＭｏＯ３及びＣｕＯであることが好ましい。 When the glass frit A comprises a first oxide of two or more components (C) is preferably component (C) is MoO 3 and ZnO, or MoO 3 and CuO,.
ガラスフリットＡが３種以上の成分（Ｃ）の第一の酸化物を含む場合には、成分（Ｃ）がＭｏＯ３、ＺｎＯ及びＣｕＯであることが好ましい。 When the glass frit A comprises a first oxide of 3 or more components (C) is preferably component (C) is MoO 3, ZnO and CuO.
ガラスフリットＡは、さらに（Ｄ）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＷＯ３及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも一種の第二の酸化物を原料（「成分（Ｄ）」ともいう。）として含むことができる。ガラスフリットＡは、成分（Ｄ）である第二の酸化物を含むことによって、より複雑な共晶状態の結晶が形成され、過剰に結晶化が進むことなく、結晶化が適度に進み、被着対象を好適に接着した後に、被着対象を含む電子部品（太陽電池）の熱サイクルが行われる際に、被着対象と結晶化したガラス構造との膨張率の不整合によって生じる亀裂等を抑制することができ、高い熱応力抵抗性を発揮し、形成した電極の高い接着性を維持することができる。 The glass frit A further comprises (D) at least one second oxide selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , SnO, WO 3 and Fe 2 O 3 as a raw material (also referred to as “component (D)”). Can be included). The glass frit A contains the second oxide as the component (D), so that a more complex eutectic crystal is formed, and the crystallization proceeds moderately without excessive crystallization. When the electronic component (solar cell) including the deposition target is subjected to a thermal cycle after suitably bonding the deposition target, cracks and the like caused by mismatch of the expansion rate between the deposition target and the crystallized glass structure It can suppress, exhibits high thermal stress resistance, and can maintain the high adhesiveness of the formed electrode.
ガラスフリットＡは、（Ａ）Ａｇ２Ｏと、（Ｂ）Ｖ２Ｏ５と、（Ｃ）ＭｏＯ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ及びＰ２Ｏ５からなる群より選ばれる少なくとも１種の第一の酸化物とからなることが好ましい。 The glass frit A includes (A) Ag 2 O, (B) V 2 O 5 , (C) MoO 3 , ZnO, CuO, TiO 2 , Bi 2 O 3 , MnO 2 , MgO, Nb 2 O 5 , It is preferably composed of at least one first oxide selected from the group consisting of BaO and P 2 O 5 .
ガラスフリットＡは、（Ａ）Ａｇ２Ｏと、（Ｂ）Ｖ２Ｏ５と、（Ｃ）ＭｏＯ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ及びＰ２Ｏ５からなる群より選ばれる２種の第一の酸化物とからなることが好ましい。 The glass frit A includes (A) Ag 2 O, (B) V 2 O 5 , (C) MoO 3 , ZnO, CuO, TiO 2 , Bi 2 O 3 , MnO 2 , MgO, Nb 2 O 5 , It is preferably composed of two kinds of first oxides selected from the group consisting of BaO and P 2 O 5 .
ガラスフリットＡは、（Ａ）Ａｇ２Ｏと、（Ｂ）Ｖ２Ｏ５と、（Ｃ）ＭｏＯ３、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＴｉＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＭｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＢａＯ及びＰ２Ｏ５からなる群より選ばれる少なくとも１種の第一の酸化物と、（Ｄ）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＷＯ３及びＦｅ２Ｏ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の第二の酸化物とからなることが好ましい。 The glass frit A includes (A) Ag 2 O, (B) V 2 O 5 , (C) MoO 3 , ZnO, CuO, TiO 2 , Bi 2 O 3 , MnO 2 , MgO, Nb 2 O 5 , At least one first oxide selected from the group consisting of BaO and P 2 O 5 , and (D) at least selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , SnO, WO 3 and Fe 2 O 3. It preferably consists of one second oxide.
低温（例えば５００℃以下）での優れた接着性、及び、接着後の熱サイクルにおける優れた熱応力抵抗性を示すガラスフリットＡは、（Ａ）Ａｇ２Ｏと、（Ｂ）Ｖ２Ｏ５と、（Ｃ）ＭｏＯ３とからなるものが好ましい。 Glass frit A that exhibits excellent adhesion at low temperatures (for example, 500 ° C. or lower) and excellent thermal stress resistance in the thermal cycle after bonding includes (A) Ag 2 O and (B) V 2 O 5. And (C) MoO 3 is preferable.
本発明の導電性ペーストを太陽電池の電極形成用導電性ペーストとして用いる場合、特に好ましいガラスフリットＡについて、具体的に説明する。本発明の電極形成用導電性ペーストに含まれるガラスフリットＡは、酸化銀及び酸化バナジウムに加え、酸化モリブデン及び酸化亜鉛から選択される少なくとも一種を、さらに含むことが好ましい。より好ましくは、本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットＡが、酸化銀及び酸化バナジウムに加え、酸化モリブデン及び酸化亜鉛の両方をさらに含む。酸化モリブデンとしてはＭｏＯ３、酸化亜鉛としてはＺｎＯを用いることが好ましい。 When the conductive paste of the present invention is used as a conductive paste for forming an electrode of a solar cell, a particularly preferable glass frit A will be specifically described. The glass frit A contained in the electrode-forming conductive paste of the present invention preferably further contains at least one selected from molybdenum oxide and zinc oxide in addition to silver oxide and vanadium oxide. More preferably, in the conductive paste of the present invention, the glass frit A further includes both molybdenum oxide and zinc oxide in addition to silver oxide and vanadium oxide. It is preferable to use MoO 3 as the molybdenum oxide and ZnO as the zinc oxide.
ガラスフリットＡが、酸化モリブデン及び酸化亜鉛から選択される少なくとも一種を、さらに含むことにより、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を抑制しながら、表面電極と、エミッタ層との間の良好な電気的コンタクトを、より確実に得ることができる。また、ガラスフリットＡが、酸化モリブデン及び酸化亜鉛の両方をさらに含むことにより、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を抑制しながら、表面電極と、エミッタ層との間の良好な電気的コンタクトを、さらに確実に得ることができる。 Since the glass frit A further contains at least one selected from molybdenum oxide and zinc oxide, good electrical contact between the surface electrode and the emitter layer while suppressing a decrease in open circuit voltage (Voc) Can be obtained more reliably. Further, since the glass frit A further contains both molybdenum oxide and zinc oxide, the electrical contact between the surface electrode and the emitter layer can be further improved while suppressing a decrease in open circuit voltage (Voc). You can definitely get it.
本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットＡが、ガラスフリットＡの合計重量を１００重量％として、酸化銀をＡｇ２Ｏ換算で５０〜７０重量％及び酸化バナジウムをＶ２Ｏ５換算で２０〜３５重量％含むことが好ましい。また、本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットＡが、ガラスフリットの合計重量を１００重量％として、酸化モリブデンをＭｏＯ３換算で４〜１２重量％及び酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１〜１０重量％含むことが好ましい。ガラスフリットＡが、上述のような組成であることにより、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を抑制しながら、表面電極と、エミッタ層との間の良好な電気的コンタクトを、特に確実に得ることができる。 In the conductive paste of the present invention, the glass frit A has a total weight of the glass frit A of 100% by weight, silver oxide is 50 to 70% by weight in terms of Ag 2 O, and vanadium oxide is 20 to 20% in terms of V 2 O 5. It is preferable to contain 35% by weight. In the conductive paste of the present invention, the glass frit A has a total weight of 100% by weight of the glass frit, molybdenum oxide is 4 to 12% by weight in terms of MoO 3 , and zinc oxide is 1 to 10% by weight in terms of ZnO. It is preferable to include. The glass frit A having the above-described composition makes it possible to particularly reliably obtain a good electrical contact between the surface electrode and the emitter layer while suppressing a decrease in open circuit voltage (Voc). it can.
本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットＡは、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン及び酸化亜鉛を含むことができる。ガラスフリットＡは、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン及び酸化亜鉛の４種類の酸化物からなることが好ましい。ガラスフリットＡは、酸化銀としてＡｇ２Ｏ、酸化バナジウムとしてＶ２Ｏ５、酸化モリブデンとしてＭｏＯ３及び酸化亜鉛としてＺｎＯからなることが、より好ましい。ガラスフリットＡが、上述の４種類の酸化物からなることにより、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を抑制しながら、表面電極と、エミッタ層との間の良好な電気的コンタクトを得るための導電性ペーストを、確実に得ることができる。 The glass frit A contained in the conductive paste of the present invention can contain silver oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide and zinc oxide. The glass frit A is preferably made of four kinds of oxides of silver oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide and zinc oxide. The glass frit A is more preferably composed of Ag 2 O as silver oxide, V 2 O 5 as vanadium oxide, MoO 3 as molybdenum oxide, and ZnO as zinc oxide. Conductivity for obtaining good electrical contact between the surface electrode and the emitter layer while suppressing a decrease in open-circuit voltage (Voc) because the glass frit A is made of the above-described four kinds of oxides. A paste can be obtained reliably.
ガラスフリットＡが、酸化銀としてＡｇ２Ｏ、酸化バナジウムとしてＶ２Ｏ５、酸化モリブデンとしてＭｏＯ３及び酸化亜鉛としてＺｎＯからなる場合、ガラスフリットＡを１００重量％として、酸化銀の含有量が５４．８〜６６．４重量％、酸化バナジウムの含有量が２１．４〜３０．７重量％、酸化モリブデンの含有量が４〜１２重量％、及び酸化亜鉛の含有量が１〜１０重量％であることが好ましい。ガラスフリットＡに含まれる４種類の酸化物の組成が上述の範囲である場合には、４種類の酸化物を比較的低温で溶融することができるので、４種類の酸化物からなるガラスフリットＡを比較的容易に製造することができる。ガラスフリットＡの組成の具体例としては、Ａｇ２Ｏが５６．２重量％であり、Ｖ２Ｏ５が２５．８重量％であり、ＭｏＯ３が１０．０重量％であり、ＺｎＯが８．０重量％である。 When the glass frit A is made of Ag 2 O as silver oxide, V 2 O 5 as vanadium oxide, MoO 3 as molybdenum oxide and ZnO as zinc oxide, the glass frit A is 100% by weight and the content of silver oxide is 54 8 to 66.4% by weight, vanadium oxide content 21.4 to 30.7% by weight, molybdenum oxide content 4 to 12% by weight, and zinc oxide content 1 to 10% by weight. Preferably there is. When the composition of the four types of oxides contained in the glass frit A is within the above range, the four types of oxides can be melted at a relatively low temperature, and thus the glass frit A composed of the four types of oxides. Can be manufactured relatively easily. Specific examples of the composition of the glass frit A include 56.2% by weight of Ag 2 O, 25.8% by weight of V 2 O 5 , 10.0% by weight of MoO 3 , and 8% of ZnO. 0.0% by weight.
本発明の導電性ペーストは、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び酸化鉛（ＰｂＯ）から選択される少なくとも一種を含むガラスフリットＢをさらに含むことが好ましい。 The conductive paste of the present invention preferably further includes a glass frit B containing at least one selected from boron oxide (B 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), and lead oxide (PbO).
本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットが、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び酸化鉛（ＰｂＯ）から選択される少なくとも一種を含むガラスフリットＢをさらに含むことにより、ガラスフリットＢによる反射防止膜に対するエッチングの作用を活用することができる。そのため、導電性ペーストがガラスフリットＢを含むことにより、表面電極と、エミッタ層との間の接触抵抗を低下して、良好な太陽電池特性を得ることができる。 In the conductive paste of the present invention, the glass frit further includes glass frit B containing at least one selected from boron oxide (B 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), and lead oxide (PbO), It is possible to take advantage of the action of etching on the antireflection film by the glass frit B. Therefore, when the conductive paste contains glass frit B, the contact resistance between the surface electrode and the emitter layer can be reduced, and good solar cell characteristics can be obtained.
本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットＢは、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含むことが好ましい。ガラスフリット中のＳｉＯ２の含有量は、５〜５０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは７〜４７重量％であり、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。ガラスフリットＢ中のＳｉＯ２が上記の含有量であることにより、良好な太陽電池特性の結晶系シリコン太陽電池を確実に得ることができる。 The glass frit B contained in the conductive paste of the present invention preferably contains silicon dioxide (SiO 2 ). The content of SiO 2 in the glass frit is preferably less than 5 to 50% by weight, more preferably 7 to 47% by weight, and still more preferably 10 to 40% by weight. When SiO 2 in the glass frit B has the above content, a crystalline silicon solar cell having good solar cell characteristics can be obtained with certainty.
上述のガラスフリットＢの作用を確実にするために、ガラスフリットＢが、酸化鉛（ＰｂＯ）及び酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。 In order to ensure the action of the glass frit B described above, the glass frit B preferably contains at least one selected from lead oxide (PbO) and boron oxide (B 2 O 3 ).
本発明の電極形成用導電性ペーストに含まれるガラスフリットＢとしては、Ｐｂを含むガラスフリットＢを用いることができ、また、Ｐｂを含まないＰｂフリー系のガラスフリットＢを用いることもできる。しかしながら、本発明の導電性ペーストを用いることにより、より高い変換効率の結晶系シリコン太陽電池を得るためには、ＰｂＯを含むガラスフリットＢを用いることが好ましい。より高い変換効率の結晶系シリコン太陽電池を確実に得るために、ガラスフリットＢ中のＰｂＯの含有量は、５０〜９５重量％であることが好ましく、６０〜８５重量％であることがより好ましい。 As the glass frit B contained in the electrode-forming conductive paste of the present invention, a glass frit B containing Pb can be used, and a Pb-free glass frit B containing no Pb can also be used. However, in order to obtain a crystalline silicon solar cell with higher conversion efficiency by using the conductive paste of the present invention, it is preferable to use glass frit B containing PbO. In order to reliably obtain a crystalline silicon solar cell with higher conversion efficiency, the content of PbO in the glass frit B is preferably 50 to 95% by weight, and more preferably 60 to 85% by weight. .
ガラスフリットＢ中のＢ２Ｏ３の含有量は、０〜４０重量％であり、好ましくは０〜１５重量％であり、より好ましくは０〜５重量％である。ガラスフリットＢ中のＢ２Ｏ３が上記の含有量であることにより、良好な太陽電池特性の結晶系シリコン太陽電池を確実に得ることができる。 The content of B 2 O 3 in the glass frit B is 0 to 40% by weight, preferably 0 to 15% by weight, and more preferably 0 to 5% by weight. When B 2 O 3 in the glass frit B has the above content, a crystalline silicon solar cell having good solar cell characteristics can be obtained with certainty.
上述のガラスフリットＢの作用をさらに確実にするために、ガラスフリットＢは、ホウケイ酸鉛ガラスフリットであることが好ましい。 In order to further ensure the action of the glass frit B described above, the glass frit B is preferably a lead borosilicate glass frit.
なお、ガラスフリットＢは、ガラスフリットＡとともに溶融させて、ホウケイ酸鉛ガラスフリット及びガラスフリットＡの成分を含むガラスフリットとして用いることができる。しかしながら、焼成中、ガラスフリットＡの作用と、ガラスフリットＢの作用とは相違するため、両者の作用の制御を容易にする点から、ガラスフリットＡ及びガラスフリットＢは、それぞれ別の粒子のガラスフリットとして用いることが好ましい。 The glass frit B can be melted together with the glass frit A and used as a glass frit containing lead borosilicate glass frit and glass frit A components. However, since the action of the glass frit A and the action of the glass frit B are different during firing, the glass frit A and the glass frit B are respectively made of different particles of glass in order to facilitate the control of both actions. It is preferable to use it as a frit.
本発明の導電性ペーストのガラスフリットは、上述の酸化物以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の酸化物を含むことができる。例えば、本発明の導電性ペーストのガラスフリットは、Ｂｉ２Ｏ３、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、ＳｎＯ２及びＳｒＯ等から選択される酸化物を適宜含むことができる。これらの酸化物は、ガラスフリットＡ及び／又はガラスフリットＢの成分として含まれることができるし、ガラスフリットＡ及びガラスフリットＢとは別のガラスフリットの粒子として含まれることもできる。 The glass frit of the conductive paste of the present invention can contain any oxide other than the above oxides as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, the glass frit of the conductive paste of the present invention includes Bi 2 O 3 , BaO, Al 2 O 3 , P 2 O 5 , CaO, MgO, ZrO 2 , TiO 2 , Li 2 O 3 , Na 2 O 3 , An oxide selected from ZnO, CeO 2 , SnO 2, SrO, and the like can be included as appropriate. These oxides can be contained as a component of glass frit A and / or glass frit B, and can also be contained as particles of glass frit different from glass frit A and glass frit B.
ガラスフリットの粒子の形状は特に限定されず、例えば球状、不定形等のものを用いることができる。また、粒子寸法も特に限定されないが、作業性の点等から、粒子寸法の平均値（Ｄ５０）は０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍの範囲がさらに好ましい。 The shape of the glass frit particles is not particularly limited, and for example, a spherical shape, an irregular shape, or the like can be used. Also, the particle size is not particularly limited, but from the viewpoint of workability and the like, the average particle size (D50) is preferably in the range of 0.1 to 10 μm, and more preferably in the range of 0.5 to 5 μm.
本発明の導電性ペーストは、ガラスフリットＡの含有量が、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．２〜５重量部であり、さらに好ましくは０．３〜３重量部である。また、本発明の導電性ペーストにおいて、ガラスフリットＢの含有量は、導電性粉末１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。ガラスフリットＡ及びガラスフリットＢの含有量が、上述の範囲であることにより、開放電圧（Ｖｏｃ）の低下を抑制しながら、表面電極とエミッタ層との間の接触抵抗を低下して、良好な太陽電池特性を得ることができる。 In the conductive paste of the present invention, the content of the glass frit A is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder. More preferably, it is 0.3 to 3 parts by weight. In the conductive paste of the present invention, the content of the glass frit B is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder. More preferably, it is 0.2 to 3 parts by weight. When the content of the glass frit A and the glass frit B is in the above-described range, the contact resistance between the surface electrode and the emitter layer is reduced while suppressing the reduction of the open-circuit voltage (Voc), and good Solar cell characteristics can be obtained.
本発明の導電性ペーストの焼成の際のガラスフリットの軟化性能を適正なものとするために、本発明の導電性ペーストに用いるガラスフリットＡのガラス転移点は、４００℃以下であることが好ましい。ガラスフリットＡのガラス転移点は、より好ましくは１５０〜３００℃である。また、ガラスフリットＡのガラス転移点は、ガラスフリットＢのガラス転移点より低いことが好ましい。なお、ガラス転移点は、示差熱分析法を用いて測定することができる。 The glass transition point of the glass frit A used for the conductive paste of the present invention is preferably 400 ° C. or lower in order to make the softening performance of the glass frit suitable for firing the conductive paste of the present invention. . The glass transition point of the glass frit A is more preferably 150 to 300 ° C. The glass transition point of the glass frit A is preferably lower than the glass transition point of the glass frit B. The glass transition point can be measured using a differential thermal analysis method.
本発明の導電性ペーストの焼成の際のガラスフリットの軟化性能を適正なものとするために、ガラスフリットＢのガラス転移点は、２００〜６００℃であることが好ましく、２５０〜５５０℃であることがより好ましく、３００〜５００℃であることがさらに好ましい。 In order to make the softening performance of the glass frit suitable when firing the conductive paste of the present invention, the glass transition point of the glass frit B is preferably 200 to 600 ° C, and preferably 250 to 550 ° C. Is more preferable, and it is further more preferable that it is 300-500 degreeC.
本発明の導電性ペーストに含まれるガラスフリットＡは、以下の方法により製造することができる。 The glass frit A contained in the conductive paste of the present invention can be produced by the following method.
まず、原料となる酸化物の粉末を計量し、混合して、るつぼに投入する。このるつぼを、加熱したオーブンに入れ、（るつぼの内容物を）溶融温度（Melt temperature）まで昇温し、溶融温度で原料が充分に溶融するまで維持する。次に、るつぼをオーブンから取り出し、溶融した内容物を均一に撹拌し、るつぼの内容物をステンレス製の２本ロールを用いて室温で急冷して、板状のガラスを得る。最後に板状のガラスを乳鉢で粉砕しながら均一に分散し、メッシュのふるいでふるい分けることによって所望の粒度を持ったガラスフリットを得ることができる。１００メッシュのふるいを通過し２００メッシュのふるい上に残るものにふるい分けることによって、平均粒径１４９μｍ（メジアン径、Ｄ５０）のガラスフリットを得ることができる。なお、ガラスフリットの大きさは、上記の例に限定されるものではなく、ふるいのメッシュの大きさによって、より大きな平均粒径又はより小さな平均粒径を有するガラスフリットを得ることができる。このガラスフリットをさらに粉砕することにより、所定の平均粒径（Ｄ５０）のガラスフリットを得ることができる。 First, the oxide powder as a raw material is weighed, mixed, and put into a crucible. The crucible is placed in a heated oven and the temperature of the crucible is raised to the melt temperature and maintained until the raw material is sufficiently melted at the melt temperature. Next, the crucible is taken out from the oven, the molten contents are uniformly stirred, and the contents of the crucible are quenched at room temperature using two stainless steel rolls to obtain a plate-like glass. Finally, a plate-like glass is uniformly dispersed while being pulverized in a mortar, and sieved with a mesh sieve to obtain a glass frit having a desired particle size. A glass frit having an average particle diameter of 149 μm (median diameter, D50) can be obtained by sieving into a sieve that passes through a 100-mesh sieve and remains on the 200-mesh sieve. The size of the glass frit is not limited to the above example, and a glass frit having a larger average particle size or a smaller average particle size can be obtained depending on the size of the sieve mesh. By further crushing the glass frit, a glass frit having a predetermined average particle diameter (D50) can be obtained.
本発明の導電性ペーストは、有機ビヒクルを含む。有機ビヒクルとしては、有機バインダ及び溶剤を含むことができる。有機バインダ及び溶剤は、導電性ペーストの粘度調整等の役割を担うものであり、いずれも特に限定されない。有機バインダを溶剤に溶解させて使用することもできる。 The conductive paste of the present invention contains an organic vehicle. The organic vehicle can include an organic binder and a solvent. The organic binder and the solvent play a role of adjusting the viscosity of the conductive paste and are not particularly limited. It is also possible to use an organic binder dissolved in a solvent.
有機バインダとしては、セルロース系樹脂（例えばエチルセルロース、ニトロセルロース等）、（メタ）アクリル系樹脂（例えばポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等）から選択して用いることができる。有機バインダの添加量は、導電性粉末１００重量部に対し、通常０．２〜３０重量部であり、好ましくは０．４〜５重量部である。 As the organic binder, a cellulose resin (for example, ethyl cellulose, nitrocellulose and the like) and a (meth) acrylic resin (for example, polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate) can be selected and used. The addition amount of the organic binder is usually 0.2 to 30 parts by weight, preferably 0.4 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder.
溶剤としては、アルコール類（例えばターピネオール、α−ターピネオール、β−ターピネオール等）、エステル類（例えばヒドロキシ基含有エステル類、２，２，４―トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート、ブチルカルビトールアセテート等）から１種又は２種以上を選択して使用することができる。溶剤の添加量は、導電性粉末１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部であり、好ましくは５〜２５重量部である。 Examples of the solvent include alcohols (for example, terpineol, α-terpineol, β-terpineol, etc.), esters (for example, hydroxy group-containing esters, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, butyl 1 type or 2 types or more can be selected and used from carbitol acetate etc.). The addition amount of the solvent is usually 0.5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive powder.
本発明の導電性ペーストには、添加剤として、可塑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、安定剤及び密着促進剤などから選択したものを、必要に応じてさらに配合することができる。これらのうち、可塑剤としては、フタル酸エステル類、グリコール酸エステル類、リン酸エステル類、セバチン酸エステル類、アジピン酸エステル類及びクエン酸エステル類などから選択したものを用いることができる。 In the conductive paste of the present invention, additives selected from plasticizers, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, stabilizers, adhesion promoters, and the like can be further blended as necessary. Among these, as the plasticizer, those selected from phthalic acid esters, glycolic acid esters, phosphoric acid esters, sebacic acid esters, adipic acid esters, and citric acid esters can be used.
次に、本発明の導電性ペーストの製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the electrically conductive paste of this invention is demonstrated.
本発明の導電性ペーストの製造方法は、導電性粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとを混合する工程を有する。本発明の導電性ペーストは、有機バインダ及び溶剤に対して、導電性粉末、上述のガラスフリット、並びに、場合によりその他の添加剤及び添加粒子を、添加し、混合し、分散することにより製造することができる。 The manufacturing method of the electrically conductive paste of this invention has the process of mixing electroconductive powder, glass frit, and an organic vehicle. The conductive paste of the present invention is produced by adding, mixing, and dispersing a conductive powder, the above glass frit, and optionally other additives and additive particles with respect to an organic binder and a solvent. be able to.
混合は、例えばプラネタリーミキサーで行うことができる。また、分散は、三本ロールミルによって行うことができる。混合及び分散は、これらの方法に限定されるものではなく、公知の様々な方法を使用することができる。 Mixing can be performed with a planetary mixer, for example. Further, the dispersion can be performed by a three roll mill. Mixing and dispersion are not limited to these methods, and various known methods can be used.
次に、本発明の導電性ペーストを用いた結晶系シリコン太陽電池の製造方法について説明する。本発明の製造方法は、上述の本発明の導電性ペーストを、結晶系シリコン基板のｎ型シリコン層上又はｎ型シリコン層上の反射防止膜上に印刷し、乾燥し、及び焼成することによって電極を形成する工程を含む。以下、本発明の太陽電池の製造方法について、図１を参照して、さらに詳しく説明する。 Next, a method for producing a crystalline silicon solar cell using the conductive paste of the present invention will be described. The manufacturing method of the present invention includes printing the above-described conductive paste of the present invention on an n-type silicon layer or an antireflection film on an n-type silicon layer of a crystalline silicon substrate, drying, and firing. Forming an electrode. Hereafter, the manufacturing method of the solar cell of this invention is demonstrated in more detail with reference to FIG.
図１は、表面電極１付近の結晶系シリコン太陽電池の断面模式図を示す。図１に示す結晶系シリコン太陽電池は、光入射側に形成された表面電極１、反射防止膜２、ｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）３、ｐ型シリコン基板４及び裏面電極５を有する。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a crystalline silicon solar cell near the surface electrode 1. The crystalline silicon solar cell shown in FIG. 1 has a surface electrode 1, an
本発明の太陽電池の製造方法では、上述の本発明の導電性ペーストを、太陽電池用基板の表面電極及び／又は裏面電極を形成するため用いることができる。具体的には、本発明の太陽電池の製造方法は、上述の本発明の導電性ペーストを、結晶系シリコン基板（例えば、ｐ型シリコン基板４）のｎ型シリコン層３上又はｎ型シリコン層３上の反射防止膜２上に印刷する工程を含む。
In the method for producing a solar cell of the present invention, the above-described conductive paste of the present invention can be used for forming a front electrode and / or a back electrode of a solar cell substrate. Specifically, in the method for manufacturing a solar cell of the present invention, the above-described conductive paste of the present invention is applied to the n-
本発明の導電性ペーストは、ｐ型シリコン層の表面に電極を形成する場合にも用いることができる。基板と電極との間のより低い接触抵抗を得ることによって、より高い性能の結晶系シリコン太陽電池を得るためには、本発明の導電性ペーストは、ｎ型シリコン層３の表面の電極を形成する場合に用いることが好ましい。
The electrically conductive paste of this invention can be used also when forming an electrode on the surface of a p-type silicon layer. In order to obtain a higher performance crystalline silicon solar cell by obtaining a lower contact resistance between the substrate and the electrode, the conductive paste of the present invention forms an electrode on the surface of the n-
図１には、本発明の導電性ペーストを、表面電極１の形成のために用いる例を示している。しかしながら、本発明の導電性ペーストは、表面電極１及び裏面電極５のどちらを形成する場合にも用いることができる。すなわち、本発明の導電性ペーストは、ｎ型シリコン基板を用いた場合の裏面のｎ型シリコン表面の電極形成用に用いることができる。
In FIG. 1, the example which uses the electrically conductive paste of this invention for formation of the surface electrode 1 is shown. However, the conductive paste of the present invention can be used when either the front electrode 1 or the
本発明の導電性ペーストを、単結晶シリコン又は多結晶シリコンの太陽電池用基板の表面電極１を形成するために用いる場合には、シリコン基板のｎ型シリコン層上に直接印刷してもよいし、ｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）３上の反射防止膜２上に印刷することもできる。本発明の導電性ペーストを、反射防止膜２上に印刷する場合には、後の焼成の際に導電性ペーストが反射防止膜２をファイアースルーし、ｎ型拡散層３上に表面電極１が形成される。
When the conductive paste of the present invention is used to form the surface electrode 1 of a single-crystal silicon or polycrystalline silicon solar cell substrate, it may be printed directly on the n-type silicon layer of the silicon substrate. It is also possible to print on the
なお、高い変換効率を得るという観点から、結晶系シリコン基板の光入射側の表面は、ピラミッド状のテクスチャ構造を有することが好ましい。 From the viewpoint of obtaining high conversion efficiency, the surface on the light incident side of the crystalline silicon substrate preferably has a pyramidal texture structure.
図１に示す構造の太陽電池を製造する場合には、本発明の導電性ペーストを、スクリーン印刷法等の方法を用いて、表面にｎ型拡散層３を有する結晶系シリコン基板上、又はｎ型拡散層３上に形成された反射防止膜２上に電極パターンを印刷することができる。
When the solar cell having the structure shown in FIG. 1 is manufactured, the conductive paste of the present invention is applied to a crystalline silicon substrate having the n-
本発明の太陽電池の製造方法では、上述のように印刷した電極形成用導電性ペーストを乾燥し、焼成する工程を含む。すなわち、まず、印刷した電極パターンを、１００〜１５０℃程度の温度で数分間（例えば０．５〜５分間）乾燥する。同様に、裏面に対しても本発明の導電性ペースト又はその他の導電性ペースト（例えば、アルミニウムを主成分とした導電性ペースト）をほぼ全面に印刷し、乾燥する。 The method for producing a solar cell of the present invention includes the steps of drying and baking the electrode-forming conductive paste printed as described above. That is, first, the printed electrode pattern is dried for several minutes (for example, 0.5 to 5 minutes) at a temperature of about 100 to 150 ° C. Similarly, the conductive paste of the present invention or other conductive paste (for example, a conductive paste containing aluminum as a main component) is printed on almost the entire surface and dried.
その後、導電性ペーストを乾燥したものを、管状炉などの焼成炉を用いて大気中で、５００〜８５０℃程度の温度で０．４〜３分間焼成して、光入射側の表面電極１及び裏面電極５を形成する。具体的には、焼成炉のイン−アウト０．５分の焼成時間とすることができる。反射防止膜２上に本発明の導電性ペーストを印刷した場合には、焼成中に高温のペースト材料が反射防止膜２をファイアースルーするために、表面電極１とシリコン基板上のｎ型拡散層３とを電気的に接続することができる。なお、焼成条件は、上記に限定されず、適宜選択できる。
Thereafter, the dried conductive paste is baked for 0.4 to 3 minutes at a temperature of about 500 to 850 ° C. in the atmosphere using a baking furnace such as a tubular furnace, and the surface electrode 1 on the light incident side and A
上述のような製造方法によって、本発明の太陽電池を製造することができる。この結果、図１に示すような構造の太陽電池を得ることができる。 The solar cell of the present invention can be manufactured by the manufacturing method as described above. As a result, a solar cell having a structure as shown in FIG. 1 can be obtained.
全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト構造）や、光入射側電極を基板に設けた貫通孔を通じて裏面に導通させる構造の太陽電池においても、ｎ型シリコン層への電極形成用として、本発明の導電性ペーストを好適に用いることができる。 Even in the case of an all-back electrode type (so-called back contact structure) or a solar cell having a structure in which a light incident side electrode is electrically connected to the back surface through a through-hole provided in a substrate, Can be suitably used.
以上、ｐ型シリコン基板を用いた太陽電池の例について説明したが、ｎ型シリコン基板を用いた結晶系シリコン太陽電池の場合でも、拡散層を形成する不純物をリンなどのｎ型不純物からホウ素などのｐ型不純物へ変更し、ｎ型拡散層の代わりにｐ型拡散層を形成することが異なるだけで、同様のプロセスによって本発明の導電性ペーストを用いた太陽電池を製造することができる。 The example of the solar cell using the p-type silicon substrate has been described above. However, even in the case of the crystalline silicon solar cell using the n-type silicon substrate, the impurity forming the diffusion layer is changed from n-type impurities such as phosphorus to boron or the like. The solar cell using the conductive paste of the present invention can be manufactured by the same process except that the p-type impurity is changed to a p-type diffusion layer instead of the n-type diffusion layer.
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
＜導電性ペーストの材料及び調製割合＞
実施例及び比較例の太陽電池製造に用いた導電性ペーストの組成は、下記の通りである。
・導電性粉末 ：Ａｇ（１００重量部）。球状、ＢＥＴ値が０．６ｍ２／ｇ、平均粒径Ｄ５０が１．４μｍのものを用いた。
・有機バインダ ：エチルセルロース（１重量部）。エトキシ含有量４８〜４９．５重量％のものを用いた。
・溶剤 ：ブチルカルビトール（１１重量部）を用いた。
・ガラスフリット：表１に示す組成のガラスフリットＡ、表２に示す組成のガラスフリットＢ（ホウケイ酸鉛ガラスフリット）、表３に示す組成のガラスフリットＣを、表４〜表７に示すような、導電性粉末１００重量部に対するガラスフリットの添加量で用いた。なお、ガラスフリットの平均粒径Ｄ５０は２μｍとした。
<Material and preparation ratio of conductive paste>
The composition of the conductive paste used in the solar cell production of the examples and comparative examples is as follows.
-Conductive powder: Ag (100 weight part). A sphere having a BET value of 0.6 m 2 / g and an average particle diameter D50 of 1.4 μm was used.
Organic binder: ethyl cellulose (1 part by weight). An ethoxy content of 48 to 49.5% by weight was used.
Solvent: Butyl carbitol (11 parts by weight) was used.
Glass frit: Glass frit A having the composition shown in Table 1, Glass frit B (lead borosilicate glass frit) having the composition shown in Table 2, and Glass frit C having the composition shown in Table 3 are shown in Tables 4 to 7. The glass frit was added in an amount of 100 parts by weight of the conductive powder. The average particle diameter D50 of the glass frit was 2 μm.
ガラスフリットＡの製造方法は、以下の通りである。 The manufacturing method of the glass frit A is as follows.
表１に示す、原料となる酸化物の粉末を計量し、混合して、るつぼに投入した。このるつぼを、加熱したオーブンに入れ、（るつぼの内容物を）溶融温度（Melt temperature）まで昇温し、溶融温度で原料が充分に溶融するまで維持した。次に、るつぼをオーブンから取り出し、溶融した内容物を均一に撹拌し、るつぼの内容物をステンレス製の２本ロールを用いて室温で急冷して、板状のガラスを得た。最後に板状のガラスを乳鉢で粉砕しながら均一に分散し、メッシュのふるいでふるい分けることによって所望の粒度を持ったガラスフリットを得ることができた。１００メッシュのふるいを通過し２００メッシュのふるい上に残るものにふるい分けることによって、平均粒径１４９μｍ（メジアン径、Ｄ５０）のガラスフリットを得ることができる。さらに、このガラスフリットをさらに粉砕することにより、平均粒径Ｄ５０が２μｍのガラスフリットを得ることができた。 The raw material oxide powders shown in Table 1 were weighed, mixed and put into a crucible. The crucible was placed in a heated oven and the temperature of the crucible was raised to the melting temperature (Melt temperature) and maintained until the raw material was sufficiently melted at the melting temperature. Next, the crucible was taken out from the oven, the molten contents were uniformly stirred, and the contents of the crucible were quenched at room temperature using two stainless steel rolls to obtain a plate-like glass. Finally, a plate-like glass was uniformly dispersed while being pulverized in a mortar, and sieved with a mesh sieve to obtain a glass frit having a desired particle size. A glass frit having an average particle diameter of 149 μm (median diameter, D50) can be obtained by sieving into a sieve that passes through a 100-mesh sieve and remains on the 200-mesh sieve. Further, this glass frit was further pulverized to obtain a glass frit having an average particle diameter D50 of 2 μm.
なお、表２に示すガラスフリットＢ（ホウケイ酸鉛ガラスフリット）及び表３に示すガラスフリットＣも、ガラスフリットＡと同様な方法で製造した。 The glass frit B (lead borosilicate glass frit) shown in Table 2 and the glass frit C shown in Table 3 were also produced in the same manner as the glass frit A.
次に、上述の所定の調製割合の材料を、プラネタリーミキサーで混合し、さらに三本ロールミルで分散し、ペースト化することによって導電性ペーストを調製した。 Next, the conductive paste was prepared by mixing the materials of the above-mentioned predetermined preparation ratio with a planetary mixer, further dispersing with a three-roll mill, and forming a paste.
＜太陽電池基板の試作＞
本発明の導電性ペーストの評価は、調製した導電性ペーストを用いて太陽電池を試作し、その特性を測定することによって行った。太陽電池の試作方法は次の通りである。
<Prototype solar cell substrate>
Evaluation of the electrically conductive paste of this invention was performed by making a prototype of a solar cell using the prepared electrically conductive paste, and measuring the characteristic. The solar cell prototype method is as follows.
基板は、Ｂ（ボロン）ドープのＰ型単結晶シリコン基板（基板厚み２００μｍ）を用いた。 As the substrate, a B (boron) -doped P-type single crystal silicon substrate (substrate thickness: 200 μm) was used.
まず、上記基板に酸化ケイ素層約２０μｍをドライ酸化で形成後、フッ化水素、純水及びフッ化アンモニウムを混合した溶液でエッチングし、基板表面のダメージを除去した。さらに、塩酸及び過酸化水素を含む水溶液で重金属洗浄を行った。 First, a silicon oxide layer having a thickness of about 20 μm was formed on the substrate by dry oxidation, and then etched with a mixed solution of hydrogen fluoride, pure water and ammonium fluoride to remove damage on the substrate surface. Furthermore, heavy metal cleaning was performed with an aqueous solution containing hydrochloric acid and hydrogen peroxide.
次に、この基板表面にウェットエッチングによってテクスチャ（凸凹形状）を形成した。具体的にはウェットエッチング法（水酸化ナトリウム水溶液）によってピラミッド状のテクスチャ構造を片面（光入射側の表面）に形成した。その後、塩酸及び過酸化水素を含む水溶液で洗浄した。 Next, a texture (uneven shape) was formed on the substrate surface by wet etching. Specifically, a pyramidal texture structure was formed on one side (surface on the light incident side) by a wet etching method (sodium hydroxide aqueous solution). Thereafter, it was washed with an aqueous solution containing hydrochloric acid and hydrogen peroxide.
次に、上記基板のテクスチャ構造を有する表面に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を用い、拡散法によって、リンを温度９５０℃で３０分間拡散させ、ｎ型拡散層が約０．５μｍの深さになるようにｎ型拡散層を形成した。ｎ型拡散層のシート抵抗は、７０Ω／□だった。 Next, phosphorus oxychloride (POCl 3 ) is used on the surface having the texture structure of the substrate, and phosphorus is diffused by a diffusion method at a temperature of 950 ° C. for 30 minutes, so that the n-type diffusion layer has a depth of about 0.5 μm. An n-type diffusion layer was formed so that The sheet resistance of the n-type diffusion layer was 70Ω / □.
次に、ｎ型拡散層を形成した基板の表面に、プラズマＣＶＤ法によってシランガス及びアンモニアガスを用いて窒化ケイ素薄膜を約６０ｎｍの厚みに形成した。具体的には、ＮＨ３／ＳｉＨ４＝０．５の混合ガス１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）をグロー放電分解することにより、プラズマＣＶＤ法によって膜厚約６０ｎｍの窒化ケイ素薄膜（反射防止膜）を形成した。 Next, a silicon nitride thin film having a thickness of about 60 nm was formed on the surface of the substrate on which the n-type diffusion layer was formed, using a silane gas and an ammonia gas by a plasma CVD method. Specifically, a silicon nitride thin film (antireflection film) having a film thickness of about 60 nm was formed by plasma CVD method by glow discharge decomposition of a mixed gas of 1 Torr (133 Pa) of NH 3 / SiH 4 = 0.5.
このようにして得られた太陽電池基板を、１５ｍｍ×１５ｍｍの正方形に切断して使用した。 The solar cell substrate thus obtained was cut into a 15 mm × 15 mm square and used.
光入射側（表面）電極用の導電性ペーストの印刷は、スクリーン印刷法によって行った。上述の基板の反射防止膜上に、膜厚が約２０μｍになるように２ｍｍ角バス電極部と、６本の長さ１４ｍｍ、幅１００μｍのフィンガー電極部とからなるパターンで印刷し、その後、１５０℃で約６０秒間乾燥した。 The conductive paste for the light incident side (surface) electrode was printed by a screen printing method. On the antireflection film of the above-mentioned substrate, printing is performed with a pattern composed of a 2 mm square bus electrode portion and six finger electrode portions having a length of 14 mm and a width of 100 μm so that the film thickness is about 20 μm. Dry at 60 ° C. for about 60 seconds.
次に裏面電極用の導電性ペーストの印刷を、スクリーン印刷法によって行った。上述の基板の裏面に、アルミニウム粒子、ガラスフリット、エチルセルロース及び溶剤を主成分とする導電性ペーストを１４ｍｍ角で印刷し、１５０℃で約６０秒間乾燥した。乾燥後の裏面電極用の導電性ペーストの膜厚は約２０μｍであった。 Next, the conductive paste for the back electrode was printed by a screen printing method. A conductive paste mainly composed of aluminum particles, glass frit, ethyl cellulose, and a solvent was printed on the back surface of the above-mentioned substrate with a 14 mm square and dried at 150 ° C. for about 60 seconds. The film thickness of the conductive paste for the back electrode after drying was about 20 μm.
上述のように導電性ペーストを表面及び裏面に印刷した基板を、ハロゲンランプを加熱源とする近赤外焼成炉（日本ガイシ社製 太陽電池用高速焼成試験炉）を用いて、大気中で所定の条件により焼成した。焼成条件は、７５０〜８００℃のピーク温度とし、大気中、焼成炉のイン−アウト３０秒で両面同時焼成した。以上のようにして、太陽電池を試作した。焼成に用いた焼成ピーク温度を、表４〜表７に示す。 Predetermined in the atmosphere using a near-infrared firing furnace (manufactured by NGK Japan's high-speed firing test furnace for solar cells) using a halogen lamp as a heating source on the substrate printed with the conductive paste on the front and back surfaces as described above It baked by the conditions of. The firing conditions were a peak temperature of 750 to 800 ° C., and both sides were fired simultaneously in the atmosphere in and out of the firing furnace for 30 seconds. A solar cell was prototyped as described above. Tables 4 to 7 show the firing peak temperatures used for firing.
＜太陽電池特性の測定＞
太陽電池セルの電気的特性の測定は、次のように行った。すなわち、試作した太陽電池の電流−電圧特性を、ソーラーシミュレータ光（ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ２）の照射下で測定し、測定結果から開放電圧（Ｖｏｃ）及び変換効率（％）を算出した。なお、試料は同じ条件のものを２個作製し、測定値は２個の平均値として求めた。
<Measurement of solar cell characteristics>
The measurement of the electrical characteristics of the solar battery cell was performed as follows. That is, the current-voltage characteristics of the prototype solar cell were measured under irradiation of solar simulator light (AM1.5, energy density 100 mW / cm 2 ), and the open circuit voltage (Voc) and conversion efficiency (%) were calculated from the measurement results. Calculated. Two samples having the same conditions were prepared, and the measured value was obtained as an average value of the two samples.
＜実験１＞
ガラスフリットＡ、ガラスフリットＢ（ホウケイ酸鉛ガラスフリット）及びガラスフリットＣを、表４〜表６に示すように配合したガラスフリットを用いて、比較例１−１、実施例１−１、実施例１−２及び実施例１−３の導電性ペーストを製造した。それらの導電性ペーストを太陽電池の表面電極形成用に用いて、上述のような方法で、実験１の太陽電池を試作した。表４〜表６に、これらの太陽電池の特性である開放電圧（Ｖｏｃ）及び変換効率η（％）の測定結果を示す。なお、表４に示す太陽電池は、焼成ピーク温度７５０℃で導電性ペーストを焼成した。また、表５に示す太陽電池は焼成ピーク温度７７５℃、表６に示す太陽電池は焼成ピーク温度８００℃で導電性ペーストを焼成した。
<Experiment 1>
Comparative Examples 1-1 and 1-1 were carried out using glass frit containing glass frit A, glass frit B (lead borosilicate glass frit) and glass frit C as shown in Tables 4 to 6. The conductive paste of Example 1-2 and Example 1-3 was manufactured. Using these conductive pastes for forming the surface electrode of the solar cell, the solar cell of Experiment 1 was prototyped by the method described above. Tables 4 to 6 show the measurement results of the open circuit voltage (Voc) and the conversion efficiency η (%), which are the characteristics of these solar cells. In the solar cell shown in Table 4, the conductive paste was fired at a firing peak temperature of 750 ° C. Moreover, the solar cell shown in Table 5 fired the conductive paste at a firing peak temperature of 775 ° C., and the solar cell shown in Table 6 fired at a firing peak temperature of 800 ° C.
表４〜表６から明らかなように、比較例１−１の導電性ペーストを用いた太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）及び変換効率η（％）は、実施例１−１、実施例１−２及び実施例１−３の導電性ペーストを用いた太陽電池と比べて低かった。したがって、酸化銀及び酸化バナジウムを含むガラスフリットＡを含むガラスフリットを用いることにより、開放電圧（Ｖｏｃ）及び変換効率η（％）を向上することができることが明らかとなった。したがって、本発明の導電性ペーストを用いることにより、従来と比較して、高い性能を有する太陽電池を製造することができることが明らかとなった。 As is clear from Tables 4 to 6, the open-circuit voltage (Voc) and the conversion efficiency η (%) of the solar cell using the conductive paste of Comparative Example 1-1 are as in Example 1-1 and Example 1-. 2 and the solar cell using the conductive paste of Example 1-3. Therefore, it was revealed that the open circuit voltage (Voc) and the conversion efficiency η (%) can be improved by using a glass frit containing glass frit A containing silver oxide and vanadium oxide. Therefore, it became clear that the use of the conductive paste of the present invention makes it possible to manufacture a solar cell having higher performance than the conventional one.
＜実験２＞
実験２では、特に、開放電圧（Ｖｏｃ）に着目して、太陽電池の評価を行った。実験２では、ガラスフリットＡ及びホウケイ酸鉛ガラスフリットを、表７に示すように配合したガラスフリットを用いて、比較例２−１及び実施例２−１〜実施例２−６の導電性ペーストを製造した。それらの導電性ペーストを太陽電池の表面電極形成用に用いて、上述のような方法で、実験２の太陽電池を試作した。表７に、これらの太陽電池の特性である開放電圧（Ｖｏｃ）の測定結果を示す。なお、表７に示すように、こららの太陽電池は、焼成ピーク温度７５０℃、７７５℃又は８００℃で導電性ペーストを焼成した。
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表７から、明らかなように、比較例２−１の導電性ペーストを用いた太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）は、いずれの焼成ピーク温度でも、実施例２−１〜実施例２−６の導電性ペーストを用いた太陽電池と比べて低かった。したがって、酸化銀及び酸化バナジウムを含むガラスフリットＡを含むガラスフリットを用いることにより、開放電圧（Ｖｏｃ）を向上することができることが明らかとなった。また、ホウケイ酸鉛ガラスフリットを含まず、ガラスフリットＡのみを含むガラスフリットを用いた実施例２−１の導電性ペーストの場合も、比較例２−１の導電性ペーストと比べて、太陽電池の開放電圧（Ｖｏｃ）は高かった。したがって、本発明の導電性ペーストを用いることにより、従来と比較して、高い性能を有する太陽電池を製造することができることが明らかとなった。 As is clear from Table 7, the open-circuit voltage (Voc) of the solar cell using the conductive paste of Comparative Example 2-1 is that of Example 2-1 to Example 2-6 at any firing peak temperature. It was lower than the solar cell using the conductive paste. Therefore, it has become clear that the open circuit voltage (Voc) can be improved by using a glass frit containing glass frit A containing silver oxide and vanadium oxide. Further, in the case of the conductive paste of Example 2-1 using the glass frit containing only the glass frit A and not including the lead borosilicate glass frit, the solar cell is also compared with the conductive paste of Comparative Example 2-1. The open circuit voltage (Voc) of was high. Therefore, it became clear that the use of the conductive paste of the present invention makes it possible to manufacture a solar cell having higher performance than the conventional one.
上述のように、本発明の導電性ペーストを用いることにより、従来より高い開放電圧（Ｖｏｃ）を得ることのできる理由を推論すると、次の通りである。なお、本発明は、下記の推論に限定されるものではない。 As described above, the reason why a higher open circuit voltage (Voc) can be obtained by using the conductive paste of the present invention is as follows. The present invention is not limited to the following inference.
従来、反射防止膜をファイアースルーするために、太陽電池特性、特に開放電圧（Ｖｏｃ）がある程度低下せざるを得なかった。そのため、非常に良好な曲線因子（Fill Factor：ＦＦ）を得たとしても、変換効率の大きな向上には至らなかった。その理由は、反射防止膜がガラスフリットと反応することで、リン（Ｐ）が高濃度にドーピングされたエミッタ層が露出し、さらにガラスフリットが、エミッタ層に対してダメージを生じさせるためであると考えられる。すなわち、従来、電極とエミッタ層との良好なオーミックコンタクトを得るためには反射防止膜を取り除くことが要求されると考えられていたが、反射防止膜を取り除くことにより、表面電極と基板とがほぼ直接接触する形になる。このため、どうしても基板内部のｐｎ接合部への影響があるため、Ｖｏｃが低下してしまう。また、反射防止膜を取り除いてしまい、導電性粉末の粒子（Ａｇ粒子）と、エミッタ層とが直接接触するような形になると、表面電極直下においてキャリアの再結合が起こり（金属／半導体界面での電子の再結合）、発生した電子を１００％捕集することができないため短絡電流（Ｉｓｃ）が損なわれてしまうものと推測される。 Conventionally, in order to fire through the antireflection film, the solar cell characteristics, particularly the open circuit voltage (Voc), have been reduced to some extent. Therefore, even if a very good fill factor (FF) was obtained, the conversion efficiency was not greatly improved. The reason is that the antireflective film reacts with the glass frit to expose the emitter layer doped with phosphorus (P) at a high concentration, and the glass frit causes damage to the emitter layer. it is conceivable that. That is, conventionally, it has been thought that it is required to remove the antireflection film in order to obtain a good ohmic contact between the electrode and the emitter layer, but by removing the antireflection film, the surface electrode and the substrate are removed. It will be in the form of almost direct contact. For this reason, since there is an influence on the pn junction inside the substrate, Voc is lowered. Further, when the antireflection film is removed and the conductive powder particles (Ag particles) and the emitter layer are in direct contact, carrier recombination occurs immediately below the surface electrode (at the metal / semiconductor interface). It is presumed that the short-circuit current (Isc) is lost because 100% of the generated electrons cannot be collected.
そこで、本発明の導電性ペーストを用いるならば、反射防止膜を完全にエッチングせずに、反射防止膜に対して導電性を付与することによって、表面電極とエミッタ層との間に良好な電気的コンタクトを得ることができるものと推測される。 Therefore, if the conductive paste of the present invention is used, a good electrical property is provided between the surface electrode and the emitter layer by imparting conductivity to the antireflection film without completely etching the antireflection film. It is presumed that a positive contact can be obtained.
具体的には、本発明の導電性ペーストに用いるガラスフリットＡは、一般的に、４００℃以下で溶融する性質を有するため、導電性粉末の粒子が収縮・緻密化する以前に溶融したガラスフリットＡが基板上へ濡れ広がることができると考えられる。また、このガラスフリットＡは、６５０℃以下で基板表面の反射防止膜を別の酸化物層へ転化させることにより、表面電極と、基板のエミッタ層との間の電気伝導が良好になったものと推察される。 Specifically, since the glass frit A used for the conductive paste of the present invention generally has a property of melting at 400 ° C. or lower, the glass frit melted before the particles of the conductive powder are shrunk and densified. It is thought that A can spread wet on the substrate. In addition, this glass frit A has improved electrical conduction between the surface electrode and the emitter layer of the substrate by converting the antireflection film on the substrate surface to another oxide layer at 650 ° C. or lower. It is guessed.
本発明の導電性ペーストを用いた場合、表面電極とエミッタ層との間に酸化物層が存在し、このためｐｎ接合部への表面電極（金属の拡散）の影響がないため、Ｖｏｃが低下しないと考えられる。また、表面電極直下においても、電子伝導の良好な酸化物が存在するため、発生電子を１００％に近く捕集することができるので、短絡電流（Ｉｓｃ）の低下が生じないものと考えられる。 When the conductive paste of the present invention is used, there is an oxide layer between the surface electrode and the emitter layer, and therefore there is no influence of the surface electrode (metal diffusion) on the pn junction, so Voc is reduced. It is thought not to. Moreover, since an oxide with good electron conduction exists just below the surface electrode, the generated electrons can be collected close to 100%, so that it is considered that the short circuit current (Isc) does not decrease.
また、ガラスフリットＡのみを使用した場合、形成される酸化物層が厚くなり、コンタクト抵抗が高くなる場合があるが、ガラスフリットＢを併用することによって、形成された酸化物層の厚みを制御し、コンタクト抵抗を低減させることができたものと考えられる。 In addition, when only glass frit A is used, the formed oxide layer may be thick and contact resistance may be increased. By using glass frit B in combination, the thickness of the formed oxide layer is controlled. It is considered that the contact resistance can be reduced.
１ 光入射側電極（表面電極）
２ 反射防止膜
３ ｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）
４ ｐ型シリコン基板
５ 裏面電極
1 Light incident side electrode (surface electrode)
2 Antireflection film 3 N-type diffusion layer (n-type silicon layer)
4 p-
Claims (7)
ガラスフリットが、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン及び酸化亜鉛を含むガラスフリットＡを含み、
ガラスフリットＡに含まれる酸化銀がＡｇ ２ Ｏであり、酸化バナジウムがＶ ２ Ｏ ５ であり、
ガラスフリットＡが、ガラスフリットＡの合計重量を１００重量％として、酸化銀をＡｇ ２ Ｏ換算で５０〜７０重量％、酸化バナジウムをＶ ２ Ｏ ５ 換算で２０〜３５重量％、酸化モリブデンをＭｏＯ ３ 換算で４〜１２重量％及び酸化亜鉛をＺｎＯ換算で１〜１０重量％含む、導電性ペースト。 A conductive paste for forming an electrode for a solar cell , comprising a conductive powder that is silver powder, a glass frit, and an organic vehicle,
Glass frit, see contains the glass frit A, including silver oxide, vanadium oxide, molybdenum oxide and zinc oxide,
Silver oxide contained in the glass frit A is Ag 2 O, vanadium oxide is V 2 O 5 ,
Glass frit A has a total weight of glass frit A of 100 wt%, silver oxide is 50 to 70 wt% in terms of Ag 2 O, vanadium oxide is 20 to 35 wt% in terms of V 2 O 5 , and molybdenum oxide is MoO. 3 4-12% by weight in terms of and 1 to 10% by weight including the zinc oxide in terms of ZnO, the conductive paste.
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