JP6091114B2 - Method for producing synthetic resin emulsion composition, method for producing coating agent using synthetic resin emulsion composition obtained by this method, and method for producing coating film - Google Patents
Method for producing synthetic resin emulsion composition, method for producing coating agent using synthetic resin emulsion composition obtained by this method, and method for producing coating film Download PDFInfo
- Publication number
- JP6091114B2 JP6091114B2 JP2012193983A JP2012193983A JP6091114B2 JP 6091114 B2 JP6091114 B2 JP 6091114B2 JP 2012193983 A JP2012193983 A JP 2012193983A JP 2012193983 A JP2012193983 A JP 2012193983A JP 6091114 B2 JP6091114 B2 JP 6091114B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- synthetic resin
- resin emulsion
- meth
- emulsion composition
- metal oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 title claims description 112
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 title claims description 112
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims description 97
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 49
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 35
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 68
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 47
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 10
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 75
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 53
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 38
- -1 acryl Chemical group 0.000 description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 14
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 9
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 9
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 9
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012874 anionic emulsifier Substances 0.000 description 6
- 229910003471 inorganic composite material Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 4
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 4
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 3
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 3
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UDXXYUDJOHIIDZ-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonooxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OP(O)(=O)OCCOC(=O)C=C UDXXYUDJOHIIDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 2
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N Furaldehyde Natural products O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 2
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Natural products C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N hexadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCO BXWNKGSJHAJOGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 2
- 239000006179 pH buffering agent Substances 0.000 description 2
- 238000003921 particle size analysis Methods 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- BOOBDAVNHSOIDB-UHFFFAOYSA-N (2,3-dichlorobenzoyl) 2,3-dichlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound ClC1=CC=CC(C(=O)OOC(=O)C=2C(=C(Cl)C=CC=2)Cl)=C1Cl BOOBDAVNHSOIDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAMNSIXSLVPNLC-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=C(C=C)C=C1 JAMNSIXSLVPNLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(C)(C)CC(OOC(C)(C)C)(OOC(C)(C)C)C1 NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGRNEGLBSNLPNP-UHFFFAOYSA-N 1,6-dichloro-3-methylhex-1-ene Chemical compound ClC=CC(C)CCCCl PGRNEGLBSNLPNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLOCXQZOOGBEEN-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroxypropan-2-yloxy)-3-phenoxypropan-2-ol Chemical compound OCC(C)OCC(O)COC1=CC=CC=C1 NLOCXQZOOGBEEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYMDJPGTQFHDSA-UHFFFAOYSA-N 1-(2-ethenoxyethoxy)-2-ethoxyethane Chemical compound CCOCCOCCOC=C AYMDJPGTQFHDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTNCNFLLRLHPNJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-(1-ethoxyethoxy)benzene Chemical compound CCOC(C)OC1=CC=C(C=C)C=C1 DTNCNFLLRLHPNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJACUKALSJQUMR-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-(4-ethenylphenyl)sulfonylbenzene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 HJACUKALSJQUMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUXJRTPIDCQELS-UHFFFAOYSA-N 1-phenylbuta-1,3-diene-2-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(C=C)=CC1=CC=CC=C1 HUXJRTPIDCQELS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLVZIYXQOFFAW-UHFFFAOYSA-N 2-(1-prop-2-enoyloxypropan-2-yloxycarbonyl)benzoic acid Chemical compound C=CC(=O)OCC(C)OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BRLVZIYXQOFFAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanobutan-2-yldiazenyl)-2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CC)C#N AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLIQLHSBZXDKLV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)-1-phenoxyethanol Chemical compound OCCOCC(O)OC1=CC=CC=C1 HLIQLHSBZXDKLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKYJPYDJNQXILT-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoyloxyethoxycarbonyl)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCOC(=O)C=C RKYJPYDJNQXILT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKRZHGWBQQHYRF-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-6-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]naphthalene Chemical compound C1=C(C=C)C=CC2=CC(OC(C)(C)C)=CC=C21 WKRZHGWBQQHYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- ZAYGISOXMIXWHX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropoxycarbonyloxy 2-methylpropyl carbonate Chemical compound CC(C)COC(=O)OOC(=O)OCC(C)C ZAYGISOXMIXWHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 2-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(C=C)=CC=C21 KXYAVSFOJVUIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-trimethylhexanoyl 3,5,5-trimethylhexaneperoxoate Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CC(=O)OOC(=O)CC(C)CC(C)(C)C KFGFVPMRLOQXNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWTKNKBWDQHROK-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]phthalic acid Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O DWTKNKBWDQHROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 4,4'-azobis(4-cyanopentanoic acid) Chemical compound OC(=O)CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CCC(O)=O)C#N VFXXTYGQYWRHJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100026788 ATP synthase subunit C lysine N-methyltransferase Human genes 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMONOXOCMIPNNU-UHFFFAOYSA-N C=CC(=O)OCCCC(O)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O Chemical compound C=CC(=O)OCCCC(O)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O WMONOXOCMIPNNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N DEAEMA Natural products CCN(CC)CCOC(=O)C(C)=C SJIXRGNQPBQWMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000833848 Homo sapiens ATP synthase subunit C lysine N-methyltransferase Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000319 biphenyl-4-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N cadmium oxide Inorganic materials [Cd]=O CXKCTMHTOKXKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N cadmium(2+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Cd+2] CFEAAQFZALKQPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960000541 cetyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004064 cosurfactant Substances 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- POSWICCRDBKBMH-UHFFFAOYSA-N dihydroisophorone Natural products CC1CC(=O)CC(C)(C)C1 POSWICCRDBKBMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- BNKAXGCRDYRABM-UHFFFAOYSA-N ethenyl dihydrogen phosphate Chemical compound OP(O)(=O)OC=C BNKAXGCRDYRABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006232 ethoxy propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005448 ethoxyethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])OC([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- YSKIQSYEHUCIFO-UHFFFAOYSA-M lithium;4-ethenylbenzenesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 YSKIQSYEHUCIFO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)OC ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- PJUIMOJAAPLTRJ-UHFFFAOYSA-N monothioglycerol Chemical compound OCC(O)CS PJUIMOJAAPLTRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZFGUAQSDWQIVMM-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-methylbutanimidamide Chemical compound CCC(C)C(N)=NO ZFGUAQSDWQIVMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGISVZCMXHOHO-UHFFFAOYSA-N n-[1,3-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)propan-2-yl]-2-[[1-[[1,3-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)propan-2-yl]amino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCC(CO)(CO)NC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NC(CO)(CO)CO BUGISVZCMXHOHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N octanoyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCC SRSFOMHQIATOFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N phosphanyl Chemical group [PH2] FVZVCSNXTFCBQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M potassium dihydrogen phosphate Chemical compound [K+].OP(O)([O-])=O GNSKLFRGEWLPPA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K potassium phosphate Substances [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- XFTALRAZSCGSKN-UHFFFAOYSA-M sodium;4-ethenylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 XFTALRAZSCGSKN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- WVSZBAHKLHXQFN-UHFFFAOYSA-N tetrahydrate;dihydrochloride Chemical compound O.O.O.O.Cl.Cl WVSZBAHKLHXQFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940035024 thioglycerol Drugs 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、合成樹脂エマルジョン組成物の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、高屈折率であり、更には凝集することなく透明な塗膜を得るために有用な有機無機複合型の合成樹脂エマルジョン組成物の製造方法に関するものである。
The present invention relates to a method for producing a synthetic resin emulsion composition. More specifically, the present invention relates to an organic-inorganic composite synthetic resin useful for obtaining a transparent coating film having a high refractive index and without agglomeration. The present invention relates to a method for producing an emulsion composition.
近年、高屈折率であるプラスチック材料の光学用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、光ファイバー、光導波路等への検討が盛んに行われており、このようなプラスチック材料に高い屈折率が要求される場合には、一般的に、高屈折率を示す有機溶剤系の樹脂組成物が用いられている。 In recent years, plastic materials with a high refractive index have made significant progress in optical products. Panels for liquid crystal displays, color filters, spectacle lenses, Fresnel lenses, lenticular lenses, prism lens sheets for TFT, aspheric lenses, optical disks, optical fibers In the case where a high refractive index is required for such a plastic material, an organic solvent-based resin composition exhibiting a high refractive index is generally used. It has been.
また、プラスチック材料の屈折率を高めるための技術として、プラスチック等の有機物と金属微粒子等の無機物の複合物である有機無機複合材料が広く用いられており、分子設計がしやすく、柔軟性の高い有機材料と、熱的・化学的に安定で屈折率の高い無機材料を複合させることにより、様々な性能を持った有機無機複合材料が開発・利用されている。 In addition, organic-inorganic composite materials, which are composites of organic materials such as plastics and inorganic materials such as metal fine particles, are widely used as a technology for increasing the refractive index of plastic materials, making molecular design easy and highly flexible. Organic-inorganic composite materials with various performances have been developed and used by combining organic materials with thermally and chemically stable inorganic materials with a high refractive index.
ここで、金属微粒子等の無機微粒子は、水熱合成法により製造する方法が最も一般的であり、かかる方法で製造される無機微粒子は安定的に水に分散された状態で製造されている。そのため、世の中で広く用いられている有機溶剤系の樹脂組成物として有機無機複合材料を使用するためには、水分散された状態の無機微粒子を表面修飾や溶媒置換等によって、有機溶剤に分散された無機微粒子に変換して用いることが必要となり、そのための検討が種々行なわれてきた。
例えば、特許文献１では、無機酸化物微粒子を水中に分散してなる無機酸化物微粒子の水分散液に対し、炭素数４以上のカルボン酸を混合して混合し、当該混合液から水を除去することで疎水化された無機酸化物微粒子を製造し、有機溶剤に均一分散された酸化物微粒子を用いてナノ分散複合化樹脂を製造する方法が開示されている。
Here, inorganic fine particles such as metal fine particles are most commonly produced by a hydrothermal synthesis method, and the inorganic fine particles produced by such a method are produced in a state of being stably dispersed in water. Therefore, in order to use an organic-inorganic composite material as an organic solvent-based resin composition widely used in the world, inorganic fine particles dispersed in water are dispersed in an organic solvent by surface modification or solvent substitution. Therefore, it is necessary to convert it into inorganic fine particles, and various studies have been conducted for that purpose.
For example, in Patent Document 1, carboxylic acid having 4 or more carbon atoms is mixed and mixed with an aqueous dispersion of inorganic oxide fine particles obtained by dispersing inorganic oxide fine particles in water, and water is removed from the mixture. Thus, there is disclosed a method of producing hydrophobic inorganic oxide fine particles and producing a nano-dispersed composite resin using oxide fine particles uniformly dispersed in an organic solvent.
しかしながら、上記特許文献１に開示の技術においては、そもそも安定的に水分散された状態の無機微粒子を、有機溶剤分散型に変更するものであり、表面修飾や溶媒置換等の煩雑な操作が必要となるものであり、生産性の点で問題の残るものである。 However, in the technique disclosed in Patent Document 1, the inorganic fine particles in a state of being stably dispersed in water are changed to an organic solvent dispersion type, and complicated operations such as surface modification and solvent replacement are required. It remains a problem in terms of productivity.
また、近年では、溶剤系の樹脂組成物では、使用時における有機溶剤の揮発が、環境衛生や安全面で問題となるために、溶剤系の樹脂組成物に代えて環境衛生、安全面についての問題がなく、また、高濃度化および脱溶剤化による低コスト化が可能である水系（エマルジョン型）の樹脂組成物が各用途において種々使用されるようになっている。 Further, in recent years, in the solvent-based resin composition, the volatilization of the organic solvent at the time of use becomes a problem in terms of environmental hygiene and safety. There are no problems, and water-based (emulsion type) resin compositions that can be reduced in cost by high concentration and solvent removal are used in various applications.
しかし、水系樹脂を用いた有機無機複合材料を製造するに際しては、水分散された状態の無機微粒子を単に水系樹脂に配合し混合するだけでは良好な複合組成物を得ることができないものであり、有機無機複合材料が得られたとしても塗膜化した際に凝集が起こり白濁が生じ易いという問題点があり、水系樹脂と無機微粒子からなる有機無機複合材料を得るための更なる改良が求められている。 However, when producing an organic-inorganic composite material using a water-based resin, it is not possible to obtain a good composite composition by simply blending and mixing water-dispersed inorganic fine particles into the water-based resin, Even if an organic-inorganic composite material is obtained, there is a problem that aggregation occurs easily when it is formed into a coating and white turbidity is likely to occur, and further improvement is required to obtain an organic-inorganic composite material composed of water-based resin and inorganic fine particles. ing.
そこで、本発明ではこのような背景下において、高屈折率を示し、更に凝集することなく透明な塗膜を得るために有用な有機無機複合型の合成樹脂エマルジョン組成物を提供することを目的とするものである。 Therefore, in the present invention, an object of the present invention is to provide an organic-inorganic composite type synthetic resin emulsion composition that exhibits a high refractive index and is useful for obtaining a transparent coating film without aggregation. To do.
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、合成樹脂エマルジョンに金属酸化物を配合してなる合成樹脂エマルジョン組成物において、特定範囲の平均粒子径を有するエマルジョンを使用し、通常よりも平均粒子径の小さい金属酸化物を特定量配合することにより、乾燥後に得られる塗膜が、高屈折率であることに加え、白濁せずに透明となることを見出し、本発明を完成させるに至った。 However, as a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have used an emulsion having an average particle diameter in a specific range in a synthetic resin emulsion composition obtained by blending a metal oxide with a synthetic resin emulsion. By blending a specific amount of a metal oxide having a smaller average particle diameter than usual, the coating film obtained after drying has a high refractive index and is found to be transparent without becoming cloudy. It came to complete.
即ち、本発明の要旨は、合成樹脂エマルジョン（Ａ）、および平均粒子径が２０ｎｍ以下の金属酸化物（Ｂ）を含有してなる合成樹脂エマルジョン組成物の製造方法であり、合成樹脂エマルジョン（Ａ）中の合成樹脂粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下であり、金属酸化物（Ｂ）が酸化ジルコニウムであり、かつ、金属酸化物（Ｂ）の含有量が、合成樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、５０重量部以上である合成樹脂エマルジョン組成物が、ζ電位が−１００〜−１０ｍＶの合成樹脂エマルジョン（Ａ）に、ζ電位が＋１〜＋５０ｍＶの金属酸化物（Ｂ）の水分散液を配合して得られることを特徴とする合成樹脂エマルジョン組成物の製造方法である。 That is, the gist of the present invention is a method for producing a synthetic resin emulsion (A) and a synthetic resin emulsion composition comprising a metal oxide (B) having an average particle size of 20 nm or less. ) In which the average particle size of the synthetic resin particles is 150 nm or less, the metal oxide (B) is zirconium oxide, and the content of the metal oxide (B) is the solid content of the synthetic resin emulsion (A). The synthetic resin emulsion composition having 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight is converted into a synthetic resin emulsion (A) having a ζ potential of −100 to −10 mV, and a metal oxide (B And a synthetic resin emulsion composition characterized by being obtained by blending an aqueous dispersion of
また、本発明においては、合成樹脂エマルジョンを用いてなるコーティング剤および塗膜を提供するものである。 Moreover, in this invention, the coating agent and coating film which use a synthetic resin emulsion are provided.
本発明の合成樹脂エマルジョンを用いると、煩雑な溶媒置換や表面修飾を行なうことなく、安定的に分散されている金属酸化物の水分散液をそのままエマルジョンに配合し組成物とすることができ、乾燥後は、高屈折率でかつ透明な塗膜が得られるという効果を有するものである。また、該組成物は水系であるため、環境負荷の少ないものである。 When the synthetic resin emulsion of the present invention is used, an aqueous dispersion of a metal oxide that is stably dispersed can be blended into the emulsion as it is without performing complicated solvent substitution and surface modification, and can be used as a composition. After drying, there is an effect that a transparent coating film having a high refractive index can be obtained. Moreover, since this composition is aqueous, it has little environmental impact.
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。
The present invention is described in detail below.
In the present invention, (meth) acryl means acryl or methacryl, (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl, and (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
本発明の合成樹脂エマルジョン組成物は、合成樹脂エマルジョン（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）を含有するものである。 The synthetic resin emulsion composition of the present invention contains a synthetic resin emulsion (A) and a metal oxide (B).
まず、合成樹脂エマルジョン（Ａ）について説明する。 First, the synthetic resin emulsion (A) will be described.
本発明の合成樹脂としては、公知一般の合成樹脂を使用することが可能であり、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂等が挙げられる。かかる合成樹脂は、単量体成分［Ｉ］を重合して得られるものであり、単量体成分［Ｉ］としては、例えば、下記のモノマー成分（ａ）〜（ｌ）が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 As the synthetic resin of the present invention, a known general synthetic resin can be used, and examples thereof include acrylic resins, styrene resins, vinyl ester resins, and the like. Such a synthetic resin is obtained by polymerizing the monomer component [I], and examples of the monomer component [I] include the following monomer components (a) to (l). Are used alone or in combination of two or more.
（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体。
（ｂ）芳香環含有不飽和単量体。
（ｃ）ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｄ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｅ）エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｆ）メチロール基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｇ）アルコキシアルキル基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｈ）シアノ基含有エチレン性不飽和単量体。
（ｉ）ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているエチレン性不飽和単量体。
（ｊ）アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体。
（ｋ）スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体。
（ｌ）リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体。
(A) (meth) acrylic acid ester monomer.
(B) An aromatic ring-containing unsaturated monomer.
(C) A hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(D) A carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(E) An epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(F) A methylol group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(G) An alkoxyalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(H) A cyano group-containing ethylenically unsaturated monomer.
(I) An ethylenically unsaturated monomer having two or more radically polymerizable double bonds.
(J) An ethylenically unsaturated monomer having an amino group.
(K) An ethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid group.
(L) An ethylenically unsaturated monomer having a phosphate group.
また、上記（ａ）〜（ｌ）以外に、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の単量体も、所望に応じて適宜使用することができる。
なお、本発明においては、酢酸ビニル等の単量体は、耐候性に劣るため、併用しないことが好ましい。
In addition to the above (a) to (l), monomers such as vinyl propionate, vinyl versatic acid, vinyl pyrrolidone, methyl vinyl ketone, butadiene, ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride can be used as desired. It can be used as appropriate.
In the present invention, it is preferable not to use a monomer such as vinyl acetate because it is inferior in weather resistance.
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体（ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル(好ましくは炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環構造含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中でも好ましくは、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１０の脂肪族（メタ）アクリレート、特に好ましくはブチルメタクリレートである。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer (a) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl. (Meth) acrylic acid alkyl esters such as (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate (preferably (meth) acrylic acid having 1 to 20 carbon atoms) Alkyl ester), cyclohexyl (meth) acrylate, alicyclic structure-containing (meth) acrylic acid ester such as isobornyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, preferably, an aliphatic (meth) acrylate having 1 to 10 carbon atoms in an alkyl group such as butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, Particularly preferred is butyl methacrylate.
上記芳香環含有不飽和単量体（ｂ）としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニルフェニル（メタ）アクリレートの芳香環含有（メタ）アクリレート系モノマー：スチレン、ｐ−ｔブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、２−ｔ−ブトキシ−６−ビニルナフタレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸リチウム、ビス（４−ビニルフェニル）スルホン、２−ビニルナフタレン、α-メチルスチレン等の芳香環含有ビニル系モノマー：２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート（大阪有機化学社製、商品名「ビスコート＃２３１１ＨＰ」）、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート（大阪有機化学社製、商品名「ビスコート＃２０００」）、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート（大阪有機化学社製、商品名「ビスコート＃２１００」）、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸（新中村化学工業社製。商品名「ＣＢ−１」）等が挙げられる。
これら芳香環含有不飽和単量体（ｂ）の中でも、反応性に優れる点でフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
Examples of the aromatic ring-containing unsaturated monomer (b) include benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and phenoxypropyl (meth). Aromatic ring-containing (meth) acrylate monomers of acrylate, phenoxydipropylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, ethoxylated phenylphenyl (meth) acrylate : Styrene, pt-butoxystyrene, p-acetoxystyrene, p- (1-ethoxyethoxy) styrene, 2-t-butoxy-6-vinylnaphthalene, p-c Aromatic ring-containing vinyl monomers such as rostyrene, sodium p-styrenesulfonate, lithium p-styrenesulfonate, bis (4-vinylphenyl) sulfone, 2-vinylnaphthalene, α-methylstyrene: 2-acryloyloxyethyl-2 -Hydroxypropyl phthalate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name “Biscoat # 2311HP”), 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate (Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name “Biscoat # 2000”), 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate (Trade name “Biscoat # 2100” manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.), 2-methacryloyloxyethylphthalic acid (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “CB-1”), and the like.
Among these aromatic ring-containing unsaturated monomers (b), phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate are preferable in terms of excellent reactivity.
上記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｃ）としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも好ましくは、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、炭素数２〜４のアルキレン基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。 Examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (c) include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate, and polymers such as polyethylene glycol (meth) acrylate. An alkylene glycol (meth) acrylate etc. are mention | raise | lifted and these are used individually or in combination of 2 or more types. Among them, preferred are hydroxyalkyl (meth) acrylates having a C2-C4 hydroxyalkyl group and polyalkylene glycol (meth) acrylates having a C2-C4 alkylene group, and particularly preferred is hydroxyethyl (meta). ) Acrylate.
上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｄ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を用いることができ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸、イタコン酸がより好ましい。なお、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のようなジカルボン酸の場合には、これらのモノエステルやモノアマイドを用いてもよい。 As the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (d), for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two kinds. These are used together. Among these, (meth) acrylic acid and itaconic acid are more preferable. In the case of dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, these monoesters and monoamides may be used.
上記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも好ましくはグリシジル（メタ）アクリレートである。 Examples of the epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer (e) include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, methyl glycidyl (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Used. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferred.
上記メチロール基含有エチレン性不飽和単量体（ｆ）としては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジメチロール（メタ）アクリルアミド等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the methylol group-containing ethylenically unsaturated monomer (f) include N-methylol (meth) acrylamide, dimethylol (meth) acrylamide and the like, and these are used alone or in combination of two or more.
上記アルコキシアルキル基含有エチレン性不飽和単量体（ｇ）としては、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメトキシ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルコキシ（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the alkoxyalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (g) include N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, methoxyethyl (meth) acrylate, and methoxypropyl (meth). Examples include acrylates, alkoxyalkyl (meth) acrylates such as ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxypropyl (meth) acrylate, and polyalkylene glycol monoalkoxy (meth) acrylates such as polyethylene glycol monomethoxy (meth) acrylate. It is used alone or in combination of two or more.
上記シアノ基含有エチレン性不飽和単量体（ｈ）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等があげられる。 Examples of the cyano group-containing ethylenically unsaturated monomer (h) include (meth) acrylonitrile.
上記ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているエチレン性不飽和単量体（ｉ）としては、例えば、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (i) having two or more radical polymerizable double bonds include polyoxyethylene di (meth) acrylate, polyoxypropylene di (meth) acrylate, neo Di (meth) acrylates such as pentyl glycol di (meth) acrylate and butanediol di (meth) acrylate, tri (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tetra (meth) acrylate such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate (Meth) acrylate etc. are mentioned, These are used individually or in combination of 2 or more types.
上記アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｊ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (j) having an amino group include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and the like. Or in combination of two or more.
上記スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｋ）としては、例えば、ビニルスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸（塩）等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (k) having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid and vinyl styrene sulfonic acid (salt). These may be used alone or in combination of two or more.
上記リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｌ）としては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス〔（メタ）アクリロイロキシエチル〕ホスフェート、ジブチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer (l) having a phosphoric acid group include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, acid phosphoxyethyl (meth) acrylate, acid phosphoxypropyl (meth) acrylate, and bis [(meta ) Acryloyloxyethyl] phosphate, dibutyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, dioctyl-2 (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
上記単量体（ａ）〜（ｌ）の中でも、（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（ｂ）芳香環含有不飽和単量体、（ｄ）カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、（ｋ）スルホン酸基を有するエチレン性不飽和単量体、（ｌ）リン酸基を有するエチレン性不飽和単量体が好ましく、特に好ましくは（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（ｂ）芳香環含有不飽和単量体である。 Among the monomers (a) to (l), (a) (meth) acrylic acid ester monomers, (b) aromatic ring-containing unsaturated monomers, (d) carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers Monomer, (k) Ethylenically unsaturated monomer having sulfonic acid group, (l) Ethylenically unsaturated monomer having phosphoric acid group is preferred, (a) (meth) acrylic acid ester is particularly preferred (B) an aromatic ring-containing unsaturated monomer.
単量体成分［Ｉ］全体に対する各成分の含有割合としては、好ましくは
（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体が２０〜１００重量％、（ｂ）芳香環含有不飽和単量体が０〜８０重量％、その他の単量体が０〜１０重量％であり、特に好ましくは（ａ）（メタ）アクリル酸エステル系単量体が３０〜１００重量％、（ｂ）芳香環含有不飽和単量体が０〜７０重量％、その他の単量体が０〜８重量％である。
As a content ratio of each component with respect to the whole monomer component [I], (a) (meth) acrylic acid ester monomer is preferably 20 to 100% by weight, and (b) an aromatic ring-containing unsaturated monomer. Is 0 to 80% by weight, other monomers are 0 to 10% by weight, particularly preferably (a) (meth) acrylic acid ester monomer is 30 to 100% by weight, and (b) contains an aromatic ring The unsaturated monomer is 0 to 70% by weight, and the other monomers are 0 to 8% by weight.
これら単量体成分［Ｉ］を、単独または組合わせて使用し、乳化重合させることにより合成樹脂エマルジョン（Ａ）が得られる。 Synthetic resin emulsion (A) can be obtained by using these monomer components [I] alone or in combination and emulsion polymerization.
本発明の合成樹脂エマルジョン（Ａ）は、上記単量体成分［Ｉ］の単独重合体もしくは共重合体が分散安定化されてなるものであるが、本発明においては、この重合の際に、上記単量体成分［Ｉ］以外に、乳化剤を用いることが好ましく、更に必要に応じて、重合開始剤、重合調整剤、その他界面活性剤、可塑剤、造膜助剤等の他の成分を適宜用いることができる。 The synthetic resin emulsion (A) of the present invention is obtained by dispersing and stabilizing the homopolymer or copolymer of the monomer component [I]. In the present invention, during the polymerization, In addition to the monomer component [I], it is preferable to use an emulsifier, and if necessary, other components such as a polymerization initiator, a polymerization regulator, other surfactants, a plasticizer, and a film-forming aid. It can be used as appropriate.
本発明においては、上記乳化剤として、公知一般の乳化剤を用いればよいが、特にはアニオン型乳化剤を用いることが、ζ電位のコントロールや、安定性を付与しやすい点で好ましい。 In the present invention, known general emulsifiers may be used as the above-mentioned emulsifiers. In particular, an anionic emulsifier is preferably used because it is easy to control the ζ potential and to provide stability.
上記アニオン型乳化剤としては、アニオン型であれば非反応性、反応性のいずれであってもよいし、組合わせて用いてもよい。 The anionic emulsifier may be non-reactive or reactive as long as it is an anionic type, or may be used in combination.
上記反応性アニオン型乳化剤としては、例えば、下記の一般式（１）〜（１１）で表される構造を有する化合物があげられる。 Examples of the reactive anionic emulsifier include compounds having a structure represented by the following general formulas (1) to (11).
〔上記一般式（１）〜（１１）において、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ３はアルキレン基、ｎは１以上の整数、ｍ、ｌは各々１以上の整数であり、かつｍ＋ｌ＝３である。また、Ｘは−ＳＯ３ＮＨ４または−ＳＯ３Ｎａである。〕 [In the above general formulas (1) to (11), R 1 is an alkyl group, R 2 is hydrogen or a methyl group, R 3 is an alkylene group, n is an integer of 1 or more, and m and l are each an integer of 1 or more. And m + 1 = 3. X is —SO 3 NH 4 or —SO 3 Na. ]
上記反応性アニオン型乳化剤としては、具体的には、「アデカリアソープＳＥ−２０Ｎ」、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」、「アデカリアソープＰＰ−７０」、「アデカリアソープＰＰ−７１０」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」〔以上、旭電化工業社製〕、「エレミノールＪＳ−２」、「エレミノールＲＳ−３０」〔以上、三洋化成工業社製〕、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」、「ラテムルＰＤ−１０４」〔以上、花王社製〕、「アクアロンＢＣ−０５」、「アクアロンＢＣ−１０」、「アクアロンＢＣ−２０」、「アクアロンＨＳ−０５」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＨＳ−２０」、「ニューフロンティアＳ−５１０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」〔以上、第一工業製薬社製〕、「フォスフィノ−ルＴＸ」〔東邦化学工業社製〕）等の市販品があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 Specific examples of the reactive anionic emulsifier include “Adekaria soap SE-20N”, “Adekaria soap SE-10N”, “Adekaria soap PP-70”, “Adekaria soap PP-710”, “Adekaria soap SR-10”, “Adekaria soap SR-20” (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), “Eleminol JS-2”, “Eleminol RS-30” (manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), “Latemul S-180A”, “Latemul S-180”, “Latemul PD-104” (manufactured by Kao Corporation), “AQUALON BC-05”, “AQUALON BC-10”, “AQUALON BC-20”, “AQUALON BC-20” Aqualon HS-05, Aqualon HS-10, Aqualon HS-20, New Frontier S-510, Aqualon KH-05, Aqua Ron KH-10 "[manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.]," phosphino - Le TX "[manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.]) commercially available products, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
また、上記非反応性アニオン型乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンジフェニルエーテルリン酸塩等等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。 Examples of the non-reactive anionic emulsifier include alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether disulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl phosphates, Examples thereof include oxyethylene diphenyl ether sulfonate and polyoxyethylene diphenyl ether phosphate. These may be used alone or in combination of two or more.
これらアニオン型乳化剤の中でも、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンジフェニルエーテルリン酸塩等の比反応性乳化剤、反応性乳化剤が好ましく、コーティング層の耐水性やζ電位や粒子径を安定的に調整できる点で、特に好ましくは反応性乳化剤である。 Among these anionic emulsifiers, specific reactive emulsifiers such as alkyl sulfates, polyoxyethylene diphenyl ether sulfonates, polyoxyethylene diphenyl ether phosphates, and reactive emulsifiers are preferable. The reactive emulsifier is particularly preferable in that it can be stably adjusted.
乳化剤の使用量は、単量体成分［Ｉ］全体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１５重量部、更に好ましくは１．５〜１０重量部である。かかる乳化剤の使用量が多すぎると塗膜の吸水率が増大してしまう傾向があり、少なすぎると重合時の安定性性が低下しやすくなる傾向がある。 The amount of the emulsifier used is preferably 0.5 to 20 parts by weight, particularly preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 1.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the whole monomer component [I]. It is. If the amount of the emulsifier used is too large, the water absorption rate of the coating film tends to increase. If the amount is too small, the stability during polymerization tends to decrease.
上記重合開始剤としては、水溶性、油溶性のいずれのものも用いることが可能である。例えば、アルキルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メタンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−イソブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドのアンモニウム（アミン）塩、２，２′−アゾビス（２−メチルアミドオキシム）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンアミドオキシム）ジヒドロクロライドテトラヒドレート、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕−プロピオンアミド｝、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕、各種レドックス系触媒（この場合酸化剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド等が、還元剤としては亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等が用いられる。）等があげられる。 As the polymerization initiator, either water-soluble or oil-soluble can be used. For example, alkyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, t-butyl cumi Ruperoxide, benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 3, 3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, di-isobutyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butylperoxyisobutyrate, etc. Organic peroxides, 2,2'-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 ' -Azobis (2-methylbutyronitrile), potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, ammonium (amine) salt of 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2 ' -Azobis (2-methylamidooxime) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylbutanamidoxime) dihydrochloride tetrahydrate, 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1- Bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] -propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) ) -Propionamide], various redox catalysts (in this case, as an oxidizing agent, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide and the like, and sodium sulfite, acidic sodium sulfite, Rongalite, ascorbic acid and the like are used as the reducing agent.
これらの重合開始剤は単独であるいは２種以上併せて用いられる。これらの中でも重合安定性に優れる点で、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、レドックス系触媒（酸化剤：過硫酸カリウム，過硫酸ナトリウム、還元剤：亜硫酸ナトリウム，酸性亜硫酸ナトリウム，ロンガリット，アスコルビン酸）等が好適である。 These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Among them, potassium persulfate, sodium persulfate, redox catalyst (oxidizing agent: potassium persulfate, sodium persulfate, reducing agent: sodium sulfite, acidic sodium sulfite, Rongalite, ascorbic acid) etc. Is preferred.
上記重合開始剤の使用量は、単量体成分［Ｉ］全体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０３〜３重量部、更に好ましくは０．０５〜２重量部である。重合開始剤の使用量が少なすぎると、重合速度が遅くなる傾向があり、多すぎると、得られる共重合体の分子量が低くなり耐水性が低下しやすい傾向がある。 The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.03 to 3 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the whole monomer component [I]. Is 0.05 to 2 parts by weight. When the amount of the polymerization initiator used is too small, the polymerization rate tends to be slow, and when it is too large, the molecular weight of the resulting copolymer tends to be low and the water resistance tends to decrease.
なお、上記重合開始剤は、重合缶内に予め加えておいてもよいし、重合開始直前に加えてもよいし、必要に応じて重合途中に追加添加してもよい。あるいは、単量体成分［Ｉ］に予め添加したり、上記単量体成分［Ｉ］からなる乳化液に添加したりしてもよい。また、重合開始剤の添加に際しては、重合開始剤を別途溶媒や上記単量体成分［Ｉ］に溶解して添加したり、溶解した重合開始剤をさらに乳化状にして添加したりしてもよい。 The polymerization initiator may be added in advance to the polymerization can, may be added immediately before the start of polymerization, or may be added in the middle of polymerization as necessary. Alternatively, it may be added in advance to the monomer component [I], or may be added to an emulsion composed of the monomer component [I]. In addition, when adding the polymerization initiator, the polymerization initiator may be added separately dissolved in a solvent or the monomer component [I], or the dissolved polymerization initiator may be added in an emulsified state. Good.
また、上記重合調整剤としては、例えば、連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤等があげられる。
上記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；ｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル、チオグリセロール等のメルカプタン類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
Examples of the polymerization regulator include chain transfer agents and pH buffering agents.
Examples of the chain transfer agent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, furfural and benzaldehyde; n-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid and thioglycolic acid And mercaptans such as octyl and thioglycerol. These may be used alone or in combination of two or more.
この連鎖移動剤の使用は、重合を安定に行わせるという点では有効であるが、アクリル系樹脂の重合度を低下させ、得られる塗膜の弾性率を低下させる可能性がある。そのため、具体的には、連鎖移動剤の使用量は、単量体成分［Ｉ］全体１００重量部に対して、０．０１〜１重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．５重量部、更に好ましくは０．０１〜０．３重量部である。かかる連鎖移動剤の使用量が少なすぎると、連鎖移動剤としての効果が不足する傾向があり、使用量が多すぎると、反応性の低下や塗膜の弾性率が低下する傾向がある。 The use of this chain transfer agent is effective in terms of carrying out the polymerization stably, but may reduce the degree of polymerization of the acrylic resin and lower the elastic modulus of the resulting coating film. Therefore, specifically, the amount of the chain transfer agent used is preferably 0.01 to 1 part by weight, particularly preferably 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the whole monomer component [I]. 0.5 part by weight, more preferably 0.01 to 0.3 part by weight. If the amount of the chain transfer agent used is too small, the effect as the chain transfer agent tends to be insufficient, and if the amount used is too large, the reactivity tends to decrease and the elasticity of the coating film tends to decrease.
また、上記ｐＨ緩衝剤としては、例えば、ソーダ灰（炭酸ナトリウム）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸アンモニウム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。 Examples of the pH buffering agent include soda ash (sodium carbonate), sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, monosodium phosphate, monopotassium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, sodium acetate, acetic acid. Examples include ammonium, sodium formate, and ammonium formate. These may be used alone or in combination of two or more.
上記ｐＨ緩衝剤の使用量は、単量体成分［Ｉ］全体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部である。かかるｐＨ緩衝剤の使用量が少なすぎると、重合調整剤としての効果が不足する傾向があり、使用量が多すぎると、反応を阻害しやすい傾向がある。 The amount of the pH buffer used is preferably 0.01 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 100 parts by weight based on the total amount of the monomer component [I]. 0.1 to 3 parts by weight. If the amount of the pH buffer used is too small, the effect as a polymerization regulator tends to be insufficient, and if the amount used is too large, the reaction tends to be inhibited.
上記可塑剤としては、例えば、アジペート系可塑剤、フタル酸系可塑剤、燐酸系可塑剤等があげられ、前記造膜助剤としては、例えば、沸点が２６０℃以上のものがあげられる。 Examples of the plasticizer include an adipate plasticizer, a phthalic acid plasticizer, a phosphoric acid plasticizer, and the like. Examples of the film forming aid include those having a boiling point of 260 ° C. or higher.
また、可塑剤および造膜助剤の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜選択することができ、例えば、可塑剤としては単量体成分［Ｉ］全体１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部であることが好ましく、造膜助剤としては単量体成分［Ｉ］全体１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部であることが好ましい。 The amount of the plasticizer and the film-forming aid can be appropriately selected within the range not impairing the object of the present invention. For example, as the plasticizer, the total amount of the monomer component [I] is 100 parts by weight. In general, the amount is preferably 0.1 to 50 parts by weight, and the film-forming aid is preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the whole monomer component [I].
つぎに、本発明の合成樹脂エマルジョン（Ａ）の製造方法について説明する。
本発明の合成樹脂エマルジョンは、例えば、乳化剤を用い、上記単量体成分［Ｉ］を乳化重合することによって製造することができる。この重合過程において、アニオン型乳化剤により分散安定化されてなる合成樹脂を分散質とする合成樹脂エマルジョン（Ａ）が製造される。
Below, the manufacturing method of the synthetic resin emulsion (A) of this invention is demonstrated.
The synthetic resin emulsion of the present invention can be produced, for example, by emulsion polymerization of the monomer component [I] using an emulsifier. In this polymerization process, a synthetic resin emulsion (A) having a synthetic resin dispersed and stabilized by an anionic emulsifier as a dispersoid is produced.
合成樹脂エマルジョン（Ａ）は、分散質が上記合成樹脂であり、また、分散媒としては、上記合成樹脂が分散質となるような分散媒が好ましい。このような分散媒の中でも、より好ましいのは水系媒体からなるものである。ここで水系媒体とは、水、または水を主体としてアルコール性溶媒を含有する水性溶媒をいい、好ましくは水である。 In the synthetic resin emulsion (A), the dispersoid is the synthetic resin, and the dispersion medium is preferably a dispersion medium in which the synthetic resin becomes the dispersoid. Among such dispersion media, more preferred is an aqueous medium. Here, the aqueous medium means water or an aqueous solvent mainly containing water and containing an alcoholic solvent, preferably water.
本発明の合成樹脂エマルジョン（Ａ）の重合方法としては、
［１］単量体成分［Ｉ］、乳化剤、水等の全量を仕込み、昇温し重合する方法、
［２］反応缶に乳化剤、水、単量体成分［Ｉ］の一部を仕込み、昇温し重合した後、残りの単量体成分［Ｉ］を滴下または分割添加して重合を継続する方法、
［３］反応缶に乳化剤、水等を仕込んでおき昇温した後、単量体成分［Ｉ］を全量滴下または分割添加して重合する方法等があげられる。中でも、重合温度の制御が容易である点で、上記［２］、［３］の方法が好ましい。
なお、上記乳化剤は、単量体成分［Ｉ］の初期重合中、滴下重合中、後期熟成中、残存モノマー処理の追加重合中の、いずれの工程に使用しても差し支えない。
As a polymerization method of the synthetic resin emulsion (A) of the present invention,
[1] A method in which the whole amount of the monomer component [I], emulsifier, water and the like is charged and polymerized by heating.
[2] Charge the emulsifier, water and a part of the monomer component [I] into the reaction can, polymerize by heating, and then continue the polymerization by dropping or dividing the remaining monomer component [I]. Method,
[3] A method in which an emulsifier, water or the like is charged in a reaction can and heated, and then the monomer component [I] is added dropwise or dividedly for polymerization. Among these, the methods [2] and [3] are preferable because the polymerization temperature can be easily controlled.
The emulsifier may be used in any step during the initial polymerization of the monomer component [I], during drop polymerization, during late ripening, or during additional polymerization of residual monomer treatment.
上記［１］〜［３］に示す重合方法における重合条件としては、例えば、上記［１］の重合方法における重合条件として、通常、４０〜１００℃程度の温度範囲が適当であり、昇温開始後１〜８時間程度反応を行うこと等があげられる。
また、上記［２］の重合方法における重合条件としては、単量体成分［Ｉ］の１〜５０重量％を通常４０〜９０℃で０．１〜５時間重合した後、残りの単量体成分［Ｉ］を１〜７時間程度かけて滴下または分割添加して、その後、上記温度で１〜３時間程度熟成すること等があげられる。
そして、上記［３］の重合方法における重合条件としては、重合缶に水を仕込み、４０〜９０℃に昇温し、単量体成分［Ｉ］を２〜７時間程度かけて滴下または分割添加し、その後、上記温度で１〜３時間程度熟成すること等があげられる。
As a polymerization condition in the polymerization method shown in the above [1] to [3], for example, a temperature range of about 40 to 100 ° C. is usually suitable as a polymerization condition in the polymerization method of the above [1]. The reaction may be performed for about 1 to 8 hours later.
The polymerization conditions in the above polymerization method [2] include polymerization of 1 to 50% by weight of the monomer component [I] usually at 40 to 90 ° C. for 0.1 to 5 hours, and then the remaining monomer. For example, component [I] may be added dropwise or dividedly over about 1 to 7 hours, and then ripened at the above temperature for about 1 to 3 hours.
And as polymerization conditions in the polymerization method of the above [3], water is charged into a polymerization can, the temperature is raised to 40 to 90 ° C., and the monomer component [I] is dropped or dividedly added over about 2 to 7 hours. Thereafter, aging is carried out at the above temperature for about 1 to 3 hours.
上記乳化液の、乳化の際の撹拌は、各成分を混合し、ホモディスパー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて行うことができる。乳化時の温度は、乳化中に混合物が反応しない程度の温度であれば問題なく、通常５〜６０℃程度が適当である。 Stirring of the above-mentioned emulsion during emulsification can be performed using a stirring device in which the components are mixed and equipped with stirring blades such as homodispers and paddle blades. There is no problem as long as the temperature during emulsification is such that the mixture does not react during emulsification, and usually about 5 to 60 ° C. is appropriate.
なお、本発明の合成樹脂エマルジョン（Ａ）には、必要に応じて、水溶性添加剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、消泡剤、酸化防止剤等の添加剤を適宜配合しても差し支えない。 The synthetic resin emulsion (A) of the present invention may contain additives such as water-soluble additives, pH adjusters, preservatives, antifoaming agents, and antioxidants as needed. .
また、本発明においては、ミニエマルジョン重合法を用いて重合することも好ましい。 In the present invention, it is also preferable to perform polymerization using a miniemulsion polymerization method.
ミニエマルション重合法は、例えば、P.L.Tang, E.D.Sudol, C.A.SilebiおよびM.S.El-Aasserにより、Journal of Applied Polymer Science,第４３巻、１０５９〜１０６６頁（1991年）に記載されている方法で行なうことができる。ミニエマルションは、重合可能なモノマーの水性エマルションであり、界面活性剤と共界面活性剤（cosurfactant）の存在下にモノマーを機械的に微分散することにより得られる。重合には水溶性または油溶性の開始剤を使用することが可能であり、モノマーの重合は水相中ではなく油滴内で起こる。この点、水相中のミセルで重合が開始する乳化重合とは異なる。 The miniemulsion polymerization method is carried out by the method described in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 43, pages 1059 to 1066 (1991), for example, by PLTang, EDSudol, CASilebi and MSEl-Aasser. Can do. Miniemulsions are aqueous emulsions of polymerizable monomers and are obtained by mechanically finely dispersing the monomers in the presence of a surfactant and a cosurfactant. Water-soluble or oil-soluble initiators can be used for the polymerization, and monomer polymerization occurs in the oil droplets rather than in the aqueous phase. This is different from emulsion polymerization in which polymerization starts in micelles in the aqueous phase.
本発明で使用する共界面活性剤（補助安定剤）としては、ミニエマルション重合法で使用されている公知のものを適宜使用することができ、例えば、（ａ）Ｃ８〜Ｃ３０−アルカン、例えばヘキサデカン、（ｂ）Ｃ８〜Ｃ３０（好ましくはＣ１０〜Ｃ３０、更に好ましくはＣ１２〜Ｃ３０）−アルキル（メタ）アクリレート、例えば、ステアリルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、（ｃ）Ｃ８〜Ｃ３０−アルキルアルコール、例えばセチルアルコール、（ｄ）Ｃ８〜Ｃ３０−アルキルチオール、例えばドデシルメルカプタン、（ｅ）ポリマー、例えばフリーラジカル重合したポリマー、ポリアダクト、例えばポリウレタンまたは重縮合物、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、（ｆ）その他、カルボン酸類、ケトン類、アミン類などが挙げられる。
本発明においては、水に対する溶解度がモノマーより低い共界面活性剤を選択して使用することが好ましい。
As the co-surfactant (co-stabilizer) used in the present invention, known ones used in the miniemulsion polymerization method can be appropriately used. For example, (a) C8-C30-alkane such as hexadecane. (B) C8-C30 (preferably C10-C30, more preferably C12-C30) -alkyl (meth) acrylates such as stearyl methacrylate, dodecyl methacrylate, (c) C8-C30-alkyl alcohols such as cetyl alcohol, (D) C8-C30-alkyl thiols such as dodecyl mercaptan, (e) polymers such as free radical polymerized polymers, polyadducts such as polyurethane or polycondensates such as polyester, polystyrene, (f) others, carboxylic acids, ketones Like amines And the like.
In the present invention, it is preferable to select and use a co-surfactant whose solubility in water is lower than that of the monomer.
本発明の合成樹脂エマルジョン（Ａ）の合成樹脂の平均粒子径は、１５０ｎｍ以下であることが必要であり、好ましくは１０〜１４０ｎｍ、特に好ましくは２０〜１３０ｎｍ、更に好ましくは３０〜１２０ｎｍである。粒子径が大きすぎると、粒子の細密充填による塗膜の強靭性や耐水性が低下しやすくなる。かかる平均粒子径は、動的光散乱(DLS)(大塚電子株式会社、DLS-7000)を用い、純水で希釈して、２５℃で測定されるものであり、粒子径解析はCONTIN法を用いたものである。 The average particle diameter of the synthetic resin of the synthetic resin emulsion (A) of the present invention is required to be 150 nm or less, preferably 10 to 140 nm, particularly preferably 20 to 130 nm, and further preferably 30 to 120 nm. If the particle diameter is too large, the toughness and water resistance of the coating film due to fine packing of the particles tends to decrease. The average particle size is measured at 25 ° C. by using dynamic light scattering (DLS) (Otsuka Electronics Co., Ltd., DLS-7000), diluted with pure water, and the particle size analysis is performed by the CONTIN method. It is what was used.
この合成樹脂の平均粒子径は、重合時に用いる処方を適宜に調整することにより、所定の範囲内に設定することができ、例えば、重合時の撹拌速度等を調整すること等によって、所定範囲に設定することができる。 The average particle diameter of this synthetic resin can be set within a predetermined range by appropriately adjusting the prescription used at the time of polymerization, for example, by adjusting the stirring speed at the time of polymerization, etc. Can be set.
上記合成樹脂のガラス転移温度(Ｔｇ)は、−５０〜１００℃の範囲、更には−３０〜９０℃、特には０〜８０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が高すぎると、塗膜の造膜温度が高くなりすぎ、造膜不良の傾向がみられ、低すぎると塗膜のタック発生の原因となる傾向がみられる。 The glass transition temperature (Tg) of the synthetic resin is preferably in the range of −50 to 100 ° C., more preferably −30 to 90 ° C., and particularly preferably 0 to 80 ° C. If the glass transition temperature is too high, the film-forming temperature of the coating film becomes too high, and a tendency of film formation failure is observed, and if it is too low, a tendency to cause tackiness of the coating film is observed.
なお、合成樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の式（１）に示すＦｏｘの式で算出した値を用いた。
１／Ｔｇ＝Ｗ1／Ｔｇ1＋Ｗ2／Ｔｇ2＋ ・・・ ＋ Ｗn／Ｔｇn ・・・（１）
上記式（１）において、Ｗ1からＷnは、使用している各単量体の重量分率を示し、Ｔｇ1からＴｇnは、各単量体の単独重合体のガラス転移温度（単位は絶対温度「Ｋ」）を示す。また絶対温度は、絶対温度「Ｋ」＝セルシウス温度「℃」＋２７３．１５として計算する。
As the glass transition temperature (Tg) of the synthetic resin, the value calculated by the Fox equation shown in the following equation (1) was used.
1 / Tg = W 1 / Tg 1 + W 2 / Tg 2 +... + W n / Tg n (1)
In the above formula (1), W n from W 1 represents the weight fraction of each monomer using, Tg n from Tg 1 is the glass transition temperature (unit of a homopolymer of each monomer Indicates an absolute temperature “K”). The absolute temperature is calculated as absolute temperature “K” = Celsius temperature “° C.” + 273.15.
また、上記合成樹脂エマルジョン（Ａ）のζ電位は、−１００〜−１０ｍＶであることが必要であり、特に好ましくは−９０〜−２０ｍＶ、更に好ましくは−７０〜−３０ｍＶである。かかるζ電位が高すぎると後述の金属酸化物（Ｂ）粒子との吸着が不十分となり、塗膜が白濁しやすくなる傾向があり、低すぎると耐水性等の物性が低下する傾向がある。
かかるζ電位（界面動電電位）の測定方法は、DLS-ELS装置(Malvern製、Zetasizer Nano-ZS)を用いて、合成樹脂エマルジョンを１０ｍｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液で希釈し、電圧４０Ｖ、測定温度２５℃にて、粒子の移動速度をレーザードップラー速度測定法によって測定した値である。
Further, the zeta potential of the synthetic resin emulsion (A) needs to be −100 to −10 mV, particularly preferably −90 to −20 mV, and more preferably −70 to −30 mV. When the ζ potential is too high, the adsorption with the metal oxide (B) particles described later is insufficient, and the coating film tends to become cloudy. When it is too low, physical properties such as water resistance tend to be lowered.
The method for measuring the ζ potential (electrokinetic potential) is as follows. Using a DLS-ELS device (Malvern, Zetasizer Nano-ZS), the synthetic resin emulsion is diluted with a 10 mmol / L NaCl aqueous solution, the voltage is 40 V, and the measurement temperature. This is a value obtained by measuring the moving speed of the particles at 25 ° C. by a laser Doppler speed measuring method.
上記合成樹脂エマルジョン（Ａ）の不揮発分濃度（固形分濃度）は、５重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは５〜２５重量％、更に好ましくは５〜４５重量％である。
なお、本発明における不揮発分濃度とは、１０５℃で１時間乾燥した後の不揮発分濃度（固形分濃度）をいう。
The non-volatile content (solid content) of the synthetic resin emulsion (A) is preferably 5% by weight or more, particularly preferably 5 to 25% by weight, and more preferably 5 to 45% by weight.
In addition, the non-volatile content concentration in this invention means the non-volatile content concentration (solid content concentration) after drying at 105 degreeC for 1 hour.
かくして本発明の合成樹脂エマルジョン（Ａ）が得られる。
次に金属酸化物（Ｂ）について説明する。
Thus, the synthetic resin emulsion (A) of the present invention is obtained.
Next, the metal oxide (B) will be described.
本発明において、金属酸化物は、合成樹脂エマルジョン（Ａ）の合成樹脂粒子の周りに取り囲むように吸着されるものである。
かかる金属酸化物としては、例えば、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化クロム、酸化カドミウム、酸化鉄、酸化銅、酸化セリウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化アルミニウム等が挙げられるが、これらの中でも、本発明においては、高い屈折率が得られる点で酸化ジルコニウムを用いることが必要である。
In the present invention, the metal oxide is adsorbed so as to surround the synthetic resin particles of the synthetic resin emulsion (A).
Examples of such metal oxides include zirconium oxide, zinc oxide, chromium oxide, cadmium oxide, iron oxide, copper oxide, cerium oxide, tin oxide, titanium oxide, and aluminum oxide. Among these, the present invention Therefore , it is necessary to use zirconium oxide because a high refractive index can be obtained.
本発明の金属酸化物（Ｂ）としては、微粒子状の酸化ジルコニウムを用いるものであり、その平均粒子径は２０ｎｍ以下であることが必要である。 As the metal oxide (B) of the present invention, particulate zirconium oxide is used, and the average particle size thereof is required to be 20 nm or less.
酸化ジルコニウム（Ｂ）の平均粒子径は、２０ｎｍ以下であることが必要であり、好ましくは１〜１５ｎｍ、特に好ましくは２〜１０ｎｍである。
かかる平均粒子径が大きすぎると、乾燥後の塗膜が白濁しやすくなる。かかる平均粒子径は、動的光散乱(DLS)(大塚電子株式会社、DLS-7000)を用い、純水で希釈して、２５℃で測定されるものであり、粒子径解析はCONTIN法を用いたものである。
The average particle diameter of zirconium oxide (B) needs to be 20 nm or less, preferably 1 to 15 nm, particularly preferably 2 to 10 nm.
If the average particle size is too large, the dried coating film tends to become cloudy. The average particle size is measured at 25 ° C. by using dynamic light scattering (DLS) (Otsuka Electronics Co., Ltd., DLS-7000), diluted with pure water, and the particle size analysis is performed by the CONTIN method. It is what was used.
上記平均粒子径の金属酸化物は、例えば、水熱合成法、ガス中蒸発法、液相還元法等の方法により製造することができる。 The metal oxide having the average particle diameter can be produced by a method such as a hydrothermal synthesis method, a gas evaporation method, a liquid phase reduction method, or the like.
金属酸化物（Ｂ）の含有量は、合成樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、５０重量部以上であることが必要であり、好ましくは５５〜２０００重量部、特に好ましくは６０〜１５００重量部、更に好ましくは６５〜１０００重量部、殊に好ましくは７０〜５００重量部である。
かかる金属酸化物（Ｂ）の含有量が少なすぎると、乾燥後の塗膜に高屈折率性や硬度が付与されなかったり、白濁してしまう。
The content of the metal oxide (B) needs to be 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin emulsion (A), preferably 55 to 2000 parts by weight, particularly preferably. 60 to 1500 parts by weight, more preferably 65 to 1000 parts by weight, and particularly preferably 70 to 500 parts by weight.
When there is too little content of this metal oxide (B), high refractive index property and hardness will not be provided to the coating film after drying, or it will become cloudy.
金属酸化物（Ｂ）は、合成樹脂エマルジョン（Ａ）に、水分散液の状態で配合されることが必要であり、かかる金属酸化物（Ｂ）の水分散液の固形分濃度としては、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。かかる濃度が低すぎると配合物の固形分濃度が低くなり、組成物を塗工乾燥時に乾燥熱量が多く必要となる傾向があり、高すぎると水分散液の粘度が高くなり作業性が劣る傾向がある。
The metal oxide (B) needs to be blended with the synthetic resin emulsion (A) in the form of an aqueous dispersion , and the solid content concentration of the aqueous dispersion of the metal oxide (B) is preferably Is 1 to 50% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight. If the concentration is too low, the solid content concentration of the formulation tends to be low, and there is a tendency that a large amount of heat of drying is required when the composition is applied and dried. If it is too high, the viscosity of the aqueous dispersion tends to be high and workability tends to be poor There is.
本発明の合成樹脂エマルジョン組成物は、合成樹脂エマルジョン（Ａ）および金属酸化物（Ｂ）を必須の構成成分として含有するものである。 The synthetic resin emulsion composition of the present invention contains the synthetic resin emulsion (A) and the metal oxide (B) as essential components.
かかる合成樹脂エマルジョン組成物は、合成樹脂エマルジョン（Ａ）に、金属酸化物（Ｂ）の水分散液を配合して得られたものであることが環境負荷が低くなる点で好ましい。 Such a synthetic resin emulsion composition is preferably obtained by blending the synthetic resin emulsion (A) with an aqueous dispersion of the metal oxide (B) from the viewpoint of reducing the environmental load.
かかる金属酸化物（Ｂ）の水分散液のζ電位としては、＋１〜＋５０ｍＶであることが必要であり、特に好ましくは＋５〜＋４５ｍＶ、更に好ましくは＋１０〜＋４０ｍＶである。
かかるζ電位が高すぎると混和時に凝集しやすくなる傾向があり、低すぎると合成樹脂粒子（Ｂ）粒子との吸着が不十分となり、塗膜が白濁しやすくなる傾向がある。
かかるζ電位（界面動電電位）の測定方法は、DLS-ELS装置(Malvern製、Zetasizer Nano-ZS)を用いて属酸化物（Ｂ）の水分散液を１０ｍｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液で希釈し、電圧４０Ｖ、測定温度２５℃にて、粒子の移動速度をレーザードップラー速度測定法によって測定した値である。
The ζ potential of the aqueous dispersion of the metal oxide (B) needs to be +1 to +50 mV, particularly preferably +5 to +45 mV , and more preferably +10 to +40 mV.
If the ζ potential is too high, aggregation tends to occur during mixing, and if it is too low, adsorption with the synthetic resin particles (B) becomes insufficient, and the coating tends to become cloudy.
The method for measuring the ζ potential (electrokinetic potential) is to dilute the aqueous dispersion of the genus oxide (B) with a 10 mmol / L NaCl aqueous solution using a DLS-ELS device (Malvern, Zetasizer Nano-ZS). The particle moving speed is a value measured by a laser Doppler speed measuring method at a voltage of 40 V and a measurement temperature of 25 ° C.
金属酸化物（Ｂ）の水分散液の合成樹脂エマルジョン（Ａ）への配合方法としては、一括仕込み、分割仕込み等公知一般の配合方法で配合すればよく、配合後は、好ましくは２４時間以上撹拌し、均一に混和された状態のものとすることが好ましい。 As a blending method of the aqueous dispersion of the metal oxide (B) into the synthetic resin emulsion (A), it may be blended by a known general blending method such as batch charging, split charging, and preferably 24 hours or longer after blending. It is preferable to stir and uniformly mix.
かくして、上記合成樹脂エマルジョン（Ａ）と金属酸化物（Ｂ）を用いて、本発明の合成樹脂エマルジョン組成物が得られるが、本発明の合成樹脂エマルジョン組成物は、金属酸化物（Ｂ）の平均粒子径から算出される合成樹脂エマルジョン組成物中に含まれる金属酸化物の粒子数α（個）と、合成樹脂粒子の平均粒子径から算出される合成樹脂エマルジョン組成物に含まれる合成樹脂粒子の粒子数β(個)の粒子数比率（（β／α）×１００）が、０．１０〜１．４０であることが、透明な均一な塗膜を得やすい点で好ましく、特に好ましくは０．１５〜１．３０、更に好ましくは０．２〜１．２０である。
かかる粒子数比率（（β／α）×１００）が高すぎても低すぎても、合成樹脂粒子と金属酸化物粒子の粒子数バランスが崩れ、塗膜が白濁してしまう傾向がある。
Thus, the synthetic resin emulsion composition of the present invention can be obtained using the synthetic resin emulsion (A) and the metal oxide (B), but the synthetic resin emulsion composition of the present invention is composed of the metal oxide (B). Synthetic resin particles contained in the synthetic resin emulsion composition calculated from the average particle size of the synthetic resin particles and the number α of metal oxide particles contained in the synthetic resin emulsion composition calculated from the average particle size The particle number ratio ((β / α) × 100) of the number of particles β is preferably 0.10 to 1.40 from the viewpoint of easily obtaining a transparent uniform coating film, particularly preferably. It is 0.15-1.30, More preferably, it is 0.2-1.20.
If the particle number ratio ((β / α) × 100) is too high or too low, the particle number balance between the synthetic resin particles and the metal oxide particles is lost, and the coating tends to become cloudy.
上記粒子数比率（（β／α）×１００）は、下記の通り金属酸化物の粒子数αと合成樹脂粒子の粒子数βをそれぞれ算出することにより求めることができる The particle number ratio ((β / α) × 100) can be obtained by calculating the number α of metal oxide particles and the number β of synthetic resin particles as follows.
■金属酸化物の粒子数αの算出。
α＝Ｖα１／Ｖα２
●Ｖα１＝（金属酸化物の配合割合／金属酸化物の比重）÷（金属酸化物の配合割合／金属酸化物の比重＋合成樹脂の配合割合／合成樹脂の比重）
・Ｖα１：合成樹脂エマルジョン組成物中における金属酸化物の含有体積割合
・金属酸化物の配合割合（重量％）
・金属酸化物の比重
・合成樹脂の配合割合（重量％）
・合成樹脂の比重＝１．０
●Ｖα２＝４／３π（金属酸化物の平均粒子径）３
・Ｖα２：金属酸化物１個の体積（ｎｍ３）
・金属酸化物の平均粒子径（ｎｍ）
■ Calculation of the number α of metal oxide particles.
α = V α1 / V α2
Vα1 = (mixing ratio of metal oxide / specific gravity of metal oxide) / (mixing ratio of metal oxide / specific gravity of metal oxide + mixing ratio of synthetic resin / specific gravity of synthetic resin)
Vα1 : Volume ratio of metal oxide contained in the synthetic resin emulsion composition Mixing ratio of metal oxide (% by weight)
-Specific gravity of metal oxide-Compounding ratio of synthetic resin (wt%)
・ Specific gravity of synthetic resin = 1.0
● V α2 = 4 / 3π (average particle diameter of metal oxide) 3
Vα2 : Volume of one metal oxide (nm 3 )
・ Average particle diameter of metal oxide (nm)
■合成樹脂粒子の粒子数βの算出。
β＝Ｖβ１／Ｖβ２
●Ｖβ１＝（１−合成樹脂エマルジョン組成物中における金属酸化物の含有体積割合）
・Ｖβ１：合成樹脂エマルジョン組成物中における合成樹脂粒子の含有体積割合
●Ｖβ２＝４／３π（合成樹脂粒子の平均粒子径）３
・Ｖα２：合成樹脂粒子１個の体積（ｎｍ３）
・合成樹脂粒子の平均粒子径（ｎｍ）
■ Calculation of the number β of synthetic resin particles.
β = V β1 / V β2
● Vβ1 = (1-containing volume ratio of metal oxide in the synthetic resin emulsion composition)
V β1 : Volume ratio of synthetic resin particles contained in the synthetic resin emulsion composition V β2 = 4 / 3π (average particle diameter of synthetic resin particles) 3
Vα2 : volume of one synthetic resin particle (nm 3 )
・ Average particle diameter of synthetic resin particles (nm)
かくして本発明の合成樹脂エマルジョンが得られる。
本発明の合成樹脂エマルジョン組成物は、基材に塗工し、乾燥させることにより、コーティング剤として有用なものであり、各種基材へのトップコート剤やアンカーコート剤など、塗膜形成用の合成樹脂エマルジョンとして有効に用いられるものである。
Thus, the synthetic resin emulsion of the present invention is obtained.
The synthetic resin emulsion composition of the present invention is useful as a coating agent when applied to a substrate and dried, and is used for forming a coating film such as a top coat agent and an anchor coat agent on various substrates. It is effectively used as a synthetic resin emulsion.
塗工・滴下方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、スクリーン印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。 The coating / dropping method is not particularly limited, and examples thereof include wet coating methods such as spraying, showering, dipping, roll, spinning, and screen printing.
塗工膜厚としては乾燥後の膜厚が通常１〜５０μｍとなるように塗工すればよく、特には３〜３０μｍであることが好ましい。 What is necessary is just to apply so that the film thickness after drying may be 1-50 micrometers normally as a coating film thickness, and it is preferable that it is 3-30 micrometers especially.
塗工する対象である基材としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリスチレン系樹脂等やそれらの成型品（フィルム、シート、カップ等）、金属、ガラス等が挙げられる。 Examples of the base material to be coated include polyolefin resin, polyester resin, polycarbonate resin, acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), polystyrene resin and the like (film, sheet, cup) Etc.), metal, glass and the like.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、重量基準を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the examples, “%” and “parts” represent weight standards.
［製造例１］＜合成樹脂エマルジョン（Ａ−１）の製造＞
メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＭＡ）１００部、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）６．９１部、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１．８１部、水１４２８部を下記配合にて混合撹拌し、乳化液(Ｉ)を得た。得られた乳化液(Ｉ)を、冷却管、撹拌翼を備えたフラスコに、乳化液(Ｉ)を移し、撹拌下７０℃に昇温し、７０℃に保持したまま１２時間撹拌を続けた後、３０℃まで冷却し、ふるい（東京スクリーン株式会社製；目開き０．５ｍｍ、ワイヤ線形０．３１５ｍｍ）を用いて凝集物を除去し、合成樹脂エマルジョン（Ａ−１）（合成樹脂粒子の平均粒子径５８．７ｎｍ）を得た。
[Production Example 1] <Production of synthetic resin emulsion (A-1)>
100 parts of n-butyl methacrylate (n-BMA), 6.91 parts of sodium dodecyl sulfate (SDS), 1.81 parts of potassium persulfate (KPS), and 1428 parts of water are mixed and stirred in the following composition, and an emulsion ( I) was obtained. The obtained emulsion (I) was transferred to a flask equipped with a condenser and a stirring blade, and the emulsion (I) was transferred to 70 ° C. with stirring and stirred for 12 hours while maintaining at 70 ° C. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., and aggregates were removed using a sieve (manufactured by Tokyo Screen Co., Ltd .; opening 0.5 mm, wire linear 0.315 mm), and synthetic resin emulsion (A-1) (of synthetic resin particles) An average particle diameter of 58.7 nm) was obtained.
［製造例２］＜合成樹脂エマルジョン（Ａ−２）の製造＞
メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＭＡ）１００部、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）２．７７部、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１．８１部、水１４２８部を下記配合にて混合撹拌し、乳化液(Ｉ)を得た。得られた乳化液(Ｉ)を、冷却管、撹拌翼を備えたフラスコに、乳化液(Ｉ)を移し、撹拌下７０℃に昇温し、７０℃に保持したまま１２時間撹拌を続けた後、３０℃まで冷却し、ふるい（東京スクリーン株式会社製；目開き０．５ｍｍ、ワイヤ線形０．３１５ｍｍ）を用いて凝集物を除去し、合成樹脂エマルジョン（Ａ−２）（合成樹脂粒子の平均粒子径７７．８ｎｍ）を得た。
[Production Example 2] <Production of synthetic resin emulsion (A-2)>
100 parts of n-butyl methacrylate (n-BMA), 2.77 parts of sodium dodecyl sulfate (SDS), 1.81 parts of potassium persulfate (KPS), and 1428 parts of water are mixed and stirred in the following composition to obtain an emulsion ( I) was obtained. The obtained emulsion (I) was transferred to a flask equipped with a condenser and a stirring blade, and the emulsion (I) was transferred to 70 ° C. with stirring and stirred for 12 hours while maintaining at 70 ° C. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C., and aggregates were removed using a sieve (manufactured by Tokyo Screen Co., Ltd .; aperture 0.5 mm, wire alignment 0.315 mm), and synthetic resin emulsion (A-2) (of synthetic resin particles) An average particle diameter of 77.8 nm) was obtained.
［製造例３］＜合成樹脂エマルジョン（Ａ−３）の製造＞
メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＭＡ）１００部、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）１．３９部、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１．８１部、水１４２８部を下記配合にて混合撹拌し、乳化液(Ｉ)を得た。得られた乳化液(Ｉ)を、冷却管、撹拌翼を備えたフラスコに、乳化液(Ｉ)を移し、撹拌下７０℃に昇温し、７０℃に保持したまま１２時間撹拌を続けた後、３０℃まで冷却し、ふるい（東京スクリーン株式会社製；目開き０．５ｍｍ、ワイヤ線形０．３１５ｍｍ）を用いて凝集物を除去し、合成樹脂エマルジョン（Ａ−３）（合成樹脂粒子の平均粒子径１１４ｎｍ）を得た。
[Production Example 3] <Production of synthetic resin emulsion (A-3)>
100 parts of n-butyl methacrylate (n-BMA), 1.39 parts of sodium dodecyl sulfate (SDS), 1.81 parts of potassium persulfate (KPS), and 1428 parts of water are mixed and stirred in the following composition to obtain an emulsion ( I) was obtained. The obtained emulsion (I) was transferred to a flask equipped with a condenser and a stirring blade, and the emulsion (I) was transferred to 70 ° C. with stirring and stirred for 12 hours while maintaining at 70 ° C. After cooling to 30 ° C., aggregates were removed using a sieve (manufactured by Tokyo Screen Co., Ltd .; mesh opening 0.5 mm, wire alignment 0.315 mm), and synthetic resin emulsion (A-3) (of synthetic resin particles) An average particle diameter of 114 nm) was obtained.
［比較製造例１］＜合成樹脂エマルジョン（Ａ’−１）の製造＞
メタクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＭＡ）１００部、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）０．６９部、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１．８１部、水１４２８部を下記配合にて混合撹拌し、乳化液(Ｉ)を得た。得られた乳化液(Ｉ)を、冷却管、撹拌翼を備えたフラスコに、乳化液(Ｉ)を移し、撹拌下７０℃に昇温し、７０℃に保持したまま１２時間撹拌を続けた後、３０℃まで冷却し、ふるい（東京スクリーン株式会社製；目開き０．５ｍｍ、ワイヤ線形０．３１５ｍｍ）を用いて凝集物を除去し、合成樹脂エマルジョン（Ａ’−１）（合成樹脂粒子の平均粒子径２０４ｎｍ）を得た。
[Comparative Production Example 1] <Production of synthetic resin emulsion (A'-1)>
100 parts of n-butyl methacrylate (n-BMA), 0.69 parts of sodium dodecyl sulfate (SDS), 1.81 parts of potassium persulfate (KPS), and 1428 parts of water are mixed and stirred in the following composition, and an emulsion ( I) was obtained. The obtained emulsion (I) was transferred to a flask equipped with a condenser and a stirring blade, and the emulsion (I) was transferred to 70 ° C. with stirring and stirred for 12 hours while maintaining at 70 ° C. Thereafter, the mixture is cooled to 30 ° C., and aggregates are removed using a sieve (manufactured by Tokyo Screen Co., Ltd .; aperture 0.5 mm, wire alignment 0.315 mm), and synthetic resin emulsion (A′-1) (synthetic resin particles) Average particle diameter of 204 nm).
［実施例１〜８］
上記製造例１〜３で製造した合成樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００部に対して、酸化ジルコニウム水分散液（住友大阪セメント株式会社製；商品名「ナノジルコニア水分散液Ａ」（ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ＝１２．３３％、ζ電位＋２７．０ｍＶ、平均粒子径８ｎｍ）を下記表１に記載の配合量（有効成分量）で添加し、合成樹脂エマルジョン組成物を製造した。また、得られた合成樹脂エマルジョン組成物中の粒子数比率（（β／α）×１００）を、上述の式に基づき、エマルジョンの比重１．０、ジルコニアの比重を５．８として計算した。
[Examples 1 to 8]
Zirconium oxide aqueous dispersion (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd .; trade name “nanozirconia aqueous dispersion A”) (solid content) = 12.33%, ζ potential +27.0 mV, average particle size 8 nm) were added in the blending amounts (active ingredient amounts) shown in Table 1 below to produce a synthetic resin emulsion composition. The particle number ratio ((β / α) × 100) in the resin emulsion composition was calculated based on the above formula, assuming that the specific gravity of the emulsion was 1.0 and the specific gravity of zirconia was 5.8.
［比較例１〜６］
上記製造例１〜３で製造した合成樹脂エマルジョン（Ａ）、比較製造例１および２で製造した合成樹脂エマルジョン（Ａ’）の固形分１００部に対して、酸化ジルコニウム水分散液（住友大阪セメント株式会社製；商品名「ナノジルコニア水分散液Ａ」（ｓｏｌｉｄ ｃｏｎｔｅｎｔ＝１２．３３％、ζ電位＋２７．０ｍＶ、平均粒子径８ｎｍ）を下記表２に記載の配合量（有効成分量）で添加し、合成樹脂エマルジョン組成物を製造した。また、得られた合成樹脂エマルジョン組成物中の粒子数比率（（β／α）×１００）を、上述の式に基づき、エマルジョンの比重１．０、ジルコニアの比重を５．８として計算した。
[Comparative Examples 1-6]
Zirconium oxide aqueous dispersion (Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) with respect to 100 parts of the solid content of the synthetic resin emulsion (A) produced in Production Examples 1 to 3 and the synthetic resin emulsion (A ′) produced in Comparative Production Examples 1 and 2. Product name “Nano Zirconia Water Dispersion A” (solid content = 12.33%, ζ potential + 27.0 mV, average particle size 8 nm) is added in the amount (active ingredient amount) shown in Table 2 below. In addition, the ratio of the number of particles ((β / α) × 100) in the obtained synthetic resin emulsion composition was determined based on the above-mentioned formula with a specific gravity of 1.0, The specific gravity of zirconia was calculated as 5.8.
［透明性］
得られた合成樹脂エマルジョン組成物をガラス板上に乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように滴下し、１００℃で２４時間乾燥させ、塗膜を得た。
得られた塗膜について、紫外-可視吸光度計(JASCO V-530 UV/vis Spectrophotometer)を用いて波長５５０ｎｍにおける透過率測定を行った。評価基準は下記の通りである。
（評価）
○・・・透過率６０％以上
△・・・透過率４０％以上６０％未満
×・・・透過率４０％未満
[transparency]
The obtained synthetic resin emulsion composition was dropped on a glass plate so that the film thickness after drying was 10 μm, and dried at 100 ° C. for 24 hours to obtain a coating film.
About the obtained coating film, the transmittance | permeability measurement in wavelength 550nm was performed using the ultraviolet-visible absorptiometer (JASCO V-530 UV / vis Spectrophotometer). The evaluation criteria are as follows.
(Evaluation)
○ ・ ・ ・ Transmittance 60% or more △ ・ ・ ・ Transmittance 40% or more and less than 60% × ・ ・ ・ Transmittance less than 40%
合成樹脂粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下であり、金属酸化物の配合量が５０重量部以上である実施例１〜８の合成樹脂エマルジョン組成物は、透明性に優れる塗膜が得られるものである。
一方、金属酸化物の配合量が５０重量部より少ない比較例１〜３、および合成樹脂粒子の平均粒子径が１５０ｎｍよりも大きい比較例４〜６の合成樹脂エマルジョン組成物は、実施例に比べて塗膜の透明性に劣るものであることが解る。
The synthetic resin emulsion compositions of Examples 1 to 8 in which the average particle diameter of the synthetic resin particles is 150 nm or less and the compounding amount of the metal oxide is 50 parts by weight or more are those in which a coating film excellent in transparency is obtained. is there.
On the other hand, the synthetic resin emulsion compositions of Comparative Examples 1 to 3 in which the compounding amount of the metal oxide is less than 50 parts by weight, and Comparative Examples 4 to 6 in which the average particle diameter of the synthetic resin particles is larger than 150 nm are compared with the Examples. Thus, it is understood that the coating film is inferior in transparency.
本発明の合成樹脂エマルジョン組成物は、高屈折率でかつ透明な塗膜が得られるものであり、更には水系であるため、環境負荷も少ないとコーティング剤が得られ、特に光学用の部材に対するとコーティング剤として有用である。また、シートやフィルムとしても用いることもできる。 Since the synthetic resin emulsion composition of the present invention can provide a transparent coating film having a high refractive index and is water-based, a coating agent can be obtained with a low environmental load, particularly for optical members. It is useful as a coating agent. It can also be used as a sheet or film.
Claims (4)
合成樹脂エマルジョン（Ａ）中の合成樹脂粒子の平均粒子径が１５０ｎｍ以下であり、
金属酸化物（Ｂ）が酸化ジルコニウムであり、
かつ、
金属酸化物（Ｂ）の含有量が、合成樹脂エマルジョン（Ａ）の固形分１００重量部に対して、５０重量部以上である合成樹脂エマルジョン組成物が、
ζ電位が−１００〜−１０ｍＶの合成樹脂エマルジョン（Ａ）に、ζ電位が＋１〜＋５０ｍＶの金属酸化物（Ｂ）の水分散液を配合して得られることを特徴とする合成樹脂エマルジョン組成物の製造方法。 A synthetic resin emulsion (A) and a method for producing a synthetic resin emulsion composition comprising a metal oxide (B) having an average particle size of 20 nm or less,
The average particle size of the synthetic resin particles in the synthetic resin emulsion (A) is 150 nm or less,
The metal oxide (B) is zirconium oxide,
And,
A synthetic resin emulsion composition in which the content of the metal oxide (B) is 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin emulsion (A),
A synthetic resin emulsion composition obtained by blending an aqueous dispersion of a metal oxide (B) having a ζ potential of +1 to +50 mV with a synthetic resin emulsion (A) having a ζ potential of −100 to −10 mV Manufacturing method.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012193983A JP6091114B2 (en) | 2012-09-04 | 2012-09-04 | Method for producing synthetic resin emulsion composition, method for producing coating agent using synthetic resin emulsion composition obtained by this method, and method for producing coating film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012193983A JP6091114B2 (en) | 2012-09-04 | 2012-09-04 | Method for producing synthetic resin emulsion composition, method for producing coating agent using synthetic resin emulsion composition obtained by this method, and method for producing coating film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014047340A JP2014047340A (en) | 2014-03-17 |
| JP6091114B2 true JP6091114B2 (en) | 2017-03-08 |
Family
ID=50607344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012193983A Active JP6091114B2 (en) | 2012-09-04 | 2012-09-04 | Method for producing synthetic resin emulsion composition, method for producing coating agent using synthetic resin emulsion composition obtained by this method, and method for producing coating film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6091114B2 (en) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5362416B2 (en) * | 2009-04-15 | 2013-12-11 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | Organic / inorganic composite composition |
| JP2011111485A (en) * | 2009-11-25 | 2011-06-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Composition, coating film and coated product |
-
2012
- 2012-09-04 JP JP2012193983A patent/JP6091114B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2014047340A (en) | 2014-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9023943B2 (en) | Styrenated phenol ethoxylates in emulsion polymerization | |
| TW406092B (en) | High solids polymer dispersion from a latex and sealan composition | |
| EP2623520A1 (en) | Resin particles and process for producing same, antiglare film, light-diffusing resin composition, and external preparation | |
| US10150824B2 (en) | Film-forming auxiliary | |
| JP6234221B2 (en) | Acrylic resin emulsion for aqueous inkjet ink, and aqueous inkjet ink composition using the same | |
| CA2846819A1 (en) | Water-based polymer emulsions for opaque films and coatings applications | |
| JP2008138218A (en) | Aqueous resin dispersion, aqueous resin composition and method for producing aqueous resin composition | |
| JP5641532B2 (en) | Method for producing acrylic emulsion | |
| JP6091114B2 (en) | Method for producing synthetic resin emulsion composition, method for producing coating agent using synthetic resin emulsion composition obtained by this method, and method for producing coating film | |
| JP2004156025A (en) | Aqueous resin dispersion, aqueous resin composition and method for producing aqueous resin composition | |
| JP6520396B2 (en) | Core particle and core-shell particle using the same | |
| JP3149487B2 (en) | Method for producing methacrylic resin particles | |
| JP5001829B2 (en) | Aqueous resin dispersion, aqueous resin composition, and method for producing aqueous resin composition | |
| JP2007270017A (en) | Emulsion, process for its production and water-based paint composition using the emulsion | |
| JP2014015604A (en) | Synthetic resin emulsion and production method of synthetic resin emulsion, and coating agent, coating layer using the same | |
| JP6823404B2 (en) | Method for producing polymer fine particles and method for producing solvent dispersion of polymer fine particles | |
| JP6157164B2 (en) | Synthetic resin emulsion, coating agent using the same, and coating layer | |
| JP6223693B2 (en) | Synthetic resin emulsion, coating agent using the same, and coating layer | |
| JP5873843B2 (en) | Method for producing emulsion | |
| JP2014012816A (en) | Synthetic resin emulsion and method of producing synthetic resin emulsion, and coating agent and coating layer using the synthetic resin emulsion | |
| JP5873714B2 (en) | Method for producing sustained release particles | |
| JP6822331B2 (en) | Manufacturing method of composite resin water dispersion | |
| JP2004359796A (en) | Manufacturing process of acrylic resin emulsion | |
| JP2003096264A (en) | Water-based high solid thermoset resin composition | |
| JP2008274045A (en) | Emulsion and method of manufacturing the same, and aqueous coating composition using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150820 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160714 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160719 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160920 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20161115 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170106 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170207 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170207 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6091114 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |